ES2586775B1 - Método de preparación de la estructura zeolítica aei en su forma silicoaluminato con grandes rendimientos, y su aplicación en catálisis - Google Patents

Método de preparación de la estructura zeolítica aei en su forma silicoaluminato con grandes rendimientos, y su aplicación en catálisis Download PDF

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Abstract

Método de preparación de la estructura zeolítica AEI en su forma silicoaluminato con grandes rendimientos, y su aplicación en catálisis.#La presente invención se refiere a un nuevo procedimiento de síntesis de la estructura zeolítica AEI en su forma silicoaluminato basado en el uso de otra zeolita, la zeolita Y, como única fuente de silicio y aluminio para obtener altos rendimientos de síntesis (superiores al 80%) en ausencia de otra fuente de silicio, de cationes derivados de cualquier fosfina y de aniones fluoruro en el medio de síntesis. El catión N,N-dimetil-3,5-dimetilpiperidinio se puede usar como ADEO, transformándose la estructura cristalina FAU en la estructura cristalina AEI con altos rendimientos. También se describe la preparación de catalizadores basados en la estructura cristalina AEI en su forma silicoaluminato, donde se han introducido átomos de Cu y su posterior aplicación como catalizador, preferentemente en la RCS de NOx.

Description

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METODO DE PREPARACION DE LA ESTRUCTURA ZEOLITICA AEI EN SU FORMA SILICOALUMINATO CON GRANDES RENDIMIENTOS, Y SU APLICACION EN
catAlisis
DESCRIPCION
Campo de la Tecnica
La presente invention describe un nuevo metodo de preparation de la estructura zeolltica AEI en su forma silicoaluminato basado en el uso de otra zeolita, como puede ser la zeolita Y (estructura zeolltica FAU), como unica fuente de silicio y aluminio para obtener altos rendimientos de slntesis (superiores al 80%) en ausencia de otra fuente de silicio adicional, de cationes derivados de cualquier fosfina y de aniones fluoruro en el medio de slntesis. La presente invencion tambien describe la preparacion de la zeolita AEI en su forma silicoaluminato conteniendo especies de Cu, sintetizada mediante metodologlas post- sinteticas, y su aplicacion como catalizador para la reduction catalltica selectiva (RCS) de NOx, entre otros.
Antecedentes
Las zeolitas o tamices moleculares se describen como materiales formados por tetraedros TO4 (T=Si, Al, P, Ge, B, Ti, Sn...), interconectados entre si por atomos de oxlgeno, creando poros y cavidades de tamano y forma uniforme en el rango molecular. Estos materiales zeollticos tienen aplicaciones importantes como catalizadores, adsorbentes o intercambiadores de iones entre otras (Martinez et al., Coord. Chem. Rev., 2011, 255, 1558).
La formation de oxidos de nitrogeno (NOx) durante la combustion de combustibles fosiles se ha convertido en un serio problema para la sociedad actual, debido a que estos gases son unos de los mayores contaminantes atmosfericos. Recientemente, se ha descrito que uno de los procedimientos mas eficientes para controlar las emisiones de estos gases es la reduccion catalltica selectiva (RCS) de NOx utilizando amoniaco como agente reductor (Brandenberger, et al. Catal. Rev. Sci. Eng., 2008, 50, 492).
En este sentido, en los ultimos anos se ha descrito que distintas zeolitas de poro pequeno en su forma silicoaluminato conteniendo atomos de cobre en su interior, presentan una alta
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actividad catalltica y una alta estabilidad hidrotermal para la reaccion RCS de NOx (Bull, et al. U.S. Patent 7601662, 2009; Moliner et al. WO2013159825, 2012). De las distintas zeolitas de poro pequeno, la zeolita SSZ-13 (estructura zeolltica CHA) conteniendo atomos de cobre (Cu-SSZ-13), ha sido ampliamente utilizada en la literatura como catalizador para la reaccion RCS de NOx (Bull, et al. U.S. Patent 7601662, 2009). La zeolita SSZ-13 esta formada por un sistema tridireccional de poros de tamano pequeno (< 4 A) interconectados por grandes cavidades, y que ademas, dicha estructura cristalina presenta unas pequenas cajas, conocidas como dobles-anillos de 6 (DA6). En este sentido, la gran estabilidad hidrotermal del catalizador Cu-SSZ-13 es debida a la coordination de los atomos de cobre en los DA6 presentes en las grandes cavidades de la zeolita SSZ-13 (J. Phys. Chem. C., 2010, 114, 1633).
Otra zeolita con propiedades estructurales relacionadas a la CHA es la SSZ-39 (estructura zeolltica AEI), que es un silicoaluminato con grandes cavidades conectadas a traves de un sistema tridireccional de poros pequenos, y que tambien presenta DA6 en su estructura (Wagner, et al. J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 263). Recientemente, se ha descrito que la estructura zeolltica AEI en su forma silicoaluminato conteniendo atomos de cobre en su interior, es un catalizador activo y altamente estable desde el punto de vista hidrotermal para la RCS de NOx con amoniaco (Moliner et al. WO2013159825, 2012), mostrando incluso un mejor comportamiento catalltico que el catalizador Cu-SSZ-13 (Moliner et al. Chem. Commun. 2012, 48, 8264).
