KR20180059830A - 열전 변환 모듈 및 열전 변환 장치 - Google Patents

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Abstract

한 세트의 대향하는 배선 기판 (2A, 2B) 사이에, P 형 열전 변환 소자 (3) 및 N 형 열전 변환 소자 (4) 가 복수 쌍 조합된 상태에서 배선 기판 (2A, 2B) 을 개재하여 직렬로 접속된 열전 변환 모듈 (1) 로서, 배선 기판 (2A, 2B) 은 세라믹스 기판 (30) 의 표면에, 열전 변환 소자 (3, 4) 가 접속되는 전극부 (11, 12) 가 형성되어 이루어지고, 열전 변환 소자 중, 열팽창 계수가 큰 열전 변환 소자에 있어서의 양 배선 기판의 대향 방향을 따르는 길이가, 열팽창 계수가 작은 열전 변환 소자에 있어서의 양 배선 기판의 대향 방향을 따르는 길이보다 작게 형성되고, 열팽창 계수가 큰 열전 변환 소자의 양단의 적어도 일방과 배선 기판의 세라믹스 기판 사이에 도전성 스페이서 (15) 가 개재하고 있다.

Description

열전 변환 모듈 및 열전 변환 장치
본 발명은, 복수의 P 형 열전 변환 소자와 N 형 열전 변환 소자를 조합하여 배열한 열전 변환 모듈 및 그 열전 변환 모듈을 사용한 열전 변환 장치에 관한 것이다.
본원은, 2015년 9월 28일에 출원된 일본 특허출원 2015-190273호, 및 2016년 9월 14일에 출원된 일본 특허출원 2016-179109호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
열전 변환 모듈은, 한 세트의 배선 기판 사이에, 1 쌍의 P 형 열전 변환 소자와 N 형 열전 변환 소자를 전극으로 접속 상태로 조합한 것을, P, N, P, N 의 순서로 교대로 배치되도록, 전기적으로 직렬로 접속한 구성으로 되어 있다. 이 열전 변환 모듈은, 양단을 직류 전원에 접속하여 직류 전류를 흘리면, 펠티에 효과에 의해 각 열전 변환 소자 중에서 열을 이동 (P 형에서는 전류와 동일 방향, N 형에서는 전류와 반대 방향으로 열을 이동) 시킬 수 있다. 혹은, 양 배선 기판의 일방을 고온측에, 타방을 저온측에 배치함으로써 양 배선 기판 사이에 온도차를 부여하면, 각 열전 변환 소자에 제베크 효과에 의해 기전력이 생겨, 전류를 흘릴 수 있다. 이 때문에, 냉각, 가열, 혹은, 발전용에 열전 변환 모듈을 이용하는 것이 가능하다.
그런데, P 형, N 형의 각 열전 변환 소자의 열전 변환 성능은, ZT 라고 불리는 무차원의 성능 지수로 나타내어지고, 소자 선정의 기준이 되지만, 동일한 모재를 사용했다고 하더라도, 동일한 사용 온도 환경에서도 P 형과 N 형에서는 반드시 동일한 열전 변환 성능이 나오지는 않는 경우가 많아, 조정이 필요하다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는, 통상은 횡단면 정방형의 각기둥상으로 형성되는 소자를, 횡단면 장방 형상으로 형성함과 함께, P 형, N 형 각각의 캐리어 농도에 따라, 쌍방에서 상이한 형태로 형성하는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 2 에는, 휘어짐이 발생한 기판에 열전 변환 소자를 솔더링할 때에, 기판과 소자 사이의 거리에 따라 솔더층의 두께를 다르게 하는 것이 기재되어 있다.
동일한 사용 온도 환경에 있어서 보다 가까운 열전 변환 성능 (ZT) 을 얻기 위해서, P 형 및 N 형의 열전 변환 소자를 이종 (異種) 의 모재에 의해 선택하는 것도 생각할 수 있지만, 이종 재료에서는 소자 결정의 강도, 열팽창 계수 등도 상이하기 때문에, 강도가 낮은 소자의 데미지가 커진다 (소자의 균열 등이 우선적으로 발생한다).
그래서, 특허문헌 3 에는, 열전 변환 소자와 전극 사이에 Cr-Cu 합금으로 이루어지는 응력 완화층을 형성한 열전 변환 모듈을 제안하고 있다.
그러나, Cr-Cu 합금으로 이루어지는 응력 완화층을 사용해도, 열전 변환 소자의 크랙 등을 방지하기에는 불충분하다.
일본 공개특허공보 2013-12571호 일본 공개특허공보 2013-157348호 국제 공개 제2013/145843호
본 발명은, 이와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 열전 변환 소자의 크랙 등의 발생을 방지하고, 상이한 재질로 이루어지는 열전 변환 소자의 사용을 가능하게 하여, 안정적인 열전 변환 성능을 갖는 열전 변환 모듈을 얻는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 열전 변환 모듈은, 한 세트의 대향하는 배선 기판과, 이들 배선 기판 사이에 그 배선 기판을 개재하여 접속된 복수의 열전 변환 소자를 구비하여 이루어지는 열전 변환 모듈로서, 상기 배선 기판은, 세라믹스 기판과, 그 세라믹스 기판의 표면에 형성되고 상기 열전 변환 소자가 접속되는 전극부를 구비하여 이루어지고, 상기 열전 변환 소자는, 열팽창 계수가 큰 제 1 열전 변환 소자와, 열팽창 계수가 작은 제 2 열전 변환 소자로 이루어지고, 상기 제 1 열전 변환 소자에 있어서의 상기 배선 기판의 대향 방향을 따르는 길이가, 상기 제 2 열전 변환 소자에 있어서의 상기 배선 기판의 대향 방향을 따르는 길이보다 작게 형성되고, 상기 제 1 열전 변환 소자의 양단의 적어도 어느 일방과 상기 배선 기판의 상기 세라믹스 기판 사이에 도전성 스페이서가 개재하고 있다.
양 열전 변환 소자의 열팽창 계수가 상이한 경우, 그것들의 길이가 동일하면, 열팽창량의 차이에 의해, 열팽창 계수가 작은 열전 변환 소자가 배선 기판으로부터 벗겨지는 경우나, 열전 변환 소자에 크랙이 생기는 경우가 있다. 열전 변환 소자가 벗겨진 경우나 열전 변환 소자에 크랙이 생긴 경우에는, 전기가 흐르지 않게 되거나, 전기 전도도가 대폭 저하되어, 모듈이 동작 불능이 되거나, 동작 불능에 이르지 않더라도 발전량이 대폭 저하된다고 하는 문제가 있다.
본 발명에 있어서는, 열팽창 계수가 큰 열전 변환 소자를 열팽창 계수가 작은 열전 변환 소자보다 짧게 해 둠으로써, 양 열전 변환 소자의 열팽창차에 의해 모듈 내에 생기는 응력의 발생을 억제하고, 또한, 그 열팽창 계수가 큰 열전 변환 소자와 배선 기판 사이에 개재하는 도전성 스페이서에 의해, 열팽창에 수반하는 간극의 치수 변화를 흡수하면서 전기 도전성을 유지할 수 있다.
따라서, P 형 열전 변환 소자 및 N 형 열전 변환 소자를 상이한 재질로 형성하는 등, 재료의 선택지가 넓어지고, 양 열전 변환 소자의 성능을 일정하게 하여 안정적인 성능의 열전 변환 모듈을 얻을 수 있다.
본 발명의 열전 변환 모듈에 있어서, 상기 제 1 열전 변환 소자와 상기 제 2 열전 변환 소자의 길이의 차는, 사용 환경의 최고 온도에 있어서의 양 열전 변환 소자의 열팽창차 이상의 차로 설정하면 된다.
열팽창 계수가 큰 열전 변환 소자와 열팽창 계수가 작은 열전 변환 소자의 길이의 차는, 사용 환경의 최고 온도에 있어서의 양 열전 변환 소자의 열팽창차에 따라 설정하면 되지만, 양자의 열팽창차라 해도 미소하기 때문에, 그 열팽창차 이상의 차로 설정함으로써, 설계도 용이해진다.
