CN107207639A - 乳液组合物及其制造方法、以及层叠体及其制造方法 - Google Patents

乳液组合物及其制造方法、以及层叠体及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107207639A
CN107207639A CN201680008505.XA CN201680008505A CN107207639A CN 107207639 A CN107207639 A CN 107207639A CN 201680008505 A CN201680008505 A CN 201680008505A CN 107207639 A CN107207639 A CN 107207639A
Authority
CN
China
Prior art keywords
emulsion compositions
oil droplet
envelope
mass parts
layered product
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201680008505.XA
Other languages
English (en)
Inventor
井上明久
丸山泰知
顿所真司
牧内直征
川岛直之
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arakawa Chemical Industries Ltd
Original Assignee
JSR Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JSR Corp filed Critical JSR Corp
Publication of CN107207639A publication Critical patent/CN107207639A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/02—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to macromolecular substances, e.g. rubber
    • B05D7/04—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to macromolecular substances, e.g. rubber to surfaces of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/24—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials for applying particular liquids or other fluent materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C08F2/26—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents anionic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F22/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof
    • C08F22/10—Esters
    • C08F22/12—Esters of phenols or saturated alcohols
    • C08F22/16—Esters having free carboxylic acid groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/04—Azo-compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)

Abstract

本发明的乳液组合物含有：聚合性化合物，具有两个以上(甲基)丙烯酰基；表面活性剂；以及分散介质，以水为主成分；包含所述聚合性化合物及表面活性剂的油滴的利用激光衍射散射式测定法而测定的油滴径分布中的与累计90体积％相对应的油滴径D90未满1.8μm。所述油滴的利用激光衍射散射式测定法而测定的最大油滴径Dmax优选为未满4.0μm。相对于所述分散介质以外的成分的合计100质量份，所述组合物中的所述聚合性化合物的含量优选为40质量份以上。所述油滴可进而包含无机粒子。