La primera metodologla de slntesis descrita para la preparation de la estructura zeolltica AEI en su forma silicoaluminato utiliza diversos amonios cuaternarios clclicos con sustituyentes alqullicos como agentes directores de estructura organicos (ADEOs) (Zones, et al. U.S.Patent 5958370, 1999). En dichas preparaciones, se ha reivindicado el uso del oxido de silicio y del oxido de aluminio como fuentes de silicio y aluminio, respectivamente, para la preparacion de la estructura zeolltica AEI en su forma silicoaluminato (Zones, et al. U.S.Patent 5958370, 1999). Desafortunadamente, los materiales con estructura AEI en su forma silicoaluminato obtenidos mediante dicha metodologla de slntesis, siempre presentan rendimientos de slntesis muy bajos (menores del 52%), debido a que los solidos cristalinos finales muestran una relation Si/Al mucho menor que la relation Si/Al inicial introducida en el gel de slntesis (ver Tabla 1).
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Tabla 1: Condiciones de sintesis y rendimientos de sintesis alcanzados mediante el procedimiento de sintesis descrito en la patente “Zones, et al. U.S.Patent 5958370, 1999”
Relacion Si/Al Relacion Rendimiento
en la mezcla Si/Al en el de sintesis
reactiva solido final (%peso)
Ejemplo 2
15 7.3 48%
Ejemplo 16
50 25.5 51%
Ejemplo 18
30 8.6 29%
Estas relaciones de Si/Al tan diferentes indican que la mayor parte de las especies de silicio introducidas en la sintesis permanecen en disolucion despues del proceso de cristalizacion, y no forman parte de la zeolita producida. Por tanto, estos bajos rendimientos de sintesis evitan la posible aplicacion comercial del silicoaluminato SSZ-39 (estructura AEI), a pesar de que los amonios cuaternarios clclicos con sustituyentes alqullicos utilizados como ADEOs podrlan ser atractivos para la preparation de la zeolita SSZ-39 desde un punto de vista economico, dado que podrlan ser facilmente obtenidos a partir de precursores piridina disponibles comercialmente.
La sintesis de la zeolita AEI en su forma silicoaluminato, ha sido sintetizada con altos
rendimientos de sintesis (mayores del 80%) utilizando amonios cuaternarios clclicos como
ADEOs y aniones fluoruro en el medio de sintesis (Cao et al., US20050197519, 2005).
Desafortunadamente, la presencia de fluor en el medio de sintesis y/o en el material
cristalino sintetizado no es recomendable para su posible aplicacion industrial. El motivo es
la alta corrosividad y peligrosidad que presenta el acido fluorhldrico o derivados fluorados
cuando se utilizan como fuente reactiva, o bien como subproducto formado en etapas post-
sinteticas (por ejemplo en la etapa de calcination). As! pues, se requiere el desarrollo de
nuevas metodologlas de sintesis eficientes del material cristalino AEI en su forma
silicoaluminato en medios libres de aniones fluoruro. Ademas, esta metodologla de sintesis
basada en el uso de aniones fluoruro en el medio de sintesis, resulta en materiales AEI con
relaciones Si/Al en los solidos finales mayores de 100 (Cao et al., US20050197519, 2005),
indicando una incorporation baja de aluminio en la red cristalina de la estructura AEI. Esta
baja incorporacion de especies aluminio limita seriamente la introduction y estabilizacion de
especies cationicas, como por ejemplo el Cu2+ (es importante indicar que las especies Al3+
en coordination tetraedrica en la red cristalina de la zeolita generan una carga negativa, que
serlan las encargadas de compensar y estabilizar las especies cationicas). Por tanto, esta
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baja cantidad de aluminio en red, evitarla la preparation de catalizadores Cu-AEI eficientes para su aplicacion en la RCS de NOx.
Recientemente, se ha descrito la preparacion de la estructura cristalina AEI en su forma silicoaluminato con altos rendimientos de slntesis (~ 80%) utilizando cationes tetraetilfosfonio como ADEO (Maruo, et al. Chem. Lett., 2014, 43, 302-304; Sonoda, et al. J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 857). Desafortunadamente, este procedimiento necesita el uso de ADEOs derivados de fosfinas, lo cual presenta algunas desventajas importantes. Por un lado, las moleculas organicas derivadas de las fosfinas muestran serios problemas para el medioambiente y la salud, asociados inevitablemente a su uso. Mientras que por otro lado, la elimination completa de las especies fosforadas atrapadas en el interior de las cavidades zeollticas es muy complicada, especialmente en zeolitas de poro pequeno, y su proceso de eliminacion requiere de etapas de calcination a muy altas temperaturas y atmosferas de hidrogeno para la completa descomposicion/eliminacion de dichas especies (Sonoda, et al. J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 857).
