JP2001200004A - オレフィンポリマー組成物の製造法 - Google Patents

オレフィンポリマー組成物の製造法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 連結している2個以上の反応器中でオレフィ
ンポリマー組成物を製造する方法において、各反応器内
で独立して重合混合物を制御し、第一の反応器から回収
された重合混合物から、次の反応器では望ましくない化
合物を有利に除去するオレフィンポリマー組成物を製造
する方法を提供すること。 【解決手段】 第一の反応器中で形成された希釈剤中に
オレフィンポリマー粒子が懸濁した懸濁液を、一方では
希釈剤を含む流れ及び、他方ではポリマー粒子の濃縮懸
濁液を形成して分離する液体サイクロン分離器に送り、
次いで濃縮懸濁液を次の重合反応器に導入する、連結し
ている2個以上の反応器中でオレフィンポリマー組成物
を製造する方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、連結している2個
以上の反応器中でオレフィンポリマー組成物を製造する
方法に関する。本発明はまた、その方法を実施するのに
使用するプラントにも関する。
【0002】
【従来の技術】オレフィンポリマー組成物を製造するの
に連結している2個以上の反応器を使用することは先行
技術から公知である。連結している反応器を使用する
と、特に各反応器内で重合条件を設定することが可能に
なり、したがって特性、例えば分子量及び/またはコモ
ノマー含量の異なるポリマーの均質混合物を含む組成物
を得ることが可能になる。これらの特性を変化させるた
めには、各反応器内で独立して重合混合物を制御し、第
一の反応器から回収された重合混合物から、次の反応器
では望ましくない化合物を除去することが可能であるこ
とが望ましい。
【0003】第一の反応器からでてくる重合混合物を処
理する方法はすでにいくつか記載されている。特許願第
EP-A-0 897 934号には、第一の反応器から回収された懸
濁液中に存在する水素の大部分を、それを第二の反応器
に送る前に懸濁液上の圧力を減じることにより除去する
ポリマー組成物の調製法が記載されている。特許第US5
639 834号には、第一の反応器中で形成されたコモノマ
ーに富む懸濁液を、反応器に設けられている沈降脚部に
よりこの反応器から回収し、次いでコモノマーの量を減
少させた濃縮懸濁液を第二の反応器に送るポリマー組成
物の調製法が記載されている。しかしながら、この方法
は、反応器からの定期的な排出が安全性及び信頼性の見
地から困難であるという欠点を有する。このことは、沈
降脚部を分離するバルブが時間の経過に伴って容易に閉
塞するようになるということが知られているからであ
る。特許第US 4 692 501号には、第一の反応器中で形成
された懸濁液を、第二の反応器に送る前に交換帯で液体
向流により洗浄する方法が記載されている。この方法の
欠点は、回収された懸濁液及び交換帯に添加された液体
の混合を防ぐためには大きな注意を払わなければならな
いということである。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前述
の欠点のない方法を提供することである。
【0005】
【課題を解決するための手段】したがって、本発明は、
連結している2個以上の重合反応器中でオレフィンポリ
マー組成物を製造する方法であって、 a) 希釈剤(D)及びオレフィンポリマー(A)の粒
子を含む懸濁液(S)を製造するために、第一の重合反
応器中前記希釈剤(D)及び触媒の存在下で1種以上の
オレフィンを連続的に重合させ、 b) 前記懸濁液(S)の一部を反応器から回収し、 c) 一方では希釈剤(D)を含む流れ(F)及び、他
方ではポリマー(A)の粒子の濃縮懸濁液(CS)を形
成して分離する液体サイクロン分離器(hydrocyclone s
eparator)に回収した懸濁液を送り、 d) 流れ(F)を液体サイクロン分離器から回収して
少なくとも一部を第一の重合反応器に再循環させ、 e) 濃縮懸濁液(CS)を液体サイクロンから回収し
次の重合反応器に導入し、そこにおいて1種以上のオレ
フィンを重合させてオレフィンポリマー(B)を形成
し、希釈剤(D)とポリマー(A)及びポリマー(B)
を含むオレフィンポリマー組成物の粒子を含む懸濁液
(S′)を製造し、 f) 懸濁液(S′)を当該次の重合反応器から回収
し、オレフィンポリマー組成物の粒子を懸濁液(S′)
から分離する 方法に関する。
【0006】“オレフィンポリマー”という用語は、本
発明においては、オレフィンのホモポリマー及び、オレ
フィンと1種以上の他のオレフィンまたはオレフィンと
共重合しうる他のモノマーとのコポリマーの両方を意味
すると理解される。本発明による方法の重合工程a)に
おいて使用するオレフィンは、一般的には2乃至12個
の炭素原子を含むオレフィン及びそれらの混合物から選
択される。オレフィンは、好ましくは2乃至8個の炭素
原子を含む1-オレフィン、特にエチレン、プロピレン、
1-ブテン、1-メチルペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン
