KR20180018564A - 배향막 및 배향막용 조성물 - Google Patents

배향막 및 배향막용 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20180018564A
KR20180018564A KR1020177036033A KR20177036033A KR20180018564A KR 20180018564 A KR20180018564 A KR 20180018564A KR 1020177036033 A KR1020177036033 A KR 1020177036033A KR 20177036033 A KR20177036033 A KR 20177036033A KR 20180018564 A KR20180018564 A KR 20180018564A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
compound
partial structure
group
film
alignment film
Prior art date
Application number
KR1020177036033A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102560883B1 (ko
Inventor
나오코 스미타니
아키코 야베
나오미 후지모리
마사아키 니시무라
미츠야 아오바
데루츠네 오사와
Original Assignee
미쯔비시 케미컬 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미쯔비시 케미컬 주식회사 filed Critical 미쯔비시 케미컬 주식회사
Publication of KR20180018564A publication Critical patent/KR20180018564A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102560883B1 publication Critical patent/KR102560883B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/133711—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Polarising Elements (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)

Abstract

배향 규제력이 높은 배향막 및 저온에서도 이방성 색소막용 조성물 등에 대한 배향 규제력이 높은 배향막을 제작할 수 있는 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명은 부분 구조(P1) 및 부분 구조(P2)의 적어도 한쪽을 포함하는 에폭시 수지 경화 배향막으로서, 에폭시 수지 경화 배향막 중의 부분 구조(P1) 및 부분 구조(P2)의 적어도 한쪽의 비율이 0.5 질량% 이상인 에폭시 수지 경화 배향막에 관한 것이다. 다만, 부분 구조(P1)는 헤테로 원자를 포함하는 방향족성을 가지는 환이며, 부분 구조(P2)는 하기 식(1)로 표시되는 것이다.
(식(1)에 있어서, R1은 헤테로 원자를 포함하고, 불포화 결합을 가지는 2가의 기를 나타내며, R1와 결합하고 있는 환은 단환이다.)

Description

배향막 및 배향막용 조성물
본 발명은 습식 성막법에 의해 형성되는 이방성 색소막을 형성하는 때에 이용하는 배향막용 조성물, 상기 배향막용 조성물을 이용하여 얻어진 배향막 및 광학 소자에 관한 것이다.
액정 디스플레이(LCD)에서는 표시에서의 선광성(旋光性)이나 복굴절성을 제어하기 위하여 직선 편광막이나 원 편광막이 이용되고 있다. 유기 발광 다이오드(OLED) 등의 발광형 표시 소자나 터치 패널 등의 입출력 소자에 있어서도, 외광의 반사 방지를 위하여 원 편광막이 사용되고 있다.
종래 이들 편광막(이방성 색소막)에는 폴리비닐알코올(PVA)을 요오드로 염색하고 연신, 가교하여 제작되는 요오드계 편광 필름이 넓게 사용되어 왔다. 그러나, 상기 필름의 2색성 물질로서 사용되는 요오드는 승화성이 크기 때문에, 편광막에 사용하였을 경우 그 내열성이나 내광성이 충분하지 않았다. 이 때문에, 유기계 색소를 2색성 물질로서 사용하는 편광막이 검토되고 있다.
그러한 편광막의 제조 방법의 하나로서, 2색성을 가지는 유기계 색소를, 폴리비닐알코올에 용해 또는 흡착시키고, 한 방향으로 필름 상(狀)으로 연신시킴으로써 색소를 배향시켜 편광막을 얻는 방법을 들 수 있다(특허 문헌 1). 그러나, 폴리비닐알코올을 이용한 편광막은 온습도의 변화에 따라 필름에 수축 등이 발생하기 쉬운 문제가 있다. 예를 들면, 액정 TV 등의 대형 표시 소자나 자동차 내비게이션용 모니터 등의 고온 시의 내구성을 필요로 하는 차재용 표시 소자에 있어서는, 액연(額緣) 고장이나 액연 얼룩이라고 불리는 결함이 발생하는 문제가 있다.
또한, 다른 방법으로서, 유리나 투명 필름 등의 기판 상에 습식 성막법을 이용하여 색소를 포함하는 막을 형성하고, 분자간 상호 작용 등을 이용하여 색소를 배향시킴으로써 편광막을 얻는 방법을 들 수 있다(특허 문헌 2).
