KR20180050249A - 에멀젼 조성물 및 그의 제조 방법, 그리고 적층체 및 그의 제조 방법 - Google Patents

에멀젼 조성물 및 그의 제조 방법, 그리고 적층체 및 그의 제조 방법 Download PDF

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아키히사 이노우에
타이치 마루야마
신지 돈쇼
나오유키 마키우치
나오유키 가와시마
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아라까와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명의 에멀젼 조성물은, 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 중합성 화합물과, 계면 활성제와, 물을 주성분으로 하는 분산매를 함유하고, 상기 중합성 화합물 및 계면 활성제를 포함하는 유적의 레이저 회절 산란식 측정법에 의해 측정되는 유적 지름 분포에 있어서의 누적 90체적％에 대응하는 유적 지름 D90이 1.8㎛ 미만이다. 상기 유적의 레이저 회절 산란식 측정법에 의해 측정되는 최대 유적 지름 Dmax로서는, 4.0㎛ 미만이 바람직하다. 상기 조성물 중의 상기 중합성 화합물의 함유량으로서는, 상기 분산매 이외의 성분의 합계 100질량부에 대하여, 40질량부 이상이 바람직하다. 상기 유적이 무기 입자를 추가로 포함하면 좋다.

Description

에멀젼 조성물 및 그의 제조 방법, 그리고 적층체 및 그의 제조 방법{EMULSION COMPOSITION AND METHOD FOR PRODUCING SAME, AND LAMINATE AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은, 에멀젼 조성물 및 그의 제조 방법, 그리고 적층체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
수지를 주성분으로 하는 기재(基材)는, 치수 안정성, 기계적 강도, 내열성, 투명성, 전기 절연성 등의 여러 특성을 향상하기 쉬운 점에서, 폭넓은 용도의 기재 필름으로서 사용되고 있다. 여기에서, 상기 기재를 예를 들면 플랫 패널 디스플레이의 표면 보호 필름, 태양 전지의 보호 필름 등에 적용하는 경우에는, 내후성(耐候性), 내찰상성 등을 향상하는 목적으로, 상기 기재의 표면에 광 경화성 수지, 열 경화성 수지, 열 가소성 수지 등을 주성분으로 하는 하드 코팅층 등의 피착체를 적층한 후에 사용되는 것이 일반적이다.
그러나, 상기 하드 코팅층의 주성분은, 상기 기재에 대하여 밀착성이 낮은 것이 많다. 그 때문에, 상기 하드 코팅층의 형성시에는, 미리 상기 기재 또는 이 기재의 형성 재료인 수지 필름에 표면 처리를 행하는 것이 바람직하다. 이 표면 처리로서는, 예를 들면 분산매로서의 물 및 이 물에 분산되어 있는 폴리에스테르를 함유하는 에멀젼 조성물을 상기 기재 등의 표면에 도공하여, 이(易)접착층으로서의 피막을 형성하는 방법이 알려져 있다(일본공개특허공보 2015-124291호 참조). 상기 특허문헌에 의하면, 상기 기재 등의 표면에 이접착층으로서의 피막을 형성하고, 이 피막 상에 하드 코팅층을 형성함으로써, 상기 기재 및 하드 코팅층의 접착성을 향상할 수 있다고 된다.
그러나, 상기 에멀젼 조성물에 의해 형성되는 피막은, 비(非)가교 수지를 주성분으로 하고, 또한 막으로서의 치밀함이 불충분하기 때문에, 상기 기재에 포함되는 올리고머, 첨가제 등의 비교적 저분자량의 성분(비교적 저분자 성분)이 투과하기 쉽다. 그 때문에, 상기 피막을 통하여 상기 기재 및 하드 코팅층이 적층되어 있는 적층체는, 사용에 수반하여 상기 비교적 저분자 성분이 상기 피막을 투과하고, 하드 코팅층 및 상기 피막의 계면에 브리드 아웃함으로써, 상기 기재 및 상기 하드 코팅층의 접착성과 외관성이 저하될 우려가 있다.
일본공개특허공보 2015-124291호
본 발명은, 전술의 사정에 기초하여 이루어진 것으로, 그의 목적은, 브리드 아웃 억제성이 우수한 피막을 형성할 수 있는 에멀젼 조성물 및 그의 제조 방법과, 당해 에멀젼 조성물을 이용한 적층체 및 그의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 발명은, 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 중합성 화합물(이하, 「[A] 중합성 화합물」이라고도 함)과, 계면 활성제(이하, 「[B] 계면 활성제」라고도 함)와, 물을 주성분으로 하는 분산매(이하, 「[C] 분산매」라고도 함)를 함유하고, 상기 중합성 화합물 및 계면 활성제를 포함하는 유적(油滴)의 레이저 회절 산란식 측정법에 의해 측정되는 유적 지름 분포에 있어서의 누적 90체적％에 대응하는 유적 지름 D90이 1.8㎛ 미만인 에멀젼 조성물이다.
또한, 본 발명은, 물을 주성분으로 하는 분산매, 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 중합성 화합물 및 계면 활성제를 혼합하는 공정과, 상기 혼합 공정에 의해 얻어진 혼합물에 응력을 부여하는 공정을 구비하고, 상기 응력 부여 공정에 의해 얻어진 유적의 레이저 회절 산란식 측정법에 의해 측정되는 유적 지름 분포에 있어서의 누적 90체적％에 대응하는 유적 지름 D90이 1.8㎛ 미만인 에멀젼 조성물의 제조 방법을 포함한다.
또한, 본 발명은, 기재와, 이 기재의 적어도 한쪽의 면에 적층되는 피막을 갖고, 상기 피막이 당해 에멀젼 조성물에 의해 형성되는 적층체를 포함한다.
또한, 본 발명은, 기재 또는 이 기재의 형성 재료인 수지 필름의 적어도 한쪽의 면에 당해 에멀젼 조성물을 도포하는 공정과, 상기 도포 공정에 의해 얻어진 도막을 가열하는 공정을 구비하는 적층체의 제조 방법을 포함한다.
여기에서 「주성분」이란, 가장 함유량이 많은 성분이고, 예를 들면 함유량이 40질량％ 이상의 성분을 가리킨다. 「유적 지름 분포」란, 액체의 콜로이드 입자 뿐만 아니라, 무기 입자 등의 고체의 콜로이드 입자도 포함시킨 레이저 회절 산란식 측정법에 의해 측정되는 모든 분산질(입자)의 지름의 분포를 말한다.
본 발명의 에멀젼 조성물에 의하면, 브리드 아웃 억제성이 우수한 피막을 형성할 수 있다. 본 발명의 에멀젼 조성물의 제조 방법에 의하면, 당해 에멀젼 조성물을 용이하고 또한 확실하게 제조할 수 있다. 본 발명의 적층체는, 외관성 및 피착체와의 밀착성이 저하되기 어렵다. 본 발명의 적층체의 제조 방법에 의하면, 당해 적층체를 용이하고 또한 확실하게 제조할 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
<에멀젼 조성물>
당해 에멀젼 조성물은, [A] 중합성 화합물, [B] 계면 활성제 및 [C] 분산매를 함유하고, [A] 중합성 화합물 및 [B] 계면 활성제를 포함하는 유적의 레이저 회절 산란식 측정법에 의해 측정되는 유적 지름 분포에 있어서의 누적 90체적％에 대응하는 유적 지름 D90이 1.8㎛ 미만이다. 당해 에멀젼 조성물은, 예를 들면 기재의 형성 재료인 수지 필름의 적어도 한쪽의 면에 도포되어 이용된다.
당해 에멀젼 조성물은, 상기 구성을 가짐으로써, 브리드 아웃 억제성이 우수한 피막을 형성할 수 있다. 당해 에멀젼 조성물이 상기 구성을 가짐으로써 상기 효과를 가져오는 이유에 대해서는 반드시 명확하지는 않지만, 예를 들면 이하와 같이 추측된다. 즉, 당해 에멀젼 조성물은, [A] 중합성 화합물 및 [B] 계면 활성제를 포함하는 유적을 함유하고, 이 유적의 누적 90체적％에 대응하는 유적 지름 D90이 1.8㎛ 미만이다. 즉, 당해 에멀젼 조성물이 함유하는 유적은, 그의 대부분이 비교적 작은 유적이다. 그 때문에, 당해 에멀젼 조성물은, [A] 중합성 화합물을 함유하고, 또한 균일성이 우수한 도막을 형성할 수 있고, 나아가서는 치밀함이 우수하여, 가소제, 색제, 올리고머 등의 비교적 저분자 성분의 투과를 억제할 수 있는 피막을 형성할 수 있다. 그 때문에, 기재 등의 한쪽의 면에 적층된 상기 피막은, 상기 기재 등에 포함되는 비교적 저분자 성분의 투과를 억제하고, 그 결과, 상기 비교적 저분자 성분이 상기 기재 등과는 반대의 면에 브리드 아웃하는 것을 억제할 수 있다고 생각된다.
당해 에멀젼 조성물의 고형분 농도의 하한으로서는, 0.1질량％가 바람직하고, 1질량％가 보다 바람직하고, 5질량％가 더욱 바람직하다. 한편, 당해 에멀젼 조성물의 고형분 농도의 상한으로서는, 40질량％가 바람직하고, 30질량％가 보다 바람직하고, 20질량％가 더욱 바람직하다. 당해 에멀젼 조성물의 고형분 농도가 상기 범위인 경우, 도포성을 향상할 수 있다. 여기에서 「고형분」이란, 당해 에멀젼 조성물의 [C] 분산매 이외의 성분을 말한다.
E형 점도계에 의해 25℃에 있어서 측정한 당해 에멀젼 조성물의 점도의 하한으로서는, 1mPa·s가 바람직하고, 1.5mPa·s가 보다 바람직하다. 한편, 당해 에멀젼 조성물의 상기 점도의 상한으로서는, 200mPa·s가 바람직하고, 100mPa·s가 보다 바람직하다. 당해 에멀젼 조성물의 상기 점도가 상기 범위임으로써, 도포성을 향상할 수 있다.
당해 에멀젼 조성물 중의 알칼리 금속 이온의 합계 함유량의 상한으로서는, 1,000ppm이 바람직하고, 500ppm이 보다 바람직하고, 300ppm이 더욱 바람직하고, 100ppm이 특히 바람직하다. 당해 에멀젼 조성물 중의 알칼리 금속 이온의 합계 함유량이 상기 범위 내임으로써, 도포성을 향상할 수 있다. 또한, 당해 에멀젼 조성물로부터 형성되는 경화막을 예를 들면 전극 형성용 기재 등에 이용하는 경우의 절연 성능을 향상할 수 있다.
이하, 당해 에멀젼 조성물의 각 성분에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 이하에 있어서 예시되는 각 성분은, 특별히 기재가 없는 한, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 이용할 수 있다.
[[A] 중합성 화합물]
[A] 중합성 화합물은, 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는다. [A] 중합성 화합물은, 가열에 의해 자발적으로 중합하고, 얻어지는 중합체가 당해 에멀젼 조성물에 의해 형성되는 피막의 모재(母材)가 된다. 당해 에멀젼 조성물에 함유되는 [A] 중합성 화합물의 적어도 일부는, [B] 계면 활성제와 함께 유적을 형성하고 있다.
[A] 중합성 화합물이 갖는 (메타)아크릴로일기의 수의 하한으로서는, 2이고, 3이 바람직하다. 한편, [A] 중합성 화합물이 갖는 (메타)아크릴로일기의 수의 상한으로서는, 10이 바람직하고, 8이 보다 바람직하고, 6이 더욱 바람직하다.
2개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 [A] 중합성 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
3개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 [A] 중합성 화합물로서는, 예를 들면 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트트리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
4개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 [A] 중합성 화합물로서는, 예를 들면 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트나, 4개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 올리고에스테르(메타)아크릴레이트류, 올리고에테르(메타)아크릴레이트류, 올리고에폭시(메타)아크릴레이트류, 디펜타에리트리톨 등의 수산기로의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드의 부가물의 폴리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
[A] 중합성 화합물로서는, 상기 화합물 이외에, 우레탄기와, 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 다관능 우레탄아크릴레이트를 이용할 수도 있다.