及びそれらの混合物から選択される。工程a)において
数種のオレフィンを一緒に使用しうること、またはオレ
フィンコポリマーを得るためにオレフィンと共重合しう
る他のモノマーを使用しうることは言うまでもない。オ
レフィンと共重合しうる他のモノマーには、特に共役ま
たは非共役ジオレフィンがある。
【0007】本発明による方法に使用する希釈剤(D)
は、重合条件下で液体であり、形成されるポリマーの大
部分が重合条件下で不溶性である希釈剤であればいずれ
でもよい。適する希釈剤は炭化水素である。トルエン及
びシクロヘキサンのような5乃至12個の炭素原子を含
む芳香族及び環状脂肪族炭化水素は非常に適する。好ま
しい希釈剤は、ペンタン及びヘキサンのような3乃至8
個の炭素原子を含む非環式脂肪族炭化水素である。プロ
パン及びイソブタンが特に好ましい。一特定例において
は、希釈剤はその飽和圧力以下で液体状態に保持されて
いるオレフィン自体である。別の特定例においては、希
釈剤はその超臨界状態に保持されている。
【0008】本発明による方法の工程a)において実施
される重合は、一般的には触媒の存在下で実施される。
オレフィンを重合させうるいずれの触媒も使用しうる。
そのような触媒の例には、チーグラータイプの触媒、バ
ナジウムまたはクロムを基剤とする触媒、メタロセン触
媒及び元素の周期律表の第8乃至12族の遷移金属を基
剤とする触媒がある。これらの触媒は無機またはポリマ
ーの支持体に支持させうる。重合工程a)には、モノマ
ー及び希釈剤の他に、その他の化合物、特に助触媒及び
水素のような分子量調節剤が存在しうることは言うまで
もない。方法の工程a)において実施される重合は、非
常に幅広い温度及び圧力条件下で実施しうる。一般的に
は、重合は20乃至150℃、好ましくは25乃至13
0℃の温度で実施される。通常、重合は105乃至10
0×105Pa、好ましくは10×105乃至55×105P
aの圧力で実施される。
【0009】本発明による方法の変法によれば、工程
a)において実施される重合は連結している複数個の重
合反応器中で実施される。この場合には、その連結の最
後の重合反応器から回収された懸濁液(S)を工程b)
に送る。この最後の重合反応器より前の各反応器からで
てくる懸濁液は、回収されていずれかの公知の方法で次
の反応器に移送される。このためには、液体サイクロン
分離器を使用することも有利である。工程a)が連結し
ている複数個の反応器中で実施される場合には、流れ
(F)は最後の重合反応器に再循環させうる。有利な一
実施態様によれば、流れ(F)は最後の反応器の前の重
合反応器に再循環させる。
【0010】本発明による方法の工程b)においては、
工程a)において反応器中で形成された懸濁液の一部を
この反応器から回収する。反応器から回収される懸濁液
の量は幅広く変化しうる。一般的には、反応器から回収
される懸濁液の量はポリマーの製造に対応するように調
整される。希釈剤及びオレフィンポリマー(A)の粒子
の他に、反応器から回収された懸濁液は重合反応器中に
存在するまたはその中で形成されたその他の化合物を含
みうる。一般的には、懸濁液はある量の未重合オレフィ
ンを含む。工程b)においては、懸濁液は好ましくは重
合反応器から連続的に回収される。本発明による方法の
工程c)においては、工程b)において反応器から回収
された懸濁液を、一方ではポリマー(A)の粒子の濃縮
懸濁液(CS)及び、他方では希釈剤(D)を含む流れ
(F)を形成して分離する液体サイクロン分離器に送
る。
【0011】本発明において、“液体サイクロン分離
器”という用語は、遠心力の作用下で、固体粒子の懸濁
液から、一方では固体粒子の激減した液体の流れ及び、
他方では固体粒子に富む流れを分離しうるいずれかの装
置を意味すると理解される。そのような装置は公知であ
り、例えば、Perry's Chemical Engineers' Handbook,M
cGraw-Hill 7th Edition, 1997, 19-24〜19-28に記載さ
れている。本発明による方法において複数個の液体サイ
クロン分離器を連結しうることは言うまでもない。液体
サイクロン分離器中の圧力及び温度は、一般的には存在
する希釈剤の大部分が液体の形であるように調整され
る。好ましくは、圧力及び温度は重合反応器中で得られ
るそれらの大きさ程度である。
【0012】本発明による方法を実施する一特定方法に
よれば、工程b)において回収された懸濁液は、工程
c)において、液体サイクロン分離器に導入する前に液
体(L)で希釈される。本発明において、“液体
(L)”という用語は、重合反応器中で使用される温度
及び圧力条件下では液体であり、形成されるオレフィン
ポリマー(A)の大部分がこれらの重合条件下では不溶
性であるいずれかの化合物を意味すると理解される。液
体(L)は実質的に希釈剤(D)からなるのが有利であ
る。この場合には、液体(L)として添加される希釈剤
は新しい希釈剤、すなわち重合にはまだ使用されていな
い希釈剤でも、回収され精製された希釈剤でもよい。
“回収され精製された希釈剤”という表現は、すでに重
合に使用されたが、工程中で再使用するのに十分な精度
