KR102108057B1 - Cha-형 제올라이트 물질, 및 사이클로알킬암모늄 화합물을 사용하여 이들을 제조하는 방법 - Google Patents

Cha-형 제올라이트 물질, 및 사이클로알킬암모늄 화합물을 사용하여 이들을 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, (1) YO2의 하나 이상의 공급원, X2O3의 하나 이상의 공급원 및 구조 유도제로서 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온 R1R2R3R4N+-함유 화합물을 포함하는 혼합물을 제공하는 단계; (2) CHA-형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 수득하기 위하여 단계 (1)에서 수득되는 혼합물을 결정화시키는 단계를 포함하는, YO2 및 X2O3을 포함하는 CHA-형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 제조하는 방법으로서, 이 때 상기 Y가 4가 원소이고, X가 3가 원소이고, R1, R2 및 R3이 서로 독립적으로 알킬을 나타내고, R4가 사이클로알킬을 의미하고, 상기 단계 (1)에서 제공되는 혼합물이 임의의 상당량의 Z2O5의 공급원을 함유하지 않고, 상기 Z가 P인 방법; 및 본 발명의 방법에 따라 수득될 수 있는 제올라이트 물질 및 이들의 용도에 관한 것이다.

Description

CHA-형 제올라이트 물질, 및 사이클로알킬암모늄 화합물을 사용하여 이들을 제조하는 방법{CHA TYPE ZEOLITIC MATERIALS AND METHODS FOR THEIR PREPARATION USING CYCLOALKYLAMMONIUM COMPOUNDS}
본 발명은 제올라이트 물질의 제조 방법, 및 CHA-형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질 자체 및 본 발명의 방법으로부터 수득될 수 있는 CHA-형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 특정 용도에서의 본 발명에 따른 제올라이트 물질의 용도에 관한 것이다.
분자체는 제올라이트 명칭에 대한 IUPAC 위원회의 규정에 따라 국제 제올라이트 협회의 구조 위원회에 의해 분류된다. 이 분류에 따르면, 구조가 확립된 골격-형 제올라이트 및 다른 결정질 미세다공성 분자체에는 세 글자 코드가 부여되어 있고, 문헌[Atlas of Zeolite Framework Types, 제5판, Elsevier, 런던, 영국 (2001)]에 기재되어 있다.
상기 제올라이트 물질 중에서, 카바자이트는 잘 연구된 예로서, 이는 CHA 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질의 부류의 전통적인 대표 예이다. 카바자이트 같은 알루미노실리케이트 외에, CHA 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질의 부류는 골격 구조 내에 인을 추가로 포함하는 다수의 화합물을 포함하는데, 이들은 따라서 실리코알루미노포스페이트(SAPO)로 일컬어진다. 상기 화합물에 덧붙여, 골격에 알루미늄 및 인을 함유하지만 실리카를 거의 또는 전혀 함유하지 않고, 따라서 알루미노포스페이트(APO)로 일컬어지는 CHA 구조 유형의 추가적인 분자체가 알려져 있다. CHA-형 골격 구조를 갖는 분자체의 부류에 속하는 제올라이트 물질은 다수의 용도에 사용되며, 구체적으로는 가장 중요한 용도중 둘을 꼽으라면 메탄올에서 올레핀으로의 촉매작용 및 산화질소 NOx의 선택적인 촉매적 환원 같은 광범위한 반응에서 불균일 촉매로서 작용한다. CHA 골격 유형의 제올라이트 물질은 이중-6-고 리(D6R) 및 케이지(cage)를 함유하는 3차원 8-원-고리(8MR) 공극/채널 시스템을 특징으로 한다.
CHA-형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질, 특히 구리 이온이 혼입된 카바자이트(Cu-CHA)는 자동차 배기 가스중 NOx 분획의 선택적인 촉매적 환원(SCR)을 위한 불균일 촉매로서 널리 사용된다. 작은 공극 개구 및 CHA 케이지 내에서의 구리 이온의 정렬에 기초하여, 이들 촉매 시스템은 독특한 열 안정성을 갖는데, H2O의 존재하에 700℃보다 높은 온도를 견딘다.
CHA의 산업적인 생산을 위해, 이들의 제조를 위한 합성 절차에서 구조 유도제로서 다른 값비싼 유기 템플레이트(organotemplate) 중에서도 비용 집약적인 1-아다만틸트라이에메틸암모늄하이드록사이드를 전형적으로 사용한다. 예를 들어 US 4,544,538 호는 1N-알킬-3-퀴누클리딘올, N,N,N-테트라알킬-1-아다만트암모늄, 또는 N,N,N-트라이알킬-엑소-아미노노보르난을 구조 유도제로서 사용하는 SSZ-13의 제조 방법에 관한 것인데, 이 때 SSZ-13 제올라이트 물질은 CHA-형 골격 구조를 갖는다.
한편, WO-A-2008/083048 호는 종정의 존재하에서 특정 N,N,N-트라이메틸 벤질 4급 암모늄 양이온을 사용하여 SSZ-13을 제조하는 방법에 관한 것이다. 유사하게, WO-A-2008/039742 호는 SSZ-13의 합성에 통상적으로 사용되는 비용 집약적인 N,N,N-테트라메틸-1-아다만트암모늄의 양을 감소시키고자 시도함으로써 비용-효율을 증가시키기 위하여 N,N,N-트라이알킬 벤질 4급 암모늄 양이온과 N,N,N-테트라메틸-1-아다만트암모늄의 혼합물을 유기 템플레이트로서 사용하는, SSZ-13의 제조 방법에 관한 것이다.
WO-A-2008/033229 호는 유기 템플레이트제로서 다이사이클로알킬암모늄 화합물을 사용하여 미세다공성 물질을 제조하는 방법에 관한 것이다.
US 4,610,854 호는 CHA-형 외의 골격 구조를 나타내는 제올라이트 물질인 SSZ-15를 생성시키기 위한 트라이메틸사이클로헥실암모늄의 용도를 개시한다. 한편, US-A-2007/0043249 호는 CHA 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 제조하기 위한, 트라이메틸사이클로헥실암모늄을 비롯한 테트라알킬암모늄 화합물 군의 유기 템플레이트로서의 용도에 관한 것이며, 이 때 상기 물질은 개별적인 골격 내에 P2O5를 반드시 함유하는 알루미노- 또는 실리코알루미노포스페이트로 한정된다.
결과적으로, CHA-형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질의 비용-효율적인 제조 방법에 대한 요구가 여전히 존재한다. 또한, 특히 다양한 용도에 사용하기 위한, 특히 자동차 배기 가스중 NOx의 처리에 사용하기 위한 촉매 특성과 관련하여 CHA-형 골격 구조를 갖는 개선된 제올라이트 물질, 촉매 및/또는 촉매 지지체에 대한 요구가 지속되고 있다. 이는 특히 Cu-카바자이트 및 관련 제올라이트 물질 같은 환경 촉매의 효율 증가를 요구하는 국가적인 입법 및 환경 정책에 비추어 적용된다.
따라서, 본 발명의 목적은 개선된 CHA-형 제올라이트 물질을 제공할 뿐만 아니라, 특히 비용-효율에 비추어 이러한 촉매를 제조하는 개선된 방법을 제공하는 것이다. 그러므로, 놀랍게도, 제올라이트 화학에 전형적인 자기-조직 합성 절차에서 유기 템플레이트로서 특정 사이클로알킬암모늄 화합물을 사용함으로써 개선된 CHA-형 제올라이트를 수득할 수 있음을 발견하였다. 뿐만 아니라, 예기치 못하게도, 본 발명에 따라 개선된 제올라이트 물질을 제공하는 외에, 사이클로알킬암모늄 화합물을 사용하면, 특히 값싼 전구체 화합물로부터 출발하여 본 발명의 유기 템플레이트 물질을 용이하게 합성하는 점에서 획득될 수 있는 비용-효율에서의 상당한 증가와 관련하여, 상기 제올라이트 물질의 제조를 위한 매우 개선된 방법을 제공한다. 이는 합성을 위해 복잡한 절차를 필요로 하는 값비싼 유기 템플레이트를 사용하는 CHA-형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 생성시키기 위한 당 업계에 공지되어 있는 방법과 대조적이다.
따라서, 본 발명은 (1) YO2의 하나 이상의 공급원, X2O3의 하나 이상의 공급원 및 구조 유도제로서 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온 R1R2R3R4N+-함유 화합물을 포함하는 혼합물을 제공하는 단계; (2) CHA-형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 수득하기 위하여 단계 (1)에서 수득되는 혼합물을 결정화시키는 단계를 포함하는, YO2 및 X2O3을 포함하는 CHA-형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 제조하는 방법에 관한 것으로, 이 때 상기 Y는 4가 원소이고, X는 3가 원소이고, R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 알킬을 나타내고, R4는 사이클로알킬을 의미하고, 상기 단계 (1)에서 제공되는 혼합물은 임의의 상당량의 Z2O5의 공급원을 함유하지 않고, 상기 Z는 P, 바람직하게는 P 및 As이며, 더욱 바람직하게는 Z는 단계 (2)에서 결정화되는 CHA-형 골격 구조에서 Z2O5의 공급원인 임의의 5가 원소이다.
따라서, 놀랍게도, 구조 유도제로서 본 발명의 방법에 따라 사이클로알킬암모늄 양이온을 사용함으로써, 매우 비용-효율적인 방법을 제공하는 것으로 밝혀졌으며, 더욱더 예기치 못하게도, 상기 개선된 방법은 실제로 개별적인 합성 절차에서 다른 유기 템플레이트를 사용함으로써 제조되는 물질에 비해 개선된 CHA-형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 제공한다. 그러므로, 종래 기술에 이용되는 비용-집약적인 유기 템플레이트 물질과 비교하여, 값싼 물질로부터 출발하는 용이한 합성 절차에 따라 사이클로알킬암모늄 유기 템플레이트 화합물을 수득할 수 있다. 예를 들어, 유기 템플레이트 화합물로서 트라이메틸사이클로헥실암모늄하이드록사이드를 사용하는 본 발명의 특히 바람직한 실시양태를 고려할 때, 예컨대 종래 기술의 합성 방법에 사용되는 1-아다만틸트라이에메틸암모늄하이드록사이드의 유기 합성에서보다 훨씬 더 낮은 원료 물질 및 생산 비용을 야기하는 아닐린의 알킬화를 포함하는 용이한 절차에 따라 상기 구조 유도제를 수득할 수 있다.
또한, 상기에서 언급한 바와 같이, 예기치 못하게도, 본 발명의 방법으로부터 수득되는 CHA-형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질이 종래 기술의 CHA-형 제올라이트 물질에서 관찰되는 것과는 분명히 대조되는 개선된 특징을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 이는 특히 종래 기술로부터 공지된 것과는 분명히 구별되는 생성되는 물질에 대해 수득되는 상이한 물리적 및 화학적 특성으로부터 특히 명백하며, 그 결과로서 예를 들어 촉매 작용, 특히 환경 촉매 작용(이는 CHA-형 제올라이트 물질이 사용되는 매우 중요한 기술 분야를 구성함)에서와 같이 개선된 특성을 수득할 수 있다.
도 1, 도 2a, 도 3a, 도 4a 및 도 5a는 각각 실시예 1, 2, 3, 5 및 6에 따라 수득된 결정질 물질의 X-선 회절 패턴(Cu K 알파-1 선을 사용하여 측정함)을 도시하며, 이 때 CHA-형 골격의 선 패턴이 비교용으로 도 1, 도 2a, 도 3a 및 도 4a에 추가로 포함되어 있다. 도면에는, 각도 2θ(°)가 가로 좌표를 따라 도시되고, 강도가 세로 좌표를 따라 플롯팅된다.
도 2b, 도 3b, 도 4b 및 도 5b는 각각 실시예 2, 3, 5 및 6에 따라 수득된 결정질 물질에 대해 수득된 IR-스펙트럼을 나타낸다. 도면에는, 파수(cm-1)가 가로 좌표를 따라 표시되고, 흡광도가 세로 좌표를 따라 플롯팅된다.
도 2c, 도 3c 및 도 4c는 각각 실시예 2, 3 및 5에 따라 수득된 결정질 물질에 대해 수득된 승온 이탈(NH3-TPD)을 나타낸다. 도면에서는, 온도(℃)가 가로 좌표를 따라 표시되고, 열 전도율 검출기(TCD)에 의해 측정된 탈착된 암모니아의 농도가 세로 좌표를 따라 플롯팅된다.
도 6, 도 7 및 도 8은 실시예 7에 기재된 대조예와 비교된, 성형체로 성형된 후 각각 실시예 5 및 6에 따른 구리-교환된 제올라이트 물질 상에서 수행된 NOx 전환에서의 촉매 시험으로부터의 결과를 나타낸다. 도 7 및 도 8에는, 실시예 7에 기재된 바와 같이 노화 처리시킨 샘플을 사용한 결과가 도시된다. 도면에서는, 온도(℃)가 가로 좌표를 따라 표시되고, NOx 전환율(%)이 세로 좌표를 따라 플롯팅된다.
본 발명의 의미 내에서, 본 발명의 방법의 바람직한 특정 실시양태에 따라 단계 (1)에서 제공되고 단계 (2)에서 결정화되는 혼합물에 함유되는 Z2O5의 공급원의 양과 관련하여 용어 "상당한"은 바람직하게는 YO2의 하나 이상의 공급원에 함유된 YO2 100중량%에 기초하여 Z2O5의 공급원에 함유된 Z2O5 5중량% 이하의 양을 나타내고, 더욱 바람직하게는 YO2의 하나 이상의 공급원에 함유된 YO2 100중량%에 기초하여 Z2O5의 공급원에 함유된 Z2O5 1중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.05중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.01중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.005중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.001중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.0005중량% 이하, 더욱더 바람직하게는 0.0001중량% 이하의 양을 나타낸다.
본 발명의 방법에 따라, YO2의 하나 이상의 공급원이 단계 (1)에서 제공되며, 이 때 상기 하나 이상의 공급원은, YO2 및 X2O3을 포함하고 CHA-형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질이 단계 (2)에서 결정화되기만 한다면, 임의의 인지가능한 형태로 제공될 수 있다. 바람직하게는, YO2는 그 자체로 제공되고/되거나 화학 잔기로서 YO2를 포함하는 화합물 및/또는 본 발명의 방법 동안 YO2로 (부분적으로 또는 완전히) 화학적으로 변형되는 화합물로서 제공된다.
본 발명의 방법에 사용되는 YO2 및/또는 그의 전구체와 관련하여, Y가 나타내는 원소가 4가 원소이고 단계 (2)에서 결정화되는 제올라이트 물질에 포함된다면, Y가 나타내는 하나 이상의 원소에 대해 특별한 제한이 없다. 구체적으로, 본 발명의 의미 내에서, YO2는 골격 구조에 의해 형성되고 일반적으로 제올라이트 물질에 전형적인 공극 및 강에 존재할 수 있는 비-골격 원소와는 대조적으로 구조 구축 원소로서 제올라이트 물질의 골격 구조에 적어도 부분적으로, 바람직하게는 완전히 포함된다. 따라서, 상기 언급된 내용을 고려하여, Y는 임의의 인지가능한 4가 원소를 나타낼 수 있는데, Y는 하나의 4가 원소 또는 몇 가지 4가 원소를 나타낸다. 본 발명에 따라 바람직한 4가 원소는 Si, Sn, Ti, Zr, Ge 및 이들중 임의의 둘 이상의 조합을 포함한다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 따라, Y는 Si 및/또는 Sn을 나타내고, 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따라, Y는 Si를 포함하고, 더더욱 바람직하게는 Y는 Si이다.
Y가 Si 또는 Si와 하나 이상의 다른 4가 원소의 조합을 나타내는 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 단계 (1)에서 바람직하게 제공되는 SiO2의 공급원은 또한 임의의 인지가능한 공급원일 수 있다. 그러므로, 예로서, 임의의 유형의 실리카 및/또는 실리케이트 및/또는 실리카 유도체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 YO2의 하나 이상의 공급원은 건식 실리카(fumed silica), 실리카 하이드로졸, 반응성 비정질 고체 실리카, 실리카 겔, 규산, 물유리, 메타규산나트륨 수화물, 세스퀴실리케이트, 다이실리케이트, 콜로이드성 실리카, 화성(pyrogenic) 실리카, 규산 에스터 또는 전술한 화합물중 동일하게 사용될 수 있는 임의의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함한다. 특히 바람직한 실시양태에 따라, 본 발명의 방법의 단계 (1)에 사용되는 YO2의 하나 이상의 공급원은 건식 실리카, 실리카 하이드로졸, 반응성 비정질 고체 실리카, 실리카 겔, 규산, 콜로이드성 실리카, 규산 에스터, 및 이들중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 특히 바람직한 실시양태에 따라, YO2의 하나 이상의 공급원이 건식 실리카, 실리카 하이드로졸, 반응성 비정질 고체 실리카, 실리카 겔, 콜로이드성 실리카 및 이들중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 본 발명의 방법에 따라 더욱더 바람직하게는 YO2의 하나 이상의 공급원은 건식 실리카 및/또는 콜로이드성 실리카를 포함한다.
본 발명의 방법의 단계 (1)에 따른 혼합물에 추가로 제공되는 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온 R1R2R3R4N+와 관련하여, R1, R2 및 R3이 알킬을 나타내고 R4가 사이클로알킬 잔기를 나타낸다면, 단계 (1)에서 제공되는 이들의 유형 및/또는 양이 단계 (2)에서 CHA-형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질의 결정화를 허용하는 한, 그의 유형 및/또는 양에 대해서는 특별한 제한이 없다. 따라서, 본 발명의 방법의 단계 (1)에서 제공되는 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온 R1R2R3R4N+의 알킬 잔기 R1, R2 및 R3과 관련하여, 이들은 예로서 서로 독립적으로 임의적으로 치환되고/되거나 임의적으로 분지화되는 (C1-C6)알킬을 나타낼 수 있다. 본 발명에 따라, R1, R2 및 R3은 동일할 수 있거나, 또는 R1, R2 및 R3중 둘은 동일할 수 있고 하나는 나머지와 상이할 수 있거나, 또는 R1, R2 및 R3은 각각 서로 상이할 수 있거나, 바람직하게는 R1, R2 및 R3중 둘 이상은 동일한 알킬 잔기이고, 더욱더 바람직하게는 R1, R2 및 R3은 본 발명의 특정 실시양태에 따른 동일한 알킬 잔기이다. 본 발명의 바람직한 실시양태와 관련하여, R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 임의적으로 치환되고/되거나 임의적으로 분지화되는 (C1-C5)알킬을 나타내고, 더욱 바람직하게는 R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 (C1-C4)알킬, 더욱 바람직하게는 (C1-C3)알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱더 바람직하게는 R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 임의적으로 치환되는 메틸 또는 에틸을 나타낸다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따라, R1, R2 및 R3중 하나 이상, 바람직하게는 둘, 더욱더 바람직하게는 모두는 임의적으로 치환되는 메틸, 바람직하게는 치환되지 않은 메틸을 나타낸다.
그러므로, 본 발명의 방법의 단계 (1)에 따른 혼합물에 추가로 제공되는 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온 R1R2R3R4N+와 관련하여, 본 발명에 따라 R1, R2 및 R3이 서로 독립적으로 임의적으로 치환되고/되거나 임의적으로 분지화되는 (C1-C6)알킬, 바람직하게는 (C1-C5)알킬, 더욱 바람직하게는 (C1-C4)알킬, 더욱 바람직하게는 (C1-C3)알킬, 더욱더 바람직하게는 임의적으로 치환되는 메틸 또는 에틸인 것이 바람직하고, 더욱더 바람직하게는 R1, R2 및 R3은 임의적으로 치환되는 메틸, 바람직하게는 치환되지 않은 메틸을 나타낸다.
본 발명의 단계 (1)에서 제공되는 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온 R1R2R3R4N+의 사이클로알킬 잔기 R4와 관련하여, R4는 임의의 적합한 사이클로알킬기를 나타낼 수 있고, 바람직하게는 임의적으로 헤테로환상이고/이거나 임의적으로 치환되는 사이클로알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 사이클로알킬이다. 임의적으로 헤테로환상인 사이클로알킬 잔기를 형성하는 쇄 구성원의 수와 관련하여서는, CHA-형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질이 본 발명의 방법의 단계 (2)에서 결정화될 수 있다면, 본 발명에 따라 이와 관련하여 특별한 제한이 없다. 그러므로, 예로서, 임의적으로 헤테로환상인 사이클로알킬 잔기는 임의의 적합한 수의 쇄 구성원으로부터 형성될 수 있으며, 고리 잔기가 임의적으로 헤테로환상인 5- 내지 8-원 사이클로알킬, 더욱 바람직하게는 5- 내지 7-원 사이클로알킬, 더욱 바람직하게는 5- 또는 6-원 사이클로알킬로부터 형성되는 것이 바람직하며, 더욱더 바람직하게는 임의적으로 헤테로환상인 사이클로알킬은 6-원 사이클로알킬이다. 본 발명에 따른 임의적으로 헤테로환상인 사이클로알킬 잔기에 치환될 수 있는 잔기와 관련하여, 또 다시 CHA-형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질이 단계 (2)에서 결정화될 수 있다면, 이와 관련하여 특별한 제한이 없다. 따라서, 예로서, 임의적으로 헤테로환상인 잔기의 하나 이상의 임의적인 치환기는 (C1-C3)알킬, (C1-C3)알콕시, 하이드록실, 할라이드, (C1-C3)카복시, (C1-C3)카본일, (C1-C3)아민 및 이들중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터, 바람직하게는 (C1-C2)알킬, (C1-C2)알콕시, 하이드록실, 클로로, 브로모, 플루오로 및 이들중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터, 더욱 바람직하게는 메틸, 하이드록실, 클로로 및 이들중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 더욱더 바람직하게는 하나 이상의 임의적인 치환기는 메틸 및/또는 하이드록소, 바람직하게는 메틸이다. 본 발명의 특정 실시양태에 따라 임의적으로 헤테로환상인 사이클로알킬 잔기에 존재하는 치환기의 수와 관련하여, 이들의 수는 1 내지 4개일 수 있고, 바람직하게는 1 내지 3개의 치환기가 임의적으로 헤테로환상인 사이클로알킬에 존재하며, 더욱 바람직하게는 1 또는 2개, 더욱더 바람직하게는 1개의 치환기가 본 발명의 특정 실시양태에 따른 R4의 임의적으로 헤테로환상인 사이클로알킬 잔기에 존재한다. 그러나, 본 발명에 따라, R4가 치환되지 않은 임의적으로 헤테로환상인 사이클로알킬, 더욱더 바람직하게는 사이클로헥실을 나타내는 것이 특히 바람직하다.