상기 다관능 우레탄아크릴레이트에 있어서의 우레탄기 사이의 구조로서는, 탄화수소 구조가 바람직하고, 지환 구조가 보다 바람직하고, 사이클로헥산 구조, 이소포론 구조 및 노르보르난 구조가 더욱 바람직하다. 상기 다관능 우레탄아크릴레이트에 있어서의 우레탄기 사이가 상기 구조인 경우, 당해 에멀젼 조성물에 의해 형성되는 피막의 브리드 아웃 억제성을 보다 향상할 수 있다. 이러한 다관능 우레탄아크릴레이트로서는, 예를 들면 신나카무라카가쿠코교사의 NK 에스테르 A-9570W, 토아고세사의 아로닉스 M-402 등의 디펜타에리트리톨의 폴리아크릴레이트와, 토소사의 HDI(헥사메틸렌디이소시아네이트), 미츠이카가쿠사의 타케네이트(1,3-비스(이소시아네이트메틸)사이클로헥산), 스미카바이엘우레탄사의 데스모듈 I(이소포론디이소시아네이트), 미츠이카가쿠사의 코스모네이트 NBDI(2,5-비스(이소시아네이트메틸)바이사이클로[2.2.1]헵탄), 에보닉사의 VESTANAT T1890/100(이소포론디이소시아네이트의 이소시아누레이트체) 등의 탄화수소 구조 함유 폴리이소시아네이트의 반응 생성물 등을 들 수 있다.
그 외에, 상기 다관능 우레탄아크릴레이트의 시판품으로서는, 예를 들면 신나카무라카가쿠코교사의 UA-W2A(2관능 우레탄아크릴레이트), U-6LPA(6관능 우레탄아크릴레이트), 닛폰카야쿠사의 KAYARAD DPHA-40H(10관능 우레탄아크릴레이트) 등도 들 수 있다.
[A] 중합성 화합물의 아크릴 당량의 하한으로서는, 50g/eq가 바람직하고, 70g/eq가 보다 바람직하고, 90g/eq가 더욱 바람직하다. 한편, [A] 중합성 화합물의 아크릴 당량의 상한으로서는, 2,000g/eq가 바람직하고, 1,000g/eq가 보다 바람직하고, 300g/eq가 더욱 바람직하고, 140g/eq가 특히 바람직하다. [A] 중합성 화합물의 아크릴 당량이 상기 범위인 경우, 당해 에멀젼 조성물에 의해 형성되는 피막의 내마모성 및 경도를 향상할 수 있다. 여기에서 「아크릴 당량」이란, 화합물의 분자량을 그 화합물이 갖는 (메타)아크릴로일기의 수로 나눈 값이고, (메타)아크릴로일기 1몰당의 분자량을 나타낸다.
[A] 중합성 화합물로서는, 아크릴 당량 1,000g/eq 이하의 것이 특히 바람직하다. 이와 같이, 당해 에멀젼 조성물이 아크릴 당량 1,000g/eq 이하의 [A] 중합성 화합물을 함유함으로써, 형성되는 피막의 경도를 현저하게 향상할 수 있다. 당해 에멀젼 조성물이 함유하는 [A] 중합성 화합물의 전체량에 대한 아크릴 당량 1,000g/eq 이하의 [A] 중합성 화합물의 비율의 하한으로서는, 50질량％가 바람직하다.
[A] 중합성 화합물의 분자량의 하한으로서는, 200이 바람직하고, 500이 보다 바람직하고, 1,000이 더욱 바람직하고, 2,000이 특히 바람직하고, 2,500이 더욱 특히 바람직하다. 한편, [A] 중합성 화합물의 분자량의 상한으로서는, 5,000이 바람직하고, 4,000이 보다 바람직하고, 3,700이 더욱 바람직하고, 3,500이 특히 바람직하다. [A] 중합성 화합물의 분자량이 상기 범위인 경우, 당해 에멀젼 조성물에 의해 형성되는 피막의 브리드 아웃 억제성을 보다 향상할 수 있다.
[A] 중합성 화합물로서는, 전술에서 예시한 것 이외에, 예를 들면 일본공개특허공보 2001-233928호, 일본공개특허공보 2002-012651호, 일본공개특허공보 2008-297271호, 일본공개특허공보 2015-054461호, 일본공개특허공보 2015-146243호, 일본공개특허공보 2015-147828호, 일본공개특허공보 2015-147952호 등에 기재된 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 중합성 화합물 등도 들 수 있다.
[A] 중합성 화합물로서는, 이들 중에서, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨의 에틸렌옥사이드 부가물의 헥사아크릴레이트, 변성 헥사아크릴레이트, 우레탄기와 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 다관능 우레탄아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트 및 폴리테트라메틸렌글리콜디아크릴레이트가 바람직하고, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 및 다관능 우레탄아크릴레이트가 보다 바람직하다.
당해 에멀젼 조성물 중의 [A] 중합성 화합물의 함유량의 하한으로서는, [C] 분산매 이외의 성분의 합계 100질량부에 대하여, 40질량부가 바람직하고, 45질량부가 보다 바람직하고, 50질량부가 더욱 바람직하고, 55질량부가 특히 바람직하다. 한편, [A] 중합성 화합물의 함유량의 상한으로서는, [C] 분산매 이외의 성분의 합계 100질량부에 대하여 99질량부가 바람직하고, 97질량부가 보다 바람직하다. [A] 중합성 화합물의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 당해 에멀젼 조성물에 의해 형성되는 피막의 브리드 아웃 억제성을 보다 향상할 수 있다.
당해 에멀젼 조성물 중 3개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 [A] 중합성 화합물의 함유량의 하한으로서는, [C] 분산매 이외의 성분의 합계 100질량부에 대하여, 30질량부가 바람직하고, 35질량부가 보다 바람직하고, 40질량부가 더욱 바람직하고, 45질량부가 특히 바람직하다. 한편, 3개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 [A] 중합성 화합물의 함유량의 상한으로서는, [C] 분산매 이외의 성분의 합계 100질량부에 대하여, 99질량부가 바람직하고, 97질량부가 보다 바람직하다. 3개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 [A] 중합성 화합물의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 당해 에멀젼 조성물에 의해 형성되는 피막의 브리드 아웃 억제성을 보다 향상할 수 있다.
[[B] 계면 활성제]
[B] 계면 활성제는, 적어도 일부가 [A] 중합성 화합물과 함께 유적을 형성한다. [B] 계면 활성제로서는, 예를 들면 하기식 (1)로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00001
상기식 (1) 중, X는, 방향환, 에틸렌성 이중 결합 또는 이들의 조합을 갖는 1가의 기이다. R1은, 탄소수 2∼4의 알킬렌기이다. n은, 5∼150의 정수이다. 복수의 R1은, 동일해도 상이해도 좋다. R2는, 수소 원자, －PO(OM)2, －SO3M 또는 1가의 에틸렌성 이중 결합 함유기이다. M은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 암모늄기 또는 금속 원자이다.
상기 X로 나타나는 1가의 기가 갖는 방향환으로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환 등을 들 수 있다. 또한, 상기 X가 방향환을 갖는 경우, 이 방향환은 비치환이라도 좋고, 알킬기, 아릴기, 이들의 조합 등으로 치환되어 있어도 좋다.
상기 X로 나타나는 1가의 기로서는, 하기식 (2)로 나타나는 기나, 비닐기, 알릴기, 3-펜테닐기 등의 알케닐기, (메타)아크릴로일기, 알릴에테르기 등을 들 수 있다. 상기 X로서는, 이들 중에서, 하기식 (2)로 나타나는 기가 바람직하다.
Figure pct00002
상기식 (2) 중, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기이다. m은, 1∼3의 정수이다. m이 2 또는 3인 경우, 복수의 R4는, 동일해도 상이해도 좋다. *는, 상기식 (1)에 있어서의 산소 원자에 결합하는 부위를 나타낸다.
상기 R3 및 R4로 나타나는 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1∼3의 알킬기 등을 들 수 있다.
상기 m으로서는, 1 및 2가 바람직하다.
상기 R1로 나타나는 탄소수 2∼4의 알킬렌기로서는, 에틸렌기, n-프로필렌기, i-프로필렌기, n-부틸렌기, i-부틸렌기 등을 들 수 있다.
상기 R2로 나타나는 1가의 에틸렌성 이중 결합 함유기로서는, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 3-펜테닐기 등의 알케닐기, (메타)아크릴로일기, 알릴에테르기나, 이들 기를 치환기로서 갖는 암모늄 이온 등의 양이온과, －SO3 － 등의 음이온기에 의해 형성되는 이온성기 등을 들 수 있다.
상기 M으로 나타나는 금속 이온으로서는, 나트륨, 칼륨, 리튬 등의 알칼리 금속의 이온 등을 들 수 있다.
[B] 계면 활성제로서는, 상기식 (1)로 나타나는 화합물 이외의 비이온계 계면 활성제, 음이온계 계면 활성제 등도 이용할 수 있다.
상기 비이온계 계면 활성제로서는, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜 또는 폴리알킬렌글리콜의 알킬에스테르, 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 소르비톨 지방산 에스테르, 알킬에테르, 알킬페닐에테르 등을 들 수 있다.
상기 음이온계 계면 활성제로서는, 로진산 칼륨, 로진산 나트륨 등의 로진산염, 올레인산 칼륨, 라우르산 칼륨, 라우르산 나트륨, 스테아르산 나트륨, 스테아르산 칼륨 등의 지방산의 나트륨염 또는 칼륨염, 라우릴 황산 나트륨 등의 지방족 알코올의 황산 에스테르염, 도데실벤젠술폰산 나트륨 등의 알킬아릴술폰산염 등을 들 수 있다.
[B] 계면 활성제로서는, 반응성 계면 활성제를 이용할 수도 있다. 상기 반응성 계면 활성제로서는, 예를 들면 상기식 (1)로 나타나는 화합물 중, 상기 X로 나타나는 1가의 기가 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물, 상기 R2가 1가의 에틸렌성 이중 결합 함유기인 화합물, 상기 X로 나타나는 1가의 기가 에틸렌성 이중 결합을 갖고, 또한 상기 R2가 1가의 에틸렌성 이중 결합 함유기인 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 반응성 계면 활성제의 시판품으로서는, 예를 들면 라테물 S-180A, 라테물 PD-104, PD-105, PD-420, PD-430(이상, 카오사), 에레미놀 JS-2(산요카세이사), 아쿠아론 KH-10, 아쿠아론 BC-20, 아쿠아론 RN-20, 아쿠아론 RN-30, 아쿠아론 RN-50(이상, 다이이치코교세이야쿠사), 아데카리어소프 SE-10N, SR-10N(이상, ADEKA사), Antox MS-60(닛폰뉴카자이사), 서프마 FP-120(토호카가쿠코교사) 등을 들 수 있다.
[B] 계면 활성제로서는, 상기식 (1)로 나타나는 화합물이 바람직하고, 폴리옥시에틸렌 다환 페닐에테르 황산 에스테르염이 보다 바람직하다.
당해 에멀젼 조성물 중의 [B] 계면 활성제의 함유량의 하한으로서는, [C] 분산매 이외의 성분의 합계 100질량부에 대하여, 0.01질량부가 바람직하고, 0.1질량부가 보다 바람직하고, 0.2질량부가 더욱 바람직하고, 0.5질량부가 특히 바람직하다. 한편, [B] 계면 활성제의 함유량의 상한으로서는, [C] 분산매 이외의 성분의 합계 100질량부에 대하여, 30질량부가 바람직하고, 20질량부가 보다 바람직하고, 10질량부가 더욱 바람직하다. [B] 계면 활성제의 함유량이 상기 범위인 경우, [A] 중합성 화합물의 분산성을 향상하고, 또한 당해 에멀젼 조성물에 의해 형성되는 피막의 경도를 향상할 수 있다.