を有するように、例えばポリマー粒子及びオレフィンの
ような重合反応器中に存在するまたはその中で形成され
た化合物の大部分を分離するために精製した希釈剤を意
味すると理解される。
【0013】方法を実施するこの第一の方法において液
体(L)として添加される希釈剤の量は幅広く変化しう
る。一般的には、懸濁液に添加される希釈剤の量は、反
応器から回収された懸濁液(S)中に存在するポリマー
(A)の粒子1kg当たり0.1リットル以上、好ましく
は0.5リットル以上である。一般的には、添加される
希釈剤の量は、反応器から回収された懸濁液(S)中に
存在するポリマー(A)の粒子1kg当たり5リットル以
下、好ましくは3リットル以下である。方法を実施する
この方法は、次の重合反応器に送られる、第一の反応器
中に存在するまたはその中で形成された化合物の量を更
に減少させるという利点を有する。本発明による方法の
工程c)において形成された濃縮懸濁液(CS)は、重
合反応器から回収された懸濁液の成分の他に、任意に液
体(L)を含む。
【0014】本発明による方法の工程d)においては、
流れ(F)を液体サイクロン分離器から回収し、少なく
とも一部を重合反応器に再循環させる。一般的には、流
れ(F)のすべてを反応器に再循環させる。本発明によ
る方法の別法によれば、流れ(F)の一部を、方法の工
程b)において回収された懸濁液(S)を希釈するのに
使用しうる。この場合には、流れ(F)の残りは反応器
に再循環させる。流れ(F)は、希釈剤の他に、任意
に、液体(L)、重合反応器中に存在するまたはその中
で形成されたその他の化合物を含みうる。一般的には、
流れ(F)は、希釈剤に溶解している、反応器中に存在
するまたはその中で形成されたその他の化合物を含む。
流れ(F)は通常ある種のオレフィンを含む。流れ
(F)はまた、例えば微細なポリマー粒子のような希釈
剤に溶解していない反応器中に存在するまたはその中で
形成されたその他の化合物を含みうる。
【0015】本発明による方法の工程e)においては、
濃縮懸濁液(CS)を液体サイクロン分離器から回収
し、オレフィンポリマー(B)を形成するために1種以
上のオレフィンを重合する次の重合反応器に送る。本発
明による方法を実施する一特定方法によれば、工程e)
において、液体サイクロン分離器から回収された濃縮懸
濁液(CS)上の圧力を、懸濁液を次の重合反応器に導
入する前にまず低下させる。この方法を実施する方法
は、濃縮懸濁液が水素を含む場合には特に有利である。
放圧中には、濃縮懸濁液中に存在する水素の少なくとも
一部が除去される。放圧中には、オレフィンのような濃
縮懸濁液(CS)のその他の成分も一部が除去されるこ
とは言うまでもない、一般的には、希釈剤の一部も気化
される。
【0016】放圧は、第一の反応器中の重合温度以下の
温度で実施するのが有利である。放圧を実施する温度
は、通常20℃より高く、好ましくは40℃より高い。
圧力は第一の反応器中の圧力未満に減じる。放圧は、好
ましくは15×105Pa未満であり、通常1×105Pa以
上である。方法を実施するこの方法は、濃縮懸濁液(C
S)により次の重合反応器に導入される水素の量が少な
いか、無いこともあるという利点を有する。このように
して、次の重合反応器中の水素の量は更に正確に制御さ
れ、その結果ポリマー(B)の分子量を制御しうる。
【0017】本発明による方法の重合工程e)において
使用されるオレフィンは、一般的には2乃至12個の炭
素原子を含むオレフィン及びそれらの混合物から選択さ
れる。好ましくはオレフィンは、2乃至8個の炭素原子
を含む1-オレフィン、特にエチレン、プロピレン、1-ブ
テン、1-メチルペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン及び
それらの混合物から選択される。工程e)において数種
のオレフィンを一緒に使用しうること、またはオレフィ
ンコポリマーを得るためにオレフィンと共重合しうる他
のモノマーを使用しうることは言うまでもない。オレフ
ィンと共重合しうる他のモノマーには、特に共役または
非共役ジオレフィンがある。方法の工程e)における重
合は、非常に幅広い温度及び圧力条件下で実施しうる。
一般的には、重合は20乃至150℃、好ましくは25
乃至130℃の温度で実施される。通常、重合は105
乃至100×105Pa、好ましくは10×10 5乃至55
×105Paの圧力で実施される。
【0018】次の重合反応器に、追加量の前述のように
定義した希釈剤(D)を添加することが有利な場合もあ
る。本発明による方法の別法によれば、濃縮懸濁液が次
の重合反応器にはいる前にこの量の希釈剤を濃縮懸濁液
に添加する。放圧中にこの量の希釈剤を濃縮懸濁液に添
加するのが有利である。重合工程e)においては、オレ
フィン及び希釈剤の他に、特に助触媒及び水素のような
分子量調節剤のようなその他の化合物が存在しうること
は言うまでもない。本発明による方法の別法によれば、
工程e)において実施する重合は連結した複数個の重合
反応器中で実施される。本発明による方法の工程e)後
に、希釈剤(D)及びポリマー(A)及びポリマー
(B)を含むオレフィンポリマー組成物の粒子を含む懸