R4가 임의적으로 치환되는 헤테로환상 사이클로알킬인 본 발명의 실시양태에 존재할 수 있는 헤테로원자와 관련하여, CHA-형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질이 단계 (2)에서 결정화될 수 있기만 한다면, 헤테로환상 사이클로알킬 잔기에 존재할 수 있는 헤테로원자의 유형과 관련하여서나 이들의 수와 관련하여서도 본 발명에 따라 아무런 특정한 제한이 적용되지 않는다. 따라서, 예로서, 헤테로환상 사이클로알킬에 포함되는 하나 이상의 헤테로원자는 N, O, S, Se, P, Cl, Br, I 및 이들중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 하나 이상의 헤테로원자는 N, O, S, Se, P 및 이들중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터, 더욱 바람직하게는 N, O, S 및 이들중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하고, 더욱더 바람직하게는 하나 이상의 헤테로원자는 N 및/또는 O, 바람직하게는 O를 포함한다. 본 발명의 특정 실시양태에 따라 헤테로환상 사이클로알킬의 쇄 구성원으로서 함유되는 헤테로원자의 수와 관련하여, 이들의 수는 1 내지 4개일 수 있고, 바람직하게는 1 내지 3개의 헤테로원자가 헤테로환상 사이클로알킬에 존재하며, 더욱 바람직하게는 1 또는 2개, 더욱더 바람직하게는 하나의 헤테로원자가 본 발명의 특정 실시양태에 따라 R4의 헤테로환상 사이클로알킬 잔기에 함유된다. 그러나, 본 발명에 따라, 본 발명의 방법의 단계 (1)에서 제공되는 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온 R1R2R3R4N+-함유 화합물의 사이클로알킬 잔기 R4가 헤테로원자를 함유하지 않는 사이클로알킬, 바람직하게는 사이클로헥실인 것이 특히 바람직하다.
따라서, 본 발명의 방법의 단계 (1)에 따라 혼합물에 추가로 제공되는 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온 R1R2R3R4N+와 관련하여, 본 발명에 따라 R4가 임의적으로 헤테로환상이고/이거나 임의적으로 치환되는 5- 내지 8-원 사이클로알킬, 바람직하게는 5- 내지 7-원 사이클로알킬, 더욱 바람직하게는 5- 또는 6-원 사이클로알킬을 나타내는 것이 바람직하며, 더욱더 바람직하게는 R4는 임의적으로 헤테로환상이고/이거나 임의적으로 치환되는 6-원 사이클로알킬, 바람직하게는 임의적으로 치환되는 사이클로헥실, 더욱 바람직하게는 치환되지 않은 사이클로헥실을 나타낸다.
뿐만 아니라, 본 발명의 방법의 특히 바람직한 실시양태에 따라, 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온 R1R2R3R4N+-함유 화합물은 하나 이상의 N,N,N-트라이(C1-C4)알킬-(C5-C7)사이클로알킬암모늄 화합물, 바람직하게는 하나 이상의 N,N,N-트라이(C1-C3)알킬-(C5-C6)사이클로알킬암모늄 화합물, 더욱 바람직하게는 하나 이상의 N,N,N-트라이(C1-C2)알킬-(C5-C6)사이클로알킬암모늄 화합물, 더욱 바람직하게는 하나 이상의 N,N,N-트라이(C1-C2)알킬-사이클로펜틸암모늄 및/또는 하나 이상의 N,N,N-트라이(C1-C2)알킬-사이클로헥실암모늄 화합물, 더욱 바람직하게는 N,N,N-트라이에틸-사이클로헥실암모늄, N,N-다이에틸-N-메틸-사이클로헥실암모늄, N,N-다이메틸-N-에틸-사이클로헥실암모늄, N,N,N-트라이메틸-사이클로헥실암모늄 화합물 및 이들중 둘 이상의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하고, 본 발명의 방법에 따라 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온 R1R2R3R4N+-함유 화합물이 하나 이상의 N,N,N-트라이메틸-사이클로헥실암모늄 화합물을 포함하는 것이 더욱더 바람직하며, 본 발명의 방법의 단계 (1)에서 제공되는 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온 R1R2R3R4N+-함유 화합물이 하나 이상의 N,N,N-트라이메틸-사이클로헥실암모늄 화합물, 더욱더 바람직하게는 하나의 N,N,N-트라이메틸-사이클로헥실암모늄 화합물로 구성되는 것이 더더욱 바람직하다.
본 발명에 따라, 화합물에 함유되는 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온 R1R2R3R4N+가 본 발명의 방법의 단계 (2)에서 반응 혼합물의 결정화시 구조 유도제로서 작용할 수 있다면, 본 발명의 방법의 단계 (1)에서 제공될 수 있는 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온 R1R2R3R4N+-함유 화합물의 유형에 대해서는 특별한 제한이 없다. 바람직한 실시양태에 따라, 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온 R1R2R3R4N+-함유 화합물은 하나 이상의 염을 함유한다. 원칙적으로, 상기 바람직한 실시양태에 따라, 또 다시 이들 화합물이 하나 이상의 전술한 테트라알킬암모늄 양이온 R1R2R3R4N+의 구조 유도 작용에 의해 본 발명의 방법의 단계 (2)에서 CHA-형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질의 결정화를 가능케 하기만 하면, 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온 R1R2R3R4N+에 대한 대이온과 관련하여서는 특별한 제한이 없다. 그러므로, 예로서, 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온 R1R2R3R4N+-함유 화합물은 할라이드, 하이드록사이드, 설페이트, 나이트레이트, 포스페이트, 아세테이트 및 이들중 둘 이상의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 염을 포함할 수 있다. 할라이드 염과 관련하여, 이들은 바람직하게는 클로라이드 및/또는 브로마이드 염이고, 더욱더 바람직하게는 클로라이드 염을 사용한다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 따라, 하나 이상의 테트라알킬암모늄 화합물은 클로라이드, 하이드록사이드, 설페이트 및 이들중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 염을 포함하고, 더욱 바람직하게는 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온 R1R2R3R4N+-함유 화합물은 테트라알킬암모늄 하이드록사이드 및/또는 클로라이드이다. 특히 바람직한 실시양태에 따라, 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온 R1R2R3R4N+-함유 화합물은 본 발명의 방법의 단계 (1)에 하이드록사이드 염으로서 제공된다.
그러므로, 더욱 바람직한 본 발명의 방법의 특히 바람직한 실시양태에 따라, 단계 (1)에서 제공되는 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온 R1R2R3R4N+-함유 화합물은 N,N,N-트라이(C1-C4)알킬-(C5-C7)사이클로알킬암모늄 하이드록사이드, 바람직하게는 N,N,N-트라이(C1-C3)알킬-(C5-C6)사이클로알킬암모늄 하이드록사이드, 더욱 바람직하게는 N,N,N-트라이(C1-C2)알킬-(C5-C6)사이클로알킬암모늄 하이드록사이드, 더욱 바람직하게는 N,N,N-트라이(C1-C2)알킬-사이클로펜틸암모늄 및/또는 N,N,N-트라이(C1-C2)알킬-사이클로헥실암모늄 하이드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하고, 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온 R1R2R3R4N+-함유 화합물이 N,N,N-트라이에틸-사이클로헥실암모늄 하이드록사이드, N,N-다이에틸-N-메틸-사이클로헥실암모늄 하이드록사이드, N,N-다이메틸-N-에틸-사이클로헥실암모늄 하이드록사이드, N,N,N-트라이메틸-사이클로헥실암모늄 하이드록사이드 및 이들중 둘 이상의 혼합물로부터 선택되는 것이 더욱더 바람직하다. 더더욱 바람직한 본 발명의 실시양태에 따라, 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온 R1R2R3R4N+-함유 화합물은 N,N,N-트라이메틸-사이클로헥실암모늄 하이드록사이드를 포함하고, 더욱더 바람직하게는 단계 (1)에 제공되는 테트라알킬암모늄 양이온 R1R2R3R4N+-함유 화합물은 N,N,N-트라이메틸-사이클로헥실암모늄 하이드록사이드이다.
본 발명의 방법의 단계 (1)의 혼합물에 제공될 수 있는 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온 R1R2R3R4N+의 양과 관련하여서는, 또다시 CHA-형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질이 본 발명의 방법의 단계 (2)에서 결정화될 수 있기만 하면 이와 관련하여 특별한 제한이 없다. 그러므로, 예로서, 혼합물에 제공되는 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온 R1R2R3R4N+:YO2의 몰비는 0.01 내지 5일 수 있고, 바람직하게는 이 몰비는 0.05 내지 3, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.5, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 0.8, 더욱더 바람직하게는 0.45 내지 0.75의 범위를 포함한다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따라, 단계 (1)에 따른 혼합물에 제공되는 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온 R1R2R3R4N+:YO2의 몰비는 0.5 내지 0.7의 범위를 포함한다.
본 발명에 따라, 단계 (1)에서 제공되는 혼합물은 X2O3의 하나 이상의 공급원을 추가로 포함하고, 이 때 X는 3가 원소이다. 단계 (1)에 제공되는 X2O3의 하나 이상의 공급원에 포함되는 3가 원소 X로서 사용될 수 있는 원소와 관련하여, 골격 요소로서 YO2 및 X2O3을 포함하는 CHA-형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질이 단계 (2)에서 결정화되기만 한다면, 원소 또는 원소의 혼합물에 대한 본 발명에 따른 특별한 제한이 사용되지 않을 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 따라, X는 Al, B, In, Ga 및 이들중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 X는 Al 및/또는 B이다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따라, X는 Al을 포함하고, 더욱더 바람직하게는 X는 Al이다.
단계 (1)의 혼합물이 X2O3의 하나 이상의 공급원을 포함하는 본 발명의 실시양태에 따라, Al2O3의 하나 이상의 공급원이 혼합물에 함유되는 경우, 상기 하나 이상의 공급원이 알루미늄, 알콕시화알루미늄, 알루미나, 알루미네이트, 알루미늄 염 및 이들중 둘 이상의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 것이 바람직하며, 이 때 알루미네이트는 바람직하게는 알칼리금속 알루미네이트, 수산화알루미늄 및 이들중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 알루미네이트 염, 더욱 바람직하게는 수산화알루미늄, 알칼리금속 알루미네이트, 및 이들중 둘 이상의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 알루미네이트 염이며, 알칼리금속은 바람직하게는 나트륨 및/또는 칼륨이고, 더욱 바람직하게는 나트륨이다. 다르게는, X2O3의 하나 이상의 공급원이 알루미늄을 포함하는 실시양태에 따라, 상기 하나 이상의 공급원이 알루미늄 분말을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, X2O3의 하나 이상의 공급원이 하나 이상의 알콕시화알루미늄을 포함하는 실시양태에 따라, 본 발명의 방법의 단계 (2)에서 제올라이트 물질이 결정화될 수 있다면, 그에 함유되는 알콕사이드 치환기에 대해서는 특별한 제한이 없다. 그러므로, 예로서, (C1-C5)알콕사이드, 바람직하게는 (C1-C4)알콕사이드, 더욱 바람직하게는 (C2-C3)알콕사이드, 더욱더 바람직하게는 분지된 C3-알콕사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 알콕시화알루미늄을 사용할 수 있고, 더욱더 바람직하게는 X2O3의 하나 이상의 공급원은 알루미늄 트라이아이소프로필레이트를 포함한다.
X2O3의 하나 이상의 공급원이 알루미나, 알루미늄 염 및 이들중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터, 더욱 바람직하게는 알루미나, AlO(OH), Al(OH)3, 할로겐화알루미늄(바람직하게는 플루오르화알루미늄 및/또는 염화알루미늄 및/또는 브롬화알루미늄, 더욱 바람직하게는 플루오르화알루미늄 및/또는 염화알루미늄, 더욱더 바람직하게는 염화알루미늄), 황산알루미늄, 인산알루미늄, 플루오르화규소산알루미늄 및 이들중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터, 더욱 바람직하게는 AlO(OH), Al(OH)3, 염화알루미늄, 황산알루미늄, 인산알루미늄 및 이들중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터, 더욱 바람직하게는 AlO(OH), Al(OH)3, 염화알루미늄, 황산알루미늄 및 이들중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 것이 본 발명에 따라 특히 바람직하다. 본 발명의 방법의 특히 바람직한 실시양태에 따라, X2O3의 하나 이상의 공급원은 AlO(OH) 및/또는 황산알루미늄, 더욱더 바람직하게는 황산알루미늄을 포함한다.
0.5 내지 500, 바람직하게는 20 내지 100, 더욱 바람직하게는 30 내지 80, 더욱 바람직하게는 40 내지 60, 더욱더 바람직하게는 45 내지 55이다.
X2O3의 하나 이상의 공급원이 단계 (1)에 제공되는 본 발명의 실시양태와 관련하여서는, X2O3의 하나 이상의 공급원의 유형에 대해서나 이들이 사용되는 양에 대해서도 본 발명에 따라 특별한 제한이 가해지지 않는다. 그러므로, 예로서, 단계 (1)의 혼합물에 제공되는 YO2의 하나 이상의 공급원의 양과 비교하여, 혼합물의 YO2:X2O3 몰비는 0.5 내지 500일 수 있으며, 바람직하게는 몰비는 1 내지 200, 더욱 바람직하게는 5 내지 150, 더욱 바람직하게는 20 내지 100, 더욱 바람직하게는 30 내지 80, 더욱더 바람직하게는 40 내지 60의 범위로 제공된다. 특히 바람직한 실시양태에 따라, 단계 (1)에 제공되는 혼합물의 YO2:X2O3 몰비는 45 내지 55의 범위를 포함한다.
본 발명의 방법에 따라, 단계 (1)에서 종정이 임의적으로 제공될 수 있으며, 상기 종정은 바람직하게는 단계 (2)의 결정화로부터 수득되는 것과 동일한 유형의 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 포함하고, 더욱 바람직하게는 종정은 본 발명의 방법에 따라 수득되는 제올라이트 물질을 포함한다. 특히 바람직한 실시양태에 따라, 종정은 CHA-형 골격 구조를 갖는 하나 이상의 제올라이트 물질을 포함한다. 상기 바람직한 실시양태에 따라, 제올라이트 물질이 단계 (2)에서 결정화되기만 하면, 종정은 CHA-형 골격 구조를 갖는 임의의 제올라이트 물질, 바람직하게는 CHA-형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 종정에 포함되는 CHA-형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질은 본 발명의 방법에 따라 수득되는 제올라이트 물질이고, 더욱더 바람직하게는 종정에 포함되는 CHA-형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질은 단계 (2)에서 결정화되는 CHA-형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질과 동일하다. (Ni(데타)2)-UT-6, 카바자이트, │Li-Na│[Al-Si-O]-CHA, DAF-5, 탈수된 Na-카바자이트, K-카바자이트, LZ-218, 린드(Linde) D, 린드 R, 파이(Phi), SSZ-62, UiO-21, 빌헨더조나이트(Willhendersonite), ZK-14, ZYT-6 및 이들중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 제올라이트를 포함하는 종정이 본 발명에 따라 특히 바람직하며, 더욱 바람직하게는 종정은 (Ni(데타)2)-UT-6, 카바자이트, │Li-Na│[Al-Si-O]-CHA, DAF-5, 탈수된 Na-카바자이트, K-카바자이트(이란), LZ-218, 린드 D, 린드 R, 파이, SSZ-62, UiO-21, 빌헨더조나이트, ZK-14, ZYT-6 및 이들중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 제올라이트를 포함하고, 더더욱 바람직하게는 종정은 카바자이트를 포함한다. 더욱더 바람직한 실시양태에 따라, 카바자이트를 본 발명의 방법에서 종정으로서 사용하고, 바람직하게는 상기 카바자이트 종정은 본 발명의 방법에 따라 수득될 수 있거나 또는 상기 방법에 따라 수득된 것이다.
본 발명의 방법에 따라, 제올라이트 물질이 단계 (2)에서 결정화되기만 하면, 임의의 적합한 양의 종정을 단계 (1)에 따른 혼합물에 제공할 수 있다. 일반적으로, 단계 (1)에 따른 혼합물에 함유되는 종정의 양은 YO2의 하나 이상의 공급원중 YO2 100중량%에 기초하여 0.1 내지 20중량%, 바람직하게는 0.3 내지 10중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5중량%, 더욱더 바람직하게는 1 내지 3중량%이다. 본 발명의 방법의 특히 바람직한 실시양태에 따라, 본 발명의 방법의 단계 (1)에서 제공되는 YO2의 하나 이상의 공급원중 YO2 100중량%에 기초하여 본 발명의 임의의 바람직한 특정 실시양태에 따른 종정 1.5 내지 2.5중량%를 사용한다.
종정이 사용되는 본 발명의 바람직한 실시양태와 관련하여, 단계 (2)에서 CHA-형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질이 결정화될 수 있기만 하면, 본 발명의 방법의 단계 (1)의 혼합물에 제공될 수 있는 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온 R1R2R3R4N+의 양에 대해서는 특별한 제한이 없다. 그러므로, 단계 (1)의 혼합물에 제공되는 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온 R1R2R3R4N+:YO2의 몰비는 본 발명에서 정의되는 임의의 특정 범위 및 바람직한 범위를 포함할 수 있다. 그러나, 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온 R1R2R3R4N+-함유 화합물에 덧붙여 종정이 단계 (1)에 제공되는 실시양태의 경우, 상기 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온 R1R2R3R4N+:YO2의 몰비가 0.01 내지 2를 포함하는 것이 본 발명에 따라 특히 바람직하고, 더욱 바람직하게는 몰비는 0.03 내지 1, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.5, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.3, 더욱더 바람직하게는 0.15 내지 0.25의 범위를 포함한다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따라, 단계 (1)에 따른 혼합물에 제공되는 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온 R1R2R3R4N+:YO2의 몰비는 0.18 내지 0.22의 범위를 포함한다.
본 발명에 따른 단계 (1)에서는, 임의의 인지가능한 수단에 의해 혼합물을 제조할 수 있으며, 진탕, 바람직하게는 교반에 의한 혼합이 바람직하다.
본 발명의 방법의 바람직한 실시양태에서, 단계 (1)에 제공되는 혼합물은 하나 이상의 용매를 추가로 포함한다. 본 발명의 방법에 따라, 단계 (2)에서 CHA-형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질이 결정화될 수 있기만 하다면, 하나 이상의 용매의 유형 및/또는 수에 대해서나 이들이 본 발명의 방법에 사용될 수 있는 양에 대해서도 특별한 제한이 없다. 그러나, 본 발명의 방법에 따라, 하나 이상의 용매가 물, 더욱 바람직하게는 증류수를 포함하는 것이 바람직하고, 특히 바람직한 실시양태에 따라 단계 (1)에 제공되는 혼합물중 유일한 용매로서 증류수를 사용한다.
상기 나타낸 바와 같이, 하나 이상의 용매를 사용하는 본 발명의 방법의 바람직한 실시양태에서는, 이들이 사용될 수 있는 양에 대해서는 특별하게 제한하지 않고, 물, 더욱 바람직하게는 증류수를 사용하는 특히 바람직한 실시양태에서 혼합물의 H2O:YO2 몰비는 예컨대 3 내지 50일 수 있고, 바람직하게는 이용되는 몰비는 4 내지 30, 더욱 바람직하게는 4.5 내지 20, 더욱 바람직하게는 5 내지 15, 더더욱 바람직하게는 5.5 내지 12의 범위를 포함한다. 물, 바람직하게는 증류수가 단계 (1)에 제공되는 하나 이상의 용매 중에 포함되고, 바람직하게는 단계 (2)에서 결정화되는 반응 혼합물에 사용되는 유일한 용매인 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따라, H2O:YO2 몰비는 6 내지 10의 범위를 포함한다.
달리 바람직한 본 발명의 실시양태에 따라, 단계 (1)에서 제공되는 혼합물의 H2O:YO2 몰비는 3 내지 100의 범위를 포함하고, 바람직하게는 이용되는 몰비는 5 내지 50, 더욱 바람직하게는 6 내지 30, 더욱 바람직하게는 7 내지 20, 더욱더 바람직하게는 8 내지 15의 범위를 포함한다. 물, 바람직하게는 증류수가 단계 (1)에 제공되는 하나 이상의 용매중에 포함되고 더욱더 바람직하게는 단계 (2)에서 결정화되는 반응 혼합물에 사용되는 유일한 용매인 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따라, H2O:YO2 몰비는 9 내지 12의 범위를 포함한다.
단계 (1)에서 제공되는 혼합물에 함유될 수 있는 추가적인 원소 또는 화합물과 관련하여서는, 본 발명의 방법의 단계 (2)에서 CHA-형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질이 수득될 수만 있다면, 이와 관련하여 본 발명에 따른 특별한 제한이 없다. 따라서, 본 발명의 특정 실시양태에 따라, 단계 (1)에서 제공되는 혼합물은 하나 이상의 알칼리금속 M을 포함할 수 있으며, 본 발명의 의미 내에서 하나 이상의 알칼리금속 M은 바람직하게는 Li, Na, K, Rb, Cs 및 이들중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터, 더욱 바람직하게는 Li, Na, K 및 이들중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 나타내고, 더욱더 바람직하게는 하나 이상의 알칼리금속 M은 Na 및/또는 K, 더더욱 바람직하게는 Na를 나타낸다.
단계 (1)에서 제공되는 혼합물이 본 발명의 임의의 바람직한 특정 의미에 따라 하나 이상의 알칼리금속 M을 포함하는 본 발명의 특정 실시양태와 관련하여, 본 발명의 방법의 단계 (2)에서 CHA-형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 수득할 수 있다면, 상기 혼합물에 함유될 수 있는 이들의 양에 대해서는 특별한 제한이 없다. 그러나, 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따라, 단계 (2)에서 결정화되는 단계 (1)에 제공된 혼합물은 YO2 100중량%에 기초하여 3중량% 이하의 하나 이상의 알칼리금속 M을 함유한다. 더욱 바람직한 실시양태에 따라, 단계 (1)에서 제공되는 혼합물은 YO2 100중량%에 기초하여 1중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.05중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.01중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.005중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.001중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.0005중량% 이하, 더욱더 바람직하게는 0.0001중량% 이하의 하나 이상의 금속 M을 함유한다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따라, 단계 (1)에서 제공되고 단계 (2)에서 결정화되는 혼합물이 알칼리금속 M을 함유하지 않는 것이 더욱더 바람직하다.