이 방법에서는 하지(下地)의 기재에 배향 처리를 함으로써 색소의 배향을 제어할 수 있다는 것이 알려져 있고, 광 배향막을 사용하는 것에 대한 검토가 이루어져 왔다. 그러나, 일반적인 배향막의 제조 방법인 러빙 처리에 사용하는 기재에 대해서는 사용하는 기재 자체를 러빙하거나 액정용 배향막이 전용되는 것에 불과하였다(특허 문헌 3및 4).
한편, 액정용 배향막으로는 일반적으로 폴리이미드가 많이 이용되고 있지만, 에폭시 수지를 이용하는 것도 검토되고 있다(특허 문헌 5). 그러나, 피배향 재료나 요구되는 특성 등이 상이하기 때문에, 액정용 배향막을 습식 성막법으로 얻어지는 이방성 색소막의 배향막으로서 적용하는 것은 어렵다. 예를 들면, 이방성 색소막에 2색성 색소로서 리오트로픽 액정을 이용하는 경우, 상기 리오트로픽 액정은 분자가 컬럼 구조를 형성하기 때문에, 서모트로픽네마틱 액정과는 메조겐의 크기가 상이하다. 따라서, 서모트로픽네마틱 액정에 적합한 배향막은 습식 성막법을 이용하여 얻어지는 이방성 색소막용의 배향막으로 이용할 수 없다. 또한, 습식 성막법을 이용하여 얻어지는 이방성 색소막에 있어서는 배향막 상에 수용성 피배향 재료(색소)를 도포하는 경우가 있으며, 액정용 배향막에서는 요구되지 않았던 특성 등도 요구된다.
한편, 최근에는 액정 디스플레이의 경량화나 내충격성의 향상, 플렉서블화로의 전개에 대응하기 위하여 기판을 플라스틱으로 하는 검토도 이루어져 있다. 또한, 습식 성막법을 이용하여 얻어진 이방성 색소막용 조성물을 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리머 표면에 도포함으로써 편광막을 제조하는 기술도 소개되어 있다(특허 문헌 2). 이들에 사용되는 플라스틱 기판은 내열성이 낮은 점에서, 액정 디스플레이의 제작 공정의 온도의 저온화가 요구되고 있다. 또한, 액정 디스플레이를 고휘도화하기 위하여 컬러 필터의 착색제를 염료로 하는 것이 검토되고 있다. 그러나, 염료는 내열성이 낮기 때문에 컬러 필터 제조 후의 공정의 온도를, 종래에 이용되는 온도보다 낮은 180℃ 이하로 하는 것이 요구되고 있다(특허 문헌 6). 따라서, 이방성 색소막용의 배향막도 종래에 이용되는 온도보다 낮은 온도에서 제조하는 것이 요구되고 있다.
일본 특개평 3-12606호 공보 일본 특표평 8-511109호 공보 일본 특개평 1-161202호 공보 일본 특개 2010-72521호 공보 일본 특개평 10-330756호 공보 일본 특개 2011-253054호 공보
배향 규제력이 높은 배향막 및 저온에서도 이방성 색소막용 조성물 등에 대한 배향 규제력이 높은 배향막을 제조할 수 있는 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위하여 연구를 거듭한 결과, 배향막에 특정 조성물을 사용함으로써, 저온에서도 이방성 색소막용 조성물에 대한 배향 규제력이 높은 배향막을 제조할 수 있고, 상기 배향막 상에 형성된 이방성 색소막의 배향 특성이 높다는 것을 발견하였다. 또한, 본 발명의 배향막은 러빙 등의 표면 처리를 실시함으로써, 이방성 색소막용 조성물 등에 대한 배향 규제력이 증가하여 상기 배향막 상에 형성된 이방성 색소막의 배향 특성을 더욱 높일 수 있다. 본 발명은 이러한 식견에 근거하여 완성된 것이다.
즉, 본 발명의 요지는 이하의〔1〕~〔8〕에 있다.
〔1〕
부분 구조(P1) 및 부분 구조(P2)의 적어도 한쪽을 포함하는 에폭시 수지 경화 배향막으로서,
에폭시 수지 경화 배향막 중의 부분 구조(P1) 및 부분 구조(P2)의 적어도 한쪽의 비율이 0.5 질량% 이상인 에폭시 수지 경화 배향막.
다만, 부분 구조(P1)는 헤테로 원자를 포함하는 방향족성을 가지는 환이고,
부분 구조(P2)는 하기 식(1)로 표시되는 것이다.
Figure pct00001
(식 (1)에 있어서, R1은 헤테로 원자를 포함하고, 불포화 결합을 가지는 2 가의 기를 나타내며, R1과 결합하고 있는 환은 단환이다.)
