JP7014633B2 - ポリアミド組成物及び成形品 - Google Patents
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Description
近年、ポリアミド樹脂の使用環境は熱的及び力学的に厳しくなっている。そのため、機械物性、特に、吸水後の剛性、及び、高温使用下での剛性を向上させた、あらゆる環境下での使用における物性変化が少ないポリアミド樹脂材料が要求されている。
また、ポリアミド樹脂を用いた成形品は、生産性を向上させるために、成形温度を高くし、金型温度を下げて行うハイサイクル成形条件で成形する場合がある。
よって、特に、上述したような過酷な成形条件下においても成形品表面外観の安定性に優れるポリアミド樹脂が要求されている。
また、機械特性、流動性、表面外観等を改良することができる材料として、テレフタル酸成分と、イソフタル酸成分とを導入したポリアミド6T/6Iからなるポリアミド組成物が開示されている(例えば、特許文献2、3、4参照)。
また、成形品の表面外観及び機械特性を向上させることができる材料として、テレフタル酸成分と、イソフタル酸成分とを導入したポリアミド6T/6I、及び、ポリアミド66のアロイからなるポリアミド組成物が開示されている(例えば、特許文献5参照)。
また、特許文献2及び5に記載の製造方法を用いて製造されたポリアミド組成物は、吸水後の剛性は改良されており、一般的な成形条件下での成形品の表面外観性は改良されている。しかしながら、ハイサイクル成形条件のような過酷な成形条件下では、成形品表面の外観及び安定性が低下してしまうという問題を有していた。
また、特に、自動車用外装部材の用途においては屋外にて過酷な環境下に長時間曝されるため、色調が変化してしまうという問題もあり、特許文献1~5に記載のポリアミド組成物では、当該課題を解決することは困難であった。
本発明の第1態様に係るポリアミド組成物は、(A)脂肪族ポリアミド、(B)ジアミン単位とジカルボン酸単位とを含有する半芳香族ポリアミド、(C1)ハロゲン元素を含む難燃剤、(C2)難燃助剤、及び、(D)紫外線吸収剤を含有するポリアミド組成物であって、前記ポリアミド組成物のtanδピーク温度が90℃以上であり、前記(D)紫外線吸収剤が、ベンゾトリアゾール及びトリアジン系紫外線吸収剤から選ばれる少なくとも1つであり、前記(D)紫外線吸収剤の含有量が、前記ポリアミド組成物の総質量に対して、0.4質量%以上3質量%以下であり、且つ、前記ポリアミド組成物に含まれるハロゲン元素に対する前記(D)紫外線吸収剤の質量比{(D)/ハロゲン元素}が0.10超0.75未満である。
本実施形態のポリアミド組成物は以下の(A)~(D)を含有する。
(A)脂肪族ポリアミド;
(B)ジアミン単位とジカルボン酸単位とを含有する半芳香族ポリアミド;
(C1)ハロゲン元素を含む難燃剤;
(C2)難燃助剤;
(D)紫外線吸収剤。
ポリアミド組成物のtanδピーク温度の下限値は、90℃であり、105℃が好ましく、110℃がより好ましく、115℃がさらに好ましい。
一方、ポリアミド組成物のtanδピーク温度の上限値は、150℃が好ましく、140℃がより好ましく、130℃がさらに好ましい。
すなわち、ポリアミド組成物のtanδピーク温度は、90℃以上であり、105℃以上150℃以下が好ましく、110℃以上140℃以下がより好ましく、115℃以上130℃以下がさらに好ましい。
ポリアミド組成物のtanδピーク温度が上記下限値以上であることにより、吸水剛性、及び、熱時剛性により優れるポリアミド組成物を得ることができる傾向にある。一方、ポリアミド組成物のtanδピーク温度が上記上限値以下であることにより、(F)充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物から得られる成形品は、表面外観により優れたものとなる傾向にある。
本実施形態のポリアミド組成物において、ハロゲン元素に対する(D)紫外線吸収剤の質量比{(D)/ハロゲン元素}は0.10超0.75未満であり、0.12以上0.50以下が好ましく、0.15以上0.45以下がより好ましく、0.15以上0.3以下がさらに好ましい。
(D)/ハロゲン元素が上記下限値超(又は以下)であることにより、耐候変色性により優れたポリアミド組成物とすることができる。(D)/ハロゲン元素が上記上限値未満(又は以下)であることにより、成形性と外観と機械物性とにより優れたポリアミド組成物とすることができる。
ポリアミド組成物の分子量の指標としては、重量平均分子(Mw)を利用できる。
ポリアミド組成物の重量平均分子(Mw)は10000以上50000以下であり、17000以上40000以下が好ましく、20000以上38000以下がより好ましく、25000以上36000以下がさらに好ましく、27000以上35000以下が特に好ましく、29000以上34000以下が最も好ましい。
ポリアミド組成物の重量平均分子(Mw)が上記範囲であることにより、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性、流動性等により優れるポリアミドが得られる。また、(F)充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物から得られた成形品は、表面外観により優れたものとなる。
なお、Mw(重量平均分子量)の測定は、後述の実施例に記載するように、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)を用いて測定することができる。
(A)脂肪族ポリアミド及び前記(B)半芳香族ポリアミドのうち、数平均分子量Mnが500以上2000以下であるものの合計含有量は、ポリアミド組成物中のポリアミド全質量に対して、0.5質量%以上2.5質量%未満が好ましく、0.8質量%以上2.5質量%未満がより好ましく、1.0質量%以上2.0質量%以下がさらに好ましく、1.4質量%以上1.8質量%以下が特に好ましく、1.6質量%以上1.8質量%以下が最も好ましい。
(A)脂肪族ポリアミド及び前記(B)半芳香族ポリアミドのうち、数平均分子量Mnが500以上2000以下であるものの合計含有量が上記下限値以上であることにより、流動性により優れ、且つ、(F)充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物から得られる成形品を、表面外観性により優れたものとすることができる傾向にある。また、合計含有量が上記上限値未満(又は以下)であることにより、成形時のガス発生をより効果的に抑制することができる傾向にある。
また、GPC測定の際に、(A)脂肪族ポリアミド及び(B)半芳香族ポリアミドを含有する組成物中に、ポリアミドを溶解させる溶媒に可溶である他の成分が含有される場合は、ポリアミドは不溶だが他の成分は可溶な溶媒を用いて、他の成分を抽出して除去した後、GPC測定を行うことができる。また、ポリアミドを溶解させる溶媒に不溶である(F)充填材等は、ポリアミド組成物を溶解させる溶媒に溶解させ、次いで、ろ過して不溶物を除去した後、GPC測定を行うことができる。
本実施形態のポリアミド組成物の分子量分布は、重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)を指標とする。
本実施形態のポリアミド組成物の重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)は、2.4以下であり、1.0以上2.4以下が好ましく、1.7以上2.3以下がより好ましく、1.8以上2.2以下がさらに好ましく、1.9以上2.1以下が特に好ましい。
重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)が上記範囲であることにより、流動性等により優れるポリアミド組成物が得られる傾向にある。また、(F)充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物から得られる成形品は、表面外観性により優れたものとなる傾向にある。
ポリアミド組成物の分子構造中に芳香族化合物単位が含有していると、高分子量化に伴い、分子量分布(Mw/Mn)が高くなる傾向がある。分子量分布が高いことは分子の三次元構造を有するポリアミド分子の割合が高いことを示す。よって、Mw/Mnを上記範囲内に制御することで、高温加工時において分子の三次元構造化の進行を抑制し、流動性等により優れるポリアミド組成物が得られる。また、(F)充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物から得られる成形品の表面外観がより優れたものとなる。
ポリアミド組成物の重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)は、後述する実施例に示すように、GPCを用いて得られた重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)を使用して計算することができる。
本実施形態のポリアミド組成物において、アミノ末端量とカルボキシル末端量との総モル量に対するアミノ末端のモル量の比{アミノ末端量/(アミノ末端量+カルボキシル末端量)}は0.1以上0.5未満が好ましく、0.25以上0.45以下がより好ましく、0.25以上0.35未満がさらに好ましい。
アミノ末端量とカルボキシル末端量との総モル量に対するアミノ末端のモル量の比が上記下限値以上であることにより、押出機や成形機の腐食をより効果的に抑制することができる傾向にある。アミノ末端量とカルボキシル末端量との総モル量に対するアミノ末端のモル量の比が上記上限値未満であることにより、熱や光に対する変色により優れたポリアミド組成物とすることができる傾向にある。
以下、本実施形態のポリアミド組成物の各構成成分の詳細について説明する。
本実施形態のポリアミド組成物に含まれる(A)脂肪族ポリアミドは、以下の(1)又は(2)の構成単位を含有することが好ましい。
(1)(A-a)脂肪族ジカルボン酸単位と(A-b)脂肪族ジアミン単位とを含有すること。
(2)(A-c)ラクタム単位及びアミノカルボン酸単位からなる群より選択される少なくとも1種を含有すること。
(A-a)脂肪族ジカルボン酸単位を構成する脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、炭素数3以上20以下の直鎖状又は分岐鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
炭素数3以上20以下の分岐鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジメチルマロン酸、2,2-ジメチルコハク酸、2,3-ジメチルグルタル酸、2,2-ジエチルコハク酸、2,3-ジエチルグルタル酸、2,2-ジメチルグルタル酸、2-メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸等が挙げられる。
これら(A-a)脂肪族ジカルボン酸単位を構成する脂肪族ジカルボン酸は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、ポリアミド組成物の耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び、剛性等がより優れる傾向にあるので、(A-a)脂肪族ジカルボン酸単位を構成する脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数6以上の直鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
中でも、炭素数6以上の直鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸としては、ポリアミド組成物の耐熱性等の観点で、アジピン酸、セバシン酸又はドデカン二酸が好ましい。
(A-b)脂肪族ジアミン単位を構成する脂肪族ジアミンとしては、例えば、炭素数2以上20以下の直鎖状飽和脂肪族ジアミン、又は、炭素数3以上20以下の分岐鎖状飽和脂肪族ジアミン等が挙げられる。
炭素数3以上20以下の分岐鎖状飽和脂肪族ジアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、2-メチルペンタメチレンジアミン(2-メチル-1,5-ジアミノペンタンともいう。)、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン、2-メチル-1,8-オクタンジアミン(2-メチルオクタメチレンジアミンともいう。)、および2,4-ジメチルオクタメチレンジアミン等が挙げられる。
これら(A-b)脂肪族ジアミン単位を構成する脂肪族ジアミンは、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、(A-b)脂肪族ジアミン単位を構成する脂肪族ジアミンの炭素数は6以上12以下が好ましく、6以上10以下がより好ましい。(A-b)脂肪族ジアミン単位を構成する脂肪族ジアミンの炭素数が上記下限値以上であることにより、得られる成形品の耐熱性がより優れる。一方、当該炭素数が上記上限値以下であることにより、得られる成形品の結晶性及び離形性がより優れる。
中でも、炭素数6以上12以下の直鎖状又は分岐鎖状飽和脂肪族ジアミンとしては、ヘキサメチレンジアミン、又は、2-メチルペンタメチレンジアミンが好ましい。このような(A-b)脂肪族ジアミン単位を含むことにより、ポリアミド組成物から得られる成形品の耐熱性及び剛性等がより優れる。
(A)脂肪族ポリアミドは、(A-a)脂肪族ジカルボン酸単位と(A-b)脂肪族ジアミン単位との代わりに、(A-c)ラクタム単位及びアミノカルボン酸単位からなる群より選択される少なくとも1種を含有することができる。このような単位を含むことにより、靭性に優れるポリアミドが得られる傾向にある。
なお、ここでいう、「ラクタム単位」及び「アミノカルボン酸単位」とは、重(縮)合したラクタム及びアミノカルボン酸のことをいう。
中でも、ラクタム単位又はアミノカルボン酸単位を構成するラクタムとしては、ε-カプロラクタム、又は、ラウロラクタムが好ましく、ε-カプロラクタムがより好ましい。このようなラクタムを含むことにより、ポリアミド組成物から得られる成形品の靭性がより優れる傾向にある。
アミノカルボン酸単位を構成するアミノカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ラクタムが開環した化合物であるω-アミノカルボン酸やα,ω-アミノ酸等が挙げられる。
アミノカルボン酸単位を構成するアミノカルボン酸としては、ω位がアミノ基で置換された炭素数4以上14以下の直鎖状又は分岐鎖状飽和脂肪族カルボン酸が好ましい。このようなアミノカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、6-アミノカプロン酸、11-アミノウンデカン酸、12-アミノドデカン酸等が挙げられる。また、アミノカルボン酸としては、パラアミノメチル安息香酸等も挙げられる。
