JP7033446B2 - 熱可塑性樹脂組成物およびこれから製造された成形品 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物およびこれから製造された成形品 Download PDF

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Description

本発明は、熱可塑性樹脂組成物およびこれから製造された成形品に関する。
最近、個人の健康や衛生に対する関心および所得水準の向上に伴い、抗菌衛生機能が含まれた熱可塑性樹脂製品に対する要求が増加している。これにより、生活用品および電子製品等の表面から菌を除去したり、抑制したりできる抗菌処理を行った熱可塑性樹脂製品が増えており、安定的、且つ信頼性を有する機能性抗菌素材（抗菌性熱可塑性樹脂組成物）の開発が重要な課題である。
このような抗菌性熱可塑性樹脂組成物を製造するためには、抗菌剤の添加が必ず必要であり、前記抗菌剤は、有機抗菌剤と無機抗菌剤とに分けられる。
有機抗菌剤は、相対的に価格が安く、少ない量でも抗菌効果に優れるが、時に、人体毒性を有し、特定の菌に対してのみ効果がある場合があり、高温加工時に分解されて抗菌効果が喪失（消失）する恐れがある。また、加工後の変色の原因となり得、溶出の問題により抗菌持続性が短いという短所があるため、抗菌性熱可塑性樹脂組成物に適用できる有機抗菌剤の範囲は極めて制限的である。
無機抗菌剤は、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）等の金属成分が含有された抗菌剤で、熱安定性に優れ、抗菌性熱可塑性樹脂組成物（抗菌性樹脂）の製造に多く用いられるが、有機抗菌剤に比べて抗菌力が足りないため、過量投入が要求され、相対的に高い価格と加工時の均一分散問題、金属成分による変色等の短所があるため、使用に多くの制約がある。
よって、耐候性（耐変色性）、抗菌性および抗菌持続性に優れ、抗かび性等を具現できる熱可塑性樹脂組成物の開発が要望されているのが実情である。
特開２０１６－１２１２７３号公報（２０１６年７月７日公開、発明の名称：帯電防止性アクリル系樹脂組成物および成形品）
本発明の目的は、抗菌性、帯電防止性、耐摩耗性、耐化学性、耐衝撃性および信頼性に優れた熱可塑性樹脂組成物およびこれから形成された成形品を提供するためのものである。
本発明の一つの実施形態（観点）は、熱可塑性樹脂組成物に関する。一つの具体的な形態（一具体例）において、前記熱可塑性樹脂組成物は、ポリアルキル（メタ）アクリレート樹脂および芳香族ビニル系共重合体を含むベース樹脂；ポリエーテル－エステル－アミドブロック共重合体；および平均粒子の大きさが０．２μｍないし３μｍで、ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇないし２０ｍ２／ｇである酸化亜鉛；を含み、
前記芳香族ビニル系共重合体は、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族ビニル系単量体および前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体の（それぞれに由来の構成単位を有する）共重合体である。
一つの具体的な形態（一具体例）において、前記熱可塑性樹脂組成物は、ポリアルキル（メタ）アクリレート樹脂４０質量％ないし９５質量％および芳香族ビニル系共重合体５質量％ないし６０質量％を含むベース樹脂１００重量部、ポリエーテル－エステル－アミドブロック共重合体５重量部ないし５０重量部、および前記酸化亜鉛０．０１重量部ないし５重量部を含んでもよい。
一つの具体的な形態（一具体例）において、前記ベース樹脂は、ポリアルキル（メタ）アクリレート樹脂および芳香族ビニル系共重合体を１：０．１ないし１：０．６（重量比）の範囲で含んでもよい。
一つの具体的な形態（一具体例）において、前記ポリアルキル（メタ）アクリレート樹脂およびポリエーテル－エステル－アミドブロック共重合体は、１：０．１ないし１：１（重量比）の範囲で含んでもよい。
一つの具体的な形態（一具体例）において、前記芳香族ビニル系共重合体は、アルキル（メタ）アクリレート６５質量％ないし８０質量％、芳香族ビニル系単量体１０質量％ないし３０質量％および前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体２質量％ないし１０質量％の共重合体でもよい。
一つの具体的な形態（一具体例）において、前記ポリエーテル－エステル－アミドブロック共重合体は、ポリエーテル－エステルブロックを１０質量％ないし９５質量％で含んでもよい。
一つの具体的な形態（一具体例）において、前記酸化亜鉛は、Ｘ線回折（Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、ＸＲＤ）分析時、ピーク位置（ｐｅａｋ ｐｏｓｉｔｉｏｎ）２θ値が３５°ないし３７°で、下記式１に係る微小結晶の大きさ（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ Ｓｉｚｅ）値が５００Åないし２，０００Åでもよい：
Figure 0007033446000001
前記式１において、Ｋは形状係数（ｓｈａｐｅ ｆａｃｔｏｒ）で、λはＸ線波長（Ｘ－ｒａｙ ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ）で、βはＸ線回折ピーク（ｐｅａｋ）のＦＷＨＭ値（ｄｅｇｒｅｅ）で、θはピーク位置値（ｐｅａｋ ｐｏｓｉｔｉｏｎ ｄｅｇｒｅｅ）である。