Description

乳液组合物及其制造方法、以及层叠体及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种乳液组合物及其制造方法、以及层叠体及其制造方法。
背景技术
以树脂为主成分的基材容易提高尺寸稳定性、机械强度、耐热性、透明性、电气绝缘性等各特性，因此被用作广泛用途的基材膜。此处，在将所述基材适用于例如平板显示器的表面保护膜、太阳电池的保护膜等的情况下，出于提高耐候性、耐擦伤性等的目的，通常将以光硬化性树脂、热硬化性树脂、热塑性树脂等为主成分的硬涂层等被粘体层叠于所述基材的表面后使用。
但是，所述硬涂层的主成分中大多相对于所述基材而密接性低。因此，在所述硬涂层的形成时，理想为预先对所述基材或作为该基材的形成材料的树脂膜进行表面处理。作为该表面处理，例如已知有如下方法：将含有作为分散介质的水及分散于该水中的聚酯的乳液组合物涂敷于所述基材等的表面，形成作为易接着层的被膜(参照日本专利特开2015-124291号)。根据所述专利文献，将作为易接着层的被膜形成于所述基材等的表面，并在该被膜上形成硬涂层，由此可提高所述基材及硬涂层的接着性。
但是，由所述乳液组合物所形成的被膜以非交联树脂为主成分，且作为膜的细密度不充分，故所述基材中所含的低聚物、添加剂等分子量较低的成分(较低分子成分)容易透过。因此，经由所述被膜而层叠有所述基材及硬涂层的层叠体随着使用而所述较低分子成分透过所述被膜，并渗出至硬涂层及所述被膜的表面，由此有所述基材及所述硬涂层的接着性与外观性下降的担忧。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2015-124291号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是基于所述情况而成者，其目的在于提供一种可形成渗出抑制性优异的被膜的乳液组合物及其制造方法、与使用该乳液组合物的层叠体及其制造方法。
解决课题的技术手段
用以解决所述课题而形成的发明为一种乳液组合物，其含有：聚合性化合物(以下，也称为“[A]聚合性化合物”)，具有两个以上(甲基)丙烯酰基；表面活性剂(以下，也称为“[B]表面活性剂”)；以及分散介质(以下，也称为“[C]分散介质”)，以水为主成分；包含所述聚合性化合物及表面活性剂的油滴的利用激光衍射散射式测定法而测定的油滴径分布中的与累计90体积％相对应的油滴径D90未满1.8μm。
另外，本发明包含一种乳液组合物的制造方法，其具备：将以水为主成分的分散介质、具有两个以上(甲基)丙烯酰基的聚合性化合物及表面活性剂混合的步骤；以及对通过所述混合步骤而获得的混合物赋予应力的步骤；通过所述应力赋予步骤而获得的油滴的利用激光衍射散射式测定法而测定的油滴径分布中的与累计90体积％相对应的油滴径D90未满1.8μm。
进而，本发明包含一种层叠体，其具有基材以及层叠于该基材的至少其中一面的被膜，且所述被膜是由该乳液组合物所形成。
进而，本发明包含一种层叠体的制造方法，其具备：将该乳液组合物涂布于基材或作为该基材的形成材料的树脂膜的至少其中一面的步骤；以及对通过所述涂布步骤而获得的涂膜进行加热的步骤。
此处所谓“主成分”，为含量最多的成分，例如是指含量为40质量％以上的成分。所谓“油滴径分布”，是指不仅液体的胶体粒子，还包含无机粒子等固体的胶体粒子在内的利用激光衍射散射式测定法而测定的所有分散质(粒子)的直径的分布。
发明的效果
根据本发明的乳液组合物，可形成渗出抑制性优异的被膜。根据本发明的乳液组合物的制造方法，可容易且确实地制造该乳液组合物。本发明的层叠体的外观性及与被粘体的密接性不易下降。根据本发明的层叠体的制造方法，可容易且确实地制造该层叠体。
具体实施方式
＜乳液组合物＞
该乳液组合物含有[A]聚合性化合物、[B]表面活性剂及[C]分散介质，包含[A]聚合性化合物及[B]表面活性剂的油滴的利用激光衍射散射式测定法而测定的油滴径分布中的与累计90体积％相对应的油滴径D90未满1.8μm。该乳液组合物例如是被涂布于作为基材的形成材料的树脂膜的至少其中一面来使用。
该乳液组合物通过具有所述构成，可形成渗出抑制性优异的被膜。通过该乳液组合物具有所述构成而发挥所述效果的理由未必明确，但例如如以下推测。即，该乳液组合物含有包含[A]聚合性化合物及[B]表面活性剂的油滴，该油滴的与累计90体积％相对应的油滴径D90未满1.8μm。即，该乳液组合物所含有的油滴为其大部分较小的油滴。因此，该乳液组合物可形成含有[A]聚合性化合物且均匀性优异的涂膜，进一步可形成细密度优异、可抑制塑化剂、色剂、低聚物等较低分子成分透过的被膜。因此，层叠于基材等的其中一面的所述被膜抑制所述基材等中所含的较低分子成分的透过，其结果，认为可抑制所述较低分子成分渗出至与所述基材等为相反的面。
该乳液组合物的固体成分浓度的下限优选为0.1质量％，更优选为1质量％，进而优选为5质量％。另一方面，该乳液组合物的固体成分浓度的上限优选为40质量％，更优选为30质量％，进而优选为20质量％。在该乳液组合物的固体成分浓度为所述范围的情况下，可提高涂布性。此处所谓“固体成分”，是指该乳液组合物的[C]分散介质以外的成分。
利用E型粘度计而在25℃下测定的该乳液组合物的粘度的下限优选为1mPa·s，更优选为1.5mPa·s。另一方面，该乳液组合物的所述粘度的上限优选为200mPa·s，更优选为100mPa·s。通过该乳液组合物的所述粘度为所述范围，可提高涂布性。
该乳液组合物中的碱金属离子的合计含量的上限优选为1,000ppm，更优选为500ppm，进而优选为300ppm，特别优选为100ppm。通过该乳液组合物中的碱金属离子的合计含量为所述范围内，可提高涂布性。另外，可提高将由该乳液组合物所形成的硬化膜用于例如电极形成用基材等时的绝缘性能。
以下，对该乳液组合物的各成分进行详细说明。再者，以下所例示的各成分只要无特别记载，则可单独使用一种或者并用两种以上而使用。
[[A]聚合性化合物]
[A]聚合性化合物具有两个以上(甲基)丙烯酰基。[A]聚合性化合物通过加热而自发地聚合，所获得的聚合物成为由该乳液组合物所形成的被膜的母材。该乳液组合物中所含有的[A]聚合性化合物的至少一部分与[B]表面活性剂一同形成油滴。
[A]聚合性化合物所具有的(甲基)丙烯酰基的个数的下限为2，优选为3。另一方面，[A]聚合性化合物所具有的(甲基)丙烯酰基的个数的上限优选为10，更优选为8，进而优选为6。
作为具有两个(甲基)丙烯酰基的[A]聚合性化合物，例如可列举：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双(2-羟基乙基)异三聚氰酸酯二(甲基)丙烯酸酯等。
作为具有三个(甲基)丙烯酰基的[A]聚合性化合物，例如可列举：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异三聚氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯等。
作为具有四个以上(甲基)丙烯酰基的[A]聚合性化合物，例如可列举：季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、或具有四个以上(甲基)丙烯酰基的低聚酯(甲基)丙烯酸酯类、低聚醚(甲基)丙烯酸酯类、低聚环氧(甲基)丙烯酸酯类、对二季戊四醇等的羟基加成环氧乙烷或环氧丙烷的聚(甲基)丙烯酸酯等。
作为[A]聚合性化合物，除所述化合物以外，也可使用具有氨基甲酸酯基与两个以上(甲基)丙烯酰基的多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯。
所述多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯中的氨基甲酸酯基间的结构优选为烃结构，更优选为脂环结构，进而优选为环己烷结构、异佛尔酮结构及降冰片烷结构。在所述多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯中的氨基甲酸酯基间为所述结构的情况下，可进一步提高由该乳液组合物所形成的被膜的渗出抑制性。作为此种多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯，例如可列举：新中村化学工业公司的NK酯(NK Ester)A-9570W、东亚合成公司的亚罗尼斯(Aronix)M-402等二季戊四醇的聚丙烯酸酯，与东曹(Tosoh)公司的六亚甲基二异氰酸酯(HexamethyleneDiisocyanate，HDI)、三井化学公司的塔克奈特(Takenate)(1，3-双(异氰酸基甲基)环己烷)、住化拜耳聚氨酯(Sumika Bayer Urethane)公司的德斯莫杜尔(Desmodur)I(异佛尔酮二异氰酸酯)、三井化学公司的考斯莫耐德(Cosmonate)NBDI(2，5-双(异氰酸基甲基)双环[2.2.1]庚烷)、赢创(Evonik)公司的威斯坦特(VESTANAT)T1890/100(异佛尔酮二异氰酸酯的异三聚氰酸酯体)等含烃结构的聚异氰酸酯的反应产物等。
此外，作为所述多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯的市售品，例如也可列举新中村化学工业公司的UA-W2A(二官能氨基甲酸酯丙烯酸酯)、U-6LPA(六官能氨基甲酸酯丙烯酸酯)、日本化药公司的卡亚拉得(KAYARAD)DPHA-40H(十官能氨基甲酸酯丙烯酸酯)等。
[A]聚合性化合物的丙烯酰基当量的下限优选为50g/eq，更优选为70g/eq，进而优选为90g/eq。另一方面，[A]聚合性化合物的丙烯酰基当量的上限优选为2,000g/eq，更优选为1,000g/eq，进而优选为300g/eq，特别优选为140g/eq。在[A]聚合性化合物的丙烯酰基当量为所述范围的情况下，可提高由该乳液组合物所形成的被膜的耐磨耗性及硬度。此处所谓“丙烯酰基当量”，为化合物的分子量除以所述化合物所具有的(甲基)丙烯酰基的个数而得的值，表示每1摩尔(甲基)丙烯酰基的分子量。
[A]聚合性化合物特别优选为丙烯酰基当量为1,000g/eq以下者。如此，通过该乳液组合物含有丙烯酰基当量为1,000g/eq以下的[A]聚合性化合物，可显著地提高所形成的被膜的硬度。相对于该乳液组合物所含有的[A]聚合性化合物的总量的丙烯酰基当量为1,000g/eq以下的[A]聚合性化合物的比例的下限优选为50质量％。
[A]聚合性化合物的分子量的下限优选为200，更优选为500，进而优选为1,000，特别优选为2,000，进而特别优选为2,500。另一方面，[A]聚合性化合物的分子量的上限优选为5,000，更优选为4,000，进而优选为3,700，特别优选为3,500。在[A]聚合性化合物的分子量为所述范围的情况下，可进一步提高由该乳液组合物所形成的被膜的渗出抑制性。
作为[A]聚合性化合物，除所述例示者以外，例如也可列举日本专利特开2001-233928号公报、日本专利特开2002-012651号公报、日本专利特开2009-297271号公报、日本专利特开2015-054461号公报、日本专利特开2015-146243号公报、日本专利特开2015-147828号公报、日本专利特开2015-147952号公报等中记载的具有两个以上(甲基)丙烯酰基的聚合性化合物等。
[A]聚合性化合物优选为这些中的二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇的环氧乙烷加成物的六丙烯酸酯、改性六丙烯酸酯、具有氨基甲酸酯基与两个以上(甲基)丙烯酰基的多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯及聚四亚甲基二醇二丙烯酸酯，更优选为二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯及多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯。
相对于[C]分散介质以外的成分的合计100质量份，该乳液组合物中的[A]聚合性化合物的含量的下限优选为40质量份，更优选为45质量份，进而优选为50质量份，特别优选为55质量份。另一方面，相对于[C]分散介质以外的成分的合计100质量份，[A]聚合性化合物的含量的上限优选为99质量份，更优选为97质量份。通过将[A]聚合性化合物的含量设为所述范围，可进一步提高由该乳液组合物所形成的被膜的渗出抑制性。
相对于[C]分散介质以外的成分的合计100质量份，该乳液组合物中的具有三个以上(甲基)丙烯酰基的[A]聚合性化合物的含量的下限优选为30质量份，更优选为35质量份，进而优选为40质量份，特别优选为45质量份。另一方面，相对于[C]分散介质以外的成分的合计100质量份，具有三个以上(甲基)丙烯酰基的[A]聚合性化合物的含量的上限优选为99质量份，更优选为97质量份。通过将具有三个以上(甲基)丙烯酰基的[A]聚合性化合物的含量设为所述范围，可进一步提高由该乳液组合物所形成的被膜的渗出抑制性。
[[B]表面活性剂]
[B]表面活性剂的至少一部分与[A]聚合性化合物一同形成油滴。作为[B]表面活性剂，例如可列举下述式(1)所表示的化合物等。
[化1]
所述式(1)中，x为具有芳香环、乙烯性双键或这些的组合的一价基。R1为碳数2～4的亚烷基。n为5～150的整数。多个R1可相同也可不同。R2为氢原子、-PO(OM)2、-SO3M或一价的含乙烯性双键的基。M分别独立地为氢原子、铵基或金属原子。
作为所述X所表示的一价基所具有的芳香环，可列举：苯环、萘环、蒽环、菲环等。再者，在所述X具有芳香环的情况下，该芳香环可未经取代，也可经烷基、芳基、这些的组合等取代。
