KR20180037695A - 장수명, 저전압 및 고효율 특성을 갖는 유기 발광 소자 - Google Patents

장수명, 저전압 및 고효율 특성을 갖는 유기 발광 소자 Download PDF

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KR20180037695A
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김지환
김성우
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Abstract

본 발명은 유기 발광 소자에 관한 것으로, 보다 자세하게는 제1전극; 상기 제1전극에 대향된 제2전극; 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재되는 발광층;을 포함하는 유기발광소자로서, 상기 발광층이 [화학식 A] 으로 표시되는 아민 화합물 을 적어도 1종 포함하며, 또한 [화학식 B] 또는 [화학식 C]로 표시되는 안트라센 화합물;을 적어도 1종 포함하는 유기발광소자에 관한 것으로, 상기 [화학식 A] 내지 [화학식 C]의 구조는 발명의 상세한 설명에 기재된 바와 동일하다.

Description

장수명, 저전압 및 고효율 특성을 갖는 유기 발광 소자{Organic light-emitting diode with long lifetime, low voltage and high efficiency}
본 발명은 장수명, 저전압 및 고효율 특성을 가지는 유기 발광 소자에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 유기발광 소자내 발광층으로 사용되는 특정구조의 호스트 재료와 도판트 재료를 사용함으로써, 장수명, 저전압 및 고효율 특성을 갖는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
유기 발광 소자(organic light emitting diode, OLED)는 자기 발광 현상을 이용한 디스플레이로서, 시야각이 크고 액정 디스플레이에 비해 경박, 단소해질 수 있고, 빠른 응답 속도 등의 장점을 가지고 있어 풀-컬러(full-color) 디스플레이 또는 조명으로의 응용이 기대되고 있다.
상기 유기 발광 소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다.
또한, 상기 발광 재료는 발광 메커니즘에 따라 전자의 일중항 여기상태로부터 유래되는 형광 재료와 전자의 삼중항 여기상태로부터 유래되는 인광 재료로 분류될 수 있다.
한편, 발광 재료로서 하나의 물질만 사용하는 경우, 분자간 상호 작용에 의하여 최대 발광 파장이 장파장으로 이동하고 색순도가 떨어지거나 발광 감쇄 효과로 소자의 효율이 감소되는 문제가 발생하므로, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여 발광 재료로서 호스트-도판트 시스템을 사용할 수 있다.
그 원리는 발광층을 형성하는 호스트보다 에너지 대역 간극이 작은 도판트를 발광층에 소량 혼합하면, 발광층에서 발생한 엑시톤이 도판트로 수송되어 효율이 높은 빛을 내는 것이다. 이때, 호스트의 파장이 도판트의 파장대로 이동하므로, 이용하는 도판트의 종류에 따라 원하는 파장의 빛을 얻을 수 있다.
이러한 발광층 중 도판트 화합물에 관한 종래기술로서 공개특허공보 제 10-2008-0015865(2008.02.20)에는 아릴 아민이 결합된 인데노플루오렌 유도체 등을 이용한 유기발광 소자가 개시되어 있고, 공개특허공보 제10-2012-0047706호(20012.05.14)에서는 한분자내에 디벤조퓨란 또는 디벤조티오펜이 플루오렌과 함께 존재하거나, 벤조퓨란 또는 디벤조티오펜이 카바졸과 함께 존재하는 구조의 화합물을 이용한 유기발광 소자가 개시되어 있다.
또한, 발광층 중 호스트 화합물에 관한 종래기술로서 공개특허공보 제 10-2015-0043020 호(2015.04.22)에서는 형광 호스트로서 사용가능한 안트라센 유도체를 포함하는 유기발광 소자에 대해 기재되어 있다.
그러나, 상기 선행문헌을 포함하는 종래기술에도 불구하고 보다 장수명, 저전압 및 고효율을 나타내는 발광층 재료를 포함하는 유기발광소자의 개발에 대한 요구는 지속적으로 요구되고 있는 실정이다.
공개특허공보 제 10-2008-0015865 (2008.02.20)
공개특허공보 제10-2012-0047706호(2012.05.14)
공개특허공보 제 10-2015-0043020 호(2015.04.22)
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 발광층내 특정한 구조의 도판트와 호스트를 도입함으로써, 장수명, 저전압 및 고효율 특성을 갖는 신규한 유기발광소자를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 기술적 과제들을 달성하기 위하여, 제1전극; 상기 제1전극에 대향된 제2전극; 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재되는 발광층;을 포함하는 유기발광소자로서,
상기 발광층이 하기 [화학식 A] 로 표시되는 아민 화합물 을 적어도 1종 포함하며, 또한 하기 [화학식 B] 또는 [화학식 C]로 표시되는 안트라센 화합물;을 적어도 1종 포함하는 유기발광소자를 제공한다.
[화학식 A]
Figure pat00001
상기 [화학식 A]에서,
X는 NR11, O, S 및 SiR12R13 중에서 선택되는 어느 하나이고,
Z1 및 Z2는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소 고리, 치환 또는 비치환되고 이종원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 20의 방향족 헤테로 고리 중에서 선택되는 어느 하나이며,
상기 Z1내 서로 이웃하는 두 개의 탄소원자와 Z2내 서로 이웃하는 두 개의 탄소원자는 5원환을 형성하여 각각 축합고리를 형성하고,
상기 치환기 R1 내지 R8, R11 내지 R13은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N, S 에서 선택되는 어느 하나 이상을 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 시아노기, 니트로기, 히드록실기 및 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 R1 내지 R8은 각각 서로 인접하는 치환기와 연결되어 치환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리를 형성할 수 있으며, 상기 형성된 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리의 탄소원자는 N, S, O 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자로 치환될 수 있으며,
상기 A1 및 A2 는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 하기 [구조식 Q]로 나타내고,
[구조식 Q]
Figure pat00002
상기 [구조식 Q]에서,
*는 상기 [화학식 A]의 Z1 또는 Z2 의 방향족 고리내 5원환을 형성하지 않는 탄소원자에 결합하는 결합 사이트를 의미하고,
상기 연결기 L은 단일결합이거나, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되는 어느 하나이며;
n은 0 내지 2의 정수이고, n이 2인 경우, 각각의 연결기 L은 서로 동일하거나 상이하고,
상기 치환기기 Ar1 및 Ar2는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기 중에서 선택되는 어느 하나이다.
[화학식 B]
Figure pat00003
[화학식 C]
Figure pat00004
상기 [화학식 B] 및 [화학식 C] 에서,
R21 내지 R28, R31 내지 R37은 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환되고 이종원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 게르마늄기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 붕소기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알루미늄기, 카르보닐기, 포스포릴기, 아미노기, 싸이올기, 히드록시기, 셀레늄기, 텔루륨기, 아미드기, 에테르기 및 에스테르기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 치환기 Ar3은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이다.
본 발명에 따른, 유기발광소자는 종래기술에 따른 유기발광소자에 비하여 장수명, 저전압 및 보다 개선된 효율의 효과를 나타낼 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구체예에 따른 유기 발광 소자의 개략도이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 제1전극; 상기 제1전극에 대향된 제2전극; 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재되는 발광층;을 포함하는 유기발광소자로서, 상기 발광층이 하기 [화학식 A] 으로 표시되는 아민 화합물 을 적어도 1종 포함하며, 또한 하기 [화학식 B] 또는 [화학식 C]로 표시되는 안트라센 화합물;을 적어도 1종 포함하는 유기발광소자를 제공한다.
[화학식 A]
Figure pat00005
상기 [화학식 A]에서,
X는 NR11, O, S 및 SiR12R13 중에서 선택되는 어느 하나이고,
Z1 및 Z2는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소 고리, 치환 또는 비치환되고 이종원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 20의 방향족 헤테로 고리 중에서 선택되는 어느 하나이며,
상기 Z1내 서로 이웃하는 두 개의 탄소원자와 Z2내 서로 이웃하는 두 개의 탄소원자는 5원환을 형성하여 각각 축합고리를 형성하고,
상기 치환기 R1 내지 R8, R11 내지 R13은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N, S 에서 선택되는 어느 하나 이상을 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 시아노기, 니트로기, 히드록실기 및 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 R1 내지 R8은 각각 서로 인접하는 치환기와 연결되어 치환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리를 형성할 수 있으며, 상기 형성된 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리의 탄소원자는 N, S, O 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자로 치환될 수 있으며,