본 발명은 CHA-형 골격 구조를 갖는 제올라이트 골격 구조의 Y 원자 및/또는 X 원자중 적어도 일부의 동형(isomorphous) 치환에 적합한 하나 이상의 원소의 하나 이상의 공급원을 단계 (1)에 따른 혼합물에 첨가하는 본 발명의 방법의 바람직한 실시양태를 추가로 포함한다. 이와 관련하여, 동형 치환에 적합한 하나 이상의 원소의 상기 하나 이상의 공급원의 유형 및/또는 수에 대해서나 이들이 사용될 수 있는 양에 대해서도 본 발명에 따라 특별한 제한이 없다. 그러므로, 원칙적으로, 동형 치환에 적합한 임의의 하나 이상의 원소가 본 발명의 방법의 단계 (2)에서 결정화되는 제올라이트 물질의 골격 구조 내로 적어도 부분적으로 혼입되기만 한다면, 이들 임의의 원소를 사용할 수 있다. 바람직한 실시양태에 따라, 하나 이상의 원소는 B, Fe, Ti, Sn, Ga, Ge, Zr, V, Nb, Cu, Zn, Li, Be 및 이들중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 하나 이상의 원소는 B, Fe, Ti, Sn, Zr, Cu 및 이들중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따라, 단계 (1)에 제공되는 동형 치환에 적합한 하나 이상의 원소는 Fe 및/또는 Cu, 바람직하게는 Fe를 포함하고, 더욱더 바람직하게는 하나 이상의 원소는 Fe 및/또는 Cu이다. 특히 바람직한 본 발명의 실시양태에 따라, 단계 (1)에 따른 혼합물중 Y 및/또는 X 원자중 적어도 일부의 동형 치환에 적합한 원소로서 Cu를 첨가한다.
상기 나타낸 바와 같이, 본 발명의 방법의 단계 (1)의 혼합물에 바람직하게 제공되는 동형 치환을 위한 하나 이상의 공급원의 양과 관련하여서는 특별한 제한이 적용되지 않는다. 그러므로, 예로서, 본 발명의 방법의 단계 (1)의 혼합물에서 YO2 대 동형 치환에 적합한 하나 이상의 원소의 몰비는 5 내지 200의 범위를 포함할수 있고, 상기 비가 10 내지 100, 더욱 바람직하게는 20 내지 70, 더욱더 바람직하게는 25 내지 50의 범위를 포함하는 것이 바람직하다. 단계 (1)의 혼합물에 동형 치환에 적합한 하나 이상의 원소가 포함되는 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따라, YO2 대 상기 하나 이상의 원소의 몰비가 30 내지 40의 범위를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법의 단계 (2)에서 수행되는 결정화와 관련하여, 단계 (1)의 혼합물로부터의 제올라이트 물질의 결정화를 허용하는데 사용되는 실제 수단과 관련하여서는 본 발명에 따라 아무런 특별한 제한이 없다. 그러므로, 임의의 적합한 수단을 이용할 수 있는데, 단계 (1)의 혼합물을 가열함으로써 결정화를 달성하는 것이 바람직하다. 상기 바람직한 실시양태에 따라, 상기 결정화를 달성할 수 있는 온도에 대해서는 특별한 제한이 없으며, 90 내지 210℃, 더욱 바람직하게는 110 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 120 내지 190℃, 더욱더 바람직하게는 135 내지 180℃에서 가열하면서 결정화를 수행하는 것이 바람직하다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따라, 제올라이트 물질의 결정화를 위한 단계 (1) 및 단계 (2)에서 제공되는 혼합물의 바람직한 가열은 150 내지 170℃에서 수행된다.
제올라이트 물질의 결정화를 위한 수단으로서 본 발명의 방법의 단계 (2)에서 바람직하게 이용되는 가열과 관련하여, 상기 가열은 원칙적으로 결정화가 달성되기만 하면 임의의 적합한 압력 하에서 수행될 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서는, 단계 (2)에서 정상 기압에 비해 높은 압력이 단계 (1)에 따른 혼합물에 가해진다. 본원의 문맥에서 사용되는 용어 "정상 압력"은 이상적인 경우에 101,325Pa의 압력에 관련된다. 그러나, 이 압력은 당 업자에게 공지되어 있는 경계 내에서 변할 수 있다. 예로서, 이 압력은 95,000 내지 106,000Pa 또는 96,000 내지 105,000Pa 또는 97,000 내지 104,000Pa 또는 98,000 내지 103,000Pa 또는 99,000 내지 102,000Pa일 수 있다.
단계 (1)에 따른 혼합물에 용매가 존재하는 본 발명의 방법의 바람직한 실시양태에서는, 단계 (2)에서의 가열을 용매열(solvothermal) 조건하에서 수행하는 것이 또한 바람직하며, 이는 예를 들어 오토클레이브 또는 용매열 조건을 발생시키는데 적합한 다른 결정화 용기 내에서 가열을 수행함으로써 사용되는 용매의 자생적인 압력 하에서 혼합물을 결정화시킴을 의미한다. 용매가 물, 바람직하게는 증류수를 포함하는 특히 바람직한 실시양태에서는, 단계 (2)에서의 가열을 열수(hydrothermal) 조건하에서 바람직하게 수행한다.
결정화를 위해 본 발명에서 사용될 수 있는 장치는, 특히 특정 결정화 조건을 필요로 하는 바람직한 실시양태와 관련하여 결정화 공정의 목적하는 매개변수가 실현될 수 있기만 하면, 특별히 제한되지 않는다. 용매열 조건 하에서 수행되는 바람직한 실시양태에서는, 임의의 유형의 오토클레이브 또는 분해 용기를 사용할 수 있다.
뿐만 아니라, 제올라이트 물질을 결정화시키기 위하여 본 발명의 방법의 단계 (2)에서의 바람직한 가열이 수행되는 기간과 관련하여, 가열 기간이 결정화를 달성하는데 적합하기만 하면, 이와 관련하여 특별한 제한은 없다. 그러므로, 예로서, 가열 기간은 0.5 내지 50일일 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 30일, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 13일, 더욱 바람직하게는 2 내지 10일, 더욱 바람직하게는 2 내지 7일, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 5일, 더욱더 바람직하게는 2.5 내지 4.5일동안 가열을 수행한다. 특히 바람직한 실시양태에 따라, 본 발명의 방법의 단계 (2)에서의 가열은 2.5 내지 3.5일동안 수행된다.
단계 (2)에서 혼합물을 가열하는 본 발명의 바람직한 실시양태에 따라, 제올라이트 물질이 결정화되기만 하면, 전체 결정화 공정 동안 또는 결정화 공정의 하나 이상의 일부 동안만 상기 가열을 수행할 수 있다. 바람직하게는, 전체 결정화 기간 동안 가열을 수행한다.
본 발명의 방법의 단계 (2)의 결정화의 수단과 관련하여, 주로 본 발명에 따라 정적인 조건하에서 또는 혼합물을 진탕시킴으로써 상기 결정화를 수행할 수 있다. 혼합물을 진탕시킴을 포함하는 실시양태에 따라, 임의의 진동 수단, 반응 용기의 회전 및/또는 반응 혼합물의 기계적인 교반을 이러한 효과를 위해 이용할 수 있도록, 상기 진탕을 수행할 수 있는 수단에 대해서는 특별한 제한이 없으며, 상기 실시양태에 따라 반응 혼합물의 교반에 의해 진탕을 달성하는 것이 바람직하다. 그러나, 다른 바람직한 실시양태에 따라, 정적인 조건하에서, 즉 결정화 공정 동안 임의의 특정한 진탕 수단 없이 결정화를 수행한다.
일반적으로, 본 발명의 방법은 단계 (1)에서 제공되는 혼합물로부터 단계 (2)에서 결정화된 제올라이트 물질의 후처리 및/또는 추가적인 물리적 및/또는 화학적 변형을 위한 추가적인 단계를 임의적으로 포함할 수 있다. 결정화된 물질은 예를 들어 임의의 순서의 단리 및/또는 세척 절차를 거칠 수 있는데, 단계 (2)에서의 결정화로부터 수득된 제올라이트 물질을 바람직하게는 하나 이상의 단리 및 하나 이상의 세척 절차에 가한다.
임의의 인지가능한 수단에 의해 결정화된 생성물의 단리를 달성할 수 있다. 바람직하게는, 여과, 한외여과, 정용여과(diafiltration), 원심분리 및/또는 따라내기 방법에 의해 결정화된 생성물의 단리를 달성할 수 있으며, 여과 방법은 흡입 및/또는 압력 여과 단계를 포함할 수 있다.
하나 이상의 임의적인 세척 절차와 관련하여, 임의의 인지가능한 용매를 사용할 수 있다. 예를 들어, 사용될 수 있는 세척제는 물, 알콜(예: 메탄올, 에탄올 또는 프로판올), 또는 이들중 둘 이상의 혼합물이다. 혼합물의 예는 메탄올과 에탄올, 또는 메탄올과 프로판올, 또는 에탄올과 프로판올, 또는 메탄올과 에탄올과 프로판올 같은 둘 이상의 알콜의 혼합물, 또는 물과 메탄올, 또는 물과 에탄올, 또는 물과 프로판올, 또는 물과 메탄올과 에탄올, 또는 물과 메탄올과 프로판올, 또는 물과 에탄올과 프로판올, 또는 물과 메탄올과 에탄올과 프로판올 같은 물과 하나 이상의 알콜의 혼합물이다. 물 또는 물과 하나 이상의 알콜의 혼합물, 바람직하게는 물과 에탄올의 혼합물이 바람직하고, 유일한 세척제로서 증류수가 매우 특히 바람직하다.
바람직하게는, 세척제, 바람직하게는 세척수의 pH가 6 내지 8, 바람직하게는 6.5 내지 7.5일 때까지 분리된 제올라이트 물질을 세척한다.
또한, 본 발명의 방법은 하나 이상의 건조 단계를 임의적으로 포함할 수 있다. 일반적으로, 임의의 인지가능한 건조 수단을 이용할 수 있다. 건조 절차는 바람직하게는 가열 및/또는 제올라이트 물질에 진공을 가함을 포함한다. 본 발명의 예상되는 실시양태에서, 하나 이상의 건조 단계는 분무 건조, 바람직하게는 제올라이트 물질의 분무 과립화를 포함할 수 있다.
하나 이상의 건조 단계를 포함하는 실시양태에서, 건조 온도는 바람직하게는 25℃ 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 140℃, 더욱 바람직하게는 70 내지 130℃, 더욱더 바람직하게는 75 내지 125℃이다. 건조 기간은 바람직하게는 2 내지 48시간, 더욱 바람직하게는 4 내지 36시간, 더욱 바람직하게는 6 내지 24시간, 더욱더 바람직하게는 8 내지 12시간이다.
일반적으로, 본 발명의 방법에 포함되는 임의적인 세척 및/또는 단리 및/또는 이온-교환 절차는 임의의 인지가능한 순서대로 수행될 수 있고 목적하는 만큼 자주 반복될 수 있다.
그러므로, 본 발명의 바람직한 실시양태에 따라, 제올라이트 물질을 제조하는 방법은 하기 단계중 하나 이상을 추가로 포함하고, 이 때 단계 (3) 및/또는 (4) 및/또는 (5) 및/또는 (6)을 임의의 순서대로 수행할 수 있고, 이들 단계중 하나 이상을 1회 이상 바람직하게 반복한다: (3) 바람직하게는 여과에 의해 제올라이트 물질을 단리하는 단계; 및/또는 (4) 제올라이트 물질을 세척하는 단계; 및/또는 (5) 제올라이트 물질을 건조하는 단계; 및/또는 (6) 제올라이트 물질에 대해 이온-교환 절차를 수행하는 단계.
따라서, 본 발명의 방법에 따라, 단계 (2)에서 결정화된 제올라이트 물질을 임의적으로는 이온-교환 절차의 하나 이상의 단계에 가할 수 있으며, 이 때 본 발명에 따른 용어 "이온-교환"은 일반적으로 다른 이온(이들은 통상 외부 공급원으로부터 제공됨)에 의해 교환되는 제올라이트 물질에 함유된 비-골격 이온성 원소 및/또는 분자를 가리킨다. 바람직하게는, 비-골격 이온성 원소는 일반적으로 단계 (2)에서 결정화된 CHA-형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질에 바람직하게 포함되는 하나 이상의 알칼리금속 M중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 Na 및/또는 K, 더욱더 바람직하게는 Na를 포함한다.
일반적으로, 모든 가능한 이온성 원소 및/또는 분자와의 임의의 인지가능한 이온-교환 절차를 제올라이트 물질 상에서 수행할 수 있다. 바람직하게는, 이온성 원소로서, H+, NH4 +, Sr, Zr, Cr, Mg, Mo, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt, Au, 및 이들중 둘 이상의 혼합물로 구성된 군으로부터, 더욱 바람직하게는 H+, NH4 +, Sr, Cr, Mo, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, 및 이들중 둘 이상의 혼합물로 구성된 군으로부터, 더욱 바람직하게는 H+, NH4 +, Cr, Mg, Mo, Fe, Ni, Cu, Zn, Ag, 및 이들중 둘 이상의 혼합물로 구성된 군으로부터 바람직하게 선택되는 하나 이상의 양이온 및/또는 양이온성 원소를 사용한다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따라, 하나 이상의 양이온 및/또는 양이온성 원소는 Mg, Mo, Fe, Ni, Cu, Zn, Ag 및 이들중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 제올라이트 물질은 추가적인 이온-교환 절차에 가해지기 전에, 더욱 바람직하게는 Sr, Zr, Cr, Mg, Mo, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt, Au 및 이들중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터, 더욱 바람직하게는 Sr, Cr, Mo, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag 및 이들중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터, 더욱 바람직하게는 Cr, Mg, Mo, Fe, Ni, Cu, Zn, Ag 및 이들중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 양이온 및/또는 양이온성 원소와 이온-교환되기 전에, H+ 및/또는 NH4 +, 더욱 바람직하게는 NH4 +와 먼저 이온-교환되며, 더욱더 바람직하게는 상기 하나 이상의 양이온 및/또는 양이온성 원소는 Mg, Mo, Fe, Ni, Cu, Zn, Ag 및 이들중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 제올라이트 물질이 추가적인 이온-교환 절차에 가해지기 전에 NH4 +로 먼저 이온-교환되는 본 발명의 바람직한 실시양태와 관련하여, 이는 또한 암모니아 또는 그의 임의의 전구체 화합물을 사용한 적절한 처리에 의해, 제올라이트 물질에 이미 함유된 H+ 이온이 NH4 + 이온으로 변형됨으로써도 달성될 수 있다. 이온-교환되는 하나 이상의 이온성 비-골격 원소와 관련하여, 제올라이트 물질에 존재하는 어느 이온성 비-골격 원소가 전술한 바람직한 실시양태에 따라 이온-교환될 수 있는지에 대해서는 본 발명에 따른 특별한 제한이 없으며, 바람직하게는 이온 교환되는 하나 이상의 이온성 비-골격 원소는 H+ 및/또는 알칼리금속을 포함하고, 이 때 알칼리금속은 바람직하게는 Li, Na, K, Cs 및 이들중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터, 더욱 바람직하게는 Li, Na, K 및 이들중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 알칼리금속은 Na 및/또는 K, 더욱더 바람직하게는 Na이다.
본 발명의 방법의 추가적인 실시양태에 따라, 제올라이트 물질을 미리 단리, 세척 또는 건조시키지 않고, 단계 (2)에서 결정화된 제올라이트 물질을 바로 하나 이상의 건조 단계, 바람직하게는 분무 건조 및/또는 분무 과립화에 가한다. 본 발명의 방법의 단계 (2)로부터 수득된 혼합물을 분무 건조 또는 분무 과립화 단계에 바로 가하는 것은 단리 및 건조를 단일 단계에서 수행하는 이점이 있다. 결과적으로, 본 발명의 이 실시양태에 따라, 합성 후 후처리 단계의 수가 최소화된 더욱더 바람직한 방법이 제공되며, 그 결과 매우 간단한 방법으로부터 제올라이트 물질을 수득할 수 있다.
본 발명의 추가적인 실시양태에 따라, 단계 (2)의 결정화로부터 수득된 제올라이트 물질을 하나 이상의 이온-교환 절차에 가하기 전에 하나 이상의 단리 단계에, 바람직하게는 하나 이상의 단리 단계 후 하나 이상의 세척 단계에, 더욱 바람직하게는 하나 이상의 단리 단계 후 하나 이상의 세척 단계 후 하나 이상의 건조 단계에 가한다.
일반적으로, 본 발명의 방법에 따라 수득되는 제올라이트 물질은 임의의 인지가능한 제올라이트 물질일 수 있고, 바람직하게는 단계 (2)에서 제조된 상기 제올라이트 물질은 CHA-형 골격 구조를 갖는 하나 이상의 제올라이트를 포함한다. CHA-형 골격 구조를 갖는 하나 이상의 제올라이트를 포함하는 바람직한 제올라이트 물질 중에서, 이들의 유형 및/또는 수에 대해서나 또한 제올라이트 물질중 이들의 양에 대해서는 특별한 제한이 없다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 따라, CHA-형 골격 구조를 갖는 하나 이상의 제올라이트는 (Ni(데타)2)-UT-6, 카바자이트, │Li-Na│[Al-Si-O]-CHA, DAF-5, 탈수된 Na-카바자이트, K-카바자이트, LZ-218, 린드(Linde) D, 린드 R, 파이(Phi), SSZ-62, UiO-21, 빌헨더조나이트, ZK-14, ZYT-6 및 이들중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터, 더욱 바람직하게는 (Ni(데타)2)-UT-6, 카바자이트, │Li-Na│[Al-Si-O]-CHA, DAF-5, 탈수된 Na-카바자이트, K-카바자이트(이란), LZ-218, 린드 D, 린드 R, 파이, SSZ-62, UiO-21, 빌헨더조나이트, ZK-14, ZYT-6 및 이들중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 제올라이트를 포함하고, 더욱더 바람직하게는 단계 (2)에서 제조된 제올라이트 물질은 카바자이트를 포함한다.
본 발명의 방법에 따라, 단계 (1)에서 제공되고 단계 (2)에서 결정화되는 혼합물이, 어떤 지점에서도, 본 발명의 임의의 바람직한 특정 실시양태에 따른 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온 R1R2R3R4N+-함유 화합물 외의 유기 구조 유도체를 임의의 상당량으로 함유하지 않는 것이 특히 바람직하며, 본 발명의 방법에 사용되는 테트라알킬암모늄 화합물 외의 유기 구조 유도제는 바람직하게는 그 자체로만 또는 하나 이상의 본 발명에 따른 테트라알킬암모늄 양이온 R1R2R3R4N+-함유 화합물과 함께 CHA-형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질의 합성에 적합하게 사용될 수 있는 임의의 다른 인지가능한 유기 템플레이트를 가리킨다. 본 발명의 바람직한 의미에 따라, 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온 R1R2R3R4N+-함유 화합물 외의 유기 구조 유도제는 다이알킬 아민 및/또는 헤테로환상 아민(이들중 둘 이상의 임의의 조합 포함)으로부터 선택되는 임의의 하나 이상의 화합물을 가리키고, 바람직하게는 상기 하나 이상의 다른 유기 구조 유도제는 다이(C1-C5)알킬 아민, 5 내지 8개의 고리 구성원을 갖는 산소 함유 헤테로 산소 환상(heteroxyclic) 아민, 및 이들중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터, 더욱 바람직하게는 다이(C2-C4)알킬 아민, 5 내지 7개의 고리 구성원을 갖는 산소 함유 헤테로 산소 환상 아민, 및 이들중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터, 더욱 바람직하게는 다이(C2-C3)알킬 아민, 5 또는 6개의 고리 구성원을 갖는 산소 함유 헤테로 산소 환상 아민 및 이들중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터, 및/또는 임의의 적합한 N-알킬-3-퀴누클리딘올 화합물, N,N,N-트라이알킬-엑소아미노노보르난 화합물, N,N,N-트라이메틸-1-아다만틸암모늄 화합물, N,N,N-트라이메틸-2-아다만틸암모늄 화합물, N,N,N-트라이메틸사이클로헥실암모늄 화합물, N,N-다이메틸-3,3-다이메틸피페리디늄 화합물, N,N-메틸에틸-3,3-다이메틸피페리디늄 화합물, N,N-다이메틸-2-메틸피페리디늄 화합물, 1,3,3,6,6-펜타메틸-6-아조니오-바이사이클로(3.2.1)옥탄 화합물, N,N-다이메틸사이클로헥실아민 화합물 또는 임의의 적합한 N,N,N-트라이메틸벤질암모늄 화합물(이들중 둘 이상의 조합 포함) 같은 관련 유기 템플레이트로부터 선택된다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따라, 단계 (1)에서 제공되는 혼합물은 임의의 상당량의 트라이메틸 벤질 암모늄 함유 화합물, 바람직하게는 임의의 상당량의 트라이알킬 벤질 암모늄 화합물을 함유하지 않고, 더욱더 바람직하게는 단계 (1)에서 제공되는 혼합물은 단계 (2)에서 CHA-형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 결정화시키기 위한 구조 유도제로서 하나 이상의 N,N,N-트라이메틸-사이클로헥실암모늄 화합물, 바람직하게는 N,N,N-트라이메틸-사이클로헥실암모늄 하이드록사이드만 함유한다.
