KR20180073099A - 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 열가소성 수지 조성물은 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지 및 방향족 비닐계 공중합체를 포함하는 베이스 수지; 폴리에테르-에스테르-아미드 블록 공중합체; 및 평균 입자 크기가 0.2~3㎛이고, 비표면적 BET가 1~20m2/g인 산화아연;을 포함하며, 상기 방향족 비닐계 공중합체는 알킬(메타)아크릴레이트, 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 공중합체이다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 {THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND ARTICLE MANUFACTURED USING THE SAME}
본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
최근 개인의 건강과 위생에 대한 관심 및 소득 수준의 향상에 따라, 항균위생 기능이 포함된 열가소성 수지 제품에 대한 요구가 증가하고 있다. 이에 따라 생활 용품 및 전자 제품 등의 표면에서 균을 제거하거나 억제할 수 있는 항균 처리를 한 열가소성 수지 제품들이 증가하고 있으며, 안정적이며 신뢰성을 가진 기능성 항균 소재(항균성 열가소성 수지 조성물)의 개발이 중요한 과제이다.
이러한 항균성 열가소성 수지 조성물을 제조하기 위해서는 항균제의 첨가가 반드시 필요하며, 상기 항균제는 유기 항균제와 무기 항균제로 나눌 수 있다.
유기 항균제는 상대적으로 가격이 싸고, 적은 양으로도 항균 효과가 좋지만, 때로는 인체 독성을 지니며, 특정 균에 대하여만 효과가 있는 경우가 있고, 고온 가공 시, 분해되어 항균 효과가 상실될 우려가 있다. 또한, 가공 후 변색의 원인이 될 수 있고, 용출 문제로 항균 지속성이 짧은 단점이 있어, 항균성 열가소성 수지 조성물에 적용될 수 있는 유기 항균제의 범위는 극히 제한적이다.
무기 항균제는 은(Ag), 동(Cu) 등의 금속 성분이 함유된 항균제로 열안정성이 우수하여, 항균성 열가소성 수지 조성물(항균성 수지)의 제조에 많이 사용되지만, 유기 항균제에 비하여 항균력이 부족하여 과량 투입이 요구되며, 상대적으로 높은 가격과 가공 시 균일 분산 문제, 금속 성분에 의한 변색 등의 단점이 있어, 사용에 많은 제약이 있다.
따라서, 내후성(내변색성), 항균성 및 항균 지속성이 우수하고, 항곰팡이성 등을 구현할 수 있는 열가소성 수지 조성물의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명과 관련한 배경기술은 일본 공개특허공보 제2016-121273호(2016.07.07. 공개, 발명의 명칭: 대전 방지성 아크릴계 수지 조성물 및 성형품)에 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 항균성, 대전방지성 및 내마모성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 내화학성, 내충격성 및 신뢰성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된 성형품을 제공하는 것이다.
본 발명의 하나의 관점은 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 열가소성 수지 조성물은 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지 및 방향족 비닐계 공중합체를 포함하는 베이스 수지; 폴리에테르-에스테르-아미드 블록 공중합체; 및 평균 입자 크기가 0.2~3㎛이고, 비표면적 BET가 1~20 m2/g인 산화아연;을 포함한다.
한 구체예에서 상기 열가소성 수지 조성물은 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지 40~95 중량% 및 방향족 비닐계 공중합체 5~60 중량%를 포함하는 베이스 수지 100 중량부, 폴리에테르-에스테르-아미드 블록 공중합체 5~50 중량부, 및 산화아연 0.01~5 중량부를 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 베이스 수지는 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지 및 알킬(메타)아크릴레이트 및 방향족 비닐계 공중합체를 1:0.1~1:0.6 중량비로 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지 및 폴리에테르-에스테르-아미드 블록 공중합체는 1:0.1~1:1 중량비로 포함될 수 있다.
한 구체예에서 상기 방향족 비닐계 공중합체는 알킬(메타)아크릴레이트 65~80 중량%, 방향족 비닐계 단량체 10~30 중량% 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 2~10 중량%의 공중합체일 수 있다.