상기 A1 및 A2 는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 하기 [구조식 Q]로 나타내고,
[구조식 Q]
Figure pat00006
상기 [구조식 Q]에서,
*는 상기 [화학식 A]의 Z1 또는 Z2 의 방향족 고리내 5원환을 형성하지 않는 탄소원자에 결합하는 결합 사이트를 의미하고,
상기 연결기 L은 단일결합이거나, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되는 어느 하나이며;
n은 0 내지 2의 정수이고, n이 2인 경우, 각각의 연결기 L은 서로 동일하거나 상이하고,
상기 치환기기 Ar1 및 Ar2는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기 중에서 선택되는 어느 하나이다.
[화학식 B]
[화학식 C]
Figure pat00008
상기 [화학식 B] 및 [화학식 C] 에서,
R21 내지 R28, R31 내지 R37은 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환되고 이종원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 게르마늄기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 붕소기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알루미늄기, 카르보닐기, 포스포릴기, 아미노기, 싸이올기, 히드록시기, 셀레늄기, 텔루륨기, 아미드기, 에테르기 및 에스테르기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 치환기 Ar3은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
여기서, 상기 [화학식 A] 내지 [화학식 C]내 '치환 또는 비치환된'에서의 '치환'은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 2 내지 24의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 7 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기 또는 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알콕시기, 탄소수 1 내지 24의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 24의 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴실릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
한편, 본 발명에서의 상기 "치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기", "치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기" 등에서의 상기 알킬기 또는 아릴기의 범위를 고려하여 보면, 상기 탄소수 1 내지 30의 알킬기 및 탄소수 6 내지 50의 아릴기의 탄소수의 범위는 각각 상기 치환기가 치환된 부분을 고려하지 않고 비치환된 것으로 보았을 때의 알킬 부분 또는 아릴 부분을 구성하는 전체 탄소수를 의미하는 것이다. 예컨대, 파라위치에 부틸기가 치환된 페닐기는 탄소수 4의 부틸기로 치환된 탄소수 6의 아릴기에 해당하는 것으로 보아야 한다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 아릴기는 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 5 내지 7원, 바람직하게는 5 또는 6원을 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 또한 상기 아릴기에 치환기가 있는 경우 이웃하는 치환기와 서로 융합 (fused)되어 고리를 추가로 형성할 수 있다.
상기 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, o-비페닐기, m-비페닐기, p-비페닐기, o-터페닐기, m-터페닐기, p-터페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기, 인데닐, 플루오레닐기, 테트라히드로나프틸기, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐,플루오란텐일등과 같은 방향족 그룹을 들 수 있고, 상기 아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 중수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 실릴기, 아미노기 (-NH2, -NH(R), -N(R')(R''), R'과 R"은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, 이 경우 "알킬아미노기"라 함), 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 2 내지 24의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 7 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기 또는 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 헤테로아릴기는 N, O, P, Si, S, Ge, Se, Te 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로 원자를 포함하고, 나머지 고리 원자가 탄소인 탄소수 2 내지 24의 고리 방향족 시스템을 의미하며, 상기 고리들은 융합(fused)되어 고리를 형성할 수 있다. 그리고 상기 헤테로아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
또한 본 발명에서 상기 방향족 헤테로고리는 방향족 탄화수소 고리에서 방향족 탄소 중 하나이상이 N, O, P, Si, S, Ge, Se, Te 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로 원자로 치환된 것을 의미한다.
본 발명에서 사용되는 치환기인 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있고, 상기 알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 알콕시기의 구체적인 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소부틸옥시, sec-부틸옥시, 펜틸옥시, iso-아밀옥시, 헥실옥시 등을 들 수 있고, 상기 알콕시기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 실릴기의 구체적인 예로는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리페닐실릴, 트리메톡시실릴, 디메톡시페닐실릴, 디페닐메틸실릴, 디페닐비닐실릴, 메틸사이클로뷰틸실릴, 디메틸퓨릴실릴 등을 들 수 있고, 상기 실릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명에 따른 유기발광소자의 발광층은 호스트와 도판트를 포함하여 이루어지고, 상기 [화학식 B] 또는 [화학식 C]로 표시되는 안트라센 화합물이 호스트로서 사용되고, 상기 [화학식 A]로 표시되는 아민 화합물이 도판트로서 사용될 수 있다. 즉, 본 발명에서의 상기 화학식 A로 표시되는 스파이로 구조를 가지는 디아민 화합물을 발광층내 도판트로 사용하고, 상기 [화학식 B] 또는 [화학식 C]로 표시되는, 디벤조퓨란기가 치환된 안트라센 화합물을 호스트로 사용하는 경우에 종래기술에 따른 유기발광소자에 비하여 장수명, 저전압 및 보다 개선된 효율의 효과를 나타낼 수 있다.
한편, 상기 [화학식 A]에서, 상기 Z1 및 Z2는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소 고리일 수 있으며, 이 경우에 상기 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소 고리는 하기 [구조식 10] 내지 [구조식 21] 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[구조식 10] [구조식 11] [구조식 12]
Figure pat00009
[구조식 13] [구조식 14] [구조식 15]
Figure pat00010
[구조식 16] [구조식 17] [구조식 18]
Figure pat00011
[구조식 19] [구조식 20] [구조식 21]
Figure pat00012
상기 [구조식 10] 내지 [구조식 21]에서 "-*"는 상기 Z1 또는 Z2 내의 5원환을 형성하기 위한 탄소원자의 결합사이트를 의미하며,
상기 [구조식 10] 내지 [구조식 21]에서 상기 R은 앞서 정의한 R1 내지 R8과 동일하고,
m은 1 내지 8의 정수이며, m이 2이상인 경우 또는 R이 2이상인 경우에는 각각의 R은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 [화학식 A]내 연결기 L은 단일결합이거나, 아래 구조식 1 내지 구조식 9 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[구조식 1] [구조식 2] [구조식 3] [구조식 4]
Figure pat00013
[구조식 5] [구조식 6] [구조식 7]
Figure pat00014
[구조식 8] [구조식 9]
Figure pat00015
상기 구조식1 내지 구조식 9에서 방향족 고리의 탄소자리는 수소 또는 중수소가 결합된다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 [화학식 A]로 표시되는 아민 화합물의 구체적인 예로서는 하기 [화학식 1] 내지 [화학식 66]으로 표시되는 화합물 중에서 선택된 어느 하나일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
<화학식 1> <화학식 2 > <화학식 3>
Figure pat00016
<화학식 4 > <화학식 5 > <화학식 6>
Figure pat00017
<화학식 7 > <화학식 8 > <화학식 9>
Figure pat00018
<화학식 10 > <화학식 11 > <화학식 12>
Figure pat00019
<화학식 13 > <화학식 14 > <화학식 15>
Figure pat00020
<화학식 16 > <화학식 17 > <화학식 18>
Figure pat00021
<화학식 19 > <화학식 20 > <화학식 21>
Figure pat00022
<화학식 22 > <화학식 23 > <화학식 24>
Figure pat00023