一つの具体的な形態（一具体例）において、前記酸化亜鉛は、光ルミネセンス（Ｐｈｏｔｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）測定時、３７０ｎｍないし３９０ｎｍ領域のピークＡに対する、４５０ｎｍないし６００ｎｍ領域のピークＢの大きさ比（Ｂ／Ａ）が０．０１ないし１５でもよい。例えば、前記酸化亜鉛は、光ルミネセンス（Ｐｈｏｔｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）測定時、３７０ｎｍないし３９０ｎｍ領域のピークＡに対する、４５０ｎｍないし６００ｎｍ領域のピークＢの大きさ比（Ｂ／Ａ）が０．０１ないし１．０でもよい。
一つの具体的な形態（一具体例）において、前記熱可塑性樹脂組成物は、デュポンドロップ測定法に基づいて３．２ｍｍ厚さの試片に１ｋｇの重さの金属チップ（ｍｅｔａｌ ｔｉｐ）を落下時、クラックが発生する落下高さが９００ｍｍ以上でもよい。
一つの具体的な形態（一具体例）において、前記熱可塑性樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｚ ２８０１抗菌評価法に基づいて５ｃｍ×５ｃｍの大きさの試片に黄色ブドウ球菌および大腸菌を接種し、３５℃、相対湿度９０％ＲＨの条件で２４時間培養後、測定した抗菌活性値がそれぞれ２．０ないし７．０および２．０ないし７．０でもよい。
一つの具体的な形態（一具体例）において、前記熱可塑性樹脂組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ２５７規格に基づいて測定された表面抵抗が１０５Ω・ｃｍないし１０１０Ω・ｃｍでもよい。
本発明の他の実施形態（観点）は、前記熱可塑性樹脂組成物から形成された成形品に関する。
本発明によれば、抗菌性、帯電防止性、耐摩耗性、耐化学性、耐衝撃性および信頼性に優れた熱可塑性樹脂組成物およびこれから形成された成形品を提供することができる。
図１（ａ）は、本発明に係る実施例の耐摩耗性評価試験結果を表したものであり、図１（ｂ）は、本発明に対する比較例の耐摩耗性評価試験結果を表したものである。 図２（ａ）は、本発明に係る実施例の耐衝撃性評価試験結果を表したものであり、図２（ｂ）は、本発明に対する比較例の耐衝撃性評価試験結果を表したものである。
本発明の説明において、関連する公知技術または構成に対する具体的な説明が本発明の要旨を不要に不明瞭にし得ると判断される場合にはその詳細な説明は省略する。
そして、後述する用語は、本発明における機能を考慮して定義された用語であって、これは使用者、運用者の意図または慣例等に従って異なり得るため、その定義は本発明を説明する本明細書全般に亘った内容を基に判断しなければならない。
また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」および「メタクリレート（またはメタアクリレート）」の総称で、名称中に「メタ」を有する化合物と「メタ」を有しない化合物とを総称するものと定義する。
以下、本発明を詳しく説明すると、次の通りである。
本発明の一実施形態に係る熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ１）ポリアルキル（メタ）アクリレート樹脂および（Ａ２）芳香族ビニル系共重合体を含む（Ａ）ベース樹脂；（Ｂ）ポリエーテル－エステル－アミドブロック共重合体；および（Ｃ）平均粒子の大きさが０．２μｍないし３μｍで、ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇないし２０ｍ２／ｇである酸化亜鉛；を含み、
前記芳香族ビニル系共重合体は、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族ビニル系単量体および前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体の（それぞれに由来の構成単位を有する）共重合体であることを特徴とする。かかる構成を有することで、上記した発明の効果を有効に奏することができる。
（Ａ）ベース樹脂
本発明のベース樹脂（Ａ）は、（Ａ１）ポリアルキル（メタ）アクリレート樹脂および（Ａ２）芳香族ビニル系共重合体（例えば、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族ビニル系単量体および前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体の共重合体など）を含む。
（Ａ１）ポリアルキル（メタ）アクリレート樹脂
前記ポリアルキル（メタ）アクリレート樹脂（Ａ１）は、炭素数１個ないし１４個のアルキル基を含有する（メタ）アクリレート系単量体由来の構成単位を６０質量％以上の範囲で含む重合体でもよい。前記（メタ）アクリレート系単量体由来の構成単位を、好ましくは６０質量％ないし１００質量％の範囲で含んでもよい。前記範囲の前記（メタ）アクリレート系単量体由来の構成単位の含量を満たすとき、耐衝撃性および成形加工特性を向上させることができる。
一つの具体的な形態（一具体例）において、前記ポリアルキル（メタ）アクリレート樹脂は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２－エチルブチルアクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、ｎ－ペンチルアクリレート、ビニルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、ブチルメタアクリレート、２－エチルブチルメタアクリレート、２－エチルヘキシルメタアクリレートおよびラウリルメタアクリレートのうち少なくとも一つの（メタ）アクリレート系単量体由来の構成単位を含む重合体でもよい。