구체적으로는, 길이의 차를 30 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하로 하면 된다. 30 ㎛ 미만에서는, 저비용으로 생산하려고 하면, 열전 소자 끝면의 요철이나 기복이 열팽창 계수의 차보다 커져, 발전 성능의 저하 등이 생길 우려가 있다. 500 ㎛ 를 초과하면, 도전성 스페이서에 두꺼운 것이 필요해짐과 함께, 배선 기판과 열전 변환 소자 사이의 열전도성, 전기 전도성을 확보하기 위해서, 보다 고가의 도전성 스페이서를 사용할 필요가 있어, 비용이 높아진다.
본 발명의 열전 변환 모듈에 있어서, 상기 도전성 스페이서는, 금속에 의해 피복된 수지분(粉)의 결합체, 금속에 의해 피복된 무기분(粉)의 결합체, 도전성 수지, 그라파이트, 포러스 금속, 카본 나노파이버 구조체, 그래핀, 순도 99.99 질량％ 이상의 알루미늄 (4N-Al) 으로 이루어지는 박 또는 판 중 어느 것에 의해 형성된다.
이 경우, 상기 제 1 열전 변환 소자의 양단과 상기 배선 기판 사이의 2 개 지점 각각에 상기 도전성 스페이서가 개재되어 있고, 양 배선 기판 중, 사용시에 저온측이 되는 배선 기판과 상기 제 1 열전 변환 소자 사이의 상기 도전성 스페이서는, 금속에 의해 피복된 수지분의 결합체, 도전성 수지 중 어느 것에 의해 형성되고, 사용시에 고온측이 되는 배선 기판과 상기 제 1 열전 변환 소자 사이의 상기 도전성 스페이서는, 금속에 의해 피복된 무기분의 결합체, 그라파이트, 포러스 금속, 카본 나노파이버 구조체, 그래핀, 순도 99.99 질량％ 이상의 알루미늄 (4N-Al) 으로 이루어지는 박 또는 판 중 어느 것에 의해 형성되도록 해도 된다.
수지를 기재로 하여 형성한 도전성 스페이서를 저온측에, 금속, 카본 등을 기재로 한 도전성 스페이서를 고온측에 사용함으로써, 사용시의 열 환경에 따른 내열성을 발휘할 수 있다.
또, 상기 배선 기판의 상기 세라믹스 기판에는, 상기 전극부가 형성되어 있는 측과는 반대측의 표면에, 순도 99.99 질량％ 이상의 알루미늄으로 이루어지는 열전달층이 형성되어 있는 것으로 해도 된다.
또, 상기 열전 변환 모듈과, 일방의 배선 기판에 있어서의 상기 열전달층에 접합된 흡열용 히트 싱크와, 타방의 배선 기판에 있어서의 상기 열전달층에 접합된 방열용 히트 싱크를 구비하고 있는 히트 싱크가 장착된 열전 변환 모듈로 해도 된다. 그리고, 그 히트 싱크가 장착된 열전 변환 모듈과, 상기 방열용 히트 싱크에 고정된 액냉식 냉각기를 구비하고 있는 열전 변환 장치로 할 수도 있다.
본 발명에 의하면, 열전 변환 소자의 크랙이나 배선 기판과의 사이의 박리 등의 발생을 방지할 수 있기 때문에, 상이한 재질로 이루어지는 P 형, N 형의 열전 변환 소자를 조합하는 등, 재료의 선택지가 넓어지고, 양 열전 변환 소자의 성능을 일정하게 하여 안정적인 열전 변환 모듈을 얻을 수 있다.
도 1 은 본 발명의 제 1 실시형태의 열전 변환 모듈을 고온 유체와 저온 유체 사이에 배치하여 이루어지는 열전 변환 장치의 예를 나타내는 종단면도이다.
도 2 는 도 1 의 A-A 선의 화살표 방향에서 본 평단면도이다.
도 3 은 도 1 의 B-B 선의 화살표 방향에서 본 평단면도이다.
도 4 는 본 발명의 제 2 실시형태의 열전 변환 모듈을 고온 유체와 저온 유체 사이에 배치하여 이루어지는 열전 변환 장치의 예를 나타내는 종단면도이다.
도 5 는 본 발명의 제 3 실시형태의 열전 변환 모듈을 고온 유체와 저온 유체 사이에 배치하여 이루어지는 열전 변환 장치의 예를 나타내는 종단면도이다.
도 6 은 본 발명의 제 4 실시형태의 열전 변환 모듈을 나타내는 도 2 와 동일한 평단면도이다.
도 7 은 제 4 실시형태의 도 3 과 동일한 평단면도이다.
도 8 은 열전 변환 모듈에 히트 싱크를 장착하여 열원에 설치하여 이루어지는 열전 변환 장치의 예를 나타내는 종단면도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여, 도면을 참조하여 설명한다.
먼저, 제 1 실시형태의 열전 변환 모듈 및 열전 변환 장치에 대하여 설명한다. 제 1 실시형태의 열전 변환 모듈 (1) 은, 도 1 ∼ 도 3 에 나타내는 바와 같이, 한 세트의 대향 배치한 배선 기판 (2A, 2B) 사이에, P 형 열전 변환 소자 (3) 및 N 형 열전 변환 소자 (4) 를 선상 (1 차원상) 으로 배열한 구성이다. 간편하게 하기 위해, 도 1 ∼ 도 3 에는, P 형 열전 변환 소자 (3) 및 N 형 열전 변환 소자 (4) 가 2 쌍으로 배열된 예를 나타내고 있어, 합계 4 개의 열전 변환 소자 (3, 4) 가 일렬로 나란히 형성된다. 또, 도면 중, P 형 열전 변환 소자 (3) 에는 「P」, N 형 열전 변환 소자 (4) 에는 「N」이라고 표기한다. 이 열전 변환 모듈 (1) 은, 전체가 케이스 (5) 내에 수용되고, 고온 가스가 흐르는 고온측 유로 (6) 와, 냉각수가 흐르는 저온측 유로 (7) 사이에 개재하도록 장착됨으로써, 열전 변환 장치 (81) 를 구성한다.
배선 기판 (2A, 2B) 은, 질화알루미늄 (AlN), 알루미나 (Al2O3), 질화규소 (Si3N4), 탄화규소 (SiC), 카본판, 그라파이트판 상에 성막한 다이아몬드 박막 기판 등의 열전도성이 높은 절연성 세라믹스 기판 (30) 에 후술하는 전극부 등이 형성된 것이다.
P 형 열전 변환 소자 (3) 및 N 형 열전 변환 소자 (4) 의 재료로는, 실리사이드계 재료, 산화물계 재료, 스커터루다이트 (천이 금속과 닉토겐의 금속간 화합물), 하프-호이슬러 등을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 표 1 에 나타내는 조합의 것이 사용된다.
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이들 재료 중, 환경에 대한 영향이 적고, 자원 매장량도 풍부한 실리사이드계 재료가 주목받고 있으며, 본 실시형태에서도 실리사이드계 재료를 사용하여 설명한다.
실리사이드계 재료인 망간실리사이드 (MnSi1.73), 및 마그네슘실리사이드 (Mg2Si) 는, 각각 모합금을 제작하여, 볼 밀로 예를 들어 입경 75 ㎛ 이하로 분쇄 후, 플라즈마 방전 소결, 핫 프레스, 열간 등방압 가압법에 의해 예를 들어 원반상, 각판 상의 벌크재를 제작하고, 이것을 예를 들어 각기둥상으로 절단함으로써, 열전 변환 소자 (3, 4) 가 된다. 그리고, 이 열전 변환 소자 (3, 4) 의 양 끝면에 니켈, 구리, 은, 금, 코발트, 몰리브덴, 티탄 중 어느 층을 포함하는 메탈라이즈층 (도시 생략) 을 도금 또는 스퍼터링에 의해 형성한다. 이 메탈라이즈층이 은 또는 금으로 이루어지는 경우, 추가로, 니켈, 티탄 중 어느 것으로 이루어지는 단층 또는 이들의 적층 구조로 이루어지는 배리어층 (도시 생략) 을 개재하여 메탈라이즈층을 형성하면 된다.
