KR20180033121A - Aei 제올라이트 구조를 가진 cu-함유 실리코알루미네이트 물질의 직접적 합성 방법, 및 촉매 작용에서 그것의 적용 - Google Patents

Aei 제올라이트 구조를 가진 cu-함유 실리코알루미네이트 물질의 직접적 합성 방법, 및 촉매 작용에서 그것의 적용 Download PDF

Info

Publication number
KR20180033121A
KR20180033121A KR1020177032274A KR20177032274A KR20180033121A KR 20180033121 A KR20180033121 A KR 20180033121A KR 1020177032274 A KR1020177032274 A KR 1020177032274A KR 20177032274 A KR20177032274 A KR 20177032274A KR 20180033121 A KR20180033121 A KR 20180033121A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
range
source
zeolite
combinations
aei
Prior art date
Application number
KR1020177032274A
Other languages
English (en)
Inventor
까노스 아벨리노 코르마
마린 마누엘 몰리네르
가르시아 누리아 마르틴
Original Assignee
콘세호 수페리오르 데 인베스티가시오네스 시엔티피카스 씨.에스.아이.씨.
우니베르시타뜨 뽈리떼끄니까 데 발렌시아
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 콘세호 수페리오르 데 인베스티가시오네스 시엔티피카스 씨.에스.아이.씨., 우니베르시타뜨 뽈리떼끄니까 데 발렌시아 filed Critical 콘세호 수페리오르 데 인베스티가시오네스 시엔티피카스 씨.에스.아이.씨.
Publication of KR20180033121A publication Critical patent/KR20180033121A/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9409—Nitrogen oxides
    • B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
    • B01D53/9418—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by selective catalytic reduction [SCR] using a reducing agent in a lean exhaust gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/76—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/80—Mixtures of different zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/009—Preparation by separation, e.g. by filtration, decantation, screening
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/02—Preparation of nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/04—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of inorganic compounds, e.g. ammonia
    • C01B3/047—Decomposition of ammonia
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/026—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C07C11/04—Ethylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/02—Monohydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/04—Methanol
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/18—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control
    • F01N3/20—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control specially adapted for catalytic conversion ; Methods of operation or control of catalytic converters
    • F01N3/2066—Selective catalytic reduction [SCR]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1021—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1023—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/50—Zeolites
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2370/00—Selection of materials for exhaust purification
    • F01N2370/02—Selection of materials for exhaust purification used in catalytic reactors
    • F01N2370/04—Zeolitic material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명의 주 목적은 직접적 합성 방법론에 의해 AEI 제올라이트 구조의 구리-함유 실리코알루미네이트 형태를 제조하기 위한 새로운 방법을 제공하는 것이다. 이 새로운 공정은 유기 금속 구리-복합체를 유기 구조-유도제 (OSDA)로서 AEI 제올라이트 구조의 실리코알루미네이트 형태의 결정화를 유도할 수 있는 추가적인 유기 분자와 조합하는 공정을 수반한다.