(유적)
전술한 대로, 당해 에멀젼 조성물은, [A] 중합성 화합물 및 [B] 계면 활성제의 적어도 일부를 유적으로서 함유한다. 상기 유적은, [B] 계면 활성제로서 상기식 (1)로 나타나는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 유적은, [D] 무기 입자를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
상기 유적의 레이저 회절 산란식 측정법에 의해 측정되는 유적 지름 분포에 있어서의 누적 90체적％에 대응하는 유적 지름 D90은, 1.8㎛ 미만이다. 상기 유적 지름 D90의 상한으로서는, 1.7㎛가 바람직하고, 1.6㎛가 보다 바람직하고, 1.55㎛가 더욱 바람직하고, 1.50㎛가 특히 바람직하다. 한편, 상기 유적 지름 D90의 하한으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 0.2㎛이다. 상기 유적 지름 D90이 상기 범위인 경우, 당해 에멀젼 조성물에 의해 형성되는 피막의 치밀함을 보다 향상할 수 있고, 그 결과, 브리드 아웃 억제성을 보다 향상할 수 있다.
상기 유적의 레이저 회절 산란식 측정법에 의해 측정되는 최대 유적 지름 Dmax로서는, 4.0㎛ 미만이 바람직하다. 상기 최대 유적 지름 Dmax의 상한으로서는, 3.9㎛가 보다 바람직하고, 3.8㎛가 더욱 바람직하고, 3.7㎛가 특히 바람직하고, 3.6㎛가 더욱 특히 바람직하다. 한편, 상기 최대 유적 지름 Dmax의 하한으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 0.5㎛이다. 상기 유적 지름 Dmax가 상기 범위인 경우, 즉 비교적 큰 유적이 포함되지 않는 경우, 당해 에멀젼 조성물에 의해 형성되는 피막의 치밀함을 보다 향상할 수 있고, 그 결과, 브리드 아웃 억제성을 보다 향상할 수 있다. 여기에서, 「최대 유적 지름 Dmax」란, 레이저 회절 산란식 입자경 분포 측정 장치로 검지(檢知)되는 유적 지름의 최댓값을 말한다.
상기 유적의 레이저 회절 산란식 측정법에 의해 측정되는 유적 지름 분포에 있어서의 누적 50체적％에 대응하는 유적 지름 D50의 하한으로서는, 0.10㎛가 바람직하고, 0.15㎛가 보다 바람직하고, 0.20㎛가 더욱 바람직하다. 한편, 상기 유적 지름 D50의 상한으로서는, 1.2㎛가 바람직하고, 1.0㎛가 보다 바람직하고, 0.8㎛가 더욱 바람직하다. 상기 유적 지름 D50이 상기 범위인 경우, 당해 에멀젼 조성물에 의해 형성되는 피막의 치밀함을 보다 향상할 수 있고, 그 결과, 브리드 아웃 억제성을 보다 향상할 수 있다.
[[C] 분산매]
[C] 분산매는, 물을 주성분으로 한다. [C] 분산매로서는, 물만을 함유하는 분산매라도, 물 및 유기 용매를 함유하는 혼합 분산매라도 좋다. [C] 분산매로서는, 환경 부하 등의 관점에서, 물만을 함유하는 분산매가 바람직하다.
상기 유기 용매로서는, 물에 가용인 유기 매체이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 알코올류, 에테르류 등을 들 수 있다. 상기 알코올류로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, i-프로필알코올, n-부틸알코올, sec-부틸알코올, t-부틸알코올, 이소부틸알코올, n-헥실알코올, n-옥틸알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디아세톤알코올 등을 들 수 있다. 상기 에테르류로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등을 들 수 있다.
[C] 분산매가 유기 용매를 함유하는 경우, 유기 용매의 함유량의 상한으로서는, 예를 들면 10질량％이다.
[임의 성분]
당해 에멀젼 조성물은, 임의 성분으로서 [D] 무기 입자, [E] 폴리에스테르, [F] 가교제, [G] 중합 개시제 및/또는, [H] 레벨링제를 추가로 함유하면 좋다. 또한, 당해 에멀젼 조성물은, 중합 금지제, 유기 입자, 소포제, 방부제, 산화 방지제, 증점제, 가소제, 자외선 흡수제, 색제 등의 그 외의 성분을 추가로 함유해도 좋다.
[[D] 무기 입자]
[D] 무기 입자는, 당해 에멀젼 조성물의 저장 안정성과, 형성되는 피막의 경도를 향상한다. [D] 무기 입자는, 당해 에멀젼 조성물에 분산질로서 함유된다. 그 때문에, 전술의 레이저 회절 산란식 측정법에 의한 유적 지름 분포의 측정에 있어서는, [D] 무기 입자의 입자경도 측정된다. [D] 무기 입자는, 적어도 일부가 상기 유적에 포함되면 좋다.
[D] 무기 입자의 주성분으로서는, 예를 들면 산화 규소, 산화 알루미늄, 산화 지르코늄, 산화 티탄, 산화 아연, 산화 게르마늄, 산화 인듐, 산화 주석, 산화 안티몬, 산화 세륨 등을 들 수 있다. [D] 무기 입자의 주성분으로서는, 산화 규소, 산화 알루미늄, 산화 지르코늄, 산화 티탄 및 이들의 조합이 바람직하고, 산화 규소가 보다 바람직하다. 또한, [D] 무기 입자는, 알콕시기, 카복시기, (메타)아크릴로일기, 에폭시기 등을 갖는 화합물로 표면 처리된 것이라도 좋다. 상기 화합물로서는, (메타)아크릴로일기를 갖는 실란 화합물이 바람직하고, 메타크릴록시프로필트리메톡시실란이 보다 바람직하다. [D] 무기 입자로서는, 산화 규소를 주성분으로 하는 입자를 메타크릴록시프로필트리메톡시실란으로 표면 처리한 것이 특히 바람직하다. 이 경우, [D] 무기 입자의 아크릴 당량으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 3,000g/eq 이상 8,000g/eq 이하이다.
[D] 무기 입자의 체적 평균 입자경의 하한으로서는, 1㎚가 바람직하고, 5㎚가 보다 바람직하고, 15㎚가 더욱 바람직하고, 20㎚가 특히 바람직하다. 한편, [D] 무기 입자의 체적 평균 입자경의 상한으로서는, 2,000㎚가 바람직하고, 500㎚가 보다 바람직하고, 100㎚가 더욱 바람직하고, 50㎚가 특히 바람직하다. [D] 무기 입자의 체적 평균 입자경이 상기 범위인 경우, 당해 에멀젼 조성물의 저장 안정성과, 형성되는 피막의 경도를 보다 향상할 수 있다. 또한, 형성되는 피막의 투명성도 향상할 수 있다. 여기에서 「[D] 무기 입자의 체적 평균 입자경」이란, 동적 광 산란식 입자경 분포 측정 장치에 의해 측정한 1차 입자경을 말한다.
당해 에멀젼 조성물이 [D] 무기 입자를 함유하는 경우, 당해 에멀젼 조성물 중의 [D] 무기 입자의 함유량의 하한으로서는, [C] 분산매 이외의 성분의 합계 100질량부에 대하여, 1질량부가 바람직하고, 10질량부가 보다 바람직하고, 25질량부가 더욱 바람직하다. 한편, [D] 무기 입자의 함유량의 상한으로서는, [C] 분산매 이외의 성분의 합계 100질량부에 대하여, 99질량부가 바람직하고, 90질량부가 보다 바람직하고, 85질량부가 더욱 바람직하고, 80질량부가 특히 바람직하다. [D] 무기 입자의 함유량이 상기 범위인 경우, 당해 에멀젼 조성물의 도포성을 유지하면서, 저장 안정성과, 형성되는 피막의 경도를 보다 향상할 수 있다.
[[E] 폴리에스테르]
[E] 폴리에스테르는, 당해 에멀젼 조성물에 의해 형성되는 피막과 기재 및 피착체와의 밀착성을 향상한다. [E] 폴리에스테르는, 당해 에멀젼 조성물에 분산질로서 함유된다. 그 때문에, 전술의 레이저 회절 산란식 측정법에 의한 유적 지름 분포의 측정에 있어서는, [E] 폴리에스테르의 입자경도 측정된다. [E] 폴리에스테르로서는, 예를 들면 다염기산과 다가 알코올의 축합물 등을 들 수 있다. 상기 다염기산으로서는, 예를 들면 무수 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 아디프산, 무수 숙신산 등을 들 수 있다. 상기 다가 알코올로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.
[E] 폴리에스테르의 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)의 하한으로서는, 1,000이 바람직하고, 3,000이 보다 바람직하고, 5,000이 더욱 바람직하다. 한편, [E] 폴리에스테르의 Mn의 상한으로서는, 50,000이 바람직하고, 30,000이 보다 바람직하고, 20,000이 더욱 바람직하다. [E] 폴리에스테르의 Mn이 상기 범위인 경우, 당해 에멀젼 조성물의 도포성을 유지하면서, 형성되는 피막과 기재 및 피착체와의 밀착성을 보다 향상할 수 있다.
[E] 폴리에스테르는, 카복시기를 갖는 것이 바람직하다. [E] 폴리에스테르가 카복시기를 가짐으로써, [F] 가교제 등에 의해 가교 구조를 형성할 수 있고, 그 결과, 당해 에멀젼 조성물에 의해 형성되는 피막과 기재 및 피착체와의 밀착성을 보다 향상할 수 있다. [E] 폴리에스테르가 카복시기를 갖는 경우, [E] 폴리에스테르에 있어서의 카복시기의 비율은, [E] 폴리에스테르의 산가로서 나타낼 수 있고, 예를 들면 1KOH㎎/g 이상 30KOH㎎/g이다.
[E] 폴리에스테르의 시판품으로서는, 예를 들면 KA-5071S, KZT-8803, KT-8701, KZT-9204(이상, 유니티카사), 바이로날 MD1200, MD1245, MD1480, MD1930, MD2000, MD1500(이상, 도요보사), PES-H001 등의 하이테크 PE 시리즈(토호카가쿠코교사), 뉴트랙 2010(카오사), 슈퍼 플렉스 210(다이이치코교세이야쿠사), 플러스코트 Z730, Z760, Z592, Z687, Z690(이상, 고오카가쿠코교사) 등을 들 수 있다.
당해 에멀젼 조성물이 [E] 폴리에스테르를 함유하는 경우, 당해 에멀젼 조성물 중의 [E] 폴리에스테르의 함유량의 하한으로서는, [C] 분산매 이외의 성분의 합계 100질량부에 대하여, 0.1질량부가 바람직하고, 0.3질량부가 보다 바람직하다. 한편, [E] 폴리에스테르의 함유량의 상한으로서는, [C] 분산매 이외의 성분의 합계 100질량부에 대하여, 15질량부가 바람직하고, 10질량부가 보다 바람직하고, 2.5질량부가 더욱 바람직하다. [E] 폴리에스테르의 함유량이 상기 범위인 경우, 당해 에멀젼 조성물에 의해 형성되는 피막의 경도를 유지하면서, 기재 및 피착체와의 밀착성을 보다 향상할 수 있다.
[[F] 가교제]
[F] 가교제는, 당해 에멀젼 조성물이 카복시기 등을 갖는 [E] 폴리에스테르를 함유하고 있는 경우, 이 [E] 폴리에스테르의 가교를 촉진한다. [F] 가교제는, 카복시기와 반응하여 결합기를 발생시키는 부위를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 상기 결합기를 발생시키는 부위로서는, 예를 들면 아미노기(특히 멜라민성의 아미노기), 옥사졸린기, 카르보디이미드기, 에폭시기, 이소시아네이트 등을 포함하는 부위를 들 수 있다. 이 [F] 가교제는, 저분자 화합물(예를 들면 수 평균 분자량이 10,000 이하)이라도 고분자 화합물(예를 들면 수 평균 분자량이 10,000 초과)이라도 좋다.