これら(A-c)ラクタム単位及びアミノカルボン酸単位からなる群より選択される少なくとも1種を構成するラクタム及びアミノカルボン酸は、それぞれ1種のみを単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態のポリアミド組成物に含まれる(B)半芳香族ポリアミドは、ジアミン単位とジカルボン酸単位とを含有するポリアミドである。
(B)半芳香族ポリアミドは、(B)半芳香族ポリアミドの全構成単位に対して、20モル%以上80モル%以下の芳香族構成単位を含むことが好ましく、30モル%以上70モル%以下の芳香族構成単位を含むことがより好ましく、40モル%以上60モル%以下の芳香族構成単位を含むことがさらに好ましい。ここでいう、「芳香族構成単位」とは、芳香族ジアミン単位及び芳香族ジカルボン酸単位を意味する。
また、このとき、(B)半芳香族ポリアミド中のイソフタル酸単位及び炭素数4以上10以下のジアミン単位の合計含有量は、(B)半芳香族ポリアミドの全構成単位に対して、50モル%以上が好ましく、80モル%以上100モル%以下がより好ましく、90モル%以上100モル%以下がさらに好ましく、100モル%が特に好ましい。
(B-a)ジカルボン酸単位としては、特に限定されず、例えば、芳香族ジカルボン酸単位、脂肪族ジカルボン酸単位、脂環族ジカルボン酸単位等が挙げられる。
中でも、(B-a)ジカルボン酸単位としては、(B-a)ジカルボン酸の全モル数に対して、イソフタル酸を50モル%以上含むことが好ましく、イソフタル酸を65モル%以上100モル%以下含むことがより好ましく、70モル%以上100モル%以下含むことがさらに好ましく、80モル%以上100モル%以下含むことが特に好ましく、100モル%含むことが最も好ましい。
(B-a)ジカルボン酸単位中のイソフタル酸単位の割合が上記下限値以上であることにより、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性、流動性等を同時に満足できるポリアミド組成物が得られる傾向にある。また、ポリアミド組成物から得られる成形品について、表面外観性がより優れる傾向にある。
イソフタル酸単位以外の芳香族ジカルボン酸単位を構成する芳香族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基を有するジカルボン酸が挙げられる。芳香族ジカルボン酸の芳香族基は、無置換でもよく、置換基を有していてもよい。
炭素数1以上4以下のアルキル基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基等が挙げられる。
炭素数6以上10以下のアリール基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。
炭素数7以上10以下のアリールアルキル基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ベンジル基等が挙げられる。
ハロゲン基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等が挙げられる。
炭素数1以上6以下のシリル基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、トリメチルシリル基、tert-ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
中でも、イソフタル酸単位以外の芳香族ジカルボン酸単位を構成する芳香族ジカルボン酸としては、無置換又は所定の置換基で置換された炭素数8以上20以下の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
芳香族ジカルボン酸単位を構成する芳香族ジカルボン酸は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
脂肪族ジカルボン酸単位を構成する脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数3以上20以下の直鎖状又は分岐鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
炭素数3以上20以下の分岐鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジメチルマロン酸、2,2-ジメチルコハク酸、2,3-ジメチルグルタル酸、2,2-ジエチルコハク酸、2,3-ジエチルグルタル酸、2,2-ジメチルグルタル酸、2-メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸等が挙げられる。
脂環族ジカルボン酸単位(以下、「脂環式ジカルボン酸単位」と称する場合がある)を構成する脂環族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、脂環構造の炭素数が3以上10以下の脂環族ジカルボン酸等が挙げられる。中でも、脂環族ジカルボン酸としては、脂環構造の炭素数が5以上10以下の脂環族ジカルボン酸が好ましい。
なお、脂環族ジカルボン酸単位を構成する脂環族ジカルボン酸は、1種のみを単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
このようなジカルボン酸を用いることにより、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性、流動性等を同時に満足できるポリアミド組成物が得られる傾向にある。また、ポリアミド組成物から得られる成形品について、表面外観性がより優れる傾向にある。
ここでいう、「ジカルボン酸と等価な化合物」とは、上記ジカルボン酸に由来するジカルボン酸構造と同様のジカルボン酸構造となり得る化合物を意味する。このような化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジカルボン酸の無水物、ジカルボン酸のハロゲン化物等が挙げられる。
3価以上の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等が挙げられる。これら3価以上の多価カルボン酸は、1種のみを単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
(B)半芳香族ポリアミドを構成する(B-b)ジアミン単位は、特に限定されず、例えば、芳香族ジアミン単位、脂肪族ジアミン単位、脂環族ジアミン単位等が挙げられる。中でも、(B)半芳香族ポリアミドを構成する(B-b)ジアミン単位としては、炭素数4以上10以下のジアミン単位を含むことが好ましく、炭素数6以上10以下のジアミン単位を含むことがより好ましい。
脂肪族ジアミン単位を構成する脂肪族ジアミンとしては、例えば、炭素数4以上20以下の直鎖状飽和脂肪族ジアミン等が挙げられる。
炭素数4以上20以下の直鎖状飽和脂肪族ジアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン等が挙げられる。
脂環族ジアミン単位を構成する脂環族ジアミン(以下、「脂環式ジアミン」とも称する場合がある)としては、以下に限定されるものではないが、例えば、1,4-シクロヘキサンジアミン、1,3-シクロヘキサンジアミン、1,3-シクロペンタンジアミン等が挙げられる。
芳香族ジアミン単位を構成する芳香族ジアミンとしては、芳香族を含有するジアミンであれば以下に限定されるものではない。芳香族ジアミンとして具体的には、例えば、メタキシリレンジアミン等が挙げられる。
中でも、(B-b)ジアミン単位としては、脂肪族ジアミン単位が好ましく、炭素数4以上10以下の直鎖状飽和脂肪族ジアミン単位がより好ましく、炭素数6以上10以下の直鎖状飽和脂肪族ジアミン単位がさらに好ましく、ヘキサメチレンジアミン単位が特に好ましい。
このようなジアミンを用いることにより、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性、流動性等を同時に満足できるポリアミド組成物が得られる傾向にある。また、ポリアミド組成物から得られる成形品について、表面外観性がより優れる傾向にある。
(B)半芳香族ポリアミドの含有量を上記範囲とすることで、ポリアミド組成物から得られる成形品の機械的性質がより優れる。また、(G)充填材に代表される成分を含有させることで、ポリアミド組成物から得られる成形品の表面外観がより優れたものとなる。
本実施形態のポリアミド組成物に含まれるポリアミド((A)脂肪族ポリアミド及び(B)半芳香族ポリアミド)の末端は、公知の末端封止剤により末端封止されていてもよい。
このような末端封止剤は、上記ジカルボン酸と上記ジアミンとから、又は、上記ラクタム及び上記アミノカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも1種から、ポリアミドを製造する際に、分子量調節剤としても添加することができる。
中でも、末端封止剤としては、モノカルボン酸、又は、モノアミンが好ましい。ポリアミドの末端が末端封止剤で封鎖されていることにより、ポリアミド組成物から得られる成形品の熱安定性がより優れる傾向にある。
脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソブチル酸等が挙げられる。
脂環族モノカルボン酸としては、例えば、シクロヘキサンカルボン酸等が挙げられる。
芳香族モノカルボン酸としては、例えば、安息香酸、トルイル酸、α-ナフタレンカルボン酸、β-ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等が挙げられる。
これらモノカルボン酸は、1種のみを単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
特に、(B)半芳香族ポリアミドの末端は、流動性及び機械的強度の観点から、酢酸によって封止されていることが好ましい。
脂肪族モノアミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等が挙げられる。
脂環族モノアミンとしては、例えば、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等が挙げられる。
芳香族モノアミンとしては、例えば、アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等が挙げられる。
これらモノアミンは、1種のみを単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態のポリアミド組成物に含まれるポリアミド((A)脂肪族ポリアミド及び(B)半芳香族ポリアミド)を製造する際に、ジカルボン酸の添加量とジアミンの添加量とは、同モル量付近であることが好ましい。重合反応中のジアミンの反応系外への逃散分もモル比においては考慮して、ジカルボン酸全体のモル量1に対して、ジアミン全体のモル量は、0.9以上1.2以下が好ましく、0.95以上1.1以下がより好ましく、0.98以上1.05以下がさらに好ましい。
(1)ジカルボン酸単位を構成するジカルボン酸と、ジアミン単位を構成するジアミンとの組み合わせを重合して重合体を得る工程。
(2)ラクタム単位を構成するラクタム、及び、アミノカルボン酸単位を構成するアミノカルボン酸からなる群より選ばれる1種以上を重合して重合体を得る工程。
1)ジカルボン酸-ジアミン塩、ジカルボン酸とジアミンとの混合物、ラクタム、及び、アミノカルボン酸からなる群より選ばれる1種以上の水溶液又は水懸濁液を加熱し、溶融状態を維持したまま重合させる方法(以下、「熱溶融重合法」と称する場合がある)。
2)熱溶融重合法で得られたポリアミドを融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法(以下、「熱溶融重合・固相重合法」と称する場合がある)。
3)ジカルボン酸-ジアミン塩、ジカルボン酸とジアミンとの混合物、ラクタム、及び、アミノカルボン酸からなる群より選ばれる1種以上を、固体状態を維持したまま重合させる方法(以下、「固相重合法」と称する場合がある)。
4)ジカルボン酸と等価なジカルボン酸ハライド成分と、ジアミン成分とを用いて重合させる方法(以下、「溶液法」と称する場合がある)。
ポリアミドの製造に用いる重合装置としては、特に限定されるものではなく、公知の装置を用いることができる。重合装置として具体的には、例えば、オートクレーブ型反応器、タンブラー型反応器、押出機型反応器(ニーダー等)等が挙げられる。
まず、ポリアミドの原料成分(ジカルボン酸とジアミンとの組み合わせ、並びに、必要に応じて、ラクタム及びアミノカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも1種)を、約40質量%以上60質量%以下含有する水溶液を調製する。次いで、当該水溶液を110℃以上180℃以下の温度、及び。約0.035MPa以上0.6MPa以下(ゲージ圧)の圧力で操作される濃縮槽で、約65質量%以上90質量%以下に濃縮して濃縮溶液を得る。
次いで、得られた濃縮溶液をオートクレーブに移し、オートクレーブにおける圧力が約1.2MPa以上2.2MPa以下(ゲージ圧)になるまで加熱を続ける。
次いで、オートクレーブにおいて、水及びガス成分のうち少なくともいずれかを抜きながら圧力を約1.2MPa以上2.2MPa以下(ゲージ圧)に保つ。次いで、温度が約220℃以上260℃以下に達した時点で、大気圧まで降圧する(ゲージ圧は、0MPa)。オートクレーブ内の圧力を大気圧に降圧後、必要に応じて減圧することにより、副生する水を効果的に除くことができる。
次いで、オートクレーブを窒素等の不活性ガスで加圧し、オートクレーブからポリアミド溶融物をストランドとして押し出す。押し出されたストランドを、冷却、カッティングすることにより、ポリアミドのペレットを得る。
本実施形態のポリアミド組成物に含まれるポリアミド((A)脂肪族ポリアミド及び(B)半芳香族ポリアミド)のポリマー末端としては、特に限定されないが、以下の1)~4)に分類され、定義することができる。
すなわち、1)アミノ末端、2)カルボキシル末端、3)封止剤による末端、4)その他の末端である。
1)アミノ末端は、アミノ基(-NH2基)を有するポリマー末端であり、ジアミン単位に由来する。
2)カルボキシル末端は、カルボキシル基(-COOH基)を有するポリマー末端であり、ジカルボン酸に由来する。
3)封止剤による末端は、重合時に封止剤を添加した場合に形成される末端である。封止剤としては、上述した末端封止剤が挙げられる。