Description

AEI 제올라이트 구조를 가진 CU-함유 실리코알루미네이트 물질의 직접적 합성 방법, 및 촉매 작용에서 그것의 적용
본 발명은 직접적 합성 방법론에 의해 도입된 구리 원자를 함유하는 AEI 제올라이트 구조의 실리코알루미네이트 형태를 제조하기 위한 새로운 방법에 관한 것이다. 이러한 새로운 방법론은 구리 유기 금속 복합체 및 유기 공통-구조-유도제 (OSDA)로서 AEI 제올라이트 구조의 결정화를 유도할 수 있는 유기 분자의 조합을 필요로 한다. 본 발명은 또한 다른 것들 중에서, NOx의 선택적 촉매 환원 (SCR)에서 촉매로서 AEI 제올라이트 구조를 가진 상기 Cu-함유 실리코알루미네이트 물질의 적용에 관한 것이다.
제올라이트는 산소 원자로 상호 연결된 TO4 4면체 (T = Si, Al, P, Ti, Ge, Sn, 등)에 의해 형성되며, 분자 범위 (3-15 Å) 내에서 균일한 크기 및 형상의 기공 및 공동을 생성하는 미세다공성 물질이다.
이 제올라이트 물질들은 다른 것들 중에서, 촉매, 흡착제 또는 이온 교환체로서 중요한 용도를 갖는다 (Martinez et al., Coord. Chem. Rev., 2011, 255, 1558).
이 미세다공성 결정성 물질들은 많은 화학적 공정에서 촉매로서 사용될 수도 있다. 특정 화학적 공정에서 특이적인 물리화학적 성질을 가진 제올라이트의 사용은 공정에 수반된 시약 및 생성물의 특성 (예컨대 크기, 형상, 소수성, 등), 뿐만 아니라 반응 조건에 직접적으로 의존한다. 한편으로, 시약 및 생성물의 특성은 제올라이트의 기공 및 공동에서 이 분자들의 확산에 영향을 줄 것이며, 그 결과 반응에 수반된 생성물에 적합한 기공 토폴로지(topology)를 가진 제올라이트의 선택이 필수적이다. 다른 한편으로, 제올라이트는 요구되는 반응 조건 하에서 화학적으로 및 구조적으로 안정해야 한다.
화석 연료의 연소 중에 질소 산화물 (NOx)의 형성은, 주요 대기 오염물질 중 하나이기 때문에, 사회적으로 문제가 되고 있다. 환원제로서 암모니아를 사용하는 NOx의 선택적 촉매 환원 (SCR)이 상기 방출을 제어하는데 효율적인 방법이 되었다 (Brandenberger, et al. Catal. Rev. Sci. Eng., 2008, 50, 492).
최근에는, AEI 구조를 갖고 Cu 원자가 도입된 실리코알루미네이트가 NOx의 SCR 환원에서 높은 촉매 활성 및 열수 안정성을 제공한다는 것이 개시되었다 (Moliner et al. WO2013159825; Moliner et al. Chem. Commun., 2012, 2012, 48, 8264).
AEI 제올라이트 구조는 큰 공동에 의해 상호 연결된 소공 (< 4 Å)의 3-방향 시스템, 및 또한 2차 빌딩 유닛으로서 이중 6-원 고리 (DA6)를 제공한다 (Wagner, et al. J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 263).
AEI 제올라이트 구조의 실리코알루미네이트 형태는 OSDA로서 알킬 치환기를 가진 환형 암모늄 양이온 (Zones et al. 미국 특허 제5958370호; Cao et al. WO 2005/063624; Moliner et al. WO2013159825) 또는 테트라알킬포스포늄 양이온 (Sano et al. WO/2015/005369)을 사용하여 합성될 수 있다.
AEI 제올라이트 구조의 구리-함유 실리코알루미네이트 형태를 제조하기 위해서, 구리 종의 혼입은 바람직하게는 사전 합성되고 하소된 AEI 물질에서 합성 후 금속 이온 교환 공정에 의해 수행된다 (Moliner et al. WO2013159825; Sonoda, et al. J. Mater. Chem . A., 2015, 3, 857). 이 방법론을 사용할 때, 최종 물질을 얻기 위해서는, 실리코알루미네이트의 열수 합성 단계, OSDA를 제거하기 위한 하소 단계, 암모늄 형태로의 변형 단계, 금속 이온 교환 단계, 및 마지막으로 원하는 Cu-실리코알루미네이트 형태의 물질을 얻기 위한 하소 단계를 포함한, 여러 단계가 필요하다. 이 단계들 모두가 물질 제조 공정의 총 비용을 증가시키는 원인이 된다.
그러므로, AEI 제올라이트 구조의 구리-함유 실리코알루미네이트 형태를 가진 물질을 직접적으로 합성할 수 있을 가능성이 상기 기술된 단계들 중 대부분을 피할 수 있기 때문에, 제조와 관련된 비용을 상당히 감소시킬 수 있어서, 이러한 직접적으로 제조된 물질들을 산업상 매우 매력적이게 만든다.
본 발명의 주 목적은 직접적 합성 방법론에 의해 AEI 제올라이트 구조의 구리-함유 실리코알루미네이트 형태를 제조하기 위한 새로운 방법을 제공하는 것이다. 이 새로운 공정은 구리 유기 금속 복합체를 유기 구조-유도제 (OSDA)로서 AEI 제올라이트 구조의 실리코알루미네이트 형태의 결정화를 유도할 수 있는 추가적인 유기 분자와 조합하는 공정을 수반한다. 추가적인 유기 분자는, 다른 것들 중에서, N,N-디메틸-3,5-디메틸피페리디늄과 같은 알킬 치환기를 가진 임의의 환형 암모늄 양이온일 수도 있다.
이 합성 공정 이후, AEI 제올라이트 구조의 구리-함유 실리코알루미네이트 형태를 직접적으로 합성하며, 따라서 전통적인 합성 후 금속 이온 교환 공정에 의해 상기 물질을 얻는데 필요한 단계들을 피하는 것이 가능하다.
본 발명은 또한 촉매로서 본 방법론에 따라 얻어진 AEI 제올라이트 구조의 구리-함유 실리코알루미네이트 형태를 가진 물질의 사용에 관한 것이다.