〔2〕
하기 식(2)로 표시되는 부분 구조를 포함하는 것인, 에폭시 수지 경화 배향막.
Figure pct00002
(식(2)에 있어서, 환 Y1은 치환기를 가져도 되는 복소환을 나타낸다.)
〔3〕
〔1〕 또는 〔2〕에 있어서, 이방성 색소막용인 에폭시 수지 경화 배향막.
〔4〕
〔1〕또는〔2〕에 기재된 에폭시 수지 경화 배향막 상에 이방성 색소막을 적층한 것인, 광학 소자.
〔5〕
화합물군I 및 화합물군II의 적어도 한쪽을 포함하는 배향막용 조성물로서,
용매를 제외한 상기 배향막용 조성물에 있어서, 부분 구조(P1) 및 부분 구조(P3)의 적어도 한쪽의 비율이 0.5 질량% 이상인 배향막용 조성물.
다만, 화합물군I은 에폭시기와, 부분 구조(P1) 및 부분 구조(P3)의 적어도 한쪽을 가지는 화합물A이고,
화합물군II는 에폭시기와 반응하는 관능기와, 부분 구조(P1) 및 부분 구조(P3)의 적어도 한쪽을 가지는 화합물B, 및 에폭시기를 가지는 화합물C이며,
부분 구조(P1)는 헤테로 원자를 포함하는 방향족성을 가지는 환이고,
부분 구조(P3)는 하기 식(6)으로 표시되는 것이다.
Figure pct00003
식 (6)에 있어서, R3는 헤테로 원자를 포함하는 불포화 결합을 가지는 2가의 기를 나타내고, R3와 결합하고 있는 환은 단환이다.)
〔6〕
부분 구조(P1) 및 부분 구조(P4)의 적어도 한쪽을 가지는 반응 혼합물을 포함하는 배향막용 조성물로서,
용매를 제외한 상기 배향막용 조성물에 있어서, 부분 구조(P1) 및 부분 구조(P4)의 적어도 한쪽의 비율이 0.5 질량% 이상인 배향막용 조성물.
다만, 부분 구조(P1)는 헤테로 원자를 포함하는 방향족성을 가지는 환이며,
부분 구조(P4)는 하기 식(7)로 표시되는 것이다.
Figure pct00004
(식(7)에 있어서, R4는 헤테로 원자를 포함하고, 불포화 결합을 가지는 2가의 기를 나타낸다.)
〔7〕
화합물군III 및 화합물군IV의 적어도 한쪽을 포함하는 배향막용 조성물.
다만, 화합물군III은 에폭시기 및 하기 식(8)로 표시되는 부분 구조를 가지는 화합물E이며,
화합물군IV는 에폭시기와 반응하는 관능기 및 하기 식(8)로 표시되는 부분 구조를 가지는 화합물F, 및 에폭시기를 가지는 화합물G이다.
Figure pct00005
(식(8)에 있어서, 환Y4는 치환기를 가져도 되는 복소환을 나타낸다.)
〔8〕
하기 식(15)로 표시되는 화합물.
Figure pct00006
(식 (15)에 있어서, Z1은 환상 이미드 구조를 가지는 2가의 기를 나타내고,
Z2 및 Z3는 각각 독립적으로 직접 결합 또는 임의의 2가의 기를 나타내며,
Z4는 방향환을 가지는 2가의 기를 나타내고, n은 1 이상 500 이하의 정수를 나타낸다.)
본 발명의 배향막을 이용함으로써, 상기 배향막 상에 형성된 이방성 색소막의 배향 특성을 높일 수 있다. 또한, 본 발명의 배향막용 조성물을 이용함으로써, 저온에서도 이방성 색소막용 조성물에 대한 배향 규제력이 높은 배향막을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 배향막용 조성물로부터 얻어지는 막은 러빙 등의 표면 처리를 실시함으로써, 이방성 색소막용 조성물에 대한 배향 규제력을 증가시켜, 상기 배향막 상에 형성된 이방성 색소막의 배향 특성을 더욱 높일 수 있다.
또한, 본 발명에서의 이방성 색소막이란, 색소막의 두께 방향 및 임의의 직교하는 면 내 2 방향의 입체 좌표계에서의 합계 3 방향으로부터 선택되는 임의의 2 방향에서의 전자기학적 성질로서 이방성을 가지는 색소막이다.