濁液(S′)が得られる。ポリマー(B)はポリマー
(A)の存在下で調製されたので、オレフィンポリマー
組成物は各粒子内に2種類のポリマーの均質混合物が存
在するという特徴を有しうる。
【0019】本発明による方法の工程a)及びe)にお
いて製造されるオレフィンポリマーの相対的な量は幅広
く変化しうる。一般的には、方法の工程a)で形成され
るオレフィンポリマー(A)の量は、本発明による方法
により製造されるオレフィンポリマーの総量の20乃至
80質量%、好ましくは30乃至70質量%である。一
般的には、方法の工程e)で形成されるオレフィンポリ
マー(B)の量は、本発明による方法により製造された
オレフィンポリマーの総量の20乃至80質量%、好ま
しくは30乃至70質量%である。
【0020】本発明による方法の工程f)においては、
懸濁液(S′)を反応器から回収し、オレフィンポリマ
ー組成物の粒子を懸濁液(S′)から分離する。懸濁液
(S′)は、いずれかの公知の方法により、特に液体サ
イクロン分離器を用いることにより反応器から回収しう
る。オレフィンポリマー組成物の粒子はいずれかの公知
の方法により分離しうる。ポリマー粒子は、一般的には
本発明による方法の工程e)からでてくる懸濁液
(S′)を、希釈剤の少なくとも一部を気化させるのに
適する温度及び圧力条件下で処理することにより大部分
の希釈剤から分離される。次いで、少量の残存希釈剤し
か含まないポリマー粒子をいずれかの公知の手段によ
り、例えば乾燥機中で加熱することにより乾燥しうる。
【0021】本発明による方法の工程f)の第一の別の
方法によれば、懸濁液(S′)上の圧力を5×105Pa
未満の圧力に減じる。次いで、気化した希釈剤は、本発
明による方法で再使用するために圧縮することにより再
凝縮しうる。再使用する前に、希釈剤は、通常存在する
オレフィン及び可能であればその他の化合物の大部分を
除去するために精製する。精製後、希釈剤は本発明によ
る方法の工程a)、c)及び/またはe)で再使用しう
る。
【0022】本発明による方法の工程f)の第二の別の
方法によれば、懸濁液(S′)を、希釈剤の大部分が気
化するが、その後の気化した希釈剤の60℃以下の温度
への冷却で圧縮せずに再凝縮されるような温度及び圧力
状態に放圧する。放圧を実施する温度は、一般的には5
0乃至90℃である。放圧を実施する温度を調整するた
めには、反応器から回収された懸濁液(S′)をライン
ヒーターで加熱するのが有利である。圧力は、一般的に
は5×105乃至20×105Paに減じる。この別の方法
は、このようにしてポリマー粒子から分離された希釈剤
が圧縮工程なしに単に冷却することにより再凝縮され、
本発明による方法の工程a)、c)及び/またはe)で
再使用しうるという利点を有する。方法の工程f)のこ
の第二の別の方法は、大気圧下における沸点が約25℃
未満である希釈剤を使用する場合には非常に有利であ
る。
【0023】本発明による方法は、一連の連続して位置
する反応器の各反応器中の重合混合物が独立してより良
好に制御されるという利点を有する。本発明による方法
は、簡単で効果的な方法により第一の反応器から回収さ
れた重合混合物から、次の反応器では望ましくない化合
物の一部を除去することを可能にする。さらに、本発明
による方法は、次の重合反応器に導入される前に重合混
合物から除去されるべき化合物の量をかなり低下しう
る。本発明による方法はさらに、粒度分布がより狭く、
レオロジー特性が一層均質なポリマーを得ることができ
るという利点を有する。
【0024】本発明による方法は、オレフィンポリマ
ー、特にエチレンポリマーの組成物の製造に適する。方
法は、異なるコモノマー含量及び異なる分子量のポリマ
ー(A)及びポリマー(B)を含むエチレンポリマー組
成物を得るのに非常に適する。方法は、ポリマー(A)
としてエチレンホモポリマー及び、ポリマー(B)とし
て0.4乃至10質量%のブテン及び/またはヘキセン
を含むエチレンコポリマーを含む組成物を得るのに特に
よく適する。方法はまた、ポリマー(A)として0.4
乃至10質量%のブテン及び/またはヘキセンを含むエ
チレンコポリマー及び、ポリマー(B)として0.4質
量%未満のブテン及び/またはヘキセンを含むエチレン
ポリマーを含む組成物を得るのによく適する。
【0025】本発明はまた、連続的に作業する連結して
いる2個以上の重合反応器、液体サイクロン分離器、濃
縮懸濁液(CS)を回収する装置、流れ(F)を反応器
に再循環させる循環路、及びオレフィンポリマー組成物
の粒子を懸濁液(S′)から分離するのに使用する装置
を含む、前述の方法を実施するのに使用するプラントに
も関する。重合反応器については、攪拌容器型の反応器
又はループ型の反応器のようないずれかの連続的に作業
する反応器を使用しうる。ループ型の反応器の場合に良
好な結果が得られた。
【0026】本発明による方法においては、重合反応器
中で得られる圧力差により、流れ(F)は液体サイクロ
ン分離器から回収され反応器に再循環されうる。特に、
重合反応器がループ型の反応器の場合には、ループ反応
器を攪拌するシステムの下流及び上流を得る圧力差によ
り、懸濁液(S)が反応器から回収され、流れ(F)が