4)その他の末端は、上述した1)~3)に分類されないポリマー末端である。その他の末端として具体的には、アミノ末端が脱アンモニア反応して生成した末端、カルボキシル末端から脱炭酸反応して生成した末端等が挙げられる。
[(A)脂肪族ポリアミドの特性]
(A)脂肪族ポリアミドの分子量、融点Tm2、結晶化エンタルピーΔH、及び、tanδピーク温度は、下記構成とすることができ、具体的には下記に示す方法により測定することができる。
(A)脂肪族ポリアミドの分子量の指標としては、重量平均分子量を利用できる。(A)脂肪族ポリアミドの重量平均分子量(Mw(A))は10000以上50000以下が好ましく、15000以上45000以下がより好ましく、20000以上40000以下がさらに好ましく、25000以上35000以下が特に好ましい。
Mw(A)が上記範囲であることにより、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性、流動性等を同時に満足できるポリアミド組成物が得られる傾向にある。また、(F)充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物から得られる成形品は、表面外観がより優れたものとなる。
なお、(A)脂肪族ポリアミドの重量平均分子量(Mw(A))の測定は、GPCを用いて測定することができる。
(A)脂肪族ポリアミドの分子量分布は、(A)脂肪族ポリアミドの重量平均分子量(Mw(A))/(A)脂肪族ポリアミドの数平均分子量(Mn(A))を指標とする。
Mw(A)/Mn(A)は1.0以上であり、1.8以上2.2以下が好ましく、1.9以上2.1以下がより好ましい。
Mw(A)/Mn(A)が上記範囲であることにより、流動性等に優れるポリアミド組成物が得られる。また、(G)充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物から得られる成形品は、表面外観がより優れたものとなる。
1)ポリアミドの熱溶融重合時の添加物としてリン酸や次亜リン酸ナトリウムのような公知の重縮合触媒を加える方法。
2)上記1)の方法に加えて、加熱条件や減圧条件のような重合条件を制御する方法。
(A)脂肪族ポリアミドの融点Tm2の下限値は、220℃が好ましく、230℃がより好ましく、240℃がさらに好ましい。
また、(A)脂肪族ポリアミドの融点Tm2の上限値は、300℃が好ましく、290℃がより好ましく、280℃がさらに好ましく、270℃が特に好ましい。
すなわち、(A)脂肪族ポリアミドの融点Tm2は、220℃以上300℃以下が好ましく、230℃以上290℃以下がより好ましく、240℃以上280℃以下がさらに好ましく、240℃以上270℃以下が特に好ましい。
(A)脂肪族ポリアミドの融点Tm2が上記下限値以上であることにより、ポリアミド組成物から得られる成形品の熱時剛性等がより優れる傾向にある。一方、(A)脂肪族ポリアミドの融点Tm2が上記上限値以下であることにより、押出、成形等の溶融加工におけるポリアミド組成物の熱分解等をより抑制することができる傾向にある。
(A)脂肪族ポリアミドの結晶化エンタルピーΔHの下限値は、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性の観点から、30J/gが好ましく、40J/gがより好ましく、50J/gがさらに好ましく、60J/gが特に好ましい。一方、(A)脂肪族ポリアミドの結晶化エンタルピーΔHの上限値は、特に限定されず、高いほど好ましい。
(A)脂肪族ポリアミドの融点Tm2及び結晶化エンタルピーΔHの測定装置としては、例えば、PERKIN-ELMER社製のDiamond-DSC等が挙げられる。
(A)脂肪族ポリアミドのtanδピーク温度は、40℃以上が好ましく、50℃以上110℃以下がより好ましく、60℃以上100℃以下がさらに好ましく、70℃以上95℃以下が特に好ましく、80℃以上90℃以下が最も好ましい。
(A)脂肪族ポリアミドのtanδピーク温度が上記下限値以上であることにより、ポリアミド組成物から得られる成形品の吸水剛性、熱時剛性がより優れる傾向にある。
(A)脂肪族ポリアミドのtanδピーク温度は、粘弾性測定解析装置等(レオロジ製:DVE-V4)を用いて測定することができる。
(B)半芳香族ポリアミドの分子量、ギ酸相対粘度(VR(B))、融点Tm2、結晶化エンタルピーΔH、tanδピーク温度、アミノ末端量及びカルボキシ末端量は、下記構成とすることができ、具体的には下記に示す方法により測定することができる。
(B)半芳香族ポリアミドの分子量の指標としては、(B)半芳香族ポリアミドの重量平均分子量(Mw(B))を利用できる。
(B)半芳香族ポリアミドの重量平均分子量(Mw(B))は、10000以上50000以下とすることができ、10000以上30000以下が好ましく、10000以上25000以下がより好ましく、15000以上25000以下がさらに好ましく、20000以上25000以下が特に好ましい。
(B)半芳香族ポリアミドの重量平均分子量(Mw(B))が上記範囲であることにより、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性、流動性等により優れるポリアミド組成物が得られる。また、(G)充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物から得られる成形品は、表面外観がより優れたものとなる。
なお、(B)半芳香族ポリアミドの重量平均分子量(Mw(B))の測定は、GPCを用いて測定することができる。
(B)半芳香族ポリアミドの分子量分布は、(B)半芳香族ポリアミドの重量平均分子量(Mw(B))/(B)半芳香族ポリアミドの数平均分子量(Mn(B))を指標とする。
Mw(B)/Mn(B)は2.4以下であり、1.0以上2.4以下が好ましく、1.7以上2.4以下がより好ましく、1.8以上2.3以下がさらに好ましく、1.9以上2.2以下が特に好ましく、1.9以上2.1以下が最も好ましい。
Mw(B)/Mn(B)が上記範囲であることにより、流動性等により優れるポリアミド組成物が得られる。また、(G)充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物から得られる成形品は、表面外観がより優れたものとなる。
1)ポリアミドの熱溶融重合時の添加物としてリン酸や次亜リン酸ナトリウムのような公知の重縮合触媒を加える方法。
2)上記1)の方法に加えて、加熱条件や減圧条件のような重合条件を制御し、できるだけ低温で且つ短時間で重縮合反応を完了させる方法。
ポリアミドの分子構造中に芳香族化合物単位を含有していると、高分子量化に伴い、分子量分布(Mw/Mn)が高くなる傾向がある。分子量分布が高いことは分子の三次元構造を有するポリアミド分子の割合が高いことを示す。よって、Mw(B)/Mn(B)を上記範囲内に制御することで、高温加工時において分子の三次元構造化の進行を抑制し、流動性等により優れるポリアミド組成物が得られる。また、(G)充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物から得られる成形品の表面外観がより優れたものとなる。
なお、Mw(B)/Mn(B)の測定は、GPCを用いて得られたMw(B)、Mn(B)を使用して計算することができる。
本明細書において、(B)半芳香族ポリアミドのギ酸相対粘度(VR)は、(B)半芳香族ポリアミドのギ酸溶液の相対粘度であり、(B)半芳香族ポリアミドのギ酸溶液が有する粘度とギ酸自身が有する粘度とを比較した相対粘度ということができる。
本明細書では、上記VR(B)を(B)半芳香族ポリアミドの分子量と流動性との指標としており、VR(B)の数値が高いほど、高分子量であり低流動であるものと評価される。
VR(B)を測定する際には、ASTM-D789に準拠して実施する。具体的には、90質量%ギ酸(水10質量%)に(B)半芳香族ポリアミドを8.4質量%になるように溶解させた溶液を用いて、25℃で測定した値をVR(B)値として採用することができる。
(B)半芳香族ポリアミドのVR(B)が上記下限値以上であることで、色調や機械的性質がより良好となる傾向にある。一方、(B)半芳香族ポリアミドのVR(B)が上記上限値以下であることで、流動性がより良好となり、成形加工性がより良好となる傾向にある。
(B)半芳香族ポリアミドのMw(B)/VR(B)は分子量と流動性との指標である。
(B)半芳香族ポリアミドのMw(B)/VR(B)は1000以上2000以下が好ましく、1200以上2000以下がより好ましく、1400以上2000以下がさらに好ましく、1500以上1800以下が特に好ましく、1500以上1700以下が最も好ましい。
Mw(B)/VR(B)が上記下限値以上であることで、例えば、分子量が十分に高くなるため、機械的性質がより良好となる傾向にある。一方、Mw(B)/VR(B)が上記上限値以下であることで、例えば、VRが十分に高くなるため、流動性が適切な範囲となり成形時にバリの発生、成形不良がより防止できる傾向にある。
(B)半芳香族ポリアミドの結晶化エンタルピーΔHは、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性の観点から、15J/g以下が好ましく、10J/g以下がより好ましく、5J/g以下がさらに好ましく、0J/gが特に好ましい。
(B)半芳香族ポリアミドの結晶化エンタルピーΔHを上記範囲内に制御する方法としては、公知のポリアミドの結晶化度を小さくする方法をとることができ、特に限定されない。公知のポリアミドの結晶化度を小さくする方法として具体的には、例えば、ジカルボン酸単位に対するメタ位置換芳香族ジカルボン酸単位比率を高める方法、及び、ジアミン単位に対するメタ位置換芳香族ジアミン単位比率を高める方法が挙げられる。当該観点から、(B)半芳香族ポリアミドは、(B-a)ジカルボン酸単位として、(B)半芳香族ポリアミドを構成する全ジカルボン酸単位中、イソフタル酸を50モル%以上含むことが好ましく、75モル%含むことがより好ましく、100モル%含むことがさらに好ましい。
(B)半芳香族ポリアミドの結晶化エンタルピーΔHの測定装置としては、例えば、PERKIN-ELMER社製のDiamond-DSC等が挙げられる。
(B)半芳香族ポリアミドのtanδピーク温度は、70℃以上が好ましく、100℃以上160℃以下がより好ましく、110℃以上150℃以下がさらに好ましく、120℃以上145℃以下が特に好ましく、130℃以上140℃以下が最も好ましい。
(B)半芳香族ポリアミドのtanδピーク温度が上記下限値以上であることにより、吸水剛性、熱時剛性により優れるポリアミド組成物を得ることができる傾向にある。また、ポリアミド組成物のtanδピーク温度が上記上限値以下であることにより、(G)充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物から得られる成形品の表面外観がより優れたものとなる。
(B)半芳香族ポリアミドのtanδピーク温度を上記範囲内に制御する方法としては、例えば、ジカルボン酸単位に対する芳香族モノマー比率を高める方法等が挙げられる。当該観点から、(B)半芳香族ポリアミドは、(B-a)ジカルボン酸単位として、(B)半芳香族ポリアミドを構成する全ジカルボン酸単位中、イソフタル酸を50モル%以上含むことが好ましく、100モル%含むことがより好ましい。
(B)半芳香族ポリアミドのtanδピーク温度は、例えば、粘弾性測定解析装置等(レオロジ製:DVE-V4)を用いて測定することができる。
(B)半芳香族ポリアミドのアミノ末端量は、(B)半芳香族ポリアミド1gに対して、5μg以上100μg以下であり、10μg以上90μg以下が好ましく、20μg以上80μg以下がより好ましく、30μg以上70μg以下がさらに好ましく、40μg以上60μg以下が特に好ましい。
(B)半芳香族ポリアミドのアミノ末端量が上記の範囲であることにより、熱や光に対する変色により優れたポリアミド組成物とすることができる。
なお、アミノ末端量は、中和滴定により測定することができる。
(B)半芳香族ポリアミドのカルボキシル末端量は、(B)半芳香族ポリアミド1gに対して、50μg以上300μg以下であり、100μg以上280μg以下が好ましく、150μg以上260μg以下がより好ましく、180μg以上250μg以下がさらに好ましく、190μg以上240μg以下が特に好ましい。
(B)半芳香族ポリアミドのカルボキシル末端量が上記の範囲であることにより、流動性等により優れるポリアミド組成物が得られる。また、(F)充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物から得られる成形品の表面外観がより優れたものとなる。
なお、カルボキシル末端量は、中和滴定により測定することができる。
(A)脂肪族ポリアミドの重量平均分子量Mw(A)と(B)半芳香族ポリアミドの重量平均分子量Mw(B)との差{Mw(A)-Mw(B)}は10000以上が好ましく、11000以上がより好ましく、12000以上がさらに好ましく、13000以上が特に好ましく、14000以上が最も好ましい。
{Mw(A)-Mw(B)}が、上記下限値以上であることにより、(B)半芳香族ポリアミドがミクロサイズドメインを形成し、吸水剛性、熱時剛性により優れる組成物とすることができる。
ポリアミド((A)脂肪族ポリアミド及び(B)半芳香族ポリアミド)のアミノ末端量とカルボキシル末端量との合計量は、ポリアミド1gに対して、150μg以上350μg以下であり、160μg以上330μg以下が好ましく、170μg以上320μg以下がより好ましく、180μg以上300μg以下がさらに好ましく、190μg以上280μg以下が特に好ましい。
ポリアミド((A)脂肪族ポリアミド及び(B)半芳香族ポリアミド)のアミノ末端量とカルボキシル末端量の合計量が上記の範囲であることにより、流動性等により優れるポリアミド組成物が得られる。また、(G)充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物から得られる成形品の表面外観がより優れたものとなる。
本実施形態のポリアミド組成物に含まれる(C1)難燃剤としては、ハロゲン元素を含む難燃剤であれば、特に限定されるものではない。(C1)難燃剤としては、例えば、塩素系難燃剤や臭素系難燃剤等が挙げられる。