그리고, 세라믹스 기판으로 이루어지는 한 세트의 배선 기판 (2A, 2B) 사이에, 망간실리사이드로 구성된 P 형 열전 변환 소자 (3) 와, 마그네슘실리사이드로 구성된 N 형 열전 변환 소자 (4) 를 나열하여 접속한다. 이 경우, 망간실리사이드 (P 형 열전 변환 소자 (3)) 와, 마그네슘실리사이드 (N 형 열전 변환 소자 (4)) 에서는, 그 압축 강도가 상이하여, 망간실리사이드가 예를 들어 실온에서 2300 ㎫ (500 ℃ 에서 1200 ㎫) 인 데에 대해, 마그네슘실리사이드는 예를 들어 실온에서 1000 ㎫ (500 ℃ 에서 260 ㎫) 이다. 그래서, 양 열전 변환 소자 (3, 4) 를 선상으로 배열한 제 1 실시형태에서는, 양 열전 변환 소자 (3, 4) 중, 강도가 높은 P 형 열전 변환 소자 (3) 를 열의 양 단부에 배치하고, 양 배선 기판 (2A, 2B) 사이에, 일단 (도 1 의 좌단) 에서부터 P 형 열전 변환 소자 (3), N 형 열전 변환 소자 (4), N 형 열전 변환 소자 (4), P 형 열전 변환 소자 (3) 의 순서로 배열한다.
또, 이들 열전 변환 소자 (3, 4) 는, 예를 들어 횡단면이 정방형 (예를 들어, 한 변이 1 ㎜ ∼ 8 ㎜) 인 각기둥상으로 형성되고, 길이 (배선 기판 (2A, 2B) 의 대향 방향을 따르는 길이) 는 2 ㎜ 이상 10 ㎜ 이하로 할 수 있다. P 형 열전 변환 소자 (3) 를 구성하는 망간실리사이드와 N 형 열전 변환 소자 (4) 를 구성하는 마그네슘실리사이드에서 열팽창 계수가 상이하기 때문에, 양 열전 변환 소자 (3, 4) 의 길이 (배선 기판 (2A, 2B) 의 대향 방향을 따르는 길이) 는, 열팽창 계수가 큰 N 형 열전 변환 소자 (본원 발명의 제 1 열전 변환 소자) (4) 의 길이는 P 형 열전 변환 소자 (본원 발명의 제 2 열전 변환 소자) (3) 의 길이보다 짧게 설정된다.
본 실시형태에 있어서, P 형 열전 변환 소자 (3) 및 N 형 열전 변환 소자 (4) 의 길이는, 약 6 ㎜ 로 설정되지만, 양 열전 변환 소자 (3, 4) 의 열팽창 계수의 차 및 사용 환경 온도에 따라 길이에 약간의 차가 설정된다. 예를 들어, 망간실리사이드 (P 형 열전 변환 소자 (3)) 의 열팽창 계수가 10.8 × 10-6/K 이고, 마그네슘실리사이드 (N 형 열전 변환 소자 (4)) 의 열팽창 계수가 12.5 × 10-6/K ∼ 17.0 × 10-6/K 이고, 사용 환경에서의 최고 온도가 500 ℃ 인 경우, 양 열전 변환 소자 (3, 4) 의 열팽창차는 4.9 ㎛ ∼ 18.0 ㎛ 가 된다. 이 차는 매우 작기 때문에, 양 열전 변환 소자 (3, 4) 의 구체적인 길이를 결정할 때에는, 설계를 용이하게 하기 위해, 이 열팽창차보다 큰 길이의 차, 예를 들어 30 ㎛ ∼ 500 ㎛ 의 범위 내의 길이의 차로 한다. 혹은, 열팽창 계수가 큰 N 형 열전 변환 소자 (4) 의 길이를, P 형 열전 변환 소자 (3) 의 길이에 대해 0.917 배 ∼ 0.995 배의 범위 내가 되도록 할 수도 있다.
또한, 사용 환경의 최고 온도에서 양 열전 변환 소자 (3, 4) 가 거의 동일한 길이가 되도록, 그 최고 온도에서의 열팽창차와 동일한 길이의 차 (전술한 망간실리사이드와 마그네슘실리사이드의 경우에는 4.9 ㎛ ∼ 18.0 ㎛) 로 설계하는 것을 방해하는 것은 아니다.
일방의 배선 기판인 도 1 의 상측의 제 1 배선 기판 (2A) 에는, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 인접하는 P 형 열전 변환 소자 (3) 와 N 형 열전 변환 소자 (4) 의 쌍마다 각각 접속하는 평면에서 볼 때에 장방 형상인 2 개의 전극부 (11) 가 형성되어 있다. 또, 타방의 배선 기판인 도 1 의 하측의 제 2 배선 기판 (2B) 에는, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 각 열전 변환 소자 (3, 4) 의 개개에 접속되는 평면에서 볼 때에 정방 형상인 4 개의 전극부 (12) 와, 제 1 배선 기판 (2A) 의 전극부 (11) 에 의해 접속 상태가 되는 각 쌍의 양 열전 변환 소자 (3, 4) 중, 일방의 쌍의 N 형 열전 변환 소자 (4) 와 타방의 쌍의 P 형 열전 변환 소자 (3) 를 접속 상태로 하는 내부 배선부 (13) 와, 일방의 쌍의 P 형 열전 변환 소자 (3) 및 타방의 쌍의 N 형 열전 변환 소자 (4) 를 각각 외부에 접속하기 위한 외부 배선부 (14A, 14B) 가 형성되어 있다. 이와 같이, 전극부 (11, 12), 내부 배선부 (13) 및 외부 배선부 (14A, 14B) 가 형성되어 있음으로써, 양 배선 기판 (2A, 2B) 사이에 열전 변환 소자 (3, 4) 가 직렬로 접속되어 있다.
이들 전극부 (11, 12) 는, 구리, 알루미늄, 몰리브덴 혹은 이들의 적층판이 세라믹스 기판 (30) 의 표면에 접합됨으로써 형성되어 있다. 전극부 (11, 12) 의 크기는, 열전 변환 소자 (3, 4) 의 크기에 따라 적절히 설정된다. 예를 들어, 사방 4 ㎜ 의 횡단면의 열전 변환 소자 (3, 4) 에 대해, 전극부 (11) 가 5 ㎜ × 10 ㎜ 인 장방형, 전극부 (12) 가 사방 4.5 ㎜ 의 정방형으로 형성되어 있다. 전극부 (11, 12) 의 두께는, 0.05 ㎜ ∼ 2.0 ㎜ 의 범위로 할 수 있고, 0.3 ㎜ 의 두께가 바람직하다. 또한, 배선 기판 (2A, 2B) 의 세라믹스 기판 (30) 은, 각 전극부 (11, 12) 의 사이, 및 주위에 폭 2 ㎜ 이상의 스페이스를 확보할 수 있을 정도의 평면 형상으로 형성되고, 두께는, 예를 들어, 질화알루미늄, 알루미나로 이루어지는 경우에는 0.1 ㎜ ∼ 1.5 ㎜ 의 범위에서, 질화규소로 이루어지는 경우에는 0.05 ㎜ ∼ 1.5 ㎜ 의 범위로 할 수 있다. 바람직한 예로서, 세라믹스 기판 (30) 으로서 질화알루미늄으로 이루어지는 세라믹스판을 사용하여, 크기는 30 ㎜ × 12.5 ㎜, 두께 0.6 ㎜ 로 형성되어 있다.
또, 배선부 (13, 14A, 14B) 는, 예를 들어, 구리, 알루미늄, 금, 은으로 이루어지는 선재에 의해 형성되고, 전극부 (11, 12) 와 마찬가지로, 세라믹스 기판 (30) 의 표면에 접합되어 있다. 폭은 0.3 ㎜ ∼ 2.0 ㎜ 의 범위가 되고, 두께는 0.05 ㎜ 내지 4.0 ㎜ 의 범위의 것을 사용할 수 있다.
