JP7242999B2 - 熱電変換素子 - Google Patents
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Description
PF=S2σ・・・(1)
但し、S:ゼーベック係数(V/K)、σ:電気伝導率(S/m)
ZT=S2σT/κ・・・(2)
但し、T=絶対温度(K)、κ=熱伝導率(W/(m×K))
なお、素子本体を構成する熱電変換材料としては、マグネシウムシリサイド等のシリサイド系化合物が挙げられる。
ここで、マグネシウムシリサイド等のシリサイド系化合物の熱電変換材料からなる素子本体に形成される電極としては、ニッケルが用いられている。これは、マグネシウムシリサイド(Mg2Si)の室温での熱膨張係数(15.5×10-6(/℃))と、ニッケルの室温での熱膨張係数(15.2×10-6(/℃))とが近似しているためである。
また、特許文献2には、電極として、ニッケルシリサイドと金属ニッケルとの混合体を用いたものが提案されている。
また、前記電極と前記素子本体とが直接接合されており、さらに、上述のように、電極となる焼結体を形成する際に少なくとも一部に液相が生じることで、前記電極と前記素子本体とを十分に接合することができ、界面における電気抵抗を十分に低く抑えることができる。
また、電極を構成する銅シリサイドにおけるSiとCuの原子数比Si/Cuが0.12以上0.4以下の範囲内とされているので、電極における電気伝導度を確保することができるとともに、製造時における素子本体の割れの発生を抑制できる。
この場合、前記素子本体とは反対側の面に金属層を形成することで、端子との接合性を向上させることが可能となる。
この場合、前記電極の厚さを300μm以下とすることにより、電極の剛性が必要以上に高くならず、製造時における素子本体の割れの発生を抑制できる。また、前記電極の厚さを10μm以上とすることにより、電極における電気伝導度を確保することができる。
この場合、電極を構成する銅シリサイドにおける気孔率が60%以下とされているので、電気抵抗が高くなることを抑制できる。
なお、以下に示す各実施形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。また、以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。
図1に、本発明の第一の実施形態である熱電変換素子10、及び、この熱電変換素子10を用いた熱電変換モジュール1を示す。
図1に示す熱電変換モジュール1は、本実施形態である熱電変換素子10と、この熱電変換素子10の一方の面および他方の面に配設された端子3,3と、を備えた構成とされている。
また、本実施形態においては、図1に示すように、電極15のうち素子本体11とは反対側の面には金属層16が形成されている。すなわち、電極15と端子3との間に、金属層16が配設されているのである。
銅シリサイドの焼結体で構成された電極15の厚さが10μm以上であれば、電極15における電気伝導度を確保することができる。一方、銅シリサイドの焼結体で構成された電極15の厚さが300μm以下であれば、電極15の剛性が必要以上に高くならず、製造時における素子本体11の割れの発生を抑制できる。
なお、銅シリサイドの焼結体で構成された電極15の厚さの下限は、50μm以上であることが好ましい。一方、銅シリサイドの焼結体で構成された電極15の厚さの上限は、150μm以下であることが好ましい。
なお、電極15を構成する銅シリサイドは、複数の組成(Si/Cu)の銅シリサイド紛を混合して焼成されたものとされており、その平均値が上述の範囲内となるように調整されている。例えば、銅シリサイドの具体例としては、Cu3Si(原子数比1/3)やCu7Si(原子数比1/7)がある。
なお、電極15を構成する銅シリサイドの原子数比Si/Cuの下限は、0.13以上であることが好ましい。一方、電極15を構成する銅シリサイドの原子数比Si/Cuの上限は、0.35以下であることが好ましい。