<화학식 25 > <화학식 26 > <화학식 27>
Figure pat00024
<화학식 28 > <화학식 29 > <화학식 30>
Figure pat00025
<화학식 31 > <화학식 32 > <화학식 33>
Figure pat00026
<화학식 34 > <화학식 35 > <화학식 36>
Figure pat00027
<화학식 37 > <화학식 38 > <화학식 39>
Figure pat00028
<화학식 40> <화학식 41 > <화학식 42>
Figure pat00029
<화학식 43 > <화학식 44 > <화학식 45>
Figure pat00030
<화학식 46 > <화학식 47 > <화학식 48>
Figure pat00031
<화학식 49 > <화학식 50 > <화학식 51>
Figure pat00032
<화학식 52 > <화학식 53 > <화학식 54>
Figure pat00033
<화학식 55 > <화학식 56 > <화학식 57>
Figure pat00034
<화학식 58 > <화학식 59 > <화학식 60>
Figure pat00035
<화학식 61> <화학식 62 > <화학식 63>
Figure pat00036
<화학식 64 > <화학식 65 > <화학식 66>
Figure pat00037
한편, 본 발명에 따른 상기 [화학식 B] 및 [화학식 C]로 표시되는 화합물은 안트라센 고리의 10번 위치에 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기가 결합하며, 또한 아래 [그림 1]에서 나타내는 바와 같이 안트라센 고리의 9번 위치에 디벤조퓨란 고리의 1번 위치 또는 2번 위치가 결합되는 것을 특징으로 한다.
Figure pat00038
[그림 1]
또한, 본 발명에서의 상기 [화학식 B] 및 [화학식 C]에서, 치환기 Ar3는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴기일 수 있으며, 이 경우에 상기 치환기 Ar3는 하기 구조식 C로 표시되는 치환기일 수 있다.
[구조식 C]
Figure pat00039
상기 R41 내지 R45는 각각 동일하거나 상이하고, 앞서 정의된 R1 내지 R8과 동일하며; 서로 이웃하는 치환기와 결합하여 포화 혹은 불포화 고리를 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 [화학식 B] 또는 [화학식 C]로 표시되는 안트라센 화합물의 구체적인 예로서는 하기 [화합물 1] 내지 [화합물 180]으로 표시되는 군으로부터 선택된 어느 하나로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
<화합물 1> <화합물 2> <화합물 3>
Figure pat00040
<화합물 4> <화합물 5> <화합물 6>
Figure pat00041
<화합물 7> <화합물 8> <화합물 9>
Figure pat00042
<화합물 10> <화합물 11> <화합물 12>
Figure pat00043
<화합물 13> <화합물 14> <화합물 15>
Figure pat00044
<화합물 16> <화합물 17> <화합물 18>
Figure pat00045
<화합물 19> <화합물 20> <화합물 21>
Figure pat00046
<화합물 22> <화합물 23> <화합물 24>
Figure pat00047
<화합물 25> <화합물26> <화합물 27>
Figure pat00048
<화합물 28> <화합물 29> <화합물 30>
Figure pat00049
<화합물 31> <화합물 32> <화합물 33>
Figure pat00050
<화합물 34> <화합물 35> <화합물 36>
Figure pat00051
<화합물 37> <화합물 38> <화합물 39>
Figure pat00052
<화합물 40> <화합물 41> <화합물 42>
Figure pat00053
<화합물 43> <화합물 44> <화합물 45>
Figure pat00054
<화합물 46> <화합물 47> <화합물 48>
Figure pat00055
<화합물 49> <화합물 50> <화합물 51>
Figure pat00056
<화합물 52> <화합물 53> <화합물 54>
Figure pat00057
<화합물 55> <화합물 56> <화합물 57>
Figure pat00058
<화합물 58> <화합물 59> <화합물 60>
Figure pat00059
<화합물 61> <화합물 62> <화합물 63>
Figure pat00060
<화합물 64> <화합물 65> <화합물 66>
Figure pat00061
<화합물 67> <화합물 68> <화합물 69>
Figure pat00062
<화합물 70> <화합물 71> <화합물 72>
Figure pat00063
<화합물 73> <화합물 74> <화합물 75>
Figure pat00064
<화합물 76> <화합물 77> <화합물 78>
Figure pat00065
<화합물 79> <화합물 80> <화합물 81>
Figure pat00066
<화합물 82> <화합물 83> <화합물 84>
Figure pat00067
<화합물 85> <화합물 86> <화합물 87>
Figure pat00068
<화합물 88> <화합물 89> <화합물 90>
Figure pat00069
<화합물 91> <화합물 92> <화합물 93>
Figure pat00070
<화합물 94> <화합물 95> <화합물 96>
Figure pat00071
<화합물 97> <화합물 98> <화합물 99>
Figure pat00072
<화합물 100> <화합물 101> <화합물 102>
Figure pat00073
<화합물 103> <화합물 104> <화합물 105>
Figure pat00074
<화합물 106> <화합물 107> <화합물 108>
Figure pat00075
<화합물 109> <화합물 110> <화합물 111>
Figure pat00076
<화합물 112> <화합물 113> <화합물 114>
Figure pat00077
<화합물 115> <화합물 116> <화합물 117>
Figure pat00078
<화합물 118> <화합물 119> <화합물 120>
Figure pat00079
<화합물 121> <화합물 122> <화합물 123>
Figure pat00080
<화합물 124> <화합물 125> <화합물 126>
Figure pat00081
<화합물 127> <화합물 128> <화합물 129>
Figure pat00082
<화합물 130> <화합물 131> <화합물 132>
Figure pat00083
<화합물 133> <화합물 134> <화합물 135>
Figure pat00084
<화합물 136> <화합물 137> <화합물 138>
Figure pat00085
<화합물 139> <화합물 140> <화합물 141>
Figure pat00086
<화합물 142> <화합물 143> <화합물 144>
Figure pat00087
<화합물 145> <화합물 146> <화합물 147>
Figure pat00088
<화합물 148> <화합물 149> <화합물 150>
Figure pat00089
<화합물 151> <화합물 152> <화합물 153>
Figure pat00090
<화합물 154> <화합물 155> <화합물 156>
Figure pat00091
<화합물 157> <화합물 158> <화합물 159>
Figure pat00092
<화합물 160> <화합물 161> <화합물 162>
Figure pat00093
<화합물 163> <화합물 164> <화합물 165>
Figure pat00094
<화합물 166> <화합물 167> <화합물 168>
Figure pat00095
<화합물 169> <화합물 170> <화합물 171>
Figure pat00096
<화합물 172> <화합물 173> <화합물 174>
Figure pat00097
<화합물 175> <화합물 176> <화합물 177>
Figure pat00098
<화합물 178> <화합물 179> <화합물 180>
Figure pat00099
한편, 본 발명의 유기발광소자는 상기 발광층이외에도 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 주입 기능 및 정공 수송 기능을 동시에 갖는 기능층, 전자 수송층, 및 전자 주입층 중 적어도 하나를 추가적으로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 유기발광소자의 일 실시예로서, 상기 제1전극이 양극이고, 제2전극은 음극이며, 상기 양극과 발광층 사이에 정공수송층 및 정공주입층을 포함하며, 발광층과 음극 사이에 전자수송층 및 전자주입층을 순차적으로 포함할 수 있고, 여기서, 상기 발광층은 하기 [화학식 A] 으로 표시되는 아민 화합물 을 적어도 1종 포함하며, 또한 하기 [화학식 B] 또는 [화학식 C]로 표시되는 안트라센 화합물;을 적어도 1종 포함할 수 있다.
이때, 본 발명에서 "(유기층이) 유기 화합물을 1종 이상 포함한다" 란, "(유기층이) 본 발명의 범주에 속하는 1종의 유기 화합물 또는 상기 유기 화합물의 범주에 속하는 서로 다른 2종 이상의 화합물을 포함할 수 있다"로 해석될 수 있다.
또한, 상기 발광층은 호스트와 도펀트를 포함할 수 있으며, 상기 본 발명에 따른 안트라센 화합물과 아민 화합물 이외에 다른 화합물들이 추가적으로 포함되어 사용될 수 있다.
또한, 도펀트의 함량은 통상적으로 호스트 약 100 중량부를 기준으로 하여 약 0.01 내지 약20중량부의 범위에서 선택될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하에서는, 본 발명에 따른 유기발광소자의 각층별 구성요소를 상세히 설명한다.
우선적으로, 정공 수송층 재료로는 이온화 포텐셜이 작은 전자공여성 분자가 사용되는데, 주로 트리페닐아민을 기본 골격으로 하는 디아민, 트리아민 또는 테트라아민 유도체가 많이 사용되고 있고, 예를 들어, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-비페닐]-4,4'-디아민(TPD) 또는 N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐벤지딘 (a-NPD) 등을 사용할 수 있다.
상기 정공수송층의 하부에는 정공주입층(HIL, Hole Injecting Layer)을 추가적으로 더 적층할 수 있는데, 상기 정공주입층 재료 역시 당업계에서 통상적으로 사용되는 것인 한 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있으며, 예를 들어 HATCN (Hexaazatriphenylenehexacarbonitrile), CuPc(copperphthalocyanine) 또는 스타버스트형 아민류인 TCTA(4,4',4"-tri(N-carbazolyl)triphenyl-amine), m-MTDATA(4,4',4"-tris-(3-methylphenylphenyl amino)triphenylamine) 등을 사용할 수 있다.