한 구체예에서 상기 폴리에테르-에스테르-아미드 블록 공중합체는 폴리에테르-에스테르 블록을 10~95 중량% 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 산화아연은 X-선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석 시, 피크 위치(peak position)의 2θ 값이 35° 내지 37° 이고, 하기 식 1에 의한 미소결정의 크기(crystallite size) 값이 500 Å 내지 2,000 Å일 수 있다:
[식 1]
미소결정 크기(D) =
Figure pat00001
(상기 식 1에서, K는 형상 계수(shape factor)이고, λ는 X선 파장(X-ray wavelength)이고, β는 X선 회절 피크(peak)의 FWHM 값(degree)이며, θ는 피크 위치 값(peak position degree)이다).
한 구체예에서 상기 산화아연은 광 발광(Photo Luminescence) 측정 시, 370nm 내지 390nm 영역의 피크 A에 대한, 450nm 내지 600nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A)가 0.01~15.0일 수 있다. 예를 들면, 상기 산화아연은 광 발광(Photo Luminescence) 측정 시, 370nm 내지 390nm 영역의 피크 A에 대한, 450nm 내지 600nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A)가 0.01~1.0 일 수 있다.
한 구체예에서 상기 열가소성 수지 조성물은 Dupont drop 측정법에 의거하여, 3.2mm 두께의 시편에 1kg 무게의 금속팁(metal tip)을 낙하시 크랙이 발생하는 낙하 높이가 900mm 이상일 수 있다.
한 구체예에서 상기 열가소성 수지 조성물은 JIS Z 2801 항균 평가법에 의거하여, 5 cm x 5 cm 크기 시편에 황색포도상구균 및 대장균을 접종하고, 35℃, RH 90% 조건에서 24 시간 배양 후 측정한 항균 활성치가 각각 2.0~7.0 및 2.0~7.0 일 수 있다.
한 구체예에서 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D257 규격에 의거하여 측정된 표면저항이 105~1010Ω·cm 일 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된 성형품에 관한 것이다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품은 항균성, 대전방지성 및 내마모성이 우수하며, 내충격성 및 신뢰성이 우수할 수 있다.
도 1(a)는 본 발명에 따른 실시예의 내마모성 평가 시험 결과를 나타낸 것이며, 도 1(b)는 본 발명에 대한 비교예의 내마모성 평가 시험 결과를 나타낸 사진이다.
도 2(a)는 본 발명에 따른 실시예의 내충격성 평가 시험 결과를 나타낸 것이며, 도 2(b)는 본 발명에 대한 비교예의 내충격성 평가 시험 결과를 나타낸 사진이다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지기술 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
그리고 후술되는 용어들은 본 발명에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로써 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 관례 등에 따라 달라질 수 있으므로 그 정의는 본 발명을 설명하는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
또한 본 명세서에 있어서, “(메타)아크릴레이트”는 “아크릴레이트” 및 “메타아크릴레이트”의 총칭으로, 명칭 중에 “메타”를 지니는 화합물과 “메타”를 지니지 않는 화합물을 총칭하는 것으로 정의하도록 한다.
(A) 베이스 수지
본 발명의 베이스 수지(A)는 (A1) 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지 및 (A2) 알킬(메타)아크릴레이트, 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 공중합체를 포함한다.
(A1) 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지
상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지(A1)는 탄소수 1 내지 14개의 알킬기를 함유하는 (메타)아크릴레이트계 단량체를 60 중량% 이상 포함하는 중합체일 수 있다. 예를 들면 60~100 중량% 포함할 수 있다. 상기 범위의 (메타)아크릴레이트계 단량체 함량을 만족시, 내충격성 및 성형 가공 특성을 향상시킬 수 있다.
한 구체예에서 상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, n-펜틸아크릴레이트, 비닐아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트, 부틸메타아크릴레이트, 2-에틸부틸메타아크릴레이트, 2-에틸헥실메타아크릴레이트 및 라우릴메타아크릴레이트 중 하나 이상의 (메타)아크릴레이트계 단량체를 포함하는 중합체일 수 있다.
한 구체예에서 상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지는 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리부틸(메타)아크릴레이트, 폴리데실(메타)아크릴레이트, 폴리도데실(메타)아크릴레이트 및 폴리트리데실(메타)아크릴레이트 중에서 하나 이상 선택될 수 있다. 예를 들면, 폴리메틸(메타)아크릴레이트일 수 있다.