一つの具体的な形態（一具体例）において、前記ポリアルキル（メタ）アクリレート樹脂は、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート、ポリデシル（メタ）アクリレート、ポリドデシル（メタ）アクリレートおよびポリトリデシル（メタ）アクリレートのうち少なくとも一つを選択してもよい。例えば、ポリメチル（メタ）アクリレートでもよい。
一つの具体的な形態（一具体例）において、前記ポリアルキル（メタ）アクリレート樹脂は、前記提示した単量体を溶媒および重合開始剤を用いて通常の塊状重合法、乳化重合法または懸濁重合法によって製造されてもよいが、これに制限されない。
一つの具体的な形態（一具体例）において、前記溶媒としては、メタノール、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類またはそれらの組み合わせ等を挙げることができる。また、重合開始剤としては、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ２，４－ジメチルバレロニトリル）等を挙げることができる。
一つの具体的な形態（一具体例）において、前記ポリアルキル（メタ）アクリレート樹脂（Ａ１）は、２３０℃、１０ｋｇｆ条件で測定した溶融指数が、好ましくは０．５ｇ／１０ｍｉｎないし２０ｇ／１０ｍｉｎの範囲である。前記範囲で流動性に優れ、成形性および成形品の外観性に優れるとともに、耐衝撃性に優れる。
一つの具体的な形態（一具体例）において、前記ポリアルキル（メタ）アクリレート樹脂（Ａ１）の含量は、前記ベース樹脂（Ａ）全体質量に対して、好ましくは４０質量％ないし９５質量％の範囲で含まれる。前記範囲で含む場合、相容性、成形性および耐衝撃性に優れる。より好ましくは５５質量％ないし９５質量％の範囲である。さらに好ましくは６５質量％ないし９０質量％の範囲である。特に好ましくは８０質量％ないし９０質量％の範囲である。
（Ａ２）芳香族ビニル系共重合体
前記芳香族ビニル系共重合体（Ａ２）は、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族ビニル系単量体および前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体等を混合した後、これを重合して得られる。前記重合は、乳化重合、懸濁重合および塊状重合等の公知の重合方法によって遂行できる。
一つの具体的な形態（一具体例）において、前記芳香族ビニル系共重合体は、アルキル（メタ）アクリレート６５質量％ないし８０質量％、芳香族ビニル系単量体１０質量％ないし３０質量％および前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体２質量％ないし１０質量％の（それぞれに由来の構成単位を有する）共重合体でもよい。前記条件で含む場合、耐衝撃性に優れる。
前記アルキル（メタ）アクリレートは、炭素数１ないし２０のアルキル（メタ）アクリレートを用いてもよい。一つの具体的な形態（一具体例）において、前記アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートおよび２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等があるが、これに限定されない。これらは単独または２種以上を混合して用いてもよい。
一つの具体的な形態（一具体例）において、前記アルキル（メタ）アクリレート（由来の構成単位）の含量は、前記芳香族ビニル系共重合体全体質量に対して、好ましくは６５質量％ないし８０質量％の範囲である。前記範囲で前記熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性および耐摩耗性等に優れる。より好ましくは７０質量％ないし８０質量％の範囲である。
一つの具体的な形態（一具体例）において、前記芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、ジブロモスチレン、ビニルナフタレン、それらの組み合わせ等を例示できるが、これに制限されるものではない。例えば、スチレンを用いてもよい。
一つの具体的な形態（一具体例）において、前記芳香族ビニル系単量体（由来の構成単位）の含量は、前記芳香族ビニル系共重合体全体質量に対して、好ましくは１０質量％ないし３０質量％の範囲である。前記範囲で前記熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性および耐摩耗性等に優れる。より好ましくは１５質量％ないし２５質量％の範囲である。
一つの具体的な形態（一具体例）において、前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；およびアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、Ｎ－置換マレイミド等の加工性および耐熱性を付与するための単量体；等を例示できるが、これに制限されない。これらは単独または２種以上混合して用いてもよい。
一つの具体的な形態（一具体例）において、前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体（由来の構成単位）の含量は、前記芳香族ビニル系共重合体全体質量に対して、好ましくは２質量％ないし１０質量％の範囲である。前記範囲で熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性および耐摩耗性等に優れる。より好ましくは２質量％ないし８質量％の範囲である。