그러므로, 본 발명은 높은 수율로 AEI 제올라이트 구조의 구리-함유 실리코알루미네이트 형태를 가진 물질의 직접적인 합성 공정에 관한 것이며, 적어도 다음 단계들을 포함할 수 있다:
(i) 적어도, 물의 하나의 공급원; 구리의 하나의 공급원; Cu 유기 금속 복합체를 형성하기 위한 하나의 폴리아민; 4가 원소 Y의 하나의 공급원; 3가 원소 X의 하나의 공급원; OSDA로서 알킬 치환기를 가진 하나의 환형 암모늄 양이온 및 알칼리 또는 알칼리토류 양이온 (A)의 하나의 공급원을 함유하는 혼합물의 제조 단계로서, 합성 혼합물은 다음 몰 조성을 갖는 단계:
YO2 : a X2O3 : b OSDA : c A : d H2O : e Cu : f 폴리아민
여기에서
a는 0.001 내지 0.2, 바람직하게는 0.005 내지 0.1, 및, 더 바람직하게는, 0.01 내지 0.07의 범위에 있고,
b는 0.01 내지 2; 바람직하게는 0.1 내지 1, 및, 더 바람직하게는, 0.1 내지 0.6의 범위에 있고;
c는 0 내지 2; 바람직하게는 0.001 내지 1, 및, 더 바람직하게는, 0.01 내지 0.8의 범위에 있고;
d는 1 내지 200; 바람직하게는 1 내지 50, 및, 더 바람직하게는, 2 내지 20의 범위에 있고;
e는 0.001 내지 1; 바람직하게는 0.001 내지 0.6, 및, 더 바람직하게는, 0.001 내지 0.5의 범위에 있고;
f는 0.001 내지 1; 바람직하게는 0.001 내지 0.6, 및, 더 바람직하게는, 0.001 내지 0.5의 범위에 있다.
(ii) 반응기에서 (i)에서 얻어진 혼합물의 결정화 단계.
(iii) (ii)에서 얻어진 결정성 물질의 회수 단계.
본 발명에 따르면, Y는 Si, Sn, Ti, Ge 및 이것들의 조합으로부터 선택될 수도 있는 4가 원소이며; 더 바람직하게는, Si이다.
사용된 Si의 공급원은 산화규소, 할로겐화규소, 콜로이드성 실리카, 흄드(fumed) 실리카, 테트라알킬 오르토실리케이트, 실리케이트, 규산, 사전 합성된 결정성 물질, 사전 합성된 무정형 물질 및 이것들의 조합으로부터 선택될 수도 있으며, 더 바람직하게는, 사전 합성된 결정성 물질, 사전 합성된 무정형 물질 및 이것들의 조합으로부터 선택된 물질이고; 더 바람직하게는, 사전 합성된 결정성 물질이다.
본 발명에 따르면, X는 바람직하게는 Al, B, Fe, In, Ga 및 이것들의 조합으로부터 선택될 수도 있는 3가 원소이며; 더 바람직하게는, Al이다.
사용된 Al의 공급원은 임의의 알루미늄 염, 임의의 수화된 산화알루미늄, 임의의 알루미늄 알콕시드, 사전 합성된 결정성 물질, 사전 합성된 무정형 물질 및 이것들의 조합으로부터 선택될 수도 있으며, 더 바람직하게는, 사전 합성된 결정성 물질, 사전 합성된 무정형 물질 및 이것들의 조합으로부터 선택된 물질이고; 더 바람직하게는, 사전 합성된 결정성 물질이다.
본 발명의 특정 구체예에 따르면, FAU 제올라이트 구조를 가진 결정성 물질은 (i) Y 및 X, 바람직하게는 규소 및 알루미늄의 유일한 공급원으로서 사용될 수도 있고, 바람직하게는 7 초과의 Si/Al 비율을 제공할 수도 있다.
그러므로, 본 발명의 특정 구체예에 따르면, Y는 Si이고 X는 Al이며, 그 이유로 높은 합성 수율로 AEI 제올라이트 구조의 구리-함유 실리코알루미네이트 형태를 가진 물질의 직접적 합성 공정은, 적어도, 다음 단계를 포함할 것이다:
(i) 적어도, 물의 하나의 공급원; 구리의 하나의 공급원; Cu 유기 금속 복합체를 형성하기 위한 하나의 폴리아민; 규소 및 알루미늄의 유일한 공급원으로서 FAU 결정 구조를 가진 하나의 제올라이트, 예컨대 제올라이트 Y; OSDA로서 알킬 치환기를 가진 하나의 환형 암모늄 양이온 및 알칼리 또는 알칼리토류 양이온 (A)의 하나의 공급원을 함유하는 혼합물의 제조 단계로서, 합성 혼합물은 다음 몰 조성을 갖는 단계:
SiO2 : a Al2O3 : b OSDA : c A : d H2O : e Cu : f 폴리아민
여기에서
a는 0.001 내지 0.2, 바람직하게는 0.005 내지 0.1, 및, 더 바람직하게는, 0.01 내지 0.07의 범위에 있고;
b는 0.01 내지 2; 바람직하게는 0.1 내지 1, 및, 더 바람직하게는, 0.1 내지 0.6의 범위에 있고;
c는 0 내지 2; 바람직하게는 0.001 내지 1, 및, 더 바람직하게는, 0.01 내지 0.8의 범위에 있고;
d는 1 내지 200; 바람직하게는 1 내지 50, 및, 더 바람직하게는, 2 내지 20의 범위에 있고;
e는 0.001 내지 1; 바람직하게는 0.001 내지 0.6, 및, 더 바람직하게는, 0.001 내지 0.5의 범위에 있고;
f는 0.001 내지 1; 바람직하게는 0.001 내지 0.6, 및, 더 바람직하게는, 0.001 내지 0.5의 범위에 있다.
(ii) 반응기에서 (i)에서 얻어진 혼합물의 결정화 단계.
(iii) (ii)에서 얻어진 결정성 물질의 회수 단계.
본 발명에 따르면, Cu의 임의의 공급원이 (i)에서 사용될 수도 있다. 바람직하게는, 구리의 공급원은 다른 것들 중에서 나이트레이트, 설페이트 및 옥살레이트 염, 및 이것들의 조합으로부터 선택될 수도 있다.
본 발명에 따르면, (i)에서 형성된 혼합물에는 인의 임의의 공급원이 없다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, (i)에서 형성된 혼합물은 불소의 임의의 공급원이 없다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 알칼리 또는 알칼리토류 양이온의 공급원은 이 원소들의 임의의 공급원일 수도 있으며, 바람직하게는 Na, K, 및 이것들의 조합의 공급원으로부터 선택될 수도 있다.