전자기학적 성질로는 흡수, 굴절 등의 광학적 성질, 저항, 용량 등의 전기적 성질 등을 들 수 있다. 흡수, 굴절 등의 광학적 이방성을 가지는 막으로서는, 예를 들면, 직선 편광막, 원 편광막, 위상차막, 도전 이방성막 등이 있다.
이하에서, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명하지만, 이하에 예시하는 물(物)이나 방법 등은 본 발명의 실시 태양의 일례(대표예)이며, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는한, 이들 내용에 한정되는 것은 아니다.
여기서, 본 명세서에 있어서"질량%"와 "중량%","질량부"와 "중량부"는 각각 동일한 의미이다.
＜＜배향막＞＞
본 발명의 배향막은 후술하는 습식 성막법에 의해 형성되는 이방성 색소막 등에 배향 기능을 부여하는 막이다.
본 발명의 배향막은 에폭시 수지 경화 배향막이며,
상기 배향막 중에 부분 구조(P1) 및 부분 구조(P2)의 적어도 한쪽을 포함하고, 상기 배향막 중의 부분 구조(P1) 및 부분 구조(P2)의 적어도 한쪽의 비율이 0.5 질량% 이상이다.
다만, 부분 구조(P1)는 헤테로 원자를 포함하는 방향족성을 가지는 환이며, 부분 구조(P2)는 하기 식(1)로 표시되는 것이다.
Figure pct00007
(식(1)에 있어서, R1은 헤테로 원자를 포함하고, 불포화 결합을 가지는 2가의 기를 나타내며, R1과 결합하고 있는 환은 단환이다.)
＜에폭시 수지 경화 배향막＞
본 발명의 배향막은 에폭시 수지 경화 배향막이다. 에폭시 수지 경화 배향막은 분자 내에 에폭시기를 가지는 에폭시 모노머 및/또는 에폭시 올리고머를 경화시킨 것을 포함한다. 에폭시 수지 경화 배향막인지는 IR, 고체 NMR 등으로 확인할 수 있다.
(에폭시 수지 경화 배향막(1))
상기 에폭시 수지 경화 배향막은 이하의 부분 구조(P1) 및 부분 구조(P2)의 적어도 한쪽(이하, 「분자 배향성의 부분 구조」또는 「부분 구조(P)」로 나타내는 경우가 있다.)를 포함한다. 본 발명의 배향막이 습식 성막법에 의해 형성되는 이방성 색소막 등에 높은 배향 기능을 부여하는 이유는 확실하지 않지만, 이하를 생각할 수 있다.
본 발명에 있어서 「분자 배향성」이란, 예를 들면, 유기 일렉트로닉스에서의 분자 배향 기술(씨엠씨 출판 간, 2007년)에 자세하게 기재되어 있는 것과 같이, 분자, 분자쇄 등이 특정의 방향으로 배열하여 이방성의 구조체를 형성하는 성질을 말한다.
분자 내에 방향환이 존재하는 경우에는, π-π 상호 작용에 의하여 분자간 또는 분자 내에서 응집이나 회합이 발생하여 분자가 배열하기 쉬워진다. 또한, 분자 내에 방향환이 복수가 연속하여 존재하는 경우에는, 분자의 평면성 및 강직성이 증가하여 π-π 상호 작용이 더욱 강해진다. 한편, 분자 내에 헤테로 원자가 존재하는 경우에는, 전하의 편재(분극) 구조가 형성되고 수소 결합이나 도너 억셉터 상호 작용에 의한 분자간 또는 분자 내에서의 응집이나 회합이 발생하여 분자가 배열하기 쉬워진다. 또한, 방향환 내 또는 방향환의 연결기에 헤테로 원자가 존재하는 경우에는, 상기의 효과가 상승하여 분자간 또는 분자 내의 상호 작용이 더욱 강해져서 분자간 또는 분자 내에서의 응집이나 회합이 발생하여 분자가 배열하기 쉬워진다. 따라서 부분 구조(P)는 이방성 규칙 구조를 형성할 수 있고, 이에 의해 이방성 색소막용 조성물에 대한 배향 규제력을 높일 수 있다.
또한, 배향막에 러빙 등의 표면 처리를 실시함으로써, 이방성 규칙성이 더욱 증가한 구조를 형성하여 이방성 색소막용 조성물에 대한 배향 규제력을 높일 수 있다. 따라서, 배향막의 표면에 형성되는 이방성 색소막의 배향 특성을 더욱 높일 수 있다.