作为所述X所表示的一价基，可列举：下述式(2)所表示的基、或乙烯基、烯丙基、3-戊烯基等烯基、(甲基)丙烯酰基、烯丙醚基等。所述X优选为这些中下述式(2)所表示的基。
[化2]
所述式(2)中，R3及R4分别独立地为氢原子或烷基。m为1～3的整数。在m为2或3的情况下，多个R4可相同也可不同。*表示与所述式(1)的氧原子键结的部位。
作为所述R3及R4所表示的烷基，可列举甲基、乙基、丙基等碳数1～3的烷基等。
所述m优选为1及2。
作为所述R1所表示的碳数2～4的亚烷基，可列举：亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基等。
作为所述R2所表示的一价的含乙烯性双键的基，例如可列举：乙烯基、烯丙基、3-戊烯基等烯基、(甲基)丙烯酰基、烯丙醚基、或由具有这些基作为取代基的铵离子等阳离子与-SO3 -等阴离子基所形成的离子性基等。
作为所述M所表示的金属离子，可列举钠、钾、锂等碱金属的离子等。
作为[B]表面活性剂，也可使用所述式(1)所表示的化合物以外的非离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂等。
作为所述非离子系表面活性剂，例如可列举：聚乙二醇或聚烷二醇的烷基酯、脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、山梨糖醇脂肪酸酯、烷基醚、烷基苯基醚等。
作为所述阴离子系表面活性剂，可列举：松香酸钾、松香酸钠等松香酸盐，油酸钾、月桂酸钾、月桂酸钠、硬脂酸钠、硬脂酸钾等脂肪酸的钠盐或钾盐，月桂基硫酸钠等脂肪族醇的硫酸酯盐，十二烷基苯磺酸钠等烷基芳基磺酸盐等。
作为[B]表面活性剂，也可使用反应性表面活性剂。作为所述反应性表面活性剂，例如可列举：所述式(1)所表示的化合物中所述X所表示的一价基具有乙烯性双键的化合物、所述R2为一价的含乙烯性双键的基的化合物、所述X所表示的一价基具有乙烯性双键且所述R2为一价的含乙烯性双键的基的化合物等。另外，作为所述反应性表面活性剂的市售品，例如可列举：拉特慕璐(Latemul)S-180A、拉特慕璐(Latemul)PD-104、PD-105、PD-420、PD-430(以上为花王公司)，艾莱密诺璐(Eleminol)JS-2(三洋化成公司)，阿库隆(Aqualon)KH-10、阿库隆(Aqualon)BC-20、阿库隆(Aqualon)RN-20、阿库隆(Aqualon)RN-30、阿库隆(Aqualon)RN-50(以上为第一工业制药公司)，艾迪科里阿少普(ADEKA Reasoap)SE-10N、SR-10N(以上为艾迪科(ADEKA)公司)，安诺斯(Antox)MS-60(日本乳化剂公司)，沙福玛(Surfmer)FP-120(东邦化学工业公司)等。
[B]表面活性剂优选为所述式(1)所表示的化合物，更优选为聚氧乙烯多环苯基醚硫酸酯盐。
相对于[C]分散介质以外的成分的合计100质量份，该乳液组合物中的[B]表面活性剂的含量的下限优选为0.01质量份，更优选为0.1质量份，进而优选为0.2质量份，特别优选为0.5质量份。另一方面，相对于[C]分散介质以外的成分的合计100质量份，[B]表面活性剂的含量的上限优选为30质量份，更优选为20质量份，进而优选为10质量份。在[B]表面活性剂的含量为所述范围的情况下，可提高[A]聚合性化合物的分散性，且可提高由该乳液组合物所形成的被膜的硬度。
(油滴)
如上所述，该乳液组合物含有[A]聚合性化合物及[B]表面活性剂的至少一部分作为油滴。所述油滴优选为含有所述式(1)所表示的化合物作为[B]表面活性剂。另外，所述油滴优选为进而包含[D]无机粒子。
所述油滴的利用激光衍射散射式测定法而测定的油滴径分布中的与累计90体积％相对应的油滴径D90未满1.8μm。所述油滴径D90的上限优选为1.7μm，更优选为1.6μm，进而优选为1.55μm，特别优选为1.50μm。另一方面，所述油滴径D90的下限并无特别限定，例如为0.2μm。在所述油滴径D90为所述范围的情况下，可进一步提高由该乳液组合物所形成的被膜的细密度，其结果，可进一步提高渗出抑制性。
所述油滴的利用激光衍射散射式测定法而测定的最大油滴径Dmax优选为未满4.0μm。所述最大油滴径Dmax的上限更优选为3.9μm，进而优选为3.8μm，特别优选为3.7μm，进而特别优选为3.6μm。另一方面，所述最大油滴径Dmax的下限并无特别限定，例如为0.5μm。在所述油滴径Dmax为所述范围的情况下，即在不包含较大的油滴的情况下，可进一步提高由该乳液组合物所形成的被膜的细密度，其结果，可进一步提高渗出抑制性。此处，所谓“最大油滴径Dmax”，是指利用激光衍射散射式粒径分布测定装置而检测到的油滴径的最大值。
所述油滴的利用激光衍射散射式测定法而测定的油滴径分布中的与累计50体积％相对应的油滴径D50的下限优选为0.10μm，更优选为0.15μm，进而优选为0.20μm。另一方面，所述油滴径D50的上限优选为1.2μm，更优选为1.0μm，进而优选为0.8μm。在所述油滴径D50为所述范围的情况下，可进一步提高由该乳液组合物所形成的被膜的细密度，其结果，可进一步提高渗出抑制性。
[[C]分散介质]
[C]分散介质以水为主成分。作为[C]分散介质，可为仅含有水的分散介质，也可为含有水及有机溶媒的混合分散介质。就环境负荷等观点而言，[C]分散介质优选为仅含有水的分散介质。
作为所述有机溶媒，只要为可溶于水的有机介质，则并无特别限定，例如可列举醇类、醚类等。作为所述醇类，例如可列举：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正己醇、正辛醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙酮醇等。作为所述醚类，例如可列举：乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单***等。
在[C]分散介质含有有机溶媒的情况下，作为有机溶媒的含量的上限，例如为10质量％。
[任意成分]
该乳液组合物也可进而含有[D]无机粒子、[E]聚酯、[F]交联剂、[G]聚合引发剂、和/或[H]流平剂作为任意成分。另外，该乳液组合物也可进而含有聚合抑制剂、有机粒子、消泡剂、防腐剂、抗氧化剂、增稠剂、塑化剂、紫外线吸收剂、色剂等其他成分。
[[D]无机粒子]
[D]无机粒子提高该乳液组合物的储存稳定性与所形成的被膜的硬度。[D]无机粒子作为分散质而含有于该乳液组合物中。因此，在所述的利用激光衍射散射式测定法的油滴径分布的测定中，也对[D]无机粒子的粒径进行测定。可使[D]无机粒子的至少一部分包含于所述油滴中。
作为[D]无机粒子的主成分，例如可列举：氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化锌、氧化锗、氧化铟、氧化锡、氧化锑、氧化铈等。[D]无机粒子的主成分优选为氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛及这些的组合，更优选为氧化硅。再者，[D]无机粒子可为利用具有烷氧基、羧基、(甲基)丙烯酰基、环氧基等的化合物进行表面处理而成者。所述化合物优选为具有(甲基)丙烯酰基的硅烷化合物，更优选为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。[D]无机粒子特别优选为利用甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷对以氧化硅为主成分的粒子进行表面处理而成者。该情况下，[D]无机粒子的丙烯酰基当量并无特别限定，例如为3,000g/eq以上且8,000g/eq以下。
[D]无机粒子的体积平均粒径的下限优选为1nm，更优选为5nm，进而优选为15nm，特别优选为20nm。另一方面，[D]无机粒子的体积平均粒径的上限优选为2,000nm，更优选为500nm，进而优选为100nm，特别优选为50nm。在[D]无机粒子的体积平均粒径为所述范围的情况下，可进一步提高该乳液组合物的储存稳定性、与所形成的被膜的硬度。另外，也可提高所形成的被膜的透明性。此处所谓“[D]无机粒子的体积平均粒径”，是指利用动态光散射式粒径分布测定装置所测定的一次粒径。
在该乳液组合物含有[D]无机粒子的情况下，相对于[C]分散介质以外的成分的合计100质量份，该乳液组合物中的[D]无机粒子的含量的下限优选为1质量份，更优选为10质量份，进而优选为25质量份。另一方面，相对于[C]分散介质以外的成分的合计100质量份，[D]无机粒子的含量的上限优选为99质量份，更优选为90质量份，进而优选为85质量份，特别优选为80质量份。在[D]无机粒子的含量为所述范围的情况下，可维持该乳液组合物的涂布性，并可进一步提高储存稳定性、与所形成的被膜的硬度。
[[E]聚酯]
[E]聚酯提高由该乳液组合物所形成的被膜与基材及被粘体的密接性。[E]聚酯作为分散质而含有于该乳液组合物中。因此，在所述的利用激光衍射散射式测定法的油滴径分布的测定中，也对[E]聚酯的粒径进行测定。作为[E]聚酯，例如可列举多元酸与多元醇的缩合物等。作为所述多元酸，例如可列举：邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、琥珀酸酐等。作为所述多元醇，例如可列举：乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，6-己二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等。
[E]聚酯的利用凝胶渗透色谱法而测定的聚苯乙烯换算的数量平均分子量(Mn)的下限优选为1,000，更优选为3,000，进而优选为5,000。另一方面，[E]聚酯的Mn的上限优选为50,000，更优选为30,000，进而优选为20,000。在[E]聚酯的Mn为所述范围的情况下，可维持该乳液组合物的涂布性，并可进一步提高所形成的被膜与基材及被粘体的密接性。
[E]聚酯优选为具有羧基。通过[E]聚酯具有羧基，可利用[F]交联剂等形成交联结构，其结果，可进一步提高由该乳液组合物所形成的被膜与基材及被粘体的密接性。在[E]聚酯具有羧基的情况下，[E]聚酯中的羧基的比例可作为[E]聚酯的酸价进行表示，例如为1KOHmg/g以上且30KOHmg/g。
作为[E]聚酯的市售品，例如可列举：KA-5071S、KZT-8803、KT-8701、KZT-9204(以上为尤尼吉可(Unitika)公司)，拜劳阿诺(Vylonal)MD1200、MD1245、MD1480，MD1930，MD2000、MD1500(以上为东洋纺公司)，PES-H001等海泰科(Hytec)PE系列(东邦化学工业公司)，新特库(Newtlac)2010(花王公司)，优级弗莱克斯(Superflex)210(第一工业制药公司)，普拉斯克(Plascoat)Z730、Z760、Z592、Z687、Z690(以上为互应化学工业公司)等。
在该乳液组合物含有[E]聚酯的情况下，相对于[C]分散介质以外的成分的合计100质量份，该乳液组合物中的[E]聚酯的含量的下限优选为0.1质量份，更优选为0.3质量份。另一方面，相对于[C]分散介质以外的成分的合计100质量份，[E]聚酯的含量的上限优选为15质量份，更优选为10质量份，进而优选为2.5质量份。在[E]聚酯的含量为所述范围的情况下，可维持由该乳液组合物所形成的被膜的硬度，并可进一步提高与基材及被粘体的密接性。
[F]交联剂
[F]交联剂在该乳液组合物含有具有羧基等的[E]聚酯的情况下，促进该[E]聚酯的交联。[F]交联剂优选为具有与羧基反应而产生键结基的部位的化合物。作为产生所述键结基的部位，例如可列举包含氨基(特别是三聚氰胺性的氨基)、噁唑啉基、碳二酰亚胺基、环氧基、异氰酸酯基等的部位。该[F]交联剂可为低分子化合物(例如数量平均分子量为10,000以下)，也可为高分子化合物(例如数量平均分子量超过10,000)。
[F]交联剂优选为含噁唑啉基的水溶性聚合物、甲基化三聚氰胺树脂及碳二酰亚胺化合物。
所述碳二酰亚胺化合物的碳二酰亚胺当量的上限优选为600，更优选为400，进而优选为320。通过将所述碳二酰亚胺化合物的碳二酰亚胺当量设为所述上限以下，可维持由该乳液组合物所形成的被膜的与基材的密接性，并可进一步提高渗出抑制性。另一方面，作为所述碳二酰亚胺化合物的碳二酰亚胺当量的下限，例如为200。所谓“碳二酰亚胺当量”，是指碳二酰亚胺化合物中的每1摩尔碳二酰亚胺基的化学式量的值。
作为[F]交联剂的市售品，例如可列举：爱波卡斯(Epocros)WS-500、WS-700、K-2000(以上为日本催化剂公司)，卡宝吉莱特(Carbodilite)V-02、SV-02、V-02-L2、V-04、E-01、E-02、E-03A、E-05(以上为日清纺化学公司)，尼卡拉库(Nikalac)MW-30M、MW-30、MW-11、MX-035、MX-45、BX-4000(以上为三和化学公司)，H-3、MF-9等艾拉斯特隆(Elastron)系列(以上为第一工业制药公司)等。
在该乳液组合物含有[F]交联剂的情况下，相对于[C]分散介质以外的成分的合计100质量份，该乳液组合物中的[F]交联剂的含量的下限优选为0.1质量份，更优选为0.7质量份。另一方面，相对于[C]分散介质以外的成分的合计100质量份，[F]交联剂的含量的上限优选为10质量份，更优选为7.5质量份，进而优选为5质量份。在[F]交联剂的含量为所述范围的情况下，可进一步促进“E”聚酯的交联。再者，所述[F]交联剂的含量是指在以溶液状供给的情况及以悬浮液状供给的情况的任一情况下，以有效成分的量为基准而计算的值。