본 발명에 따르면, 단계 (i)에 필요한 OSDA는 알킬 치환기를 가진 임의의 환형 암모늄 양이온, 바람직하게는 N,N-디메틸-3,5-디메틸피페리디늄 (DMDMP), N,N-디에틸-2,6-디메틸피페리디늄 (DEDMP), N,N-디메틸-2,6-디메틸피페리디늄, N-에틸-N-메틸-2,6-디메틸피페리디늄 및 이것들의 조합으로부터 선택된 4차 암모늄, 바람직하게는 N,N-디메틸-3,5-디메틸피페리디늄일 수도 있다.
특정 구체예에 따르면, 본 발명의 공정은 협조적(co-operative) OSDA라고 불리는 또 다른 OSDA를 더 포함할 수도 있는데, 이것은 또한 단계 (i)에서 존재할 수도 있으며, 예를 들어, 임의의 아민 또는 4차 암모늄과 같은 임의의 다른 유기 분자 또는 임의의 환형 4차 암모늄으로부터 선택될 수도 있다.
본 발명에 따르면, 구리 복합체를 형성할 수 있는 임의의 폴리아민 또는 다른 폴리아민의 혼합물은 형태에 관계없이 (환형, 선형, 분지형, 등), 그리고 아민의 특성 (1차, 2차 또는 3차)에 관계없이, (i)에서 사용될 수도 있다. 바람직하게는, 상기 폴리아민은 다른 것들 중에서 테트라에틸렌펜타민, 트리에틸렌테트라민, 1,4,8,11-테트라아자사이클로테트라데칸, 1,4,8,11-테트라메틸-1,4,8,11-테트라아자사이클로테트라데칸, 및 이것들의 조합으로부터 선택될 수도 있다. 바람직하게는, 폴리아민은 테트라에틸렌펜타민이다.
본 발명에 따르면, (ii)에서 기술된 결정화 단계는 바람직하게는 고압멸균기에서, 정적 또는 동적 조건 하에서 (예를 들어, 혼합물을 교반함으로써) 100℃ 내지 200℃, 바람직하게는 130℃ 내지 200℃, 및, 더 바람직하게는, 130℃ 내지 175℃로부터 선택된 온도에서 수행되며; 결정화 시간은 6시간 내지 50일, 바람직하게는 1 내지 20일, 및, 더 바람직하게는, 2 내지 15일의 범위에 있을 수도 있다. 합성 혼합물의 구성요소들은 상이한 공급원으로부터 기원될 수도 있으며, 이것들이 기술된 결정화 조건을 변경시킬 수도 있다는 것을 명심해야 한다.
본 발명의 공정의 특정 구체예에 따르면, AEI 결정을, 산화물의 총량에 관하여 최대 25 중량%의 양으로, 합성 혼합물에 첨가하는 것이 가능하며, 이것은 기술된 합성을 선호하는 시드(seed)의 역할을 한다. 이 결정들은 결정화 단계 전에 또는 중에 첨가될 수도 있다.
기술된 공정에 따르면, (ii)에서 기술된 결정화 이후, 결과로 생긴 고체는 모액으로부터 분리되어 회수된다. 회수 단계 (iii)는 예를 들어, 경사분리(decantation), 여과, 한외여과, 원심분리 또는 임의의 다른 고체-액체 분리 기술과 같은 임의의 널리 공지된 분리 기술 및 이것들의 조합에 의해 수행될 수도 있다.
본 발명의 공정은 추출 공정에 의해 물질 내부에 남아있는 유기물 함량의 제거 단계를 더 포함할 수도 있다.
특정 구체예에 따르면, 물질 내부에 남아있는 유기 화합물의 제거는 25℃ 초과, 바람직하게는 100℃ 내지 1000℃의 온도에서, 바람직하게는 2분 내지 25시간의 범위의 기간 동안 열 처리에 의해 수행될 수도 있다.
본 발명의 특정 구체예에 따르면, 상기 기술된 물질을 얻기 위한 공정에서, 적어도 하나의 금속이 합성 후 공정, 예컨대, 함침, 이온 교환 또는 이것들의 조합에 의해 더 도입될 수도 있다. 이 금속들은 바람직하게는 귀금속 및, 더 바람직하게는, Pt, Pd 및 이것들의 조합으로부터 선택되고, 그것들은 바람직하게는 외부 격자 위치에 있다.
본 발명의 또 다른 특정 구체예에 따르면, 상기 기술된 물질을 얻기 위한 공정 중에, 적어도, 하나의 귀금속을 함유하며, 바람직하게는 Pt, Pd, 및 이것들의 조합으로부터 선택된 임의의 금속 산화물이 더 도입될 수도 있다.
또 다른 특정 구체예에 따르면, 본 발명에 따라 생산된 물질은 임의의 널리 공지된 기술을 사용하여 펠릿화될 수도 있다.
바람직한 구체예에 따르면, 본 발명에 따라 얻어진 물질은 하소될 수도 있다. 그러므로, AEI 구조를 가진 제올라이트 물질은 하소된 후 다음 몰 조성을 가질 수도 있다:
YO2 : o X2O3 : p A : r Cu
여기에서 o는 0.001 내지 0.2, 바람직하게는 0.005 내지 0.1, 및, 더 바람직하게는, 0.01 내지 0.07의 범위에 있고;
p는 0 내지 2, 바람직하게는 0.001 내지 1, 및, 더 바람직하게는, 0.01 내지 0.8의 범위에 있고;
r는 0.001 내지 1, 바람직하게는 0.001 내지 0.6, 및, 더 바람직하게는, 0.001 내지 0.5의 범위에 있다.
특정 구체예에 따르면, Y는 Si이고 X는 Al이며; 그러므로, AEI 구조를 가진 제올라이트 물질은 하소된 후 다음 몰 조성을 나타낼 수도 있다:
SiO2 : o Al2O3 : p A : r Cu
여기에서 o는 0.001 내지 0.2, 바람직하게는 0.005 내지 0.1, 및, 더 바람직하게는, 0.01 내지 0.07의 범위에 있고;
p는 0 내지 2, 바람직하게는 0.001 내지 1, 및, 더 바람직하게는, 0.01 내지 0.8의 범위에 있고;
r는 0.001 내지 1, 바람직하게는 0.001 내지 0.6, 및, 더 바람직하게는, 0.001 내지 0.5의 범위에 있다.
바람직한 구체예에 따르면, 얻어진 물질은 Cu-SSZ-39이다.
본 발명의 특정 구체예에 따르면, 얻어진 AEI 구조를 가진 제올라이트 물질은, 바람직하게는 Pd, Pt 및 이것들의 조합으로부터 선택된 귀금속을 더 포함할 수도 있다.