臭素系難燃剤としては、例えば、ヘキサブロモシクロドデカン(HBCD)、デカブロモジフェニルオキサイド(DBDPO)、オクタブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモビスフェノールA(TBBA)、ビス(トリブロモフェノキシ)エタン、ビス(ペンタブロモフェノキシ)エタン(BPBPE)、テトラブロモビスフェノールAエポキシ樹脂(TBBAエポキシ)、テトラブロモビスフェノールAカーボネート(TBBA-PC)、エチレン(ビステトラブロモフタル)イミド(EBTBPI)、エチレンビスペンタブロモジフェニル、トリス(トリブロモフェノキシ)トリアジン(TTBPTA)、ビス(ジブロモプロピル)テトラブロモビスフェノールA(DBP-TBBA)、ビス(ジブロモプロピル)テトラブロモビスフェノールS(DBP-TBBS)、臭素化ポリフェニレンエーテル(ポリ(ジ)ブロモフェニレンエーテルなどを含む)(BrPPE)、臭素化ポリスチレン(ポリジブロモスチレン、ポリトリブロモスチレン、架橋臭素化ポリスチレンなどを含む)(BrPS)、臭素化架橋芳香族重合体、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノキシ樹脂、臭素化スチレン-無水マレイン酸重合体、テトラブロモビスフェノールS(TBBS)、トリス(トリブロモネオペンチル)ホスフェート(TTBNPP)、ポリブロモトリメチルフェニルインダン(PBPI)、トリス(ジブロモプロピル)-イソシアヌレート(TDBPIC)等が挙げられる。
これら(C1)難燃剤は1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
1)スチレン単量体を重合してポリスチレンを製造した後、ポリスチレンのベンゼン環を臭素化する方法。
2)臭素化スチレン単量体(ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレンなど)を重合することにより製造する方法。
臭素含有量を上記下限値以上とすることにより、少ない臭素化ポリスチレンの配合量で難燃化に必要な臭素量を満足させることができる。また、ポリアミド共重合体の有する性質を損なうことなく、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び、剛性により優れ、且つ、難燃性により優れるポリアミド組成物を得ることができる。
一方、臭素含有量を上記上限値以下とすることにより、押出や成形などの溶融加工時において熱分解をより効果的に抑制し、ガス発生等をより効果的に抑制することができる。また、耐熱変色性により優れるポリアミド組成物を得ることができる。
本実施形態のポリアミド組成物は、(C2)難燃助剤を含有することにより、難燃性により優れるポリアミド組成物とすることができる。
本実施形態のポリアミド組成物に含まれる(C2)難燃助剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、酸化アンチモン類、酸化スズ類、酸化鉄類、その他の金属酸化物、金属水酸化物、金属粉末、金属炭酸塩、金属ホウ酸塩、シリコーン等が挙げられる。
酸化アンチモン類としては、例えば、三酸化二アンチモン(Sb2O3)、四酸化二アンチモン、五酸化二アンチモン、アンチモン酸ナトリウム等が挙げられる。
酸化スズ類としては、例えば、一酸化スズ、二酸化スズ等が挙げられる。
酸化鉄類としては、例えば、酸化第二鉄、γ酸化鉄等が挙げられる。
その他の金属酸化物としては、例えば、酸化亜鉛、ホウ酸亜鉛、酸化カルシウム、酸化アルミニウム(アルミナ)、酸化アルミニウム(ベーマイト)、酸化ケイ素(シリカ)、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等が挙げられる。
金属水酸化物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。
金属粉末としては、例えば、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、スズ、アンチモン、ニッケル、銅、タングステン等が挙げられる。
金属炭酸塩としては、例えば、炭酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等が挙げられる。
金属ホウ酸塩としては、例えば、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸アルミニウム等が挙げられる。
これら(C2)難燃助剤は1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
平均粒径は、レーザー回折散乱法粒度分布測定装置や精密粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
本実施形態のポリアミド組成物は、(D)紫外線吸収剤を含有する。
紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、オキザリニト系紫外線吸収剤等が挙げられる。
中でも、ポリアミド組成物における、靭性、強度、及び、剛性等の機械物性、並びに難燃性と着色とのバランスにより、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及びトリアジン系紫外線吸収剤から選ばれる少なくとも1つが好ましい。
本実施形態のポリアミド組成物は、上記(A)~(D)の各成分に加えて、(E)α,β不飽和ジカルボン酸無水物単位を含む重合体をさらに含有してもよい。(E)α,β不飽和ジカルボン酸無水物単位を含む重合体を含有することにより、靭性、剛性等の機械物性により優れるポリアミド組成物とすることができる。
α,β不飽和ジカルボン酸無水物としては、例えば、下記一般式(I)で表される化合物(以下、「化合物(I)」と称する場合がある)が挙げられる。
中でも、R11及びR12としては、水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
α,β不飽和ジカルボン酸無水物を共重合成分として含む重合体としては、難燃性を向上させる効率(添加量が少なくて発現する)の観点で、芳香族ビニル化合物とα,β不飽和ジカルボン酸無水物との共重合体が好ましい。
芳香族ビニル化合物とα,β不飽和ジカルボン酸無水物との共重合体の製造に用いられる芳香族ビニル化合物としては、例えば、下記一般式(2)で表される化合物(以下、「化合物(II)」と称する場合がある)が挙げられる。
中でも、R21は、水素原子又はメチル基が好ましい。また、R22は、メチル基が好ましい。
芳香族ビニル化合物とα,β不飽和ジカルボン酸無水物との共重合体中におけるα,β不飽和ジカルボン酸無水物単位の割合が上記下限値以上であることにより、靭性及び剛性等の機械物性、並びに、難燃性により優れるポリアミド組成物を得ることができる。一方、α,β不飽和ジカルボン酸無水物単位の割合が上記上限値以下であることにより、α,β不飽和ジカルボン酸無水物によるポリアミド組成物の劣化をより効果的に防止することができる。
α,β不飽和ジカルボン酸無水物で変性された重合体としては、例えば、α,β不飽和ジカルボン酸無水物で変性されたポリフェニレンエーテルやポリプロピレン等が挙げられる。中でも、α,β不飽和ジカルボン酸無水物で変性された重合体としては、無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテルが好ましい。
本実施形態のポリアミド組成物は、上記(A)~(D)の各成分に加えて、(F)充填材をさらに含有してもよい。(F)充填材を含有することにより、靭性及び剛性等の機械物性により優れるポリアミド組成物とすることができる。
これら(F)充填材は、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、(F)充填材としては、剛性及び強度などの観点で、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカ、リン酸一水素カルシウム、ウォラストナイト、カーボンナノチューブ、グラファイト、フッ化カルシウム、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母、又は、アパタイトが好ましい。また、(F)充填材としては、ガラス繊維又は炭素繊維がより好ましい。ガラス繊維がさらに好ましい。
また、(F)充填材がガラス繊維である場合、数平均繊維径(d)が3μm以上30μm以下であることがより好ましい。重量平均繊維長(L)が103μm以上500μm以下であることがより好ましい。さらに、アスペクト比((L)/(d))が3以上100以下であるものがより好ましい。
まず、ポリアミド組成物の成形品を、ギ酸等の、ポリアミドが可溶な溶媒で溶解する。次いで、得られた不溶成分の中から、例えば100本以上の充填材を任意に選択する。次いで、充填材を光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡等で観察することで求めることができる。
[(C1)難燃剤の含有量]
本実施形態のポリアミド組成物中の(C1)難燃剤の含有量は、ポリアミド組成物の総質量に対して、0.1質量%以上30質量%以下が好ましく、5質量%以上20質量%以下がより好ましく、6質量%以上15質量%以下がさらに好ましい。
(C1)難燃剤の含有量を上記下限値以上とすることにより、難燃性により優れるポリアミド組成物を得ることができる。一方、(C1)難燃剤の含有量を上記下限値以下とすることにより、溶融混練時に分解ガスの発生、成形加工時の流動性の低下や、成形金型に汚染性物質の付着をより効果的に抑制することができる。さらに、靭性及び剛性等の機械物性や成形品外観の低下もより効果的に抑制することができる。
本実施形態のポリアミド組成物中の(C2)難燃助剤の含有量は、ポリアミド組成物の総質量に対して、0.1質量%以上10質量%以下が好ましく、0.1質量%以上4質量%以下がより好ましい。
(C2)難燃助剤の含有量を上記下限値以上とすることにより、難燃性により優れるポリアミド組成物を得ることができる。(C2)難燃助剤の含有量を上記上限値以下とすることにより、溶融加工時の粘度を適切な範囲に制御することができ、押出時のトルクの上昇、成形時の成形性の低下及び成形品外観の低下をより効果的に抑制することができる。また、靭性及び剛性等の機械物性に優れるポリアミドの性質を損なうことなく、靭性等により優れるポリアミド組成物を得ることができる。
本実施形態のポリアミド組成物に含まれる(C1)難燃剤及び(C2)難燃助剤の特に好ましい組み合わせとしては、(C1)難燃剤が臭素化ポリスチレンであり、臭素化ポリスチレンの含有量がポリアミド組成物の総質量に対して、6質量%以上15質量%以下であり、且つ、(C2)難燃助剤が三酸化二アンチモン(Sb2O3)であり、三酸化二アンチモン(Sb2O3)の含有量がポリアミド組成物の総質量に対して、0.1質量%以上4質量%以下である。
本実施形態のポリアミド組成物中の(D)紫外線吸収剤の含有量は、ポリアミド組成物の総質量に対して、0.1質量%以上5質量%以下が好ましく、0.3質量%以上3質量%以下がより好ましく、0.4質量%以上3質量%以下がさらに好ましく、0.5質量%以上3質量%以下が特に好ましい。
特に、(D)紫外線吸収剤がベンゾトリアゾール系及びトリアジン系紫外線吸収からなる群より選ばれる少なくとも1つであり、且つ、(D)紫外線吸収剤の含有量が、ポリアミド組成物の総質量に対して、上記範囲であることにより、耐候変色性、及び、機械的性質(特に機械強度)により優れたポリアミド組成物を得ることができる。
本実施形態のポリアミド組成物が(E)α,β不飽和ジカルボン酸無水物単位を含む重合体を含む場合には、ポリアミド組成物中の(E)α,β不飽和ジカルボン酸無水物単位を含む重合体の含有量は、ポリアミド組成物の総質量に対して、0.1質量%以上20質量%以下が好ましく、0.5質量%以上20質量%以下がより好ましく、1質量%以上15質量%以下がさらに好ましく、1質量%以上10質量%以下が特に好ましい。
(E)α,β不飽和ジカルボン酸無水物単位を含む重合体の含有量が上記下限値以上であることにより、相溶化によるポリアミド組成物中での(C1)難燃剤の微分散効果をより高めることができる。また、難燃性や強度の向上効果により優れるポリアミド組成物を得ることができる傾向にある。また、(E)α,β不飽和ジカルボン酸無水物単位を含む重合体の含有量が上記上限値以下であることにより、機械物性(特に、靭性、剛性)等のポリアミドの性質を損なうことなく、強度等により優れるポリアミド組成物を得ることできる傾向にある。
本実施形態のポリアミド組成物が(F)充填材を含む場合には、ポリアミド組成物中の(F)充填材の含有量は、ポリアミド組成物の総質量に対して、1質量%以上80質量%以下が好ましく、10質量%以上70質量%以下がより好ましく、30質量%以上70質量%以下がさらに好ましく、30質量%以上60質量%以下が特に好ましく、40質量%以上60質量%以下が最も好ましい。
(F)充填材の含有量が上記下限値以上であることにより、ポリアミド組成物の強度及び剛性等の機械物性がより向上する傾向にある。一方、(F)充填材の含有量が上記上限値以下であることにより、より成形性に優れるポリアミド組成物を得ることができる傾向にある。
特に、(F)充填材がガラス繊維であり、且つ、(F)充填材の含有量が、ポリアミド組成物の総質量に対して、上記範囲であることにより、ポリアミド組成物の強度及び剛性等の機械物性がさらに向上する傾向にある。
本実施形態のポリアミド組成物中の(C1)難燃剤、(C2)難燃助剤、(D)紫外線吸収剤、(E)α,β不飽和ジカルボン酸無水物単位を含む重合体、及び、(F)充填材、の合計含有量は、ポリアミド組成物の総質量に対して、10質量%以上90質量%以下が好ましく、30質量%以上80質量%以下がより好ましく、55質量%以上75質量%以下がさらに好ましい。本実施形態のポリアミド組成物中の上記(C1)~(F)の成分の合計含有量が上記下限値以上であることにより、強度、剛性及び難燃性等により優れるポリアミド組成物を得ることができる。また、適正な溶融粘度を有し、加工性により優れるポリアミド組成物を得ることができる。
本実施形態のポリアミド組成物には、上記(A)~(D)の各成分に加えて、本実施形態のポリアミド組成物の効果を損なわない範囲で、ポリアミドに慣用的に用いられる(G)その他添加剤を含有させることもできる。(G)その他添加剤としては、例えば、(G1)成形性改良剤、(G2)劣化抑制剤、(G3)造核剤、(G4)熱安定剤、(G5)上記(A)脂肪族ポリアミド及び(B)半芳香族ポリアミド以外のその他樹脂等が挙げられる。
本実施形態のポリアミド組成物中の(G)その他添加剤の含有量は、その種類やポリアミド組成物の用途等によって様々であるため、本実施形態のポリアミド組成物の効果を損なわない範囲であれば特に制限されることはない。
本実施形態のポリアミド組成物に含まれる(G1)成形性改良剤としては、特に限定されないが、例えば、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド等が挙げられる。また、(G1)成形改良剤は潤滑剤としても利用できる。
高級脂肪酸としては、例えば、炭素数8以上40以下の直鎖状又は分岐鎖状の、飽和又は不飽和脂肪族モノカルボン酸等が挙げられる。
炭素数8以上40以下の直鎖状又は分岐鎖状の、飽和又は不飽和脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸等が挙げられる。