[[G]聚合引发剂]
[G]聚合引发剂通过光照射或加热而产生活性种，并促进[A]聚合性化合物的聚合，由此提高由该乳液组合物所形成的被膜的硬度。[G]聚合引发剂可为水溶性化合物，也可为油溶性化合物。
作为通过光照射而产生活性种的[G]聚合引发剂，例如可列举：苯乙酮、苯乙酮苄基缩酮、1-羟基环己基苯基酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、3-甲基苯乙酮、4，4′-二甲氧基二苯甲酮、4，4＇-二氨基二苯甲酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1，4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双-(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、低聚(2-羟基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮)等。
作为通过加热而产生活性种的[G]聚合引发剂，例如可列举：氢过氧化物类、过氧酯类、二烷基过氧化物类、过氧酯类、二酰基过氧化物类、过氧二碳酸酯类、过氧缩酮类、酮过氧化物类等有机过氧化物；过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等过硫酸盐；1，1′-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、2，2′-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)、2，2′-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]、2，2′-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺等偶氮化合物等。
作为通过加热而产生活性种的[G]聚合引发剂的市售品，例如可列举V-601、V-59、VF-096、VA-067、VE-073、VPS-1001、VPE-0201(以上为和光纯药工业公司)等。
作为[G]聚合引发剂，除所述例示者以外，例如也可列举日本专利特开2014-806号公报、日本专利特开2014-52493号公报、日本专利特开2014-199320号公报、日本专利特开2015-071741号公报等中记载的聚合引发剂等。
[G]聚合引发剂的10小时半衰期温度优选为超过65℃。[G]聚合引发剂的10小时半衰期温度的下限更优选为75℃，进而优选为80℃，特别优选为85℃。另一方面，[G]聚合引发剂的10小时半衰期温度的上限并无特别限定，例如为140℃。在[G]聚合引发剂的10小时半衰期温度为所述范围的情况下，当由该乳液组合物形成被膜时更有效地促进[A]聚合性化合物的聚合，其结果，可进一步提高所述被膜的硬度。此处，所谓“10小时半衰期温度”，是指半衰期成为10小时的温度。
[G]聚合引发剂优选为这些中通过加热而产生活性种的聚合引发剂，更优选为偶氮系聚合引发剂，进而优选为10小时半衰期温度超过65℃的偶氮系聚合引发剂。
在该乳液组合物含有[G]聚合引发剂的情况下，相对于[C]分散介质以外的成分的合计100质量份，该乳液组合物中的[G]聚合引发剂的含量的下限优选为0.01质量份，更优选为0.1质量份，进而优选为1质量份，特别优选为2质量份。另一方面，相对于[C]分散介质以外的成分的合计100质量份，[G]聚合引发剂的含量的上限优选为20质量份，更优选为10质量份，进而优选为4质量份。在[G]聚合引发剂的含量为所述范围的情况下，可进一步提高由该乳液组合物所形成的被膜的硬度。
[[H]流平剂]
[H]流平剂抑制涂布该乳液组合物时的凹陷，进一步提高所形成的涂膜的均匀性。[H]流平剂就功能方面而言，与所述[B]表面活性剂不同。作为[H]流平剂，可列举：聚有机硅氧烷系流平剂、氟系流平剂、丙烯酸聚合物系流平剂等。
作为[H]流平剂，例如可列举日本专利特开2013-18921号公报、日本专利特开2014-133807号公报、日本专利特开2014-162889号公报等中记载的流平剂等。[H]流平剂可直接使用这些流平剂，也可进行缩合而使用。
在该乳液组合物含有[H]流平剂的情况下，相对于[C]分散介质以外的成分的合计100质量份，该乳液组合物中的[H]流平剂的含量的下限优选为0.01质量份，更优选为0.1质量份，进而优选为0.2质量份。另一方面，相对于[C]分散介质以外的成分的合计100质量份，[H]流平剂的含量的上限优选为10质量份，更优选为5质量份，进而优选为3质量份。在[H]流平剂的含量为所述范围的情况下，可进一步抑制涂布该乳液组合物时的凹陷。
所述聚合抑制剂通过抑制保管时等的[A]聚合性化合物的聚合而提高该乳液组合物的储存稳定性。作为所述聚合抑制剂的市售品，例如可列举：对甲氧基苯酚、吩噻嗪、BHT(以上为和光纯药工业公司)，易璐诺斯(IRGANOX)1010、易璐诺斯(IRGANOX)1035(以上为巴斯夫(BASF)公司)，苏米莱泽(Sumilizer)GA-80(住友化学公司)，昆珀瓦(Quino Power)QS-30、昆珀瓦(Quino Power)QS-W10(以上为川崎化成工业公司)等。在该乳液组合物含有所述聚合抑制剂的情况下，相对于[C]分散介质以外的成分的合计100质量份，所述聚合抑制剂的含量的上限优选为1质量份，更优选为0.5质量份。在所述聚合抑制剂的含量为所述范围的情况下，可平衡性良好地提高[A]聚合性化合物的聚合性、与该乳液组合物的储存稳定性。
该乳液组合物的[C]分散介质以外的成分中的丙烯酰基浓度的下限优选为5mmol/g，更优选为5.5mmol/g，进而优选为6mmol/g。另一方面，所述丙烯酰基浓度的上限优选为12mmol/g，更优选为10mmol/g。通过将所述丙烯酰基浓度设为所述范围，可进一步提高由该乳液组合物所形成的被膜的渗出抑制性。再者，所谓[C]分散介质以外的成分中的丙烯酰基浓度，是指通过下述式(A)求出的值。下述式(A)中，[A]i聚合性化合物表示该乳液组合物中所含的[A]聚合性化合物中任意一种化合物。
[C]分散介质以外的成分中的丙烯酰基浓度(mmol/g)＝1,000×∑([A]i聚合性化合物在一分子中所具有的(甲基)丙烯酰基的个数×[A]i聚合性化合物的含量(g)/[A]i聚合性化合物的分子量)/[C]分散介质以外的成分的合计量(g)…(A)
＜乳液组合物的制造方法＞
该乳液组合物的制造方法具备：将[C]分散介质、[A]聚合性化合物及[B]表面活性剂混合的步骤(混合步骤)；以及对通过所述混合步骤而获得的混合物赋予应力来进行处理的步骤(应力赋予步骤)；通过所述应力赋予步骤而获得的油滴的利用激光衍射散射式测定法而测定的油滴径分布中的与累计90体积％相对应的油滴径D90未满1.8μm。根据该乳液组合物的制造方法，通过对[A]聚合性化合物、[B]表面活性剂及[C]分散介质的混合物赋予应力，可容易且确实地将油滴径D90调整为所期望的范围，其结果，可容易且确实地制造该乳液组合物。再者，混合步骤及应力赋予步骤可同时进行。即，可一面将[C]分散介质、[A]聚合性化合物及[B]表面活性剂混合，一面适宜地对所获得的混合物赋予应力。以下，对各步骤进行说明。
[混合步骤]
在本步骤中，将[A]聚合性化合物、[B]表面活性剂及[C]分散介质、以及视需要的任意成分混合而获得混合物。混合方法并无特别限定，可采用搅拌混合法等通常的方法。
[应力赋予步骤]
在本步骤中，利用对通过所述混合步骤而获得的混合物赋予应力的处理来制备乳液。具体而言，乳液的制备是通过并用使用表面活性剂的表面化学的方法，及使用螺旋桨式混合机、涡轮式混合机、均质混合机、分散式混合机、超级混合机(ultra-mixer)、胶体磨、高压均质机、超声波处理等的机械的方法来施加应力而进行。作为其制备方法，可采用：使表面活性剂溶解·分散于水相中并在搅拌下注入油相的剂在水中(Agent-in-water)法；使表面活性剂溶解·分散于油相中，在搅拌下注入水相，并在中途将连续相自油相转送为水相的转送乳化法；将脂肪酸溶解于油相中并将碱溶解于水相中，当乳化时在水/油的表面生成皂的新生皂(Nascent-soap)法；相对于表面活性剂每次少量交替添加水与油的交替添加法等。再者，所谓高压均质机处理，是指通过利用超高压泵对固体与液体的混合流体或两种以上液体的混合流体等进行加压而进行混合、乳化和/或分散的处理。就将所述油滴的油滴径调节为适当的范围的观点而言，对混合物赋予压力的方法优选为高压均质机处理。该情况下，就将所述油滴的油滴径调节为更适当的范围的观点而言，优选为在高压均质机处理之前不通过超声波照射等其他处理而进行所述混合物的乳化及分散。以下，对使用高压均质机的乳液制备方法进行说明。
高压均质机处理的加压压力的下限优选为10MPa，更优选为20MPa，进而优选为30MPa。另一方面，所述加压压力的上限优选为300MPa，更优选为270MPa，进而优选为250MPa。另外，高压均质机处理的处理时间的下限优选为10分钟，更优选为30分钟。另一方面，所述处理时间的上限优选为180分钟，更优选为120分钟。在高压均质机处理的加压压力及处理时间为所述范围的情况下，可更容易且确实地将所述油滴径D90调整为所期望的范围。
就抑制各成分的改性的观点而言，高压均质机处理的处理温度例如为5℃以上且50℃以下。
＜层叠体＞
该层叠体具有基材、以及层叠于该基材的至少其中一面的被膜，所述被膜是由该乳液组合物所形成。该层叠体的平均总厚度例如为10μm以上且1,000μm以下。该层叠体也可直接使用，但通常出于提高耐候性、耐擦伤性等的目的，将硬涂层等被粘体层叠于所述被膜的与所述基材相反的面来使用。该层叠体中因所述被膜的渗出抑制性优异，因此可抑制所述基材中所含的塑化剂、色剂、低聚物等较低分子成分渗出至所述被膜的与所述基材相反的面，其结果，外观性及与被粘体的密接性不易下降。
[基材]
作为该层叠体所具有的基材的形状，通常为膜状。在所述基材的形状为膜状的情况下，其平均厚度例如可设为5μm以上且800μm以下。
作为所述基材的主成分，只要为树脂，则并无特别限定，优选为聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳酯及聚砜，更优选为聚对苯二甲酸乙二酯。
[被膜]
该层叠体所具有的被膜与所述基材的密接性优异，且与以光硬化性树脂、热硬化性树脂、热塑性树脂等为主成分的硬涂层等被粘体的密接性也优异。因而，在将所述被粘体形成于所述被膜的与基材相反的面的情况下，所述被膜可容易且确实地提高所述基材及所述被粘体的接着性。因此，所述被膜优选为被用作易接着层。
所述被膜的平均厚度的下限优选为0.01μm，更优选为0.05μm。另一方面，所述被膜的平均厚度的上限优选为1μm，更优选为0.5μm，进而优选为0.2μm。通过所述被膜的平均厚度为所述范围，可进一步提高所述基材及所述被粘体的接着性。
在该层叠体形成有所述硬涂层的情况下，作为用于所述硬涂层的形成的涂料，可列举：UV硬化油墨、UV硬化接着剂、硬涂剂等含有光硬化性树脂的涂料，硅酮系涂布剂等含有热硬化性树脂的涂料，聚碳酸酯等含有热塑性树脂的涂料等。所述含有光硬化性树脂的涂料优选为含有UV硬化性树脂的涂料。作为所述硬涂层的平均厚度，例如为0.1μm以上且30μm以下。
形成硬涂层的该层叠体因表面的耐候性、耐擦伤性等优异，因此可优选地用作平板显示器、太阳电池、触摸屏等的表面保护膜或抗反射膜等。另外，形成硬涂层的该层叠体除所述用途以外，也可作为建材、车辆等各种材料而用于广泛的用途。
＜层叠体的制造方法＞
该层叠体的制造方法具备：将该乳液组合物涂布于基材或作为该基材的形成材料的树脂膜的至少其中一面的步骤(涂布步骤)；以及对通过所述涂布步骤而获得的涂膜进行加热的步骤(加热步骤)。在所述涂布步骤中将所述乳液组合物涂布于所述树脂膜的至少其中一面的情况下，该层叠体的制造方法可在所述涂布步骤后进而具备将所述树脂膜延伸的步骤(延伸步骤)。根据该层叠体的制造方法，可容易且确实地制造该层叠体。以下，对各步骤进行说明。
[涂布步骤]
在本步骤中，将该乳液组合物涂布于基材或作为该基材的形成材料的树脂膜的至少其中一面。
作为基材的形成材料的树脂膜例如可使用将树脂材料成形为片状的未延伸树脂膜，或将该未延伸树脂膜延伸而成的延伸树脂膜等。
所述未延伸树脂膜例如可通过利用熔融挤出法、熔融流延法、压光法等将树脂材料成形为片状而获得。所述树脂材料的成形方法优选为熔融挤出法。作为用于熔融挤出法的成形装置，例如可列举单轴挤出机、双轴挤出机等。另外，作为熔融挤出法的熔融温度，例如为200℃以上且300℃以下。所述树脂材料优选为颗粒状热塑性树脂。该情况下，颗粒状热塑性树脂可预先充分干燥。成形为片状的未延伸树脂膜优选为利用静电施加流延法卷绕于例如0℃以上且50℃以下的冷却辊而使其冷却固化。
所述延伸树脂膜可通过将所述未延伸树脂膜沿长边方向(流动方向)或短边方向延伸而获得。所述延伸树脂膜优选为将所述未延伸树脂膜沿长边方向(流动方向)延伸而成者。作为将未延伸树脂膜沿长边方向延伸的方法，例如可列举利用加热的辊延伸为2倍以上且5倍以下的方法等。所述辊温度的下限优选为80℃。另一方面，所述辊温度的上限优选为120℃，更优选为100℃。作为将未延伸树脂膜沿短边方向延伸的方法，例如可列举利用夹子紧固件(clip fastening)等适宜的方法握持端部而引导至热风区域中，延伸为2.5倍以上且5倍以下的方法等。热风区域的温度的下限优选为70℃，更优选为80℃。另一方面，热风区域的温度的上限优选为140℃，更优选为120℃。
作为将该乳液组合物涂布于基材或作为该基材的形成材料的树脂膜的方法，并无特别限定，可列举：凹版涂布法、模涂法、喷雾涂布法、线棒涂布法、逆转辊涂布法、幕涂法、浸渍涂布法等。