한 구체예에서 상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지는 상기 제시되는 단량체들을 용매 및 중합개시제를 이용하여 통상의 괴상, 유화 또는 현탁 중합법에 의하여 제조될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
한 구체예에서 상기 용매로는 메탄올, 테트라히드로퓨란, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 플로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 메틸세로솔브아세테이트, 에틸세로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 등의 에테르류 또는 이들의 조합 등을 들 수 있다. 또한, 중합개시제로는 2,2′-아조비스이소부티로니트릴, 2,2′-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2′-아조비스(4-메톡시 2,4-디메틸발레로니트릴) 등을 들 수 있다.
한 구체예에서 상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지(A1)는 230℃, 10 kgf 조건에서 측정한 용융지수가 0.5~20g/10min일 수 있다. 상기 범위에서 흐름성이 우수하여 성형성 및 성형품 외관성이 우수하면서, 내충격성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지(A1)는 상기 베이스 수지(A) 전체중량에 대하여 40~95 중량% 포함된다. 상기 범위로 포함시 상용성, 성형성 및 내충격성이 우수할 수 있다. 예를 들면 55~95 중량% 포함될 수 있다. 다른 예를 들면 65~90 중량% 포함될 수 있다. 또 다른 예를 들면 80~90 중량% 포함될 수 있다.
(A2) 방향족 비닐계 공중합체
상기 방향족 비닐계 공중합체(A2)는 알킬(메타)아크릴레이트, 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 등을 혼합한 후, 이를 중합하여 얻을 수 있다. 상기 중합은 유화중합, 현탁중합 및 괴상중합 등의 공지의 중합방법에 의하여 수행될 수 있다.
한 구체예에서 상기 방향족 비닐계 공중합체는 알킬(메타)아크릴레이트 65~80 중량%, 방향족 비닐계 단량체 10~30 중량% 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 2~10 중량%의 공중합체일 수 있다. 상기 조건으로 포함시 내충격성이 우수할 수 있다.
상기 알킬(메타)아크릴레이트는 탄소수 1~20인 알킬(메타)아크릴레이트가 사용될 수 있다. 한 구체예에서 상기 알킬(메타)아크릴레이트로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트 및 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트 등이 있으나 이에 한정되지는 않는다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
한 구체예에서 상기 알킬(메타)아크릴레이트는 상기 방향족 비닐계 공중합체 전체중량에 대하여 65~80 중량% 포함될 수 있다. 상기 범위에서 상기 열가소성 수지 조성물의 내충격성 및 내마모성 등이 우수할 수 있다. 예를 들면 70 내지 80 중량%로 포함될 수 있다.
한 구체예에서 상기 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌, 이들의 조합 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 스티렌을 사용할 수 있다.
한 구체예에서 상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 방향족 비닐계 공중합체 전체 중량에 대하여 10 내지 30 중량% 포함될 수 있다. 상기 범위에서 상기 열가소성 수지 조성물의 내충격성 및 내마모성 등이 우수할 수 있다. 예를 들면 15 내지 25 중량%로 포함될 수 있다.
한 구체예에서 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등의 시안화 비닐계 단량체; 및 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, N-치환 말레이미드 등의 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체; 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이들은 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
한 구체예에서 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체는 상기 방향족 비닐계 공중합체 전체중량에 대하여 2~10 중량% 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성 및 내마모성 등이 우수할 수 있다. 예를 들면 2~8 중량% 포함될 수 있다.
한 구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체는 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography: GPC)로 측정한 중량평균분자량(Mw)이 10,000~300,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서 상기 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 강성 및 성형성 등이 우수할 수 있다. 예를 들면, 15,000~200,000 g/mol일 수 있다.
한 구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체는 상기 베이스 수지(A) 전체중량에 대하여 5~60 중량% 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 상용성 및 혼합성이 우수하며, 내충격성, 강성, 내변색성, 색상, 이들의 물성 발란스 등이 우수할 수 있다. 예를 들면 5~45 중량% 포함될 수 있다. 다른 예를 들면 10~35 중량% 포함될 수 있다. 또 다른 예를 들면 10~20 중량% 포함될 수 있다.