또, 길이가 짧은 N 형 열전 변환 소자 (4) 와 제 1 배선 기판 (2A) 의 전극부 (11) 사이, 및 N 형 열전 변환 소자 (4) 와 제 2 배선 기판 (2B) 의 전극부 (12) 사이에는, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 그 간극을 메우는 도전성 스페이서 (15) 가 각각 형성된다. 이 도전성 스페이서 (15) 로는, 금속에 의해 피복된 수지분의 결합체 또는 금속에 의해 피복된 무기분의 결합체, 도전성 수지, 그라파이트, 포러스 금속, 카본 나노파이버 구조체, 그래핀, 순도 99.99 질량％ 이상의 알루미늄 (4N-Al) 으로 이루어지는 박 또는 판 중 어느 것에 의해 형성되고, 이들의 1 종, 또는 2 종 이상을 적층 구조로 한 것을 시트상으로 형성한 것이다.
금속에 의해 피복된 수지분은, 아크릴 수지 등의 수지분에 은, 금, 알루미늄, 구리 등의 금속을 무전해 도금이나 스퍼터링법 등에 의해 피복한 분말 (피복 수지분) 이다. 또한, 수지분의 입경은 2 ㎛ ∼ 10 ㎛, 금속의 피복량으로는, 40 질량％ ∼ 90 질량％ 인 피복 수지분을 사용하면 된다. 피복 수지분은, 물 등의 용매에 분산시켜, 페이스트로 하고, 이 페이스트를 도포하고, 건조시킴으로써 도전성 스페이서 (15) 를 형성할 수 있다.
이 경우, 금속에 의해 피복된 수지분으로서, 도전성의 관점에서, 은을 피복 한 수지분 (은 코트분 (粉)) 을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 은 코트분을 사용하는 경우, 은 코트분을 분산시킨 페이스트에, 은분 (銀粉) 을 분산시킨 페이스트 (은 함유율 30 질량％ ∼ 70 질량％) 가 30 질량％ ∼ 70 질량％ 가 되도록 혼합하여 사용하면 된다. 이 경우, 도포 두께를 25 ㎚ ∼ 500 ㎚ 가 되도록 도포하고, 100 ℃ ∼ 180 ℃ 에서 10 분 ∼ 60 분 가열함으로써 도전성 스페이서 (15) 를 형성할 수 있다.
무기분으로는, SiO2 분, 세라믹스분, 중공 실리카분, 중공 세라믹스분, 중공 유리분 등을 사용할 수 있다.
이 중, 중공 실리카분은, 실리카 (SiO2) 를 주성분으로 하고, 평균 입자경이 5 ∼ 120 ㎚, 쉘의 두께가 1 ∼ 35 ㎚, 단위 표면적당 실란올기 (≡Si-OH 기) 의 수가 1 ∼ 10 개/㎠ 이고, 코어가 유기 폴리머, 쉘이 실리카인 코어쉘 입자로 이루어지는 분말을 제조한 후에, 코어를 제거함으로써 제조된다. 코어가 되는 유기 폴리머 입자는, 중합성 모노머를 주성분으로 하여 이것에 이온성 코모노머를 몰비로 150 : 1 ∼ 2 : 1 의 비율로 공중합시켜 이루어지는 소프 프리 중합에 의해 제조되는 평균 입자경 5 ∼ 90 ㎚ 의 입자이다. 이 코어 입자를 포함하는 액체에 양이온성 수용성 고분자와 비이온성 수용성 고분자를 첨가하여, 코어 입자를 포함하는 액체를 물로부터 알코올로 치환한 후, 알콕시실란, 물 및 염기성 물질을 첨가하여 코어 입자에 실리카를 피복하여, 평균 입자경 5 ∼ 120 ㎚, 실리카 쉘의 두께 1 ∼ 35 ㎚ 의 코어 쉘 입자로 이루어지는 분말을 제조하고, 그 후 코어를 제거함으로써 제조된다.
상기 서술한 중공 실리카분 이외에도, 중공 실리카분으로서, 예를 들어 닛테츠 광업 주식회사 제조의 실리낙스 (등록 상표) 를 사용할 수도 있다. 이 실리낙스 (등록 상표) 는, 입자경이 80 ∼ 130 ㎚, 부피 밀도가 0.03 ∼ 0.07 g/㎖ 이다.
중공 실리카분은, 은, 금, 알루미늄, 구리 등의 금속을 표면에 무전해 도금이나 스퍼터링법 등에 의해 피복한 상태로 사용된다. 금속의 피복량은, 전체 입자 질량에 대해 40 질량％ ∼ 90 질량％ 이다. 그리고, 이 금속이 피복된 중공 실리카분 (피복 중공 실리카분) 이 포함되는 페이스트를 건조시킴으로써 도전성 스페이서 (15) 를 형성할 수 있다.
이 경우, 금속에 의해 피복된 중공 실리카분 (금속 피복 중공 실리카분) 이 10 질량％ ∼ 25 질량％ 가 되도록 물에 분산시킴으로써 페이스트를 얻을 수 있다. 이 때, 금속 피복 중공 실리카분의 분산성을 향상시키기 위해서, 수계 분산제를 첨가해도 된다. 수계 분산제로는, 아민계, 인산계, 카르복실산계, 시트르산을 사용할 수 있고, 첨가량은 페이스트 전체에 대해, 1 질량％ ∼ 10 질량％ 로 하면 된다.
이 페이스트를 30 ㎛ ∼ 500 ㎛ 의 두께로 도포하고, 100 ℃ ∼ 180 ℃ 에서 10 분 ∼ 60 분 건조시킴으로써 피복 중공 실리카분의 결합체로 이루어지는 도전성 스페이서 (15) 를 형성할 수 있다.
또, 예를 들어, 은이 피복된 중공 실리카분의 경우, 페이스트에 은의 나노 콜로이드 입자를 첨가할 수 있다. 이 경우, 은의 나노 콜로이드 입자로서, 입경이 5 ㎚ ∼ 40 ㎚, 첨가량은 페이스트 전체에 대해, 0.2 질량％ ∼ 1.4 질량％ 로 하면 된다. 이 페이스트를 열전 변환 소자의 끝면에 도포하고, 가열함으로써, 은이 피복된 중공 실리카분 및 은의 나노 콜로이드 입자를 결합시킨 결합체를 형성할 수 있다. 이와 같이, 입경이 큰, 은이 피복된 중공 실리카분과 입경이 작은 은의 나노 콜로이드 입자가 혼합되어 결합체를 형성한 경우, 큰 입자 사이에 작은 입자가 들어감으로써, 공간율이 저하되고, 입자의 접촉 면적이 증가하게 되고, 전기 저항이 저하된다. 또한, 예를 들어, 입경 160 ㎚ 의 은이 피복된 중공 실리카분 250 g 과 입경 30 ㎚ 의 은의 나노 콜로이드 입자 1 g 을 혼합하면, 결합체의 기공률은 40 ％ (체적비) 가 된다.
포러스 금속은, 다수의 기공을 포함하는 다공질 금속이며, 기공의 직경으로는 일반적으로 수 ㎛ 내지 수 ㎝ 이다. 이 포러스 금속으로는, 발포 금속이나 금속 스펀지가 포함된다. 발포 금속은, 가스의 발포 현상을 이용하여 제조한 다수의 기포를 갖는 3 차원 망목상을 이루는 금속이며, 금속 폼이라고도 칭해진다. 또, 다공질 수지의 골격 표면에 금속을 피복하고, 그 후, 수지만을 소실시켜 3 차원 망목상의 금속 골격을 형성시킨 것도, 발포 금속에 포함되는 것으로 한다. 금속 스펀지는, 3 차원의 망상으로 연속하는 금속선으로 구성된 것이며, 포러스 금속 중에서는, 기공률이 비교적 크다.
또, 도전성 수지로는, Ag, Al, Au, Cu 등을 플레이크상 또는 구상 등으로 형성한 도전성 필러를, 실리콘 수지 등의 수지에 분산시킨 것이다. 카본 나노파이버 구조체는, 카본 나노파이버를 랜덤한 네트워크상으로 형성한 부직포이다.
그래핀은, 탄소의 6 원자 고리 네트워크가 평면상으로 넓어진 박상의 것이며, 단층의 그래핀이 수십 층 겹쳐진 것이 그라파이트이지만, 이것도 편의적으로 그래핀이라고 칭해지는 경우가 있다. 이 그래핀을 이소프로필알코올에 5 질량％ 가 되도록 분산시킨 분산액을 도포하여 건조시킴으로써, 도전성 스페이서로 한다.