一つの具体的な形態（一具体例）において、前記芳香族ビニル系共重合体は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは１０，０００ｇ／ｍｏｌないし３００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。前記範囲で前記熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、剛性および成形性等に優れる。より好ましくは１５，０００ｇ／ｍｏｌないし２００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。
一つの具体的な形態（一具体例）において、前記芳香族ビニル系共重合体の含量は、前記ベース樹脂（Ａ）全体質量に対して、好ましくは５質量％ないし６０質量％の範囲である。前記範囲で熱可塑性樹脂組成物の相容性および混合性に優れ、耐衝撃性、剛性、耐変色性、色相、これらの物性バランス等に優れる。より好ましくは５質量％ないし４５質量％の範囲である。さらに好ましくは１０質量％ないし３５質量％の範囲である。特に好ましくは１０質量％ないし２０質量％の範囲である。
一つの具体的な形態（一具体例）において、前記ベース樹脂（Ａ）は、ポリアルキル（メタ）アクリレート樹脂（Ａ１）および芳香族ビニル系共重合体（Ａ２）を、好ましくは１：０．１ないし１：０．６（重量比）の範囲で含んでもよい。前記重量比の範囲で含む場合、相容性に優れ、前記熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、耐摩耗性および耐化学性すべてに優れる。より好ましくは１：０．１ないし１：０．３（重量比）の範囲である。
（Ｂ）ポリエーテル－エステル－アミドブロック共重合体
一つの具体的な形態（一具体例）において、前記ポリエーテル－エステル－アミドブロック共重合体は、（Ｂ１）炭素数６以上のアミノカルボン酸、ラクタムまたはジアミン－ジカルボン酸塩、（Ｂ２）ポリ（アルキレンオキシド）グリコールおよび（Ｂ３）炭素数４ないし２０のジカルボン酸（のそれぞれに由来する構成単位）を含んでもよい。
一つの具体的な形態（一具体例）において、前記ポリエーテル－エステル－アミドブロック共重合体は、下記化学式１の構造を含む。
Figure 0007033446000002
前記化学式１において、前記ＰＡは、下記化学式２
Figure 0007033446000003
（前記化学式２において、ｘは１ないし５の整数で、＊は連結部位である）で表されるものであり、前記ＰＥは、下記化学式３
Figure 0007033446000004
（前記化学式３において、ｙは１ないし５の整数で、＊は連結部位である）で表されるものであり、前記ｎは１ないし１０００の整数である。
一つの具体的な形態（一具体例）において、前記（Ｂ１）炭素数６以上のアミノカルボン酸、ラクタムまたはジアミン－ジカルボン酸の塩としては、ω－アミノカプロン酸、ω－アミノエナント酸、ω－アミノカプリル酸、ω－アミノペルゴン酸、ω－アミノカプリン酸、１，１－アミノウンデカン酸、１，２－アミノドデカン酸等のようなアミノカルボン酸類；カプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウリルラクタム等のようなラクタム類；およびヘキサメチレンジアミン－アジピン酸の塩、ヘキサメチレンジアミン－イソフタル酸の塩等のようなジアミンとジカルボン酸の塩がある。例えば、１，２－アミノドデカン酸、カプロラクタム、またはヘキサメチレンジアミン－アジピン酸の塩が用いられる。
一つの具体的な形態（一具体例）において、前記ポリ（アルキレンオキシド）グリコール（Ｂ２）は、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（１，２－および１，３－プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックまたはランダム共重合体、およびエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体等を含む。例えば、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、またはポリエチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体が好ましい。
一つの具体的な形態（一具体例）において、前記炭素数４ないし２０のジカルボン酸（Ｂ３）としては、テレフタル酸、１，４－シクロヘキサカルボン酸、セバシン酸、アジピン酸、およびドデカノカルボン酸が用いられる。ジアミンとしては、ヘキサメチレンジアミン等が用いられる。
前記炭素数６以上のアミノカルボン酸、ラクタムまたはジアミン－ジカルボン酸塩（Ｂ１）とポリ（アルキレンオキシド）グリコール（Ｂ２）との結合は、エステルまたアミド結合で、前記結合に炭素数４ないし２０のジカルボン酸（Ｂ３）またはジアミン等の成分を添加してもよい。
前記ポリエーテル－エステル－アミドブロック共重合体（Ｂ）の合成法は、特に制限はなく、特開昭５６－０４５４１９号公報および特開昭５５－１３３４２４号公報に開示されている方法を用いることができる。
前記ポリエーテル－エステル－アミドブロック共重合体（Ｂ）は、ポリエーテルエステルブロックを、好ましくは１０質量％ないし９５質量％の範囲で含んでもよい。前記範囲で機械的物性に優れるとともに、帯電防止効果が同時に優れる。
一つの具体的な形態（一具体例）において、前記ポリエーテル－エステル－アミドブロック共重合体（Ｂ）の含量は、前記ベース樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは５重量部ないし５０重量部の範囲である。前記範囲で含む場合、前記ベース樹脂（Ａ）との相容性に優れ、前記熱可塑性樹脂組成物の帯電防止性および機械的物性すべてに優れる。より好ましくは１５重量部ないし４５重量部の範囲である。さらに好ましくは２５重量部ないし３５重量部の範囲である。