Tal y como se ha comentado anteriormente, las zeolitas de poro pequeno sustituidas con un metal en su interior, especialmente las zeolitas de poro pequeno conteniendo atomos de cobre, presentan una excelente actividad catalltica para la RCS de NOx con amoniaco o hidrocarburos como agentes reductores en presencia de oxlgeno. La preparacion convencional de este tipo de metal-zeolitas se obtiene mediante procedimientos post- sinteticos de intercambio ionico del metal (Bull, et al. U.S. Patent 7601662, 2009).
Segun la presente invention, se ha encontrado un nuevo procedimiento de slntesis de la estructura zeolltica AEI en su forma silicoaluminato en ausencia de compuestos nocivos como los nombrados anteriormente y con unas relaciones Si/Al adecuadas. Ademas, se ha descubierto que gracias a la utilization de zeolitas con alto contenido en sllice como unica fuente de Si y Al en la slntesis de estos materiales, se obtienen silicoaluminatos con alto contenido en sllice ademas de rendimientos superiores al 80%.
Descripcion de la Invencion
La presente invencion se refiere a un nuevo procedimiento de slntesis de la estructura zeolltica AEI en su forma silicoaluminato basado en el uso de otra zeolita, la zeolita Y (estructura zeolltica FAU), como unica fuente de silicio y aluminio para obtener altos rendimientos de slntesis (superiores al 80%) en ausencia de otra fuente de silicio adicional,
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de cationes derivados de cualquier fosfina y de aniones fluoruro en el medio de slntesis. En la presente invention, se puede utiliza de manera preferente el cation N,N-dimetil-3,5- dimetilpiperidinio como ADEO, donde la estructura cristalina FAU se transforma en la estructura cristalina AEI con altos rendimientos.
La presente invencion tambien se refiere a la preparation de catalizadores basados en la estructura cristalina AEI en su forma silicoaluminato, donde se han introducido atomos de Cu por tratamientos post-sinteticos, para su posterior aplicacion como catalizador, preferentemente en la RCS de NOx.
As! pues, la presente invencion se refiere a un proceso de slntesis de un material cristalino que presenta la estructura zeolltica AEI, que puede comprender, al menos, los siguientes pasos:
(i) Preparacion de una mezcla que contenga, al menos, agua, una zeolita con la estructura cristalina FAU, como puede ser la zeolita Y, como unica fuente de silicio y aluminio, un cation amonio clclico con sustituyentes alqullicos como ADEO, y una fuente de cationes alcalinos o alcalinoterreos (A), y donde la mezcla de slntesis puede tener la siguiente composition molar:
SiO2 : a AbO3 : b OSDA : c A : d H2O
donde a esta comprendido entre el intervalo de 0.001 a 0.2, preferentemente entre 0.005 a 0.1, y mas preferentemente entre 0.01 a 0.07; donde b esta comprendido entre el intervalo de 0.01 a 2, preferentemente entre 0.1 a 1, y mas preferentemente entre 0.1 a 0.6;
donde c esta comprendido entre el intervalo de 0 a 2; preferentemente entre 0.001 a 1, y mas preferentemente entre 0.01 a 0.8;
donde d esta comprendido entre el intervalo de 1 a 200, preferentemente entre 1 a 50, y mas preferentemente entre 2 a 30.
(ii) Cristalizacion de la mezcla obtenida en (i) en un reactor.
(iii) Recuperation del material cristalino obtenido en (ii).
Segun la presente invencion, el material cristalino con la estructura zeolltica FAU se utiliza en (i) como unica fuente de silicio y aluminio. De manera preferente, la zeolita utilizada presenta una relation Si/Al superior a 7.
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Una de las ventajas de la presente invention es que la mezcla reactiva preparada en la etapa (i) se encuentra preferentemente libre de especies fosforadas y fluoradas (incluyendo aniones fluoruro).
Segun una realization preferente de la presente invencion, la fuente de cationes alcalinos o alcalinoterreos puede ser cualquier fuente de estos elementos, pudiendo estar seleccionada preferentemente entre una fuente de Na, K, y combinaciones de los mismos.
Segun la presente invencion, el ADEO requerido en la etapa (i) puede ser cualquier cation amonio clclico, preferentemente un amonio cuaternario clclico con algun sustituyente alqullico en su estructura. Segun una realizacion particular, el ADEO puede estar preferentemente seleccionado entre N,N-dimetil-3,5-dimetilpiperidinio (DMDMP), N, N-dietil- 2,6-dimetilpiperidinio (DEDMP), N,N-dimetil-2,6-dimetilpiperidinio, N-etil-N-metil-2,6- dimetilpiperidinio y combinaciones de los mismos, preferentemente el ADEO es N,N-dimetil-
3,5-dimetilpiperidinio.
Segun una realizacion particular, el proceso de la presente invencion puede comprender, ademas, otro ADEO denominado ADEO cooperativo, que podrla estar tambien presente en la etapa (i), pudiendo estar seleccionado entre cualquier amonio cuaternario clclico o cualquier otra molecula organica, como por ejemplo, cualquier amina o amonio cuaternario. Segun una realizacion preferente, el ADEO cooperativo es un cation amonio, preferentemente es un cation amonio clclico.
Segun otra realizacion particular, el ADEO cooperativo es una amina.