한편 본 발명에서 상기 전자수송층 재료로는 전자주입전극(Cathode)로부터 주입된 전자를 안정하게 수송하는 기능을 하는 것으로서 공지의 전자수송물질을 이용할 수 있다. 공지의 전자수송물질의 예로는, 퀴놀린유도체, 특히트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄(Alq3), Liq, TAZ, BAlq, 베릴륨비스(벤조퀴놀리-10-노에이트)(beryllium bis(benzoquinolin-10-olate: Bebq2), 화합물 201, 화합물 202, BCP, 옥사디아졸유도체인 PBD, BMD, BND 등과 같은 재료를 사용할 수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00100
TAZ BAlq
Figure pat00101
<화합물 201> <화합물 202> BCP
Figure pat00102
Figure pat00103
Figure pat00104
또한, 본 발명에서 사용되는 전자 수송층은 하기 화학식 F로 표시되는 유기 금속 화합물이 단독 또는 상기 전자수송층 재료와 혼합으로 사용될 수 있다.
[화학식 F]
Figure pat00105
상기 [화학식 F]에서,
Y는 C, N, O 및 S에서 선택되는 어느 하나가 상기 M에 직접결합되어 단일결합을 이루는 부분과, C, N, O 및 S에서 선택되는 어느 하나가 상기 M에 배위결합을 이루는 부분을 포함하며, 상기 단일결합과 배위결합에 의해 킬레이트된 리간드이고; 상기 M은 알카리 금속, 알카리 토금속, 알루미늄(Al) 또는 붕소(B)원자이고, 상기 OA는 상기 M과 단일결합 또는 배위결합 가능한 1가의 리간드로서,
상기 O는 산소이며,
A는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기 및 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 M이 알카리 금속에서 선택되는 하나의 금속인 경우에는 m=1, n=0이고,
상기 M이 알카리 토금속에서 선택되는 하나의 금속인 경우에는 m=1, n=1이거나, 또는 m=2, n=0이고,
상기 M이 붕소 또는 알루미늄인 경우에는 m = 1 내지 3중 어느 하나이며, n은 0 내지 2 중 어느 하나로서 m +n=3을 만족한다.
본 발명에서 Y 는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 하기 [구조식 C1] 내지 [구조식 C39]부터 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정된 것은 아니다.
[구조식 C1] [구조식 C2] [구조식 C3]
Figure pat00106
[구조식 C4] [구조식 C5] [구조식 C6]
Figure pat00107
[구조식 C7] [구조식 C8] [구조식 C9] [구조식 C10]
Figure pat00108
[구조식 C11] [구조식 C12] [구조식 C13]
Figure pat00109
[구조식 C14] [구조식 C15] [구조식 C16]
Figure pat00110
[구조식 C17] [구조식 C18] [구조식 C19] [구조식 C20]
Figure pat00111
[구조식 C21] [구조식 C22] [구조식 C23]
Figure pat00112
[구조식 C24] [구조식 C25] [구조식 C26]
Figure pat00113
[구조식 C27] [구조식 C28] [구조식 C29] [구조식 C30]
Figure pat00114
[구조식 C31] [구조식 C32] [구조식 C33]
Figure pat00115
[구조식 C34] [구조식 C35] [구조식 C36]
Figure pat00116
[구조식 C37] [구조식 C38] [구조식 C39]
Figure pat00117
상기 [구조식 C1] 내지 [구조식 C39]에서,
R은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30이 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 중에서 선택되고, 인접한 치환체와 알킬렌 또는 알케닐렌으로 연결되어 스피로고리 또는 융합고리를 형성할 수 있다. 단, 여기서 상기 '치환 또는 비치환된'에서의 '치환'은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 알킬기, 알콕시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로 아릴아미노기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 아릴옥시기, 아릴기, 헤테로아릴기, 게르마늄, 인 및 보론으로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
한편, 상기 전자수송층의 상부에는 음극으로부터의 전자 주입을 용이하게 해주어 궁극적으로 파워효율을 개선시키는 기능을 수행하는 전자주입층(EIL, Electron Injecting Layer)을 더 적층시킬 수도 있는데, 상기 전자주입층 재료 역시 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, LiF, NaCl, CsF, Li2O, BaO등의 물질을 이용할 수 있다.
상기 전자 주입층의 두께는 약 1 Å 내지 약 100 Å, 약 3 Å 내지 약 90 Å일 수 있다. 상기 전자 주입층의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승없이 만족스러운 정도의 전자 주입 특성을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 음극은 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리듐(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag) 등의 음극 형성용 금속으로는 사용하거나, 또는 전면 발광 소자를 얻기 위해서는 ITO, IZO를 사용한 투과형 음극을 사용하여 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 주입 기능 및 정공 수송 기능을 동시에 갖는 기능층, 발광층, 전자 수송층, 및 전자 주입층으로부터 선택된 하나 이상의 층은 증착공정 또는 용액공정에 의하여 형성될 수 있다.
여기서 상기 증착 방식은 상기 각각의 층을 형성하기 위한 재료로 사용되는 물질을 진공 또는 저압상태에서 가열 등을 통해 증발시켜 박막을 형성하는 방법을 의미하고, 상기 용액공정은 상기 각각의 층을 형성하기 위한 재료로 사용되는 물질을 용매와 혼합하고 이를 잉크젯 인쇄, 롤투롤 코팅, 스크린 인쇄, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 스핀 코팅 등과 같은 방법을 통하여 박막을 형성하는 방법을 의미한다.
또한 본 발명에서의 상기 유기발광소자는 평판 디스플레이 장치; 플렉시블 디스플레이 장치; 단색 또는 백색의 평판 조명용 장치; 및, 단색 또는 백색의 플렉시블 조명용 장치;에서 선택되는 어느 하나의 장치에 사용될 수 있다.
이하 본 발명의 유기 발광 소자를 도 1을 통해 설명하고자 한다.
도 1은 본 발명의 유기 발광 소자의 구조를 나타내는 단면도이다. 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 애노드(20), 정공수송층(40), 유기발광층(50), 전자수송층(60) 및 캐소드(80)을 포함하며, 필요에 따라 정공주입층(30)과 전자주입층(70)을 더 포함할 수 있으며, 그 이외에도 1층 또는 2층의 중간층을 더 형성하는 것도 가능하며, 정공저지층 또는 전자저지층을 더 형성시킬 수도 있다.
도 1을 참조하여 본 발명의 유기 발광 소자 및 그 제조방법에 대하여 살펴보면 다음과 같다. 먼저 기판(10) 상부에 애노드 전극용 물질을 코팅하여 애노드(20)를 형성한다. 여기에서 기판(10)으로는 통상적인 유기 EL 소자에서 사용되는 기판을 사용하는데 투명성, 표면 평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유기 기판 또는 투명 플라스틱 기판이 바람직하다. 그리고, 애노드 전극용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등을 사용한다.
상기 애노드(20) 전극 상부에 정공 주입층 물질을 진공열 증착, 또는 스핀 코팅하여 정공주입층(30)을 형성한다. 그 다음으로 상기 정공주입층(30)의 상부에 정공수송층 물질을 진공 열증착 또는 스핀 코팅하여 정공수송층(40)을 형성한다.
이어서, 상기 정공수송층(40)의 상부에 유기발광층(50)을 적층하고 상기 유기발광층(50)의 상부에 선택적으로 정공저지층(미도시)을 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법으로서 박막을 형성할 수 있다. 상기 정공저지층은 정공이 유기발광층을 통과하여 캐소드로 유입되는 경우에는 소자의 수명과 효율이 감소되기 때문에 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital) 레벨이 매우 낮은 물질을 사용함으로써 이러한 문제를 방지하는 역할을 한다. 이 때, 사용되는 정공 저지 물질은 특별히 제한되지는 않으나 전자수송능력을 가지면서 발광 화합물보다 높은 이온화 포텐셜을 가져야 하며 대표적으로 BAlq, BCP, TPBI 등이 사용될 수 있다.
이러한 정공저지층 위에 전자수송층(60)을 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법을 통해 증착한 후에 전자주입층(70)을 형성하고 상기 전자주입층(70)의 상부에 캐소드 형성용 금속을 진공 열증착하여 캐소드(80) 전극을 형성함으로써 유기 EL 소자가 완성된다. 여기에서 캐소드 형성용 금속으로는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리듐(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag) 등을 사용할 수 있으며, 전면 발광 소자를 얻기 위해서는 ITO, IZO를 사용한 투과형 캐소드를 사용할 수 있다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
합성예 1. [화학식 3]의 합성
합성예 1-1. [중간체 1-a]의 합성
Figure pat00118
[중간체 1-a]
1-(2-브로모페닐)나프탈렌 (3.5 g, 12.2 mmol)을 테트라하이드로퓨란 50 mL에 넣고 -78 ℃에서 n-뷰틸리튬 (5.8 mL, 14.6 mmol)을 적가한 다음 약 1 시간 동안 교반시켰다. 9-잔톤 (2.1 g, 10.8 mmol)을 테트라하이드로퓨란 10 mL에 용해시킨 용액을 같은 온도에서 천천히 적가한 후 2 시간 동안 교반시킨 다음 상온에서 12 시간 동안 교반시켰다. 에틸 아세테이트로 추출한 후 디에틸에테르로 재결정하여 [중간체 1-a] 3.2 g (수율 75%)를 얻었다.
합성예 1-2. [중간체 1-b]의 합성
Figure pat00119
[중간체 1-b]