한 구체예에서 상기 베이스 수지(A)는 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지(A1) 및 방향족 비닐계 공중합체(A2)를 1:0.1~1:0.6 중량비로 포함할 수 있다. 상기 중량비로 포함시 상용성이 우수하며, 상기 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 내마모성 및 내화학성이 모두 우수할 수 있다. 예를 들면 1:0.1~1:0.3 중량비로 포함될 수 있다.
(B) 폴리에테르-에스테르-아미드 블록 공중합체
한 구체예에서 상기 폴리에테르-에스테르-아미드 블록 공중합체는 (B1) 탄소수 6 이상의 아미노 카르복실산, 락탐 또는 디아민-디카르복실산 염, (B2) 폴리(알킬렌옥사이드)글리콜 및 (B3) 탄소수 4~20의 디카르복실산을 포함할 수 있다.
한 구체예예서 상기 폴리에테르-에스테르-아미드 블록 공중합체는 하기 화학식 1의 구조를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서, 상기 PA는
Figure pat00003
이고(상기 x는 1 내지 5의 정수이며, *는 연결부위임),
상기 PE는
Figure pat00004
이며(상기 y는 1 내지 5의 정수이며, *는 연결부위임), 상기 n은 1 내지 1000의 정수이다.
한 구체예에서 상기 (B1) 탄소수 6 이상의 아미노 카르복실산, 락탐, 또는 디아민-디카르복실산의 염으로는 ω-아미노카프론산, ω-아미노에난트산, ω-아미노카프릴산, ω-아미노펠콘산, ω-아미노카프린산, 1,1-아미노운데칸산, 1,2-아미노도데칸산 등과 같은 아미노카르복실산류; 카프로락탐, 에난트락탐, 카프릴락탐, 라우릴락탐등과 같은 락탐류; 및 헥사메틸렌디아민-아디핀산의 염, 헥사메틸렌디아민-이소프탈산의 염등과 같은 디아민과 디카르복실산의 염이 있다. 예를 들면 1,2-아미노도데칸산, 카프로락탐, 또는 헥사메틸렌디아민-아디핀산의 염이 사용된다.
한 구체예에서 상기 폴리(알킬렌옥사이드)글리콜(B2)은 폴리(에틸렌옥사이드)글리콜, 폴리(1,2- 및 1,3-프로필렌옥사이드)글리콜, 폴리(테트라메틸렌옥사이드)글리콜, 폴리(헥사메틸렌옥사이드)글리콜, 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 블록 또는 랜덤 공중합체, 및 에틸렌옥사이드와 테트라히드로퓨란의 공중합체 등을 포함한다. 예를 들면 폴리(에틸렌옥사이드)글리콜, 또는 폴리에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 공중합체가 바람직하다.
한 구체예에서 상기 탄소수 4~20의 디카르복실산(B3)은 테레프탈산, 1,4-시클로헥사카르복실산, 세바신산, 아디핀산, 및 도데카노카르복실산이 사용되며, 디아민으로는 헥사메틸렌디아민 등이 사용된다.
상기 탄소수 6 이상의 아미노 카르복실산, 락탐 또는 디아민-디카르복실산 염(B1)과 폴리(알킬렌옥사이드)글리콜(B2)의 결합은 에스테르 또는 아미드 결합이고, 상기 결합에 탄소수 4~20의 디카르복실산(B3) 또는 디아민 등의 성분을 첨가할 수 있다.
상기 폴리에테르 에스테르 아미드 공중합체(C)의 합성법은 특별한 제한이 있는 것은 아니며, 일본 특허공보 소56-045419 및 일본 특허공개 소55-133424에 개시된 방법이 사용될 수 있다.
상기 폴리에테르 에스테르 아미드 공중합체는 폴리에테르-에스테르 블록을 10~95 중량% 포함할 수 있다. 상기 범위에서 기계적 물성이 우수하면서, 대전방지 효과가 동시에 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 폴리에테르-에스테르-아미드 블록 공중합체(B)는 상기 베이스 수지(A) 100 중량부에 대하여 5~50 중량부 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함시 상기 베이스 수지(A) 와의 상용성이 우수하며, 상기 열가소성 수지 조성물의 대전방지성 및 기계적 물성이 모두 우수할 수 있다. 예를 들면 15~45 중량부 포함될 수 있다. 다른 예를 들면 25~35 중량부 포함될 수 있다.