一つの具体的な形態（一具体例）において、前記ポリアルキル（メタ）アクリレート樹脂（Ａ１）、およびポリエーテル－エステル－アミドブロック共重合体（Ｂ）は、１：０．１ないし１：１（重量比）の範囲で含んでもよい。前記重量比の範囲で含む場合、相容性に優れ、前記熱可塑性樹脂組成物の帯電防止性、耐衝撃性、耐摩耗性および耐化学性等に優れる。より好ましくは１：０．２ないし１：０．５（重量比）の範囲である。
（Ｃ）酸化亜鉛
前記酸化亜鉛（Ｃ）は、前記熱可塑性樹脂組成物の抗菌性を向上させることができる。一つの具体的な形態（一具体例）において、前記酸化亜鉛（Ｃ）は、粒度分析器で測定した平均粒子の大きさが０．２μｍないし３μｍ、ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇないし２０ｍ２／ｇの範囲である。前記範囲から外れる場合、熱可塑性樹脂組成物の抗菌特性および光特性が低下し得る。かかる観点から、前記酸化亜鉛（Ｃ）は、粒度分析器で測定した平均粒子の大きさが、好ましくは０．３μｍないし２μｍで、ＢＥＴ比表面積が、好ましくは１ｍ２／ｇないし１５ｍ２／ｇ、より好ましくは１ｍ２／ｇないし１０ｍ２／ｇの範囲であり、純度が、好ましくは９７％以上、より好ましくは９９％以上の範囲である。前記範囲で熱可塑性樹脂組成物の抗菌特性および光特性に優れる。
一つの具体的な形態（一具体例）において、前記酸化亜鉛は、金属形態の亜鉛を溶融した後、前記溶融された亜鉛を、好ましくは８５０℃ないし１，０００℃、より好ましくは９００℃ないし９５０℃に加熱して蒸気化させるステップ；前記蒸気化された亜鉛を酸素ガスを注入しながら、好ましくは２０℃ないし３０℃に冷却するステップ；前記冷却された亜鉛を窒素および水素ガスを注入しながら、好ましくは７００℃ないし８００℃で３０分ないし１５０分間熱処理するステップ；および前記加熱された亜鉛を常温（２０℃ないし３０℃）に冷却するステップ；を含んで製造してもよい。
一つの具体的な形態（一具体例）において、前記酸化亜鉛は、光ルミネセンス（Ｐｈｏｔｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）測定時、３７０ｎｍないし３９０ｎｍ領域のピークＡに対する、４５０ｎｍないし６００ｎｍ領域のピークＢの大きさ比（Ｂ／Ａ）が、好ましくは０．０１ないし１５．０、より好ましくは０．１ないし１．０の範囲である。前記範囲で熱可塑性樹脂組成物の抗菌性等により優れる。
一つの具体的な形態（一具体例）において、前記酸化亜鉛は、Ｘ線回折（Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、ＸＲＤ）分析時、ピーク位置（ｐｅａｋ ｐｏｓｉｔｉｏｎ）２θ値が３５°ないし３７°の範囲で、測定されたＦＷＨＭ値（回折ピーク（ｐｅａｋ）のＦｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ａｔ Ｈａｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍ）を基準にＳｃｈｅｒｒｅｒ’ｓ ｅｑｕａｔｉｏｎ（下記式１）に適用して演算された微小結晶の大きさ（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ ｓｉｚｅ）値が、好ましくは５００Åないし２，０００Å、より好ましくは５００Åないし１，８００Åの範囲である。前記範囲で前記熱可塑性樹脂組成物の抗菌性に優れる。
Figure 0007033446000005
前記式１において、Ｋは形状係数（ｓｈａｐｅ ｆａｃｔｏｒ）で、λはＸ線波長（Ｘ－ｒａｙ ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ）で、βはＦＷＨＭ値（ｄｅｇｒｅｅ）で、θはピーク位置値（ｐｅａｋ ｐｏｓｉｔｉｏｎ ｄｅｇｒｅｅ）である。
一つの具体的な形態（一具体例）において、前記酸化亜鉛は、金属形態の亜鉛を溶かした後、好ましくは８５０℃ないし１，０００℃、より好ましくは９００℃ないし９５０℃に加熱して蒸気化させた後、酸素ガスを注入して、好ましくは２０℃ないし３０℃に冷却し、次いで、必要に応じて反応器に窒素／水素ガスを注入しながら、好ましくは７００℃ないし８００℃で３０分ないし１５０分間熱処理を行った後、常温（２０℃ないし３０℃）に冷却して製造してもよい。
一つの具体的な形態（一具体例）において、前記酸化亜鉛は、前記ベース樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部ないし５重量部の範囲である。前記範囲で熱可塑性樹脂組成物の透明性等の外観特性を阻害せず、かつ抗菌性に優れる。より好ましくは０．０１重量部ないし３重量部の範囲である。さらに好ましくは０．０１重量部ないし１重量部の範囲である。
一つの具体的な形態（一具体例）において、前記熱可塑性樹脂組成物は、通常の熱可塑性樹脂組成物に含まれる添加剤をさらに含んでもよい。前記添加剤としては、難燃剤、充填剤、酸化防止剤、滴下防止剤、滑剤、離型剤、核剤、顔料、染料、それらの混合物等を例示できるが、これに制限されない。前記添加剤を用いる場合、その含量は、ベース樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．００１重量部ないし４０重量部の範囲である。より好ましくは０．１重量部ないし１０重量部の範囲である。
一つの具体的な形態（一具体例）において、前記熱可塑性樹脂組成物は、前記構成成分を混合し、通常の二軸押出機を用いて、好ましくは２００℃ないし２８０℃、より好ましくは２２０℃ないし２５０℃の範囲で溶融押出したペレット形態でもよい。