炭素数8以上40以下の分岐鎖状飽和脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、イソパルミチン酸、イソステアリン酸等が挙げられる。
炭素数8以上40以下の直鎖状不飽和脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、オレイン酸、エルカ酸等が挙げられる。
炭素数8以上40以下の分岐鎖状不飽和脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、イソオレイン酸等が挙げられる。
中でも、高級脂肪酸としては、ステアリン酸又はモンタン酸が好ましい。
高級脂肪酸金属塩とは、高級脂肪酸の金属塩である。
金属塩の金属元素としては、例えば、元素周期律表の第1族元素、第2族元素及び第3族元素、亜鉛、アルミニウム等が挙げられる。
元素周期律表の第1族元素としては、例えば、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。
元素周期律表の第2族元素としては、例えば、カルシウム、マグネシウム等が挙げられる。
元素周期律表の第3族元素としては、例えば、スカンジウム、イットリウム等が挙げられる。
中でも、元素周期律表の第1及び2族元素、又は、アルミニウムが好ましく、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、又は、アルミニウムがより好ましい。
中でも、高級脂肪酸金属塩としては、モンタン酸の金属塩又はステアリン酸の金属塩が好ましい。
高級脂肪酸エステルとは、高級脂肪酸とアルコールとのエステル化物である。
高級脂肪酸エステルとしては、炭素数8以上40以下の脂肪族カルボン酸と炭素数8以上40以下の脂肪族アルコールとのエステルが好ましい。
炭素数8以上40以下の脂肪族アルコールとしては、例えば、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ラウリルアルコール等が挙げられる。
高級脂肪酸エステルとして具体的には、例えば、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル等が挙げられる。
高級脂肪酸アミドとは、高級脂肪酸のアミド化合物である。
高級脂肪酸アミドとしては、例えば、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリルアミド、エチレンビスオレイルアミド、N-ステアリルステアリン酸アミド、N-ステアリルエルカ酸アミド等が挙げられる。
これらの高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸エステル及び高級脂肪酸アミドは、それぞれ1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合せて用いてもよい。
本実施形態のポリアミド組成物に含まれる(G2)劣化抑制剤は、熱劣化、熱時の変色防止、及び、耐熱エージング性の向上を目的として用いられる。
(G2)劣化抑制剤としては、特に限定されないが、例えば、銅化合物、フェノール系安定剤、ホスファイト系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤、トリアジン系安定剤、ベンゾトリアゾール系安定剤、ベンゾフェノン系安定剤、シアノアクリレート系安定剤、サリシレート系安定剤、イオウ系安定剤等が挙げられる。
銅化合物としては、例えば、酢酸銅、ヨウ化銅等が挙げられる。
フェノール系安定剤としては、例えば、ヒンダードフェノール化合物等が挙げられる。
これらの(G2)劣化抑制剤は、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合せて用いてもよい。
(G3)造核剤とは、添加により以下の(1)~(3)のうち少なくともいずれか1つの効果が得られる物質のことを意味する。
(1)ポリアミド組成物の結晶化ピーク温度を上昇させる効果。
(2)結晶化ピークの補外開始温度と補外終了温度との差を小さくする効果。
(3)得られる成形品の球晶を微細化又はサイズの均一化させる効果。
(G3)造核剤は、1種類のみを単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、(G3)造核剤としては、造核剤効果の観点で、タルク又は窒化ホウ素が好ましい。
造核剤の数平均粒径は、以下の方法を用いて測定することができる。まず、成形品をギ酸等のポリアミドが可溶な溶媒で溶解する。次いで、得られた不溶成分の中から、例えば、100個以上の造核剤を任意に選択する。次いで、光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡等で観察して、粒径を測定することにより求めることができる。
造核剤の含有量を、ポリアミド100質量部に対して、上記下限値以上とすることにより、ポリアミド組成物の耐熱性がより向上する傾向にある、また、造核剤の含有量を、ポリアミド100質量部に対して、上記上限値以下とすることにより、靭性により優れるポリアミド組成物が得られる。
(G4)熱安定剤としては、以下に制限されないが、例えば、フェノール系熱安定剤、リン系熱安定剤、アミン系熱安定剤、元素周期律表の第3族、第4族及び第11~14族の元素の金属塩、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物等が挙げられる。
フェノール系熱安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヒンダードフェノール化合物等が挙げられる。ヒンダードフェノール化合物は、ポリアミド等の樹脂や繊維に優れた耐熱性及び耐光性を付与する性質を有する。
これらは、ヒンダードフェノール化合物は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
特に、耐熱エージング性向上の観点から、ヒンダードフェノール化合物としては、N,N'-へキサン-1,6-ジイルビス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニルプロピオンアミド)]が好ましい。
フェノール系熱安定剤の含有量が上記の範囲内の場合、ポリアミド組成物の耐熱エージング性をより一層向上させ、さらにガス発生量をより低減させることができる。
リン系熱安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、トリスイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ(トリデシル)ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニル(トリデシル)ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4-ジ-t-ブチル-5-メチルフェニル)ホスファイト、トリス(ブトキシエチル)ホスファイト、4,4'-ブチリデン-ビス(3-メチル-6-t-ブチルフェニル-テトラ-トリデシル)ジホスファイト、テトラ(C12~C15混合アルキル)-4,4'-イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、4,4'-イソプロピリデンビス(2-t-ブチルフェニル)-ジ(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(ビフェニル)ホスファイト、テトラ(トリデシル)-1,1,3-トリス(2-メチル-5-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)ブタンジホスファイト、テトラ(トリデシル)-4,4'-ブチリデンビス(3-メチル-6-t-ブチルフェニル)ジホスファイト、テトラ(C1~C15混合アルキル)-4,4'-イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、トリス(モノ、ジ混合ノニルフェニル)ホスファイト、4,4'-イソプロピリデンビス(2-t-ブチルフェニル)-ジ(ノニルフェニル)ホスファイト、9,10-ジ-ヒドロ-9-オキサ-9-オキサ-10-ホスファフェナンスレン-10-オキサイド、トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)ホスファイト、水素化-4,4'-イソプロピリデンジフェニルポリホスファイト、ビス(オクチルフェニル)-ビス(4,4'-ブチリデンビス(3-メチル-6-t-ブチルフェニル))-1,6-ヘキサノールジホスファイト、ヘキサトリデシル-1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェニル)ジホスファイト、トリス(4、4'-イソプロピリデンビス(2-t-ブチルフェニル))ホスファイト、トリス(1,3-ステアロイルオキシイソプロピル)ホスファイト、2、2-メチレンビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)オクチルホスファイト、2,2-メチレンビス(3-メチル-4,6-ジ-t-ブチルフェニル)2-エチルヘキシルホスファイト、テトラキス(2,4-ジ-t-ブチル-5-メチルフェニル)-4,4'-ビフェニレンジホスファイト、およびテトラキス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)-4,4'-ビフェニレンジホスファイト等が挙げられる。
これらリン系熱安定剤は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、リン系熱安定剤としては、ポリアミド組成物の耐熱エージング性の一層の向上及びガス発生量の低減という観点から、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物及びトリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイトからなる群より選ばれる1種以上が好ましい。
これらペンタエリスリトール型ホスファイト化合物は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物としては、ポリアミド組成物のガス発生量を低減させる観点から、ビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-エチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6-ジ-t-アミル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、及び、ビス(2、6-ジ-t-オクチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトからなる群より選ばれる1種以上が好ましく、ビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトがより好ましい。
リン系熱安定剤の含有量が上記の範囲内の場合、ポリアミド組成物の耐熱エージング性をより一層向上させ、さらにガス発生量をより低減させることができる。
アミン系熱安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、4-アセトキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-ステアロイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-アクリロイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-(フェニルアセトキシ)-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-ベンゾイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-メトキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-ステアリルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-シクロヘキシルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-ベンジルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-フェノキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-(エチルカルバモイルオキシ)-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-(シクロヘキシルカルバモイルオキシ)-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-(フェニルカルバモイルオキシ)-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-カーボネート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-オキサレート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-マロネート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-セバケート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-アジペート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-テレフタレート、1,2-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルオキシ)-エタン、α,α'-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルオキシ)-p-キシレン、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルトリレン-2,4-ジカルバメート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-ヘキサメチレン-1,6-ジカルバメート、トリス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-ベンゼン-1,3,5-トリカルボキシレート、トリス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-ベンゼン-1,3,4-トリカルボキシレート、1-[2-{3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ}ブチル]-4-[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジノールとβ,β,β',β'-テトラメチル-3,9-[2,4,8,10-テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン]ジエタノールとの縮合物等が挙げられる。