또한, 이방성 색소는 액정 분자와 달리, 이방성 색소가 회합한 백~수백Å정도의 비교적 큰 회합(컬럼) 구조를 가지기 위하여 장축 방향의 분자 길이가 수십Å의 서모트로픽네마틱 액정에 비하여 배향막에 추종하여 배향하기 어려운 것으로 생각할 수 있다. 이 때문에, 이방성 색소를 포함하는 이방성 색소막용 조성물을 배향시키기 위해서는 높은 배향 규제력을 가지는 배향막이 필요한데, 본 발명의 배향막은 상기의 이유에 의하여, 이방성 색소막용 조성물에 대한 배향 규제력이 높은 것이다.
에폭시 수지 경화 배향막 중에서의 상기의 부분 구조(P1) 및 부분 구조(P2)의 비율은 0.5 질량% 이상이다. 바람직하게는 1 질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 5 질량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 10 질량% 이상이며, 특히 바람직하게는 20 질량% 이상이다. 또한, 바람직하게는 99 질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 90 질량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 85 질량% 이하이고, 특히 바람직하게는 80 질량% 이하이다. 이들 범위에 있음으로써, 막이 형성되기 쉬워지고, 또한 이방성 색소막용 조성물에 대한 배향 규제력이 향상될 수 있는 경향이 있다. 또한, 상기 비율은 에폭시 수지 경화 배향막 중에서의 상기 부분 구조(P1) 및 부분 구조(P2)의 합의 비율을 나타내며, 에폭시 수지 경화 배향막 중에 부분 구조(P1) 또는 부분 구조(P2)의 한쪽을 포함하는 경우에도 상기 범위와 마찬가지이다.
［부분 구조(P1)］
부분 구조(P1)는 헤테로 원자를 포함하는 방향족성을 가지는 환이다. 부분 구조(P1)는 방향족성을 가지고 있으면 단환이어도 축합환이어도 특히 한정되지 않으며, 방향환과 지환(脂環)의 축합환이어도 된다.
배향막이 부분 구조(P1)를 가짐으로써, 분자 배향성의 부분 구조의 골격의 강직성이 높고, 전하의 편재(분극) 구조가 형성되어 수소 결합이나 도너 억셉터 상호 작용에 의한 분자간 또는 분자 내에서의 응집이나 회합, 또는 분자 배향성의 부분 구조의 자발적인 배열을 가지기 쉬워진다.
부분 구조(P1)가 축합환인 경우, 축합환이 가져도 되는 환의 수는 특히 한정되지 않지만, 2 이상이며, 바람직하게는 5 이하, 더욱 바람직하게는 3 이하이다. 이들 범위임으로써 평면성, 강직성을 높이면서 분자 배향성의 부분 구조의 자발적인 배열을 가지기 쉬워지는 경향이 있다.
헤테로 원자는 특히 한정되지 않지만 O, S 및 N으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나를 포함하는 것이 분자 내의 분극성을 높이기 때문에 바람직하다. 또한, 부분 구조(P1)가 포함하는 헤테로 원자의 수도 특히 한정되지 않지만 1 이상이며, 바람직하게는 4 이하, 더욱 바람직하게는 3 이하이다. 이 범위임으로써 전하의 편재(분극) 구조가 형성되기 쉬워지는 경향이 있다.
부분 구조(P1)는 예를 들면, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 비페닐렌환, 플루오렌환 등의 방향환과 질소, 산소, 황 등의 헤테로 원자를 환 내에 포함하는 복소환과의 축합환；피리미딘, 피라진, 피리다진, 이미다졸, 트리아진, 나프틸리딘, 4H-퀴놀리진 등의 헤테로 원자를 환 내에 포함하는 방향족 복소환； 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 방향환과 복소환과의 축합환인 것이, 복수의 환을 가짐으로써 분자의 평면성 및 강직성이 증가하고, 분자의 자발적 배열이 촉진되는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 또한, 하기에 나타내는 프탈이미드, 벤조옥사졸, 벤조이미다졸, 트리아진, 퀴녹살린 등이 분자간 또는 분자 내의 상호 작용이 더욱 강해지고, 분자간 또는 분자 내에서의 응집이나 회합이 발생하여 분자가 배열하기 쉬워지는 경향이 있기 때문에 특히 바람직하다.
Figure pct00008
부분 구조(P1)는 하기 식(2)로 표시되는 구조인 것이 특히 바람직하다. 왜냐하면, 분자의 평면성 및 강직성이 증가하여 분자가 배열하기 쉬워지는 경향이 있기 때문이다.
Figure pct00009
(식(2)에 있어서, 환Y1는 치환기를 가져도 되는 복소환을 나타낸다.)