(延伸步骤)
在本步骤中，将在至少其中一面上涂布有所述乳液组合物的所述树脂膜延伸。作为将所述树脂膜延伸的方向，可为长边方向(流动方向)，也可为短边方向，抑或可为长边方向及短边方向两者，在所述树脂膜为延伸树脂膜的情况下，优选为在该延伸树脂膜的制造时未延伸的方向。作为将所述树脂膜延伸的方法，例如可列举与作为将未延伸树脂膜延伸的方法而在所述中例示的方法相同的方法等。
[加热步骤]
在本步骤中，对通过涂布步骤而获得的涂膜进行加热。利用本步骤，该乳液组合物的[A]聚合性化合物进行聚合，其结果，所述涂膜硬化而形成被膜。另外，在延伸步骤中将所述树脂膜延伸的情况下，可促进所述树脂膜的结晶取向。作为所述加热温度，例如为160℃以上且240℃以下。另外，作为所述加热时间，例如为1秒以上且60秒以下。
在该乳液组合物含有通过光照射而产生活性种的[G]聚合引发剂的情况下，可在所述加热步骤之前对通过所述涂布步骤而获得的涂膜进行光照射。如此，在所述加热步骤之前对所述涂膜进行光照射，由此可促进来自该乳液组合物所含有的[G]聚合引发剂的活性种的产生。作为所述光照射的方法，可列举使用高压水银灯的紫外线照射等。作为所述光照射的照射量，例如为1,000J/m2以上且5,000J/m2以下。
＜其他实施形态＞
以上，对本发明的优选实施形态进行了说明，但本发明并不限定于这些实施形态。例如在所述优选的实施形态中，对将本发明的乳液组合物适用于具有主成分为树脂的基材的层叠体的制造的例子进行了说明，但本发明并不限定于此，也可适用于具有以金属、玻璃、陶瓷等树脂以外的材料为主成分的基材的层叠体的制造。
[实施例]
以下，基于实施例而对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。
＜[A]聚合性化合物的合成＞
合成作为[A]聚合性化合物的多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯2～多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯9。
[合成例1](多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯2的合成)
向具备冷却管、滴加漏斗、搅拌机及温度计的可分离式烧瓶中投入NK酯(NKEster)A-9570W(羟值为90mgKOH/g，新中村化学工业公司)30.76g、甲基异丁基酮20g、3，5-二-叔丁基-4-羟基甲苯(H-BHT，本州化学工业公司)0.008g及月桂酸二辛基锡(KS-1200A-1，共同药品公司)0.033g。另一方面，向滴加漏斗中投入将六亚甲基二异氰酸酯(HDI，东曹公司)4.19g溶解于甲基异丁基酮15g中而成者，一面搅拌可分离式烧瓶内部一面在室温下进行滴加。将滴加速度设为维持温度为30℃以下的速度。滴加结束后，升温至60℃而继续反应。反应是依据日本工业标准(Japanese Industrial Standards，JIS)K7301(使过量的二丁基胺反应，利用盐酸对过剩部分进行返滴定。指示剂使用溴酚蓝)追踪残留异氰酸酯的浓度，并进行至反应率成为90％以上为止。在干燥空气下一面使反应混合物鼓泡一面进行减压浓缩，并将甲基异丁基酮的浓度设为2质量％以下。以所述方式合成的多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯2的利用凝胶渗透色谱法(Gel Permeation chromatography，GPC)而测定的分子量为3,270。
[合成例2](多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯3的合成)
向具备冷却管、滴加漏斗、搅拌机及温度计的可分离式烧瓶中投入NK酯(NKEster)A-9570W(羟值为90mgKOH/g，新中村化学工业公司)30.20g、甲基异丁基酮20g、3，5-二-叔丁基-4-羟基甲苯(H-BHT，本州化学工业公司)0.008g及月桂酸二辛基锡(KS-1200A-1，共同药品公司)0.033g。另一方面，向滴加漏斗中投入将1，3-双(异氰酸基甲基)环己烷(塔克奈特(Takenate)600，三井化学公司)4.75g溶解于甲基异丁基酮15g中而成者，一面搅拌可分离式烧瓶内部一面在室温下进行滴加。将滴加速度设为维持温度为30℃以下的速度。滴加结束后，升温至60℃而继续反应。反应是依据JIS K7301追踪残留异氰酸酯的浓度，并进行至反应率成为90％以上为止。在干燥空气下一面使反应混合物鼓泡一面进行减压浓缩，并将甲基异丁基酮的浓度设为2质量％以下。以所述方式合成的多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯3的利用GPC而测定的分子量为2,860。
[合成例3](多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯4的合成)
向具备冷却管、滴加漏斗、搅拌机及温度计的可分离式烧瓶中投入NK酯(NKEster)A-9570W(羟值为90mgKOH/g，新中村化学工业公司)29.63g、甲基异丁基酮20g、3，5-二-叔丁基-4-羟基甲苯(H-BHT，本州化学工业公司)0.008g及月桂酸二辛基锡(KS-1200A-1，共同药品公司)0.033g。另一方面，向滴加漏斗中投入将异佛尔酮二异氰酸酯(德斯莫杜尔(Desmodur)I，住化拜耳聚氨酯(Sumika Bayer Urethane)公司)5.33g溶解于甲基异丁基酮15g中而成者，一面搅拌可分离式烧瓶内部一面在室温下进行滴加。将滴加速度设为维持温度为30℃以下的速度。滴加结束后，升温至60℃而继续反应。反应是依据JIS K7301追踪残留异氰酸酯的浓度，并进行至反应率成为90％以上为止。在干燥空气下一面使反应混合物鼓泡一面进行减压浓缩，并将甲基异丁基酮的浓度设为2质量％以下。以所述方式合成的多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯4的利用GPC而测定的分子量为2，940。
[合成例4](多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯5的合成)
向具备冷却管、滴加漏斗、搅拌机及温度计的可分离式烧瓶中投入NK酯(NKEster)A-9570W(羟值为90mgKOH/g，新中村化学工业公司)30.54g、甲基异丁基酮20g、3，5-二-叔丁基-4-羟基甲苯(H-BHT，本州化学工业公司)0.008g及月桂酸二辛基锡(KS-1200A-1，共同药品公司)0.033g。另一方面，向滴加漏斗中投入将2，5-双(异氰酸基甲基)双环[2.2.1]庚烷(考斯莫耐德(Cosmonate)NBDI，三井化学公司)4.41g溶解于甲基异丁基酮15g中而成者，一面搅拌可分离式烧瓶内部一面在室温下进行滴加。将滴加速度设为维持温度为30℃以下的速度。滴加结束后，升温至60℃而继续反应。反应是依据JIS K7301追踪残留异氰酸酯的浓度，并进行至反应率成为90％以上为止。在干燥空气下一面使反应混合物鼓泡一面进行减压浓缩，并将甲基异丁基酮的浓度设为2质量％以下。以所述方式合成的多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯5的利用GPC而测定的分子量为2,690。
[合成例5](多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯6的合成)
向具备冷却管、滴加漏斗、搅拌机及温度计的可分离式烧瓶中投入亚罗尼斯(Aronix)M-402(羟值为25mgKOH/g，东亚合成公司)33.70g、甲基异丁基酮20g、3，5-二-叔丁基-4-羟基甲苯(H-BHT，本州化学工业公司)0.008g及月桂酸二辛基锡(KS-1200A-1，共同药品公司)0.033g。另一方面，向滴加漏斗中投入将六亚甲基二异氰酸酯(HDI，东曹公司)1.26g溶解于甲基异丁基酮15g中而成者，一面搅拌可分离式烧瓶内部一面在室温下进行滴加。将滴加速度设为维持温度为30℃以下的速度。滴加结束后，升温至60℃而继续反应。反应是依据JIS K7301追踪残留异氰酸酯的浓度，并进行至反应率成为90％以上为止。在干燥空气下一面使反应混合物鼓泡一面进行减压浓缩，并将甲基异丁基酮的浓度设为2质量％以下。以所述方式合成的多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯6的利用GPC而测定的分子量为1,238。
[合成例6](多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯7的合成)
向具备冷却管、滴加漏斗、搅拌机及温度计的可分离式烧瓶中投入亚罗尼斯(Aronix)M-402(羟值为25mgKOH/g，东亚合成公司)33.50g、甲基异丁基酮20g、3，5-二-叔丁基-4-羟基甲苯(H-BHT，本州化学工业公司)0.008g及月桂酸二辛基锡(KS-1200A-1，共同药品公司)0.033g。另一方面，向滴加漏斗中投入将1，3-双(异氰酸基甲基)环己烷(塔克奈特(Takenate)600，三井化学公司)1.45g溶解于甲基异丁基酮15g中而成者，一面搅拌可分离式烧瓶内部一面在室温下进行滴加。将滴加速度设为维持温度为30℃以下的速度。滴加结束后，升温至60℃而继续反应。反应是依据JIS K7301追踪残留异氰酸酯的浓度，并进行至反应率成为90％以上为止。在干燥空气下一面使反应混合物鼓泡一面进行减压浓缩，并将甲基异丁基酮的浓度设为2质量％以下。以所述方式合成的多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯7的利用GPC而测定的分子量为1,241。
[合成例7](多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯8的合成)
向具备冷却管、滴加漏斗、搅拌机及温度计的可分离式烧瓶中投入亚罗尼斯(Aronix)M-402(羟值为25mgKOH/g，东亚合成公司)33.31g、甲基异丁基酮20g、3，5-二-叔丁基-4-羟基甲苯(H-BHT，本州化学工业公司)0.008g及月桂酸二辛基锡(KS-1200A-1，共同药品公司)0.033g。另一方面，向滴加漏斗中投入将异佛尔酮二异氰酸酯(德斯莫杜尔(Desmodur)I，住化拜耳聚氨酯(Sumika Bayer Urethane)公司)1.65g溶解于甲基异丁基酮15g中而成者，一面搅拌可分离式烧瓶内部一面在室温下进行滴加。将滴加速度设为维持温度为30℃以下的速度。滴加结束后，升温至60℃而继续反应。反应是依据JIS K7301追踪残留异氰酸酯的浓度，并进行至反应率成为90％以上为止。在干燥空气下一面使反应混合物鼓泡一面进行减压浓缩，并将甲基异丁基酮的浓度设为2质量％以下。以所述方式合成的多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯8的利用GPC而测定的分子量为1,210。
[合成例8](多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯9的合成)
向具备冷却管、滴加漏斗、搅拌机及温度计的可分离式烧瓶中投入亚罗尼斯(Aronix)M-402(羟值为25mgKOH/g，东亚合成公司)30.08g、甲基异丁基酮20g、3，5-二-叔丁基-4-羟基甲苯(H-BHT，本州化学工业公司)0.008g及月桂酸二辛基锡(KS-1200A-1，共同药品公司)0.033g。另一方面，向滴加漏斗中投入将异佛尔酮二异氰酸酯的异三聚氰酸酯体(威斯坦特(VESTANAT)T1890/100，赢创(Evonik)公司)4.88g溶解于甲基异丁基酮15g中而成者，一面搅拌可分离式烧瓶内部一面在室温下进行滴加。将滴加速度设为维持温度为30℃以下的速度。滴加结束后，升温至60℃而继续反应。反应是依据JIS K7301追踪残留异氰酸酯的浓度，并进行至反应率成为90％以上为止。在干燥空气下一面使反应混合物鼓泡一面进行减压浓缩，并将甲基异丁基酮的浓度设为2质量％以下。以所述方式合成的多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯9的利用GPC而测定的分子量为3,518。
＜乳液组合物的制备＞
下述表示各乳液组合物的制备中使用的各成分。再者，表1～表3中记载的使用量表示各成分的固体成分的质量。
[[A]聚合性化合物]
二季戊四醇六丙烯酸酯：分子量为578.56，官能基数为6
二季戊四醇五丙烯酸酯：分子量为524.51，官能基数为5
季戊四醇三丙烯酸酯：分子量为298.29，官能基数为3
二季戊四醇的环氧乙烷改性六丙烯酸酯：分子量为1107.19，官能基数为6
多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯1：新中村化学工业公司的“U-6LPA”，分子量为760，官能基数为6
多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯2：合成例1中合成的多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯2
多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯3：合成例2中合成的多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯3