본 발명은 또한 공급원료를 얻어진 물질과 접촉시킴으로써, 유기 화합물에 의해 형성된 공급원료의 고부가가치 생성물로의 전환시 촉매로서, 또는 스트림 (예를 들어, 기체 혼합물)의 제거/분리를 위한 분자체(molecular sieve)로서, 본 발명의 공정에 따라 얻어진 상기 기술된 물질의 사용에 관한 것이다.
바람직한 구체예에 따르면, 본 발명에서 얻어진 물질은 가스 스트림에서 NOx (질소 산화물)의 선택적 촉매 환원 (SCR)에서 촉매로서 사용될 수도 있다. 특히, NOx의 SCR은, 바람직하게는 암모늄, 요소, 탄화수소, 및 이것들의 조합으로부터 선택된 환원제의 존재 하에서 수행될 것이다. 이 특정 구체예에 따르면, NOx (질소 산화물)의 선택적 촉매 환원 (SCR)은 기판으로서 모노리스(monolith)를 사용하고, 가스 스트림이 그것을 통과하여 원하는 반응을 수행할 수 있도록 본 발명에 따라 얻어진 제올라이트 물질의 층을 그것에 도포함으로써 수행될 수도 있다. 유사하게, 본 발명에 따라 얻어진 제올라이트 물질의 층은, 예를 들어, 가스 스트림이 통과할 수도 있는 필터와 같은 다른 기판에 도포될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 특정 구체예에 따르면, Pt 또는 Pd와 같은 귀금속을 함유하는, 본 발명에 따라 합성된 물질은 암모니아의 질소로의 선택적 산화에서 촉매로서 사용될 수도 있다. 이 특정 구체예에 따르면, 암모니아의 질소로의 선택적 촉매 산화는 기판으로서 모노리스를 사용하고, 가스 스트림이 그것을 통과하여 원하는 반응을 수행할 수 있도록 본 발명에 따라 얻어진 제올라이트 물질의 층을 도포함으로써 수행될 수도 있다. 유사하게, 본 발명에 따라 얻어진 제올라이트 물질의 층은, 다른 것들 중에서, 예를 들어, 가스 스트림이 통과할 수도 있는 필터와 같은 다른 기판에 도포될 수도 있다.
또 다른 특정 구체예에 따르면, 본 발명에 따라 기술된 물질은 메탄의 메탄올로의 전환에서 사용될 수도 있다 (Wulfers, et al. Chem. Commun. 2015, 51, 4447).
상세한 설명 및 청구범위 전체에 걸쳐, 단어 "포함하다" 및 이것의 변형은 다른 기술적인 특징, 첨가물, 구성요소 또는 단계들을 제외하려는 의도는 아니다. 당업자들에게, 본 발명의 다른 목적, 이점 및 특징들은 부분적으로는 본 발명의 상세한 설명으로부터 그리고 부분적으로는 본 발명의 실행으로부터 발생할 것이다.
도 1: 본 발명에 따라 합성된 AEI 구조를 가진 Cu-실리코알루미네이트 물질의 PXRD 패턴
도 2: 본 발명의 실시예 2에 따라 합성된 AEI 구조를 가진 Cu-실리코알루미네이트 물질의 UV-Vis 스펙트럼
실시예 1: N,N -디메틸-3,5- 디메틸피페리디늄 ( DMDMP )의 합성
3,5-디메틸피페리딘 (Sigma-Aldrich, ≥ 96 중량%) 10 g을 칼륨 바이카보네이트 (KHCO3, Sigma-Aldrich; 99.7 중량%) 19.51 g과 혼합하여, 메탄올 140 ml에 용해시켰다. 후속적으로, 메틸 아이오다이드 (CH3I, Sigma-Aldrich, ≥ 99 중량%) 54 ml를 첨가하고, 결과로 생긴 혼합물을 5일 동안 실온에서 교반 하에 유지한다. 이 기간이 경과하면, 칼륨 바이카보네이트를 제거하기 위해 반응 혼합물을 여과한다. 여과된 용액을 회전 증발기로 부분적으로 농축시킨다. 메탄올이 부분적으로 증발되면, 용액을 클로로포름으로 여러 번 세척하고 마그네슘 설페이트를 첨가한다 (MgSO4, Sigma-Aldrich, ≥ 99.5 중량%). 후속적으로, 마그네슘 설페이트를 제거하기 위해 혼합물을 여과한다. 디에틸 에테르를 이용한 침전 및 후속 여과에 의해 암모늄 염을 얻는다. N,N-디메틸-3,5-디메틸피페리디늄 아이오다이드의 최종 수율은 85%이다.
전술된 유기 염의 수산화물 형태를 제조하기 위해서: 유기 염 10.13 g을 물 75.3 g에 용해시킨다. 후속적으로, 음이온-교환 레진 (Dower SBR) 37.6 g을 첨가하고, 결과로 생긴 혼합물을 24시간 동안 교반 하에 유지한다. 마지막으로, 용액을 여과하여, N,N-디메틸-3,5-디메틸피페리디늄 수산화물 (94% 교환)을 얻는다.
실시예 2: AEI 구조를 가진 Cu- 실리코알루미네이트의 직접적 합성
제자리에서(in situ) 유기 금속 구리-복합체를 제조하기 위해서, 구리 설페이트 (II) (CuSO4, Alfa Aesar, 98%)의 20 중량% 수용액 154.0 mg을 테트라에틸렌펜타민 (TEPA, 98%, Sigma Aldrich) 31.2 mg과 혼합하여, 결과로 생긴 혼합물을 2시간 동안 교반 하에 유지한다. 이 기간이 경과하면, N,N-디메틸-3,5-디메틸피페리디늄 수산화물의 7.4 중량% 수용액 3216.0 mg 및 나트륨 하이드록시드의 20 중량% 수용액 163.1 mg을 첨가하여, 결과로 생긴 혼합물을 15분 동안 교반 하에 유지한다. 마지막으로, FAU 구조를 가진 제올라이트 (CBV-720, SiO2/Al2O3 몰 비율 = 21) 235.3 mg을 합성 혼합물에 도입하고 초과량의 물을 증발시키고 원하는 겔 농도를 달성하는데 필요한 기간 동안 교반 하에 유지한다. 겔의 최종 조성은 SiO2 : 0.047 Al2O3 : 0.046 Cu(TEPA)2 + : 0.2 DMDMP : 0.2 NaOH : 23 H2O이다. 결과로 생긴 겔을 테플론-라이닝된 고압멸균기로 옮긴다. 결정화를 135℃에서 7일 동안 정적 조건 하에서 수행한다. 고체 생성물을 여과하고, 물로 충분히 세척하고, 100℃에서 건조한 다음, 마지막으로, 공기 중에서 550℃에서 4 h 동안 하소하여 유기 잔류물을 제거한다. 얻어진 고체의 수율은 90% 초과이다 (유기 잔류물을 고려하지 않음).