아세트산 300 mL에 [중간체 1-a] (26.5 g, 66.3 mmol)를 넣고 80 ℃로 까지 올린 후 염산 수용액 1~2 방을을 넣고 2시간 정도 환류시켰다. 온도를 상온으로 낮춘 후 필터하여 [중간체 1-b] 22.8 g (수율 90%)를 얻었다.
합성예 1-3. [중간체 1-c]의 합성
Figure pat00120
[중간체 1-c]
[중간체 1-b] (21 g, 0.055 mol)을 디메틸포름아마이드 250 mL에 넣고 0 ℃에서 교반시켰다. 엔-브로모숙신이미드 (21.5 g, 0.121 mol)를 디메틸포름아마이드 70 mL에 녹여 적가하고 6 시간 동안 교반시켰다. 증류수를 여과시키고 헥산으로 씻어주었다. 디클로로 메탄에 녹여 가열하고 산성백토와 활성탄처리를 하였다. 디클로로 메탄으로 씻어주고 헥산으로 재결정하여 [중간체 1-c] 17.8 g (수율 60%)을 얻었다.
합성예 1-4. [화학식 3]의 합성
Figure pat00121
[화학식 3]
둥근바닥 플라스크에 [중간체 1-c] 14.4 g (26.7 mmol), 4-터셔리뷰틸디페닐아민 6.0 g (26.7 mmol), 디스디벤질리덴아세톤디팔라듐 0.4 g (0.7 mmol), BINAP 0.7 g (1 mmol), 소듐터셔리뷰톡사이드 6.5 g (66.9 mmol), 톨루엔 100ml를 질소 상태하에서 투입하고 12 시간 동안 환류시켰다. 반응 종결 후 층 분리하여 유기층을 감압 농축 후, 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 [화학식 3] 14.8 g 를 얻었다. (수율 67%)
MS (MALDI-TOF): m/z 828.41 [M]+
합성예 2. [화학식 4]의 합성
합성예 2-1. [화학식 4]의 합성
합성예 1-4 에서 사용한 4-터셔리뷰틸디페닐아민 대신 N-페닐-4-바이페닐아민을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 4]를 얻었다. (수율 70%)
MS (MALDI-TOF): m/z 868.35 [M]+
합성예 3. [화학식 21]의 합성
합성예 3-1. [중간체 3-a]의 합성
Figure pat00122
[중간체 3-a]
9-페난트렌보론산 (16.4 g, 0.073 mol), 1-브로모-2-아이오도벤젠 (17.3 g, 0.061 mol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (3.62 g, 0.003 mol), 탄산칼륨(16.9 g, 0.122 mol)을 1,4-다이옥산 150 mL, 톨루엔 150 mL, 증류수 60 mL에 넣고 12 시간 동안 환류시켰다. 상온으로 냉각하고 에틸 아세테이트로 추출한 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 [중간체 3-a] 16.7 g (수율 82%)을 얻었다.
합성예 3-2. [중간체 3-b]의 합성
Figure pat00123
[중간체 3-b]
합성예 1-1에서 사용한 1-(2-브로모페닐)나프탈렌 대신 [중간체 3-a]를 사용하여 합성예 1-1 내지 1-3과 동일한 방법으로 합성하여 [중간체 3-b]를 얻었다. (수율 52%)
합성예 3-3. [화학식 21]의 합성
합성예 1-4 에서 사용한 [중간체 1-c] 대신 [중간체 3-b]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 21]을 얻었다. (수율 70%)
MS (MALDI-TOF): m/z 878.42 [M]+
합성예 4. [화학식 22]의 합성
합성예 4-1. [중간체 4-a]의 합성
Figure pat00124
[중간체 4-a]
1-(4-브로모페닐)나프탈렌 (28.3 g, 0.1 mol), 4-메틸벤젠아민 (10.7 g, 0.1 mol), 팔라듐 아세테이트 (0.08 g, 0.32 mmol), 2,2'-비스(디페닐포스피노)-1-1'-바이나프틸 (0.26 g, 0.42 mmol), 소듐 터셔리부톡사이드 (15.2 g, 0.16 mol)을 톨루엔 200 mL에 넣고 12시간 동안 환류시켰다. 실온으로 냉각시킨 후 메탄올로 씻어주고 디클로로 메탄과 메탄올로 재결정하여 [중간체 4-a] 23.2 g (수율 75%)을 얻었다.
합성예 4-2. [화학식 22]의 합성
합성예 1-4 에서 사용한 4-터셔리뷰틸디페닐아민 대신 [중간체 4-a]를 사용하고, [중간체 1-c] 대신 [중간체 3-b]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 22]를 얻었다. (수율 67%)
MS (MALDI-TOF): m/z 1046.42 [M]+
합성예 5. [화학식 36]의 합성
합성예 5-1. [중간체 5-a]의 합성
Figure pat00125
[중간체 5-a]
합성예 3-1에서 사용한 1-브로모-2-아이오도벤젠 대신 2-브로모-1-아이오도나프탈렌을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [중간체 5-a]를 얻었다. (수율 80%)
합성예 5-2. [중간체 5-b]의 합성
Figure pat00126
[중간체 5-b]
합성예 1-1에서 사용한 1-(2-브로모페닐)나프탈렌 대신 [중간체 5-a]를 사용하여 합성예 1-1 내지 1-3과 동일한 방법으로 합성하여 [중간체 5-b]를 얻었다. (수율 50%)
합성예 5-3. [화학식 36]의 합성
합성예 1-4 에서 사용한 4-터셔리뷰틸디페닐아민 대신 N-페닐-4-(트리메틸실릴)벤젠아민을 사용하고, [중간체 1-c] 대신 [중간체 5-b]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 36]을 얻었다. (수율 80%)
MS (MALDI-TOF): m/z 960.39 [M]+
합성예 6. [화학식 40]의 합성
합성예 6-1. [중간체 6-a]의 합성
Figure pat00127
[중간체 6-a]
합성예 1-1에서 사용한 9-잔톤 대신 10-티오잔톤을 사용하여 합성예 1-1 내지 1-3과 동일한 방법으로 합성하여 [중간체 6-a]를 얻었다. (수율 58%)
합성예 6-2. [화학식 40]의 합성
합성예 1-4 에서 사용한 4-터셔리뷰틸디페닐아민 대신 디페닐아민을 사용하고, [중간체 1-c] 대신 [중간체 6-a]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 40]을 얻었다. (수율 80%)
MS (MALDI-TOF): m/z 732.26 [M]+
합성예 7. [화합물 51]의 합성
합성예 7-1. [중간체 7-a]의 합성
Figure pat00128
[중간체 7-a]
합성예 1-1에서 사용한 1-(2-브로모페닐)나프탈렌 대신 [중간체 3-a]를 사용하고, 9-잔톤 대신 10-티오잔톤을 사용하여 합성예 1-1 내지 1-3과 동일한 방법으로 합성하여 [중간체 7-a]를 얻었다. (수율 54%)
합성예 7-2. [중간체 7-b]의 합성
Figure pat00129
[중간체 7-b]
합성예 4-1 에서 사용한 1-(4-브로모페닐)나프탈렌 대신 3-터셔리뷰틸브로모벤젠을 사용하고, 4-메틸벤젠아민 대신 4-터셔리뷰틸아민을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [중간체 7-b]을 얻었다. (수율 82%)
합성예 7-3. [화학식 51]의 합성
합성예 1-4 에서 사용한 4-터셔리뷰틸디페닐아민 대신 [중간체 7-b]를 사용하고, [중간체 1-c] 대신 [중간체 7-a]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 51]을 얻었다. (수율 83%)
MS (MALDI-TOF): m/z 1006.53 [M]+
합성예 8. [화학식 64]의 합성
합성예 8-1. [중간체 8-a]의 합성
Figure pat00130
[중간체 8-a]
펜타듀테레오클로로벤젠 (11.7 g, 0.1 mol), 9-아크리돈 (19.5 g, 0.1 mol), 팔라듐 아세테이트 (0.08 g, 0.32 mmol), 2,2'-비스(디페닐포스피노)-1-1'-바이나프틸 (0.26 g, 0.42 mmol), 소듐 터셔리부톡사이드 (15.2 g, 0.16 mol)을 톨루엔 200 mL에 넣고 12시간 동안 환류시켰다. 실온으로 냉각시킨 후 메탄올로 씻어주고 디클로로 메탄과 메탄올로 재결정하여 [중간체 8-a] 20.7 g 을 얻었다. (수율 75%)
합성예 8-2. [중간체 8-b]의 합성
Figure pat00131
[중간체 8-b]
합성예 1-1에서 사용한 1-(2-브로모페닐)나프탈렌 대신 [중간체 3-a]를 사용하고, 9-잔톤 대신 [중간체 8-a]를 사용하여 합성예 1-1 내지 1-3과 동일한 방법으로 합성하여 [중간체 8-b]를 얻었다. (수율 56%)
합성예 8-3. [화학식 64]의 합성
합성예 1-4 에서 사용한 4-터셔리뷰틸디페닐아민 대신 디페닐아민을 사용하고, [중간체 1-c] 대신 [중간체 8-b]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 64]를 얻었다. (수율 72%)
MS (MALDI-TOF): m/z 846.38 [M]+
합성예 9. [화합물 3]의 합성
합성예 9-1. [중간체 9-a]의 합성
Figure pat00132
[중간체 9-a]
2L 둥근바닥 플라스크에 1-브로모-4-아미노디벤조퓨란 (73.0 g, 0.279 mol)과 염산 90 ml, 물 440 ml을 넣고 0 ℃ 에서 교반하였다. 소듐나이트리트 (25.0 g, 0.362 mol)는 물 90 ml에 녹여 반응 용액에 적가후 동일 온도에서 1시간 교반하였다. 요오드화칼륨 (92.5 g, 0.557 mol)은 물 90 ml에 녹여 반응용액에 적가 후 상온에서 교반하였다. 반응 완료 후 유기층을 소듐티오설페이트펜타하이드레이트 수용액으로 씻은 후 감압 농축하였다. 컬럼 크로마트그래피로 분리하여 [중간체 9-a] 52.3 g 를 얻었다. (수율 50%)
합성예 9-2. [중간체 9-b]의 합성
Figure pat00133
[중간체 9-b]
2L 둥근바닥 플라스크에 [중간체 9-a] (15.0 g , 40 mmol), 페닐보론산 (5.4 g, 44 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0.9 g, 1 mmol), 포타슘카보네이트 (11.1 g, 80 mmol)을 넣고 톨루엔 100 mL, 메탄올 45mL, 물 30 mL를 넣었다. 반응기는 환류교반하여 밤새 교반하였다. 반응이 종료되면 반응기의 온도를 실온으로 낮추고 감압 농축하였다. 컬럼 크로마토그래피로 분리한 후 헵탄으로 재결정하여 [중간체 9-b] 7.0 g 를 얻었다. (수율 54%)
합성예 9-3. [화합물 3]의 합성
Figure pat00134
[화합물 3]
250mL 둥근바닥 플라스크에 [중간체 9-b] (7.0 g, 22 mmol), (10-페닐(d5)-안트라센-9-보론산 (7.9 g, 26 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0.5 g, 1 mmol), 포타슘카보네이트 (6.0 g, 43 mmol)을 넣고 톨루엔 50 mL, 에탄올 21 mL, 물 14 mL를 넣었다. 반응기의 온도를 90 ℃로 승온시키고 밤새 교반시켰다. 반응이 종료되면 반응기의 온도를 실온으로 낮추고 메탄올 50 ml을 넣어 상온 교반하였다. 생성된 고체는 여과 후 메탄올로 씻어주었다. 고체는 톨루엔과 아세톤으로 재결정 하여 [화합물 3] 8.3 g 을 얻었다. (수율 75%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 501.21 [M+]