多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯4：合成例3中合成的多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯4
多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯5：合成例4中合成的多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯5
多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯6：合成例5中合成的多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯6
多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯7：合成例6中合成的多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯7
多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯8：合成例7中合成的多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯8
多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯9：合成例8中合成的多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯9
聚乙二醇二丙烯酸酯：分子量为708，官能基数为2
聚丙二醇二丙烯酸酯：分子量为808，官能基数为2
聚四亚甲基二醇二丙烯酸酯：分子量为758，官能基数为2
二官能氨基甲酸酯丙烯酸酯：新中村化学工业公司的“UA-W2A”，分子量为3，500，官能基数为2，聚醚系
[[B]表面活性剂]
SF1：阴离子系表面活性剂(日本乳化剂公司的“新考璐(Newcol)707SF”)，聚氧乙烯多环苯基醚硫酸酯盐，固体成分浓度为30质量％的水溶液
SF2：阴离子系反应性表面活性剂(第一工业制药公司的“阿库隆(Aqualon)BC-20”)，聚氧乙烯壬基丙烯基苯基醚硫酸铵
SF3：阴离子系反应性表面活性剂(花王公司的“拉特慕璐(Latemul)PD105”)，聚氧亚烷基烯基醚硫酸铵
SF4：阴离子系反应性表面活性剂(日本乳化剂公司的“RE1000”)
[[C]分散介质]
水
[[D]无机粒子]
CSi：利用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷对胶体二氧化硅分散液(扶桑化学工业公司)进行改性的体积平均粒径为35nm的胶体二氧化硅，固体成分浓度为20质量％的水分散液，丙烯酰基当量为5,000g/eq
[[E]聚酯]
PE1：聚酯乳液(尤尼吉可(Unitika)公司的“KA5071S”)，玻璃化温度为66℃，数量平均分子量为8,000，固体成分浓度为30质量％
PE2：水分散聚酯(东洋纺公司的“拜劳阿诺(Vylonal)MD1245”)，固体成分浓度为34质量％，数量平均分子量为20,000，固体成分浓度为30质量％
[[F]交联剂]
含噁唑啉基的水溶性聚合物：日本催化剂公司的“爱波卡斯(Epocros)WS-500”，固体成分浓度为35质量％
甲基化三聚氰胺树脂：三和化学公司的“MW-30M”
碳二酰亚胺1：日清纺化学公司的“卡宝吉莱特(Carbodilite)V-02”，固体成分浓度为40质量％，碳二酰亚胺当量为590
碳二酰亚胺2：日清纺化学公司的“卡宝吉莱特(Carbodilite)SV-02”，固体成分浓度为40质量％，碳二酰亚胺当量为430
碳二酰亚胺3：日清纺化学公司的“卡宝吉莱特(Carbodilite)V-04”，固体成分浓度为40质量％，碳二酰亚胺当量为335
碳二酰亚胺4：日清纺化学公司的“卡宝吉莱特(Carbodilite)E-02”，固体成分浓度为40质量％，碳二酰亚胺当量为445
碳二酰亚胺5：日清纺化学公司的“卡宝吉莱特(Carbodilite)E-03A”，固体成分浓度为40质量％，碳二酰亚胺当量为365
碳二酰亚胺6：日清纺化学公司的“卡宝吉莱特(Carbodilite)E-05”，固体成分浓度为40质量％，碳二酰亚胺当量为310
[[G]聚合引发剂]
1-羟基环己基苯基酮
2-甲基-1-[4-(甲硫基)-苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮
2，2′-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)：10小时半衰期温度为110℃
α，α′-二(叔丁基过氧基)二异丙基苯：10小时半衰期温度为119℃
1，1′-偶氮双(环己烷-1-甲腈)：10小时半衰期温度为88℃
4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)：10小时半衰期温度为69℃
2，2′-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]：10小时半衰期温度为86℃
偶氮双(异丁腈)：10小时半衰期温度为65℃
[[H]流平剂]
聚有机硅氧烷系流平剂：聚醚改性二甲基硅氧烷(日本毕克化学(BykchemieJapan)公司的“BYK-349”)
氟系流平剂：福杰特(Ftergent)215M(尼欧斯(Neos)公司)
[其他成分]
丙烯酸乳液：邑泰科技(E-TEC)公司的“AE373D”，固体成分浓度为50质量％的胶乳
聚酯乳液：利用日本专利特开2015-124291号公报中记载的实施例1的方法而获得的聚酯乳液
[实施例1～实施例41]
将表1～表3中记载的种类及量的各成分与水混合，使用高压均质机(吉田机械与兴公司的“C-ES008C”)，在加压压力200MPa、处理时间60分钟、处理温度25℃的条件下进行高压均质机处理，由此制备固体成分浓度为10质量％的实施例1～实施例27的乳液组合物。
[比较例1～比较例10]
将表3中记载的种类及量的各成分与水混合，使用高压均质机(吉田机械与兴公司的“C-ES008C”)，在加压压力70MPa、处理时间60分钟、处理温度25℃的条件下进行高压均质机处理，由此制备固体成分浓度为10质量％的比较例1～比较例10的乳液组合物。
(油滴径测定)
使用激光衍射散射式粒径分布测定装置(日机装公司的“MT3000II”)对所获得的各乳液组合物测定油滴径分布。基于该油滴径分布的测定结果，求出作为累计％的分布曲线表示50体积％的油滴径的“与累计50体积％相对应的油滴径D50”、作为累计％的分布曲线表示90体积％的油滴径的“与累计90体积％相对应的油滴径D90”、以及作为频率以大于零的值的形式被检测到的最大油滴径的“最大油滴径Dmax”。将测定结果示于表1～表3中。
使用依据下述方法而制造的层叠体对所获得的各乳液组合物进行评价。将评价结果示于表1～表3中。首先，以下示出用于层叠体的制造的乳液组合物以外的材料。
[树脂膜]
将PET颗粒(均聚物)充分干燥后，供给至单轴挤出机，在250℃下熔融并自T模以片状挤出，继而利用静电施加流延法卷绕于45℃的冷却辊而进行冷却固化，由此获得PET的未延伸膜。将该PET的未延伸膜加热至90℃，沿长边方向延伸为3.0倍，由此获得PET的单轴延伸膜。将该PET的单轴延伸膜设为作为基材的形成材料的树脂膜。
[层叠体的制造]
利用逆转辊涂布法将实施例1～实施例27及比较例1～比较例10的乳液组合物涂布于所述树脂膜的其中一面。其次，将涂布乳液组合物的树脂膜引导至预热区域中而在130℃下加热干燥1分钟后，在90℃下沿短边方向延伸为3.0倍。再者，所述树脂膜沿长边方向延伸3.0倍，沿横向方向延伸3.0倍，因此合计延伸倍率成为9.0倍。之后，将所述树脂膜引导至热硬化区域，在230℃下加热30秒钟而进行涂膜的热硬化，由此获得具有平均厚度188μm的基材、与层叠于该基材的其中一面的平均厚度约为0.1μm的被膜的层叠体。
再者，当使用含有通过光照射而产生活性种的[G]聚合引发剂的实施例16及实施例17的乳液组合物来制造所述层叠体时，在将涂布乳液组合物的树脂膜导入至热硬化区域之前，使用高压水银灯以3,000J/m2的照射量进行紫外线照射处理。
(涂布外观)
以目视观察形成后不久的所述层叠体的被膜，并利用以下的基准而进行评价。
A：表面平滑且看不到白化
B：表面状态稍许粗糙，或稍许白化
C：表面状态极差
(基材及被膜的密接性)
依据JIS-K5600-5-6：1999，利用交叉切割法测定所述层叠体的基材及被膜的密接性，并利用以下的基准而进行评价。
A：任一格子均未剥离
B：剥离超过0％且未满10％
C：剥离为10％以上，或被膜断裂
(层叠体及硬涂层的加热前的密接性)
将UV硬化性硬涂材料(JSR公司的“OPSTAR KZ6445A”)以平均厚度成为5μm的方式涂布于所述层叠体的被膜上，在空气下利用高压水银灯进行300mJ/cm2(波长365nm的积算光量)的曝光，由此将硬涂层层叠于所述层叠体。其次，依据JIS-K5600-5-6：1999，利用交叉切割法测定所述层叠体及硬涂层的密接性，并利用以下的基准而进行评价。
A：任一格子均未剥离
B：剥离超过0％且未满10％
C：剥离为10％以上
(层叠体及硬涂层的加热后的密接性)
与所述层叠体及硬涂层的加热前的密接性的评价中记载的方法同样地进行操作，制作层叠硬涂层的层叠体。其次，对该层叠硬涂层的层叠体进行150℃、90分钟的加热处理。在加热处理后依据JIS-K5600-5-6：1999，利用交叉切割法测定所述层叠体及硬涂层的密接性，并利用以下的基准而进行评价。
A：任一格子均未剥离
B：剥离超过0％且未满10％
C：剥离为10％以上
(低聚物阻挡性)
依据JIS-K7136：2000来测定所述层叠体的雾度(Haze)。其次，对所述层叠体进行150℃、90分钟的加热处理。在加热处理后利用渗入异丙醇的纱布擦取在所述层叠体的基材侧的面渗出的成分。之后，再次测定层叠体的雾度，求出加热处理前后的雾度差(Δ雾度：加热处理前的雾度-加热处理后的雾度)。此处，所述层叠体的基材包含聚酯低聚物作为不可避免的杂质，在该聚酯低聚物通过加热处理而透过所述被膜并渗出至所述层叠体的被膜侧的面的情况下，Δ雾度的值增大。因此，Δ雾度成为所述被膜抑制聚酯低聚物的透过的性能(低聚物阻挡性)的指标。Δ雾度的值越小，则表示低聚物阻挡性越优异，并以下述基准进行评价。
AAA：Δ雾度未满0.3，低聚物阻挡性非常良好。
AA：Δ雾度为0.3以上且未满0.5，低聚物阻挡性极其良好
A：Δ雾度为0.5以上且未满1，低聚物阻挡性良好
B：Δ雾度为1以上，低聚物阻挡性不充分
(色剂阻挡性)
将PET颗粒(均聚物)100质量份干燥后，一同利用挤出机将紫环酮系色剂(三菱化学公司的“大莱辛红(Diaresin Red)HS”)0.4质量份、蒽醌系色剂(三菱化学公司的“大莱辛蓝(Diaresin Blue)H3G”)0.8质量份、及异喹啉系色剂(三菱化学公司的“大莱辛黄(Diaresin Yellow)F”)0.3质量份熔融混炼，从而获得含色剂的聚酯。使用该含色剂的聚酯来代替PET颗粒(均聚物)，除此以外与所述层叠体的制造方法同样地进行操作，由此获得具有着色基材、及层叠于该着色基材的其中一面的被膜的着色层叠体。
利用180℃的烘箱对所述着色层叠体进行10分钟加热处理。在加热处理后利用二甲基甲酰胺20mL来清洗所述着色层叠体的被膜侧的表面，并回收该清洗液。其次，使用所回收的清洗液再次清洗所述着色层叠体的被膜侧的表面，重复数次回收该清洗液的操作。将对所述着色层叠体清洗多次后的清洗液放入光程长为10mm的石英槽中，使用色温表(colormeter)(须贺试验机公司)测定2°视野、标准D65光源时的L*值、a*值、b*值的值。同样地测定成为参考的二甲基甲酰胺的L*值、a*值、b*值，并求出ΔL*(清洗液的L*值-二甲基甲酰胺的L*值)、Δa*(清洗液的a*值-二甲基甲酰胺的a*值)、及Δb*(清洗液的b*值-二甲基甲酰胺的b*值)。将这些值代入至下述式(B)中，算出以参考的二甲基甲酰胺为基准的清洗液的ΔE*ab值。此处，在所述着色基材所含有的色剂通过加热处理而透过所述被膜并渗出的情况下，渗出的色剂由清洗液回收，因此清洗液的ΔE*ab值增大。因此，ΔE*ab值成为所述被膜抑制色剂的透过的性能(色剂阻挡性)的指标。ΔE*ab值的值越小，则表示色剂阻挡性越优异，并以下述基准进行评价。
ΔE*ab值＝[(ΔL*值)2+(Δa*值)2+(Δb*值)2]1/2…(B)
AAA：ΔE*ab为3以下，色剂渗透阻挡性非常良好。
AA：ΔE*ab值超过3且为5以下，色剂渗透阻挡性极其良好
A：ΔE*ab值超过5且为10以下，色剂渗透阻挡性良好
B：ΔE*ab值超过10，色剂渗透阻挡性不充分
由表1～表3所明确，由实施例的乳液组合物所形成的被膜的涂布外观优异，且可提高基材及硬涂层的接着性。另外，所述被膜中低聚物及色剂的阻挡性优异。即，所述被膜具有涂布外观及易接着性这一易接着层所要求的特性，且可抑制低聚物及色剂的渗出。关于如此具有基材、与由实施例的乳液组合物所形成的被膜的层叠体，因所述被膜抑制所述基材中所含的塑化剂、色剂、低聚物等较低分子成分朝所述被膜侧的面的渗出，因此判断外观性及与被粘体的密接性不易下降。另一方面，与由实施例的乳液组合物所形成的被膜相比，由比较例的乳液组合物所形成的被膜的涂布外观、与低聚物及色剂的阻挡性中至少任一者差。
产业上的可利用性
根据本发明的乳液组合物，可形成渗出抑制性优异的被膜。根据本发明的乳液组合物的制造方法，可容易且确实地制造该乳液组合物。本发明的层叠体的外观性及与被粘体的密接性不易下降。根据本发明的层叠体的制造方法，可容易且确实地制造该层叠体。