電極15内における液相凝固部の分布は限定されないが、液相凝固部は、素子本体11側に集中して層状に分布していることが応力緩和の観点から好ましい。ただし、本発明では、液相凝固部が電極15内の全域に亘ってほぼ均一に分布していてもよいし、金属層16側に集中して層状に分布していてもよい。
まず、銅シリサイド電極を形成する前のシリサイド焼結体の重量を測定する。次に、電極を形成後、両面それぞれの電極の厚さを光学顕微鏡又は走査型電子顕微鏡で5か所測定し、その平均を求める。次に、両面それぞれの電極面のサイズ(縦幅、横幅や半径等)をノギス又はマイクロメータで測定し、両面それぞれの電極面の表面積を求める。この表面積と、両面それぞれの電極の厚さとから、両面それぞれの電極部分の体積を求める。次に、シリサイド焼結体と電極が一体となった状態の重さを量り、シリサイド焼結体の重さを引くことで、電極部分の重さを求める。両面の電極部分の重さと体積から電極部分の密度を求める。このように求められた密度を測定密度とする。また一方、電極層をEPMAで分析した平均組成から真密度を推定算出する。そして、(100-(測定密度/真密度×100)(%))の式からを気孔率求めた。
なお、電極15に形成された金属層16と端子3とは、例えば、Agろう、Agめっき等によって接合することができる。
まず、素子本体を構成する熱電変換材料の母相となるシリサイド化合物粉末(マグネシウムシリサイド粉末)を準備する。
このシリサイド化合物粉末準備工程S01においては、シリサイド化合物インゴット(マグネシウムシリサイド)を製造し、これを粉砕して篩分けすることにより、所定の粒径のシリサイド化合物粉末(マグネシウムシリサイド粉末)を製造する。なお、市販のマグネシウム系化合物粉(マグネシウムシリサイド粉)を用いてもよい。
ここで、シリサイド化合物粉末(マグネシウムシリサイド粉末)の平均粒径を、0.5μm以上100μm以下の範囲内とすることが好ましい。
次に、上述のようにして得られたシリサイド化合物粉末を、加圧しながら加熱して焼結体を得る。
本実施形態では、素子本体焼結工程S02において、図3に示す焼結装置(通電焼結装置100)を用いている。
これにより、焼結原料粉末Qの自己発熱及びヒーター109からの熱と、加圧により、焼結原料粉Qを焼結させる。
また、耐圧筐体101内の雰囲気は、アルゴン雰囲気などの不活性雰囲気や真空雰囲気とするとよい。真空雰囲気とする場合は、圧力5Pa以下とするとよい。
以上の工程により、本実施形態である素子本体11(熱電変換材料)が製造される。
次に、通電焼結装置100のカーボンモールド103内に、銅シリサイド粉末と、シリサイド化合物の焼結体と、を充填する。
シリサイド化合物の焼結体の両端面及び側面のカーボンシートを除去し、焼結体の両端面を研磨紙で研磨する。カーボンモールド103に、カーボン板107、カーボンシート108を挿入し、所定量の銅シリサイド粉末を充填し、その後、シリサイド化合物の焼結体を挿入し、その上にさらに所定量の銅シリサイド粉末を充填し、その上にカーボン板107、カーボンシート108を配置する。
また、本実施形態においては、銅シリサイド粉末として、複数の組成(質量比Si/Cu)の銅シリサイド紛を混合したものを用いている。
そして、通電焼結装置100の電源装置106を用いて、一対の電極部105a,105b間に直流電流を流すことによって自己発熱により昇温する(通電加熱)。また、一対の電極部105a,105bを用いて所定の圧力で加圧する。また、ヒーター109を加熱させる。
これにより、銅シリサイド粉末を焼結して電極15を形成するとともに、電極15と素子本体11とを直接接合する。
また、耐圧筐体101内の雰囲気はアルゴン雰囲気などの不活性雰囲気や真空雰囲気とするとよい。真空雰囲気とする場合は、圧力5Pa以下とするとよい。
次に、電極15の素子本体11とは反対側の面に金属層16を形成する。
金属層16は、ニッケル,アルミニウム,銅等の導電性に優れた金属の箔材を電極15に、例えば、ろう材を用いて接合することで、形成することができる。ろう材としては、Ag-Cu-Zn-Cd、Ag-Cu-SnなどのAgろう等を用いることができる。