그러므로, 단계 (1)에서 제공되는 혼합물이 임의의 상당량의 트라이메틸 벤질 암모늄 함유 화합물, 바람직하게는 트라이알킬 벤질 암모늄 화합물을 함유하지 않는 것이 바람직하며, 바람직하게는 단계 (1)에서 제공되는 혼합물은 구조 유도제로서 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온 R1R2R3R4N+-함유 화합물 외의 유기 템플레이트를 임의의 상당량으로 함유하지 않고, 더욱 바람직하게는 단계 (1)에서 제공되는 혼합물은 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온 R1R2R3R4N+-함유 화합물 외의 구조 유도제를 임의의 상당량으로 함유하지 않고, 더욱더 바람직하게는 단계 (1)에서 제공되는 혼합물은 단계 (2)에서 CHA-형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 결정화시키기 위한 구조 유도제로서 하나 이상의 N,N,N-트라이메틸 사이클로헥실암모늄 화합물, 바람직하게는 N,N,N-트라이메틸-사이클로헥실암모늄 하이드록사이드만 함유한다.
그러나, 본 발명의 구체적인 실시양태에 따라, 상기 하나 이상의 다른 유기 구조 유도제는, 예를 들어 본 발명의 방법에 바람직하게 사용되는 종정에 여전히 존재하는 상기 하나 이상의 다른 유기 구조 유도제의 결과, 불순물 이하로 반응 혼합물에 존재할 수 있다. 그러나, 종정 물질에 함유되는 이러한 다른 유기 템플레이트는, 종정 골격 내에 포획되고 따라서 본 발명의 의미 내에서 구조 유도제로서 작용할 수 없기 때문에, 결정화 공정에 참여할 수 없다.
본 발명의 의미 내에서, 단계 (1)에서 제공되는 혼합물에 함유되는 구조 유도제로서 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온 R1R2R3R4N+-함유 화합물 외의 임의의 하나 이상의 유기 템플레이트의 양과 관련하여 본원에 사용되는 용어 "상당히"는 임의의 다른 하나 이상의 유기 템플레이트 0.1중량% 이하, 바람직하게는 0.05중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.001중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.0005중량% 이하의 총량을 가리킨다. 하나 이상의 다른 유기 템플레이트의 상기 양은 어쨌든 합성 공정에 사용되는 물질중 하나가 존재하는 경우 본 발명의 의미 내에서 "불순물" 또는 "미량"으로 일컬어질 수도 있다. 또한, 용어 "유기 템플레이트" 및 "유기 구조 유도제"는 본원에서 동의어로 사용됨에 유의한다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법에 의해 또는 본 발명의 방법에 따라 수득될 수 있는 CHA-형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 생성시키는 임의의 인지가능한 방법에 의해 수득되는 CHA-형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질에 관한 것이며, 특히 본 발명의 방법은 본원에 정의되는 그의 임의의 바람직한 특정 실시양태를 가리킨다.
또한, 본 발명은 YO2 및 X2O3을 포함하는 CHA-형 골격 구조를 갖는 합성 제올라이트 물질에 관한 것으로, 이 때 Y는 4가 원소이고, X는 3가 원소이고, 상기 물질은 적어도 하기 반사 특징을 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는다:
Figure 112014128248756-pct00001
상기 표에서, 100%는 X-선 분말 회절 패턴에서 최대 피크의 강도에 관한 것이고, 바람직하게는 상기 제올라이트 물질은 본 발명의 방법의 바람직한 특정 실시양태중 임의의 하나에 따라 바람직하게 수득될 수 있고/있거나 수득되며, 바람직하게는 수득된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따라, CHA-형 골격 구조를 갖는 합성 제올라이트 물질은 적어도 하기 반사 특징을 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖고, 다시 100%는 X-선 분말 회절 패턴에서 최대 피크의 강도에 관한 것이다:
Figure 112014128248756-pct00002
X2O3(여기에서, X는 Al을 포함하거나 바람직하게는 Al임)을 포함하는 CHA-형 골격 구조를 갖는 본 발명의 제올라이트 물질의 27Al MAS NMR과 관련하여, NMR 스펙트럼에 포함될 수 있는 신호의 수 및/또는 개별적인 ppm 값 및/또는 개별적인 강도에 대해서는 특별한 제한이 없다. 그러나, 본 발명의 바람직한 실시양태에 따라, 본 발명의 물질의 27Al MAS NMR 스펙트럼은 52.3 내지 58.6ppm의 제 1 피크(P1) 및 -2.3 내지 -4.1ppm의 제 2 피크(P2)를 포함하고, 제올라이트 물질의 27Al MAS NMR 스펙트럼의 제 1 피크와 제 2 피크의 적분은 바람직하게는 1:(0-0.22)의 적분 값의 비 P1:P2를 제공한다. 더욱 바람직하게는, 제 1 피크(P1)는 52.9 내지 57.8ppm의 범위를 포함하고, 제 2 피크(P2)는 -2.5 내지 -3.8ppm의 범위를 포함하고, 제 1 피크와 제 2 피크의 적분은 1:(0.001-0.2), 더욱 바람직하게는 1:(0.005-0.18)의 적분 값의 비 P1:P2를 제공한다. 더욱 바람직하게는, 제 1 피크(P1)는 53.5 내지 57.0ppm의 범위를 포함하고, 제 2 피크(P2)는 -2.7 내지 -3.6ppm의 범위를 포함하고, 제 1 피크 및 제 2 피크의 적분은 1:(0.01-0.15), 더욱 바람직하게는 1:(0.02-0.13)의 적분 값의 비 P1:P2를 제공한다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따라, 제올라이트 물질의 27Al MAS NMR은 54.1 내지 56.2ppm의 제 1 피크(P1) 및 -2.8 내지 -3.4ppm의 제 2 피크(P2)를 포함하고, 제올라이트 물질의 27Al MAS NMR에서의 제 1 피크 및 제 2 피크의 적분은 바람직하게는 1:(0.03-0.12)의 적분 값의 비 P1:P2를 제공한다.
제올라이트 물질을 27Al MAS NMR 실험에 가한다는 언급과 관련하여 본 발명에 따라 특별한 제한은 없다. 그러나, 특히 27Al MAS NMR 스펙트럼에서 발견되는 제 1 피크 및 제 2 피크의 강도와 관련하여, CHA-형 골격 구조를 갖는 본 발명의 제올라이트 물질을, 알루미늄 제거 처리 또는 더욱 바람직하게는 합성된 상태 그대로의 제올라이트 물질에 존재하는 골격 알루미늄의 함량에 실질적으로 영향을 줄 수 있는 임의의 처리에 가하지 않는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따라, X가 Al을 포함하는 임의의 바람직한 특정 실시양태에 따른 제올라이트 물질의 27Al MAS NMR은 27Al MAS NMR 스펙트럼 및 따라서 그에서 수득되는 값을 가리키며, 이 때 제올라이트 물질은 임의의 합성 후 처리를 거치지 않고, 따라서 처리되지 않은 합성된 상태 그대로의 제올라이트 물질이다.
그러므로, 제올라이트 물질, 바람직하게는 처리되지 않은 합성된 상태 그대로의 제올라이트 물질의 27Al MAS NMR이 하기 피크를 포함하는, CHA-형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질의 실시양태가 본 발명에 따라 바람직하다:
52.3 내지 58.6ppm, 바람직하게는 52.9 내지 57.8ppm, 더욱 바람직하게는 53.5 내지 57.0ppm, 더욱더 바람직하게는 54.1 내지 56.2ppm의 제 1 피크(P1); 및 -2.3 내지 -4.1ppm, 바람직하게는 -2.5 내지 -3.8ppm, 더욱 바람직하게는 -2.7 내지 -3.6ppm, 더욱더 바람직하게는 -2.8 내지 -3.4ppm의 제 2 피크(P2).
여기에서, 제올라이트 물질의 27Al MAS NMR에서의 제 1 피크 및 제 2 피크의 적분은 바람직하게는 1:(0-0.22), 더욱 바람직하게는 1:(0.001-0.2), 더욱 바람직하게는 1:(0.005-0.18), 더욱 바람직하게는 1:(0.01 내지 0.15), 더욱 바람직하게는 1:(0.02-0.13), 더욱더 바람직하게는 1:(0.03-0.12)의 범위를 포함하는 적분 값의 비 P1:P2를 제공한다.
본 발명의 바람직한 특정 실시양태에 따른 27Al MAS NMR 스펙트럼에서의 화학적 이동에 대한 개별적인 값(ppm)을 수득하기 위하여 27Al MAS NMR 실험에 사용되는 기준물에 대해 본 발명에 따른 특별한 제한은 없으며, 이 때 바람직하게는 외부 기준물이 사용된다. 특히 바람직한 실시양태에 따라, 27Al MAS NMR 실험에는 외부 영점 기준으로서 AlCl3의 1M 수용액을 사용한다.
본 발명에 따른 CHA-형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질의 IR-스펙트럼과 관련하여서는, 다시 IR-스펙트럼에 포함될 수 있는 흡수 밴드의 수 및/또는 개별적인 최대치 및/또는 개별적인 강도에 대해 특별히 제한하지 않는다. 그러나, 본 발명의 바람직한 실시양태에 따라, 본 발명의 물질의 IR-스펙트럼은 3,550 내지 3,660cm-1의 제 1 흡수 밴드(B1) 및 1,800 내지 1,930cm-1의 제 2 흡수 밴드(B2)를 포함하고, 이 때 제 1 흡수 밴드 대 제 2 흡수 밴드의 최대 흡광도의 비 B1:B2는 3.0 내지 5.2의 범위를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 제 1 흡수 밴드(B1)는 3,580 내지 3,635cm-1의 범위를 구성하고, 제 2 흡수 밴드(B2)는 1,830 내지 1,910cm-1의 범위를 구성하며, 제 1 흡수 밴드 대 제 2 흡수 밴드의 최대 흡광도의 비 B1:B2는 3.5 내지 4.7의 범위를 구성한다. 더욱 바람직하게는, 제 1 흡수 밴드(B1)는 3,595 내지 3,620cm-1의 범위를 구성하고, 제 2 흡수 밴드(B2)는 1,850 내지 1,890cm-1의 범위를 구성하며, 제 1 흡수 밴드 대 제 2 흡수 밴드의 최대 흡광도의 비 B1:B2는 3.8 내지 4.4의 범위를 구성한다. 더욱 바람직하게는, 제 1 흡수 밴드(B1)는 3,600 내지 3,615cm-1의 범위를 구성하고, 제 2 흡수 밴드(B2)는 1,860 내지 1,880cm-1의 범위를 구성하며, 제 1 흡수 밴드 대 제 2 흡수 밴드의 최대 흡광도의 비 B1:B2는 4.0 내지 4.2의 범위를 구성한다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따라, 제올라이트 물질의 IR-스펙트럼은 3,606 내지 3,611cm-1의 제 1 흡수 밴드(B1) 및 1,865 내지 1,875cm-1의 제 2 흡수 밴드(B2)를 포함하고, 이 때 제 1 흡수 밴드 대 제 2 흡수 밴드의 최대 흡광도의 비 B1:B2는 4.03 내지 4.15의 범위를 포함한다.
그러므로, 제올라이트 물질의 IR-스펙트럼이 3,550 내지 3,660cm-1, 바람직하게는 3,580 내지 3,635cm-1, 더욱 바람직하게는 3,595 내지 3,620cm-1, 더욱 바람직하게는 3,600 내지 3,615cm-1, 더욱더 바람직하게는 3,606 내지 3,611cm-1의 제 1 흡수 밴드(B1); 및 1,800 내지 1,930cm-1, 바람직하게는 1,830 내지 1,910cm-1, 더욱 바람직하게는 1,850 내지 1,890cm-1, 더욱 바람직하게는 1,860 내지 1,880cm-1, 더욱더 바람직하게는 1,865 내지 1,875cm-1의 제 2 흡수 밴드(B2)를 포함하고, 이 때 제 1 흡수 밴드 대 제 2 흡수 밴드의 최대 흡광도의 비 B1:B2가 3.0 내지 5.2, 바람직하게는 3.5 내지 4.7, 더욱 바람직하게는 3.8 내지 4.4, 더욱 바람직하게는 4.0 내지 4.2, 더더욱 바람직하게는 4.03 내지 4.15의 범위를 구성하는, CHA-형 골격 구조를 갖는 본 발명의 제올라이트 물질의 실시양태가 바람직하다.
본 발명의 다른 바람직한 실시양태에 따라, 본 발명의 물질의 IR-스펙트럼은 3,450 내지 3,545cm-1의 제 4 흡수 밴드(B4)에 덧붙여 3,665 내지 3,730cm-1의 제 3 흡수 밴드(B3)를 추가로 포함하고, 이 때 제 3 흡수 밴드 대 제 2 흡수 밴드의 최대 흡광도의 비 B3:B2는 1.5 내지 3.5의 범위를 구성하고, 제 4 흡수 밴드 대 제 2 흡수 밴드의 최대 흡광도의 비 B4:B2는 1.6 내지 3.6의 범위를 구성한다. 더욱 바람직하게는, 제 3 흡수 밴드(B3)는 3,670 내지 3,720cm-1의 범위를 구성하고, 제 4 흡수 밴드(B4)는 3,470 내지 3,530cm-1의 범위를 구성하며, 이 때 제 3 흡수 밴드 대 제 2 흡수 밴드의 최대 흡광도의 비 B3:B2는 2.0 내지 3.0의 범위를 구성하고, 제 4 흡수 밴드 대 제 2 흡수 밴드의 최대 흡광도의 비 B4:B2는 2.0 내지 3.2의 범위를 구성한다. 더욱 바람직하게는, 제 3 흡수 밴드(B3)는 3,680 내지 3,715cm-1의 범위를 구성하고, 제 4 흡수 밴드(B4)는 3,480 내지 3,520cm-1의 범위를 구성하며, 이 때 제 3 흡수 밴드 대 제 2 흡수 밴드의 최대 흡광도의 비 B3:B2는 2.3 내지 2.8의 범위를 구성하고, 제 4 흡수 밴드 대 제 2 흡수 밴드의 최대 흡광도의 비 B4:B2는 2.3 내지 3.0의 범위를 구성한다. 더욱 바람직하게는, 제 3 흡수 밴드(B3)는 3,690 내지 3,710cm-1의 범위를 구성하고, 제 4 흡수 밴드(B4)는 3,490 내지 3,510cm-1의 범위를 구성하며, 이 때 제 3 흡수 밴드 대 제 2 흡수 밴드의 최대 흡광도의 비 B3:B2는 2.4 내지 2.7의 범위를 구성하고, 제 4 흡수 밴드 대 제 2 흡수 밴드의 최대 흡광도의 비 B4:B2는 2.5 내지 2.8의 범위를 구성한다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따라, 본 발명의 임의의 바람직한 특정 실시양태에 따른 제 1 흡수 밴드(B1) 및 제 2 흡수 밴드(B2)에 덧붙여, 본 발명의 물질의 IR-스펙트럼은 3,499 내지 3,502cm-1의 제 4 흡수 밴드(B4)에 덧붙여 3,698 내지 3,702cm-1의 제 3 흡수 밴드(B3)를 추가로 포함하고, 이 때 제 3 흡수 밴드 대 제 2 흡수 밴드의 최대 흡광도의 비 B3:B2는 2.5 내지 2.6의 범위를 구성하고, 제 4 흡수 밴드 대 제 2 흡수 밴드의 최대 흡광도의 비 B4:B2는 2.6 내지 2.7의 범위를 구성한다.
그러므로, 제올라이트 물질의 IR-스펙트럼이 3,665 내지 3,730cm-1, 바람직하게는 3,670 내지 3,720cm-1, 더욱 바람직하게는 3,680 내지 3,715cm-1, 더욱 바람직하게는 3,690 내지 3,710cm-1, 더욱더 바람직하게는 3,698 내지 3,702cm-1의 제 3 흡수 밴드(B3); 및 3,450 내지 3,545cm-1, 바람직하게는 3,470 내지 3,530cm-1, 더욱 바람직하게는 3,480 내지 3,520cm-1, 더욱 바람직하게는 3,490 내지 3,510cm-1, 더욱더 바람직하게는 3,499 내지 3,502cm-1의 제 4 흡수 밴드(B2)를 포함하고, 이 때 제 3 흡수 밴드 대 제 2 흡수 밴드의 최대 흡광도의 비 B3:B2가 1.5 내지 3.5, 바람직하게는 2.0 내지 3.0, 더욱 바람직하게는 2.3 내지 2.8, 더욱 바람직하게는 2.4 내지 2.7, 더더욱 바람직하게는 2.5 내지 2.6의 범위를 구성하며, 제 4 흡수 밴드 대 제 2 흡수 밴드의 최대 흡광도의 비 B4:B2가 1.6 내지 3.6, 바람직하게는 2.0 내지 3.2, 더욱 바람직하게는 2.3 내지 3.0, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 2.8, 더욱더 바람직하게는 2.6 내지 2.7의 범위를 구성하는, CHA-형 골격 구조를 갖는 본 발명의 제올라이트 물질과 관련된 본 발명의 실시양태가 또한 바람직하다.
또한 바람직한 본 발명의 다른 실시양태에 따라, CHA-형 골격 구조를 갖는 본 발명의 제올라이트 물질의 IR-스펙트럼은 3,550 내지 3,660cm-1의 제 1 흡수 밴드(B'1), 3,450 내지 3,545cm-1의 제 2 흡수 밴드(B'2) 및 1,800 내지 1,930cm-1의 제 3 흡수 밴드(B'3)를 포함하고, 이 때 제 1 흡수 밴드 대 제 3 흡수 밴드의 최대 흡광도의 비 B'1:B'3은 0.30 내지 2.5의 범위를 포함하고, 제 2 흡수 밴드 대 제 3 흡수 밴드의 최대 흡광도의 비 B'2:B'3은 0.1 내지 3.0의 범위를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 제 1 흡수 밴드(B'1)는 3,580 내지 3,635cm-1의 범위를 구성하고, 제 2 흡수 밴드(B'2)는 3,470 내지 3,530cm-1의 범위를 구성하고, 제 3 흡수 밴드(B'3)는 1,830 내지 1,910cm-1의 범위를 구성하며, 이 때 제 1 흡수 밴드 대 제 3 흡수 밴드의 최대 흡광도의 비 B'1:B'3은 0.50 내지 2.0의 범위를 포함하고, 제 2 흡수 밴드 대 제 3 흡수 밴드의 최대 흡광도의 비 B'2:B'3은 0.3 내지 2.0의 범위를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 제 1 흡수 밴드(B'1)는 3,595 내지 3,620cm-1의 범위를 구성하고, 제 2 흡수 밴드(B'2)는 3,480 내지 3,520cm-1의 범위를 구성하고, 제 3 흡수 밴드(B'3)은 1,850 내지 1,890cm-1의 범위를 구성하며, 이 때 제 1 흡수 밴드 대 제 3 흡수 밴드의 최대 흡광도의 비 B'1:B'3은 0.50 내지 2.0의 범위를 포함하고, 제 2 흡수 밴드 대 제 3 흡수 밴드의 최대 흡광도의 비 B'2:B'3은 0.5 내지 1.5의 범위를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 제 1 흡수 밴드(B'1)는 3,600 내지 3,615cm-1의 범위를 구성하고, 제 2 흡수 밴드(B'2)는 3,490 내지 3,510cm-1의 범위를 구성하고, 제 3 흡수 밴드(B'3)는 1,860 내지 1,880cm-1의 범위를 구성하며, 이 때 제 1 흡수 밴드 대 제 3 흡수 밴드의 최대 흡광도의 비 B'1:B'3은 0.80 내지 1.2, 바람직하게는 0.85 내지 1.0의 범위를 포함하고, 제 2 흡수 밴드 대 제 3 흡수 밴드의 최대 흡광도의 비 B'2:B'3은 0.6 내지 1.0, 바람직하게는 0.7 내지 0.8의 범위를 포함한다. CHA-형 골격 구조를 갖는 본 발명의 제올라이트 물질의 특히 바람직한 실시양태에 따라, IR-스펙트럼은 3,606 내지 3,611cm-1의 제 1 흡수 밴드(B'1), 3,499 내지 3,502cm-1의 제 2 흡수 밴드(B'2) 및 1,865 내지 1,875cm-1의 제 3 흡수 밴드(B'3)를 포함하고, 이 때 제 1 흡수 밴드 대 제 3 흡수 밴드의 최대 흡광도의 비 B'1:B'3은 0.87 내지 0.91의 범위를 포함하고, 제 2 흡수 밴드 대 제 3 흡수 밴드의 최대 흡광도의 비 B'2:B'3은 0.72 내지 0.76의 범위를 포함한다.
그러므로, 본 발명의 다른 바람직한 실시양태에 따라, CHA-형 골격 구조를 갖는 본 발명의 제올라이트 물질은 3,550 내지 3,660cm-1, 바람직하게는 3,580 내지 3,635cm-1, 더욱 바람직하게는 3,595 내지 3,620cm-1, 더욱 바람직하게는 3,600 내지 3,615cm-1, 더욱더 바람직하게는 3,606 내지 3,611cm-1의 제 1 흡수 밴드(B'1); 3,450 내지 3,545cm-1, 바람직하게는 3,470 내지 3,530cm-1, 더욱 바람직하게는 3,480 내지 3,520cm-1, 더욱 바람직하게는 3,490 내지 3,510cm-1, 더욱더 바람직하게는 3,499 내지 3,502cm-1의 제 2 흡수 밴드(B'2); 1,800 내지 1,930cm-1, 바람직하게는 1,830 내지 1,910cm-1, 더욱 바람직하게는 1,850 내지 1,890cm-1, 더욱 바람직하게는 1,860 내지 1,880cm-1, 더욱더 바람직하게는 1,865 내지 1,875cm-1의 제 3 흡수 밴드(B'3)를 포함하는 IR-스펙트럼을 갖고, 이 때 제 1 흡수 밴드 대 제 3 흡수 밴드의 최대 흡광도의 비 B'1:B'3은 0.30 내지 2.5, 바람직하게는 0.50 내지 2.0, 더욱 바람직하게는 0.70 내지 1.5, 더욱 바람직하게는 0.80 내지 1.2, 더욱 바람직하게는 0.85 내지 1.0, 더욱더 바람직하게는 0.87 내지 0.91의 범위를 구성하고, 제 2 흡수 밴드 대 제 3 흡수 밴드의 최대 흡광도의 비 B'2:B'3은 0.1 내지 3.0, 바람직하게는 0.3 내지 2.0, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.5, 더욱 바람직하게는 0.6 내지 1.0, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 0.8, 더더욱 바람직하게는 0.72 내지 0.76의 범위를 구성한다.