Segun la presente invencion, el proceso de cristalizacion descrito en (ii) se lleva a cabo preferentemente en autoclaves, en condiciones que pueden ser estaticas o dinamicas a una temperatura seleccionada entre 100 y 200°C, preferentemente entre 130 y 200°C y mas preferentemente entre 130 y 175°C; y un tiempo de cristalizacion que puede estar comprendido entre 6 horas y 50 dlas, preferentemente entre 1 y 20 dlas, y mas preferentemente entre 1 y 10 dlas. Hay que tener en cuenta que los componentes de la mezcla de slntesis pueden provenir de diferentes fuentes lo que puede hacer variar las condiciones de cristalizacion descritas.
Segun una realizacion particular del proceso de la presente invencion, es posible anadir cristales de AEI a la mezcla de slntesis, que actuan como semillas favoreciendo la slntesis
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descrita, en una cantidad hasta el 25% en peso respecto a la cantidad total de oxidos. Estos cristales pueden anadirse antes o durante del proceso de cristalizacion.
Segun el proceso descrito, despues de la cristalizacion descrita en (ii), el solido resultante se separa de las aguas madre y se recupera. La etapa de recuperacion (iii), se puede llevar a cabo por diferentes tecnicas de separation conocidas como por ejemplo decantation, filtration, ultrafiltracion, centrifugation o cualquier otra tecnica de separacion solido-llquido y combinaciones de las mismas.
El procedimiento de la presente invention puede comprender, ademas, la elimination del contenido organico recluido en el interior del material mediante un proceso de extraction.
Segun una realization particular, la eliminacion del compuesto organico recluido en el interior del material se puede llevar a cabo mediante un tratamiento termico a temperaturas superiores a 25°C, preferentemente entre 100 y 1000°C y durante un periodo de tiempo comprendido preferentemente entre 2 minutos y 25 horas.
Segun otra realizacion particular, el material producido segun la presente invencion puede ser peletizado utilizando cualquier tecnica conocida.
En el proceso descrito anteriormente, cualquier cation presente en el material puede ser intercambiado mediante intercambio ionico por otros cationes utilizando tecnicas convencionales. Asl pues, dependiendo de la relation molar X2O3/YO2 del material sintetizado, cualquier cation presente en el material puede ser intercambiado, por lo menos en parte, mediante intercambio ionico. Estos cationes de intercambio estan preferentemente seleccionados entre metales, protones, precursores de protones (como por ejemplo iones amonio) y mezclas de ellos, y mas preferentemente dicho cation es un metal seleccionado entre tierras raras, metales de los grupos IIA, IIIA, IVA, VA, IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII y combinaciones de los mismos.
Segun una realizacion preferente, el cation de intercambio ionico es cobre.
La presente invencion tambien se refiere a un material zeolltico con estructura AEI obtenido segun el proceso descrito anteriormente y que puede tener la siguiente composition molar:
SiO2 : o Al2O3 : p A : q ADEO1 : r H2O
donde
A es un cation alcalino o alcalinoterreo;
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o esta comprendido entre el intervalo de 0.001 a 0.2, preferentemente entre 0.005 a 0.1; y mas preferentemente entre 0.01 a 0.07.
p esta comprendido entre el intervalo de 0 a 2, preferentemente entre 0.001 a 1; y mas preferentemente entre 0.01 a 0.8.
q esta comprendido entre el intervalo de 0.01 a 1, preferentemente entre 0.01 a 0.5; y mas preferentemente entre 0.01 a 0.3.
r esta comprendido entre el intervalo de 0 a 2, preferentemente entre 0 a 1.5; y mas preferentemente entre 0 a 1.
Segun una realizacion preferente, el material obtenido segun la presente invencion puede ser calcinado. Asl, el material zeolltico con estructura AEI puede tener la siguiente composicion molar despues de ser calcinado:
SiO2 : o Al2O3 : p A
donde o esta comprendido entre el intervalo 0.001 y 0.2, preferentemente entre 0.005 a 0.1; y mas preferentemente entre 0.01 a 0.07.
donde p esta comprendido entre el intervalo de 0 a 2, preferentemente entre 0.001 a 1; y mas preferentemente entre 0.01 a 0.8.
El material de la presente invencion obtenido segun el proceso descrito anteriormente, tiene la estructura de red de la zeolita AEI.
Segun una realizacion particular, el material cristalino obtenido se encuentra preferentemente libre de la presencia de fosforo y de fluor.
Segun una realizacion preferente, el material obtenido segun la presente invencion puede ser intercambiado ionicamente con una fuente de metal seleccionado preferentemente entre tierras raras, metales de los grupos IIA, IIIA, IVA, VA, IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII y combinaciones de los mismos, y posteriormente tratado termicamente. Asl, el material zeolltico con estructura AEI puede tener la siguiente composicion molar despues de introducir el metal (M):
SiO2 : o Al2O3 : r M
donde o esta comprendido entre el intervalo 0.001 y 0.2, preferentemente entre 0.005 a 0.1; y mas preferentemente entre 0.01 a 0.07.
donde r esta comprendido entre el intervalo 0.001 y 1, preferentemente entre 0.001 a 0.6; y mas preferentemente entre 0.001 a 0.5.