一つの具体的な形態（一具体例）において、前記熱可塑性樹脂組成物は、デュポンドロップ測定法に基づいて３．２ｍｍ厚さの試片に１ｋｇの重さの金属チップ（ｍｅｔａｌ ｔｉｐ）を落下させたときに試片にクラックが発生する金属チップの落下高さが、好ましくは９００ｍｍ以上の範囲である。より好ましくは９００ｍｍないし１３００ｍｍの範囲である。
一つの具体的な形態（一具体例）において、前記熱可塑性樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｚ ２８０１抗菌評価法に基づいて５ｃｍ×５ｃｍの大きさの試片に黄色ブドウ球菌および大腸菌を接種し、３５℃、相対湿度９０％ＲＨの条件で２４時間培養後に測定した抗菌活性値が、好ましくはそれぞれ２．０ないし７．０および２．０ないし７．０の範囲である。より好ましくはそれぞれ３．５ないし４．５および４．５ないし６．５の範囲である。
一つの具体的な形態（一具体例）において、前記熱可塑性樹脂組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ２５７規格に基づいて測定された表面抵抗が、好ましくは１０５Ω・ｃｍないし１０１０Ω・ｃｍの範囲である。より好ましくは１０６Ω・ｃｍないし１０１０Ω・ｃｍの範囲である。
本発明の他の実施形態に係る成形品は、前記熱可塑性樹脂組成物から形成される。前記熱可塑性樹脂組成物は、ペレット形態で製造されてもよく、製造されたペレットは射出成形、押出成形、真空成形、キャスティング成形等の多様な成形方法によって多様な成形品（製品）に製造できる。このような成形方法は、本発明の属する分野の通常の知識を有する者によってよく知られている。前記成形品は、抗菌性、帯電防止性、耐摩耗性、耐衝撃性、流動性（成形加工性）、それらの物性バランス等に優れるため、例えば、抗菌性が求められる医療用品素材および電気／電子機器の外装材等に有用である。
以下、本発明の好ましい実施例を通じて本発明の構成および作用をより詳しく説明する。但し、これは本発明の好ましい例示として提示したもので、如何なる意味でもこれによって本発明が制限されるものと解釈されてはならない。
（実施例および比較例）
以下、実施例および比較例で用いられた各成分の仕様は次の通りである。
（Ａ）ベース樹脂
（Ａ１）ポリアルキル（メタ）アクリレート樹脂：ポリメチル（メタ）アクリレート（ＰＭＭＡ：ポリメタクリル酸メチルないしポリメチルメタクリレート）樹脂（ＴＦ９、ロッテＭＲＣ製造）を用いた。
（Ａ２）芳香族ビニル系共重合体：メチルメタクリレート７４質量％、スチレン２１質量％およびアクリロニトリル５質量％が重合されたメチルメタクリレート－スチレン－アクリロニトリル共重合体（ＭＳＡＮ、重量平均分子量：９０，０００ｇ／ｍｏｌ）を用いた。
（Ｂ）ポリエーテル－エステル－アミドブロック共重合体：Ｐｅｌｅｓｔａｔ ＡＳ （三洋社製造）を用いた。
（Ｃ）酸化亜鉛
（Ｃ１）下記表１の平均粒子の大きさ、ＢＥＴ比表面積、純度、光ルミネセンス（Ｐｈｏｔｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）測定時、３７０ｎｍないし３９０ｎｍ領域のピークＡと４５０ｎｍないし６００ｎｍ領域のピークＢの大きさ比（Ｂ／Ａ）および微小結晶の大きさ（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ ｓｉｚｅ）値を有する乾式酸化亜鉛を用いた。
（Ｃ２）下記表１の平均粒子の大きさ、ＢＥＴ比表面積、純度、光ルミネセンス（Ｐｈｏｔｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）測定時、３７０ｎｍないし３９０ｎｍ領域のピークＡと４５０ｎｍないし６００ｎｍ領域のピークＢの大きさ比（Ｂ／Ａ）および微小結晶の大きさ（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ ｓｉｚｅ）値を有する乾式酸化亜鉛を用いた。
（Ｃ３）下記表１の平均粒子の大きさ、ＢＥＴ比表面積、純度、光ルミネセンス（Ｐｈｏｔｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）測定時、３７０ｎｍないし３９０ｎｍ領域のピークＡと４５０ｎｍないし６００ｎｍ領域のピークＢの大きさ比（Ｂ／Ａ）および微小結晶の大きさ（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ ｓｉｚｅ）値を有する湿式酸化亜鉛を用いた。
Figure 0007033446000006
＜酸化亜鉛物性測定方法＞
（１）平均粒子の大きさ（単位：μｍ）：粒度分析器（Ｌａｓｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ ＬＳ Ｉ３ ３２０，Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）を用いて平均粒子の大きさを測定した。
（２）ＢＥＴ比表面積（単位：ｍ２／ｇ）：窒素ガス吸着法（ｕｓｉｎｇ ａ ＢＥＴ ａｎａｌｙｚｅｒ（Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ ａｎｄ Ｐｏｒｏｓｉｔｙ Ａｎａｌｙｚｅｒ ＡＳＡＰ ２０２０，Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．））を用いてＢＥＴ比表面積を測定した。
（３）純度（単位：％）：ＴＧＡ熱分析法を用いて８００℃温度で残留する重さで純度を測定した。