본 발명에 따라, 제올라이트 물질의 CHA-형 골격 구조의 Y 원자 및/또는 X 원자의 적어도 일부가 하나 이상의 원소에 의해 동형 치환되는 것이 바람직하다. 이와 관련하여, CHA-형 골격 구조의 Y 원자 및/또는 X 원자를 치환할 수 있는 하나 이상의 원소에 대해서는 특별하게 제한하지 않고, 바람직하게는 상기 원소는 B, Fe, Ti, Sn, Ga, Ge, Zr, V, Nb, Cu, Zn, Li, Be 및 이들중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱더 바람직하게는 하나 이상의 원소는 B, Fe, Ti, Sn, Zr, Cu 및 이들중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히 바람직한 실시양태에 따라, 특히 본 발명의 다른 제올라이트 물질의 특히 바람직한 실시양태에 따라, CHA-형 골격 구조의 Y 원자 및/또는 X 원자중 적어도 일부는 Fe 및/또는 Cu, 바람직하게는 Cu에 의해 동형 치환된다.
CHA-형 골격 구조의 Y 원자 및/또는 X 원자중 적어도 일부를 치환하는 제올라이트 물질중 하나 이상의 원소의 양과 관련하여서는 본 발명에 따라 특별히 제한되는 바가 없다. 그러므로, 예로서, CHA-형 골격 구조에서 YO2 대 동형 치환되는 하나 이상의 원소의 몰비는 5 내지 100일 수 있고, 몰비는 바람직하게는 10 내지 80, 더욱더 바람직하게는 20 내지 60의 범위를 구성한다. 특히 바람직한 실시양태에 따라, CHA-형 골격 구조에서 YO2 대 Y 원자 및/또는 X 원자를 동형 치환하는 하나 이상의 원소의 몰비는 25 내지 50의 범위를 구성한다.
본 발명의 제올라이트 물질의 CHA-형 골격 구조와 관련하여, 골격 요소로서 그에 함유되는 YO2 및 X2O3 외에, 추가적인 골격 요소로서 그에 함유될 수 있는 임의의 다른 원소에 대해 특별한 제한은 없다. 따라서, 제올라이트 물질의 CHA-형 골격 구조에 함유될 수 있는 본 발명의 바람직한 특정 실시양태에 따른 동형 치환에 적합한 바람직한 원소 외에 또는 그에 덧붙여, 전술한 것 외의 임의의 다른 하나 이상의 원소가 하나 이상의 4가 원소 Y 및 하나 이상의 3가 원소 X에 덧붙여 골격 요소로서 그에 함유될 수 있다. 그러나, 본 발명의 특정 실시양태에 따라, CHA-형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질이 임의의 상당량의 P 및/또는 As를 골격 요소로서 그에 함유하지 않는 것이 바람직하다. 본 발명의 의미 내에서, 본 발명의 제올라이트 물질의 골격 구조에 함유되는 원소의 양과 관련된 용어 "상당한"은 바람직하게는 골격 구조에 함유된 YO2 100중량%에 기초하여 골격 원소 5중량% 이하, 바람직하게는 1중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.05중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.01중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.005중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.001중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.0005중량% 이하, 더욱더 바람직하게는 0.0001중량% 이하의 양을 가리킨다.
CHA-형 골격을 갖는 제올라이트 물질이 임의의 상당량의 P 및/또는 As를 함유하지 않는 상기 특히 바람직한 실시양태에 따라, CHA-형 골격이 P, As, V 및 이들중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소 살당량, 더욱 바람직하게는 P, As, Sb, Bi, V, Nb, Ta 및 이들중 둘 이상의 조합 상당량을 함유하지 않는 것이 본 발명에 따라 또한 바람직하다. 본 발명의 또 다른 특히 바람직한 실시양태에 따라, CHA-형 골격 구조를 갖는 본 발명의 제올라이트 물질은 골격 원소로서 임의의 5가 원소 Z를 상당량 함유하지 않는다.
제올라이트 물질이 임의의 상당량의 SSZ-13 및/또는 SSZ-15를 포함하지 않는 것이 본 발명에 따라 또한 바람직하며, 본 발명의 의미 내에서 SSZ-13 및/또는 SSZ-15의 양과 관련하여 "상당한"은 본 발명의 임의의 바람직한 특정 실시양태에 따라 CHA-형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질 100중량%에 기초하여 SSZ-13 및/또는 SSZ-15 5중량% 이하, 바람직하게는 1중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.05중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.01중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.005중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.001중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.0005중량% 이하, 더더욱 바람직하게는 0.0001중량% 이하의 양을 일컫는다.
본 발명의 제올라이트 물질에 의해 표시되는 YO2:X2O3 몰비와 관련하여서는 임의의 인지가능한 몰비를 채택할 수 있다. 그러므로, 예로서, 본 발명의 물질의 YO2:X2O3 몰비는 2 내지 200의 범위를 구성할 수 있고, 바람직하게는 YO2:X2O3 몰비는 5 내지 100, 더욱 바람직하게는 10 내지 60, 더욱 바람직하게는 15 내지 50, 더더욱 바람직하게는 20 내지 40의 범위를 구성한다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따라, 제올라이트 물질의 YO2:X2O3 몰비는 22 내지 31의 범위를 포함한다.
본 발명에 따라, CHA-형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질은 YO2를 포함한다. 원칙적으로, Y는 임의의 인지가능한 4가 원소를 나타내고, Y는 하나의 4가 원소 또는 몇 가지 4가 원소를 나타낸다. 본 발명에 따라 바람직한 4가 원소는 Si, Sn, Ti, Zr, Ge 및 이들의 조합을 포함한다. 더욱 바람직하게는, Y는 Si, Ti, Zr 또는 상기 4가 원소의 임의의 조합, 더더욱 바람직하게는 Si 및/또는 Sn을 의미한다. 본 발명에 따라, Y가 Si를 나타내는 것이 특히 바람직하다.
제올라이트 물질의 CHA-골격 구조에 임의적으로 포함되는 X2O3과 관련하여, X는 원칙적으로 임의의 인지가능한 3가 원소를 나타낼 수 있고, X는 하나의 3가 원소 또는 몇 가지 3가 원소를 의미한다. 본 발명에 따라 바람직한 3가 원소는 Al, B, In, Ga 및 이들의 조합을 포함한다. 더욱 바람직하게는, X는 Al, B, In 또는 상기 3가 원소의 임의의 조합, 더더욱 바람직하게는 Al 및/또는 B를 의미한다. 본 발명에 따라, X가 Al을 나타내는 것이 특히 바람직하다.
CHA-형 골격 구조를 갖는 본 발명의 제올라이트 물질의 골격 요소에 덧붙여, 상기 제올라이트 물질은 바람직하게는 골격 구조를 구성하지 않고 따라서 골격 구조에 의해 형성되는 공극 및/또는 강에 존재하고 일반적으로 제올라이트 물질에 전형적인 비-골격 요소의 하나 이상의 유형을 추가로 함유한다. 이와 관련하여, 제올라이트 물질에 함유될 수 있는 비-골격 요소의 유형에 대해서나 이들이 그에 존재할 수 있는 양에 대해서는 특별한 제한이 없다. 그러나, 제올라이트 물질이 이온성 비-골격 요소로서 하나 이상의 양이온 및/또는 양이온성 원소를 포함하는 것이 바람직하며, 다시 제올라이트 물질에 존재할 수 있는 이온성 비-골격 요소의 유형 또는 상이한 유형의 수에 대해서나 이들의 개별적인 양에 대해서 특별한 제한을 적용하지 않는다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 따라, 이온성 비-골격 요소는 바람직하게는 H+, NH4 +, Mg, Sr, Zr, Cr, Mo, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt, Au 및 이들중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 양이온 및/또는 양이온성 원소를 포함하고, 더욱 바람직하게는 이들은 H+, NH4 +, Mg, Sr, Cr, Mo, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, 및 이들중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터, 더욱 바람직하게는 H+, NH4 +, Mg, Cr, Mo, Fe, Ni, Cu, Zn, Ag, 및 이들중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따라, 이온성 비-골격 요소는 Mg, Mo, Fe, Ni, Cu, Zn, Ag 및 이들중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 양이온 및/또는 양이온성 원소를 포함한다.
본 발명의 제올라이트 물질의 적합한 물리적 및/또는 화학적 특징에 대해 본 발명에 따라 특별하게 제한하는 바가 없다. 그러므로, 예를 들어 본 발명의 물질의 공극률 및/또는 표면적과 관련하여, 이들은 임의의 적합한 값을 채택할 수 있다. 따라서, DIN 66135에 따라 결정되는 제올라이트 물질의 BET 표면적과 관련하여, 이는 100 내지 850m2/g일 수 있으며, 바람직하게는 본 발명의 제올라이트 물질의 표면적은 200 내지 800m2/g, 더욱 바람직하게는 300 내지 750m2/g, 더욱 바람직하게는 400 내지 720m2/g, 더욱 바람직하게는 500 내지 700m2/g, 더욱더 바람직하게는 550 내지 680m2/g이다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따라, DIN 66135에 따라 결정되는 제올라이트 물질의 BET 표면적은 600 내지 660m2/g이다.
일반적으로, 본 발명의 제올라이트 물질에 함유될 수 있는 CHA-형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질의 구체적인 유형 또는 유형들에 대해서는 본 발명에 따른 특별한 제한이 없다. 그러나, 본 발명의 제올라이트 물질이 (Ni(데타)2)-UT-6, 카바자이트, │Li-Na│[Al-Si-O]-CHA, DAF-5, 탈수된 Na-카바자이트, K-카바자이트, LZ-218, 린드 D, 린드 R, 파이, SSZ-62, UiO-21, 빌헨더조나이트, ZK-14, ZYT-6 및 이들중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 제올라이트를 포함하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, CHA-형 골격 구조를 갖는 본 발명의 제올라이트 물질은 (Ni(데타)2)-UT-6, 카바자이트, │Li-Na│[Al-Si-O]-CHA, DAF-5, 탈수된 Na-카바자이트, K-카바자이트(이란), LZ-218, 린드 D, 린드 R, 파이, SSZ-62, UiO-21, 빌헨더조나이트, ZK-14, ZYT-6 및 이들중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 제올라이트를 포함한다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따라, 본 발명의 제올라이트 물질은 카바자이트를 포함하고, 더욱더 바람직하게는 본 발명의 바람직한 특정 실시양태에 따른 본 발명의 제올라이트 물질은 카바자이트이다.
그의 용도의 구체적인 요구에 따라, 본 발명의 제올라이트 물질을 상기 분리 기법, 예컨대 따라내기, 여과, 원심분리 또는 분무로부터 수득되는 분말, 분무 분말 또는 분무 과립의 형태 같이 그 자체로 사용할 수 있다.
다수의 산업상의 용도에서는, 흔히 사용자중 일부는 분말 또는 분무된 물질로서의 제올라이트 물질, 즉 모액으로부터 물질을 분리하고(임의적으로는 세척 및 건조를 포함함) 후속 하소시킴으로써 수득되는 제올라이트 물질을 사용하지 않고, 소정 성형품으로 추가로 가공된 제올라이트 물질을 사용하기를 원한다. 이러한 성형품은 특히 다수의 산업상의 공정, 예컨대 본 발명의 제올라이트 물질을 촉매 또는 흡착제로서 사용하는 다수의 공정에서 요구된다.
따라서, 본 발명은 또한 본 발명의 제올라이트 물질을 포함하는 성형품에 관한 것이다.
일반적으로는, 예를 들어 적합한 압축에 의해 분말 또는 분무된 물질을 임의의 다른 화합물 없이 성형하여, 목적하는 기하학적 형태, 예를 들어 태블릿(tablet)형, 원통형, 구형 등의 성형품을 수득할 수 있다.
바람직하게는, 분말 또는 분무된 물질을 적합한 내화성 결합제와 결합하거나 적합한 내화성 결합제로 코팅한다. 일반적으로, 적합한 결합제는 결합제 없이 존재할 수 있는 물리적 흡착을 능가하는, 제올라이트 물질 입자가 결합되도록 하는 접착력 및/또는 응집력을 부여하는 모든 화합물이다. 이러한 결합제의 예는 예컨대 SiO2, Al2O3, TiO2, ZrO2 또는 MgO 같은 금속 산화물 또는 점토, 또는 이들 화합물중 둘 이상의 혼합물이다. 사용될 수 있는 천연 발생 점토는 몬모릴로나이트 및 카올린 계열을 포함하고, 이들 카올린 계열은 서브벤토나이트 및 딕시(Dixie), 맥나미(McNamee), 조지아(Georgia) 및 플로리다(Florida) 점토로 통상적으로 알려져 있는 카올린 또는 주요 무기질 구성성분이 할로이사이트, 카올리나이트, 딕카이트, 나크라이트 또는 아녹사이트인 다른 카올린을 포함한다. 이러한 점토는 처음에 채광된 원료 상태로 또는 초기에 하소, 산 처리 또는 화학적 변형을 시켜 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 제올라이트 물질을 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아, 실리카-베릴리아 및 실리카-티타니아뿐만 아니라 실리카-알루미나-토리아, 실리카-알루미나-지르코니아, 실리카-알루미나-마그네시아 및 실리카-마그네시아-지르코니아 같은 삼원 조성물 등의 다공성 매트릭스 물질과 복합체화시킬 수 있다.
그러므로, 본 발명의 제올라이트 물질은 미립자 촉매의 압축된 상(bed)으로서, 또는 플레이트, 안장, 튜브 등과 같은 성형된 부품으로서 사용하기 위하여 임의의 다른 적합한 형태의 압출물, 펠렛, 태블릿 또는 입자의 형태로 제공될 수도 있다.
또한 바람직하게는, 임의적으로 상기 기재된 바와 같이 적합한 내화성 결합제와 혼합하거나 결합제로 코팅한 후, 분말 또는 분무된 물질을 예컨대 물로 슬러리를 형성시키고, 이를 적합한 내화성 담체 위에 침착시킨다. 슬러리는 또한 예컨대 안정화제, 소포제, 촉진제 등과 같은 다른 화합물도 포함할 수 있다. 전형적으로는, 담체는 내부를 관통하여 연장되는 복수개의 미세하고 평행한 기체 유동 통로를 갖는 하나 이상의 내화성 본체를 포함하는 "허니콤(honeycomb)" 담체로서 흔히 일컬어지는 부재를 포함한다. 이러한 담체는 당 업계에 널리 공지되어 있고, 코디어라이트 등과 같은 임의의 적합한 물질로 제조될 수 있다.
일반적으로, 상기 기재된 제올라이트 물질은 분자체, 흡착제, 촉매, 촉매 지지체 또는 그의 결합제로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 제올라이트 물질은 선택적인 분자 분리, 예컨대 탄화수소 또는 아민 분리를 위한 무수 기체 또는 액체에 대한 분자체로서; 이온 교환체로서; 화학적 담체로서; 흡착제, 특히 탄화수소 또는 아민을 분리하기 위한 흡착제로서; 또는 촉매로서 사용될 수 있다. 가장 바람직하게는, 본 발명에 따른 제올라이트 물질은 촉매로서 및/또는 촉매 지지체로서 사용된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따라, 본 발명의 제올라이트 물질은 촉매 공정에서, 바람직하게는 촉매 및/또는 촉매 지지체로서, 더욱 바람직하게는 촉매로서 사용된다. 일반적으로, 본 발명의 제올라이트 물질은 임의의 인지가능한 촉매 공정에서 촉매 및/또는 촉매 지지체로서 사용될 수 있으며, 이 때 하나 이상의 유기 화합물, 더욱 바람직하게는 하나 이상의 탄소-탄소 및/또는 탄소-산소 및/또는 탄소-질소 결합을 포함하는 유기 화합물, 더욱 바람직하게는 하나 이상의 탄소-탄소 및/또는 탄소-산소 결합을 포함하는 유기 화합물, 더욱 바람직하게는 하나 이상의 탄소-탄소 결합을 포함하는 유기 화합물의 전환을 포함하는 공정이 바람직하다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서는, 제올라이트 물질을 유체 촉매적 분해(FCC) 공정에서 촉매 및/또는 촉매 지지체로서 사용한다.
또한, 본 발명에 따라 저급 알콜(메탄올, 에탄올), 에터(다이메틸 에터, 메틸 에틸 에터), 에스터(다이메틸 카본에이트, 메틸 폼에이트) 등과 같은 산소화물을 올레핀으로 전환시킴으로써 비-석유 공급원료로부터 경질 올레핀을 생성시키기 위하여, 특히 저급 알콜의 경질 올레핀으로의 전환에, 제올라이트 물질을 촉매로서 사용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 실시양태에 따라, 본 발명의 제올라이트 물질을 메탄올의 올레핀으로(MTO)의 전환에 사용한다.
본 발명의 추가적인 실시양태에 따라, 하나 이상의 질소-산소 결합을 포함하는 하나 이상의 화합물의 전환을 포함하는 촉매적 공정에 본 발명의 제올라이트 물질을 바람직하게 사용한다. 본 발명에 따라 특히 바람직한 것은 산화질소 NOx의 선택적인 환원; NH3의 산화, 특히 디젤 시스템에서 NH3 슬립(slip)의 산화; N2O의 분해를 위한 선택적인 촉매적 환원(SCR) 공정에서 제올라이트 물질을 촉매 및/또는 촉매 지지체로서 사용하는 것이다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따라, 하나 이상의 질소-산소 결합을 포함하는 하나 이상의 화합물의 전환을 포함하는 촉매적 공정에 사용되는 제올라이트 물질은 Cu 및/또는 Fe, 더욱 바람직하게는 Cu를 포함한다.
그러므로, 본 발명은 또한 적합한 환원 조건 하에서 NOx를 함유하는 스트림을 본 발명에 따른 제올라이트 물질을 함유하는 촉매와 접촉시킴으로써 산화질소 NOx를 선택적으로 환원시키는 방법; 적합한 산화 조건 하에서 NH3을 함유하는 스트림을 본 발명에 따른 제올라이트 물질을 함유하는 촉매와 접촉시킴으로써 NH3을 산화시키는 방법, 특히 디젤 시스템에서 NH3 슬립을 산화시키는 방법; 적합한 분해 조건 하에서 N2O를 함유하는 스트림을 본 발명에 따른 제올라이트 물질을 함유하는 촉매와 접촉시킴으로써 N2O를 분해시키는 방법; 적합한 조건 하에서 방출 스트림을 본 발명에 따른 제올라이트 물질을 함유하는 촉매와 접촉시킴으로써 예혼합 압축 착화 (Homogeneous Charge Compression Ignition; HCCI) 엔진 같은 고급 방출 시스템 (Advanced Emission System)에서 배출물을 제어하는 방법; 본 발명에 따른 제올라이트 물질을 첨가제로서 사용하는 유체 촉매적 분해 FCC 공정; 적합한 전환 조건 하에서 유기 화합물을 본 발명에 따른 제올라이트 물질을 함유하는 촉매와 접촉시킴으로써 상기 유기 화합물을 전환시키는 방법; 본 발명에 따른 제올라이트 물질을 함유하는 촉매를 사용하는 "고정 배출원(stationary source)" 공정에 관한 것이다.
그러므로, 본 발명은 또한 바람직하게는 암모니아 및/또는 우레아를 또한 함유하는 산화질소 NOx 함유 기상 스트림을, 바람직하게는 성형된 촉매 형태의, 더욱더 바람직하게는 제올라이트 물질이 적합한 내화성 담체, 더욱 바람직하게는 "허니콤" 담체 상에 침착되는 성형된 촉매로서의 본 발명에 따른 제올라이트 물질 또는 본 발명에 따라 수득될 수 있거나 수득되는 제올라이트 물질과 접촉시키는, 산화질소 NOx를 선택적으로 환원시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 제올라이트 물질 또는 본 발명에 따라 수득될 수 있거나 수득되는 제올라이트 물질을 함유하는 촉매를 사용하여 환원되는 산화질소는 임의의 공정에 의해, 예컨대 폐 기체 스트림으로서 수득될 수 있다. 특히, 아디프산, 질산, 하이드록실아민 유도체, 카프로락탐, 글라이옥살, 메틸-글라이옥살, 글라이옥실산을 생성시키는 공정에서 또는 질소 물질을 연소시키는 공정에서 수득되는 폐 기체 스트림을 언급할 수 있다.
가장 바람직하게는, 본 발명에 따른 제올라이트 물질 또는 본 발명에 따라 수득될 수 있거나 수득되는 제올라이트 물질은, 산화질소 NOx의 선택적인 환원, 즉 산화질소의 선택적인 촉매적 환원을 위해, 성형된 촉매로서, 더욱 더 바람직하게는 제올라이트 물질이 적합한 내화성 담체, 더욱더 바람직하게는 "허니콤" 담체 상에 침착되는 성형된 촉매로서 사용된다. 구체적으로, 본 발명에 따른 제올라이트 물질이 촉매 활성 물질로서 사용되는 산화질소의 선택적인 환원을 암모니아 또는 우레아의 존재하에서 수행한다. 암모니아는 고정식 발전기에 선택되는 환원제인 한편, 우레아는 이동식 SCR 시스템에 선택되는 환원제이다. 전형적으로, SCR 시스템은 엔진 및 차량 디자인에 통합되고, 또한 전형적으로 하기 주요 구성요소를 함유한다: 본 발명에 따른 제올라이트 물질을 함유하는 SCR 촉매; 우레아 저장 탱크; 우레아 펌프; 우레아 첨가 시스템; 우레아 주입기/노즐; 및 개별적인 제어 단위장치.
또한, 본 발명에 따라, 제올라이트 물질을 유기 화합물용 분자 트랩으로서 사용하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 임의의 유형의 유기 화합물이 제올라이트 물질에 포획될 수 있으며, 화합물이 나중에 제올라이트 물질로부터 방출될 수 있도록 화합물이 가역적으로 포획되는 것이 바람직한데, 이 때 바람직하게는 유기 화합물은 온도 증가 및/또는 압력 감소에 의해 바람직하게는 전환 없이 방출된다. 또한, 분자 구조의 미세공극 시스템을 관통하도록 하는 치수를 갖는 유기 화합물을 포획하는데 제올라이트 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 또 다른 실시양태에 따라, 포획된 화합물이 화학적 유도체 및/또는 그의 분해 생성물(바람직하게는 그의 열분해 생성물)로 적어도 부분적으로 전환되면서 방출되는 것이 바람직하다.