한 구체예에서 상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지, 및 폴리에테르-에스테르-아미드 블록 공중합체는 1:0.1~1:1 중량비로 포함될 수 있다. 상기 중량비로 포함시 상용성이 우수하며, 상기 열가소성 수지 조성물의 대전방지성, 내충격성, 내마모성 및 내화학성 등이 우수할 수 있다. 예를 들면 1:0.2~1:0.5 중량비로 포함될 수 있다.
(C) 산화아연
상기 산화아연(C)은 상기 열가소성 수지 조성물의 항균성을 향상시킬 수 있다. 한 구체예에서 상기 산화아연(C)은, 입도분석기로 측정한 평균 입자 크기가 0.2~3㎛, 예를 들면 0.3~2㎛ 이며, 비표면적 BET가 1~40m2/g, 예를 들면 1~20 m2/g, 다른 예를 들면 1~15m2/g, 또 다른 예를 들면 1~10m2/g이며, 순도가 97% 이상, 예를 들면 99% 이상일 수 있다. 상기 범위를 벗어날 경우, 열가소성 수지 조성물의 항균 특성 및 광 특성이 저하될 수 있다.
한 구체예에서 상기 산화아연은, 금속형태의 아연을 용융한 다음, 상기 용융된 아연을 850~1,000℃, 예를 들면 900~950℃로 가열하여 증기화시키는 단계; 상기 증기화된 아연을 산소 가스를 주입하면서 20~30℃로 냉각하는 단계; 상기 냉각된 아연을 질소 및 수소 가스를 주입하면서, 700~800℃에서 30~150분 동안 열처리하는 단계; 및 상기 가열된 아연을 상온(20~30℃)으로 냉각하는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다.
한 구체예에서, 상기 산화 아연은 광 발광(Photo Luminescence) 측정 시, 370nm 내지 390nm 영역의 피크 A에 대한, 450nm 내지 600nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A)가 0.01~15.0, 예를 들면 0.1~1.0 일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 항균성 등이 더 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 산화아연은 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석 시, 피크 위치(peak position) 2θ 값이 35 내지 37° 범위이고, 측정된 FWHM 값(회절 피크(peak)의 Full width at Half Maximum)을 기준으로 Scherrer's equation(하기 식 1)에 적용하여 연산된 미소결정의 크기(crystallite size) 값이 500 내지 2,000 Å, 예를 들면 500 내지 1,800 Å일 수 있다. 상기 범위에서, 상기 열가소성 수지 조성물의 항균성이 우수할 수 있다.
[식 1]
미소결정 크기(D) =
Figure pat00005
상기 식 1에서, K는 형상 계수(shape factor)이고, λ는 X선 파장(X-ray wavelength)이고, β는 FWHM 값(degree)이며, θ는 피크 위치 값(peak position degree)이다.
구체예에서, 상기 산화아연은 금속형태의 아연을 녹인 후, 850 내지 1,000℃, 예를 들면 900 내지 950℃로 가열하여 증기화시킨 후, 산소 가스를 주입하고 20 내지 30℃로 냉각한 다음, 필요 시, 반응기에 질소/수소 가스를 주입하면서, 700 내지 800℃에서 30분 내지 150분 동안 열처리를 진행한 후, 상온(20 내지 30℃)으로 냉각하여 제조할 수 있다.
구체예에서, 상기 산화아연은 상기 베이스 수지(A) 100 중량부에 대하여, 0.01~5 중량부 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 투명성 등의 외관 특성을 저해하지 않으면서, 항균성이 우수할 수 있다. 예를 들면, 0.01~3 중량부 포함될 수 있다. 다른 예를 들면 0.01~1 중량부 포함될 수 있다.