（４）ＰＬ大きさ比（Ｂ／Ａ）：光ルミネセンス（Ｐｈｏｔｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）測定法に従って室温で３２５ｎｍ波長のＨｅ－Ｃｄ ｌａｓｅｒ（金門社製、３０ｍＷ）を試片に入射して発光するスペクトルをＣＣＤ ｄｅｔｅｃｔｏｒを用いて検出し、このとき、ＣＣＤ ｄｅｔｅｃｔｏｒの温度は－７０℃を維持した。３７０ｎｍないし３９０ｎｍ領域のピークＡと４５０ｎｍないし６００ｎｍ領域のピークＢの大きさ比（Ｂ／Ａ）を測定した。ここで、射出試片は別途の処理なく、レーザー（ｌａｓｅｒ）を試片に入射させてＰＬ分析を行い、酸化亜鉛パウダーは６ｍｍ直径のペレットタイザー（ｐｅｌｌｅｔｉｚｅｒ）に入れ、圧着して平に試片を製作した後、測定した。
（５）微小結晶の大きさ（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ ｓｉｚｅ、単位：Å）：高分解能Ｘ線回折分析器（Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｘ－Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ、製造社：Ｘ’ｐｅｒｔ社、装置名：ＰＲＯ－ＭＲＤ）を用い、ピーク位置（ｐｅａｋ ｐｏｓｉｔｉｏｎ）２θ値が３５°ないし３７°の範囲で、測定されたＦＷＨＭ値（回折ピーク（ｐｅａｋ）のＦｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ａｔ Ｈａｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍ）を基準にＳｃｈｅｒｒｅｒ’ｓ ｅｑｕａｔｉｏｎ（下記式１）に適用して演算した。ここで、パウダー形態および射出試片いずれも測定可能であり、さらに正確な分析のために射出試片の場合、６００℃、エアー（ａｉｒ）状態で２時間熱処理して高分子樹脂を除去した後、ＸＲＤ分析を行った。
Figure 0007033446000007
前記式１において、Ｋは形状係数（ｓｈａｐｅ ｆａｃｔｏｒ）で、λはＸ線波長（Ｘ－ｒａｙ ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ）で、βは ＦＷＨＭ値（ｄｅｇｒｅｅ）で、θはピーク位置値（ｐｅａｋ ｐｏｓｉｔｉｏｎ ｄｅｇｒｅｅ）である。
（実施例１ないし実施例９および比較例１ないし比較例４）
前記各構成成分を下記表２および表３の記載と同じ含量で添加した後、２３０℃で押出してペレットを製造した。押出は、Ｌ／Ｄ＝３６、直径４５ｍｍの二軸押出機を用い、製造されたペレットは８０℃で２時間以上乾燥させた後、６ｏｚ射出機（成形温度２３０℃、金型温度：６０℃）で射出して試片を製造した。製造された試片に対して下記の方法で物性を評価し、その結果を下記表２ないし表３に表した。
＜物性測定方法＞
（１）耐衝撃性（ｍｍ）：デュポンドロップ測定法に基づいてゴムチップの５００ｇの錘（条件１）と、金属チップの１ｋｇの錘（条件２）をそれぞれ用いて落下時、３．２ｍｍ厚さの試片（１０ｃｍ×１０ｃｍ×３．２ｍｍ）にクラックが発生する落下の高さを測定して表した。下記表２ないし表３の実施例１～９及び比較例３～４は条件２の測定結果を表した。また表３の比較例１～２は、耐衝撃性が極めて低いことから、条件２では測定できない為、条件１の測定結果を表した。
（２）表面抵抗（Ω・ｃｍ）：ＡＳＴＭ Ｄ２５７規格に基づいて測定した。
（３）抗菌活性値：ＪＩＳ Ｚ ２８０１抗菌評価法に基づいて５ｃｍ×５ｃｍの大きさの試片に黄色ブドウ球菌および大腸菌をそれぞれ接種し、３５℃、相対湿度９０％ＲＨの条件で２４時間培養後に測定した。
（４）耐摩耗性：ｃｒａｃｋ ｍｅｔｅｒを用いて１０回実施し、視野角に係る試片表面のスクラッチの識別可否を下記３種類の基準で判定した。
［基準］１：どの角度からも見えない。２：特定の角度から見える。３：どの角度からでも見える。
（５）耐化学性：１／４”楕円法の治具模型を用いて測定した。３．２ｍｍ厚さの試片を治具にかけ、ＩＰＡ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ（イソプロピルアルコール溶液）を塗布した後、クラック（Ｃｒａｃｋ）が発生した時間および位置を測定する方法で測定した。
Figure 0007033446000008
Figure 0007033446000009
図１（ａ）は、本発明に係る実施例１の耐摩耗性評価試験結果を表したものであり、図１（ｂ）は、本発明に対する比較例１の耐摩耗性評価試験結果を表したものである。図２（ａ）は、本発明に係る実施例１の耐衝撃性評価試験結果（条件２）を表したものであり、図２（ｂ）は、本発明に対する比較例１の耐衝撃性評価試験結果（条件１）を表したものである。
前記表２、表３、図１および図２の結果を参照すると、本発明の実施例に係る熱可塑性樹脂組成物は、耐化学性、耐衝撃性、帯電防止性、耐摩耗性および抗菌性すべてに優れることが分かる。
一方、本発明の酸化亜鉛およびポリエーテル－エステル－アミドブロック共重合体を含まない比較例１および本発明のポリエーテル－エステル－アミドブロック共重合体を未適用の比較例２の場合、前記実施例１ないし実施例９に比べて帯電防止性、耐衝撃性、耐摩耗性等の全般的な物性や、耐化学性および抗菌性が低下したことが分かる。本発明の酸化亜鉛を未適用の比較例３の場合、実施例１ないし実施例９に比べて抗菌性が低下したことが分かる。本発明のポリエーテル－エステル－アミドブロック共重合体の含量から外れた比較例４の場合、実施例１ないし実施例９に比べて耐衝撃性、耐化学性、耐摩耗性および抗菌性が低下したことが分かる。
本発明の単純な変形ないし変更は、本分野の通常の知識を有する者によって容易に実施でき、このような変形や変更はすべて本発明の領域に含まれるものと見做される。

Claims (11)