Claims (17)

1.一种乳液组合物，其含有：聚合性化合物，具有两个以上(甲基)丙烯酰基；表面活性剂；以及分散介质，以水为主成分；
包含所述聚合性化合物及表面活性剂的油滴的利用激光衍射散射式测定法而测定的油滴径分布中的与累计90体积％相对应的油滴径D90未满1.8μm。
2.根据权利要求1所述的乳液组合物，其中所述油滴的利用激光衍射散射式测定法而测定的最大油滴径Dmax未满4.0μm。
3.根据权利要求1或2所述的乳液组合物，其中相对于所述分散介质以外的成分的合计100质量份，所述组合物中的所述聚合性化合物的含量为40质量份以上。
4.根据权利要求1、2或3所述的乳液组合物，其中相对于所述分散介质以外的成分的合计100质量份，所述组合物中的所述表面活性剂的含量为30质量份以下。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的乳液组合物，其中所述油滴进而包含无机粒子。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的乳液组合物，其中所述油滴包含下述式(1)所表示的化合物作为所述表面活性剂；
[化1]
(式(1)中，X为具有芳香环、乙烯性双键或这些的组合的一价基；R1为碳数2～4的亚烷基；n为5～150的整数；多个R1可相同也可不同；R2为氢原子、-PO(OM)2、-SO3M或一价的含乙烯性双键的基；M分别独立地为氢原子、铵基或金属原于)。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的乳液组合物，其进而含有聚合引发剂。
8.根据权利要求7所述的乳液组合物，其中所述聚合引发剂的10小时半衰期温度超过65℃。
9.根据权利要求8所述的乳液组合物，其中所述聚合引发剂为偶氮系聚合引发剂。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的乳液组合物，其为涂布于作为基材的形成材料的树脂膜的至少其中一面的乳液组合物。
11.一种乳液组合物的制造方法，其具备：
将以水为主成分的分散介质、具有两个以上(甲基)丙烯酰基的聚合性化合物及表面活性剂混合的步骤；以及
对通过所述混合步骤而获得的混合物赋予应力的步骤；
通过所述应力赋予步骤而获得的油滴的利用激光衍射散射式测定法而测定的油滴径分布中的与累计90体积％相对应的油滴径D90未满1.8μm。
12.一种层叠体，其具有：
基材；以及
层叠于所述基材的至少其中一面的被膜；
所述被膜是由根据权利要求1至10中任一项所述的乳液组合物所形成。
13.根据权利要求12所述的层叠体，其中所述被膜的平均厚度为0.01μm以上且1μm以下。
14.根据权利要求12或13所述的层叠体，其中所述基材的主成分为聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳酯或聚砜。
15.根据权利要求12、13或14所述的层叠体，其中所述被膜被用作易接着层。
16.一种层叠体的制造方法，其具备：
将根据权利要求1至10中任一项所述的乳液组合物涂布于基材或作为所述基材的形成材料的树脂膜的至少其中一面的步骤；以及
对通过所述涂布步骤而获得的涂膜进行加热的步骤。
17.根据权利要求16所述的层叠体的制造方法，其中
所述涂布步骤为将所述乳液组合物涂布于所述树脂膜的至少其中一面的步骤，且
在所述涂布步骤后更具备将所述树脂膜延伸的步骤。
CN201680008505.XA 2015-09-24 2016-09-01 乳液组合物及其制造方法、以及层叠体及其制造方法 Pending CN107207639A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015187377 2015-09-24
JP2015-187377 2015-09-24
PCT/JP2016/075732 WO2017051683A1 (ja) 2015-09-24 2016-09-01 エマルジョン組成物及びその製造方法、並びに積層体及びその製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN107207639A true CN107207639A (zh) 2017-09-26