これらアミン系熱安定剤は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
アミン系熱安定剤の含有量が上記の範囲内の場合、ポリアミド組成物の耐熱エージング性をより一層向上させることができ、さらにガス発生量をより低減させることができる。
元素周期律表の第3族、第4族及び第11~14族の元素の金属塩としては、これらの族に属する金属の塩であれば何ら制限されることはない。
中でも、ポリアミド組成物の耐熱エージング性を一層向上させる観点から、銅塩が好ましい。かかる銅塩としては、以下に制限されないが、例えば、ハロゲン化銅、酢酸銅、プロピオン酸銅、安息香酸銅、アジピン酸銅、テレフタル酸銅、イソフタル酸銅、サリチル酸銅、ニコチン酸銅、ステアリン酸銅、キレート剤に銅の配位した銅錯塩が挙げられる。
ハロゲン化銅としては、例えば、ヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅等が挙げられる。
キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸等が挙げられる。
これら銅塩は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、銅塩としては、ヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅及び酢酸銅からなる群より選ばれる1種以上が好ましく、ヨウ化銅及び酢酸銅からなる群より選ばれる1種以上がより好ましい。上記に挙げた好ましい銅塩を用いた場合、耐熱エージング性により優れ、且つ、押出時のスクリューやシリンダー部の金属腐食(以下、単に「金属腐食」とも称する場合がある)をより効果的に抑制できるポリアミド組成物が得られる。
銅塩の含有量が上記範囲内の場合、ポリアミド組成物の耐熱エージング性をより一層向上させるとともに、銅の析出や金属腐食をより効果的に抑制することができる。
アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化ナトリウム等が挙げられる。
これらアルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、耐熱エージング性の向上及び金属腐食の抑制という観点から、ヨウ化カリウム及び臭化カリウムからなる群より選ばれる1種以上が好ましく、ヨウ化カリウムがより好ましい。
アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物の含有量が上記の範囲内の場合、ポリアミド組成物の耐熱エージング性がより一層向上するとともに、銅の析出や金属腐食をより効果的に抑制することができる。
中でも、(G4)熱安定剤としては、ポリアミド組成物の耐熱エージング性をより一層向上させる観点から、銅塩と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物との混合物が好ましい。
銅に対するハロゲンのモル比(ハロゲン/銅)が上記した範囲内の場合、ポリアミド組成物の耐熱エージング性をより一層向上させることができる。
また、銅に対するハロゲンのモル比(ハロゲン/銅)が上記下限値以上である場合、銅の析出及び金属腐食をより効果的に抑制することができる。一方、銅に対するハロゲンのモル比(ハロゲン/銅)が上記上限値以下である場合、機械的物性(靭性等)を殆ど損なうことなく、成形機のスクリュー等の腐食をより効果的に防止できる。
本実施形態のポリアミド組成物に含まれる(G5)その他樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、熱可塑性樹脂、ゴム成分等が挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、上記(A)脂肪族ポリアミド及び上記(B)半脂肪族ポリアミド以外のポリアミド、ポリエーテル系樹脂、縮合系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、含ハロゲンビニル化合物系樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
ポリスチレン系樹脂としては、例えば、アタクチックポリスチレン、アイソタクチックポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、AS(アクリロニトリル-スチレン共重合体)樹脂、ABS(アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体)樹脂等が挙げられる。
ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。
ポリエーテル系樹としては、例えば、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等が挙げられる。
縮合系樹脂としては、例えば、ポリフェニレンスルフィド、ポリオキシメチレン等が挙げられる。
アクリル系樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。
ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン-プロピレン共重合体等が挙げられる。
含ハロゲンビニル化合物系樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等が挙げられる。
これらの熱可塑性樹脂は、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合せて用いてもよい。
シロキサン含有コアシェルゴムとしては、例えば、ブタジエン-アクリロニトリル-スチレン-コアシェルゴム(ABS)、メチルメタクリレート-ブタジエン-スチレン-コアシェルゴム(MBS)、メチルメタクリレート-ブチルアクリレート-スチレン-コアシェルゴム(MAS)、オクチルアクリレート-ブタジエン-スチレン-コアシェルゴム(MABS)、アルキルアクリレート-ブタジエン-アクリロニトリル-スチレンコアシェルゴム(AABS)、ブタジエン-スチレン-コアシェルゴム(SBR)、メチルメタクリレート-ブチルアクリレートシロキサン等が挙げられる。
これらのゴム成分は、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合せて用いてもよい。
本実施形態のポリアミド組成物の製造方法としては、(A)脂肪族ポリアミドと、上記(B)~(D)の各成分、並びに、必要に応じて、(E)及び(F)の各成分と、を混合する方法であれば、特に限定されるものではない。
上記(A)~(D)の各成分、並びに、必要に応じて、(E)及び(F)の各成分と、の混合方法としては、例えば、以下の(1)又は(2)の方法等が挙げられる。
(1)上記(A)~(D)の各成分、並びに、必要に応じて、(E)及び(F)の各成分を、ヘンシェルミキサー等を用いて混合し溶融混練機に供給し混練する方法。
(2)単軸又は2軸押出機で、上記(A)~(D)の各成分、並びに、必要に応じて、(E)成分を、予めヘンシェルミキサー等を用いて混合して(A)~(D)の各成分、並びに、必要に応じて、(E)成分を含む混合物を調製し、当該混合物を溶融混練機に供給し混練した後に、任意に、サイドフィダーから(F)充填材を配合する方法。
溶融混練の温度は、(A)脂肪族ポリアミドの融点より1℃以上100℃以下程度高い温度が好ましく、(A)脂肪族ポリアミドの融点より10℃以上50℃以下程度高い温度がより好ましい。
混練機での剪断速度は100sec-1以上程度が好ましい。また、混練時の平均滞留時間は0.5分間以上5分間以下程度が好ましい。
溶融混練を行う装置としては、公知の装置であればよく、例えば、単軸又は2軸押出機、バンバリーミキサー、溶融混練機(ミキシングロール等)等が好ましく用いられる。
本実施形態のポリアミド組成物を製造する際の各成分の配合量は、上述したポリアミド組成物における各成分の含有量と同様である。
本実施形態の成形品は、上記実施形態のポリアミド組成物を成形してなる。
また、本実施形態の成形品は、表面光沢値が高い。本実施形態の成形品の表面光沢値は、50以上が好ましく、55以上がより好ましく、60以上がさらに好ましい。成形品の表面光沢値が上記下限値以上であることにより、得られる成形品を自動車用、電気及び電子用、産業資材用、工業材料用、並びに、日用及び家庭品用等、各種部品として好適に使用することができる。
公知の成形方法としては、例えば、押出成形、射出成形、真空成形、ブロー成形、射出圧縮成形、加飾成形、他材質成形、ガスアシスト射出成形、発砲射出成形、低圧成形、超薄肉射出成形(超高速射出成形)、金型内複合成形(インサート成形、アウトサート成形)等が挙げられる。
本実施形態の成形品は、上記実施形態のポリアミド組成物を含み、引張強度、曲げ弾性率、表面外観性及び耐候変色性等に優れ、様々な用途に用いることができる。
本実施形態の成形品の用途としては、例えば、自動車分野、電気及び電子分野、機械及び工業分野、事務機器分野、航空及び宇宙分野において、好適に用いることができる。
以下、本実施例及び比較例に用いたポリアミド組成物の各構成成分について説明する。
[(A)脂肪族ポリアミド]
A-1:ポリアミド66
A-2:ポリアミド6(宇部興産製、型番:SF1013A、Mw=26000、Mw/Mn=2.0)
B-1:ポリアミド6I
B-2:ポリアミド6I/6T(エムス社製、型番:G21、Mw=27000、Mw/Mn=2.2、VR=27、Mw/VR=1000、ジカルボン酸単位のイソフタル酸単位の比率は70モル%)
B-3:ポリアミド6I(高分子量)
B-4:ポリアミド66/6I
B-5:ポリアミドMXD6(東洋紡社製、商品名:東洋紡ナイロン、T-600、Mw=43000、Mw/Mn=2.2、VR=28、Mw/VR=1536、ジカルボン酸単位のイソフタル酸単位の比率は0モル%)
C1:臭素化ポリスチレン(ALBEMARLE CORPORATION社製、商品名:「SAYTEX(登録商標)HP-7010G」(元素分析より求めた臭素含有量:67質量%))(以下、「Br-PS」と略記する場合がある)
C2:三酸化二アンチモン(第一エフ・アール社製、商品名:「三酸化アンチモン」)(以下、「Sb2O3」と略記する場合がある)
D-1:ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤(UVA-1)(アデカスタブLA‐31)
D-2:トリアジン系紫外線吸収剤(UVA-2)(Tinuvin1600)
E:無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル
F:ガラス繊維(GF)(日本電気硝子製、商品名「ECS03T275H」平均繊維径10μmφ、カット長3mm)
脂肪族ポリアミドA-1、半芳香族ポリアミドB-1、B-4、B-5、及び、(E)α,β不飽和ジカルボン酸無水物単位を含む重合体の各製造方法について以下に詳細を説明する。なお、下記製造方法によって、得られた脂肪族ポリアミドA-1、並びに、半芳香族ポリアミドB-1、B-4及びB-5は、窒素気流中で乾燥し、水分率を約0.2質量%に調整してから、後述の実施例及び比較例におけるポリアミド組成物の原料として用いた。
「熱溶融重合法」によりポリアミドの重合反応を以下のとおり実施した。
まず、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの等モル塩1500gを蒸留水1500gに溶解させて、原料モノマーの等モル50質量%均一水溶液を作製した。この水溶液を、内容積5.4Lのオートクレーブに仕込み、窒素置換した。次いで、110~150℃の温度下で撹拌しながら、溶液濃度70質量%まで水蒸気を徐々に抜いて濃縮した。次いで、内部温度を220℃に昇温した。このとき、オートクレーブは1.8MPaまで昇圧した。そのまま1時間、内部温度が245℃になるまで、水蒸気を徐々に抜いて圧力を1.8MPaに保ちながら1時間反応させた。次いで、1時間かけて圧力を降圧した。次いで、オートクレーブ内を真空装置で650torr(86.66kPa)の減圧下に10分維持した。このとき、重合の最終内部温度は265℃であった。次いで、窒素で加圧し下部紡口(ノズル)からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、100℃、窒素雰囲気下で12時間乾燥し、脂肪族ポリアミドA-1(ポリアミド66)を得た。
得られた脂肪族ポリアミドA-1(ポリアミド66)は、Mw(A)=35000、Mw(A)/Mn(A)=2.0であった。
「熱溶融重合法」によりポリアミドの重合反応を以下のとおり実施した。
まず、イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとの等モル塩1500g、並びに、全等モル塩成分に対して1.5モル%過剰のアジピン酸、及び、0.5モル%の酢酸を蒸留水1500gに溶解させ、原料モノマーの等モル50質量%均一水溶液を作製した。次いで、 110~150℃の温度下で撹拌しながら、溶液濃度70質量%まで水蒸気を徐々に抜いて濃縮した。次いで、内部温度を220℃に昇温した。このとき、オートクレーブは1.8MPaまで昇圧した。そのまま1時間、内部温度が245℃になるまで、水蒸気を徐々に抜いて圧力を1.8MPaに保ちながら1時間反応させた。次いで、30分かけて圧力を降圧した。次いで、オートクレーブ内を真空装置で650torr(86.66kPa)の減圧下に10分維持した。このとき、重合の最終内部温度は265℃であった。次いで、窒素で加圧し下部紡口(ノズル)からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、100℃、窒素雰囲気下で12時間乾燥し、半芳香族ポリアミドB-1(ポリアミド6I)を得た。
得られた半芳香族ポリアミドB-1(ポリアミド6I)は、Mw(B)=20000、Mw(B)/Mn(B)=2.0、VR(B)=12、Mw(B)/VR(B)=1667、ジカルボン酸単位中のイソフタル酸単位の含有量は100モル%であった。
「熱溶融重合法」によりポリアミドの重合反応を以下のとおり実施した。