De manera preferente, el metal (M) intercambiado ionicamente es cobre.
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La presente invention tambien se refiere al uso de los materiales descritos anteriormente y obtenidos segun el procedimiento de la presente invencion como catalizadores para la conversion de alimentaciones formadas por compuestos organicos en productos de mayor valor anadido, o como tamiz molecular para la eliminacion/separacion de corrientes reactivas (por ejemplo mezclas de gases) poniendo en contacto las alimentaciones con el material obtenido.
Segun una realization preferente, el material obtenido segun la presente invencion puede ser utilizado en la production de olefinas tras ponerlo en contacto con un compuesto organico oxigenado en determinadas condiciones de reaction. De manera particular, al alimentar metanol las olefinas obtenidas son mayoritariamente etileno y propileno. El etileno y propileno pueden ser polimerizados para formar pollmeros y co-pollmeros, tales como polietileno y polipropileno.
Segun otra realizacion preferente, el material obtenido en la presente invencion puede ser utilizado como catalizador en reacciones de reduction catalltica selectiva (RCS) de NOx (oxidos de nitrogeno) en una corriente de gas. De manera particular, la RCS de NOx se realizara en presencia de agentes reductores, tales como amonio, urea y/o hidrocarburos. Son especialmente utiles para este uso los materiales a los que se les han introducido atomos de cobre segun cualquiera de las tecnicas conocidas.
A lo largo de la description y las reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras caracterlsticas tecnicas, aditivos, componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajas y caracterlsticas de la invencion se desprenderan en parte de la descripcion y en parte de la practica de la invencion.
Breve descripcion de las figuras
Figura 1: Patrones de difraccion de RX de los materiales obtenidos en la presente invencion EJEMPLOS
A continuation se describiran ejemplos no limitativos de la presente invencion.
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Ejemplo 1: Sintesis de N,N-dimetil-3,5-dimetilpiperidinio (DMDMP)
Se mezclan 10 g de 3,5-dimetilpiperidina (Sigma-Aldrich, > 96 % en peso) con 19.51 g de bicarbonato potasico (KHCO3, Sigma-Aldrich; 99.7% en peso) y se disuelven en 140 ml de metanol. A continuation se anaden 54 ml de yoduro de metilo (CH3I, Sigma-Aldrich, > 99% en peso), y la mezcla resultante se mantiene en agitation durante 5 dlas a temperatura ambiente. Transcurrido este tiempo, la mezcla reactiva se filtra para eliminar el bicarbonato potasico. La disolucion filtrada se concentra parcialmente mediante rotavapor. Una vez evaporado parcialmente el metanol, la disolucion se lava con cloroformo varias veces y se le anade sulfato magnesico (MgSO4, Sigma-Aldrich, > 99.5 % en peso). Seguidamente, la mezcla se filtra para eliminar el sulfato magnesico. La sal del amonio se obtiene por precipitation con dietileter y posterior filtration. El rendimiento final del yoduro de N,N- dimetil-3,5-dimetilpiperidinio es del 85%.
Para preparar la forma hidroxido de la sal organica anterior: se disuelven 10.13 g de la sal organica en 75.3 g de agua. A continuacion se anaden 37.6 g de una resina de intercambio anionico (Dower SBR), y la mezcla resultante se mantiene en agitacion durante 24 horas. Finalmente, la disolucion se filtra y se obtiene el hidroxido de N,N-dimetil-3,5- dimetilpiperidinio (con un porcentaje de intercambio del 94 %).
Ejemplo 2: Sintesis de la forma silicoaluminato de la estructura zeolltica AEI utilizando la zeolita con estructura FAU como unica fuente de silicio y aluminio
Se mezclan 21.62 g de una disolucion acuosa al 6.9% en peso de hidroxido de N,N-dimetil-
3,5-dimetilpiperidinio con 1.89 g de una disolucion acuosa al 20% en peso de hidroxido sodico (NaOH, Sigma-Aldrich, 98%). La mezcla se mantiene en agitacion para su homogenizacion durante 10 minutos. Finalmente, se adicionan 3.01 g de zeolita con estructura FAU (CBV-720, relation molar SiO2/Al2O3=21) y se mantiene la mezcla en agitacion hasta lograr la concentration deseada. La composition del gel final es SiO2 / 0.047 Al2O3 / 0.2 DMDMP : 0.2 NaOH : 15 H2O. Este gel se transfiere a un autoclave de acero con camisa de teflon y se calienta a 135°C durante 7 dlas en condiciones estaticas. Transcurrido este tiempo, el producto obtenido se recupera mediante filtracion, lavandolo con abundante agua, y posteriormente, se seca a 100°C. El material se calcina a 550°C durante 4h en atmosfera de aire para eliminar la materia organica recluida en el interior. El rendimiento de solido obtenido es mayor del 80%.
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Mediante difraccion de rayos X se observa que el solido obtenido presenta los picos caracterlsticos de la estructura AEI (ver Figura 1). La composition qulmica de la muestra indica una relation Si/Al de 8.2.