환Y1는 후기의 식(3)의 환Y1과 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다. 또한, 환Y1 및 환Y1과 축합하고 있는 벤젠환이 가져도 되는 치환기도 동일한 의미이다. 또한, 환Y1 및 환Y1과 축합하고 있는 벤젠환이 그 외의 에폭시 수지 경화 배향막 중의 구조와 연결되는 위치도 동일한 의미이다.
［부분 구조(P2)］
부분 구조(P2)는 하기 식(1)로 표시되는 부분 구조이다. 에폭시 수지 경화 배향막 중에 부분 구조(P2)를 가짐으로써, 에폭시 수지 경화 배향막 중에 있어서, 분자 배향성의 부분 구조의 전하의 편재(분극) 구조가 더욱 커지게 되어 이방성 규칙 구조를 형성하기 쉬워진다.
Figure pct00010
(식(1)에 있어서, R1은 헤테로 원자를 포함하고, 불포화 결합을 가지는 2가의 기를 나타내며, R1과 결합하고 있는 환은 단환이다.)
식(1)에 있어서, R1은 헤테로 원자를 포함하고, 불포화 결합을 가지는 2가의 기를 나타낸다. 불포화 결합이란 인접하는 원자간에 있어서 2가 이상으로 결합하고 있는 화학 결합을 나타내고, -C=C- 등의 탄소간 결합, -C(=O)- 등의 탄소와 헤테로 원자의 결합, -(O=)S(=O)- 등의 헤테로 원자들끼리의 결합 등을 들 수 있다. R1이 헤테로 원자를 포함하고, 불포화 결합을 가지는 2가의 기임으로써, R1 부분에 평면성 및 분극성을 가지며, 분자간 또는 분자 내의 상호 작용이 더욱 강해지는 경향이 있다.
2가의 기는 헤테로 원자 및 불포화 결합을 가지고 있으면 특히 한정되지 않고, 탄화수소기 및 헤테로 원자로 구성되어도 된다. 2가의 기가 헤테로 원자를 포함하는 탄화수소기인 경우, 탄소 수는 1 이상이고, 탄소 수의 상한은 바람직하게는 5 이하이며, 더욱 바람직하게는 4 이하이다. 이들 범위임으로써, 분자의 평면성이 얻어지는 경향이 있다.
헤테로 원자는 특히 한정되지 않지만 O, S 및 N으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나를 포함하는 것이 분자 내의 분극성을 높이기 때문에 바람직하다.
식(1)에 있어서, R1이 결합하고 있는 2개의 벤젠환은 단환이다. 후기와 같이 에폭시 수지 경화 배향막 중에 부분 구조(P1) 및 부분 구조(P2)의 양쪽의 구조를 가지는 경우에는, 축합하고 있어도 된다. 또한, 각각 독립적으로 치환기를 가져도 된다.
R1이 결합하고 있는 2개의 벤젠환이 가져도 되는 치환기는 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 각각 독립적으로 탄소 수 1~5의 알킬기, 탄소 수 1~5의 알콕시기, 아미노기, 헤테로 원자, 니트로기, 수산기, 할로겐 원자, -C(=O)-기 등을 들 수 있다.
식(1)로 표시되는 부분 구조로서, 특히 한정되지 않지만, 하기에 나타내는 방향족 페닐 에스테르, 방향족 페닐 아미드, 칼콘류, 디페닐 케톤류, 디페닐 술폰류 등이, 분자의 평면성 및 강직성이 증가하고 전하의 편재(분극) 구조가 형성되어 분자간 또는 분자 내의 상호 작용이 더욱 강해지는 경향이 있기 때문에 특히 바람직하다.
Figure pct00011
에폭시 수지 경화 배향막은 상기 부분 구조(P1) 및 부분 구조(P2)를 포함하고 있으면 되지만, 추가적으로 양쪽의 구조를 가지는 것이 분자간 또는 분자 내의 상호 작용이 더욱 강해져서, 분자간 또는 분자 내에서의 응집이나 회합이 발생하여 분자가 배열하기 쉬워지는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 또한, 에폭시 수지 경화 배향막 중의 부분 구조(P1) 및 부분 구조(P2)의 존재비에 한정은 없고, 임의의 비율로 설정할 수 있다. 또한, 부분 구조(P1) 및 부분 구조(P2)의 양쪽의 구조를 가지는 경우에는, 부분 구조(P2)의 식(1)에 있어서, R1이 결합하고 있는 2개의 벤젠환은 부분 구조(P1)의 일부가 되어 있어도 된다.