まず、イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとの等モル塩1500g、並びに、全等モル塩成分に対して1.0モル%過剰のアジピン酸、及び、0.5モル%の酢酸を蒸留水1500gに溶解させ、原料モノマーの等モル50質量%均一水溶液を作製した。次いで、 110~150℃の温度下で撹拌しながら、溶液濃度70質量%まで水蒸気を徐々に抜いて濃縮した。その後、内部温度を220℃に昇温した。このとき、オートクレーブは1.8MPaまで昇圧した。そのまま1時間、内部温度が245℃になるまで、水蒸気を徐々に抜いて圧力を1.8MPaに保ちながら1時間反応させた。次いで、 30分かけて圧力を降圧した。次いで、 オートクレーブ内を真空装置で650torr(86.66kPa)の減圧下に10分維持した。このとき、重合の最終内部温度は265℃であった。次いで、 窒素で加圧し下部紡口(ノズル)からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、100℃、窒素雰囲気下で12時間乾燥し、半芳香族ポリアミドB-3(ポリアミド6I)を得た。
得られた半芳香族ポリアミドB-2(ポリアミド6I)は、Mw(B)=25000、Mw(B)/Mn(B)=2.1、VR(B)=16、Mw(B)/VR(B)=1563、ジカルボン 酸単位中のイソフタル酸単位の含有量は100モル%であった。
「熱溶融重合法」によりポリアミドの重合反応を以下のとおり実施した。
まず、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの等モル塩1044g、イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとの等モル塩456g、及び、全等モル塩成分に対して0.5モル%過剰のアジピン酸を蒸留水1500gに溶解させ、原料モノマーの等モル50質量%均一水溶液を作製した。次いで、110~150℃の温度下で撹拌しながら、溶液濃度70質量%まで水蒸気を徐々に抜いて濃縮した。次いで、内部温度を220℃に昇温した。このとき、オートクレーブは1.8MPaまで昇圧した。そのまま1時間、内部温度が245℃になるまで、水蒸気を徐々に抜いて圧力を1.8MPaに保ちながら1時間反応させた。次いで、1時間かけて圧力を降圧した。次いで、オートクレーブ内を真空装置で650torr(86.66kPa)の減圧下に10分維持した。このとき、重合の最終内部温度は265℃であった。次いで、窒素で加圧し下部紡口(ノズル)からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、100℃、窒素雰囲気下で12時間乾燥し、半芳香族ポリアミドB-4(ポリアミド66/6I)を得た。
得られた半芳香族ポリアミドB-4(ポリアミド66/6I)は、Mw(B)=28000、Mw(B)/Mn(B)=2.3、VR(B)=22、Mw(B)/VR(B)=1273、ジカルボン酸単位中のイソフタル酸単位の含有量は30モル%であった。
2,6-ジメチルフェノールを酸化重合して得られた還元粘度(0.5g/dLのクロロホルム溶液、30℃測定)0.52のポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレンエーテル)(以下、「ポリフェニレンエーテル」と略記する場合がある)を100質量部と、相溶化剤として無水マレイン酸を1.0質量部とを用いた。上流側に1ヶ所(以下top-Fと略記)と、押出機中央部並びにダイに近い下流側の2ヶ所に供給口(以下押出機中央部をside-1、ダイに近い下流側をside-2とそれぞれ略記する場合がある)を有する二軸押出機(Werner&Pfleiderer社製:ZSK-40)のside-1とside-2とは塞いだ状態にして、シリンダー設定温度320℃、スクリュー回転300rpm、吐出量20.15kg/hrの条件下で、ポリフェニレンエーテルと無水マレイン酸とをドライブレンドしたものをtop-Fより供給した。次いで、溶融混練してストランド状に取り出し、ストランドバス(水槽)で冷却した。次いで、カッターで造粒し、無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテルのペレットを得た。
まず、実施例及び比較例で得られたポリアミド組成物のペレットを、窒素気流中で乾燥し、ポリアミド組成物中の水分量を500ppm以下にした。次いで、水分量を調整した各ポリアミド組成物のペレットを用いて下記の方法を用いて、各種物性及び各種評価を実施した。
日精工業(株)製PS40E射出成形機を用い、シリンダー温度290℃、金型温度を100℃に設定し、射出10秒、冷却10秒の射出成形条件で、JIS-K7139に準じた成形品を成形した。この成形品を、動的粘弾性評価装置(GABO社製、EPLEXOR500N)を用いて、以下の条件で測定した。
(測定条件)
測定モード:引張
測定周波数:8.00Hz
昇温速度:3℃/分
温度範囲:マイナス100~250℃
(1)ポリアミド組成物の数平均分子量及び重量平均分子量
実施例及び比較例で得られたポリアミド組成物の数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)は、下記測定条件のGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)を用いて測定した。次いで、GPCで得られた値を元に、Mw(A)-Mn(B)及び分子量分布Mw/Mnを計算した。また、ポリアミド組成物中の総ポリアミドのうち、数平均分子量Mnが500以上2000以下であるポリアミドの含有量(質量%)は、GPCを用いて得られる各試料の溶出曲線(縦軸:検出器から得られるシグナル強度、横軸:溶出時間)から、ベースラインと溶出曲線とによって囲まれる数平均分子量500以上2000未満の領域の面積、及び、ベースラインと溶出曲線とによって囲まれる全数平均分子量の領域の面積より算出した。
(測定条件)
測定装置:東ソー株式会社製、HLC-8020
溶媒:ヘキサフルオロイソプロパノール溶媒
標準サンプル:PMMA(ポリメチルメタクリレート)標準サンプル(ポリマーラボラトリー社製)換算
GPCカラム:TSK-GEL GMHHR-M及びG1000HHR
実施例及び比較例で得られたポリアミド組成物において、ポリマー末端に結合するアミノ末端量を、中和滴定により以下のとおり測定した。
まず、各ポリアミド組成物3.0gを90質量%フェノール水溶液100mLに溶解した。次いで、得られた溶液を用い、0.025Nの塩酸で滴定を行い、アミノ末端量(μ当量/g)を求めた。終点はpH計の指示値から決定した。
実施例及び比較例で得られたポリアミド組成物において、ポリマー末端に結合するカルボキシル末端量を、中和滴定により以下のとおり測定した。
まず、ポリアミド組成物4.0gをベンジルアルコール50mLに溶解した。次いで、得られた溶液を用い、0.1NのNaOHで滴定を行い、カルボキシル末端量(μ当量/g)を求めた。終点はフェノールフタレイン指示薬の変色から決定した。
(2)及び(3)で得られたアミノ末端量([NH2])とカルボキシル末端量([COOH])とを用いて、活性末端合計量([NH2]+[COOH])、及び、アミノ末端量の活性末端合計量に対する比([NH2]/([NH2]+[COOH]))を算出した。
半芳香族ポリアミドB-1~B-5をギ酸に溶解し、ASTM-D789に準じて測定した。
(1)元素分析によるハロゲン含有量の定量
ポリアミド組成物を高純度酸素で置換したフラスコ中で燃焼し、発生したガスを吸収液に捕集し、捕集液中のハロゲン元素を1/100N硝酸銀溶液による電位差滴定法を用いて定量した。
ハロゲン元素を複数含有する場合は、イオンクロマトグラフにて各元素を分離した後、上記電位差滴定法を用いて定量した。
上記(1)で定量したハロゲン含有量と、各ポリアミド組成物に配合した(D)紫外線吸収剤の配合量とを用いて、{(D)/ハロゲン元素}を算出した。
(1)成形品の製造
装置は日精工業(株)製、「FN3000」を用いた。シリンダー温度を290℃、金型温度を100℃に設定し、射出10秒、冷却10秒の射出成形条件で、各ポリアミド組成物を用いて100ショットまで成形を行い、成形品(ISO試験片)を得た。
成形時の離形の際、金型に固着した割合が100ショットの内、何%であるかについて、以下の評価基準により成形性を評価した。
(評価基準)
A:10%以下
B:10%より大きく20%以下
C:20%より大きく50%以下
D:50%より大きい
上記(1)の成形を連続で100ショット行い、成形終了後のガスベントを目視で確認した。
成形時のMDの評価判定は下記の通りとした。問題なく成形品が得られることは、生産性の向上に繋がると評価した。
(評価基準)
A:ガスベントに付着物が見られない
B:ガスベントに付着物あり
C:ガスベント部に付着物があり、詰まりかけている
D:ガスベント部に付着物があり、詰まりがある
得られた成形品の外観に関して、成形品のつかみ部を、光沢計(HORIBA製IG320)を用いてJIS-K7150に準じて60度グロスを測定した。測定した表面光沢値から、以下の評価基準により外観を評価した。
(評価基準)
A:60以上
B:55以上60未満
C:50以上55未満
D:50未満
[評価1]で得られた成形品を、スガ試験機(株)製WEL-SUN-DCH型サンシャインカーボンアーク灯式耐候性試験機を用いて、ブラックパネル温度65℃、湿度50%RH、水噴霧なしという条件にて100時間暴露した。耐候試験後の評価方法としては、暴露前後の成形品の色調を測定し、日本電色社製色差計ND-300Aを用いて色差を求めた。色差(ΔE)が小さい程、耐候性が良好であると評価した。
上記成形性および外観の評価で得られた20~25ショットISO試験片を用いて、ISO 527に準じて、曲げ弾性率を測定した。測定値はn=6の平均値とした。
上記成形性および外観の評価で得られた20~25ショットISO試験片を用いて、ISO 178に準じて、曲げ弾性率を測定した。測定値はn=6の平均値とした。
UL94(米国Under Writers Laboratories Incで定められた規格)の方法を用いて測定を行った。なお、試験片(長さ127mm、幅12.7mm、厚み1.6mm)は、射出成形機(日精工業(株)製PS40E)にUL試験片の金型(金型温度=100℃)を取り付けて、シリンダー温度:290℃で、各ポリアミド組成物を成形することにより作製した。射出圧力はUL試験片成形する際の完全充填圧力+2%の圧力で行った。難燃等級は、UL94規格(垂直燃焼試験)に準じた。
東芝機械社製、TEM35mm2軸押出機(設定温度:280℃、スクリュー回転数300rpm)を用いて、押出機最上流部に設けられたトップフィード口より、(A)脂肪族ポリアミドA-1と、(B)半芳香族ポリアミドB-1、(C1)難燃剤、(C2)難燃助剤、(D)紫外線吸収剤D-1、及び、(E)α,β不飽和ジカルボン酸無水物単位を含む重合体を予めブレンドしたものと、を供給した。また、押出機下流側(トップフィード口より供給された樹脂が充分溶融している状態)のサイドフィード口より(F)充填材を供給した。次いで、ダイヘッドより押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズして、ポリアミド組成物1のペレットを得た。配合量は(A)脂肪族ポリアミドA-1 20.1質量%、(B)半芳香族ポリアミドB-1 10.9質量%、(C1)難燃剤10.0質量%、(C2)難燃助剤2.0質量%、(D)紫外線吸収剤D-1 1.0質量%、(E)α,β不飽和ジカルボン酸無水物単位を含む重合体1.0質量%、及び、(F)充填材55質量%とした。
また、得られたポリアミド組成物1のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表1に示す。
配合量を(A)脂肪族ポリアミドA-1 18.5質量%、及び、(B)半芳香族ポリアミドB-1 12.5質量%に変更した以外は実施例1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物2のペレットを得た。得られたポリアミド組成物2のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表1に示す。
配合量を(A)脂肪族ポリアミドA-1 18.5質量%、(B)半芳香族ポリアミドB-1 0質量%、及び、(B)半芳香族ポリアミドB-3 12.5質量%に変更した以外は実施例1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物3のペレットを得た。得られたポリアミド組成物3のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表1に示す。
配合量を(A)脂肪族ポリアミドA-1 19.2質量%、(B)半芳香族ポリアミドB-1 12.8質量%、及び、(C1)難燃剤9.0質量%に変更した以外は実施例1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物4のペレットを得た。得られたポリアミド組成物4のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表1に示す。
配合量を(A)脂肪族ポリアミドA-1 17.1質量%、(B)半芳香族ポリアミドB-1 11.4質量%、(C1)難燃剤12.0質量%、及び、(D)紫外線吸収剤D-1 1.5質量%に変更した以外は実施例1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物5のペレットを得た。得られたポリアミド組成物5のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表1に示す。
配合量を(A)脂肪族ポリアミドA-1 17.3質量%、及び、(B)半芳香族ポリアミドB-1 11.7質量%、及び、(C1)難燃剤12.0質量%に変更した以外は実施例1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物6のペレットを得た。得られたポリアミド組成物6のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表1に示す。
配合量を(A)脂肪族ポリアミドA-1 18.7質量%、(B)半芳香族ポリアミドB-1 12.5質量%、及び、(D)紫外線吸収剤D-1 0.8質量%に変更した以外は実施例1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物7のペレットを得た。得られたポリアミド組成物7のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表1に示す。