한 구체예에서 상기 열가소성 수지 조성물은 통상의 열가소성 수지 조성물에 포함되는 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 난연제, 충진제, 산화 방지제, 적하 방지제, 활제, 이형제, 핵제, 안료, 염료, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 첨가제 사용 시, 그 함량은 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 0.001 내지 40 중량부일 수 있다. 예를 들면 0.1 내지 10 중량부일 수 있다.
한 구체예에서 상기 열가소성 수지 조성물은 상기 구성 성분을 혼합하고, 통상의 이축 압출기를 사용하여, 200 내지 280℃, 예를 들면 220 내지 250℃에서 용융 압출한 펠렛 형태일 수 있다.
한 구체예에서 상기 열가소성 수지 조성물은 Dupont drop 측정법에 의거하여 3.2mm 두께의 시편에 1kg 무게의 금속팁(metal tip)을 낙하시 시편에 크랙이 발생하는 금속팁 낙하 높이가 900mm 이상일 수 있다. 예를 들면 900~1300mm일 수 있다.
한 구체예에서 상기 열가소성 수지 조성물은 JIS Z 2801 항균 평가법에 의거하여, 5 cm x 5 cm 크기 시편에 황색포도상구균 및 대장균을 접종하고, 35℃, RH 90% 조건에서 24 시간 배양 후 측정한 항균 활성치가 각각 2.0~7.0 및 2.0~7.0일 수 있다. 예를 들면 각각 3.5~4.5 및 4.5~6.5 일 수 있다.
한 구체예에서 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D257 규격에 의거하여 측정된 표면저항이 105~1010Ω·cm 일 수 있다. 예를 들면 106~1010Ω·cm일 수 있다.
본 발명에 따른 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된다. 상기 열가소성 수지 조성물은 펠렛 형태로 제조될 수 있으며, 제조된 펠렛은 사출성형, 압출성형, 진공성형, 캐스팅성형 등의 다양한 성형방법을 통해 다양한 성형품(제품)으로 제조될 수 있다. 이러한 성형방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 잘 알려져 있다. 상기 성형품은 항균성, 대전방지성, 내마모성, 내충격성, 유동성(성형 가공성), 이들의 물성 발란스 등이 우수하므로, 예를 들면 항균성이 요구되는 의료용품 소재 및 전기/전자 기기의 외장재 등으로 유용하다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
실시예 및 비교예
이하, 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 베이스 수지
(A1) 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지: 폴리메틸(메타)아크릴레이트 (PMMA) 수지(TF9, 롯데 MRC 제조) 사용하였다.
(A2) 방향족 비닐계 공중합체: 메틸메타크릴레이트 74 중량%, 스티렌 21 중량% 및 아크릴로니트릴 5 중량%가 중합된 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(MSAN, 중량평균분자량: 90,000 g/mol)를 사용하였다.
(B) 폴리에테르-에스테르-아미드 블록 공중합체: Pelestat AS (산요社 제조)를 사용하였다.
(C) 산화아연
(C1) 하기 표 1의 평균 입자 크기, BET 표면적, 순도, 광 발광(Photo Luminescence) 측정 시, 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A) 및 미소결정의 크기(crystallite size) 값을 갖는 건식 산화아연을 사용하였다.
(C2) 하기 표 1의 평균 입자 크기, BET 표면적, 순도, 광 발광(Photo Luminescence) 측정 시, 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A) 및 미소결정의 크기(crystallite size) 값을 갖는 건식 산화아연을 사용하였다.
(C3) 하기 표 1의 평균 입자 크기, BET 표면적, 순도, 광 발광(Photo Luminescence) 측정 시, 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A) 및 미소결정의 크기(crystallite size) 값을 갖는 습식 산화아연을 사용하였다.
구분 (C1) (C2) (C3)
평균 입자 크기 (㎛) 1.2 1.0 1.1
BET 표면적 (m2/g) 4.0 6.0 15
순도 (%) 99 99 97
PL 크기비(B/A) 0.28 0.05 9.8
미소결정 크기 (Å) 1417 1229 503
산화아연 물성 측정 방법
(1) 평균 입자 크기(단위: ㎛): 입도분석기를 사용하여, 평균 입자 크기를 측정하였다.
(2) BET 표면적(단위: m2/g): 질소가스 흡착법을 사용하여, BET 표면적을 측정하였다.