부분 구조(P1) 및 부분 구조(P2)의 양쪽의 구조를 가지고 있는 부분 구조의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure pct00012
Figure pct00013
(에폭시 수지 경화 배향막(2))
본 발명의 에폭시 수지 경화 배향막은 하기 식(3)으로 표시되는 부분 구조를 포함하는 것이다.
식(3)으로 표시되는 부분 구조를 포함함으로써, 분자의 평면성 및 강직성이 증가하여 π―π상호 작용이 강해진다. 또한, 분자 내에 전하의 편재(분극) 구조가 형성되어 수소 결합이나 도너 억셉터 상호 작용에 의한 분자간 또는 분자 내에서의 응집이나 회합이 발생하여 분자가 배열하기 쉬워진다.
Figure pct00014
(식(3)에 있어서, 환Y1은 치환기를 가져도 되는 복소환을 나타낸다.)
환Y1이 가지는 헤테로 원자는 특히 한정되지 않지만, O, S 및 N으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나를 포함하는 것이 분자 내의 분극성을 높이기 때문에 바람직하다. 또한, 환Y1이 포함하는 헤테로 원자의 수도 특히 한정되지 않지만 1 이상이며, 바람직하게는 4 이하, 더욱 바람직하게는 3 이하이다. 이들 범위임으로써, 전하의 편재(분극) 구조가 형성되기 쉬워지는 경향이 있다.
환Y1의 환을 형성하고 있는 원자의 수는 특히 한정되지 않고, 3(3원환) 이상이며, 바람직하게는 4(4원환) 이상이다. 또한, 바람직하게는 8(8원환) 이하이며, 더욱 바람직하게는 6(6원환) 이하이다. 이들 범위임으로써, 분자의 평면성 및 강직성이 증가하는 경향이 있다.
환Y1 및 환Y1과 축합하고 있는 벤젠환은 치환기를 가져도 된다. 가져도 되는 치환기로서는, 예를 들면, 탄소 수 1~5의 알킬기, 탄소 수 1~5의 알콕시기, 아미노기, 헤테로 원자, 니트로기, 수산기, 할로겐 원자, -C(=O)-기 등을 들 수 있다.
환Y1 및 환Y1과 축합하고 있는 벤젠환이 그 외의 에폭시 수지 경화 배향막 중의 구조와 연결되는 위치는 특히 한정되지 않지만, 식(3)으로 표시되는 부분 구조를 포함하는 분자의 종횡비(분자 장단축비)가 커지도록 부분 구조(3)가 연결되어 있는 것이, 분자의 직선성이 얻어지고 이방성 색소막에 대한 배향 기능이 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 예를 들면, 분자와의 연결 위치는 식(3)의 환Y1과 방향환과의 축합 위치로부터 떨어져 있는 원소에 치환되어 있는 것이 바람직하다. 연결의 일 태양으로서는, 하기의 식(3)'의α자리 및/또는 β자리의 위치에서 연결되어 있는 것을 들 수 있다.
Figure pct00015
상기 구조임으로써, 분자 직선성이 높기 때문에 결정성이 높아지고 이방성 색소에 대한 배향 규제력이 향상되는 경향이 있다. 또한, 러빙 등의 표면 처리 시에 식(3)으로 표시되는 부분 구조의 규칙성이 증가한 이방성 규칙 구조를 형성하기 쉬워져서, 얻어지는 배향막의 규칙성을 증가시키는 것이 가능해진다.
식(3)으로 표시되는 부분 구조가 에폭시 수지 경화 배향막 중에 존재하는 비율은 특히 한정되지 않지만, 0.5 질량% 이상이 바람직하고, 1 질량% 이상이 보다 바람직하며, 5 질량% 이상이 더욱 바람직하고, 10 질량% 이상인 것이 보다 더욱 바람직하며, 20 질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 99 질량% 이하인 것이 바람직하고, 90 질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 85 질량% 이하가 더욱 바람직하고, 80 질량% 이하가 특히 바람직하다. 이들 범위임으로써, 막이 형성되기 쉬워지고, 또한 이방성 색소 등에 대하여 높은 배향 규제력을 가지는 경향이 있다. 또한, 본 발명의 배향막에 2종 이상의 부분 구조(3)가 포함되어 있는 경우에는, 그 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 배향막은 식(3)으로 표시되는 부분 구조에 더하여 추가적으로 벤젠환을 가지고 있는 것이 분자의 평면성 및 강직성을 증가시키는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 상기 부분 구조는 하기 식(4)로 표시된다.