反応器に再循環されうる。しかしながら、循環ポンプに
より液体サイクロン分離器の上流及び下流に圧力差を創
造することにより液体サイクロンから流れ(F)を回収
するのが好ましい。ポンプは好ましくは流れ(F)を反
応器に再循環させる循環路内に設けられている。
【0027】本発明によるプラントはまた、好ましくは
本発明による方法の工程b)からでてくる懸濁液を希釈
する液体(L)を添加するのに使用する装置を含む。本
発明によるプラントはまた、好ましくは液体サイクロン
分離器から回収された濃縮懸濁液(CS)上の圧力を減
じるのに使用する装置を含む。図1乃至3の図面におい
ては、重合反応器(1)で形成されたポリマー粒子及び
希釈剤を含む懸濁液の一部は、ライン(2)を経て回収
され、一方ではライン(6)に設けられているバルブ
(7)により液体サイクロン分離器(3)から回収され
るポリマー粒子の濃縮懸濁液及び、他方では希釈剤に富
む流れ(F)が形成される液体サイクロン分離器(3)
に送られる。この希釈剤に富む流れ(F)はライン
(4)を経て液体サイクロン分離器(3)から回収さ
れ、重合反応器(1)に再循環される。ライン(4)内
に設けられた制御バルブ(5)を開くと、濃縮懸濁液の
濃縮度が調節される。反応器に再循環される流れ(F)
の量を制御すると、重合反応器中に存在するポリマー粒
子の濃度が調整されうる。したがって、工程の出力端部
における高いポリマー濃度を保持しながら、重合反応器
中では比較的低いポリマー濃度で作業しうる。
【0028】図1の図においては、重合反応器(1)か
ら回収された懸濁液は、液体サイクロン分離器(3)に
送られる前に、再循環された希釈剤によりライン(1
0)を経て希釈される。液体サイクロン分離器(3)か
らライン(6)を経て回収された濃縮懸濁液は重合反応
器(8)に送られる。ライン(9)を経て反応器(8)
から回収された、反応器(1)及び(8)で形成された
ポリマー粒子及び希釈剤を含む懸濁液は、その中で希釈
剤の大部分が気化されるように反応器(8)中で得られ
る圧力より低い圧力(一般的には5・105Pa未満)下
に保持されているタンク(11)に送られる。次に、気
化した希釈剤を、圧縮により濃縮するためにライン(1
2)を経て圧縮器(13)に送る。次いでこのようにし
て濃縮した希釈剤を精製するために蒸留塔(14)及び
(15)に送る。次いでモノマーが大いに激減した希釈
剤を重合反応器(8)中の希釈剤として、及び反応器
(1)から回収された懸濁液を希釈するために(ライン
(17)及び(10)を経て)再使用する。次いで、な
お多量のモノマーがでてくる可能性のある希釈剤を重合
反応器(1)中で希釈剤として再使用する。ポリマー組
成物の粒子はライン(16)を経て回収される。
【0029】図2の図においては、重合反応器(1)か
ら回収された懸濁液は、液体サイクロン分離器(3)に
送られる。ライン(6)を経て液体サイクロン分離器
(3)から回収された濃縮懸濁液は、液体サイクロン分
離器中で得られる圧力より低い圧力(一般的には約5×
105乃至15×105Pa)下に保持されている放圧タン
ク(18)に送られる。濃縮懸濁液は、ライン(21)
を経て再循環された希釈剤により放圧タンク(18)内
で希釈される。次いで懸濁液はポンプ(20)によりラ
イン(19)を経て放圧タンク(18)から回収され重
合反応器(8)に導入される。ライン(9)を経て反応
器(8)から回収された、反応器(1)及び(8)で形
成されたポリマー組成物の粒子及び希釈剤を含む懸濁液
は、その中で希釈剤の大部分が気化されるように反応器
(8)中で得られる圧力より低い圧力(一般的には約1
×105乃至15×105Pa)下に保持されているタンク
(23)に送られる。このため、ライン(9)は任意に
ラインヒーターを具備しうる。次いで気化した希釈剤
を、単に冷却することにより濃縮するために熱交換器を
具備するライン(25)によりタンク(26)に送る。
次いで濃縮した希釈剤を精製するためにポンプ(27)
により蒸留塔(14)及び(15)に送る。次いでモノ
マーが大いに激減した希釈剤をタンク(29)中で冷却
することにより再濃縮し、重合反応器(1)に(ライン
(28)及び(30)を経て)送る。次いで、なお多量
のモノマーがでてくる可能性のある希釈剤をライン(2
1)を経て放圧タンク(18)に再循環させる。ポリマ
ー粒子はライン(16)を経て回収される。
【0030】図3の図においては、重合反応器(1)か
ら回収された懸濁液は、液体サイクロン分離器(3)に
送られる前に、再循環された希釈剤によりライン(1
0)を経て希釈される。ライン(6)を経て液体サイク
ロン分離器(3)から回収された濃縮懸濁液は、液体サ
イクロン分離器中で得られる圧力より低い圧力(一般的
には約1×105乃至15×105Pa)下に保持されてい
る放圧タンク(18)に送られる。濃縮懸濁液は、ライ
ン(21)を経て再循環された希釈剤により希釈され、
ポンプ(20)によりライン(19)を経て放圧タンク
(18)から回収され、その後重合反応器(8)に導入
される。ライン(9)を経て反応器(8)から回収され
た、反応器(1)及び(8)で形成されたポリマー組成
物の粒子及び希釈剤を含む懸濁液は液体サイクロン分離