특정한 촉매 조성물 또는 상이한 목적의 조성물을 제조할 때, 본 발명에 따른 제올라이트 물질을 하나 이상의 다른 촉매 활성 물질 또는 의도된 목적과 관련하여 활성인 물질과 블렌딩함을 또한 알 수 있다. 하나 이상의 전이금속 같은 하나 이상의 추가적인 금속의 존재 또는 부재하에 및/또는 전이금속 같은 다른 금속의 규정된 양의 존재 또는 부재하에 YO2:X2O3 몰비, 특히 SiO2:Al2O3 몰비 면에서 상이할 수 있는 본 발명에 따른 둘 이상의 물질을 블렌딩할 수도 있으며; 이 때 특히 바람직한 실시양태에 따라, 하나 이상의 전이금속은 Cu 및/또는 Fe, 더욱 바람직하게는 Cu를 포함한다. 둘 이상의 상이한 본 발명의 물질을 하나 이상의 다른 촉매 활성 물질 또는 의도된 목적과 관련하여 활성인 물질과 블렌딩할 수도 있다.
또한, 촉매를 기재 상에 배치할 수 있다. 기재는 촉매를 제조하는데 전형적으로 사용되는 임의의 물질일 수 있고, 통상 세라믹 또는 금속 허니콤 구조를 포함한다. 통로가 내부를 관통하는 기체 유동에 개방되도록(기재를 통한 허니콤 유동으로 일컬어짐) 기재의 입구 면 또는 출구 면으로부터 내부를 관통하여 연장되는 미세하고 평행한 기체 유동 통로를 갖는 유형의 모노리식(monolithic) 기재 같은 임의의 적합한 기재를 사용할 수 있다. 유체 입구에서 유체 출구까지 본질적으로 직선 경로인 통로는 촉매 물질이 워시코트(washcoat)로서 배치된 벽에 의해 한정되어, 통로를 통해 유동하는 기체가 촉매 물질과 접촉하도록 한다. 모노리식 기재의 유동 통로는 벽이 얇은 채널이고, 이 채널은 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 사인 곡선형, 육각형, 난형, 원형 등과 같은 임의의 적합한 단면 형상 및 크기일 수 있다. 이러한 구조는 단면적 1제곱인치(2.54cm×2.54cm)당 약 60 내지 약 400개 이상의 기체 유입 개구(즉, 셀)를 함유할 수 있다.
기재는 또한 벽-유동 필터 기재일 수도 있는데, 여기에서는 채널이 교대로 차단되어 한 방향(입구 방향)에서 채널에 들어가는 기상 스트림이 채널 벽을 통해 유동하여 다른 방향(출구 방향)에서 채널로부터 나가도록 한다. 촉매 조성물은 관통 유동 필터 또는 벽-유동 필터에 코팅될 수 있다. 벽 유동 기재가 사용되는 경우, 생성되는 시스템은 기상 오염물질과 함께 미립자 물질을 제거할 수 있을 것이다. 벽-유동 필터 기재는 코디어라이트, 티탄산알루미늄 또는 탄화규소 같은 당 업계에 통상적으로 공지되어 있는 물질로부터 제조될 수 있다. 벽 유동 기재 상에서의 촉매 조성물의 로딩량은 공극률 및 벽 두께 같은 기재 특성에 따라 달라질 것이며, 전형적으로는 관통 유동 기재에서의 로딩량보다 낮을 것으로 생각된다.
세라믹 기재는 임의의 적합한 내화성 물질, 예를 들어 코디어라이트, 코디어라이트-알루미나, 질화규소, 지르콘 멀라이트, 스포듀민(spodumene), 알루미나-실리카 마그네시아, 규산지르콘, 실리마나이트, 규산마그네슘, 지르콘, 페탈라이트, 알파-알루미나, 알루미노실리케이트 등으로부터 제조될 수 있다.
본 발명의 실시양태의 촉매에 유용한 기재는 또한 특성상 금속성일 수 있고, 하나 이상의 금속 또는 금속 합금으로 구성될 수 있다. 금속 기재는 물결 모양의 시트 또는 모노리식 형태 같은 다양한 형상으로 사용될 수 있다. 적합한 금속 지지체는 티탄 및 스테인레스 강 같은 내열성 금속 및 금속 합금뿐만 아니라 철이 실질적인 또는 주된 성분인 다른 합금을 포함한다. 이러한 합금은 니켈, 크롬 및/또는 알루미늄중 하나 이상을 함유할 수 있으며, 이들 금속의 총량은 유리하게는 합금의 15중량% 이상을 구성할 수 있는데, 예를 들어 크롬 10 내지 25중량%, 알루미늄 3 내지 8중량% 및 니켈 20중량% 이하이다. 합금은 또한 망간, 구리, 바나듐, 티탄 등과 같은 하나 이상의 다른 금속을 소량 또는 미량으로 함유할 수 있다. 금속 기재의 표면을 고온, 예컨대 1000℃ 이상에서 산화시켜, 기재의 표면 상에 산화물 층을 형성시킴으로써 합금의 내식성을 개선할 수 있다. 이러한 고온-유도되는 산화는 내화성 금속 산화물 지지체와 기재에 대한 촉매적 촉진 금속 성분의 접착력을 향상시킬 수 있다.
다른 실시양태에서는, 연속 기포 기재 상에 본 발명에 따른 제올라이트 물질을 침착시킬 수 있다. 이러한 기재는 당 업계에 널리 공지되어 있고, 전형적으로는 내화성 세라믹 또는 금속 물질로 제조된다.
특히 바람직한 것은 화학량론적 연소에 필요한 수준(즉, 희박)보다 과량의 공기를 사용하는 연소 조건에서 작동되는 내연 기관, 특히 디젤 기관의 배기 가스로부터 산화질소 NOx를 제거하기 위한, 본 발명에 따른 제올라이트 물질 또는 본 발명에 따라 수득될 수 있거나 수득되는 제올라이트 물질을 함유하는 촉매의 용도이다.
그러므로, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 제올라이트 물질 또는 본 발명에 따라 수득될 수 있거나 수득되는 제올라이트 물질을 함유하는 촉매를 촉매 활성 물질로서 사용하는, 화학량론적 연소에 필요한 수준(즉, 희박)보다 과량의 공기를 사용하는 연소 조건에서 작동되는 내연 기관, 특히 디젤 기관의 배기 가스로부터 산화질소 NOx를 제거하는 방법에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 특히 촉매 분야 및/또는 배기 가스의 처리에서의, 본 발명의 제올라이트 물질의 용도에 관한 것으로, 상기 배기 가스 처리는 산업상 배기 가스 처리 및 자동차 배기 가스 처리를 포함한다. 이들 용도 및 다른 용도에서, 본 발명의 제올라이트 물질은 예컨대 분자체, 촉매 및/또는 촉매 지지체로서 사용될 수 있다.
배기 가스 처리에서의 본 발명의 제올라이트 물질의 사용을 포함하는 본 발명의 실시양태에서는, 제올라이트 물질을 바람직하게는 산업상의 배기 가스 또는 자동차 배기 가스의 처리에, 더욱 바람직하게는 상기 용도에서 분자체로서 사용한다. 특히 바람직한 실시양태에서, 배기 가스 처리에 사용되는 제올라이트 물질은 탄화수소 트랩에 포함된다.
그러므로, 본 발명은 또한 분자체로서, 흡착제로서, 이온-교환을 위한, 촉매로서 및/또는 촉매 지지체로서, 바람직하게는 산화질소 NOx의 선택적인 촉매적 환원(SCR)용, NH3의 산화, 특히 디젤 시스템에서 NH3 슬립의 산화용, N2O의 분해용 촉매로서; 유체 촉매적 분해(FCC) 공정에서 첨가제로서; 및/또는 유기 전환 반응, 바람직하게는 알콜의 올레핀으로의 전환, 더욱 바람직하게는 메탄올에서 올레핀(MTO)으로의 전환에서의 촉매로서의, 본 발명에 따른 제올라이트 물질, 특히 본원에 정의되는 그의 바람직한 실시양태 및 특히 바람직한 실시양태에 따른 제올라이트 물질의 용도에 관한 것이다. 그러나, 본 발명에 따라, CHA-형 골격 구조를 갖는 무-유기 템플레이트 제올라이트 물질을 산화질소 NOx의 선택적인 촉매적 환원(SCR)용 촉매로서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명은 하기 실시양태를 포함하고, 이들은 본원에 정의되는 개별적인 상호의존 관계에 의해 표시되는 바와 같이 실시양태의 특정 조합을 포함한다:
1. (1) YO2의 하나 이상의 공급원, X2O3의 하나 이상의 공급원 및 구조 유도제로서 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온 R1R2R3R4N+-함유 화합물을 포함하는 혼합물을 제공하는 단계;
(2) CHA-형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 수득하기 위하여 단계 (1)에서 수득되는 혼합물을 결정화시키는 단계
를 포함하는, YO2 및 X2O3을 포함하는 CHA-형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 제조하는 방법으로서,
이 때 상기 Y가 4가 원소이고, X가 3가 원소이고, R1, R2 및 R3이 서로 독립적으로 알킬을 나타내고, R4가 사이클로알킬을 의미하고, 상기 단계 (1)에서 제공되는 혼합물이 임의의 상당량의 Z2O5의 공급원을 함유하지 않고, 상기 Z가 P, 바람직하게는 P 및 As이며, 더욱 바람직하게는 Z가 단계 (2)에서 결정화되는 CHA-형 골격 구조에서 Z2O5의 공급원인 임의의 5가 원소인, 방법.
2. 상기 R1, R2 및 R3이 서로 독립적으로 임의적으로 치환되고/되거나 임의적으로 분지화되는 (C1-C6)알킬, 바람직하게는 (C1-C5)알킬, 더욱 바람직하게는 (C1-C4)알킬, 더욱 바람직하게는 (C1-C3)알킬, 더욱더 바람직하게는 임의적으로 치환되는 메틸 또는 에틸을 나타내고, 더욱더 바람직하게는 상기 R1, R2 및 R3이 임의적으로 치환되는 메틸, 바람직하게는 치환되지 않은 메틸을 나타내는, 실시양태 1의 방법.
3. 상기 R4가 임의적으로 헤테로환상이고/이거나 임의적으로 치환되는 5- 내지 8-원 사이클로알킬, 바람직하게는 5- 내지 7-원 사이클로알킬, 더욱 바람직하게는 5- 또는 6-원 사이클로알킬을 나타내고, 더욱더 바람직하게는 상기 R4가 임의적으로 헤테로환상이고/이거나 임의적으로 치환되는 6-원 사이클로알킬, 바람직하게는 임의적으로 치환되는 사이클로헥실, 더욱 바람직하게는 치환되지 않은 사이클로헥실을 나타내는, 실시양태 1 또는 2의 방법.
4. 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온 R1R2R3R4N+-함유 화합물이 하나 이상의 N,N,N-트라이(C1-C4)알킬-(C5-C7)사이클로알킬암모늄 화합물, 바람직하게는 하나 이상의 N,N,N-트라이(C1-C3)알킬-(C5-C6)사이클로알킬암모늄 화합물, 더욱 바람직하게는 하나 이상의 N,N,N-트라이(C1-C2)알킬-(C5-C6)사이클로알킬암모늄 화합물, 더욱 바람직하게는 하나 이상의 N,N,N-트라이(C1-C2)알킬-사이클로펜틸암모늄 및/또는 하나 이상의 N,N,N-트라이(C1-C2)알킬-사이클로헥실암모늄 화합물, 더욱 바람직하게는 N,N,N-트라이에틸-사이클로헥실암모늄, N,N-다이에틸-N-메틸-사이클로헥실암모늄, N,N-다이메틸-N-에틸-사이클로헥실암모늄, N,N,N-트라이메틸-사이클로헥실암모늄 화합물 및 이들중 둘 이상의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하고, 더욱더 바람직하게는 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온 R1R2R3R4N+-함유 화합물이 하나 이상의 N,N,N-트라이메틸-사이클로헥실암모늄 화합물을 포함하는, 실시양태 1 내지 3중 어느 하나에 따른 방법.
5. 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온 R1R2R3R4N+-함유 화합물이 염, 바람직하게는 할라이드(바람직하게는 클로라이드 및/또는 브로마이드, 더욱 바람직하게는 클로라이드), 하이드록사이드, 설페이트, 나이트레이트, 포스페이트, 아세테이트 및 이들중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터, 더욱 바람직하게는 클로라이드, 하이드록사이드, 설페이트 및 이들중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 염이고, 더욱 바람직하게는 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온 R1R2R3R4N+-함유 화합물이 테트라알킬암모늄 하이드록사이드 및/또는 클로라이드, 더욱더 바람직하게는 테트라알킬암모늄 하이드록사이드인, 실시양태 1 내지 4중 어느 하나에 따른 방법.
6. Y가 Si, Sn, Ti, Zr, Ge 및 이들중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, Y가 바람직하게는 Si인, 실시양태 1 내지 5중 어느 하나에 따른 방법.
7. YO2의 하나 이상의 공급원이 건식 실리카, 실리카 하이드로졸, 반응성 비정질 고체 실리카, 실리카 겔, 규산, 물유리, 메타규산나트륨 수화물, 세스퀴실리케이트, 다이실리케이트, 콜로이드성 실리카, 규산 에스터 및 이들중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터, 바람직하게는 건식 실리카, 실리카 하이드로졸, 반응성 비정질 고체 실리카, 실리카 겔, 규산, 콜로이드성 실리카, 규산 에스터, 및 이들중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터, 더욱 바람직하게는 건식 실리카, 실리카 하이드로졸, 반응성 비정질 고체 실리카, 실리카 겔, 콜로이드성 실리카 및 이들중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하고, 더욱더 바람직하게는 YO2의 하나 이상의 공급원이 건식 실리카 및/또는 콜로이드성 실리카를 포함하는, 실시양태 1 내지 6중 어느 하나에 따른 방법.
8. X가 Al, B, In, Ga 및 이들중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, X가 바람직하게는 Al 및/또는 B이고, 더욱 바람직하게는 Al인, 실시양태 1 내지 7중 어느 하나에 따른 방법.
9. X2O3의 하나 이상의 공급원이 알루미나, 알루미네이트, 알루미늄 염 및 이들중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터, 바람직하게는 알루미나, 알루미늄 염 및 이들중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터, 더욱 바람직하게는 알루미나, AlO(OH), Al(OH)3, 할로겐화알루미늄(바람직하게는 플루오르화알루미늄 및/또는 염화알루미늄 및/또는 브롬화알루미늄, 더욱 바람직하게는 플루오르화알루미늄 및/또는 염화알루미늄, 더욱더 바람직하게는 염화알루미늄), 황산알루미늄, 인산알루미늄, 플루오르화규소산알루미늄 및 이들중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터, 더욱 바람직하게는 AlO(OH), Al(OH)3, 염화알루미늄, 황산알루미늄, 인산알루미늄 및 이들중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터, 더욱 바람직하게는 AlO(OH), Al(OH)3, 염화알루미늄, 황산알루미늄 및 이들중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하고, 더욱더 바람직하게는 X2O3의 하나 이상의 공급원이 AlO(OH) 및/또는 황산알루미늄, 바람직하게는 황산알루미늄을 포함하는, 실시양태 1 내지 8중 어느 하나에 따른 방법.
10. 단계 (1)에 따른 혼합물의 YO2:X2O3 몰비가 0.5 내지 500, 바람직하게는 1 내지 200, 더욱 바람직하게는 5 내지 150, 더욱 바람직하게는 20 내지 100, 더욱 바람직하게는 30 내지 80, 더욱 바람직하게는 40 내지 60, 더욱더 바람직하게는 45 내지 55인, 실시양태 1 내지 9중 어느 하나에 따른 방법.
11. 단계 (1)에 따른 혼합물이 하나 이상의 용매를 추가로 포함하고, 상기 하나 이상의 용매가 바람직하게는 물, 더욱 바람직하게는 증류수를 포함하는, 실시양태 1 내지 10중 어느 하나에 따른 방법.
12. 단계 (1)에 따른 혼합물의 H2O:YO2 몰비가 3 내지 50, 더욱 바람직하게는 4 내지 30, 더욱 바람직하게는 4.5 내지 20, 더욱 바람직하게는 5 내지 15, 더욱 바람직하게는 5.5 내지 12, 더더욱 바람직하게는 6 내지 10인, 실시양태 1 내지 11중 어느 하나에 따른 방법.
13. 단계 (1)에 따라 제공되는 혼합물에서 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온 R1R2R3R4N+:YO2의 몰비가 0.05 내지 3, 바람직하게는 0.1 내지 1.5, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 0.8, 더욱 바람직하게는 0.45 내지 0.75, 더욱더 바람직하게는 0.5 내지 0.7인, 실시양태 1 내지 12중 어느 하나에 따른 방법.
14. 단계 (1)에 제공된 혼합물이 YO2 100중량%에 기초하여 3중량% 이하, 바람직하게는 1중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.05중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.01중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.005중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.001중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.0005중량% 이하, 더욱더 바람직하게는 0.0001중량% 이하의 하나 이상의 금속 M을 함유하고, 더욱더 바람직하게는 단계 (1)에서 제공되는 혼합물이 금속 M을 함유하지 않고, M이 나트륨 또는 칼륨, 바람직하게는 나트륨 및 칼륨, 더욱 바람직하게는 알칼리금속의 군을 나타내고, 더욱더 바람직하게는 M이 알칼리금속 및 알칼리토금속의 군을 나타내는, 실시양태 1 내지 13중 어느 하나에 따른 방법.
15. 단계 (1)에 따른 혼합물이 CHA-형 골격 구조의 Y 원자 및/또는 X 원자중 적어도 일부의 동형 치환에 적합한 하나 이상의 원소의 하나 이상의 공급원을 추가로 포함하고, 상기 하나 이상의 원소가 B, Fe, Ti, Sn, Ga, Ge, Zr, V, Nb, Cu, Zn, Li, Be 및 이들중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 하나 이상의 원소가 B, Fe, Ti, Sn, Zr, Cu 및 이들중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 더욱더 바람직하게는 하나 이상의 원소가 Fe 및/또는 Cu, 바람직하게는 Cu인, 실시양태 1 내지 14중 어느 하나에 따른 방법.
16. 상기 YO2 대 동형 치환에 적합한 하나 이상의 원소의 몰비가 5 내지 200, 바람직하게는 10 내지 100, 더욱 바람직하게는 20 내지 70, 더욱더 바람직하게는 25 내지 50인, 실시양태 1 내지 15중 어느 하나에 따른 방법.
17. 상기 단계 (2)에서의 결정화가 바람직하게는 90 내지 210℃, 더욱 바람직하게는 110 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 120 내지 190℃, 더욱 바람직하게는 135 내지 180℃, 더욱더 바람직하게는 150 내지 170℃에서 혼합물을 가열함을 포함하는, 실시양태 1 내지 16중 어느 하나에 따른 방법.
18. 상기 단계 (2)에서의 결정화를 용매열 조건하에서, 바람직하게는 열수 조건하에서 수행하는, 실시양태 1 내지 17중 어느 하나에 따른 방법.
19. 상기 단계 (2)에서의 결정화가 0.5 내지 50일, 바람직하게는 1 내지 30일, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 13일, 더욱 바람직하게는 2 내지 10일, 더욱 바람직하게는 2 내지 7일, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 5일, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 4.5일, 더더욱 바람직하게는 2.5 내지 3.5일동안 혼합물을 가열함을 포함하는, 실시양태 1 내지 18중 어느 하나에 따른 방법.
20. 상기 단계 (2)에서의 결정화가 바람직하게는 교반에 의해 혼합물을 진탕함을 포함하는, 실시양태 1 내지 19중 어느 하나에 따른 방법.
21. 상기 방법이,
(3) 바람직하게는 여과에 의해 제올라이트 물질을 단리하는 단계;
(4) 제올라이트 물질을 세척하는 단계;
(5) 제올라이트 물질을 건조하는 단계; 및/또는
(6) 제올라이트 물질에 대해 이온-교환 절차를 수행하는 단계
중 하나 이상을 추가로 포함하고,
상기 단계 (3) 및/또는 (4) 및/또는 (5) 및/또는 (6)을 임의의 순서대로 수행할 수 있고, 상기 단계중 하나 이상을 1회 이상 바람직하게 반복하는, 실시양태 1 내지 20중 어느 하나에 따른 방법.
22. 하나 이상의 단계 (6)에서, 제올라이트 골격에 함유된 하나 이상의 이온성 비-골격 원소를 바람직하게는 하나 이상의 양이온 및/또는 양이온성 원소에 대해 이온-교환시키며, 상기 하나 이상의 양이온 및/또는 양이온성 원소가 H+, NH4 +, Sr, Zr, Cr, Mg, Mo, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt, Au, 및 이들중 둘 이상의 혼합물로 구성된 군으로부터, 더욱 바람직하게는 H+, NH4 +, Sr, Cr, Mo, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, 및 이들중 둘 이상의 혼합물로 구성된 군으로부터, 더욱 바람직하게는 H+, NH4 +, Cr, Mg, Mo, Fe, Ni, Cu, Zn, Ag, 및 이들중 둘 이상의 혼합물로 구성된 군으로부터, 더욱더 바람직하게는 Mg, Mo, Fe, Ni, Cu, Zn, Ag 및 이들중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 바람직하게 선택되며, 상기 하나 이상의 이온성 비-골격 원소가 바람직하게는 H+ 및/또는 알칼리금속을 포함하고, 알칼리금속이 Li, Na, K, Cs 및 이들중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터, 더욱 바람직하게는 Li, Na, K 및 이들중 둘 이상의 조합을 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 상기 알칼리금속이 Na 및/또는 K, 더욱더 바람직하게는 Na인, 실시양태 21의 방법.
23. 단계 (1)에서 제공되는 혼합물이 종정을 추가로 포함하고, 바람직하게는 상기 종정이 CHA-형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 포함하고, 상기 종정의 제올라이트 물질이 바람직하게는 실시양태 1 내지 22중 어느 하나에 따라 수득될 수 있고/있거나 수득되는, 실시양태 1 내지 22중 어느 하나에 따른 방법.