(3) 순도 (단위: %): TGA 열분석법을 사용하여, 800℃ 온도에서 잔류하는 무게를 가지고 순도를 측정하였다.
(4) PL 크기비(B/A): 광 발광(Photo Luminescence) 측정법에 따라, 실온에서 325 nm 파장의 He-Cd laser (KIMMON사, 30mW)를 시편에 입사해서 발광되는 스펙트럼을 CCD detector를 이용하여 검출하였으며, 이때 CCD detector의 온도는 -70℃ 를 유지하였다. 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A)를 측정하였다. 여기서, 사출 시편은 별도의 처리 없이 레이저(laser)를 시편에 입사시켜 PL 분석을 진행하였고, 산화아연 파우더는 6 mm 직경의 펠렛타이저(pelletizer)에 넣고 압착하여 편평하게 시편을 제작한 뒤 측정하였다.
(5) 미소결정 크기(crystallite size, 단위: Å): 고분해능 X-선 회절분석기(High Resolution X-Ray Diffractometer, 제조사: X'pert사, 장치명: PRO-MRD)을 사용하였으며, 피크 위치(peak position) 2θ 값이 35 내지 37° 범위이고, 측정된 FWHM 값(회절 피크(peak)의 Full width at Half Maximum)을 기준으로 Scherrer's equation(하기 식 1)에 적용하여 연산하였다. 여기서, 파우더 형태 및 사출 시편 모두 측정이 가능하며, 더욱 정확한 분석을 위하여, 사출 시편의 경우, 600℃, 에어(air) 상태에서 2시간 열처리하여 고분자 수지를 제거한 후, XRD 분석을 진행하였다.
[식 1]
미소결정 크기(D) =
Figure pat00006
상기 식 1에서, K는 형상 계수(shape factor)이고, λ는 X선 파장(X-ray wavelength)이고, β는 FWHM 값(degree)이며, θ는 피크 위치 값(peak position degree)이다.
실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 4
상기 각 구성 성분을 하기 표 2 및 3에 기재된 바와 같은 함량으로 첨가한 후, 230℃에서 압출하여 펠렛을 제조하였다. 압출은 L/D=36, 직경 45 mm인 이축 압출기를 사용하였으며, 제조된 펠렛은 80℃에서 2시간 이상 건조 후, 6 Oz 사출기(성형 온도 230℃, 금형 온도: 60℃)에서 사출하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대하여 하기의 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 2 및 표 3에 나타내었다.
물성 측정 방법
(1) 내충격성(mm): dupont drop 측정법에 의거하여, 고무 tip의 500g 추(조건 1)와, 금속 tip의 1kg 추(조건 2)를 각각 사용하여 낙하시, 3.2mm 두께의 시편(10cm x 10cm x 3.2mm)에 크랙이 발생하는 낙하 높이를 측정하여 나타내었다.
(2) 표면저항(Ω·cm): ASTM D257 규격에 의거하여 측정하였다.
(3) 항균 활성치: JIS Z 2801 항균 평가법에 의거하여, 5 cm x 5 cm 크기 시편에 황색포도상구균 및 대장균을 각각 접종하고, 35℃, RH 90% 조건에서 24시간 배양 후, 측정하였다.
(4) 내마모성: crack meter를 이용하여 10회 실시하여, 시야각에 따른 시편 표면의 스크래치의 식별 여부를, 하기 3 종류의 기준으로 판정하였다.
[기준] 1: 어느 각도에서도 보이지 않음. 2: 특정 각도에서 보임 3: 모든 각도에서 보임
(5) 내화학성: 1/4" 타원법 치구 모형을 사용하여 측정하였다. 3.2mm 두께의 시편을 치구에 걸고, IPA Solution을 도포한 후 크랙(Crack)이 발생한 시간 및 위치를 측정하는 방법으로 측정하였다.
Figure pat00007
Figure pat00008
도 1(a)는 본 발명에 따른 실시예 1의 내마모성 평가 시험 결과를 나타낸 것이며, 도 1(b)는 본 발명에 대한 비교예 1의 내마모성 평가 시험 결과를 나타낸 사진이다. 또한 도 2(a)는 본 발명에 따른 실시예 1의 내충격성 평가 시험 결과(조건 2)를 나타낸 것이며, 도 2(b)는 본 발명에 대한 비교예 1의 내충격성 평가 시험 결과(조건 1)를 나타낸 사진이다.