[F] 가교제로서는, 옥사졸린기 함유 수용성 폴리머, 메틸화 멜라민 수지 및 카르보디이미드 화합물이 바람직하다.
상기 카르보디이미드 화합물의 카르보디이미드 당량의 상한으로서는, 600이 바람직하고, 400이 보다 바람직하고, 320이 더욱 바람직하다. 상기 카르보디이미드 화합물의 카르보디이미드 당량을 상기 상한 이하로 함으로써, 당해 에멀젼 조성물에 의해 형성되는 피막의 기재와의 밀착성을 유지하면서, 브리드 아웃 억제성을 보다 향상시킬 수 있다. 한편, 상기 카르보디이미드 화합물의 카르보디이미드 당량의 하한으로서는, 예를 들면 200이다. 「카르보디이미드 당량」이란, 카르보디이미드 화합물에 있어서의 카르보디이미드기 1몰당의 화학식량의 값을 말한다.
[F] 가교제의 시판품으로서는, 예를 들면 에포크로스 WS-500, WS-700, K-2000(이상, 니혼쇼쿠바이사), 카르보디라이트 V-02, SV-02, V-02-L2, V-04, E-01, E-02, E-03A, E-05(이상, 닛신보케미컬사), 니카랙 MW-30M, MW-30, MW-11, MX-035, MX-45, BX-4000(이상, 산와케미컬사), H-3, MF-9 등의 엘러스트론 시리즈(이상, 다이이치코교세이야쿠사) 등을 들 수 있다.
당해 에멀젼 조성물이 [F] 가교제를 함유하는 경우, 당해 에멀젼 조성물 중의 [F] 가교제의 함유량의 하한으로서는, [C] 분산매 이외의 성분의 합계 100질량부에 대하여, 0.1질량부가 바람직하고, 0.7질량부가 보다 바람직하다. 한편, [F] 가교제의 함유량의 상한으로서는, [C] 분산매 이외의 성분의 합계 100질량부에 대하여, 10질량부가 바람직하고, 7.5질량부가 보다 바람직하고, 5질량부가 더욱 바람직하다. [F] 가교제의 함유량이 상기 범위인 경우, [E] 폴리에스테르의 가교를 보다 촉진할 수 있다. 또한, 전술의 [F] 가교제의 함유량은, 용액 상태로 공급되는 경우 및 현탁액 상태로 공급되는 경우의 어느 것에 있어도, 유효 성분의 양을 기준으로 하여 계산되는 값을 말한다.
[[G] 중합 개시제]
[G] 중합 개시제는, 광 조사 또는 가열에 의해 활성종을 발생하여, [A] 중합성 화합물의 중합을 촉진함으로써 당해 에멀젼 조성물에 의해 형성되는 피막의 경도를 향상시킨다. [G] 중합 개시제는, 수용성 화합물이라도 유용성(油溶性) 화합물이라도 좋다.
광 조사에 의해 활성종을 발생하는 [G] 중합 개시제로서는, 예를 들면 아세토페논, 아세토페논벤질케탈, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 3-메틸아세토페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1,4-(2-하이드록시에톡시)페닐-(2-하이드록시-2-프로필)케톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 올리고(2-하이드록시-2-메틸-1-(4-(1-메틸비닐)페닐)프로판온) 등을 들 수 있다.
가열에 의해 활성종을 발생하는 [G] 중합 개시제로서는, 예를 들면 하이드로퍼옥사이드류, 퍼옥시에스테르류, 디알킬퍼옥사이드류, 퍼옥시에스테르류, 디아실퍼옥사이드류, 퍼옥시디카보네이트류, 퍼옥시케탈류, 케톤퍼옥사이드류 등의 유기 과산화물; 과황산 암모늄, 과황산 나트륨, 과황산 칼륨 등의 과황산염; 1,1'-아조비스(사이클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드), 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산), 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아미드], 2,2'-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸프로피온아미드], 1-[(1-시아노-1-메틸에틸)아조]포름아미드 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다.
가열에 의해 활성종을 발생하는 [G] 중합 개시제의 시판품으로서는, 예를 들면 V-601, V-59, VF-096, VA-067, VE-073, VPS-1001, VPE-0201(이상, 와코준야쿠코교사) 등을 들 수 있다.
[G] 중합 개시제로서는, 전술에서 예시한 것 이외에, 예를 들면 일본공개특허공보 2014-806호, 일본공개특허공보 2014-52493호, 일본공개특허공보 2014-199320호, 일본공개특허공보 2015-071741호 등에 기재된 중합 개시제 등도 들 수 있다.
[G] 중합 개시제의 10시간 반감기 온도로서는, 65℃ 초과가 바람직하다. [G] 중합 개시제의 10시간 반감기 온도의 하한으로서는, 75℃가 보다 바람직하고, 80℃가 더욱 바람직하고, 85℃가 특히 바람직하다. 한편, [G] 중합 개시제의 10시간 반감기 온도의 상한으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 140℃이다. [G] 중합 개시제의 10시간 반감기 온도가 상기 범위인 경우, 당해 에멀젼 조성물에 의해 피막을 형성할 때에 [A] 중합성 화합물의 중합을 보다 효과적으로 촉진하고, 그 결과, 상기 피막의 경도를 보다 향상할 수 있다. 여기에서, 「10시간 반감기 온도」란, 반감기가 10시간이 되는 온도를 말한다.
[G] 중합 개시제로서는, 이들 중에서, 가열에 의해 활성종을 발생하는 중합 개시제가 바람직하고, 아조계 중합 개시제가 보다 바람직하고, 10시간 반감기 온도가 65℃ 초과인 아조계 중합 개시제가 더욱 바람직하다.
당해 에멀젼 조성물이 [G] 중합 개시제를 함유하는 경우, 당해 에멀젼 조성물 중의 [G] 중합 개시제의 함유량의 하한으로서는, [C] 분산매 이외의 성분의 합계 100질량부에 대하여, 0.01질량부가 바람직하고, 0.1질량부가 보다 바람직하고, 1질량부가 더욱 바람직하고, 2질량부가 특히 바람직하다. 한편, [G] 중합 개시제의 함유량의 상한으로서는, [C] 분산매 이외의 성분의 합계 100질량부에 대하여, 20질량부가 바람직하고, 10질량부가 보다 바람직하고, 4질량부가 더욱 바람직하다. [G] 중합 개시제의 함유량이 상기 범위인 경우, 당해 에멀젼 조성물에 의해 형성되는 피막의 경도를 보다 향상할 수 있다.
[[H] 레벨링제]
[H] 레벨링제는, 당해 에멀젼 조성물을 도포할 때의 씨싱(cissing)을 억제하여, 형성되는 도막의 균일성을 보다 향상한다. [H] 레벨링제는, 전술의 [B] 계면 활성제와는, 기능의 점에서 상이하다. [H] 레벨링제로서는, 폴리오르가노실록산계 레벨링제, 불소계 레벨링제, 아크릴 폴리머계 레벨링제 등을 들 수 있다.
[H] 레벨링제로서는, 예를 들면 일본공개특허공보 2013-18921호, 일본공개특허공보 2014-133807호, 일본공개특허공보 2014-162889호 등에 기재된 레벨링제 등을 들 수 있다. [H] 레벨링제는, 이들 레벨링제를 그대로 이용해도 좋고, 축합시켜 이용해도 좋다.
당해 에멀젼 조성물이 [H] 레벨링제를 함유하는 경우, 당해 에멀젼 조성물 중의 [H] 레벨링제의 함유량의 하한으로서는, [C] 분산매 이외의 성분의 합계 100질량부에 대하여, 0.01질량부가 바람직하고, 0.1질량부가 보다 바람직하고, 0.2질량부가 더욱 바람직하다. 한편, [H] 레벨링제의 함유량의 상한으로서는, [C] 분산매 이외의 성분의 합계 100질량부에 대하여, 10질량부가 바람직하고, 5질량부가 보다 바람직하고, 3질량부가 더욱 바람직하다. [H] 레벨링제의 함유량이 상기 범위인 경우, 당해 에멀젼 조성물을 도포할 때의 씨싱을 보다 억제할 수 있다.
상기 중합 금지제는, 보관시 등의 [A] 중합성 화합물의 중합을 억제함으로써 당해 에멀젼 조성물의 저장 안정성을 향상한다. 상기 중합 금지제의 시판품으로서는, 예를 들면 p-메톡시페놀, 페노티아진, BHT(이상, 와코준야쿠코교사), IRGANOX1010, IRGANOX1035(이상, BASF사), SumilizerGA-80(스미토모카가쿠사), 퀴노파워 QS-30, 퀴노파워 QS-W10(이상, 가와사키카세이코교사) 등을 들 수 있다. 당해 에멀젼 조성물이 상기 중합 금지제를 함유하는 경우, 상기 중합 금지제의 함유량의 상한으로서는, [C] 분산매 이외의 성분의 합계 100질량부에 대하여, 1질량부가 바람직하고, 0.5질량부가 보다 바람직하다. 상기 중합 금지제의 함유량이 상기 범위인 경우, [A] 중합성 화합물의 중합성과, 당해 에멀젼 조성물의 저장 안정성을 균형 좋게 향상할 수 있다.
당해 에멀젼 조성물의 [C] 분산매 이외의 성분 중의 아크릴기 농도의 하한으로서는, 5mmol/g이 바람직하고, 5.5mmol/g이 보다 바람직하고, 6mmol/g이 더욱 바람직하다. 한편, 상기 아크릴기 농도의 상한으로서는, 12mmol/g이 바람직하고, 10mmol/g이 보다 바람직하다. 상기 아크릴기 농도를 상기 범위로 함으로써, 당해 에멀젼 조성물에 의해 형성되는 피막의 브리드 아웃 억제성을 보다 향상할 수 있다. 또한, [C] 분산매 이외의 성분 중의 아크릴기 농도란, 하기식 (A)에 의해 구해지는 값을 말한다. 하기식 (A) 중, [A]i 중합성 화합물은, 당해 에멀젼 조성물에 포함되는 [A] 중합성 화합물 중 임의의 1종의 화합물을 나타낸다.
[C] 분산매 이외의 성분 중의 아크릴기 농도(mmol/g)＝1,000×Σ([A] i중합성 화합물이 1분자 중에 갖는 (메타)아크릴로일기의 수×[A]i 중합성 화합물의 함유량(g)/[A]i 중합성 화합물의 분자량)/[C] 분산매 이외의 성분의 합계량(g) … (A)
<에멀젼 조성물의 제조 방법>
당해 에멀젼 조성물의 제조 방법은, [C] 분산매, [A] 중합성 화합물 및 [B] 계면 활성제를 혼합하는 공정(혼합 공정)과, 상기 혼합 공정에 의해 얻어진 혼합물에 응력을 부여하는 공정(응력 부여 공정)을 구비하고, 상기 응력 부여 공정에 의해 얻어진 유적의 레이저 회절 산란식 측정법에 의해 측정되는 유적 지름 분포에 있어서의 누적 90체적％에 대응하는 유적 지름 D90이 1.8㎛ 미만이다. 당해 에멀젼 조성물의 제조 방법에 의하면, [A] 중합성 화합물, [B] 계면 활성제 및 [C] 분산매의 혼합물에 응력을 부여함으로써, 용이하고 또한 확실하게 유적 지름 D90을 소망하는 범위로 조정할 수 있고, 그 결과, 당해 에멀젼 조성물을 용이하고 또한 확실하게 제조할 수 있다. 또한, 혼합 공정 및 응력 부여 공정은, 동시에 행해도 좋다. 즉, [C] 분산매, [A] 중합성 화합물 및 [B] 계면 활성제를 혼합하면서, 얻어진 혼합물에 적절히 응력을 부여해도 좋다. 이하, 각 공정에 대해서 설명한다.