Ejemplo 3: Sintesis de la forma silicoaluminato de la estructura zeolltica AEI utilizando la zeolita con estructura FAU como unica fuente de silicio y aluminio
Se mezclan 2.24 g de una disolucion acuosa al 7.4% en peso de hidroxido de N,N-dimetil-
3,5-dimetilpiperidinio con 0.173 g de una disolucion acuosa al 20% en peso de hidroxido sodico (NaOH, Sigma-Aldrich, 98%). La mezcla se mantiene en agitation para su homogenization durante 10 minutos. Finalmente, se adicionan 0.193 g de zeolita con estructura FAU (CBV-720, relacion molar SiO2/Al2O3=21) y se mantiene la mezcla en agitacion hasta lograr la concentracion deseada. La composicion del gel final es SiO2 / 0.047 Al2O3 / 0.4 DMDMP : 0.2 NaOH : 15 H2O. Este gel se transfiere a un autoclave de acero con camisa de teflon y se calienta a 135°C durante 7 dlas en condiciones estaticas. Transcurrido este tiempo, el producto obtenido se recupera mediante filtration, lavandolo con abundante agua, y posteriormente, se seca a 100°C. El material se calcina a 550°C durante 4h en atmosfera de aire para eliminar la materia organica recluida en el interior. El rendimiento de solido obtenido es practicamente del 90%.
Mediante difraccion de rayos X se observa que el solido obtenido presenta los picos caracterlsticos de la estructura AEI (ver Figura 1). La composicion qulmica de la muestra indica una relacion Si/Al de 9.0.
Ejemplo 4: Preparation de la zeolita AEI en su forma silicoaluminato intercambiada con Cu
La muestra sintetizada y calcinada de acuerdo al metodo expuesto en el Ejemplo 2 de la presente invention, se lava con 150 g de una disolucion acuosa de 0.04 M de nitrato de sodio (NaNO3, Fluka, 99% en peso) por gramo de zeolita.
0.053 g de acetato de cobre [(CH3COO)2CuH2O, Probus, 99%) se disuelven en 48 ml de agua, y se anaden 0.48 g de la zeolita lavada previamente. La suspension se mantiene en agitacion durante 20 h a temperatura ambiente. Transcurrido este tiempo, el producto obtenido se recupera mediante filtracion y se lava con abundante agua. Finalmente el
material se calcina en aire a 550°C durante 4h. El contenido final de cobre en la muestra es del 4.7% en peso.
Ejemplo 5: Tratamientos termicos en presencia de vapor
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La muestra preparada de acuerdo con el Ejemplo 4 de la presente invencion se trata con vapor (2.2 ml/min) a 750°C durante 13 horas. El solido obtenido se caracteriza mediante difraccion de rayos X, observandose los picos caracterlsticos de la estructura zeolltica AEI (ver Figura 1).
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Ejemplo 6: Ensayo catalitico para la reaccion RCS de NOx
La actividad para la reduccion catalltica selectiva de NOx se estudia utilizando un reactor tubular de cuarzo de lecho fijo de 1.2 cm de diametro y 20 cm de largo. En un experimento 15 tlpico, el catalizador sintetizado de acuerdo con la presente invencion, se compacta en partlculas de tamano comprendido entre 0.25-0.42 mm, se introduce en el reactor, y se incrementa la temperatura hasta alcanzar 550°C (ver las condiciones de reaccion en la Tabla 2); posteriormente, se mantiene esa temperatura durante una hora bajo un flujo de nitrogeno. Una vez se ha alcanzado la temperatura deseada, se alimenta la mezcla reactiva. 20 La RCS de NOx se estudia empleando NH3 como reductor. El NOx presente a la salida de los gases del reactor se analiza de forma continua mediante un detector quimiluminiscente (Thermo 62C). Los resultados catallticos se encuentran resumidos en la Tabla 3.
Tabla 2: Condiciones de reaccion para la RCS de NOx.
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Flujo de gas total (ml/min)
300
Carga del catalizador (mg)
40
Concentracion de NO (ppm)
500
Concentracion de NH3 (ppm)
530
Concentracion de O2 (%)
7
Concentracion de H2O
5
Intervalo de temperatura testeado (°C)
170-550
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Tabla 3: Conversion (%) de NOx a diferentes temperaturas (200, 250, 300, 350, 400, 450, 500 °C) empleando los catalizadores Cu-AEI preparados segun los Ejemplo 4 y 5 de la presente invencion
Conversion (%) de NOx a diferentes temperaturas
200°C 250°C 300°C 350°C 400°C 450°C 500°C
Ejemplo 4
73.6 94.3 99.6 99.7 98.6 97.5 89.1
Ejemplo 5
55.3 89.0 97.1 97.9 95.0 89.2 78.0
Ejemplo 7: Sintesis utilizando la zeolita con estructura FAU y silicato sodico como fuentes de aluminio y de silicio, respectivamente
Se mezclan 1.982 g de una disolucion acuosa al 6.4% en peso de hidroxido de N,N-dimetil-
3.5- dimetilpiperidinio con 0.167 g de una disolucion acuosa al 20% en peso de hidroxido sodico (NaOH, Sigma-Aldrich, 98%). La mezcla se mantiene en agitacion para su homogenizacion durante 10 minutos. Despues, se adicionan 0.084 g de zeolita con estructura FAU (CBV-500, relacion molar SiO2/Al2O3=5.2) y 0.69 g de silicato sodico (NaSiO3, Sigma Aldrich, Na2O 10.6% en peso y SiO2 26.5% en peso) y se mantiene la mezcla en agitacion hasta lograr la concentration deseada. La composition del gel final es SiO2 / 0.047 Al2O3 / 0.2 DMDMP : 0.2 NaOH : 15 H2O. Este gel se transfiere a un autoclave de acero con camisa de teflon y se calienta a 135°C durante 7 dlas en condiciones estaticas. Transcurrido este tiempo, el producto obtenido se recupera mediante filtration, lavandolo con abundante agua, y posteriormente, se seca a 100°C.