상기 표 2, 표 3, 도 1 및 도 2의 결과를 참조하면 본 발명의 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 내화학성, 내충격성, 대전방지성, 내마모성 및 항균성이 모두 우수함을 알 수 있었다.
반면, 본 발명의 산화아연 및 폴리에테르-에스테르-아미드 블록 공중합체를 미포함하는 비교예 1 및 본 발명의 폴리에테르-에스테르-아미드 블록 공중합체를 미적용한 비교예 2의 경우, 상기 실시예 1~9에 비해 대전방지성, 내충격성 내마모성 등 전반적인 물성과, 내화학성 및 항균성이 저하되었고, 본 발명의 산화아연을 미적용한 비교예 3의 경우 실시예 1~9에 비해 항균성이 저하되었으며, 본 발명의 폴리에테르-에스테르-아미드 블록 공중합체 함량을 벗어난 비교예 4의 경우, 실시예 1~9에 비해 내충격성, 내화학성, 내마모성 및 항균성이 저하됨을 알 수 있었다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (13)

  1. 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지 및 방향족 비닐계 공중합체를 포함하는 베이스 수지;
    폴리에테르-에스테르-아미드 블록 공중합체; 및
    평균 입자 크기가 0.2~3㎛이고, 비표면적 BET가 1~20 m2/g인 산화아연;을 포함하며,
    상기 방향족 비닐계 공중합체는 알킬(메타)아크릴레이트, 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 공중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지 40~95 중량% 및 방향족 비닐계 공중합체 5~60 중량%를 포함하는 베이스 수지 100 중량부, 폴리에테르-에스테르-아미드 블록 공중합체 5~50 중량부, 및 산화아연 0.01~5 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 베이스 수지는 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지 및 방향족 비닐계 공중합체를 1:0.1~1:0.6 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지 및 폴리에테르-에스테르-아미드 블록 공중합체는 1:0.1~1:1 중량비로 포함되는 것을 특징으로 하는 항균성 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 방향족 비닐계 공중합체는 알킬(메타)아크릴레이트 65~80 중량%, 방향족 비닐계 단량체 10~30 중량% 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 2~10 중량%의 공중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 폴리에테르-에스테르-아미드 블록 공중합체는 폴리에테르-에스테르 블록을 10~95 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 산화아연은 X-선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석 시, 피크 위치(peak position)의 2θ 값이 35° 내지 37° 이고, 하기 식 1에 의한 미소결정의 크기(crystallite size) 값이 500 Å 내지 2,000 Å인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물:
    [식 1]
    미소결정 크기(D) =
    Figure pat00009

    (상기 식 1에서, K는 형상 계수(shape factor)이고, λ는 X선 파장(X-ray wavelength)이고, β는 X선 회절 피크(peak)의 FWHM 값(degree)이며, θ는 피크 위치 값(peak position degree)이다).
  8. 제1항에 있어서, 상기 산화아연은 광 발광(Photo Luminescence) 측정 시, 370nm 내지 390nm 영역의 피크 A에 대한, 450nm 내지 600nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A)가 0.01~15.0 인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 산화아연은 광 발광(Photo Luminescence) 측정 시, 370nm 내지 390nm 영역의 피크 A에 대한, 450nm 내지 600nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A)가 0.01~1.0 인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 Dupont drop 측정법에 의거하여, 측정한 3.2mm 두께의 시편에, 1kg 무게의 금속팁(metal tip)을 낙하하여 크랙이 발생하는 낙하 높이가 900mm 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 JIS Z 2801 항균 평가법에 의거하여, 5 cm x 5 cm 크기 시편에 황색포도상구균 및 대장균을 접종하고, 35℃, RH 90% 조건에서 24 시간 배양 후 측정한 항균 활성치가 각각 2.0~7.5 및 2.0~7.5 인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D257 규격에 의거하여 측정된 표면저항이 105~1010Ω·cm인 것을 특징으로 하는 성형품.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 성형품.
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