器(22)内で濃縮され、次いで、その中で希釈剤の大
部分が気化されるように液体サイクロン分離器(22)
中で得られる圧力より低い圧力(一般的には約5×10
5乃至15×105Pa)下に保持されているタンク(2
3)にライン(24)を経て送られる。このため、ライ
ン(24)は任意にラインヒーターを具備しうる。次い
で気化した希釈剤を、単に冷却することにより濃縮する
ために熱交換器を具備するライン(25)によりタンク
(26)に送る。次いで濃縮した希釈剤を精製するため
にポンプ(27)により蒸留塔(14)及び(15)に
送る。次いでモノマーが大いに激減した希釈剤をタンク
(29)中で冷却することにより再濃縮し、反応器
(1)から回収された懸濁液を希釈するための希釈剤と
して(ライン(10)及び(28)を経て)再使用す
る。次いで、なお多量のモノマーを含む可能性のある希
釈剤をライン(21)を経て放圧タンク(18)に再循
環させる。ポリマー粒子はライン(16)を経て回収さ
れる。
【0031】
【実施例】実施例1 本発明による方法を用い、図1に記載されたプラント中
で、重合実験を実施した。約49質量%のエチレン/ヘ
キセンコポリマーの粒子を含む懸濁液を形成するため
に、特許願第EP-A-0 897 934号に記載されているチーグ
ラー-ナッタ触媒により、イソブタンを装填したル−プ
反応器(1)中でエチレン及びヘキセンを連続的に重合
させた。反応器(1)内の温度は約75℃であり、圧力
は約40×105Paであった。反応器には、それぞれ1
0トン/時間及び1トン/時間の速度でエチレン及びヘ
キセンを連続的に供給した。反応器(1)中で形成され
たコポリマー粒子の懸濁液の一部は、20.5トン/時
間の速度でライン(2)を経て反応器(1)から連続的
に回収された。この懸濁液は、6トン/時間の速度で蒸
留塔(15)から(ライン(17)及び(10)を経
て)再循環されたイソブタンで連続的に希釈された。こ
のようにして希釈された懸濁液は、約38質量%のコポ
リマー粒子を含有した。それを液体サイクロン分離器
(3)へ連続的に送った。液体サイクロン分離器の作業
は、9.3トン/時間の速度でライン(4)を経て液体
サイクロン分離器を離れる流れ(F)及び17.2トン
/時間の速度でライン(6)を経て液体サイクロン分離
器を離れる濃縮懸濁液を得るように制御バルブ(5)及
び(7)により制御された。流れ(F)はすべて重合反
応器(1)に再循環された。それは実質的にイソブタン
及びヘキセン(3質量%)であった。濃縮懸濁液は58
質量%のコポリマー粒子を含んだ。濃縮懸濁液をループ
反応器(8)に導入した。ループ反応器には、それぞれ
10トン/時間及び13トン/時間の速度で、エチレン
及び蒸留塔(15)から(ライン(17)を経て)再循
環されたイソブタンを連続的に供給した。反応器(8)
中のヘキセン濃度は約0.5質量%であった。反応器
(8)内の温度は約85℃であり、圧力は約39×10
5Paであった。形成されたポリマー組成物の粒子の懸濁
液の一部は、40.6トン/時間の速度でライン(9)
を経て反応器(8)から連続的に回収された。この懸濁
液は、約49質量%のエチレン/ヘキセンコポリマー及
びエチレンポリマーを含む組成物の粒子を含有した。1
時間当たり20トンのポリマーを製造するためには、再
使用するためにポリマー粒子から分離され処理されるイ
ソブタン、エチレン及びヘキセンの量は、それぞれ約2
0トン/時間、0.5トン/時間及び0.1トン/時間
であった。
【0032】実施例2(本発明に従わない) 液体サイクロン分離器(3)に移すことを省略すること
以外は実施例1に記載した方法を繰り返した。約49質
量%のコポリマー粒子を含む、重合反応器(1)から回
収された懸濁液を直接重合反応器(8)に送った。反応
器(8)中のヘキセン濃度は約1.2質量%であった。
ポリマー組成物の粒子の懸濁液の一部は、40.75ト
ン/時間の速度でライン(9)を経て反応器(8)から
連続的に回収された。この懸濁液は、約49質量%のエ
チレン/ヘキセンコポリマー及びエチレンポリマーを含
む組成物の粒子を含有した。1時間当たり20トンのポ
リマーを製造するためには、再使用するためにポリマー
粒子から分離され処理されるイソブタン、エチレン及び
ヘキセンの量は、それぞれ約20トン/時間、0.5ト
ン/時間及び0.25トン/時間であった。実施例1及
び2を比較すると、本発明による方法はヘキセン含量が
多いに低下したポリマー粒子の濃縮懸濁液を得ることが
できることを示す。このようにして、次の重合反応器に
導入されるヘキセンの量が多いに低下するため、この第
二の反応器ではヘキセンの少ないエチレンポリマーを得
ることができる。同様にして、その後、ポリマー粒子及
び希釈剤から分離すべきヘキセンの量が多いに低下す
る。
【0033】実施例3 本発明による方法を用い、図2に記載されたプラント中
で、重合実験を実施した。約50質量%のエチレンホモ
ポリマー粒子を含む懸濁液を形成するために、実施例1
のように、チーグラー-ナッタ触媒により、イソブタン
を装填したル−プ反応器(1)中でエチレンを連続的に
重合させた。反応器内の温度は約85℃であり、圧力は
約40×105Paであった。反応器には、それぞれ10