本実施形態においては、厚さ0.5mmのアルミニウムの圧延板を熱電素子の断面と同じサイズに切断し、Agろう(BAg-1A(JIS))を用いて、電極15に金属層16を形成した。
また、銅シリサイドは比較的融点が低いので、焼結体を形成する際に一部に液相が生じ、熱歪を解放することができ、製造時において、素子本体11及び電極15に割れが生じることを抑制できる。
さらに、電極15と素子本体11とが直接接合されており、さらに、焼結体を形成する際に一部に液相が生じることで、電極15と素子本体11との接合性が向上しているので、界面における電気抵抗を十分に低く抑えることができる。
例えば、本実施形態では、図1に示すような構造の熱電変換素子及び熱電変換モジュールを構成するものとして説明したが、これに限定されることはなく、本発明の熱電変換素子を用いていれば、端子の構造及び配置等に特に制限はない。
本発明例5を除いては、Si/Cu比の異なる複数の銅シリサイド粉を混合して用いて表1記載の比率とし、本発明例5では、表1記載のSi/Cu比を有する単一組成の銅シリサイド粉を用いた。
得られた熱電変換素子から10mm×10mm×10mmの測定試料を切り出して評価に用いた。電気抵抗値の測定には、直流電源とマルチメータを用いて図4の回路を組み、両電極15間に50mAの一定電流を流し、一方の電極15より1mmの位置から1mm間隔で9mmまでデジタルマルチメータの電極Eを素子本体11の側面に当接させて各電圧を測定した。次に、電圧と電流の関係から抵抗値を求め、電極端からの距離と抵抗値のグラフから直線近似して、その切片を電気抵抗とした。
製造時の割れの有無は、通電焼結し電極を形成したのち、通電焼結装置から取り出した際に、あるいは、熱電変換素子サイズに切断後に、熱電変換素子を目視で観察し、割れの有無を確認した。
電極のSi/Cu比については、熱電変換素子の表面(電極が形成されている面)のCu量及びSi量をEPMA(日本電子株式会社製JXA-8800RL)で測定し、Si/Cu比を求めた。
具体的には、前記立方体サンプルの電極面を研磨して、電極面の任意の5か所をEPMAにてCu量及びSi量を測定して平均値を求めた。なお、測定点が空洞の場合や、粒子の端の場合は、測定点にもっとも近い粒子の中心部を測定した。
実施形態に記載した方法により、電極の気孔率を測定した。
電極をニッケルで構成した比較例2においては、製造時に割れが生じた。このため、電気抵抗値と電極の気孔率については評価しなかった。
電極をアルミニウムで構成した比較例3においては、製造時に割れが生じなかったが、電気抵抗値が0.19Ωと非常に高くなった。
以上のことから、本発明例1~11によれば、シリサイド系化合物の熱電変換材料からなる素子本体と電極とが確実に接合され、界面における電気抵抗が十分に低く、かつ、素子本体や電極に割れが生じることを抑制できる熱電変換素子を提供できることが確認された。
3 端子
10 熱電変換素子
11 素子本体
15 電極
16 金属層
Claims (4)
- シリサイド系化合物の熱電変換材料からなる素子本体と、この素子本体の一方の面および対向する他方の面にそれぞれ形成された電極と、を備えた熱電変換素子であって、
前記電極は、銅シリサイドの焼結体で構成されており、前記電極と前記素子本体とが直接接合されており、
前記銅シリサイドにおけるSiとCuの原子数比Si/Cuが0.12以上0.4以下の範囲内とされていることを特徴とする熱電変換素子。 - 前記電極は、前記素子本体とは反対側の面に金属層が形成されていることを特徴とする請求項1に記載の熱電変換素子。
- 前記電極の厚さが10μm以上300μm以下の範囲内とされていることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の熱電変換素子。
- 前記電極は銅シリサイドの焼結体で構成されており、前記銅シリサイドにおける気孔率が60%以下であることを特徴とする請求項1から請求項3のいずれか一項に記載の熱電変換素子。
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