Mediante difraccion de rayos X se observa que el solido obtenido presenta los picos caracterlsticos de la estructura AEI. El rendimiento de solido obtenido es menor del 40%.
Ejemplo 8: Sintesis utilizando la zeolita con estructura FAU y LUDOX como fuentes de aluminio y de silicio, respectivamente
Se mezclan 2.001 g de una disolucion acuosa al 6.4% en peso de hidroxido de N,N-dimetil-
3.5- dimetilpiperidinio con 0.164 g de una disolucion acuosa al 20% en peso de hidroxido
sodico (NaOH, Sigma-Aldrich, 98%). La mezcla se mantiene en agitacion para su
homogenizacion durante 10 minutos. Despues, se adicionan 0.080 g de zeolita con
estructura FAU (CBV-500, relacion molar SiO2/Al2O3=5.2) y 0.454 g de Ludox (SiO2, Sigma
Aldrich, 40% en peso) y se mantiene la mezcla en agitacion hasta lograr la concentracion
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deseada. La composition del gel final es SiO2 / 0.047 Al2O3 / 0.2 DMDMP : 0.2 NaOH : 15 H2O. Este gel se transfiere a un autoclave de acero con camisa de teflon y se calienta a 135°C durante 7 dlas en condiciones estaticas. Transcurrido este tiempo, el producto obtenido se recupera mediante filtration, lavandolo con abundante agua, y posteriormente, 5 se seca a 100°C.
Mediante difraccion de rayos X se observa que el solido obtenido es amorfo.
Ejemplo 9: Slntesis utilizando la zeolita con estructura FAU y Aerosil como fuentes de 10 aluminio y de silicio, respectivamente
Se mezclan 1.996 g de una disolucion acuosa al 6.4% en peso de hidroxido de N,N-dimetil-
3,5-dimetilpiperidinio con 0.158 g de una disolucion acuosa al 20% en peso de hidroxido sodico (NaOH, Sigma-Aldrich, 98%). La mezcla se mantiene en agitation para su 15 homogenization durante 10 minutos. Despues, se adicionan 0.078 g de zeolita con
estructura FAU (CBV-500, relation molar SiO2/Al2O3=5.2) y 0.181 g de Aerosil y se mantiene la mezcla en agitation hasta lograr la concentration deseada. La composition del gel final es SiO2 / 0.047 Al2O3 / 0.2 DMDMP : 0.2 NaOH : 15 H2O. Este gel se transfiere a un autoclave de acero con camisa de teflon y se calienta a 135°C durante 7 dlas en condiciones 20 estaticas. Transcurrido este tiempo, el producto obtenido se recupera mediante filtration, lavandolo con abundante agua, y posteriormente, se seca a 100°C.
Mediante difraccion de rayos X se observa que el solido obtenido es amorfo.

Claims (26)

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    REIVINDICACIONES
    1. Proceso de slntesis de un material cristalino que presenta la estructura zeolltica AEI caracterizado porque comprende, al menos, los siguientes pasos:
    (i) Preparation de una mezcla que contenga, al menos, agua, una zeolita con la estructura cristalina FAU como unica fuente de silicio y aluminio, un cation amonio clclico con sustituyentes alqullicos como ADEO, y una fuente de cationes alcalinos o alcalinoterreos (A), y donde la mezcla de slntesis tiene la siguiente composicion molar:
    SiO2 : a A^Os : b OSDA : c A : d H2O donde a esta comprendido entre el intervalo de 0.001 a 0.2; donde b esta comprendido entre el intervalo de 0.01 a 2; donde c esta comprendido entre el intervalo de 0 a 2; donde d esta comprendido entre el intervalo de 1 a 200;
    (ii) Cristalizacion de la mezcla obtenida en (i) en un reactor.
    (iii) Recuperation del material cristalino obtenido en (ii).
  2. 2. Proceso segun la reivindicacion 1, caracterizado porque el cation amonio clclico utilizado como ADEO es un amonio cuaternario seleccionado entre N,N-dimetil-3,5-dimetilpiperidinio (DMDMP), N,N-dietil-2,6-dimetilpiperidinio (DEDMP), N,N-dimetil-2,6-dimetilpiperidinio, N- etil-N-metil-2,6-dimetilpiperidinio y combinaciones de los mismos.
  3. 3. Proceso segun la reivindicacion 2, caracterizado porque el ADEO es N,N-dimetil-3,5- dimetilpiperidinio.