[혼합 공정]
본 공정에서는, [A] 중합성 화합물, [B] 계면 활성제 및 [C] 분산매와, 필요에 따라서 임의 성분을 혼합하여, 혼합물을 얻는다. 혼합 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 교반 혼합법 등의 일반적인 방법을 채용할 수 있다.
[응력 부여 공정]
본 공정에서는, 상기 혼합 공정에 의해 얻어진 혼합물에 응력을 부여하는 처리에 의해, 에멀젼을 조제한다. 구체적으로는, 에멀젼의 조제는, 계면 활성제를 이용한 계면 화학적 수법과, 프로펠러 믹서, 터빈 믹서, 호모 믹서, 디스퍼 믹서, 울트라 믹서, 콜로이드 밀, 고압 호모지나이저, 초음파 처리 등을 이용한 기계적 수법을 병용하여 응력을 가함으로써 행한다. 그의 조제 방법으로서는, 계면 활성제를 수상(水相)으로 용해·분산시키고, 교반하에서 유상(油相)을 부어 가는 Agent-in-water법, 계면 활성제를 유상으로 용해·분산시키고, 교반하에서 수상을 부어 가고, 도중에 연속상이 유상으로부터 수상으로 전송하는 전송 유화법, 지방산을 유상으로, 알칼리를 수상으로 각각 용해해 두고, 유화시에 물/기름의 계면에서 비누를 생성시키는 Nascent-soap법, 계면 활성제에 대하여, 물과 기름을 소량씩 교대로 첨가하는 교대 첨가법 등을 채용할 수가 있다. 또한, 고압 호모지나이저 처리란, 고체와 액체의 혼합 유체나 2종 이상 액체의 혼합 유체 등을 초고압 펌프로 가압함으로써, 혼합, 유화 및/또는 분산시키는 처리를 말한다. 혼합물에 응력을 부여하는 방법으로서는, 상기 유적의 유적 지름을 적절한 범위로 조절하는 관점에서, 고압 호모지나이저 처리가 바람직하다. 이 경우, 상기 유적의 유적 지름을 보다 적절한 범위로 조절하는 관점에서, 고압 호모지나이저 처리의 전에는 초음파 조사 등의 다른 처리에 의해 상기 혼합물의 유화 및 분산을 행하지 않는 것이 바람직하다. 이하에, 고압 호모지나이저를 이용하는 에멀젼 조제 방법을 설명한다.
고압 호모지나이저 처리에 있어서의 가압 압력의 하한으로서는, 10㎫이 바람직하고, 20㎫이 보다 바람직하고, 30㎫이 더욱 바람직하다. 한편, 상기 가압 압력의 상한으로서는, 300㎫이 바람직하고, 270㎫이 보다 바람직하고, 250㎫이 더욱 바람직하다. 또한, 고압 호모지나이저 처리에 있어서의 처리 시간의 하한으로서는, 10분이 바람직하고, 30분이 보다 바람직하다. 한편, 상기 처리 시간의 상한으로서는, 180분이 바람직하고, 120분이 보다 바람직하다. 고압 호모지나이저 처리에 있어서의 가압 압력 및 처리 시간이 상기 범위인 경우, 상기 유적 지름 D90을 보다 용이하고 또한 확실하게 소망하는 범위로 조정할 수 있다.
고압 호모지나이저 처리에 있어서의 처리 온도로서는, 각 성분의 변성을 억제하는 관점에서, 예를 들면 5℃ 이상 50℃ 이하이다.
<적층체>
당해 적층체는, 기재와, 이 기재의 적어도 한쪽의 면에 적층되는 피막을 갖고, 상기 피막이 당해 에멀젼 조성물에 의해 형성된다. 당해 적층체의 평균 총 두께로서는, 예를 들면 10㎛ 이상 1,000㎛ 이하이다. 당해 적층체는, 그대로 이용할 수도 있지만, 통상은 내후성, 내찰상성 등을 향상하는 목적으로, 상기 피막의 상기 기재와 반대의 면에 하드 코팅층 등의 피착체를 적층하여 이용한다. 당해 적층체는, 상기 피막이 브리드 아웃 억제성이 우수하기 때문에, 상기 기재에 포함되는 가소제, 색제, 올리고머 등의 비교적 저분자 성분이 상기 피막의 상기 기재와는 반대의 면에 브리드 아웃하는 것을 억제할 수 있고, 그 결과, 외관성 및 피착체와의 밀착성이 저하되기 어렵다.
[기재]
당해 적층체가 갖는 기재의 형상으로서는, 통상 필름 형상이다. 상기 기재의 형상이 필름 형상인 경우, 그의 평균 두께로서는, 예를 들면 5㎛ 이상 800㎛ 이하로 할 수 있다.
상기 기재의 주성분으로서는, 수지이면 특별히 한정되지 않지만, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리프로필렌, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌술피드, 폴리아릴레이트 및 폴리술폰이 바람직하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트가 보다 바람직하다.
[피막]
당해 적층체가 갖는 피막은, 상기 기재와의 밀착성이 우수하고, 또한 광 경화성 수지, 열 경화성 수지, 열 가소성 수지 등을 주성분으로 하는 하드 코팅층 등의 피착체와의 밀착성도 우수하다. 따라서, 상기 피막의 기재와는 반대의 면에 상기 피착체를 형성한 경우, 상기 피막은, 용이하고 또한 확실하게 상기 기재 및 상기 피착체의 접착성을 향상할 수 있다. 그 때문에, 상기 피막은, 이접착층으로서 이용되는 것이 바람직하다.
상기 피막의 평균 두께의 하한으로서는, 0.01㎛가 바람직하고, 0.05㎛가 보다 바람직하다. 한편, 상기 피막의 평균 두께의 상한으로서는, 1㎛가 바람직하고, 0.5㎛가 보다 바람직하고, 0.2㎛가 더욱 바람직하다. 상기 피막의 평균 두께가 상기 범위임으로써, 상기 기재 및 상기 피착체의 접착성을 보다 향상할 수 있다.
당해 적층체에 상기 하드 코팅층을 형성하는 경우, 상기 하드 코팅층의 형성에 이용하는 도료로서는, UV 경화 잉크, UV 경화 접착제, 하드 코팅제 등의 광 경화성 수지를 함유하는 도료, 실리콘계 코팅제 등의 열 경화성 수지를 함유하는 도료, 폴리카보네이트 등의 열 가소성 수지를 함유하는 도료 등을 들 수 있다. 상기광 경화성 수지를 함유하는 도료로서는, UV 경화성 수지를 함유하는 도료가 바람직하다. 상기 하드 코팅층의 평균 두께로서는, 예를 들면 0.1㎛ 이상 30㎛ 이하이다.
하드 코팅층을 형성한 당해 적층체는, 표면의 내후성, 내찰상성 등이 우수하기 때문에, 플랫 패널 디스플레이, 태양 전지, 터치 패널 등의 표면 보호 필름이나, 반사 방지 필름 등으로서 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 하드 코팅층을 형성한 당해 적층체는, 전술의 용도 이외에도, 건재, 차량 등의 다양한 재료로서 폭넓은 용도로 이용할 수 있다.
<적층체의 제조 방법>
당해 적층체의 제조 방법은, 기재 또는 이 기재의 형성 재료인 수지 필름의 적어도 한쪽의 면에 당해 에멀젼 조성물을 도포하는 공정(도포 공정)과, 상기 도포 공정에 의해 얻어진 도막을 가열하는 공정(가열 공정)을 구비한다. 상기 도포 공정에 있어서 상기 수지 필름의 적어도 한쪽의 면에 상기 에멀젼 조성물을 도포하는 경우, 당해 적층체의 제조 방법은, 상기 도포 공정 후에 상기 수지 필름을 연신하는 공정(연신 공정)을 추가로 구비하면 좋다. 당해 적층체의 제조 방법에 의하면, 당해 적층체를 용이하고 또한 확실하게 제조할 수 있다. 이하, 각 공정에 대해서 설명한다.
[도포 공정]
본 공정에서는, 기재 또는 이 기재의 형성 재료인 수지 필름의 적어도 한쪽의 면에 당해 에멀젼 조성물을 도포한다.
기재의 형성 재료인 수지 필름으로서는, 예를 들면 수지 재료를 시트 형상으로 성형한 미연신 수지 필름이나, 이 미연신 수지 필름을 연신한 연신 수지 필름 등을 이용할 수 있다.
상기 미연신 수지 필름은, 예를 들면 용융 압출법, 용융 유연법, 캘린더법 등에 의해 수지 재료를 시트 형상으로 성형함으로써 얻어진다. 상기 수지 재료의 성형 방법으로서는, 용융 압출법이 바람직하다. 용융 압출법에 사용되는 성형 장치로서는, 예를 들면 일축 압출기, 이축 압출기 등을 들 수 있다. 또한, 용융 압출법에 있어서의 용융 온도로서는, 예를 들면 200℃ 이상 300℃ 이하이다. 상기 수지 재료로서는, 펠릿 형상의 열 가소성 수지가 바람직하다. 이 경우, 펠릿 형상의 열 가소성 수지는, 미리 충분히 건조시켜 두면 좋다. 시트 형상으로 성형한 미연신 수지 필름은, 정전 인가 캐스트법에 의해 예를 들면 0℃ 이상 50℃ 이하의 냉각 롤에 감아 냉각 고체화시키는 것이 바람직하다.
상기 연신 수지 필름은, 상기 미연신 수지 필름을 긴쪽 방향(흐름 방향) 또는 짧은쪽 방향으로 연신함으로써 얻어진다. 상기 연신 수지 필름으로서는, 상기 미연신 수지 필름을 긴쪽 방향(흐름 방향)으로 연신한 것이 바람직하다. 미연신 수지 필름을 긴쪽 방향으로 연신하는 방법으로서는, 예를 들면 가열한 롤에 의해 2배 이상 5배 이하로 연신하는 방법 등을 들 수 있다. 상기 롤 온도의 하한으로서는, 80℃가 바람직하다. 한편, 상기 롤 온도의 상한으로서는, 120℃가 바람직하고, 100℃가 보다 바람직하다. 미연신 수지 필름을 짧은쪽 방향으로 연신하는 방법으로서는, 예를 들면 클립 고정 등의 적절한 방법에 의해 단부를 파지하고, 열풍 존으로 유도하여 2.5배 이상 5배 이하로 연신하는 방법 등을 들 수 있다. 열풍 존의 온도의 하한으로서는, 70℃가 바람직하고, 80℃가 보다 바람직하다. 한편, 열풍 존의 온도의 상한으로서는, 140℃가 바람직하고, 120℃가 보다 바람직하다.
기재 또는 이 기재의 형성 재료인 수지 필름에 당해 에멀젼 조성물을 도포하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 그라비아 코팅법, 다이 코팅법, 스프레이 코팅법, 와이어 바 코팅법, 리버스 롤 코팅법, 커튼 코팅법, 딥 코팅법 등을 들 수 있다.
[연신 공정]
본 공정에서는, 적어도 한쪽의 면에 상기 에멀젼 조성물을 도포한 상기 수지 필름을 연신한다. 상기 수지 필름을 연신하는 방향으로서는, 긴쪽 방향(흐름 방향) 이라도 좋고, 짧은쪽 방향이라도 좋고, 긴쪽 방향 및 짧은쪽 방향의 양쪽이라도 좋지만, 상기 수지 필름이 연신 수지 필름인 경우, 이 연신 수지 필름의 제조시에는 연신하지 않았던 방향이 바람직하다. 상기 수지 필름을 연신하는 방법으로서는, 예를 들면 미연신 수지 필름을 연신하는 방법으로서 전술에서 예시한 방법과 동일한 방법 등을 들 수 있다.