합성예 10. [화합물 7]의 합성
합성예 10-1. [중간체 10-a]의 합성
Figure pat00135
[중간체 10-a]
합성예 9-2 에서 사용한 페닐보론산 대신 4-바이페닐보론산을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [중간체 10-a]를 얻었다. (수율 56%)
합성예 10-2. [화합물 7]의 합성
합성예 9-3 에서 사용한 [중간체 9-b] 대신 [중간체 10-a]를 사용하고, (10-페닐(d5)-안트라센-9-보론산 대신 (10-페닐-안트라센-9-보론산을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화합물 7]를 얻었다. (수율 51%)
MS (MALDI-TOF): m/z 572.21 [M]+
합성예 11. [화합물 56]의 합성
합성예 11-1. [중간체 11-a]의 합성
Figure pat00136
[중간체 11-a]
둥근바닥 플라스크에 질소분위기에서 2-브로모-1,4-디메톡시벤젠 (50 g, 230 mmol), 테트라하이드로퓨란 400 ml를 넣는다. -78 ℃에서 N-부틸리튬 (167 ml, 280 mmol)을 적가한 다음 2 시간 동안 교반한 후 트리메틸보레이트 (36 ml, 320 mmol)를 넣고 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 완료 후 2N-염산을 천천히 적가하여 산성화하였다. 추출하여 감압 농축한 후 헵탄과 톨루엔으로 재결정하여 [중간체 11-a]를 얻었다. (20.8 g, 50%)
합성예 11-2. [중간체 11-b]의 합성
Figure pat00137
[중간체 11-b]
둥근바닥 플라스크에 [중간체 11-a] (20.8 g, 110 mmol), 1-브로모 3-플루오르 4-아이오도 벤젠 (28.7 g, 95 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (33 g, 29 mmol), 탄산나트륨 (30.3 g, 290 mmol)을 넣고 톨루엔 200 ml, 에탄올 60 ml, 물 60 ml를 넣었다. 12 시간 동안 환류교반 한 후 반응이 종료되면 반응기의 온도를 실온으로 낮추고 추출하여 감압농축 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 [중간체 11-b]를 얻었다. (22.3 g, 63%)
합성예 11-3. [중간체 11-c]의 합성
Figure pat00138
[중간체 11-c]
둥근바닥 플라스크에 [중간체 11-b] (22.3 g, 72 mmol), 페닐보론산 (10.5 g, 86 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (2.5 g, 2.2 mmol), 포타슘카보네이트 (29.7 g, 22 mmol), 톨루엔 160 ml, 에탄올 70 ml, 물 70ml를 넣고 밤새 환류 교반시켰다. 반응종료 후 실온으로 낮추고 추출한 후 헵탄으로 재결정하여 [중간체 11-c]를 얻었다. (16.3 g, 74%)
합성예 11-4. [중간체 11-d]의 합성
Figure pat00139
[중간체 11-d]
둥근바닥 플라스크에 [중간체 11-c] (16.3 g, 53 mmol), 브롬화수소산 (48 ml, 260 mmol), 아세트산 100 ml를 넣고 12시간 동안 교반하였다. 반응 완료 후 상온으로 식힌 후 물을 부어 교반한다. 추출한 후 헵탄으로 재결정하여 [중간체 11-d]를 얻었다. (14 g, 95%)
합성예 11-5. [중간체 11-e]의 합성
Figure pat00140
[중간체 11-e]
둥근바닥 플라스크에 [중간체 11-d] (14 g, 50 mmol), 포타슘카보네이트 (20.7 g, 150 mmol), N-메틸-2-피롤리돈 112 ml를 넣고 12 시간 교반하였다. 반응 완료 후 추출한 후 헵탄으로 재결정하여 [중간체 11-e]를 얻었다.(10.5 g, 81%)
합성예 11-6. [중간체 11-f]의 합성
Figure pat00141
[중간체 11-f]
둥근바닥 플라스크에 질소분위기에서 [중간체 11-e] (13.6 g, 52 mmol)를 넣고 디클로로메탄 136 ml를 넣어 녹인다. 0 ℃에서 피리딘 (10 ml, 110 mmol), 트리플루오르메탄설포닐언하이드라이드 (12.7 g, 68 mmol)를 적가하였다. 상온에서 12 시간 교반 후 반응용액에 물 20ml를 넣고 교반한다. 추출한 후 헵탄으로 재결정하여 [중간체 11-f]를 얻었다. (7.5 g, 37%)
합성예 11-7. [화합물 56]의 합성
Figure pat00142
[화합물 56]
둥근바닥 플라스크에 [중간체 11-f] (7.5 g, 19 mmol), 10-페닐(d5)-안트라센-9-보론산 (7 g, 23 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0.66 g, 0.6 mmol), 포타슘카보네이트 (7.9 g, 57 mmol)를 넣고 톨루엔 53 ml, 에탄올 23 ml, 물 23 ml를 넣고 12 시간 동안 환류 교반한다. 반응 종료 후 반응물을 상온으로 낮추고 메탄올을 부어 교반한 후 유기층을 분리하였다. 유기층은 감압농축 후 톨루엔과 아세톤으로 재결정하여 [화합물 56]을 얻었다.(6g, 63%)
MS (MALDI-TOF): m/z 501.21 [M]+
합성예 12. [화합물 115]의 합성
합성예 12-1. [중간체 12-a]의 합성
Figure pat00143
[중간체 12-a]
2L 둥근바닥 플라스크에 2-브로모디벤조퓨란 (70.0 g, 0.283 mol), 비스(피나콜라토)디보론 (86.3 g, 0.340 mol), 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센-팔라듐(II)디클로라이드 (4.6 g, 0.006 mol) , 포타슘아세테이트 (56.6 g, 0.567 mol), 1,4-다이옥산 700 ml을 넣고 밤새 환류 교반하였다. 반응 완료 후 셀라이트 패드를 통과시켜 감압 농축 하였다. 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 [중간체 12-a] 66.4 g 를 얻었다. (수율 79%)
합성예 12-2. [화합물 115]의 합성
합성예 9-3 에서 사용한 [중간체 9-b] 대신 9-브로모-10-(나프탈렌-1일)안트라센을 사용하고, (10-페닐(d5)-안트라센-9-보론산 대신 [중간체 12-a]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화합물 115]를 얻었다. (수율 55%)
MS (MALDI-TOF): m/z 470.17 [M]+
합성예 13. [화합물 151]의 합성
합성예 13-1. [화합물 151]의 합성
합성예 11-1 에서 사용한 2-브로모-1,4-디메톡시벤젠 대신 1-브로모-2.6-디메톡시벤젠을 사용하고, 합성예 11-2 에서 사용한 1-브로모-3-플루오르-4-아이오도벤젠 대신 1-브로모-2-플루오르-3-아이오도벤젠을 사용하여 합성예 11-1 내지 11-7과 동일한 방법으로 합성하여 [화합물 151]을 얻었다. (수율 63%)
MS (MALDI-TOF): m/z 501.21 [M]+
합성예 14. [화합물 155]의 합성
합성예 14-1. [화합물 155]의 합성
합성예 11-1 에서 사용한 2-브로모-1,4-디메톡시벤젠 대신 1-브로모-2.6-디메톡시벤젠을 사용하고, 합성예 11-2 에서 사용한 1-브로모-3-플루오르-4-아이오도벤젠 대신 1-브로모-2-플루오르-3-아이오도벤젠을 사용하고, 합성예 11-3 에서 사용한 페닐보론산 대신 1-나프탈렌보론산을 사용하여 합성예 11-1 내지 11-7과 동일한 방법으로 합성하여 [화합물 155]를 얻었다. (수율 55%)
MS (MALDI-TOF): m/z 551.23 [M]+
실시예 1 내지 8 : 유기 발광소자의 제조
ITO 글래스의 발광 면적이 2 mm x 2 mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 기판을 진공 챔버에 장착한 후 베이스 압력이 1x10-6 torr가 되도록 한 후 유기물을 상기 ITO위에 HATCN(50Å), NPD(650Å) 순으로 성막한 후, 발광층의 호스트와 도판트로서 하기 표 1에 기재된 화합물을 중량비 (97:3)으로 혼합하여 성막 (200Å)한 다음, 전자 수송층으로 [화학식 E-1]을 (300Å), 전자주입층으로 Liq를 (10Å), Al(1,000Å)의 순서로 성막하여 유기발광소자를 제조하였다. 상기 유기발광 소자의 발광특성은 10 mA/cm2 에서 측정하였다.
Figure pat00144
[HATCN] [NPD]
Figure pat00145
[화학식 E-1] [Liq]
비교예 1 내지 2
상기 실시예 1 내지 8에서 사용된 발광층 내 도판트로서 [BD1]을 사용한 것 이외에는 동일하게 유기발광 소자를 제작하였으며, 상기 유기발광 소자의 발광 특성은 10 mA/cm2 에서 측정하였다. 상기 [BD1]의 구조는 다음과 같다.
Figure pat00146
[BD1]
비교예 3 내지 4
상기 실시예 1 내지 8에서 사용된 발광층 내 호스트로서 [BH1]을 사용한 것 이외에는 동일하게 유기발광 소자를 제작하였으며, 상기 유기발광소자의 발광 특성은 10 mA/cm2 에서 측정하였다. 상기 [BH1]의 구조는 다음과 같다.
Figure pat00147
[BH1]
실시예 1 내지 8과, 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 유기발광소자에 대하여, 구동전압, 효율 및 수명을 측정하고 그 결과를 하기 [표 1]에 나타내었다.
여기서, T97은 휘도가 초기휘도에 비해 97%로 감소하는데 소요되는 시간을 의미한다.
호스트 도판트 V EQE T97
비교예 1 화합물 3 BD1 4.2 8.0 52
비교예 2 화합물 56 BD1 4.3 8.4 55
비교예 3 BH1 화학식 3 4.2 7.9 44
비교예 4 BH1 화학식 22 4.2 7.7 48
실시예 1 화합물 3 화학식 3 3.7 9.7 115
실시예 2 화합물 7 화학식 4 3.8 9.6 118
실시예 3 화합물 56 화학식 21 3.7 10.0 120
실시예 4 화합물 115 화학식 22 3.7 9.8 125
실시예 5 화합물 151 화학식 36 3.7 10.2 121
실시예 6 화합물 155 화학식 40 3.8 9.5 115
실시예 7 화합물 56 화학식 51 3.8 9.8 108
실시예 8 화합물 151 화학식 64 3.7 9.8 110
상기 실시예 1 내지 8의 결과에 따르면 본 발명에 따른 유기발광소자는 종래기술에 따른, 비교예 1 내지 4의 유기발광소자보다 장수명, 저전압 구동 및 고효율 특성을 나타내는 것을 알 수 있어, 유기발광소자에로의 응용가능성이 높다.