그래핀을 통상으로 둥글게 한 것이 카본 나노튜브이다. 이 카본 나노튜브에는, 단층 구조 (튜브를 구성하는 층이 1 층), 다층 구조인 것이 있고, 카본 나노파이버는 다층 카본 나노튜브의 일종으로, 직경 100 ㎚, 길이 100 ㎛ 로 상대적으로 사이즈가 큰 것이 특징이다. 카본 나노파이버를 물에 2 질량％ 가 되도록 분산시킨 액을 도포하여 건조시킴으로써, 카본 나노파이버 구조체로서의 도전성 스페이서가 형성된다.
이들 도전성 스페이서 (15) 에는, 후술하는 바와 같이 사용 환경에 있어서 열전 변환 소자 (3, 4) 가 열 신축되므로, 그 열 신축에 의해 열전 변환 소자 (3, 4) 의 크랙이나 박리가 발생하지 않도록, 열 신축을 흡수할 수 있을 정도의 변형능 (탄성 변형능 또는 소성 변형능) 이 요구된다.
이들 도전성 스페이서 (15) 는, 금속에 의해 피복된 수지분의 결합체 또는 금속에 의해 피복된 무기분의 결합체, 발포 금속이나 금속 스펀지 등의 포러스 금속, 순도 99.99 질량％ 이상의 알루미늄 (4N-Al) 으로 이루어지는 박 또는 판에 대해서는 은 브레이징이나 은 페이스트를 사용한 브레이징 접합에 의해 열전 변환 소자와 배선 기판에 접합된다. 도전성 수지에 대해서는 접착제에 의해 열전 변환 소자와 배선 기판에 접합된다. 또, 카본 나노파이버 구조체, 그래핀, 그라파이트에 대해서는, 열전 변환 소자와 배선 기판 사이에 끼우고, 역학적 압력을 가하여, 물리적으로 압착시킴으로써, 열전 변환 소자와 배선 기판에 접합된다. 혹은, 니켈의 메탈라이즈층을 부착시킨 열전 변환 소자에 은 페이스트를 바르고, 건조 전에 카본 나노파이버, 그래핀, 카본 시트를 압착시키고, 100 ℃ 에서 건조시킴으로써, 열전 변환 소자와 배선 기판에 접합된다.
바람직한 장착 형태의 예로서, 예를 들어, 도전성 스페이서 (15) 로서, 저온측 (제 2 배선 기판 (2B) 측) 에 형성되는 도전성 스페이서 (15) 는, 상기 서술한 은 코트분의 페이스트와 은 페이스트의 혼합 페이스트를 도포, 건조시킴으로써 형성한다. 고온측 (제 1 배선 기판 (2A) 측) 에 형성되는 도전성 스페이서 (15) 는, 두께 150 ㎛ 의 순도 99.99 질량％ 이상의 알루미늄박을 사용하여, 전극부 (11) 및 N 형 열전 변환 소자 (4) 와는 은 브레이징 등으로 접합한다. 이 경우, 도전성 스페이서 (15) 의 면적은 N 형 열전 변환 소자 (4) 의 횡단면의 면적과 동일한 것으로 한다.
또한, 도전성 스페이서 (15) 의 면적에 대해서는, 열전 변환 소자 (3, 4) 의 횡단면의 면적의 1 배 ∼ 1.27 배로 할 수 있다.
이상과 같이 하여, 양 배선 기판 (2A, 2B) 의 전극부 (11, 12) 사이에, P 형 열전 변환 소자 (3) 는 직접, N 형 열전 변환 소자 (4) 는 도전성 스페이서 (15) 를 개재하여, 각각 접착제, 은 브레이징, 은 페이스트에 의한 접합재 등의 접합재를 사용하여 접합되어, 양 외부 배선부 (14A, 14B) 사이에서 각 열전 변환 소자 (3, 4) 가 직렬로 접속된다. 은 페이스트에 의한 접합재로는, 입경 0.05 ㎛ ∼ 100 ㎛ 의 은 분말과 수지 및 용제를 함유하는 은 페이스트가 사용된다. 이 은 페이스트를 배선 기판 (2A, 2B) 의 전극부 (11, 12) 에 도포하여 건조시킨 후, 열전 변환 소자 (3, 4) 의 끝면 (의 메탈라이즈층) 을 중첩하고, 이것들을 가압한 상태에서 가열함으로써, 은의 소성체를 형성하면서 양 배선 기판 (2A, 2B) 사이에 열전 변환 소자 (3, 4) 가 접합되어 일체화된다.
그리고, 이 양 배선 기판 (2A, 2B) 사이에 열전 변환 소자 (3, 4) 를 접합하여 일체화한 것이, 스테인리스강 등에 의해 형성한 케이스 (5) 내에 기밀하게 수용되고, 내부를 진공 또는 감압 상태로 유지하여 패키지화되어 열전 변환 모듈 (1) 이 만들어진다. 또한, 케이스 (5) 는 반드시 필요한 것은 아니며, 케이스 (5) 를 형성하지 않아도 된다.
이 패키지화시에, 각 열전 변환 소자 (3, 4) 에 압축 하중이 작용하지만, 본 실시형태에서는, 강도가 높은 P 형 열전 변환 소자 (3) 를 열의 양 단부에 배치함으로써, 강도가 높은 열전 변환 소자 (3) 가, 배열의 양단 위치에서 하중을 지지하여, 강도가 낮은 열전 변환 소자 (4) 로의 하중의 부하를 경감하여 크랙 등의 발생을 방지할 수 있다. 또한, 외부 배선부 (14A, 14B) 는, 케이스 (5) 에 대해 절연 상태로 외부로 인출된다.
이와 같이 구성한 열전 변환 모듈 (1) 은, 양 배선 기판 (2A, 2B) 중 일방의 배선 기판 (제 1 배선 기판) (2A) 측에 외부의 열원으로서 도 1 에 나타내는 예의 경우에는 내연 기관의 배기 가스 등의 고온 유체가 화살표로 나타내는 바와 같이 유통되는 고온측 유로 (6) 가 접촉되고, 타방의 배선 기판 (제 2 배선 기판) (2B) 측에 열매체로서 냉각수가 유통되는 저온측 유로 (7) 가 접촉된다. 이로써, 각 열전 변환 소자 (3, 4) 에 양 배선 기판 (2A, 2B) 의 온도차에 따른 기전력이 발생하여, 배열의 양단의 외부 배선부 (14A, 14B) 사이에, 각 열전 변환 소자 (3, 4) 에 생기는 기전력의 총합의 전위차를 얻을 수 있다. 또한, 고온측 유로 (6) 내에는, 봉상의 흡열 핀 (8a) 을 갖는 히트 싱크 (흡열용 히트 싱크) (8) 가 형성되고, 이 흡열 핀을 제 1 배선 기판 (2A) 을 향하여 압압 (押壓) 하는 스프링 등의 탄성 부재 (9) 가 형성됨으로써, 열전 변환 장치 (81) 가 구성되어 있다.
이 사용 환경에 있어서, 양 열전 변환 소자 (3, 4) 의 열팽창에 차가 발생하지만, 미리, 열팽창 계수가 큰 N 형 열전 변환 소자 (4) 의 길이가 P 형 열전 변환 소자 (3) 의 길이보다, 양 열전 변환 소자의 열팽창차 이상의 길이만큼, 짧게 설정되어 있기 때문에, 사용 환경 온도에 있어서도 또한, 양 열전 변환 소자의 길이의 차는 작아지지만, N 형 열전 변환 소자 (4) 의 길이가 P 형 열전 변환 소자 (3) 의 길이보다 짧은 상태이다. 또, 이 N 형 열전 변환 소자 (4) 와 배선 기판 (2A, 2B) 사이에 도전성 스페이서 (15) 가 개재하고 있기 때문에, 열팽창에 의해 길이의 차가 작아진 만큼은 도전성 스페이서 (15) 의 변형에 의해 흡수된다. 따라서, 강도가 낮은 N 형 열전 변환 소자 (4) 에 P 형 열전 변환 소자 (3) 의 열팽창에서 기인하는 인장 응력이 작용하는 것을 억제할 수 있어, 열전 변환 소자 (3, 4) 의 크랙이나 배선 기판 (2A, 2B) 과의 사이의 박리 등의 발생을 방지할 수 있다.