[가열 공정]
본 공정에서는, 도포 공정에 의해 얻어진 도막을 가열한다. 본 공정에 의해, 당해 에멀젼 조성물의 [A] 중합성 화합물이 중합하고, 그 결과, 상기 도막이 경화하여 피막이 형성된다. 또한, 연신 공정에서 상기 수지 필름을 연신하고 있는 경우, 상기 수지 필름의 결정 배향을 촉진할 수 있다. 상기 가열 온도로서는, 예를 들면 160℃ 이상 240℃ 이하이다. 또한, 상기 가열 시간으로서는, 예를 들면 1초 이상 60초 이하이다.
당해 에멀젼 조성물이 광 조사에 의해 활성종을 발생하는 [G] 중합 개시제를 함유하는 경우, 상기 가열 공정의 전에, 상기 도포 공정에 의해 얻어진 도막에 광 조사하면 좋다. 이와 같이, 상기 가열 공정의 전에, 상기 도막에 광 조사함으로써, 당해 에멀젼 조성물이 함유하는 [G] 중합 개시제로부터의 활성종의 발생을 촉진할 수 있다. 상기 광 조사의 방법으로서는, 고압 수은등을 이용한 자외선 조사 등을 들 수 있다. 상기 광 조사의 조사량으로서는, 예를 들면 1,000J/㎡ 이상 5,000J/㎡ 이하이다.
<다른 실시 형태>
이상, 본 발명의 적합한 실시 형태에 대해서 설명했지만, 본 발명은 이들 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면 상기 적합한 실시 형태에서는, 본 발명의 에멀젼 조성물을 주성분이 수지인 기재를 갖는 적층체의 제조에 적용한 예에 대해서 설명했지만, 본 발명은 이에 한정되지 않고, 금속, 유리, 세라믹스 등의 수지 이외의 재료를 주성분으로 하는 기재를 갖는 적층체의 제조에도 적용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<[A] 중합성 화합물의 합성>
[A] 중합성 화합물로서의 다관능 우레탄아크릴레이트 2∼9를 합성했다.
[합성예 1](다관능 우레탄아크릴레이트 2의 합성)
NK 에스테르 A-9570W(수산기가 90㎎KOH/g, 신나카무라카가쿠코교사) 30.76g, 메틸이소부틸케톤 20g, 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시톨루엔(H-BHT, 혼슈카가쿠코교사) 0.008g 및 디옥틸 주석 라우레이트(KS-1200A-1, 쿄도야쿠힝사) 0.033g을 냉각관, 적하 로트, 교반기 및 온도계를 구비한 세퍼러블 플라스크에 투입했다. 한편, 적하 로트에, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI, 토소사) 4.19g을 메틸이소부틸케톤 15g에 용해한 것을 투입하고, 세퍼러블 플라스크 내부를 교반하면서 실온에서 적하했다. 적하 속도는 온도 30℃ 이하를 유지하는 속도로 했다. 적하 종료 후, 60℃로 승온하여 반응을 계속했다. 반응은 JIS K7301(과잉의 디부틸아민을 반응시켜, 잉여분을 염산으로 역적정(逆滴定). 지시약으로 브로모페놀블루를 사용)에 준하여 잔류 이소시아네이트의 농도를 추적하고, 반응률이 90％ 이상이 될 때까지 행했다. 반응 혼합물을, 건조 공기에서 버블링하면서 감압 농축하여 메틸이소부틸케톤의 농도를 2질량％ 이하로 했다. 이와 같이 하여 합성한 다관능 우레탄아크릴레이트 2의 GPC로 측정한 분자량은 3,270이었다.
[합성예 2](다관능 우레탄아크릴레이트 3의 합성)
NK 에스테르 A-9570W(수산기가 90㎎KOH/g, 신나카무라카가쿠코교사) 30.20g, 메틸이소부틸케톤 20g, 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시톨루엔(H-BHT, 혼슈카가쿠코교사) 0.008g 및 디옥틸 주석 라우레이트(KS-1200A-1, 쿄도야쿠힝사) 0.033g을 냉각관, 적하 로트, 교반기 및 온도계를 구비한 세퍼러블 플라스크에 투입했다. 한편, 적하 로트에, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)사이클로헥산(타케네이트 600, 미츠이카가쿠사) 4.75g을 메틸이소부틸케톤 15g에 용해한 것을 투입하고, 세퍼러블 플라스크 내부를 교반하면서 실온에서 적하했다. 적하 속도는 온도 30℃ 이하를 유지하는 속도로 했다. 적하 종료 후, 60℃로 승온하여 반응을 계속했다. 반응은 JIS K7301에 준하여 잔류 이소시아네이트의 농도를 추적하고, 반응률이 90％ 이상이 될 때까지 행했다. 반응 혼합물을, 건조 공기에서 버블링하면서 감압 농축하여 메틸이소부틸케톤의 농도를 2질량％ 이하로 했다. 이와 같이 하여 합성한 다관능 우레탄아크릴레이트 3의 GPC로 측정한 분자량은 2,860이었다.
[합성예 3](다관능 우레탄아크릴레이트 4의 합성)
NK 에스테르 A-9570W(수산기가 90㎎KOH/g, 신나카무라카가쿠코교사) 29.63g, 메틸이소부틸케톤 20g, 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시톨루엔(H-BHT, 혼슈카가쿠코교사) 0.008g 및 디옥틸 주석 라우레이트(KS-1200A-1, 쿄도야쿠힝사) 0.033g을 냉각관, 적하 로트, 교반기 및 온도계를 구비한 세퍼러블 플라스크에 투입했다. 한편, 적하 로트에, 이소포론디이소시아네이트(데스모듈 I, 스미카바이엘우레탄사) 5.33g을 메틸이소부틸케톤 15g에 용해한 것을 투입하고, 세퍼러블 플라스크 내부를 교반하면서 실온에서 적하했다. 적하 속도는 온도 30℃ 이하를 유지하는 속도로 했다. 적하 종료 후, 60℃로 승온하여 반응을 계속했다. 반응은 JIS K7301에 준하여 잔류 이소시아네이트의 농도를 추적하고, 반응률이 90％ 이상이 될 때까지 행했다. 반응 혼합물을, 건조 공기에서 버블링하면서 감압 농축하여 메틸이소부틸케톤의 농도를 2질량％ 이하로 했다. 이와 같이 하여 합성한 다관능 우레탄아크릴레이트 4의 GPC로 측정한 분자량은 2,940이었다.
[합성예 4](다관능 우레탄아크릴레이트 5의 합성)
NK 에스테르 A-9570W(수산기가 90㎎KOH/g, 신나카무라카가쿠코교사) 30.54g, 메틸이소부틸케톤 20g, 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시톨루엔(H-BHT, 혼슈카가쿠코교사) 0.008g 및 디옥틸 주석 라우레이트(KS-1200A-1, 쿄도야쿠힝사) 0.033g을 냉각관, 적하 로트, 교반기 및 온도계를 구비한 세퍼러블 플라스크에 투입했다. 한편, 적하 로트에, 2,5-비스(이소시아네이트메틸)바이사이클로[2.2.1]헵탄(코스모네이트 NBDI, 미츠이카가쿠사) 4.41g을 메틸이소부틸케톤 15g에 용해한 것을 투입하고, 세퍼러블 플라스크 내부를 교반하면서 실온에서 적하했다. 적하 속도는 온도 30℃ 이하를 유지하는 속도로 했다. 적하 종료 후, 60℃로 승온하여 반응을 계속했다. 반응은 JIS K7301에 준하여 잔류 이소시아네이트의 농도를 추적하고, 반응률이 90％ 이상이 될 때까지 행했다. 반응 혼합물을, 건조 공기에서 버블링하면서 감압 농축하여 메틸이소부틸케톤의 농도를 2질량％ 이하로 했다. 이와 같이 하여 합성한 다관능 우레탄아크릴레이트 5의 GPC로 측정한 분자량은 2,690이었다.
[합성예 5](다관능 우레탄아크릴레이트 6의 합성)
아로닉스 M-402(수산기가 25㎎KOH/g, 토아고세사) 33.70g, 메틸이소부틸케톤 20g, 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시톨루엔(H-BHT, 혼슈카가쿠코교사) 0.008g 및 디옥틸 주석 라우레이트(KS-1200A-1, 쿄도야쿠힝사) 0.033g을 냉각관, 적하 로트, 교반기 및 온도계를 구비한 세퍼러블 플라스크에 투입했다. 한편, 적하 로트에, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI, 토소사) 1.26g을 메틸이소부틸케톤 15g에 용해한 것을 투입하고, 세퍼러블 플라스크 내부를 교반하면서 실온에서 적하했다. 적하 속도는 온도 30℃ 이하를 유지하는 속도로 했다. 적하 종료 후, 60℃로 승온하여 반응을 계속했다. 반응은 JIS K7301에 준하여 잔류 이소시아네이트의 농도를 추적하고, 반응률이 90％ 이상이 될 때까지 행했다. 반응 혼합물을, 건조 공기에서 버블링하면서 감압 농축하여 메틸이소부틸케톤의 농도를 2질량％ 이하로 했다. 이와 같이 하여 합성한 다관능 우레탄아크릴레이트 6의 GPC로 측정한 분자량은 1,238이었다.
[합성예 6](다관능 우레탄아크릴레이트 7의 합성)
아로닉스 M-402(수산기가 25㎎KOH/g, 토아고세사) 33.50g, 메틸이소부틸케톤 20g, 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시톨루엔(H-BHT, 혼슈카가쿠코교사) 0.008g 및 디옥틸 주석 라우레이트(KS-1200A-1, 쿄도야쿠힝사) 0.033g을 냉각관, 적하 로트, 교반기 및 온도계를 구비한 세퍼러블 플라스크에 투입했다. 한편, 적하 로트에, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)사이클로헥산(타케네이트 600, 미츠이카가쿠사) 1.45g을 메틸이소부틸케톤 15g에 용해한 것을 투입하고, 세퍼러블 플라스크 내부를 교반하면서 실온에서 적하했다. 적하 속도는 온도 30℃ 이하를 유지하는 속도로 했다. 적하 종료 후, 60℃로 승온하여 반응을 계속했다. 반응은 JIS K7301에 준하여 잔류 이소시아네이트의 농도를 추적하고, 반응률이 90％ 이상이 될 때까지 행했다. 반응 혼합물을, 건조 공기에서 버블링하면서 감압 농축하여 메틸이소부틸케톤의 농도를 2질량％ 이하로 했다. 이와 같이 하여 합성한 다관능 우레탄아크릴레이트 7의 GPC로 측정한 분자량은 1,241이었다.
[합성예 7](다관능 우레탄아크릴레이트 8의 합성)
아로닉스 M-402(수산기가 25㎎KOH/g, 토아고세사) 33.31g, 메틸이소부틸케톤 20g, 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시톨루엔(H-BHT, 혼슈카가쿠코교사) 0.008g 및 디옥틸 주석 라우레이트(KS-1200A-1, 쿄도야쿠힝사) 0.033g을 냉각관, 적하 로트, 교반기 및 온도계를 구비한 세퍼러블 플라스크에 투입했다. 한편, 적하 로트에, 이소포론디이소시아네이트(데스모듈 I, 스미카바이엘우레탄사) 1.65g을 메틸이소부틸케톤 15g에 용해한 것을 투입하고, 세퍼러블 플라스크 내부를 교반하면서 실온에서 적하했다. 적하 속도는 온도 30℃ 이하를 유지하는 속도로 했다. 적하 종료 후, 60℃로 승온하여 반응을 계속했다. 반응은 JIS K7301에 준하여 잔류 이소시아네이트의 농도를 추적하고, 반응률이 90％ 이상이 될 때까지 행했다. 반응 혼합물을, 건조 공기에서 버블링하면서 감압 농축하여 메틸이소부틸케톤의 농도를 2질량％ 이하로 했다. 이와 같이 하여 합성한 다관능 우레탄아크릴레이트 8의 GPC로 측정한 분자량은 1,210이었다.