24. 상기 단계 (1)에 따른 혼합물중 종정의 양이 YO2의 하나 이상의 공급원중 YO2 100중량%에 기초하여 0.1 내지 20중량%, 바람직하게는 0.3 내지 10중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 3중량%, 더욱더 바람직하게는 YO2 100중량%에 기초하여 1.5 내지 2.5중량%인, 실시양태 23의 방법.
25. 상기 단계 (1)에서 제공되는 혼합물이 임의의 상당량의 트라이메틸 벤질 암모늄 함유 화합물, 바람직하게는 트라이알킬 벤질 암모늄 화합물을 함유하지 않고, 바람직하게는 단계 (1)에서 제공되는 혼합물이 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온 R1R2R3R4N+-함유 화합물 외의 유기 템플레이트를 구조 유도제로서 임의의 상당량으로 함유하지 않고, 더욱 바람직하게는 단계 (1)에서 제공되는 혼합물이 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온 R1R2R3R4N+-함유 화합물 외의 구조 유도제를 임의의 상당량으로 함유하지 않고, 더욱더 바람직하게는 단계 (1)에서 제공되는 혼합물이 단계 (2)에서 CHA-형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 결정화시키기 위한 구조 유도제로서 하나 이상의 N,N,N-트라이메틸-사이클로헥실암모늄 화합물, 바람직하게는 N,N,N-트라이메틸-사이클로헥실암모늄 하이드록사이드만 함유하는, 실시양태 1 내지 24중 어느 하나에 따른 방법.
26. 실시양태 1 내지 25중 어느 하나에 따라 수득될 수 있고/있거나 수득되는 CHA-형 골격 구조를 갖는 합성 제올라이트 물질로서, 상기 CHA-형 골격 구조가 YO2 및 X2O3을 포함하고, CHA-형 골격이 P 및/또는 As, 바람직하게는 P, As, V 및 이들중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소, 더욱 바람직하게는 P, As, Sb, Bi, V, Nb, Ta 및 이들중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 임의의 상당량으로 함유하지 않고, 더욱더 바람직하게는 상기 골격 구조가 골격 원소로서 임의의 5가 원소 Z를 상당량 함유하지 않는 합성 제올라이트 물질.
27. YO2 및 X2O3을 포함하는 CHA-형 골격 구조를 갖는 합성 제올라이트 물질로서, 이 때 상기 Y가 4가 원소이고, 상기 X가 3가 원소이고, 상기 물질이 적어도 하기 반사 특징을 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는, 합성 제올라이트 물질:
Figure 112014128248756-pct00003
상기 표에서, 100%는 X-선 분말 회절 패턴에서 최대 피크의 강도에 관한 것이다.
28. 상기 제올라이트 물질, 바람직하게는 처리되지 않은 합성된 상태 그대로의 제올라이트 물질의 27Al MAS NMR 스펙트럼이 52.3 내지 58.6ppm, 바람직하게는 52.9 내지 57.8ppm, 더욱 바람직하게는 53.5 내지 57.0ppm, 더욱더 바람직하게는 54.1 내지 56.2ppm의 제 1 피크(P1); 및 -2.3 내지 -4.1ppm, 바람직하게는 -2.5 내지 -3.8ppm, 더욱 바람직하게는 -2.7 내지 -3.6ppm, 더욱더 바람직하게는 -2.8 내지 -3.4ppm의 제 2 피크(P2)를 포함하고, 상기 제올라이트 물질의 27Al MAS NMR 스펙트럼의 제 1 피크와 제 2 피크의 적분이 바람직하게는 1:(0-0.22), 더욱 바람직하게는 1:(0.001-0.2), 더욱 바람직하게는 1:(0.005-0.18), 더욱 바람직하게는 1:(0.01-0.15), 더욱 바람직하게는 1:(0.02-0.13), 더욱더 바람직하게는 1:(0.03-0.12)의 적분 값의 비 P1:P2를 제공하는, 실시양태 26 또는 27의 제올라이트 물질.
29. 상기 제올라이트 물질의 IR-스펙트럼이 3,550 내지 3,660cm-1, 바람직하게는 3,580 내지 3,635cm-1, 더욱 바람직하게는 3,595 내지 3,620cm-1, 더욱 바람직하게는 3,600 내지 3,615cm-1, 더욱더 바람직하게는 3,606 내지 3,611cm-1의 제 1 흡수 밴드(B1); 및 1,800 내지 1,930cm-1, 바람직하게는 1,830 내지 1,910cm-1, 더욱 바람직하게는 1,850 내지 1,890cm-1, 더욱 바람직하게는 1,860 내지 1,880cm-1, 더욱더 바람직하게는 1,865 내지 1,875cm-1의 제 2 흡수 밴드(B2)를 포함하고, 상기 제 1 흡수 밴드 대 제 2 흡수 밴드의 최대 흡광도의 비 B1:B2가 3.0 내지 5.2, 바람직하게는 3.5 내지 4.7, 더욱 바람직하게는 3.8 내지 4.4, 더욱 바람직하게는 4.0 내지 4.2, 더욱더 바람직하게는 4.03 내지 4.15의 범위를 포함하는, 실시양태 26 내지 28중 어느 하나에 따른 제올라이트 물질.
30. 상기 제올라이트 물질의 IR-스펙트럼이 3,665 내지 3,730cm-1, 바람직하게는 3,670 내지 3,720cm-1, 더욱 바람직하게는 3,680 내지 3,715cm-1, 더욱 바람직하게는 3,690 내지 3,710cm-1, 더욱더 바람직하게는 3,698 내지 3,702cm-1의 제 3 흡수 밴드(B3); 및 3,450 내지 3,545cm-1, 바람직하게는 3,470 내지 3,530cm-1, 더욱 바람직하게는 3,480 내지 3,520cm-1, 더욱 바람직하게는 3,490 내지 3,510cm-1, 더더욱 바람직하게는 3,499 내지 3,502cm-1의 제 4 흡수 밴드(B4)를 추가로 포함하고, 상기 제 3 흡수 밴드 대 제 2 흡수 밴드의 최대 흡광도의 비 B3:B2이 1.5 내지 3.5, 바람직하게는 2.0 내지 3.0, 더욱 바람직하게는 2.3 내지 2.8, 더욱 바람직하게는 2.4 내지 2.7, 더더욱 바람직하게는 2.5 내지 2.6의 범위를 구성하고, 상기 제 4 흡수 밴드 대 제 2 흡수 밴드의 최대 흡광도의 비 B4:B2가 1.6 내지 3.6, 바람직하게는 2.0 내지 3.2, 더욱 바람직하게는 2.3 내지 3.0, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 2.8, 더욱더 바람직하게는 2.6 내지 2.7의 범위를 구성하는, 실시양태 29의 제올라이트 물질.
31. 상기 제올라이트 물질의 IR-스펙트럼이 3,550 내지 3,660cm-1, 바람직하게는 3,580 내지 3,635cm-1, 더욱 바람직하게는 3,595 내지 3,620cm-1, 더욱 바람직하게는 3,600 내지 3,615cm-1, 더욱더 바람직하게는 3,606 내지 3,611cm-1의 제 1 흡수 밴드(B'1); 3,450 내지 3,545cm-1, 바람직하게는 3,470 내지 3,530cm-1, 더욱 바람직하게는 3,480 내지 3,520cm-1, 더욱 바람직하게는 3,490 내지 3,510cm-1, 더더욱 바람직하게는 3,499 내지 3,502cm-1의 제 2 흡수 밴드(B'2); 및 1,800 내지 1,930cm-1, 바람직하게는 1,830 내지 1,910cm-1, 더욱 바람직하게는 1,850 내지 1,890cm-1, 더욱 바람직하게는 1,860 내지 1,880cm-1, 더더욱 바람직하게는 1,865 내지 1,875cm-1의 제 3 흡수 밴드(B'3)를 포함하고, 이 때 제 1 흡수 밴드 대 제 3 흡수 밴드의 최대 흡광도의 비 B'1:B'3이 0.30 내지 2.5, 바람직하게는 0.50 내지 2.0, 더욱 바람직하게는 0.70 내지 1.5, 더욱 바람직하게는 0.80 내지 1.2, 더욱 바람직하게는 0.85 내지 1.0, 더욱더 바람직하게는 0.87 내지 0.91의 범위를 포함하고, 제 2 흡수 밴드 대 제 3 흡수 밴드의 최대 흡광도의 비 B'2:B'3이 0.1 내지 3.0, 바람직하게는 0.3 내지 2.0, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.5, 더욱 바람직하게는 0.6 내지 1.0, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 0.8, 더욱더 바람직하게는 0.72 내지 0.76의 범위를 포함하는, 실시양태 26 내지 28중 어느 하나에 따른 제올라이트 물질.
32. 상기 CHA-형 골격이 P 및/또는 As, 바람직하게는 P, As, V 및 이들중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소, 더욱 바람직하게는 P, As, Sb, Bi, V, Nb, Ta 및 이들중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 임의의 상당량으로 함유하지 않고, 더욱더 바람직하게는 상기 골격 구조가 골격 원소로서 임의의 5가 원소 Z를 상당량 함유하지 않고, 상기 제올라이트 물질이 바람직하게는 SSZ-13 및/또는 SSZ-15를 포함하지 않는, 실시양태 26 내지 31중 어느 하나에 따른 제올라이트 물질.
33. 상기 YO2:X2O3 몰비가 2 내지 200, 바람직하게는 5 내지 100, 더욱 바람직하게는 10 내지 60, 더욱 바람직하게는 15 내지 50, 더욱 바람직하게는 20 내지 40, 더욱더 바람직하게는 22 내지 31인, 실시양태 26 내지 32중 어느 하나에 따른 제올라이트 물질.
34. 상기 Y가 Si, Sn, Ti, Zr, Ge 및 이들중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, Y가 바람직하게는 Si인, 실시양태 26 내지 33중 어느 하나에 따른 제올라이트 물질.
35. 상기 X가 Al, B, In, Ga 및 이들중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, X가 바람직하게는 Al 및/또는 B, 더욱 바람직하게는 Al인, 실시양태 26 내지 34중 어느 하나에 따른 제올라이트 물질.
36. 상기 제올라이트 물질이 (Ni(데타)2)-UT-6, 카바자이트, │Li-Na│[Al-Si-O]-CHA, DAF-5, 탈수된 Na-카바자이트, K-카바자이트, LZ-218, 린드 D, 린드 R, 파이, SSZ-62, UiO-21, 빌헨더조나이트, ZK-14, ZYT-6 및 이들중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터, 바람직하게는 (Ni(데타)2)-UT-6, 카바자이트, │Li-Na│[Al-Si-O]-CHA, DAF-5, 탈수된 Na-카바자이트, K-카바자이트(이란), LZ-218, 린드 D, 린드 R, 파이, SSZ-62, UiO-21, 빌헨더조나이트, ZK-14, ZYT-6 및 이들중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 제올라이트를 포함하고, 더더욱 바람직하게는 상기 제올라이트 물질이 카바자이트를 포함하는, 실시양태 26 내지 35중 어느 하나에 따른 제올라이트 물질.
37. DIN 66135에 따라 결정되는 제올라이트 물질의 BET 표면적이 100 내지 850m2/g, 바람직하게는 200 내지 800m2/g, 더욱 바람직하게는 300 내지 750m2/g, 더욱 바람직하게는 400 내지 720m2/g, 더욱 바람직하게는 500 내지 700m2/g, 더욱더 바람직하게는 550 내지 680m2/g, 더욱 바람직하게는 600 내지 660m2/g인, 실시양태 26 내지 36중 어느 하나에 따른 제올라이트 물질.
38. 분자체로서, 흡착제로서, 이온-교환을 위한, 촉매로서 및/또는 촉매 지지체로서, 바람직하게는 산화질소 NOx의 선택적인 촉매적 환원(SCR)용, NH3의 산화, 특히 디젤 시스템에서 NH3 슬립의 산화용, N2O의 분해용 촉매로서; 유체 촉매적 분해(FCC) 공정에서 첨가제로서; 및/또는 유기 전환 반응, 바람직하게는 알콜의 올레핀으로의 전환, 더욱 바람직하게는 메탄올에서 올레핀(MTO)으로의 전환에서의 촉매로서의, 실시양태 26 내지 37중 어느 하나에 따른 CHA-형 골격 구조를 갖는 합성 제올라이트 물질의 용도.
실시예
Cu K 알파-1 선을 사용하는 솔(Sol)-X 검출기가 장치된 어드밴스(Advance) D8 씨리즈 2 회절계[브루커(Bruker)/AXS]를 이용하여, 분말화된 물질 상에서 X-선 회절 실험을 수행하였다.
250ms 재순환 지연 및 20ms 수집을 이용하여 10kHz 매직 앵글 스피닝(Magic Angle Spinning) 하에서 15°-펄스로 직접 여기시킴으로써, 27Al MAS 고상 NMR 실험을 측정하였다. 50Hz 기하급수 선 확장으로 데이터를 처리하였다.
담체 물질을 갖지 않는 샘플로부터 IR-스펙트럼을 수득하였는데, 이 때 상기 샘플을 측정하기 전에 고진공하에 300℃에서 3시간동안 가열하였다. CaF2 창이 있는 고진공 측정 셀 내에서 니콜렛(Nicolet) 6700 분광계를 사용하여 측정을 수행하였다. 수득된 데이터를 흡광도 값으로 변환시켰고, 기준선 보정 후 스펙트럼 상에서 분석을 수행하였다.
실시예 1
트라이메틸사이클로헥실암모늄 하이드록사이드(TMCAOH)의 50% 수용액(47.8g)을 Al2(SO4)3*18H2O(4.02g) 및 H2O중 1M NaOH(15.08ml)와 혼합하였다. 그 후, 교반되는 혼합물에 건식 실리카[에어로실(Aerosil) 200](18.1g)를 단계적으로 첨가하였다. 생성된 겔을 총 부피 0.25L의 밀봉되는 오토클레이브에 넣고 96시간동안 150℃로 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 수득된 생성물을 원심분리에 의해 분리하고 각각 H2O(100ml)로 4회 세척하였다. 그 후, 물질을 120℃에서 공기하에 10시간동안 건조시켜 백색 분말(12.6g)을 생성시켰다. 이어, 분말을 1℃/분의 속도로 550℃까지 가열하고 이 온도에서 5시간동안 유지시킴으로써, 분말을 하소시켰다.
생성물의 XRD-패턴이 도 1에 도시되며, 단일 결정질 상으로서의 CHA-형 구조를 갖는 제올라이트 물질을 나타낸다. N2- 및 Ar-흡착 측정으로부터, 표면적(BET)이 642m2/g인 것으로 결정되었으며, 최대 공극 부피[호바쓰-카와조(Horvath-Kawazoe)]는 0.27cm3/g, 중간 공극 폭은 0.62nm인 것으로 계산된다. 원소 분석은 Al 2.4중량%, Si 28중량% 및 Na 0.64중량%의 조성을 나타낸다.
실시예 2
트라이메틸사이클로헥실암모늄 하이드록사이드(H2O중 55.8중량%)(755.2g)를 Al2(SO4)3*18H2O(70.53g) 및 H2O중 1M NaOH(264.56ml)와 혼합하였다. 그 후, 교반되는 혼합물에 건식 실리카(에어로실 200)(317.55g)를 단계적으로 첨가하였다. 생성된 겔을 총 부피 2.5L의 밀봉되는 오토클레이브에 넣고 96시간동안 120℃로 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 수득된 생성물을 원심분리에 의해 분리하고 각각 H2O(800ml)로 4회 세척하였다. 그 후, 물질을 120℃에서 공기하에 10시간동안 건조시켜 백색 분말(122g)을 생성시켰다. 이어, 분말을 1K/분의 속도로 550℃까지 가열하고 이 온도에서 5시간동안 유지시킴으로써, 분말을 하소시켰다.
생성물의 XRD-패턴이 도 2a에 도시되며, 단일 결정질 상으로서의 CHA-형 구조를 갖는 제올라이트 물질을 나타낸다.
이어, 이온-교환 절차를 통해 샘플을 H-형태로 전환시켜 Al 2.5중량%, Si 38.0중량% 및 Na 0.01중량% 미만의 조성을 갖는 최종 생성물을 제공하였다. 따라서, H-형태에서의 최종 생성물의 Si:Al 비는 15.2였다. 샘플은 80%의 결정화도를 나타내었고, 170nm의 평균 결정 크기를 나타내었다.
샘플의 27Al MAS NMR 스펙트럼은 56.2ppm에서 제 1 피크를, -2.8ppm에서 제 2 피크를 나타내었으며, 제 1 신호 강도와 제 2 신호 강도의 적분은 제 1 신호:제 2 신호의 적분값의 비가 1:0.12임을 나타내었다.
실시예 2로부터 수득된 생성물의 IR-스펙트럼이 도 2b에 도시되는데, 특히 3,609cm-1 및 1,865cm-1에서 최대치를 갖는 흡수 밴드는 각각 1.33 및 0.33의 최대 흡광도 값을 갖는 것으로 보일 수 있다. 3,609cm-1에서의 최대 흡광도는 브론스테드산(Bronsted acid) Si-OH 부위에 기인하는 것으로 생각된다.
실시예 2의 샘플 상에서 NH3-TPD를 수행하였으며, 그 결과가 도 2c에 도시된다. 데이터의 분석은 0.35mmol/g의 약산 부위의 농도 및 0.68mmol/g의 강산 부위의 농도를 제공하여, 1.03mmol/g의 총 H+-농도를 제공한다. 이는, 0.19mmol/g의 약산 부위의 농도 및 0.43mmol/g의 강산 부위의 농도를 제공한(0.62mmol/g의 총 H+-농도), US 2003/0069449 A1 호에 따라 수득된 종래 기술의 카바자이트를 사용하여 수행한 NH3-TPD와 대조적이다.
실시예 3
트라이메틸사이클로헥실암모늄 하이드록사이드(H2O중 66.8중량%)(47.8g)를 Al2(SO4)3*18H2O(4.02g) 및 NaOH(0.6g)와 혼합하였다. 그 후, 교반되는 혼합물에 콜로이드성 실리카[루독스(LUDOX) AS40; H2O중 콜로이드성 SiO2 40중량%](45.25g)를 첨가하였다. 생성된 겔을 총 부피 0.25L의 밀봉되는 오토클레이브에 넣고 96시간동안 170℃로 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 수득된 생성물을 여과에 의해 분리하고 증류수(400ml)로 3회 세척하였다. 그 후, 물질을 120℃에서 공기하에 10시간동안 건조시켜 백색 분말(17.6g)을 생성시켰다. 이어, 분말을 1℃/분의 속도로 550℃까지 가열하고 이 온도에서 5시간동안 유지시킴으로써, 분말을 하소시켰다.
생성물의 XRD-패턴이 도 3a에 도시되며, 단일 결정질 상으로서의 CHA-형 구조를 갖는 제올라이트 물질을 나타낸다. 생성물의 원소 분석은 Al 1.8중량%, Si 35.5중량% 및 Na 0.36중량%의 조성을 나타내었다.
이어, 이온-교환 절차를 통해 샘플을 H-형태로 전환시켜 Al 1.9중량%, Si 43.0중량% 및 Na 0.01중량% 미만의 조성을 갖는 최종 생성물을 제공하였다. 따라서, H-형태에서의 최종 생성물의 Si:Al 비는 22.6이었다. 샘플은 90%의 결정화도를 나타내었고, 100nm보다 큰 평균 결정 크기를 나타내었다.
실시예 3으로부터 수득된 생성물의 27Al MAS NMR 스펙트럼은 54.1ppm에서 제 1 피크를, -3.4ppm에서 제 2 피크를 나타내었으며, 제 1 신호 강도와 제 2 신호 강도의 적분은 제 1 신호:제 2 신호의 적분값의 비가 1:0.11임을 나타내었다.
샘플의 IR-스펙트럼이 도 3b에 도시되는데, 특히 3,700cm-1, 3,609cm-1, 3,502cm-1, 및 1,875cm-1에서 최대치를 갖는 흡수 밴드는 각각 0.51, 0.83, 0.53 및 0.20의 최대 흡광도 값을 갖는 것으로 보일 수 있다. 실시예 2의 IR-스펙트럼과 관련하여, 다시 3,609cm-1에서의 최대 흡광도는 브론스테드산 Si-OH 부위에 기인하는 것으로 생각된다. 뿐만 아니라, 3,700cm-1 및 3,502cm-1에서의 흡수 밴드는 각각 말단 Si-OH 및 실란올 네스트(nest)에 기인한다.
실시예 3의 샘플 상에서 NH3-TPD를 수행하였으며, 그 결과가 도 3c에 도시된다. 데이터의 분석은 0.45mmol/g의 약산 부위의 농도 및 0.54mmol/g의 강산 부위의 농도를 제공하여, 0.99mmol/g의 총 H+-농도를 제공한다. 이는 다시, 실시예 2에 나타낸 값을 제공하는 US 2003/0069449 A1 호에 따라 수득된 종래 기술의 카바자이트를 사용하여 수행한 NH3-TPD와 대조적이다. 그러므로, 실시예 2에 대해 상기 논의된 바와 같이, 종래 기술로부터의 샘플과는 대조적으로, 매우 놀랍게도, 본 실시예의 본 발명의 물질에 있어서는 약산 부위 및 강산 부위 둘 다에서의 더 높은 농도가 관찰된 것으로 밝혀졌다. 본 실시예의 경우, 이는 본 발명의 샘플이 17.1의 Si:Al 비를 나타낸 종래 기술의 샘플보다 22.6의 상당히 더 높은 Si:Al 비를 나타낸다는 사실을 고려할 때 훨씬 놀라운 것이다.
실시예 4
Al2(SO4)3*18H2O(0.444g) 및 트라이메틸사이클로헥실암모늄 하이드록사이드(H2O중 50중량%)(5.28g)를 약 30분동안 교반하였다. 그 후, 콜로이드성 실리카(루독스 TM-50; SiO2 50중량%)(4g)를 첨가하고 혼합물을 2시간동안 교반하여 백색의 유동가능한 전구체 용액을 수득하였다. 이어, 전구체 용액을 20ml들이 테플론-라이닝이 있는 오토클레이브에 채워넣고 예열된 오븐에서 150℃에서 3일간 반응시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 수득된 생성물을 원심분리에 의해 분리하고 H2O(100ml)로 4회 세척하였다. 그 후, 물질을 120℃에서 공기하에 10시간동안 건조시켜 백색 분말(2.0g)을 생성시켰다.