  4. 4. Proceso segun la reivindicacion 1, caracterizado porque comprende, ademas, otro ADEO cooperativo presente en la etapa (i), y es cualquier molecula organica.
  5. 5. Proceso segun la reivindicacion 4, caracterizado porque el ADEO cooperativo es un cation amonio.
  6. 6. Proceso segun la reivindicacion 5, caracterizado porque el ADEO cooperativo es un cation amonio clclico.
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  7. 7. Proceso segun la reivindicacion 4, caracterizado porque el ADEO cooperative es una amina.
  8. 8. Proceso segun las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el proceso de
    cristalizacion descrito en (ii) se lleva a cabo en autoclaves, en condiciones estaticas o
    dinamicas.
  9. 9. Proceso segun las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el proceso de
    cristalizacion descrito en (ii) se lleva a cabo a una temperatura entre 100 y 200°C.
  10. 10. Proceso segun las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el tiempo de cristalizacion del proceso descrito en (ii) esta comprendido entre 6 horas y 50 dlas.
  11. 11. Proceso segun las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque comprende, ademas, anadir cristales de AEI como semillas a la mezcla de slntesis en una cantidad hasta el 25% en peso respecto a la cantidad total de oxidos.
  12. 12. Proceso segun la reivindicacion 11, caracterizado porque los cristales de AEI se anaden antes del proceso de cristalizacion o durante el proceso de cristalizacion.
  13. 13. Proceso segun la reivindicacion 1, caracterizado porque el paso de recuperacion (iii) se lleva a cabo con una tecnica de separation seleccionada entre decantation, filtration, ultrafiltracion, centrifugation y combinaciones de las mismas.
  14. 14. Proceso segun las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque comprende, ademas, la elimination del contenido organico recluido en el interior del material mediante un proceso de extraccion.
  15. 15. Proceso segun las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque comprende, ademas, la eliminacion del contenido organico recluido en el interior del material mediante un tratamiento termico a temperaturas entre 100 y 1000°C durante un periodo de tiempo comprendido entre 2 minutos y 25 horas.
  16. 16. Proceso segun las reivindicaciones 1 a 15, caracterizado porque el material obtenido es peletizado.
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  17. 17. Proceso segun las reivindicaciones 1 a 16, caracterizado porque cualquier cation presente en el material puede ser intercambiado mediante intercambio ionico por otros cationes utilizando tecnicas convencionales.
  18. 18. Proceso segun la reivindicacion 17, caracterizado porque el cation de intercambio esta seleccionado entre metales, protones, precursores de protones y mezclas de ellos.
  19. 19. Proceso segun la reivindicacion 18, caracterizado porque el cation de intercambio es un metal seleccionado entre tierras raras, metales de los grupos IIA, IIIA, IVA, VA, IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII y combinaciones de los mismos.
  20. 20. Proceso segun la reivindicacion 19, caracterizado porque el metal es cobre.
  21. 21. Material zeolltico con estructura AEI obtenido segun el proceso descrito en las reivindicaciones 1 a 20, caracterizado porque tiene la siguiente composition molar
    SiO2 : o Al2O3 : p A : q ADEO1 : r H2O
    donde
    A es un cation alcalino o alcalinoterreo; o esta comprendido entre el intervalo de 0.001 a 0.2; p esta comprendido entre el intervalo de 0 a 1; q esta comprendido entre el intervalo de 0.01 a 1; r esta comprendido entre el intervalo de 0 a 2;
  22. 22. Material zeolltico con estructura AEI segun la reivindicacion 21, caracterizado porque tiene la siguiente composicion molar despues de ser calcinado:
    SiO2 : o Al2O3 : p A
    donde o esta comprendido entre el intervalo 0.001 y 0.2; donde p esta comprendido entre el intervalo de 0 a 2.
  23. 23. Material zeolltico con estructura AEI segun la reivindicacion 22, caracterizado porque tiene la siguiente composicion molar despues de introducir el metal (M):
    SiO2 : o Al2O3: r M
    donde o esta comprendido entre el intervalo 0.001 y 0.2; donde r esta comprendido entre el intervalo 0.001 y 1.
  24. 24. Material zeolltico con estructura AEI segun la reivindicacion 23, caracterizado porque el metal (M) es cobre.
  25. 25. Uso de un material zeolltico con estructura AEI descrito en las reivindicaciones 21 a 24 y 5 obtenido segun el proceso descrito en las reivindicaciones 1 a 20 en procesos para la
    conversion de alimentaciones formadas por compuestos organicos en productos de mayor valor anadido, o para su eliminacion/separacion de corrientes reactivas poniendo en contacto dicha alimentacion con el material descrito.
    10 26. Uso de un material zeolltico con estructura AEI segun la reivindicacion 25, para la
    production de olefinas tras ponerlo en contacto con un compuesto organico oxigenado en determinadas condiciones de reaction.
  26. 27. Uso de un material zeolltico con estructura AEI segun la reivindicacion 25 para la 15 reduction catalltica selectiva (RCS) de NOx (oxidos de nitrogeno) en una corriente de gas.
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