[합성예 8](다관능 우레탄아크릴레이트 9의 합성)
아로닉스 M-402(수산기가 25㎎KOH/g, 토아고세사) 30.08g, 메틸이소부틸케톤 20g, 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시톨루엔(H-BHT, 혼슈카가쿠코교사) 0.008g 및 디옥틸 주석 라우레이트(KS-1200A-1, 쿄도야쿠힝사) 0.033g을 냉각관, 적하 로트, 교반기 및 온도계를 구비한 세퍼러블 플라스크에 투입했다. 한편, 적하 로트에, 이소포론디이소시아네이트의 이소시아누레이트체(VESTANAT T1890/100, 에보닉사) 4.88g을 메틸이소부틸케톤 15g에 용해한 것을 투입하고, 세퍼러블 플라스크 내부를 교반하면서 실온에서 적하했다. 적하 속도는 온도 30℃ 이하를 유지하는 속도로 했다. 적하 종료 후, 60℃로 승온하여 반응을 계속했다. 반응은 JIS K7301에 준하여 잔류 이소시아네이트의 농도를 추적하고, 반응률이 90％ 이상이 될 때까지 행했다. 반응 혼합물을, 건조 공기에서 버블링하면서 감압 농축하여 메틸이소부틸케톤의 농도를 2질량％ 이하로 했다. 이와 같이 하여 합성한 다관능 우레탄아크릴레이트 9의 GPC로 측정한 분자량은 3,518이었다.
<에멀젼 조성물의 조제>
각 에멀젼 조성물의 조제에 이용한 각 성분을 하기에 나타낸다. 또한, 표 1∼표 3에 기재된 사용량은, 각 성분의 고형분의 질량을 나타낸다.
[[A] 중합성 화합물]
디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트: 분자량 578.56, 관능기 수 6
디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트: 분자량 524.51, 관능기 수 5
펜타에리트리톨트리아크릴레이트: 분자량 298.29, 관능기 수 3
디펜타에리트리톨의 에틸렌옥사이드 변성 헥사아크릴레이트: 분자량 1107.19, 관능기 수 6
다관능 우레탄아크릴레이트 1: 신나카무라카가쿠코교사의 「U-6LPA」, 분자량 760, 관능기 수 6
다관능 우레탄아크릴레이트 2: 합성예 1에서 합성한 다관능 우레탄아크릴레이트 2
다관능 우레탄아크릴레이트 3: 합성예 2에서 합성한 다관능 우레탄아크릴레이트 3
다관능 우레탄아크릴레이트 4: 합성예 3에서 합성한 다관능 우레탄아크릴레이트 4
다관능 우레탄아크릴레이트 5: 합성예 4에서 합성한 다관능 우레탄아크릴레이트 5
다관능 우레탄아크릴레이트 6: 합성예 5에서 합성한 다관능 우레탄아크릴레이트 6
다관능 우레탄아크릴레이트 7: 합성예 6에서 합성한 다관능 우레탄아크릴레이트 7
다관능 우레탄아크릴레이트 8: 합성예 7에서 합성한 다관능 우레탄아크릴레이트 8
다관능 우레탄아크릴레이트 9: 합성예 8에서 합성한 다관능 우레탄아크릴레이트 9
폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트: 분자량 708, 관능기 수 2
폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트: 분자량 808, 관능기 수 2
폴리테트라메틸렌글리콜디아크릴레이트: 분자량 758, 관능기 수 2
2관능 우레탄아크릴레이트: 신나카무라카가쿠코교사의 「UA-W2A」, 분자량 3,500, 관능기 수 2, 폴리에테르계
[[B] 계면 활성제]
SF1: 음이온계 계면 활성제(닛폰뉴카자이사의 「뉴콜 707SF」), 폴리옥시에틸렌 다환 페닐에테르 황산 에스테르염, 고형분 농도 30질량％의 수용액
SF2: 음이온계 반응성 계면 활성제(다이이치코교세이야쿠사의 「아쿠아론 BC-20」), 폴리옥시에틸렌노닐프로페닐페닐에테르 황산 암모늄
SF3: 음이온계 반응성 계면 활성제(카오사의 「라테물 PD105」), 폴리옥시 알킬렌알케닐에테르 황산 암모늄
SF4: 음이온계 반응성 계면 활성제(닛폰뉴카자이사의 「RE1000」)
[[C] 분산매]
물
[[D] 무기 입자]
CSi: 콜로이달 실리카 분산액(후소카가쿠코교사)을 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란으로 변성한 체적 평균 입자경 35㎚의 콜로이달 실리카, 고형분 농도 20질량％의 수(水) 분산액, 아크릴 당량 5,000g/eq
[[E] 폴리에스테르]
PE1: 폴리에스테르 에멀젼(유니티카사의 「KA5071S」), 유리 전이 온도 66℃, 수 평균 분자량 8,000, 고형분 농도 30질량％
PE2: 수 분산 폴리에스테르(도요보사의 「파이로날 MD1245」), 고형분 농도 34질량％, 수 평균 분자량 20,000, 고형분 농도 30질량％
[[F] 가교제]
옥사졸린기 함유 수용성 폴리머: 니혼쇼쿠바이사의 「에포크로스 WS-500」, 고형분 농도 35질량％
메틸화 멜라민 수지: 산와케미컬사의 「MW-30M」
카르보디이미드 화합물 1: 닛신보케미컬사의 「카르보디라이트 V-02」, 고형분 농도 40질량％, 카르보디이미드 당량 590
카르보디이미드 화합물 2: 닛신보케미컬사의 「카르보디라이트 SV-02」, 고형분 농도 40질량％, 카르보디이미드 당량 430
카르보디이미드 화합물 3: 닛신보케미컬사의 「카르보디라이트 V-04」, 고형분 농도 40질량％, 카르보디이미드 당량 335
카르보디이미드 화합물 4: 닛신보케미컬사의 「카르보디라이트 E-02」, 고형분 농도 40질량％, 카르보디이미드 당량 445
카르보디이미드 화합물 5: 닛신보케미컬사의 「카르보디라이트 E-03A」, 고형분 농도 40질량％, 카르보디이미드 당량 365
카르보디이미드 화합물 6: 닛신보케미컬사의 「카르보디라이트 E-05」, 고형분 농도 40질량％, 카르보디이미드 당량 310
[[G] 중합 개시제]
1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤
2-메틸-1-[4-(메틸티오)-페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온
2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드): 10시간 반감기 온도 110℃
α,α'-디(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠: 10시간 반감기 온도 119℃
1,1'-아조비스(사이클로헥산-1-카르보니트릴): 10시간 반감기 온도 88℃
4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산): 10시간 반감기 온도 69℃
2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아미드]: 10시간 반감기 온도 86℃
아조비스(이소부티로니트릴): 10시간 반감기 온도 65℃
[[H] 레벨링제]
폴리오르가노실록산계 레벨링제: 폴리에테르 변성 디메틸 실록산(빅케미·재팬사의 「BYK-349」)
불소계 레벨링제: 프터젠트 215M(네오스사)
[다른 성분]
아크릴 에멀젼: 이테크사의 「AE373D」, 고형분 농도 50질량％의 라텍스
폴리에스테르 에멀젼: 일본공개특허공보 2015-124291호에 기재된 실시예 1의 방법에 의해 얻은 폴리에스테르 에멀젼
[실시예 1∼41]
표 1∼표 3에 기재된 종류 및 양의 각 성분과 물을 혼합하고, 고압 호모지나이저(요시다키카이코교사의 「C-ES008C」)를 이용하여, 가압 압력 200㎫, 처리 시간 60분, 처리 온도 25℃의 조건으로 고압 호모지나이저 처리함으로써, 고형분 농도 10질량％의 실시예 1∼41의 에멀젼 조성물을 조제했다.
[비교예 1∼10]
표 3에 기재된 종류 및 양의 각 성분과 물을 혼합하고, 고압 호모지나이저(요시다키카이코교사의 「C-ES008C」)를 이용하여, 가압 압력 70㎫, 처리 시간 60분, 처리 온도 25℃의 조건으로 고압 호모지나이저 처리함으로써, 고형분 농도 10질량％의 비교예 1∼10의 에멀젼 조성물을 조제했다.
(유적 지름 측정)
얻어진 각 에멀젼 조성물에 대해서, 레이저 회절 산란식 입자경 분포 측정 장치(닛키소사의 「MT3000II」)를 이용하여, 유적 지름 분포를 측정했다. 이 유적 지름 분포의 측정 결과에 기초하여, 적산％의 분포 곡선이 50체적％를 나타내는 유적 지름인 「누적 50체적％에 대응하는 유적 지름 D50」과, 적산％의 분포 곡선이 90체적％를 나타내는 유적 지름인 「누적 90체적％에 대응하는 유적 지름 D90」과, 빈도가 제로보다도 큰 값으로서 검지되는 최대의 유적 지름인 「최대 유적 지름 Dmax」를 구했다. 측정 결과를 표 1∼표 3에 나타낸다.
얻어진 각 에멀젼 조성물에 대해서, 하기의 방법에 의해 제조한 적층체를 이용하여 평가했다. 평가 결과를 표 1∼표 3에 나타낸다. 우선, 적층체의 제조에 이용한 에멀젼 조성물 이외의 재료에 대해서 이하에 나타낸다.
[수지 필름]
PET 펠릿(호모폴리머)을 충분히 건조한 후, 일축 압출기에 공급하고, 250℃에서 용융하여 T-다이로부터 시트 형상으로 압출하고, 이어서 정전 인가 캐스트법에 의해 45℃의 냉각 롤에 감아 냉각 고체화시킴으로써, PET의 미연신 필름을 얻었다. 이 PET의 미연신 필름을 90℃로 가열하고, 긴쪽 방향으로 3.0배로 연신함으로써 PET의 일축 연신 필름을 얻었다. 이 PET의 일축 연신 필름을 기재의 형성 재료인 수지 필름으로 했다.
[적층체의 제조]
상기 수지 필름의 한쪽의 면에, 실시예 1∼41 및 비교예 1∼10의 에멀젼 조성물을 리버스 롤 코팅법에 의해 도포했다. 다음으로, 에멀젼 조성물을 도포한 수지 필름을 예열 존으로 유도하여 130℃에서 1분간 가열 건조한 후, 90℃에서 짧은쪽 방향으로 3.0배로 연신했다. 또한, 상기 수지 필름은, 긴쪽 방향으로 3.0배, 가로쪽 방향으로 3.0배 연신하고 있기 때문에, 합계 연신 배율은 9.0배가 된다. 그 후, 상기 수지 필름을 열 경화 존으로 유도하여, 230℃에서 30초간 가열하여 도막의 열 경화를 행함으로써, 평균 두께 188㎛의 기재와, 이 기재의 한쪽의 면에 적층되는 평균 두께 약 0.1㎛의 피막을 갖는 적층체를 얻었다.
또한, 광 조사에 의해 활성종을 발생하는 [G] 중합 개시제를 함유하는 실시예 16 및 17의 에멀젼 조성물을 이용하여 상기 적층체를 제조할 때에는, 에멀젼 조성물을 도포한 수지 필름을 열 경화 존에 도입하기 전에, 고압 수은등을 이용하여 3,000J/㎡의 조사량으로 자외선 조사 처리를 행했다.
(도포 외관)
형성 직후의 상기 적층체의 피막을 육안으로 관찰하고, 이하의 기준에 의해 평가했다.
A: 표면이 평활하고, 또한 백화가 보이지 않는다
B: 표면 상태가 조금 거칠어져 있거나, 또는 조금 백화하고 있다
C: 표면 상태가 매우 나쁘다
(기재 및 피막의 밀착성)
JIS-K5600-5-6:1999에 따라, 크로스컷법에 의해 상기 적층체의 기재 및 피막의 밀착성을 측정하고, 이하의 기준에 의해 평가했다.