고체를 분말 X-선 회절에 의해 특성화하고, AEI 구조의 특징적인 피크를 얻었다 (도 1 참조). 샘플의 화학적 분석은 9.95의 Si/Al 비율 및 3.3 중량%의 구리 함량을 나타낸다.
제올라이트의 결정화 이후 유기 금속 구리-복합체 분자의 안정성을 연구하기 위해서 얻어진 하소되지 않은 결정성 물질을 UV-VIS 분광법에 의해 특성화한다. 도 2에서 관찰할 수 있는 바와 같이, UV-VIS 스펙트럼은 ~ 265 nm를 중심으로 한 단일 밴드를 나타내며, 이것은 제올라이트 구조 내부의 온전한 Cu-TEPA 복합체의 존재로 정해진다 (Franco, et al. 2013/159828, 2012).
실시예 3: AEI 구조를 가진 Cu- 실리코알루미네이트의 직접적 합성
제자리에서 유기 금속 구리-복합체를 제조하기 위해서, 구리 설페이트 (II) (CuSO4, Alfa Aesar, 98%)의 20 중량% 수용액 75.1 mg을 테트라에틸렌펜타민 (TEPA, 98%, Sigma Aldrich) 18.0 mg과 혼합하여, 결과로 생긴 혼합물을 2시간 동안 교반 하에 유지한다. 이 기간이 경과하면, N,N-디메틸-3,5-디메틸피페리디늄 수산화물의 5.9 중량% 수용액 4049.0 mg 및 나트륨 하이드록시드의 20 중량% 수용액 159.1 mg을 첨가하여, 결과로 생긴 혼합물을 15분 동안 교반 하에 유지한다. 마지막으로, FAU 구조를 가진 제올라이트 (CBV-720, SiO2/Al2O3 몰 비율 = 21) 285.2 mg을 합성 혼합물에 도입하고, 초과량의 물을 증발시키고 원하는 겔 농도를 달성하는데 필요한 기간 동안 교반 하에 유지한다. 겔의 최종 조성은 SiO2 : 0.047 Al2O3 : 0.019 Cu(TEPA)2 + : 0.3 DMDMP : 0.2 NaOH : 18 H2O이다. 결과로 생긴 겔을 테플론-라이닝된 고압멸균기로 옮긴다. 결정화를 135℃에서 7일 동안 정적 조건 하에서 수행한다. 고체 생성물을 여과하고, 물로 충분히 세척하고, 100℃에서 건조한 다음, 마지막으로, 공기 중에서 550℃에서 4 h 동안 하소하여 유기 잔류물을 제거한다. 얻어진 고체의 수율은 90% 초과이다 (유기 잔류물을 고려하지 않음). 고체를 분말 X-선 회절에 의해 특성화하고, AEI 구조의 특징적인 피크를 얻었다 (도 1 참조).
실시예 4: AEI 구조를 가진 Cu- 실리코알루미네이트의 직접적 합성
제자리에서 유기 금속 구리-복합체를 제조하기 위해서, 구리 설페이트 (II) (CuSO4, Alfa Aesar, 98%)의 20 중량% 수용액 112.2 mg을 테트라에틸렌펜타민 (TEPA, 98%, Sigma Aldrich) 27.0 mg과 혼합하여, 결과로 생긴 혼합물을 2시간 동안 교반 하에 유지한다. 이 기간이 경과하면, N,N-디메틸-3,5-디메틸피페리디늄 수산화물의 7.4 중량% 수용액 2416.0 mg 및 나트륨 하이드록시드의 20 중량% 수용액 66.2 mg을 첨가하여, 결과로 생긴 혼합물을 15분 동안 교반 하에 유지한다. 마지막으로, FAU 구조를 가진 제올라이트 (CBV-720, SiO2/Al2O3 몰 비율 = 21) 196.2 mg을 합성 혼합물에 도입하고, 초과량의 물을 증발시키고 원하는 겔 농도를 달성하는데 필요한 기간 동안 교반 하에 유지한다. 겔의 최종 조성은 SiO2 : 0.047 Al2O3 : 0.041 Cu(TEPA)2 + : 0.3 DMDMP : 0.1 NaOH : 21 H2O이다. 결과로 생긴 겔을 테플론-라이닝된 고압멸균기로 옮긴다. 결정화를 135℃에서 7일 동안 정적 조건 하에서 수행한다. 고체 생성물을 여과하고, 물로 충분히 세척하고, 100℃에서 건조한 다음, 마지막으로, 공기 중에서 550℃에서 4 h 동안 하소하여 유기 잔류물을 제거한다, 얻어진 고체의 수율은 90% 초과이다 (유기 잔류물을 고려하지 않음). 고체를 분말 X-선 회절에 의해 특성화하고, AEI 구조의 특징적인 피크를 얻었다.
실시예 5: NO x 의 SCR의 촉매 검정
NOx의 선택적 촉매 환원에 대한 촉매 활성을 직경이 1.2 cm이고 길이가 20 cm인 석영 고정층 관형 반응기를 사용하여 연구한다. 전형적인 실험에서, 본 발명에 따라 합성된 촉매를 0.25-0.42 mm의 범위의 크기를 갖는 입자로 압축해서, 반응기로 도입시키고, 온도를 550℃로 증가시킨다 (표 1의 반응 조건 참조); 후속적으로, 이 온도를 1시간 동안 질소의 흐름 하에서 유지한다. 원하는 온도에 도달하면, 반응 혼합물을 공급한다. NOx의 SCR을 환원제로서 NH3을 사용하여 연구한다. 반응기 기체 유출구에 존재하는 NOx를 화학발광 검출기 (Thermo 62C)로 지속적으로 분석한다. 촉매 작용의 결과는 표 2에서 요약된다.
NOx의 SCR에 대한 반응 조건
총 기체 흐름 (ml/분) 300
촉매량 (mg) 40
NO 농도 (ppm) 500
NH 3 농도 (ppm) 530
O 2 농도 ( % ) 7
H 2 O 농도 ( % ) 5
연구된 온도 간격 (℃) 170-550
본 발명에서 기술된 방법론에 따라 합성된 Cu- AEI 촉매를 사용하여 상이한 온도 (200, 250, 300, 350, 400, 450, 500)에서 NOx의 전환 ( % )
상이한 온도에서 NOx의 전환 ( % )
200℃ 250℃ 300℃ 350℃ 400℃ 450℃ 500℃
실시예 2 71.7 98.4 99.6 99.8 97.1 96.9 85.1