Claims (12)

  1. 제1전극;
    상기 제1전극에 대향된 제2전극;
    상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재되는 발광층;을 포함하는 유기발광소자로서,
    상기 발광층이 하기 [화학식 A] 로 표시되는 아민 화합물 을 적어도 1종 포함하며, 또한 하기 [화학식 B] 또는 [화학식 C]로 표시되는 안트라센 화합물;을 적어도 1종 포함하는 유기발광소자.
    [화학식 A]
    Figure pat00148

    상기 [화학식 A]에서,
    X는 NR11, O, S 및 SiR12R13 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    Z1 및 Z2는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소 고리, 치환 또는 비치환되고 이종원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 20의 방향족 헤테로 고리 중에서 선택되는 어느 하나이며,
    상기 Z1내 서로 이웃하는 두 개의 탄소원자와 Z2내 서로 이웃하는 두 개의 탄소원자는 5원환을 형성하여 각각 축합고리를 형성하고,
    상기 치환기 R1 내지 R8, R11 내지 R13은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N, S 에서 선택되는 어느 하나 이상을 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 시아노기, 니트로기, 히드록실기 및 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 R1 내지 R8은 각각 서로 인접하는 치환기와 연결되어 치환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리를 형성할 수 있으며, 상기 형성된 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리의 탄소원자는 N, S, O 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자로 치환될 수 있으며,
    상기 A1 및 A2 는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 하기 [구조식 Q]로 나타내고,
    [구조식 Q]
    Figure pat00149

    상기 [구조식 Q]에서,
    *는 상기 [화학식 A]의 Z1 또는 Z2 의 방향족 고리내 5원환을 형성하지 않는 탄소원자에 결합하는 결합 사이트를 의미하고,
    상기 연결기 L은 단일결합이거나, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되는 어느 하나이며;
    n은 0 내지 2의 정수이고, n이 2인 경우, 각각의 연결기 L은 서로 동일하거나 상이하고,
    상기 치환기기 Ar1 및 Ar2는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기 중에서 선택되는 어느 하나이다.

    [화학식 B]
    Figure pat00150

    [화학식 C]
    Figure pat00151

    상기 [화학식 B] 및 [화학식 C] 에서,
    R21 내지 R28, R31 내지 R37은 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환되고 이종원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 게르마늄기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 붕소기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알루미늄기, 카르보닐기, 포스포릴기, 아미노기, 싸이올기, 히드록시기, 셀레늄기, 텔루륨기, 아미드기, 에테르기 및 에스테르기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 치환기 Ar3은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    여기서, 상기 [화학식 A] 내지 [화학식 C]내 '치환 또는 비치환된'에서의 '치환'은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 2 내지 24의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 7 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기 또는 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알콕시기, 탄소수 1 내지 24의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 24의 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴실릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 발광층이 호스트와 도판트를 포함하며, 상기 [화학식 B] 또는 [화학식 C]로 표시되는 안트라센 화합물이 호스트로서 사용되고, 상기 [화학식 A]로 표시되는 아민 화합물이 도판트로서 사용되는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 [화학식 B] 및 [화학식 C]에서, 치환기 Ar3는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴기인 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 [화학식 A]에서, 상기 Z1 및 Z2는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소 고리 인 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 [화학식 A]에서, 상기 연결기 L은 단일결합이거나, 아래 구조식 1 내지 구조식 9 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
    [구조식 1] [구조식 2] [구조식 3] [구조식 4]
    Figure pat00152

    [구조식 5] [구조식 6] [구조식 7]
    Figure pat00153

    [구조식 8] [구조식 9]
    Figure pat00154

    상기 구조식1 내지 구조식 9에서 방향족 고리의 탄소자리는 수소 또는 중수소가 결합된다.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소 고리는 하기 [구조식 10] 내지 [구조식 21] 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
    [구조식 10] [구조식 11] [구조식 12]
    Figure pat00155