또한, 도 1 에 나타내는 제 1 실시형태에서는 도전성 스페이서 (15) 를 열전 변환 소자 (4) 의 양단과 양 배선 기판 (2A, 2B) 사이의 2 개 지점의 양방에 각각 개재하였지만, 도 4 에 나타내는 제 2 실시형태의 열전 변환 모듈 (10) 과 같이 열전 변환 소자 (4) 의 일방의 선단과 제 1 배선 기판 (2A) 사이만, 혹은 도 5 에 나타내는 제 3 실시형태의 열전 변환 모듈 (20) 과 같이 열전 변환 소자 (4) 의 타방의 선단과 제 2 배선 기판 (2B) 사이에만 개재시키는 구성으로 해도 된다. 도 4 및 도 5 모두, 제 1 실시형태와 공통 요소에는 동일 부호를 붙여 설명을 간략화한다. 또, 이들 실시형태는, 열전 변환 모듈의 형태가 상이할 뿐이고, 고온측 유로 (6) 나 저온측 유로 (7), 히트 싱크 (8) 등의 구조는 공통되므로, 열전 변환 장치로서는 동일 부호인 81 을 붙였다.
이들 각 실시형태에 나타내는 바와 같이, 도전성 스페이서 (15) 는, 열전 변환 소자 (4) 의 양단과 배선 기판 (2A, 2B) 사이의 2 개 지점 중 적어도 어느 것에 개재하고 있으면 된다.
전술한 도전성 스페이서 (15) 중, 금속에 의해 피복된 수지분의 결합체, 도전성 수지와 같이 수지를 기재로 하여 형성한 도전성 스페이서와, 금속에 의해 피복된 무기분의 결합체, 그라파이트, 발포 금속이나 금속 스펀지 등의 포러스 금속, 카본 나노파이버 구조체, 그래핀, 순도 99.99 질량％ 이상의 알루미늄 (4N-Al) 으로 이루어지는 박 또는 판과 같이, 금속, 카본 등을 기재로 한 도전성 스페이서에서는, 내열성에 차이가 있기 때문에, 저온측 유로 (7) 에 가까운 측에 도전성 스페이서 (15) 를 형성하는 경우에는, 수지를 기재로 하여 형성한 도전성 스페이서로 하고, 고온측 유로 (6) 에 가까운 측에 도전성 스페이서 (15) 를 형성하는 경우에는, 금속, 카본 등을 기재로 한 도전성 스페이서로 하면 된다. 열전 변환 소자 (4) 의 양단에 도전성 스페이서 (15) 를 형성하는 경우에는, 고온측에는 고온 대응의 도전성 스페이서를, 또, 그 소자의 저온측에는 저온 대응의 도전성 스페이서를 개재시키면 된다. 사용 환경 온도에 따라서는, 열전 변환 소자 (4) 의 양단 모두 동일한 재질의 도전성 스페이서를 개재시켜도 된다.
도 6 및 도 7 은, P 형 열전 변환 소자 (3) 및 N 형 열전 변환 소자 (4) 를 면상 (2 차원) 으로 배열한 제 4 실시형태의 열전 변환 모듈 (21) 을 나타내고 있다. 이 제 4 실시형태에 있어서, 제 1 실시형태의 도 1 에 상당하는 도면은 생략하지만, 종단면 구조는 도 1 과 거의 동일하여, 필요에 따라, 도 1 도 참조하면서 설명한다.
이 열전 변환 모듈 (21) 은, 한 세트의 배선 기판 (22A, 22B) 사이에, P 형 열전 변환 소자 (3) 및 N 형 열전 변환 소자 (4) 가 합계 8 쌍 형성되어 있고, 4 열 × 4 행의 정방형의 평면 배치로 되어 있다. 그리고, 그 정방형의 네 모서리에 강도가 높은 P 형 열전 변환 소자 (3) 가 배치되도록 배열되어 있다. 이 도 6 및 도 7 에 나타내는 예에서는, 정방형의 중앙부에도 P 형 열전 변환 소자 (3) 가 집합하여 배치되어 있지만, 네 모서리에 P 형 열전 변환 소자 (3) 가 배치되어 있으면, 중앙부에 대해서는, 이 도면의 배치에 한정되는 것은 아니다.
그리고, 양 배선 기판 (22A, 22B) 중 제 1 배선 기판 (22A) 에는, 도 6 에 나타내는 바와 같이, 인접하는 P 형 열전 변환 소자 (3) 와 N 형 열전 변환 소자 (4) 의 쌍마다 각각 접속하는 합계 8 개의 평면에서 볼 때에 장방 형상인 전극부 (11) 가 형성되어 있다. 한편, 제 2 배선 기판 (22B) 에는, 도 7 에 나타내는 바와 같이, 1 개의 P 형 열전 변환 소자 (3) 또는 N 형 열전 변환 소자 (4) 를 단독으로 접속하는 평면에서 볼 때에 정방 형상인 전극부 (12) 가 8 개 형성됨과 함께, 제 1 배선 기판 (22A) 과는 상이한 쌍의 2 개의 P 형 열전 변환 소자 (3) 및 N 형 열전 변환 소자 (4) 를 접속 상태로 하는 평면에서 볼 때에 장방 형상인 전극부 (23) 가 4 개 형성되어 있다. 또, 평면에서 볼 때에 정방 형상인 8 개의 전극부 (12) 중, 6 개의 전극부 (12) 는, 2 개씩 쌍이 되어 내부 배선부 (24) 에 의해 비스듬하게 접속되어 있고, 제 1 배선 기판 (22A) 의 전극부 (11) 에 의해 접속 상태가 되는 쌍의 열전 변환 소자와는 상이한 조합으로 P 형 열전 변환 소자 (3) 와 N 형 열전 변환 소자 (4) 가 접속되도록 되어 있다.
또, 제 2 배선 기판 (22B) 의 단독으로 형성되어 있는 남은 2 개의 전극부 (12) 에는, 외부 배선부 (25A, 25B) 가 형성되어, 양 배선 기판 (22A, 22B) 사이에 열전 변환 소자 (3, 4) 를 접속함으로써, 양 외부 배선부 (25A, 25B) 사이에 각 열전 변환 소자 (3, 4) 가 직렬로 접속되도록 되어 있다.
또한, 양 배선 기판 (22A, 22B) 은, 각 열전 변환 소자 (3, 4) 가 제 1 실시형태와 동일한 제 치수인 경우, 예를 들어 사방 30 ㎜ 의 정방형으로 형성된다. 또, 네 모서리에 P 형 열전 변환 소자 (3) 가 배치되어 있으면, 각 전극부의 형상, 접속 순서 등의 구체적인 접속 형태는, 도시예의 것에 한정하는 것은 아니다.
또, P 형 열전 변환 소자 (3) 와 N 형 열전 변환 소자 (4) 는 제 1 실시형태의 경우와 동일한 재질의 것으로 형성되어 있다. 이 때문에, 열팽창 계수가 큰 N 형 열전 변환 소자 (제 1 열전 변환 소자) (4) 의 길이가 P 형 열전 변환 소자 (제 2 열전 변환 소자) (3) 의 길이보다 짧게 설정되고, N 형 열전 변환 소자 (4) 와 전극부 (11) 사이에, 제 1 실시형태의 경우와 마찬가지로, 그 간극을 메우도록, 도전성 스페이서 (15) (도 6 및 도 7 에서는 생략, 도 1 참조) 가 형성되어 있다. 물론, 도 4 또는 도 5 에 나타내는 바와 같이, 도전성 스페이서 (15) 를 N 형 열전 변환 소자 (4) 와 타방의 전극부 (12) 사이에 개재해도 되고, N 형 열전 변환 소자 (4) 의 양단과 양 전극부 (11, 12) 사이에 개재해도 된다.