Claims (36)

  1. AEI 제올라이트 구조의 구리-함유 실리코알루미네이트 형태를 갖는 물질의 직접적 합성 방법으로서, 적어도 다음 단계를 포함하는 방법:
    (i) 적어도, 물의 하나의 공급원; 구리의 하나의 공급원; 하나의 폴리아민; 4가 원소 Y의 하나의 공급원; 3가 원소 X의 하나의 공급원; OSDA로서 알킬 치환기를 가진 하나의 환형 암모늄 양이온 및 알칼리 또는 알칼리토류 양이온 (A)의 하나의 공급원을 함유하는 혼합물의 제조 단계로서, 합성 혼합물은 다음 몰 조성을 갖는 단계:
    YO2 : a X2O3 : b OSDA : c A : d H2O : e Cu : f 폴리아민
    여기에서
    a는 0.001 내지 0.2의 범위에 있고;
    b는 0.01 내지 2의 범위에 있고;
    c는 0 내지 2의 범위에 있고;
    d는 1 내지 200의 범위에 있고;
    e는 0.001 내지 1의 범위에 있고;
    f는 0.001 내지 1의 범위에 있다.
    (ii) 반응기에서 (i)에서 얻어진 혼합물의 결정화 단계.
    (iii) (ii)에서 얻어진 결정성 물질의 회수 단계.
  2. 제1 항에 있어서, c는 0.001 내지 1의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1 항 또는 제2 항에 있어서, Y는 Si, Sn, Ti, Ge 및 이것들의 조합으로부터 선택된 4가 원소인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3 항에 있어서, Y는 Si이고 산화규소, 할로겐화규소, 콜로이드성 실리카, 흄드 실리카, 테트라알킬 오르토실리케이트, 실리케이트, 규산, 사전 합성된 결정성 물질, 사전 합성된 무정형 물질 및 이것들의 조합으로부터 선택된 공급원으로부터 기원하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4 항에 있어서, Y의 공급원은 사전 합성된 결정성 물질인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1 항 내지 제5 항 중 어느 한 항에 있어서, X는 Al, B, Fe, In, Ga 및 이것들의 조합으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6 항에 있어서, X는 Al이고 알루미늄 염, 임의의 수화된 산화알루미늄, 임의의 알루미늄 알콕시드, 사전 합성된 결정성 물질, 사전 합성된 무정형 물질 및 이것들의 조합으로부터 선택된 공급원으로부터 기원하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7 항에 있어서, X의 공급원은 사전 합성된 결정성 물질인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1 항 내지 제8 항 중 어느 한 항에 있어서, FAU 구조를 가진 제올라이트는 Y 및 X의 유일한 공급원인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1 항 내지 제9 항 중 어느 한 항에 있어서, 구리의 임의의 공급원이 단계 (i)에서 사용될 수도 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제10 항에 있어서, 구리의 공급원은 나이트레이트, 설페이트 및 옥살레이트 염, 및 이것들의 조합으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1 항 내지 제11 항 중 어느 한 항에 있어서, OSDA로서 사용된 환형 암모늄 양이온은 N,N-디메틸-3,5-디메틸피페리디늄 (DMDMP), N,N-디에틸-2,6-디메틸피페리디늄 (DEDMP), N,N-디메틸-2,6-디메틸피페리디늄, N-에틸-N-메틸-2,6-디메틸피페리디늄 및 이것들의 조합으로부터 선택된 4차 암모늄인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제12 항에 있어서, 선택된 OSDA는 N,N-디메틸-3,5-디메틸피페리디늄인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1 항 내지 제13 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (i)의 폴리아민은 1차, 2차 또는 3차 아민, 또는 이것들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제14 항에 있어서, 단계 (i)에 필요한 폴리아민은 테트라에틸렌펜타민, 트리에틸렌테트라민, 1,4,8,11-테트라아자사이클로테트라데칸, 1,4,8,11-테트라메틸-1,4,8,11-테트라아자사이클로테트라데칸, 또는 이것들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제15 항에 있어서, 단계 (i)에서 사용된 폴리아민은 테트라에틸렌펜타민인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제1 항 내지 제16 항 중 어느 한 항에 있어서, (ii)에서 기술된 결정화 단계는 고압멸균기에서, 정적 또는 동적 조건 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제1 항 내지 제17 항 중 어느 한 항에 있어서, (ii)에서 기술된 결정화 단계는 100℃ 내지 200℃의 범위의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제1 항 내지 제18 항 중 어느 한 항에 있어서, (ii)에서 기술된 단계에 대한 결정화 시간은 6시간 내지 50일의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제1 항 내지 제19 항 중 어느 한 항에 있어서, 합성 혼합물에, 시드로서, 산화물의 총량에 관하여 최대 25 중량%의 양으로, AEI 결정의 첨가 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제1 항 내지 제20 항 중 어느 한 항에 있어서, 회수 단계 (iii)는 경사분리, 여과, 한외여과, 원심분리 및 이것들의 조합으로부터 선택된 분리 기술에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제1 항 내지 제21 항 중 어느 한 항에 있어서, 추출 공정에 의해 물질 내부에 남아있는 유기물 함량의 제거 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제1 항 내지 제22 항 중 어느 한 항에 있어서, 100℃ 내지 1000℃의 범위의 온도에서 2분 내지 25시간의 범위의 기간 동안 열 처리에 의해 물질 내부에 남아있는 유기물 함량의 제거 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제1 항 내지 제23 항 중 어느 한 항에 있어서, 얻어진 물질은 펠릿화되는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제1 항 내지 제24 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 귀금속의 도입 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제25 항에 있어서, 귀금속은 Pd, Pt 및 이것들의 조합으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제1 항 내지 제26 항 중 어느 한 항에서 기술된 방법에 따라 얻어진, AEI 구조를 가진 제올라이트 물질로서, 하소된 후 다음 몰 조성을 특징으로 하는 제올라이트 물질:
    YO2 : o X2O3 : p A : r Cu
    여기에서 o는 0.001 내지 0.2의 범위에 있고;
    p는 0 내지 2의 범위에 있고;
    r는 0.001 내지 1의 범위에 있다.
  28. 제27 항에 있어서, Y는 Si이고 X는 Al이며, 다음 몰 조성을 갖는 것을 특징으로 하는, AEI 구조를 가진 제올라이트 물질:
    SiO2 : o Al2O3 : p A : r Cu
    여기에서 o는 0.001 내지 0.2의 범위에 있고;
    p는 0 내지 2의 범위에 있고;
    r는 0.001 내지 1의 범위에 있다.
  29. 제27 항 또는 제28 항에 있어서, 물질은 Cu-SSZ-39인 것을 특징으로 하는, AEI 구조를 가진 제올라이트 물질.
  30. 제27 항 내지 제29 항 중 어느 한 항에 있어서, 귀금속을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, AEI 구조를 가진 제올라이트 물질.
  31. 제30 항에 있어서, 귀금속은 Pd, Pt 및 이것들의 조합으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, AEI 구조를 가진 제올라이트 물질.
  32. 유기 화합물에 의해 형성된 공급원료를 고 부가가치 생성물로 전환시키거나, 또는 반응 스트림의 제거/분리를 위한 방법에서, 제1 항 내지 제26 항 중 어느 한 항에서 기술된 방법에 따라 얻어진, 제27 항 내지 제31 항 중 어느 한 항에서 기술된 AEI 구조를 가진 제올라이트 물질의 사용으로서, 상기 공급원료를 기술된 물질과 접촉시킴에 의한 반응.
  33. 제32 항에 있어서, 가스 스트림에서 질소 산화물 (NOx)의 선택적 촉매 환원 (SCR)에서 촉매로서 사용되는 것을 특징으로 하는, AEI 구조를 가진 제올라이트 물질의 사용.
  34. 제33 항에 있어서, 암모니아, 요소, 탄화수소, 및 이것들의 조합으로부터 선택된 환원제의 존재 하에 수행되는, NOx의 SCR에서 촉매로서 사용되는 것을 특징으로 하는, AEI 구조를 가진 제올라이트 물질의 사용.
  35. 제32 항에 있어서, 메탄의 메탄올로의 전환에서 촉매로서 사용되는 것을 특징으로 하는, AEI 구조를 가진 제올라이트 물질의 사용.
  36. 제30 항 또는 제31 항에 있어서, 암모니아의 질소로의 선택적 산화에서 촉매로서 사용되는 것을 특징으로 하는, AEI 구조를 가진 제올라이트 물질의 사용.
KR1020177032274A 2015-04-16 2016-04-14 Aei 제올라이트 구조를 가진 cu-함유 실리코알루미네이트 물질의 직접적 합성 방법, 및 촉매 작용에서 그것의 적용 KR20180033121A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ESP201530513 2015-04-16
ES201530513A ES2586770B1 (es) 2015-04-16 2015-04-16 Método de síntesis directa del material cu-silicoaluminato con la estructura zeolítica aei, y sus aplicaciones catalíticas
PCT/EP2016/058278 WO2016166247A1 (en) 2015-04-16 2016-04-14 Method for the direct synthesis of cu-containing silicoaluminate material with the aei zeolite structure, and the catalytic applications thereof