トン/時間及び0.025トン/時間の速度でエチレン
及び水素を連続的に供給した。反応器(1)中で形成さ
れたポリマー粒子の懸濁液の一部は、約20トン/時間
の速度でライン(2)を経て反応器(1)から連続的に
回収された。それを液体サイクロン分離器(3)へ連続
的に送った。
【0034】液体サイクロン分離器の作業は、3トン/
時間の速度でライン(4)を経て液体サイクロン分離器
を離れる流れ(F)及び17.162トン/時間の速度
でライン(6)を経て液体サイクロン分離器を離れる濃
縮懸濁液を得るように制御バルブ(5)及び(7)によ
り制御された。懸濁液は、ポリマー10トン当たり、7
トンのイソブタン、2.2kgの水素及び160kgのエチ
レンを含有した。流れ(F)はすべて重合反応器(1)
に再循環された。それは実質的にイソブタンであった。
濃縮懸濁液は58質量%のポリマー粒子を含んだ。濃縮
懸濁液を、圧力が約10×105Paである放圧タンク
(18)に導入した。蒸留塔(15)から(ライン(2
1)を経て)再循環されたイソブタンを13トン/時間
の速度で放圧タンクに導入した。ポンプ(20)により
放圧タンク(18)から回収された懸濁液からガスを除
去し、存在するほとんどすべての水素及びエチレンを除
去した。次いでガスを除去した懸濁液を、ポンプ(2
0)及びライン(19)を経てループ反応器(8)に導
入した。ループ反応器(8)には、それぞれ10トン/
時間及び0.56トン/時間の速度でエチレン及びヘキ
センを連続的に供給した。ポリマー組成物の粒子の懸濁
液の一部は、42トン/時間の速度でライン(9)を経
て反応器(8)から連続的に回収された。この懸濁液
は、約50質量%のエチレンホモポリマー及びエチレン
/ヘキセンコポリマーを含む組成物の粒子を含有した。
1時間当たり20トンのポリマーを製造するためには、
再使用するためにポリマー粒子から分離され処理される
イソブタン及びエチレンの量は、それぞれ約20トン/
時間及び0.5トン/時間であった。1時間当たり20
トンのポリマーを製造するためには、放圧タンクを離れ
るエチレン及び水素の量は、それぞれ約160kg/時間
及び2.2kg/時間であった。
【0035】実施例4(本発明に従わない) 液体サイクロン分離器(3)に移すことを省略すること
以外は実施例3に記載した方法を繰り返した。反応器
(1)中で形成されたポリマー粒子の懸濁液の一部は、
約20トン/時間の速度でライン(2)を経て反応器
(1)から連続的に回収された。10トンのポリマー、
10トンのイソブタン、3.2kgの水素及び225kgの
エチレンを含む懸濁液を、圧力が約10×105Paであ
る放圧タンク(18)に導入した。蒸留塔(15)から
(ライン(21)を経て)再循環されたイソブタンを1
0トン/時間の速度で放圧タンクに導入した。ポンプ
(20)により放圧タンク(18)から回収された懸濁
液からガスを除去し、存在するほとんどすべての水素及
びエチレンを除去した。1時間当たり20トンのポリマ
ーを製造するためには、放圧タンクを離れるエチレン及
び水素の量は、それぞれ約225kg/時間及び3.2kg
/時間であった。
【0036】実施例5 本発明による方法を用い、図3に記載されたプラント中
で、重合実験を実施した。約50質量%のエチレンホモ
ポリマー粒子を含む懸濁液を形成するために、実施例1
のようにチーグラー-ナッタ触媒により、イソブタンを
装填したル−プ反応器(1)中でエチレンを連続的に重
合させた。反応器内の温度は約85℃であり、圧力は約
40×105Paであった。反応器には、それぞれ10ト
ン/時間及び0.025トン/時間の速度でエチレン及
び水素を連続的に供給した。反応器(1)中で形成され
たポリマー粒子の懸濁液の一部は、約20トン/時間の
速度でライン(2)を経て反応器(1)から連続的に回
収された。それは、7トン/時間の速度で蒸留塔(1
5)からライン(10)を経て再循環されたイソブタン
で連続的に希釈された。このようにして希釈された懸濁
液を液体サイクロン分離器(3)へ連続的に送った。液
体サイクロン分離器の作業は、10トン/時間の速度で
ライン(4)を経て液体サイクロン分離器を離れる流れ
(F)及び17.091トン/時間の速度でライン
(6)を経て液体サイクロン分離器を離れる濃縮懸濁液
を得るように制御バルブ(5)及び(7)により制御さ
れた。濃縮懸濁液は、ポリマー10トン当たり、7トン
のイソブタン、1.3kgの水素及び90kgのエチレンを
含有した。流れ(F)はすべて重合反応器(1)に再循
環された。それは実質的にイソブタンであった。濃縮懸
濁液は59質量%のポリマー粒子を含んだ。濃縮懸濁液
を、圧力が約10×105Paである放圧タンク(18)
に導入した。蒸留塔(15)から(ライン(21)を経
て)再循環されたイソブタンを7トン/時間の速度で放
圧タンクに導入した。ポンプ(20)により放圧タンク
(18)から回収された懸濁液からガスを除去し、存在
するほとんどすべての水素及びエチレンを除去した。次
いでガスを除去した懸濁液を、ポンプ(20)及びライ
ン(19)を経てループ反応器(8)に導入した。ルー
プ反応器(8)には、それぞれ10トン/時間及び0.