配合量を(A)脂肪族ポリアミドA-1 18.0質量%、(B)半芳香族ポリアミドB-1 12.0質量%、及び、(D)紫外線吸収剤D-1 2.0質量%に変更した以外は実施例1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物8のペレットを得た。得られたポリアミド組成物8のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表1に示す。
配合量を(A)脂肪族ポリアミドA-1 17.4質量%、(B)半芳香族ポリアミドB-1 11.6質量%、及び、(D)紫外線吸収剤D-1 3.0質量%に変更した以外は実施例1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物9のペレットを得た。得られたポリアミド組成物9のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表1に示す。
配合量を(A)脂肪族ポリアミドA-1 17.0質量%、(B)半芳香族ポリアミドB-1 14.0質量%に変更した以外は実施例1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物10のペレットを得た。得られたポリアミド組成物10のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表1に示す。
配合量を(A)脂肪族ポリアミドA-1 18.5質量%、(B)半芳香族ポリアミドB-1 12.5質量%、及び、(D)紫外線吸収剤D-2 1.0質量%に変更した以外は実施例1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物11のペレットを得た。得られたポリアミド組成物11のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表1に示す。
配合量を(A)脂肪族ポリアミドA-1 19.9質量%、(B)半芳香族ポリアミドB-1 0質量%、B-2 8.6質量%、(C1)難燃剤12.0質量%、及び、(D)紫外線吸収剤D-1 1.5質量%に変更した以外は実施例1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物12のペレットを得た。得られたポリアミド組成物12のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表3に示す。
配合量を(A)脂肪族ポリアミドA-1 5.0質量%、(B)半芳香族ポリアミドB-1 0質量%、(B)半芳香族ポリアミドB-5 33.6質量%、(C1)難燃剤3.0質量%、及び、(D)紫外線吸収剤D-1 0.4質量%に変更した以外は実施例1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物13のペレットを得た。得られたポリアミド組成物13のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表3に示す。
配合量を(A)脂肪族ポリアミドA-1 0質量%、(A)脂肪族ポリアミドA-2 19.9質量%、(B)半芳香族ポリアミドB-1 0質量%、(B)半芳香族ポリアミドB-2 8.6質量%、(C1)難燃剤12.0質量%、及び、(D)紫外線吸収剤D-1 1.5質量%に変更した以外は実施例1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物14のペレットを得た。得られたポリアミド組成物14のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表3に示す。
配合量を(A)脂肪族ポリアミドA-1 31.0質量%、及び、(B)半芳香族ポリアミドB-1 0質量%に変更した以外は実施例1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物15のペレットを得た。得られたポリアミド組成物15のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表2に示す。
配合量を(A)脂肪族ポリアミドA-1 0質量%、及び、(B)半芳香族ポリアミドB-1 31.0質量%に変更した以外は実施例1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物16のペレットを得た。得られたポリアミド組成物16のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表2に示す。
配合量を(A)脂肪族ポリアミドA-1 0質量%、(B)半芳香族ポリアミドB-1 0質量%、及び、(B)半芳香族ポリアミドB-4 31.0質量%に変更した以外は実施例1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物17のペレットを得た。得られたポリアミド組成物17のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表2に示す。
配合量を(A)脂肪族ポリアミドA-1 19.2質量%、(B)半芳香族ポリアミドB-1 12.8質量%、及び、(D)紫外線吸収剤D-1 0質量%に変更した以外は実施例1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物18のペレットを得た。得られたポリアミド組成物18のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表2に示す。
配合量を(A)脂肪族ポリアミドA-1 16.2質量%、(B)半芳香族ポリアミドB-1 10.8質量%、及び、(D)紫外線吸収剤D-1 5.0質量%に変更した以外は実施例1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物19のペレットを得た。得られたポリアミド組成物19のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表2に示す。
配合量を(A)脂肪族ポリアミドA-1 20.8質量%、(B)半芳香族ポリアミドB-1 0質量%、(B)半芳香族ポリアミドB-2 9.0質量%、(C1)難燃剤12.0質量%、及び、(D)紫外線吸収剤D-1 0.2質量%に変更した以外は実施例1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物20のペレットを得た。得られたポリアミド組成物20のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表3に示す。
配合量を(A)脂肪族ポリアミドA-1 5.0質量%、(B)半芳香族ポリアミドB-1 0質量%、(B)半芳香族ポリアミドB-5 33.8質量%、(C1)難燃剤3.0質量%、及び、(D)紫外線吸収剤D-1 0.2質量%に変更した以外は実施例1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物21のペレットを得た。得られたポリアミド組成物21のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表3に示す。
配合量を(A)脂肪族ポリアミドA-1 0質量%、(A)脂肪族ポリアミドA-2 20.9質量%、(B)半芳香族ポリアミドB-1 0質量%、(B)半芳香族ポリアミドB-2 8.9質量%、(C1)難燃剤12.0質量%、及び、(D)紫外線吸収剤D-1 0.2質量%に変更した以外は実施例1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物22のペレットを得た。得られたポリアミド組成物22のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表3に示す。
これに対して、(B)半芳香族ポリアミドを含まないポリアミド組成物15(比較例1)から得られた成形品は、外観及び曲げ弾性率が不充分であった。
また、(B)半芳香族ポリアミドを含むが、(A)脂肪族ポリアミドを含まないポリアミド組成物16及び17(比較例2及び3)から得られた成形品は、成形時のMD、耐候変色性、引張強度及び曲げ弾性率のうち、いずれかが不充分であった。
また、(B)半芳香族ポリアミドを含むが、ハロゲン元素に対する(D)紫外線吸収剤の質量比{(D)/ハロゲン元素}が0.10以下[{(D)/ハロゲン元素}≦0.10]、又は、0.75以上である[{0.75≦{(D)/ハロゲン元素}]ポリアミド組成物18~22(比較例4~8)から得られた成形品は、成形時のMD、外観、耐候変色性、引張強度及び曲げ弾性率のうち、いずれかが不充分であった。
Claims (22)
- (A)脂肪族ポリアミド、
(B)ジアミン単位とジカルボン酸単位とを含有する半芳香族ポリアミド、
(C1)ハロゲン元素を含む難燃剤、
(C2)難燃助剤、及び、
(D)紫外線吸収剤
を含有するポリアミド組成物であって、
前記ポリアミド組成物のtanδピーク温度が90℃以上であり、
前記(D)紫外線吸収剤が、ベンゾトリアゾール及びトリアジン系紫外線吸収剤から選ばれる少なくとも1つであり、
前記(D)紫外線吸収剤の含有量が、前記ポリアミド組成物の総質量に対して、0.4質量%以上3質量%以下であり、且つ、
前記ポリアミド組成物に含まれるハロゲン元素に対する前記(D)紫外線吸収剤の質量比{(D)/ハロゲン元素}が0.10超0.75未満であるポリアミド組成物。 - 前記(B)半芳香族ポリアミドが、前記(B)半芳香族ポリアミドを構成する全ジカルボン酸単位中、イソフタル酸単位を50モル%以上含有し、且つ、前記ジアミン単位として、炭素数4以上10以下のジアミン単位を含有する請求項1に記載のポリアミド組成物。
- 前記(A)脂肪族ポリアミドが、ジアミン単位とジカルボン酸単位とを含有する請求項1又は2に記載のポリアミド組成物。
- 前記(A)脂肪族ポリアミドがポリアミド66である請求項1~3のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
- 前記ポリアミド組成物の重量平均分子量Mwが10000以上50000以下である請求項1~4のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
- さらに、(E)α,β不飽和ジカルボン酸無水物単位を含む重合体を含有する請求項1~5のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
- 前記(E)α,β不飽和ジカルボン酸無水物単位を含む重合体が、無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテルである請求項6に記載のポリアミド組成物。
- 前記(A)脂肪族ポリアミド及び前記(B)半芳香族ポリアミドのうち数平均分子量Mnが500以上2000以下であるものの合計含有量が、前記ポリアミド組成物中のポリアミドの総質量に対して、0.5質量%以上2.5質量%未満である請求項1~7のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
- 分子量分布Mw/Mnが2.4以下である請求項1~8のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
- アミノ末端とカルボキシル末端との総モル量に対するアミノ末端のモル量の比{アミノ末端量/(アミノ末端量+カルボキシル末端量)}が0.1以上0.5未満である請求項1~9のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
- 前記(B)半芳香族ポリアミドが、前記(B)半芳香族ポリアミドを構成する全ジカルボン酸単位中、イソフタル酸単位を100モル%含有する請求項1~10のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
- 前記(B)半芳香族ポリアミドがポリアミド6Iである請求項1~11のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
- 前記(B)半芳香族ポリアミドの重量平均分子量Mw(B)が10000以上25000以下である請求項1~12のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
- 前記(B)半芳香族ポリアミドの分子量分布Mw(B)/Mn(B)が2.4以下である請求項1~13のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
- 前記(B)半芳香族ポリアミドのギ酸相対粘度VR(B)に対する分子量分布Mw(B)の比Mw(B)/VR(B)が1000以上2000以下である請求項1~14のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
- 前記(B)半芳香族ポリアミドの含有量が、前記ポリアミド組成物中のポリアミドの総質量に対して、30質量%以上50質量%以下である請求項1~15のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
- 前記(A)脂肪族ポリアミドの重量平均分子量Mw(A)と前記(B)半芳香族ポリアミドの重量平均分子量Mw(B)との差{Mw(A)-Mw(B)}が10000以上である請求項1~16のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
- 前記(B)半芳香族ポリアミドの末端が酢酸によって封止されている請求項1~17のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
- 前記(C1)難燃剤が臭素化ポリスチレンであり、前記臭素化ポリスチレンの含有量が、前記ポリアミド組成物の総質量に対して、6質量%以上15質量%以下であり、且つ、
前記(C2)難燃助剤がSb2O3であり、前記Sb2O3の含有量が、前記ポリアミド組成物の総質量に対して、0.1質量%以上4質量%以下である請求項1~18のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。 - さらに、(F)充填材を含有する請求項1~19のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
- 前記(F)充填材がガラス繊維であり、前記ガラス繊維の含有量が、前記ポリアミド組成物の総質量に対して、40質量%以上60質量%以下である請求項20に記載のポリアミド組成物。
- 請求項1~21のいずれか一項に記載のポリアミド組成物を成形してなり、表面光沢値が50以上である成形品。
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