A: 어느 격자에도 벗겨짐이 없다
B: 벗겨짐이 0％ 초과 10％ 미만
C: 벗겨짐이 10％ 이상, 또는 피막이 파단
(적층체 및 하드 코팅층의 가열 전의 밀착성)
상기 적층체의 피막 상에 UV 경화성 하드 코팅 재료(JSR사의 「OPSTAR KZ6445A」)를 평균 두께 5㎛가 되도록 도포하고, 공기하, 고압 수은등으로 300mJ/㎠(파장 365㎚의 적산광량)의 노광을 행함으로써, 상기 적층체에 하드 코팅층을 적층했다. 다음으로, JIS-K5600-5-6:1999에 따라, 크로스컷법에 의해 상기 적층체 및 하드 코팅층의 밀착성을 측정하고, 이하의 기준에 의해 평가했다.
A: 어느 격자에도 벗겨짐이 없다
B: 벗겨짐이 0％ 초과 10％ 미만
C: 벗겨짐이 10％ 이상
(적층체 및 하드 코팅층의 가열 후의 밀착성)
전술의 적층체 및 하드 코팅층의 가열 전의 밀착성의 평가에 기재된 방법과 동일하게 조작하여, 하드 코팅층을 적층한 적층체를 제작했다. 다음으로, 이 하드 코팅층을 적층한 적층체를 150℃, 90분간의 가열 처리를 행했다. 가열 처리 후, JIS-K5600-5-6:1999에 따라, 크로스컷법에 의해 상기 적층체 및 하드 코팅층의 밀착성을 측정하고, 이하의 기준에 의해 평가했다.
A: 어느 격자에도 벗겨짐이 없다
B: 벗겨짐이 0％ 초과 10％ 미만
C: 벗겨짐이 10％ 이상
(올리고머 블록성)
상기 적층체의 Haze를 JIS-K7136:2000에 따라 측정했다. 다음으로, 상기 적층체에 150℃, 90분간의 가열 처리를 행했다. 가열 처리 후, 상기 적층체의 기재측의 면에 브리드 아웃한 성분을 이소프로판올을 스며들게 한 거즈로 닦아내었다. 그 후, 적층체의 Haze를 재차 측정하고, 가열 처리 전후의 Haze차(ΔHaze: 가열 처리 전의 Haze－가열 처리 후의 Haze)를 구했다. 여기에서, 상기 적층체의 기재는, 불가피적 불순물로서 폴리에스테르 올리고머를 포함하고, 이 폴리에스테르 올리고머가 가열 처리에 의해 상기 피막을 투과하여 상기 적층체의 피막측의 면에 브리드 아웃한 경우, ΔHaze의 값이 증대한다. 그 때문에, ΔHaze는, 상기 피막이 폴리에스테르 올리고머의 투과를 억제하는 성능(올리고머 블록성)의 지표가 된다. ΔHaze는, 그 값이 작을수록 올리고머 블록성이 우수한 것을 나타내고, 하기 기준으로 평가했다.
AAA: ΔHaze가 0.3 미만으로, 올리고머 블록성이 매우 양호하다
AA: ΔHaze가 0.3 이상 0.5 미만으로, 올리고머 블록성이 극히 양호하다
A: ΔHaze가 0.5 이상 1 미만으로, 올리고머 블록성이 양호하다
B: ΔHaze가 1 이상으로, 올리고머 블록성이 불충분하다
(색제 블록성)
PET 펠릿(호모폴리머) 100질량부를 건조시킨 후, 페리논계 색제(미츠비시카가쿠사의 「다이아레진 레드 HS」) 0.4질량부, 안트라퀴논계 색제(미츠비시카가쿠사의 「다이아레진 블루 H3G」) 0.8질량부 및, 이소퀴놀린계 색제(미츠비시카가쿠사의 「다이아레진 옐로우 F」) 0.3질량부와 함께 압출기로 용융 혼련하여, 색제 함유 폴리에스테르를 얻었다. 이 색제 함유 폴리에스테르를 PET 펠릿(호모폴리머) 대신에 이용하고, 그 이외에 대해서는 상기 적층체의 제조 방법과 동일하게 조작함으로써, 착색 기재와, 이 착색 기재의 한쪽의 면에 적층되는 피막을 갖는 착색 적층체를 얻었다.
상기 착색 적층체를 180℃의 오븐에서 10분간 가열 처리했다. 가열 처리 후, 상기 착색 적층체의 피막측의 표면을 디메틸포름아미드 20mL로 세정하고, 이 세정액을 회수했다. 다음으로, 회수한 세정액을 이용하여 재차 상기 착색 적층체의 피막측의 표면을 세정하고, 이 세정액을 회수하는 조작을 수회 반복했다. 상기 착색 적층체를 복수회 세정한 세정액을 광로(光路) 길이가 10㎜인 석영 셀에 넣고, 컬러 미터(스가시켕키사)를 이용하여, 2° 시야, 표준 D65 광원시의 L*값, a*값, b*값의 값을 측정했다. 동일하게 하여, 레퍼런스가 되는 디메틸포름아미드의 L*값, a*값, b*값을 측정하여, ΔL*(세정액의 L*값－디메틸포름아미드의 L*값), Δa*(세정액의 a*값－디메틸포름아미드의 a*값) 및, Δb*(세정액의 b*값－디메틸포름아미드의 b*값)를 구했다. 이들 값을 하기식 (B)에 대입하여, 레퍼런스의 디메틸포름아미드를 기준으로 한 세정액의 ΔE*ab값을 산출했다. 여기에서, 상기 착색 기재를 함유하는 색제가 가열 처리에 의해 상기 피막을 투과하여 브리드 아웃한 경우, 브리드 아웃한 색제가 세정액에 의해 회수되기 때문에, 세정액의 ΔE*ab값이 증대된다. 그 때문에, ΔE*ab값은, 상기 피막이 색제의 투과를 억제하는 성능(색제 블록성)의 지표가 된다. ΔE*ab값은, 그의 값이 작을수록 색제 블록성이 우수한 것을 나타내고, 하기 기준으로 평가했다.
ΔE*ab값＝[(ΔL*값)2＋(Δa*값)2＋(Δb*값)2]1/2 … (B)
AAA: ΔE*ab값이 3 이하로, 색제 브리드 블록성이 매우 양호하다
AA: ΔE*ab값이 3 초과 5 이하로, 색제 브리드 블록성이 극히 양호하다
A: ΔE*ab값이 5 초과 10 이하로, 색제 브리드 블록성이 양호하다
B: ΔE*ab값이 10 초과로, 색제 브리드 블록성이 불충분하다
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
표 1∼표 3으로부터 명백한 바와 같이, 실시예의 에멀젼 조성물에 의해 형성된 피막은, 도포 외관이 우수하고, 기재 및 하드 코팅층의 접착성을 향상할 수 있었다. 또한, 상기 피막은, 올리고머 및 색제의 블록성이 우수했다. 즉, 상기 피막은, 도포 외관 및 이접착성이라는 이접착층에 요구되는 특성을 갖고, 또한 올리고머 및 색제의 브리드 아웃을 억제할 수 있었다. 이와 같이, 기재와, 실시예의 에멀젼 조성물에 의해 형성되는 피막을 갖는 적층체는, 상기 피막이 상기 기재에 포함되는 가소제, 색제, 올리고머 등의 비교적 저분자 성분의 상기 피막측의 면에의 브리드 아웃을 억제하기 때문에, 외관성 및 피착체와의 밀착성이 저하되기 어렵다고 판단된다. 한편, 비교예의 에멀젼 조성물에 의해 형성된 피막은, 실시예의 에멀젼 조성물에 의해 형성된 피막과 비교하여, 도포 외관과, 올리고머 및 색제의 블록성 중 적어도 어느 것이 뒤떨어져 있었다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 에멀젼 조성물에 의하면, 브리드 아웃 억제성이 우수한 피막을 형성할 수 있다. 본 발명의 에멀젼 조성물의 제조 방법에 의하면, 당해 에멀젼 조성물을 용이하고 또한 확실하게 제조할 수 있다. 본 발명의 적층체는, 외관성 및 피착체와의 밀착성이 저하되기 어렵다. 본 발명의 적층체의 제조 방법에 의하면, 당해 적층체를 용이하고 또한 확실하게 제조할 수 있다.

Claims (17)

  1. 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 중합성 화합물과, 계면 활성제와, 물을 주성분으로 하는 분산매를 함유하고,
    상기 중합성 화합물 및 계면 활성제를 포함하는 유적(油滴)의 레이저 회절 산란식 측정법에 의해 측정되는 유적 지름 분포에 있어서의 누적 90체적％에 대응하는 유적 지름 D90이 1.8㎛ 미만인 에멀젼 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유적의 레이저 회절 산란식 측정법에 의해 측정되는 최대 유적 지름 Dmax가 4.0㎛ 미만인 에멀젼 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 조성물 중의 상기 중합성 화합물의 함유량이, 상기 분산매 이외의 성분의 합계 100질량부에 대하여 40질량부 이상인 에멀젼 조성물.
  4. 제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 조성물 중의 상기 계면 활성제의 함유량이, 상기 분산매 이외의 성분의 합계 100질량부에 대하여 30질량부 이하인 에멀젼 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유적이 무기 입자를 추가로 포함하는 에멀젼 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유적이, 상기 계면 활성제로서 하기식 (1)로 나타나는 화합물을 포함하는 에멀젼 조성물:
    Figure pct00006

    (식 (1) 중, X는, 방향환, 에틸렌성 이중 결합 또는 이들의 조합을 갖는 1가의 기이고;
    R1은, 탄소수 2∼4의 알킬렌기이고;
    n은, 5∼150의 정수이고;
    복수의 R1은, 동일해도 상이해도 좋고;
    R2는, 수소 원자, －PO(OM)2, －SO3M 또는 1가의 에틸렌성 이중 결합 함유기이고;
    M은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 암모늄기 또는 금속 원자임).
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합 개시제를 추가로 함유하는 에멀젼 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 중합 개시제의 10시간 반감기 온도가 65℃ 초과인 에멀젼 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 중합 개시제가 아조계 중합 개시제인 에멀젼 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    기재의 형성 재료인 수지 필름의 적어도 한쪽의 면에 도포되는 것인 에멀젼 조성물.
  11. 물을 주성분으로 하는 분산매, 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 중합성 화합물 및 계면 활성제를 혼합하는 공정과,
    상기 혼합 공정에 의해 얻어진 혼합물에 응력을 부여하는 공정
    을 구비하고,
    상기 응력 부여 공정에 의해 얻어진 유적의 레이저 회절 산란식 측정법에 의해 측정되는 유적 지름 분포에 있어서의 누적 90체적％에 대응하는 유적 지름 D90이 1.8㎛ 미만인 에멀젼 조성물의 제조 방법.
  12. 기재와,
    이 기재의 적어도 한쪽의 면에 적층되는 피막
    을 갖고,
    상기 피막이 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 에멀젼 조성물에 의해 형성되는 적층체.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 피막의 평균 두께가 0.01㎛ 이상 1㎛ 이하인 적층체.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    상기 기재의 주성분이, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리프로필렌, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌술피드, 폴리아릴레이트 또는 폴리술폰인 적층체.
  15. 제12항, 제13항 또는 제14항에 있어서,
    상기 피막이 이(易)접착층으로서 이용되는 적층체.
  16. 기재 또는 이 기재의 형성 재료인 수지 필름의 적어도 한쪽의 면에 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 에멀젼 조성물을 도포하는 공정과,
    상기 도포 공정에 의해 얻어진 도막을 가열하는 공정
    을 구비하는 적층체의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 도포 공정이 상기 수지 필름의 적어도 한쪽의 면에 상기 에멀젼 조성물을 도포하는 공정이고,
    상기 도포 공정 후에 상기 수지 필름을 연신하는 공정을 추가로 구비하는 적층체의 제조 방법.
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