56トン/時間の速度でエチレン及びヘキセンを連続的
に供給した。ポリマー粒子の懸濁液の一部は、42トン
/時間の速度でライン(9)を経て反応器(8)から連
続的に回収された。
【0037】この懸濁液は液体サイクロン分離器(2
2)中で濃縮された。濃縮懸濁液は、約59質量%のエ
チレンホモポリマー及びエチレン/ヘキセンコポリマー
を含む組成物の粒子を含有した。1時間当たり20トン
のポリマーを製造するためには、再使用するためにポリ
マー粒子から分離され処理されるイソブタン及びエチレ
ンの量は、それぞれ約14トン/時間及び0.35トン
/時間であった。1時間当たり20トンのポリマーを製
造するためには、放圧タンクを離れるエチレン及び水素
の量は、それぞれ約90kg/時間及び1.3kg/時間で
あった。実施例3、4及び5を比較すると、時間当たり
のポリマーの生産性が同一であるためには、本発明によ
る方法は、工程で再使用するために第一反応器から離れ
るポリマー粒子から分離し、処理する水素及びエチレン
の量をかなり低下させうることを示す。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明による方法を実施するプラントの略図で
ある。
【図2】本発明による方法を実施するプラントの略図で
ある。
【図3】本発明による方法を実施するプラントの略図で
ある。
【符号の説明】
1 重合反応器 2 ライン 3 液体サイクロン分離器 4 ライン 5 バルブ 6 ライン 7 バルブ 8 重合反応器 9 ライン 10 ライン 11 タンク 12 ライン 13 圧縮器 14 蒸留塔 15 蒸留塔 16 ライン 17 ライン 18 放圧タンク 19 ライン 20 ポンプ 21 ライン 22 液体サイクロン分離器 23 タンク 24 ライン 25 ライン 26 タンク 27 ポンプ 28 ライン 29 タンク 30 ライン

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 連結している2個以上の重合反応器中で
    オレフィンポリマー組成物を製造する方法であって、 a) 希釈剤(D)及びオレフィンポリマー(A)の粒
    子を含む懸濁液(S)を製造するために、第一の重合反
    応器中前記希釈剤(D)及び触媒の存在下で1種以上の
    オレフィンを連続的に重合させ、 b) 前記懸濁液(S)の一部を反応器から回収し、 c) 一方では希釈剤(D)を含む流れ(F)及び、他
    方ではポリマー(A)の粒子の濃縮懸濁液(CS)を形
    成して分離する液体サイクロン分離器に回収した懸濁液
    を送り、 d) 流れ(F)を液体サイクロン分離器から回収して
    少なくとも一部を第一の重合反応器に再循環させ、 e) 濃縮懸濁液(CS)を液体サイクロンから回収し
    次の重合反応器に導入し、そこにおいて少なくとも1種
    のオレフィンを重合させてオレフィンポリマー(B)を
    形成し、希釈剤(D)とポリマー(A)及びポリマー
    (B)を含むオレフィンポリマー組成物の粒子を含む懸
    濁液(S′)を製造し、 f) 懸濁液(S′)を該次の重合反応器から回収し、
    オレフィンポリマー組成物の粒子を懸濁液(S′)から
    分離する 方法。
  2. 【請求項2】 前記懸濁液(S)を、液体サイクロン分
    離器に導入する前に工程c)において液体(L)により
    希釈する請求項1記載の方法。
  3. 【請求項3】 前記(L)が実質的に希釈剤(D)から
    なる請求項2記載の方法。
  4. 【請求項4】 前記希釈剤(D)が、3乃至8個の炭素
    原子を含む非環式脂肪族炭化水素である請求項1乃至3
    のいずれかに記載の方法。
  5. 【請求項5】 前記希釈剤(D)がイソブタンまたはプ
    ロパンである請求項4記載の方法。
  6. 【請求項6】 工程e)において、液体サイクロン分離
    器から回収された濃縮懸濁液(CS)上の圧力を、懸濁
    液を次の重合反応器に導入する前にまず低下させる請求
    項1乃至5のいずれかに記載に方法。
  7. 【請求項7】 工程e)から得られる懸濁液(S′)
    を、工程f)において、希釈剤(D)の少なくとも一部
    が気化するのを確保する温度及び圧力の条件下で処理す
    る請求項1乃至6のいずれかに記載に方法。
  8. 【請求項8】 前記希釈剤(D)が、60℃以下の温度
    へのその後の冷却によりいずれかの圧縮なしで再凝縮さ
    れるような温度及び圧力条件下で気化される請求項7記
    載の方法。
  9. 【請求項9】 前記方法を、異なるコモノマー含量及び
    異なる分子量を有するエチレンポリマー(A)及びエチ
    レンポリマー(B)を含む組成物の製造に適用する請求
    項1乃至8のいずれかに記載の方法。
  10. 【請求項10】 ポリマー(A)がエチレンホモポリマ
    ーであり、ポリマー(B)が0.4乃至10質量%のブ
    テン及び/またはヘキセンを含むエチレンコポリマーで
    ある請求項9記載の方法。
  11. 【請求項11】 ポリマー(A)が0.4乃至10質量
    %のブテン及び/またはヘキセンを含むエチレンコポリ
    マーであり、ポリマー(B)が0.4質量%未満のブテ
    ン及び/またはヘキセンを含むエチレンポリマーである
    請求項9記載の方法。
  12. 【請求項12】 連続的に作業する連結している2個以
    上の重合反応器、液体サイクロン分離器、濃縮懸濁液
    (CS)を回収する装置、流れ(F)を反応器に再循環
    させる循環路、及びオレフィンポリマー組成物の粒子を
    懸濁液(S′)から分離するのに使用する装置を含む、
    請求項1乃至11のいずれかに記載の方法を実施するた
    めのプラント。
  13. 【請求項13】 前記流れ(F)を反応器に再循環させ
    る循環路内に設けられている循環ポンプを含む請求項1
    2記載のプラント。
  14. 【請求項14】 液体(L)を添加するのに使用するデ
    バイスを含む請求項12及び13のいずれかに記載のプ
    ラント。
  15. 【請求項15】 液体サイクロン分離器から回収された
    濃縮懸濁液(CS)の圧力を低下させるのに使用する装
    置を含む請求項12乃至14のいずれかに記載のプラン
    ト。
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