    [구조식 13] [구조식 14] [구조식 15]
    Figure pat00156

    [구조식 16] [구조식 17] [구조식 18]
    Figure pat00157

    [구조식 19] [구조식 20] [구조식 21]
    Figure pat00158

    상기 [구조식 10] 내지 [구조식 21]에서 "-*"는 상기 Z1 또는 Z2 내의 5원환을 형성하기 위한 탄소원자의 결합사이트를 의미하며,
    상기 [구조식 10] 내지 [구조식 21]에서 상기 R은 제1항에서 정의한 R1 내지 R8과 동일하고,
    m은 1 내지 8의 정수이며, m이 2이상인 경우 또는 R이 2이상인 경우에는 각각의 R은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
  7. 제 3 항에 있어서,
    상기 [화학식 B] 및 [화학식 C]의 치환기 Ar3은 하기 구조식 C로 표시되는 치환기인 것을 특징으로 하는 유기발광 소자.
    [구조식 C]
    Figure pat00159

    상기 R41 내지 R45는 각각 동일하거나 상이하고, 상기 제1항에서의 R1 내지 R8에서 정의된 바와 동일하며; 서로 이웃하는 치환기와 결합하여 포화 혹은 불포화 고리를 형성할 수 있다.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 [화학식 B] 또는 [화학식 C]로 표시되는 안트라센 화합물은 하기 [화합물 1] 내지 [화합물 180]으로 표시되는 화합물 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
    <화합물 1> <화합물 2> <화합물 3>
    Figure pat00160

    <화합물 4> <화합물 5> <화합물 6>
    Figure pat00161

    <화합물 7> <화합물 8> <화합물 9>
    Figure pat00162

    <화합물 10> <화합물 11> <화합물 12>
    Figure pat00163

    <화합물 13> <화합물 14> <화합물 15>
    Figure pat00164

    <화합물 16> <화합물 17> <화합물 18>
    Figure pat00165

    <화합물 19> <화합물 20> <화합물 21>
    Figure pat00166

    <화합물 22> <화합물 23> <화합물 24>
    Figure pat00167

    <화합물 25> <화합물26> <화합물 27>
    Figure pat00168

    <화합물 28> <화합물 29> <화합물 30>
    Figure pat00169

    <화합물 31> <화합물 32> <화합물 33>
    Figure pat00170

    <화합물 34> <화합물 35> <화합물 36>
    Figure pat00171

    <화합물 37> <화합물 38> <화합물 39>
    Figure pat00172

    <화합물 40> <화합물 41> <화합물 42>
    Figure pat00173

    <화합물 43> <화합물 44> <화합물 45>
    Figure pat00174

    <화합물 46> <화합물 47> <화합물 48>
    Figure pat00175

    <화합물 49> <화합물 50> <화합물 51>
    Figure pat00176

    <화합물 52> <화합물 53> <화합물 54>
    Figure pat00177

    <화합물 55> <화합물 56> <화합물 57>
    Figure pat00178

    <화합물 58> <화합물 59> <화합물 60>
    Figure pat00179

    <화합물 61> <화합물 62> <화합물 63>
    Figure pat00180

    <화합물 64> <화합물 65> <화합물 66>
    Figure pat00181

    <화합물 67> <화합물 68> <화합물 69>
    Figure pat00182

    <화합물 70> <화합물 71> <화합물 72>
    Figure pat00183

    <화합물 73> <화합물 74> <화합물 75>
    Figure pat00184

    <화합물 76> <화합물 77> <화합물 78>
    Figure pat00185

    <화합물 79> <화합물 80> <화합물 81>
    Figure pat00186

    <화합물 82> <화합물 83> <화합물 84>
    Figure pat00187

    <화합물 85> <화합물 86> <화합물 87>
    Figure pat00188

    <화합물 88> <화합물 89> <화합물 90>
    Figure pat00189

    <화합물 91> <화합물 92> <화합물 93>
    Figure pat00190

    <화합물 94> <화합물 95> <화합물 96>
    Figure pat00191

    <화합물 97> <화합물 98> <화합물 99>
    Figure pat00192

    <화합물 100> <화합물 101> <화합물 102>
    Figure pat00193

    <화합물 103> <화합물 104> <화합물 105>
    Figure pat00194

    <화합물 106> <화합물 107> <화합물 108>
    Figure pat00195

    <화합물 109> <화합물 110> <화합물 111>
    Figure pat00196

    <화합물 112> <화합물 113> <화합물 114>
    Figure pat00197

    <화합물 115> <화합물 116> <화합물 117>
    Figure pat00198

    <화합물 118> <화합물 119> <화합물 120>
    Figure pat00199

    <화합물 121> <화합물 122> <화합물 123>
    Figure pat00200

    <화합물 124> <화합물 125> <화합물 126>
    Figure pat00201

    <화합물 127> <화합물 128> <화합물 129>
    Figure pat00202

    <화합물 130> <화합물 131> <화합물 132>
    Figure pat00203

    <화합물 133> <화합물 134> <화합물 135>
    Figure pat00204

    <화합물 136> <화합물 137> <화합물 138>
    Figure pat00205

    <화합물 139> <화합물 140> <화합물 141>
    Figure pat00206

    <화합물 142> <화합물 143> <화합물 144>
    Figure pat00207

    <화합물 145> <화합물 146> <화합물 147>
    Figure pat00208

    <화합물 148> <화합물 149> <화합물 150>
    Figure pat00209

    <화합물 151> <화합물 152> <화합물 153>
    Figure pat00210

    <화합물 154> <화합물 155> <화합물 156>
    Figure pat00211

    <화합물 157> <화합물 158> <화합물 159>
    Figure pat00212

    <화합물 160> <화합물 161> <화합물 162>
    Figure pat00213

    <화합물 163> <화합물 164> <화합물 165>
    Figure pat00214

    <화합물 166> <화합물 167> <화합물 168>
    Figure pat00215

    <화합물 169> <화합물 170> <화합물 171>
    Figure pat00216

    <화합물 172> <화합물 173> <화합물 174>
    Figure pat00217

    <화합물 175> <화합물 176> <화합물 177>
    Figure pat00218

    <화합물 178> <화합물 179> <화합물 180>
    Figure pat00219
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 [화학식 A]로 표시되는 아민 화합물은 하기 [화학식 1] 내지 [화학식 66]으로 표시되는 화합물 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
    <화학식 1> <화학식 2 > <화학식 3>
    Figure pat00220

    <화학식 4 > <화학식 5 > <화학식 6>
    Figure pat00221

    <화학식 7 > <화학식 8 > <화학식 9>
    Figure pat00222

    <화학식 10 > <화학식 11 > <화학식 12>
    Figure pat00223

    <화학식 13 > <화학식 14 > <화학식 15>
    Figure pat00224

    <화학식 16 > <화학식 17 > <화학식 18>
    Figure pat00225

    <화학식 19 > <화학식 20 > <화학식 21>
    Figure pat00226

    <화학식 22 > <화학식 23 > <화학식 24>
    Figure pat00227

    <화학식 25 > <화학식 26 > <화학식 27>
    Figure pat00228

    <화학식 28 > <화학식 29 > <화학식 30>
    Figure pat00229

    <화학식 31 > <화학식 32 > <화학식 33>
    Figure pat00230

    <화학식 34 > <화학식 35 > <화학식 36>
    Figure pat00231

    <화학식 37 > <화학식 38 > <화학식 39>
    Figure pat00232

    <화학식 40> <화학식 41 > <화학식 42>
    Figure pat00233

    <화학식 43 > <화학식 44 > <화학식 45>
    Figure pat00234

    <화학식 46 > <화학식 47 > <화학식 48>
    Figure pat00235

    <화학식 49 > <화학식 50 > <화학식 51>
    Figure pat00236

    <화학식 52 > <화학식 53 > <화학식 54>
    Figure pat00237

    <화학식 55 > <화학식 56 > <화학식 57>
    Figure pat00238

    <화학식 58 > <화학식 59 > <화학식 60>
    Figure pat00239

    <화학식 61> <화학식 62 > <화학식 63>
    Figure pat00240

    <화학식 64 > <화학식 65 > <화학식 66>
    Figure pat00241
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기발광소자는 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 주입 기능 및 정공 수송 기능을 동시에 갖는 기능층, 전자 수송층, 및 전자 주입층 중 적어도 하나를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 각각의 층중에서 선택된 하나 이상의 층은 증착공정 또는 용액공정에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기발광소자는 평판 디스플레이 장치; 플렉시블 디스플레이 장치; 단색 또는 백색의 평판 조명용 장치; 및, 단색 또는 백색의 플렉시블 조명용 장치;에서 선택되는 어느 하나의 장치에 사용되는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
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