양 배선 기판 (22A, 22B) 이 서로 평행하게 배치되고, 그 사이에서 전극부 (11) 와, 전극부 (12, 23) 사이에 열전 변환 소자 (3, 4) 가 은 접합재 등을 사용하여 접합되고, 스테인리스강 등에 의해 형성한 케이스 (5) 내에 기밀하게 수용되고 (도 1 참조), 내부를 진공 또는 감압 상태로 유지하여 열전 변환 모듈 (21) 이 구성된다. 그리고, 도 1 의 경우와 마찬가지로, 양 배선 기판 (22A, 22B) 중 일방의 배선 기판 (제 1 배선 기판) (22A) 측에 외부의 고온측 유로 (6) 가 접속되고, 타방의 배선 기판 (제 2 배선 기판) (22B) 측에 저온측 유로 (7) 가 접촉됨으로써, 외부 배선부 (25A, 25B) 사이에, 각 열전 변환 소자 (3, 4) 에 생기는 기전력의 총합의 전위차를 얻을 수 있다.
이 제 4 실시형태의 열전 변환 모듈 (21) 에 있어서도, 강도가 높은 P 형 열전 변환 소자 (3) 가, 네 모서리에서 하중을 지지하여, 강도가 낮은 N 형 열전 변환 소자 (4) 로의 하중의 부하를 경감시키고 있기 때문에, 그 크랙 등의 발생을 방지할 수 있다. 또, 열팽창 계수가 큰 N 형 열전 변환 소자 (4) 의 길이가 P 형 열전 변환 소자 (3) 의 길이보다 짧게 설정되어 있기 때문에, 사용 온도 환경에 있어서는, 양 열전 변환 소자 (3, 4) 의 열 신축차에 의해 모듈 (21) 내에 생기는 응력의 발생을 억제하고, 강도가 낮은 N 형 열전 변환 소자 (4) 에 크랙이나 배선 기판 (22A, 22B) 과의 사이의 박리 등의 발생을 방지할 수 있다. 또, 그 열팽창 계수가 큰 N 형 열전 변환 소자 (4) 와 제 1 배선 기판 (2A) 사이에 개재한 도전성 스페이서 (15) (도 1 참조) 에 의해, 열 신축에 수반하는 간극의 치수 변화를 흡수하면서 양호한 전기 도전성을 유지할 수 있다.
또, 상기 실시형태의 다른 형태로서, 도 8 에 나타내는 바와 같이, 열전 변환 모듈에 히트 싱크를 접합한 구조로 할 수도 있다.
열전 변환 모듈 (50) 은, 그 양측의 배선 기판 (2A, 2B) 에 있어서, 세라믹스 기판 (30) 의 전극부 (11, 12) 와는 반대측의 표면에 알루미늄 또는 알루미늄 합금 (바람직하게는 순도 99.99 질량％ 이상의 알루미늄) 으로 이루어지는 열 전달층 (51) 이 접합되어 있다. 열 전달층 (51) 의 두께로는, 전극부 (11, 12) 와 동일한 정도의 두께로 하는 것이 바람직하다.
히트 싱크 (60, 61) 는 알루미늄 또는 알루미늄 합금, 구리 또는 구리 합금, 탄화규소로 이루어지는 다공체 내에 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 함침시켜 이루어지는 알루미늄 탄화규소 복합체 (AlSiC) 등으로 구성된다. 또, 히트 싱크에는 핀상의 핀 (62) 이 형성되어 있어도 되고, 핀 (62) 을 갖지 않는 평판상의 것이어도 된다. 도 8 에서는 고온측에는 평판상의 히트 싱크 (흡열용 히트 싱크) (60) 가 형성되고, 저온측에는 핀상 핀 (62) 을 갖는 히트 싱크 (방열용 히트 싱크) (61) 가 형성되어 있다. 평판상의 히트 싱크 (60) 의 두께, 및 핀상 핀 (62) 을 갖는 히트 싱크 (61) 의 경우에는 천판부 (61a) 의 두께는, 각각 0.5 ㎜ ∼ 8 ㎜ 로 할 수 있다.
그리고, 고온측은 노벽 등의 열원 (65) 에 평판상의 히트 싱크 (60) 가 접촉한 상태로 고정되어 있고, 저온측은 냉각수 등을 흘릴 수 있는 액냉식 냉각기 (70) 에 핀 (62) 을 갖는 히트 싱크 (61) 가 고정되어 열전 변환 장치 (82) 를 구성하고 있다. 액냉식 냉각기 (70) 는 내부에 유로 (71) 가 형성되고, 측벽의 개구부 (72) 주위에 히트 싱크 (61) 의 천판부 (61a) 가 접촉한 상태로 고정되고, 개구부 (72) 로부터 핀 (62) 이 유로 (71) 내에 삽입된 상태로 배치된다. 부호 76 은 액냉식 냉각기 (70) 와 히트 싱크 (61) 의 천판부 (61a) 사이에 개재되는 수지제 시일 부재이다. 이 도 8 에서는, 도 1 에 나타내는 실시형태에서 사용되고 있었던 케이스 (5) 를 사용하지 않는 것으로 하였다.
또한, 열 전달층 (51) 과 히트 싱크 (60, 61) 는, Al-Si 계 브레이징재 등을 사용한 진공 브레이징이나, 플럭스를 사용한 질소 분위기에서의 브레이징, Mg 함유 Al 계 브레이징재를 사용한 플럭스리스 브레이징, 고상 확산 접합 등에 의해, 접합되어 있다. 이와 같은 구조로 함으로써, 열전 변환 소자 (3, 4) 와 열원 (65) 의 열 저항이나, 열전 변환 소자 (3, 4) 와 액냉식 냉각기 (70) 의 열 저항을 저감시킬 수 있다.
실시예
망간실리사이드로 이루어지는 각기둥상의 P 형 열전 변환 소자와, 마그네슘실리사이드로 이루어지는 각기둥상의 N 형 열전 변환 소자를 제작하였다. 바닥면을 4 ㎜ × 4 ㎜ 로 하고, 길이는 P 형 열전 변환 소자를 7 ㎜, 5 ㎜ 또는 3.5 ㎜ 로 하고, 양 열전 변환 소자의 길이의 차가 표 2 에 나타내는 치수가 되도록, N 형 열전 변환 소자의 길이를 짧게 하였다.
이들 P 형 열전 변환 소자 및 N 형 열전 변환 소자를 각각 8 개씩 조합하여 열전 변환 모듈을 제작하였다. 배선 기판의 세라믹스 기판으로서 두께 0.6 ㎜ 의 질화알루미늄, 전극부로서는 구리를 사용하였다. 도전성 스페이서 (고온측 스페이서, 저온측 스페이서) 와 두께는 표 2 에 나타내는 바와 같이 하였다. 또한, 표 중, 「그라파이트 시트」는 파나소닉 주식회사 제조의 "PGS" 그라파이트 시트 S 타입을 사용하고, 「카본 나노파이버 구조체」는 닛신보 주식회사 제조의 카본 나노파이버 부직포를 사용하고, 「다공질 알루미늄」은, 기공률 85 ％ 의 알루미늄제 발포 금속을 사용하고, 「그래핀 시트」는 주식회사 인큐베이션ㆍ얼라이언스 제조의 그래핀 플라워 시트를 사용하였다. 「은 코트 중공 실리카」는 닛테츠 광업 주식회사 제조의 실리낙스 (등록 상표) 에 은 코트한 것을 사용하였다. 은 코트는 무전해 도금법으로 실시하여, 은 코트량은, 은 90 ％ : 중공 실리카 10 ％ (질량비) 로 하였다. 「나노 은 입자」는 미츠비시 머티리얼 주식회사 제조의 은 나노 콜로이드 A-1 을 사용하였다. 「은 코트 수지분」으로는, 입경 10 ㎛, 은 코트량은 은 60 ％ : 수지분(分) 10 ％ (질량비), 중심 수지 : 아크릴, 의 은 코트 수지 분말과 은 페이스트 (주식회사 후지쿠라 제조의 SA-2024) 를 1 : 1 (질량비) 로 혼합한 페이스트를 150 ℃ 에서 30 분간 가열하여, 소결시킨 것을 사용하였다.