생성물의 XRD-패턴은 단일 결정질 상으로서의 CHA-형 구조를 갖는 제올라이트 물질을 나타내었다.
실시예 5: 실시예 2로부터의 종정 물질을 사용한 제조
트라이메틸사이클로헥실암모늄 하이드록사이드(H2O중 19.9중량%)(47.8g)를 Al2(SO4)3*18H2O(4.02g) 및 1M NaOH(15.08ml)와 혼합하였다. 그 후, 교반되는 혼합물에 콜로이드성 실리카(루독스 AS40; H2O중 콜로이드성 SiO2 40중량%)(45.25g)를 첨가하였다. 마지막으로, 실시예 2로부터의 생성물(0.36g)을 반응 혼합물에 분산시켰다. 생성된 겔을 총 부피 0.25L의 밀봉되는 오토클레이브에 넣고 144시간동안 170℃로 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 수득된 생성물을 여과에 의해 분리하고 증류수(400ml)로 3회 세척하였다. 그 후, 물질을 120℃에서 공기하에 10시간동안 건조시켜 백색 결정질 분말(22.3g)을 생성시켰다. 이어, 분말을 1℃/분의 속도로 550℃까지 가열하고 이 온도에서 5시간동안 유지시킴으로써, 분말을 하소시켰다.
생성물의 XRD-패턴이 도 4a에 도시되며, 단일 결정질 상으로서의 CHA-형 구조를 갖는 제올라이트 물질을 나타낸다.
이어, 이온-교환 절차를 통해 샘플을 H-형태로 전환시켜, 원소 분석에 의해 결정할 때 Al 1.7중량%, Si 41.5중량% 및 Na 0.01중량% 미만의 조성을 갖는 최종 생성물을 제공하였다. 따라서, H-형태에서의 최종 생성물의 Si:Al 비는 24.4였다. 샘플은 87%의 결정화도를 나타내었고, 100nm보다 큰 평균 결정 크기를 나타내었다.
실시예 5로부터 수득된 생성물의 27Al MAS NMR 스펙트럼은 56.0ppm에서 제 1 피크를, -3.4ppm에서 제 2 피크를 나타내었으며, 제 1 신호 강도와 제 2 신호 강도의 적분은 제 1 신호:제 2 신호의 적분값의 비가 1:0.027임을 나타내었다.
샘플의 IR-스펙트럼이 도 4b에 도시되는데, 특히 3,700cm-1, 3,606m-1, 3,499cm-1, 및 1,867cm-1에서 최대치를 갖는 흡수 밴드는 각각 0.41, 0.17, 0.14 및 0.19의 최대 흡광도 값을 갖는 것으로 보일 수 있다. 실시예 2 및 3의 IR-스펙트럼과 관련하여, 다시 3,606cm-1에서의 최대 흡광도는 브론스테드산 Si-OH 부위에 기인하는 것으로 생각된다. 뿐만 아니라, 실시예 3과 관련하여, 3,700cm-1 및 3,499cm-1에서의 흡수 밴드는 각각 말단 Si-OH 및 실란올 네스트에 기인한다.
실시예 5의 샘플 상에서 NH3-TPD를 수행하였으며, 그 결과가 도 4c에 도시된다. 데이터의 분석은 0.22mmol/g의 약산 부위의 농도 및 0.55mmol/g의 강산 부위의 농도를 제공하여, 0.77mmol/g의 총 H+-농도를 제공한다. 이는 다시, 실시예 2에 나타낸 값을 제공하는 US 2003/0069449 A1 호에 따라 수득된 종래 기술의 카바자이트를 사용하여 수행한 NH3-TPD와 대조적이다. 뿐만 아니라, 실시예 3에서 상기 논의된 바와 같이, 이들 결과는 본 발명의 샘플이 종래 기술의 샘플보다 상당히 더 높은 24.4의 Si:Al 비를 나타낸다는 사실을 고려할 때 매우 예기치 못한 것이다.
실시예 5로부터 수득된 제올라이트 물질(36.16g)을 H2O중 질산암모늄 용액(10중량%)(361.0g)에 분산시키고, 교반하에 2시간동안 60℃로 가열하였다. 그 후, 고체를 여과해내고 H2O로 세척하여 잔류 나이트레이트 이온을 제거하였다. 이온 교환 단계를 1회 더 반복하였다. 마지막으로, 생성된 제올라이트 물질을 120℃에서 공기하에 10시간동안 건조시켰다. 원소 분석은 샘플중 나트륨 함량이 감소되었음(0.3중량%)을 나타내었다.
이어, 이온-교환으로부터 수득된 분말(31.2g)을 H2O(393.7g), 에탄올(50g) 및 아세트산구리(II)(4.01g)의 혼합물에 분산시키고, 교반하에 1시간동안 60℃로 가열하였다. 생성된 담청색 Cu-CHA를 여과에 의해 용액으로부터 분리하고, 각각 H2O(300ml)로 4회 세척하였다. 원소 분석에 의해 생성물의 특징을 밝힌 바, 제조된 물질 중에서 Cu 이온의 성공적인 혼입(3.0중량%) 및 잔류 나트륨 이온의 0.01중량%까지의 추가적인 제거를 나타내었다.
이어, 구리-교환 제올라이트 물질(30g)을 반죽기에서 폴리에틸렌옥사이드(1.5g) 및 H2O(11ml)와 혼합함으로써, 이 제올라이트 물질을 성형체로 성형하였다. 생성된 페이스트를 10바의 최대 압력으로 1.5mm의 압출구를 통해 가압하였다. 수득된 압출물을 120℃에서 5시간동안 건조시키고 540℃에서 5시간동안 하소시켰다. 이어, 압출물을 펠렛으로 사이징하고 체질하여 0.5 내지 1mm의 펠렛 크기를 분리하였다. 이어, 이 분획을 반응기에서의 시험을 위해 사용하였다. 생성된 담청색 압출물을 77K에서 N2-흡착 측정에 의해 분석하였다. 수득된 등온선에 기초하여, BET에 의해 표면적이 632m2/g인 것으로 계산되었다.
실시예 6: 종정 물질로서 Na - 카바자이트를 사용한 제조
트라이메틸사이클로헥실암모늄 하이드록사이드(H2O중 35.0중량%)(291.3g)를 Al2(SO4)3*18H2O(42.88g) 및 1M NaOH(160.84ml)와 혼합하였다. 그 후, 교반되는 혼합물에 콜로이드성 실리카(루독스 AS40; H2O중 콜로이드성 SiO2 40중량%)(482.62g)를 첨가하였다. 마지막으로, 카바자이트(Na-형태; Si:Al 몰비=15)(3.83g)를 반응 혼합물에 분산시켰다. 생성된 겔을 총 부피 2.5L의 밀봉되는 오토클레이브에 넣고 48시간동안 170℃로 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 수득된 생성물을 여과에 의해 분리하고 증류수(2000ml)로 3회 세척하였다. 그 후, 물질을 120℃에서 공기하에 10시간동안 건조시켜 백색 결정질 분말(245.5g)을 생성시켰다. 이어, 분말을 1℃/분의 속도로 550℃까지 가열하고 이 온도에서 5시간동안 유지시킴으로써, 분말을 하소시켰다.
생성물의 XRD-패턴이 도 5a에 도시되며, 단일 결정질 상으로서의 CHA-형 구조를 갖는 제올라이트 물질을 나타낸다.
생성물의 원소 분석은 Al 1.6중량%, Si 37.5중량% 및 Na 0.10중량%의 조성을 나타내었다. 따라서, 최종 생성물의 Si:Al 몰비는 22.6이었다.
실시예 6으로부터 수득된 생성물의 27Al MAS NMR 스펙트럼은 57.6ppm에서 단일 피크를 나타내었다. 그러므로, 생성물의 NMR 스펙트럼으로부터, 골격-외 알루미늄이 그에 함유되지 않음이 명백하며, 관찰된 단일 피크는 제올라이트의 골격 구조에 함유된 4좌 배위된 알루미늄을 나타낸다.
샘플의 IR-스펙트럼이 도 5b에 도시되는데, 특히 3,701cm-1, 3,609m-1, 3,496cm-1, 및 1,872cm-1에서 최대치를 갖는 흡수 밴드를 볼 수 있다. 실시예 2, 3 및 5의 IR-스펙트럼과 관련하여, 다시 3,609cm-1에서의 최대 흡광도는 브론스테드산 Si-OH 부위에 기인하는 것으로 생각된다. 뿐만 아니라, 실시예 3과 관련하여, 3,701cm-1 및 3,496cm-1에서의 흡수 밴드는 각각 말단 Si-OH 및 실란올 네스트에 기인한다.
이어, 제올라이트 생성물을 실시예 5에 기재된 바와 같이 H-형태로 전환시킨 다음 이온-교환시켰다. 생성물의 원소 분석은 Al 1.6중량%, Al 2.5중량%, Si 37.5중량% 및 Na 0.01중량%의 조성을 나타내었다. 따라서, 이온-교환된 생성물의 Si:Al 몰비는 열수 합성으로부터 직접 수득된 나트륨 형태와 비교하여 변함 없이 유지된다. 또한, 물질을 77K에서 N2-흡착에 의해 분석하였다. 수득된 등온선에 기초하여, BET에 의해 표면적이 490m2/g이고 랑뮈르(Langmuir) 표면적이 653m2/g인 것으로 계산되었다.
아래 실시예 7에서의 촉매 시험을 위해, 실시예 5에 기재된 절차에 따라 구리-교환된 물질을 사용하여 성형체를 제조하였다.
실시예 7: 촉매 시험
대조예(교환된 Cu 이온 2.9중량%)를 수득하기 위하여 US 2003/0069449 A1 호에 따라 수득된 종래 기술의 카바자이트를 사용하여, 실시예 5에 기재된 바와 같이 구리-교환 제올라이트 함유 압출물을 수득하기 위한 단계를 각각 반복하였다.
실시예 5로부터의 또한 대조예에 따른 개별적인 압출물을, 높이 500mm, 내경 18mm의 1mm 두께 강관[불만 그룹(Buhlmann Group)으로부터의 등급 1.4841]으로 구성된 반응기에서 노화시켰다. 니켈 맨틀에 기초한 로를 사용하여 반응기를 표적 반응 온도까지 가열하였으며, 샘플의 위치에서 내부 열전쌍에 의해 온도를 모니터링하였다. 정적 혼합기에서 나머지 기체와 혼합하기 전에, 강 예비-스티머를 통해 150℃에서 조절된 양의 물을 가열함으로써 수증기를 제조하였다. 수증기와 함께 기체를 예열기를 통해 통과시켜 표적 온도를 가능케 하였다. 10% H2O, 10% O2, 나머지량의 N2를 함유하는 기체 유동으로 12,500시간-1의 공간 속도로 850℃에서 6시간동안 노화 반응기에서 열수 노화를 달성하였다(이는 심각한 열수 노화를 구성한다).
이어, 각각 200℃, 300℃ 및 450℃에서 NO 500ppm, NH3 500ppm, H2O 5%, O2 10% 및 나머지량의 N2를 함유하는 기체 스트림과 개별적인 샘플을 접촉시킴으로써, SCR-시험을 수행하였다. 촉매 시험에 이용된 기체 시간당 공간 속도는 GHSV=80,000시간-1이었다.
실시예 5 및 대조예 5로부터의 압출물 샘플의 촉매 시험 결과가 각각 도 6 및 도 7에 도시되어 있는데, 노화 전후의 개별적인 압출물의 NOx 전환을 보여준다. 그러므로, 신선한 촉매를 사용한 결과를 나타내는 도 6으로부터 알 수 있는 바와 같이, 매우 놀랍게도, 본 발명에 따른 실시예 5의 구리-교환 제올라이트 물질은 동일한 조건하에서 90%보다 낮게 유지되는 종래 기술의 구리-교환된 제올라이트 물질에 비해 95%에 달하는 NOx의 처리를 위한 상당히 더 높은 전환율을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 이는, 실시예 5에서 논의된 바와 같이, 본 발명의 샘플의 제올라이트 물질이 17.7의 Si:Al 비를 갖는 종래 기술의 샘플에 비해 24.4의 상당히 더 높은 Si:Al 비를 나타낸다는 사실을 감안할 때 더욱 놀라운 일이다.
개별적인 샘플의 심각한 노화 후 수득된 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 제올라이트 물질의 활성은 시간 경과에 따라 점진적으로 변화하여, 대조예의 압출물에서 종래 기술에 따른 제올라이트 물질에 필적할만한 전환율을 달성한다.
추가적인 시험 실험에서는, 실시예 6으로부터의 또한 대조예에 따른 개별적인 압출물을, 850℃에서 10% H2O를 함유하는 공기 중에서 6시간동안 노화시켰다(이는 다시 심각한 열수 노화를 구성함). 이어, 노화된 샘플을 앞서 개략적으로 나타낸 조건 하에서 SCR-시험에 가하였다.
이러한 방식으로 노화된 실시예 6으로부터의 또한 대조예로부터의 압출물 샘플 상에서 수행된 촉매 시험 결과가 도 8에 도시된다. 따라서, 도 7에 도시된 실시예 5 및 대조예로부터의 촉매 샘플 상에서 수행된 시험 결과와 비교하여, 도 8에 도시된 결과로부터, 공기 중에서, 즉 실시예 5의 시험에 비해 약 2배의 산소량을 함유하는 대기 중에서 개별적인 샘플을 노화시킬 때, 본 발명에 따른 촉매에 의해 달성되는 개선이 더욱더 현저함을 알 수 있다. 구체적으로, 촉매 샘플의 노화 후에도, 본 발명에 따라 수득된 구리-교환된 촉매는 300℃에서 수행될 때 약 96%의 전환율에 달하도록 NOx의 처리에서 명백히 탁월한 성능을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 다시, 실시예 5로부터의 압출물 샘플을 사용하여 수행된 대조 시험에 대해 상기 나타낸 바와 같이, 이 결과는, 실시예 6에서 보여지는 바와 같이 제올라이트 물질이 22.6의 Si:Al의 몰비, 따라서 종래 기술에 따라 수득된 대조용 샘플과 비교하여 훨씬 더 적은 반응성 알루미늄 부위를 나타내기 때문에, 매우 예기치 못한 것이다.
따라서, 상기에서 입증된 바와 같이 노화 전 및 후에서의 본 발명의 물질의 탁월한 성능을 고려할 때, 종래 기술로부터 공지되어 있는 제올라이트 물질에 비해 본 발명에 의해 매우 개선된 촉매가 제공될 수 있도록, 본 발명의 촉매를 사용하는 경우 전체적인 전환율이 상당히 개선된다.
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- WO-A-2008/033229 호
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- US-A-2007/0043249 호

Claims (38)

  1. (1) YO2의 하나 이상의 공급원, X2O3의 하나 이상의 공급원 및 구조 유도제로서 하나 이상의 N,N,N-트라이메틸사이클로헥실암모늄 화합물을 포함하는 혼합물을 제공하는 단계;
    (2) CHA-형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 수득하기 위하여 단계 (1)에서 수득되는 혼합물을 결정화시키는 단계
    를 포함하는, YO2 및 X2O3을 포함하는 CHA-형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 제조하는 방법으로서,
    이 때 상기 Y가 Si이고, 상기 X가 Al이고, 상기 단계 (1)에서 제공되는 혼합물이 종정(seed crystal)을 포함하고, 상기 종정은 CHA-형 골격 구조를 갖는 하나 이상의 제올라이트 물질을 포함하고, 상기 단계 (1)에서 제공되는 혼합물은 YO2의 하나 이상의 공급원에 함유된 YO2 100 중량%에 기초하여 Z2O5의 공급원에 함유된 Z2O5를 5 중량% 이하 함유하고, 상기 Z가 P인, 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 N,N,N-트라이메틸사이클로헥실암모늄 화합물이 염인, 방법.
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 YO2의 하나 이상의 공급원이 건식(fumed) 실리카, 실리카 하이드로졸, 반응성 비정질 고체 실리카, 실리카 겔, 규산, 물유리, 메타규산나트륨 수화물, 세스퀴실리케이트, 다이실리케이트, 콜로이드성 실리카, 규산 에스터 및 이들중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는, 방법.
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 X2O3의 하나 이상의 공급원이 알루미나, 알루미네이트, 알루미늄 염 및 이들중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는, 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (1)에 따른 혼합물의 YO2:X2O3 몰비가 0.5 내지 500인, 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (1)에 따른 혼합물이 하나 이상의 용매를 추가로 포함하는, 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (1)에 따른 혼합물의 H2O:YO2 몰비가 3 내지 50인, 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (1)에 따라 제공되는 혼합물에서 하나 이상의 N,N,N-트라이메틸사이클로헥실암모늄:YO2의 몰비가 0.05 내지 3인, 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (1)에 제공된 혼합물이 YO2 100중량%에 기초하여 3중량% 이하의 하나 이상의 금속 M을 함유하고, 상기 M이 나트륨 또는 칼륨을 나타내는, 방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (1)에 따른 혼합물이 CHA-형 골격 구조의 Y 원자 및/또는 X 원자중 적어도 일부의 동형(isomorphous) 치환에 적합한 하나 이상의 원소의 하나 이상의 공급원을 추가로 포함하는, 방법.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 YO2 대 동형 치환에 적합한 하나 이상의 원소의 몰비가 5 내지 200인, 방법.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (2)에서의 결정화가 혼합물을 가열함을 포함하는, 방법.
  18. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (2)에서의 결정화를 용매열(solvothermal) 조건하에서 수행하는, 방법.
  19. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (2)에서의 결정화가 0.5 내지 50일동안 혼합물을 가열함을 포함하는, 방법.
  20. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (2)에서의 결정화가 혼합물을 진탕함을 포함하는, 방법.
  21. 제 1 항에 있어서,
    상기 방법이,
    (3) 제올라이트 물질을 단리하는 단계;
    (4) 제올라이트 물질을 세척하는 단계;
    (5) 제올라이트 물질을 건조하는 단계; 및/또는
    (6) 제올라이트 물질에 대해 이온-교환 절차를 수행하는 단계
    중 하나 이상을 추가로 포함하고,
    상기 단계 (3) 및/또는 단계 (4) 및/또는 단계 (5) 및/또는 단계 (6)을 임의의 순서대로 수행할 수 있는, 방법.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 단계 (6)에서, 상기 제올라이트 골격에 함유된 하나 이상의 이온성 비-골격 원소를 이온-교환시키는, 방법.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 단계 (1)에 따른 혼합물중 종정의 양이 YO2의 하나 이상의 공급원중 YO2 100중량%에 기초하여 0.1 내지 20중량%인, 방법.
  24. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (1)에서 제공되는 혼합물이 트라이메틸 벤질 암모늄 함유 화합물을 0.1 중량% 이하로 포함하는, 방법.
  25. 제 1 항에 따라 수득되는 CHA-형 골격 구조를 갖는 합성 제올라이트 물질로서,
    상기 CHA-형 골격 구조가 YO2 및 X2O3을 포함하고, 상기 CHA-형 골격이 골격 구조에 함유된 YO2의 100 중량%에 기초하여 5 중량% 이하의 P 및/또는 As를 함유하는 합성 제올라이트 물질.
  26. YO2 및 X2O3을 포함하는 CHA-형 골격 구조를 갖는 합성 제올라이트 물질로서,
    이 때 상기 Y가 Si이고, 상기 X가 Al이고, 상기 물질이 적어도 하기 반사 특징을 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는, 합성 제올라이트 물질:
    Figure 112019100041145-pct00020

    상기 표에서, 100%는 X-선 분말 회절 패턴에서 최대 피크의 강도에 관한 것이고,
    상기 제올라이트 물질의 IR-스펙트럼이 3,550 내지 3,660cm-1의 제 1 흡수 밴드(B'1); 3,450 내지 3,545cm-1의 제 2 흡수 밴드(B'2); 및 1,800 내지 1,930cm-1의 제 3 흡수 밴드(B'3)를 포함하고, 상기 제 1 흡수 밴드 대 제 3 흡수 밴드의 최대 흡광도의 비 B'1:B'3이 0.30 내지 2.5의 범위를 포함하고, 상기 제 2 흡수 밴드 대 제 3 흡수 밴드의 최대 흡광도의 비 B'2:B'3이 0.1 내지 3.0의 범위를 포함하는, 합성 제올라이트 물질.
  27. 제 26 항에 있어서,
    상기 합성 제올라이트 물질의 27Al MAS NMR 스펙트럼이 52.3 내지 58.6ppm의 제 1 피크(P1); 및 -2.3 내지 -4.1ppm의 제 2 피크(P2)를 포함하고, 상기 제올라이트 물질의 27Al MAS NMR 스펙트럼의 제 1 피크와 제 2 피크의 적분이 1:(0-0.22) 범위의 적분 값의 비 P1:P2를 제공하는 제올라이트 물질.
  28. 제 26 항 또는 제 27 항에 있어서,
    상기 CHA-형 골격은 골격 구조에 포함되는 YO2의 100 중량%에 기초하여 5 중량% 이하의 P 및/또는 As를 함유하는 제올라이트 물질.
  29. 제 26 항 또는 제 27 항에 있어서,
    상기 YO2:X2O3 몰비가 2 내지 200인 제올라이트 물질.
  30. 삭제
  31. 삭제
  32. 제 26 항 또는 제 27 항에 있어서,
    상기 제올라이트 물질이 (Ni(데타)2)-UT-6, 카바자이트, │Li-Na│[Al-Si-O]-CHA, DAF-5, 탈수된 Na-카바자이트, K-카바자이트, LZ-218, 린드(Linde) D, 린드 R, 파이(Phi), SSZ-62, UiO-21, 빌헨더조나이트(Willhendersonite), ZK-14, ZYT-6 및 이들중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 제올라이트를 포함하는 제올라이트 물질.
  33. 제 26 항 또는 제 27 항에 있어서,
    DIN 66135에 따라 결정되는 상기 제올라이트 물질의 BET 표면적이 100 내지 850m2/g인 제올라이트 물질.
  34. 제 26 항 또는 제 27 항에 따른 CHA-형 골격 구조를 갖는 합성 제올라이트 물질을 분자체로서, 흡착제로서, 이온-교환을 위해, 촉매로서 및/또는 촉매 지지체로서 사용하는 방법.
  35. 삭제
  36. 삭제
  37. 삭제
  38. 삭제
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