  1. ポリアルキル（メタ）アクリレート樹脂および芳香族ビニル系共重合体を含むベース樹脂；
    ポリエーテル－エステル－アミドブロック共重合体；および
    平均粒子の大きさが０．２μｍないし３μｍで、比表面積ＢＥＴが１ｍ２／ｇないし２０ｍ２／ｇの酸化亜鉛；を含み、
    前記芳香族ビニル系共重合体は、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族ビニル系単量体および前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体の共重合体であり、
    前記酸化亜鉛は、光ルミネセンス（Ｐｈｏｔｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）測定時、３７０ｎｍないし３９０ｎｍ領域のピークＡに対する、４５０ｎｍないし６００ｎｍ領域のピークＢの大きさ比（Ｂ／Ａ）が０．０１ないし１．０であることを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物。
  2. 前記熱可塑性樹脂組成物は、前記ポリアルキル（メタ）アクリレート樹脂４０質量％ないし９５質量％および前記芳香族ビニル系共重合体５質量％ないし６０質量％を含む前記ベース樹脂１００重量部、前記ポリエーテル－エステル－アミドブロック共重合体５重量部ないし５０重量部、および前記酸化亜鉛０．０１重量部ないし５重量部を含むことを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  3. 前記ベース樹脂は、前記ポリアルキル（メタ）アクリレート樹脂および前記芳香族ビニル系共重合体を１：０．１ないし１：０．６重量比で含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  4. 前記ポリアルキル（メタ）アクリレート樹脂および前記ポリエーテル－エステル－アミドブロック共重合体は、１：０．１ないし１：１重量比で含まれることを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載の抗菌性熱可塑性樹脂組成物。
  5. 前記芳香族ビニル系共重合体は、前記アルキル（メタ）アクリレート６５質量％ないし８０質量％、前記芳香族ビニル系単量体１０質量％ないし３０質量％および前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体２質量％ないし１０質量％の共重合体であることを特徴とする、請求項１～４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  6. 前記ポリエーテル－エステル－アミドブロック共重合体は、ポリエーテル－エステルブロックを１０質量％ないし９５質量％含むことを特徴とする、請求項１～５のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  7. 前記酸化亜鉛は、Ｘ線回折（Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、ＸＲＤ） 分析時、ピーク位置（ｐｅａｋ ｐｏｓｉｔｉｏｎ）の２θ値が３５°ないし３７°で、下記式１に係る微小結晶の大きさ（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ Ｓｉｚｅ）値が５００Åないし２，０００Åであることを特徴とする、請求項１～６のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物：
    Figure 0007033446000010
    前記式１において、Ｋは形状係数（ｓｈａｐｅ ｆａｃｔｏｒ）で、λはＸ線波長（Ｘ－ｒａｙ ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ）で、βはＸ線回折ピーク（ｐｅａｋ）のＦＷＨＭ値（ｄｅｇｒｅｅ）で、θはピーク位置値（ｐｅａｋ ｐｏｓｉｔｉｏｎ ｄｅｇｒｅｅ）である。
  8. 前記熱可塑性樹脂組成物は、デュポンドロップ測定法に基づいて測定した３．２ｍｍ厚さの試片に、１ｋｇの重さの金属チップ（ｍｅｔａｌ ｔｉｐ）を落下させてクラックが発生する落下高さが９００ｍｍ以上であることを特徴とする、請求項１～７のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  9. 前記熱可塑性樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｚ ２８０１抗菌評価法に基づいて５ｃｍ×５ｃｍの大きさ試片に黄色ブドウ球菌および大腸菌を接種し、３５℃、ＲＨ９０％の条件で２４時間培養後、測定した抗菌活性値がそれぞれ２．０ないし７．５および２．０ないし７．５であることを特徴とする、請求項１～８のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  10. 前記熱可塑性樹脂組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ２５７規格に基づいて測定された表面抵抗が１０５Ω・ｃｍないし１０１０Ω・ｃｍであることを特徴とする、請求項１～９のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  11. 請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物から形成されることを特徴とする、成形品。
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