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20180033121A true KR20180033121A (ko) 2018-04-02

Family

ID=55860805

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177032274A KR20180033121A (ko) 2015-04-16 2016-04-14 Aei 제올라이트 구조를 가진 cu-함유 실리코알루미네이트 물질의 직접적 합성 방법, 및 촉매 작용에서 그것의 적용

Country Status (10)

Country Link
US (2) US10646826B2 (ko)
EP (1) EP3283436B1 (ko)
JP (1) JP2018513100A (ko)
KR (1) KR20180033121A (ko)
CN (1) CN107635921B (ko)
BR (1) BR112017022003A2 (ko)
CA (1) CA2982672A1 (ko)
ES (1) ES2586770B1 (ko)
RU (1) RU2017139759A (ko)
WO (1) WO2016166247A1 (ko)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101835201B1 (ko) * 2015-03-05 2018-03-06 주식회사 엘지화학 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
ES2586775B1 (es) * 2015-04-16 2017-08-14 Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic) Método de preparación de la estructura zeolítica aei en su forma silicoaluminato con grandes rendimientos, y su aplicación en catálisis
ES2586770B1 (es) * 2015-04-16 2017-08-14 Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic) Método de síntesis directa del material cu-silicoaluminato con la estructura zeolítica aei, y sus aplicaciones catalíticas
JP6951343B2 (ja) * 2016-02-01 2021-10-20 ユミコア・アクチエンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフトＵｍｉｃｏｒｅ ＡＧ ＆ Ｃｏ．ＫＧ 鉄含有ａｅｉゼオライト触媒の直接合成のための方法
JP7229175B2 (ja) * 2017-05-15 2023-02-27 ビーエーエスエフ コーポレーション 金属ｍを含み、フレームワークタイプａｅｉを有するゼオライト系材料を製造する方法
US11267717B2 (en) 2018-03-21 2022-03-08 Basf Corporation CHA zeolite material and related method of synthesis
CN113039158A (zh) * 2018-11-16 2021-06-25 巴斯夫欧洲公司 通过无溶剂沸石间转化生产具有aei型骨架结构的沸石材料的方法
WO2020164545A1 (en) * 2019-02-14 2020-08-20 Basf Se Aluminum-and Gallium Containing Zeolitic Material and Use Thereof in SCR
CN111825103B (zh) * 2019-04-18 2022-04-12 中国科学院大连化学物理研究所 一种含氟高硅y分子筛及其制备方法
KR20220032598A (ko) 2019-07-09 2022-03-15 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션 실리콘 및 게르마늄 계 scm-25 분자체, 및 이의 제조 방법 및 이의 용도
CN112239214B (zh) * 2019-07-17 2022-07-08 中国石油化工股份有限公司 硅锗酸盐及其制备方法
CN110510635B (zh) * 2019-09-20 2021-12-31 中国科学院生态环境研究中心 一种Cu-SSZ-39分子筛及其制备方法和用途
CN112279269B (zh) * 2020-11-05 2021-07-02 天津派森新材料技术有限责任公司 一步法制备Cu-SSZ-39分子筛的方法
CN113680379B (zh) * 2021-08-26 2023-02-03 浙江树人学院（浙江树人大学） 一种微孔材料负载铜催化剂的制备方法及应用

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5958370A (en) 1997-12-11 1999-09-28 Chevron U.S.A. Inc. Zeolite SSZ-39
WO2005063624A1 (en) 2003-12-23 2005-07-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Aei-type zeolite, its synthesis and its use in the conversion of oxygenates to olefins
US7949646B1 (en) 2005-12-23 2011-05-24 At&T Intellectual Property Ii, L.P. Method and apparatus for building sales tools by mining data from websites
RU2506989C2 (ru) 2007-04-26 2014-02-20 Джонсон Мэттей Паблик Лимитед Компани Катализаторы скв: переходный металл/цеолит
CN109184860B (zh) 2012-04-27 2020-12-22 优美科两合公司 用于净化来自内燃机的废气的方法和***
KR102173965B1 (ko) 2013-03-15 2020-11-04 존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니 배기 가스 처리를 위한 촉매
CN103157505B (zh) * 2013-03-25 2015-08-26 中国科学院生态环境研究中心 一种Cu-SSZ-13催化剂、制备方法及其用途
JP6278561B2 (ja) 2013-07-10 2018-02-14 国立大学法人広島大学 結晶性アルミノシリケート及びその製造方法
WO2015084834A1 (en) * 2013-12-02 2015-06-11 Johnson Matthey Public Limited Company Synthesis of aei zeolite
ES2586770B1 (es) * 2015-04-16 2017-08-14 Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic) Método de síntesis directa del material cu-silicoaluminato con la estructura zeolítica aei, y sus aplicaciones catalíticas

Also Published As

Publication number Publication date
RU2017139759A3 (ko) 2019-09-05
US10646826B2 (en) 2020-05-12
ES2586770A1 (es) 2016-10-18
JP2018513100A (ja) 2018-05-24
WO2016166247A1 (en) 2016-10-20
US20180141001A1 (en) 2018-05-24
EP3283436A1 (en) 2018-02-21
ES2586770B1 (es) 2017-08-14
US10792617B2 (en) 2020-10-06
RU2017139759A (ru) 2019-05-16
CA2982672A1 (en) 2016-10-20
EP3283436B1 (en) 2021-01-13
BR112017022003A2 (pt) 2018-07-03
CN107635921B (zh) 2021-07-13
US20200230552A1 (en) 2020-07-23
CN107635921A (zh) 2018-01-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10792617B2 (en) Method for the direct synthesis of Cu-containing silicoaluminate material with the AEI zeolite structure, and the catalytic applications thereof
CN107750232B (zh) 通过组合Cu络合物和四乙基铵直接合成Cu-CHA及其在催化中的应用
US10526208B2 (en) Method for preparing the silicoaluminate form of the AEI zeolite structure with high yields, and its application in catalysis
EP2931406B1 (en) One-pot method for the synthesis of cu-ssz-13
KR101852143B1 (ko) ＮＯｘ 환원을 위한 신규한 금속―함유 제올라이트 베타
KR102108057B1 (ko) Cha-형 제올라이트 물질, 및 사이클로알킬암모늄 화합물을 사용하여 이들을 제조하는 방법
KR101782432B1 (ko) Ｃｕ-ＳＡＰＯ-34의 직접 합성을 위한 방법
KR102370849B1 (ko) Aei 구조 분자체 및 이의 제조방법과 용도
KR20170095903A (ko) Cha 결정 구조를 가진 제올라이트의 합성, 그것의 합성 방법 및 촉매 용도로의 사용
CN108622914B (zh) 在模板1,6-双(甲基哌啶鎓)己烷二氢氧化物的存在下合成izm-2沸石的方法
JP2014122142A (ja) 遷移金属含有ゼオライト、及びその製造方法
JP5393047B2 (ja) Ｍｅｌ構造型ゼオライトの調製方法
KR101777831B1 (ko) 분자체 ssz-28을 이용한 가스 스트림 내 질소 산화물의 환원