그리고, 얻어진 열전 변환 모듈에 대해, 고온측은 전기 히터로 450 ℃ ∼ 300 ℃ 의 사이를 30 분 사이클로 승온, 강온을 반복하고, 저온측은 칠러 (냉각기) 에 의해 60 ℃ 로 유지하며, 48 시간의 사이클 시험을 실시하여, 발전 성능 및 열전 변환 소자의 크랙이나 박리 등의 결함 발생률을 조사하였다.
발전 성능은, 48 시간 후의 마지막 사이클에서의 최대 온도차 390 ℃ 에서의 전력량으로 하였다. 전력량은 열전 변환 모듈의 개방 전압과 단락 전류를 측정하여, 개방 전압의 2 분의 1 과 단락 전류의 2 분의 1 을 곱한 값으로 하였다.
소자 결함 발생률은, 사이클 시험 후에 초음파 화상 측정기 (인사이트 주식회사 제조의 INSIGHT-300) 를 사용하여, 고온측 및 저온측의 소자와 전극의 박리 (부분적인 박리도 포함한다) 를 일으킨 소자의 비율을 평가하였다. 박리율이 10 ％ 이상인 경우, 결함이라고 판단하였다.
이들의 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00002
표 2 로부터 알 수 있는 바와 같이, 양 열전 변환 소자를 동일한 길이로 설정하고, 도전성 스페이서를 형성하지 않은 경우 (실험예 6) 에는, 소자 결함 발생률이 높다. 이에 대해, 양 열전 변환 소자의 길이에 차이를 두어, 도전성 스페이서를 개재시킴으로써, 열전 변환 소자의 크랙이나 박리를 억제할 수 있고, 또, 양 열전 변환 소자의 길이의 차가 30 ㎛ 이상이면, 발전 성능이 높고, 소자 결함 발생률이 낮은 열전 변환 모듈이 얻어지는 것을 알 수 있었다.
또한, 본 발명은, 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에 있어서, 상기 이외의 여러 가지의 변경을 가하는 것도 가능하다.
실시형태에서는, 세라믹스 기판의 표면에 전극부가 형성되고, 그 전극부와 열전 변환 소자 사이에 도전성 스페이서를 개재시켰지만, 세라믹스 기판에 도전성 스페이서를 개재하여 전극부를 형성하고, 그 전극부에 열전 변환 소자를 접합해도 된다.
양 열전 변환 소자를 면상으로 배열하는 경우, 평면에서 볼 때에 정방형이 되는 배치뿐만 아니라, 평면에서 볼 때에 장방형, 원형 등이 되는 배치로 해도 된다. 그 경우, 주연부에 있어서의 둘레 방향으로 적절한 간격을 둔 복수 지점에 강도가 높은 열전 변환 소자가 배치되면 되고, 균등하게 배치하는 것이 바람직하다.
또, 각 열전 변환 소자의 횡단면 형상도 정방형으로 하였지만, 장방형, 원형 등으로 형성해도 된다.
또, 양 배선 기판을 고온측 유로 또는 저온측 유로에 접촉시켰지만, 반드시 유로 구성의 것에 한정되지 않고, 열원과 냉각 매체에 접하는 것이면 된다.
또한, 상기 실시형태는 모두 N 형 열전 변환 소자의 열팽창 계수가 P 형 열전 변환 소자보다 큰 것으로 하였지만, 반대로 P 형 열전 변환 소자의 열팽창 계수가 N 형 열전 변환 소자보다 큰 경우에는, P 형 열전 변환 소자가 제 1 열전 변환 소자이고, 그 길이를 N 형 열전 변환 소자 (제 2 열전 변환 소자) 보다 짧게 하여, P 형 열전 변환 소자와 전극부 사이에 도전성 스페이서를 개재시키면 된다.
산업상 이용가능성
열전 변환 모듈을 냉각 장치, 가열 장치, 또는 발전 장치에 이용할 수 있다.
1, 10, 20 : 열전 변환 모듈
2A, 2B : 배선 기판
3 : P 형 열전 변환 소자
4 : N 형 열전 변환 소자
5 : 케이스
6 : 고온측 유로
7 : 저온측 유로
8 : 히트 싱크
8a : 흡열 핀
9 : 탄성 부재
11, 12 : 전극부
13 : 내부 배선부
14A, 14B : 외부 배선부
15 : 도전성 스페이서
21 : 열전 변환 모듈
22A, 22B : 배선 기판
23 : 전극부
24 : 내부 배선부
25A, 25B : 외부 배선부
60, 61 : 히트 싱크
65 : 열원
70 : 액냉식 냉각기
30 : 세라믹스 기판
81, 82 : 열전 변환 장치

Claims (8)

  1. 한 세트의 대향하는 배선 기판과, 이들 배선 기판 사이에 그 배선 기판을 개재하여 접속된 복수의 열전 변환 소자를 구비하여 이루어지는 열전 변환 모듈로서,
    상기 배선 기판은, 세라믹스 기판과, 그 세라믹스 기판의 표면에 형성되고 상기 열전 변환 소자가 접속되는 전극부를 구비하여 이루어지고, 상기 열전 변환 소자는, 열팽창 계수가 큰 제 1 열전 변환 소자와, 열팽창 계수가 작은 제 2 열전 변환 소자로 이루어지고, 상기 제 1 열전 변환 소자에 있어서의 상기 배선 기판의 대향 방향을 따르는 길이가, 상기 제 2 열전 변환 소자에 있어서의 상기 배선 기판의 대향 방향을 따르는 길이보다 작게 형성되고, 상기 제 1 열전 변환 소자의 양단의 적어도 일방과 상기 배선 기판의 상기 세라믹스 기판 사이에 도전성 스페이서가 개재하고 있는 것을 특징으로 하는 열전 변환 모듈.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 열전 변환 소자와 상기 제 2 열전 변환 소자의 길이의 차는, 사용 환경의 최고 온도에 있어서의 양 열전 변환 소자의 열팽창차 이상의 차로 설정되어 있는 것을 특징으로 하는 열전 변환 모듈.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 길이의 차는, 30 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 열전 변환 모듈.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 도전성 스페이서는, 금속에 의해 피복된 수지분의 결합체 또는 금속에 의해 피복된 무기분의 결합체, 도전성 수지, 그라파이트, 포러스 금속, 카본 나노파이버 구조체, 그래핀, 순도 99.99 질량％ 이상의 알루미늄으로 이루어지는 박 또는 판 중 어느 것에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 열전 변환 모듈.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 제 1 열전 변환 소자의 양단과 상기 배선 기판 사이의 각각에 상기 도전성 스페이서가 개재되어 있고, 양 배선 기판 중, 사용시에 저온측이 되는 배선 기판과 상기 제 1 열전 변환 소자 사이의 상기 도전성 스페이서는, 금속에 의해 피복된 수지분의 결합체, 도전성 수지 중 어느 것에 의해 형성되고, 사용시에 고온측이 되는 배선 기판과 상기 제 1 열전 변환 소자 사이의 상기 도전성 스페이서는, 금속에 의해 피복된 무기분의 결합체, 그라파이트, 포러스 금속, 카본 나노파이버 구조체, 그래핀, 순도 99.99 질량％ 이상의 알루미늄으로 이루어지는 박 또는 판 중 어느 것에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 열전 변환 모듈.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 배선 기판의 상기 세라믹스 기판에는, 상기 전극부가 형성되어 있는 측과는 반대측의 표면에, 순도 99.99 질량％ 이상의 알루미늄으로 이루어지는 열전달층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 열전 변환 모듈.
  7. 제 6 항에 기재된 열전 변환 모듈과, 일방의 배선 기판에 있어서의 상기 열전달층에 접합된 흡열용 히트 싱크와, 타방의 배선 기판에 있어서의 상기 열전달층에 접합된 방열용 히트 싱크를 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 히트 싱크가 장착된 열전 변환 모듈.
  8. 제 7 항에 기재된 히트 싱크가 장착된 열전 변환 모듈과, 상기 방열용 히트 싱크에 고정된 액냉식 냉각기를 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 열전 변환 장치.
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