Family

ID=58386134

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680008505.XA Pending CN107207639A (zh) 2015-09-24 2016-09-01 乳液组合物及其制造方法、以及层叠体及其制造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10427388B2 (zh)
JP (1) JPWO2017051683A1 (zh)
KR (1) KR20180050249A (zh)
CN (1) CN107207639A (zh)
WO (1) WO2017051683A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020092651A (ja) * 2018-12-12 2020-06-18 国立大学法人 長崎大学 脱細胞化用界面活性剤
BR112021016368A2 (pt) * 2019-03-19 2021-10-19 Dow Global Technologies Llc Dispersão aquosa, processo para preparar a dispersão aquosa, e, composição de revestimento aquosa
WO2024099751A1 (en) * 2022-11-10 2024-05-16 Allnex Belgium, S.A. Aqueous radiation curable composition

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4518730A (en) * 1982-01-22 1985-05-21 Ing. C. Olivetti & C., S.P.A. Transparent antireflection varnish for glass supports, and related varnishing method for glass video screens
CN102463723A (zh) * 2010-10-29 2012-05-23 Jsr株式会社 层积膜
CN102555387A (zh) * 2010-11-17 2012-07-11 Jsr株式会社 硬涂层的形成方法
JP2013237835A (ja) * 2012-04-20 2013-11-28 Jsr Corp 活性化エネルギー硬化性水性エマルジョン組成物およびその製造方法、硬化被膜形成方法並びにハードコート形成剤

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0625630A (ja) * 1992-07-07 1994-02-01 Ipposha Oil Ind Co Ltd 水性エマルジョン型粘着剤
DE19624280A1 (de) * 1996-06-18 1998-01-02 Basf Ag Verfahren zur Herstellung niedrigviskoser, wässriger Polymerisatdispersionen mit Polymervolumenkonzentrationen von wenigstens 50 Vol.-%
DE19628143A1 (de) * 1996-07-12 1998-01-15 Basf Ag Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polymerisatdispersion
DE19708606A1 (de) * 1997-03-03 1998-09-10 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von stabilen, feinteiligen Polymerdispersionen
JP3721915B2 (ja) * 2000-02-02 2005-11-30 日本ゼオン株式会社 電子写真用現像剤、その製法及び該現像剤を用いた画像形成方法
JP3462139B2 (ja) 2000-02-22 2003-11-05 コニシ株式会社 硬化性樹脂及び硬化性樹脂組成物
JP2001348551A (ja) * 2000-04-07 2001-12-18 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The エマルジョン型粘着剤組成物の製造方法
JP2002012651A (ja) 2000-06-27 2002-01-15 Toagosei Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物
JP3942150B2 (ja) * 2001-09-26 2007-07-11 日本合成化学工業株式会社 エマルジョン型粘着剤組成物
JP2003327933A (ja) * 2002-05-16 2003-11-19 Lintec Corp 粘着シート
JP2004256737A (ja) * 2003-02-27 2004-09-16 Konica Minolta Holdings Inc インクジェット用水性シアンインクとそれを用いたインクジェット用カラーインクセット及び画像形成方法
JP2005036189A (ja) * 2003-07-14 2005-02-10 Rohm & Haas Co 水性ポリマー分散体の調製のための水性重合方法
JP4905775B2 (ja) * 2005-08-03 2012-03-28 富士フイルム株式会社 反射防止フィルム、偏光板、画像表示装置及び反射防止フイルムの製造方法
JP2008297271A (ja) 2007-06-01 2008-12-11 Konica Minolta Medical & Graphic Inc オキセタン化合物及び硬化性組成物
JP5562158B2 (ja) * 2010-07-22 2014-07-30 富士フイルム株式会社 光反射性フィルムの製造方法、及び光反射性フィルム
JP5875269B2 (ja) 2011-07-13 2016-03-02 株式会社ダイセル 硬化性エポキシ樹脂組成物
KR20130141995A (ko) 2012-06-18 2013-12-27 동우 화인켐 주식회사 하드코팅 필름, 이를 포함하는 편광판 및 화상 표시 장치
JP6131549B2 (ja) 2012-09-06 2017-05-24 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物、感光性フィルム、及び回路基板の製造方法
JP2014125599A (ja) * 2012-12-27 2014-07-07 Unitika Ltd 易接着層形成用水性接着剤
JP6046497B2 (ja) 2013-01-09 2016-12-14 株式会社ダイセル 硬化性エポキシ樹脂組成物
JP6039460B2 (ja) 2013-02-27 2016-12-07 リンテック株式会社 コーティング組成物およびコーティングフィルム
JP2014199320A (ja) * 2013-03-29 2014-10-23 富士フイルム株式会社 光学フィルムとその製造方法、偏光板および液晶表示装置
JP2015071741A (ja) 2013-09-04 2015-04-16 Jsr株式会社 硬化性組成物、ナノインプリント材料、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、パターン形成方法及び半導体発光素子用基板
JP2015054461A (ja) 2013-09-12 2015-03-23 富士フイルム株式会社 ハードコートフィルム
DE102013226568A1 (de) * 2013-12-19 2015-06-25 Evonik Industries Ag Silicon(meth-)acrylat-Partikel, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
JP6408761B2 (ja) 2013-12-26 2018-10-17 ユニチカ株式会社 易接着層形成用水性接着剤
JP2015146243A (ja) 2014-02-03 2015-08-13 凸版印刷株式会社 透明導電性フィルムおよびこの製造方法
JP2015147952A (ja) 2014-02-04 2015-08-20 コニカミノルタ株式会社 ガスバリア性フィルムの製造方法、ガスバリア性フィルム、電子デバイス、および、有機エレクトロルミネッセンス素子
JP5858347B2 (ja) 2014-02-05 2016-02-10 大日本印刷株式会社 粘着剤組成物およびそれを用いた粘着フィルム

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4518730A (en) * 1982-01-22 1985-05-21 Ing. C. Olivetti & C., S.P.A. Transparent antireflection varnish for glass supports, and related varnishing method for glass video screens
CN102463723A (zh) * 2010-10-29 2012-05-23 Jsr株式会社 层积膜
CN102555387A (zh) * 2010-11-17 2012-07-11 Jsr株式会社 硬涂层的形成方法
JP2013237835A (ja) * 2012-04-20 2013-11-28 Jsr Corp 活性化エネルギー硬化性水性エマルジョン組成物およびその製造方法、硬化被膜形成方法並びにハードコート形成剤

Also Published As

Publication number Publication date
KR20180050249A (ko) 2018-05-14
WO2017051683A1 (ja) 2017-03-30
JPWO2017051683A1 (ja) 2018-07-12
US10427388B2 (en) 2019-10-01
US20180043667A1 (en) 2018-02-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6921822B2 (ja) 光輝性顔料分散体
JP7164785B2 (ja) 複層塗膜形成方法
JPWO2017175468A1 (ja) 光輝性顔料分散体及び複層塗膜形成方法
CN101479049B (zh) 制备赋予颜色和/或效果的多层涂漆的方法
EP2534208B1 (en) Radiation curable liquid composition for low gloss coatings
JP7146815B2 (ja) 複層塗膜形成方法
JP2019533034A (ja) 接着剤、それを使用した積層フィルム、及び接着剤用ポリオール組成物
CN105960441B (zh) 用于形成具有耐冲击性的涂膜的涂料组合物
JP6778254B2 (ja) ポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー及び該オリゴマーを含む硬化性組成物
WO2013191104A1 (ja) 水性塗料組成物及びそれを用いた塗装方法
EP3227396B1 (en) Radiation curing coating composition
CN107207639A (zh) 乳液组合物及其制造方法、以及层叠体及其制造方法
CN107075049B (zh) 活性能量射线固化性树脂组合物、其制造方法、涂料、涂膜、及层叠薄膜
JP7386680B2 (ja) 水性多液型ポリウレタン塗料組成物
CN108727955A (zh) 多成分型的水性底漆涂料组合物以及涂装方法
CN107428975A (zh) 具有辐射固化涂层的成型体的制造方法
CN110325592A (zh) 水性树脂组合物、使用了其的层叠体、光学膜和图像显示装置
Li et al. Underwater polyurethane adhesive with enhanced cohesion by postcrosslinking of glycerol monomethacrylate
CN109957321A (zh) 层叠体、涂覆剂和层叠体的制造方法
CN108350139A (zh) 包含交联聚氨基甲酸酯基料和特定溶剂组合物的水性基底涂料
JP5880484B2 (ja) ポリウレタン−（メタ）アクリル系重合体複合樹脂水性分散液、水性コーティング剤および積層体
JP6427923B2 (ja) 水性複合樹脂組成物及びそれを用いたコーティング剤
JP6694992B1 (ja) 塗膜の製造方法
JP2014189745A (ja) 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、その製造方法、塗料、塗膜、及びフィルム
CN108541266A (zh) 具有优异耐污性的硬表面地板覆盖物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
TA01 Transfer of patent application right
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20171018

Address after: Osaka City, Central Plains, Japan Osaka 1 chome 3 No. 7

Applicant after: Arakawa Chemical Industries, Ltd.

Address before: Japan's Tokyo port east bridge yidingmu 9 No. 2

Applicant before: JSR Co., Ltd.

SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20170926