Figure pct00016
(식(4)에 있어서, 환Y1은 치환기를 가져도 되는 복소환을 나타낸다.)
환Y1은 식(3)의 환Y1과 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다. 환Y1 및 환Y1과 연결 또는 축합하고 있는 벤젠환이 그 외의 에폭시 반응물 중의 구조와 연결되는 위치는 특히 한정되지 않는다. 그 중에서도, 식(4)로 표시되는 부분 구조를 포함하는 분자의 종횡비(분자 장단축비)가 커지도록 부분 구조(4)가 연결되어 있는 것이, 분자의 직선성이 얻어지고 이방성 색소막에 대한 배향 기능이 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 예를 들면, 분자와의 연결 위치는 식(4)의 환Y1과 방향환과의 축합 위치에서 떨어져 있는 원소에 치환되어 있는 것이 바람직하다. 연결의 일 태양으로서는, 하기 식(4)'의 α자리 및/또는 β자리, α' 자리 및/또는 β' 자리, α" 자리 및/또는 β" 자리의 위치에서 연결되어 있는 것을 들 수 있다.
Figure pct00017
상기 구조임으로써, 분자 직선성이 높기 때문에 결정성이 높아지고, 이방성 색소에 대한 배향 규제력이 향상되는 경향이 있다. 또한, 러빙 등의 표면 처리 시에, 식(4)로 표시되는 부분 구조의 규칙성이 증가한 이방성 규칙 구조를 형성하기 쉬워져서 얻어지는 배향막의 규칙성을 증가시키는 것이 가능해진다.
식(4) 중에 포함되는 환은 각각 독립적으로 치환기를 가져도 된다. 가져도 되는 치환기로서는, 예를 들면, 탄소 수 1~5의 알킬기, 탄소 수 1~5의 알콕시기, 아미노기, 헤테로 원자, 니트로기, 수산기, 할로겐 원자, -C(=O)-기 등을 들 수 있다.
식(4)로 표시되는 부분 구조가 에폭시 수지 경화 배향막 중에 존재하는 비율은 특히 한정되지 않지만 0.5 질량% 이상이 바람직하고, 1 질량% 이상이 바람직하며, 5 질량% 이상이 보다 바람직하고, 10 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 20 질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 99 질량% 이하인 것이 바람직하고, 90 질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 80 질량% 이하가 더욱 바람직하고, 60 질량% 이하가 특히 바람직하다. 이들 범위임으로써, 이방성 색소 등에 대하여 높은 배향 규제력을 가지는 경향이 있다. 또한, 본 발명의 배향막에 2종 이상의 부분 구조(4)가 포함되는 경우에는, 그 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
(에폭시 수지 경화 배향막(3))
본 발명의 배향막은 에폭시 반응물을 포함하고, 상기 에폭시 반응물이 하기 식(5)로 표시되는 부분 구조를 포함하는 것이다.
식(5)로 표시되는 부분 구조를 포함함으로써 분자의 평면성 및 강직성이 증가하여 π―π상호 작용이 강해진다. 또한, 분자 내에 전하의 편재(분극) 구조가 형성되고, 수소결합이나 도너 억셉터 상호 작용에 의한 분자간 또는 분자 내에서의 응집이나 회합이 발생하여 분자가 배열하기 쉬워진다.
Figure pct00018
(식(5)에 있어서, 환Y2 및 환Y3은 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 복소환을 나타낸다. R2는 직접 결합 또는 임의의 2가의 기를 나타낸다.)
환Y2 및 환Y3는 각각 독립적으로 식(3)의 환Y1와 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다. 이들 중에서도 특히 환Y2 및 환Y3는 같은 것이 바람직하다. 환Y2 및 환Y3가 동일함으로써, 제조가 용이해지고 또한, 분자간 회합하는 때에 구조가 동일하면 사이즈가 동일하기 때문에 회합하기 쉽고 또한, R2를 사이에 둔 양측의 전자 밀도가 동일해져서, 분자의 배열이나 회합이 용이해지는 경향이 있다.
환Y2 및 환Y3이 그 외의 에폭시 반응물 중의 구조와 연결되는 위치는 특히 한정되지 않는다. 또한, R3가 벤젠환과 연결되는 위치도 특히 한정되지 않는다. 그 중에서도, 식(5)로 표시되는 부분 구조를 포함하는 분자의 종횡비(분자 장단축비)가 커지도록 부분 구조(5)가 연결되는 것이, 분자의 직선성이 얻어지고 이방성 색소막에 대한 배향 기능이 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 예를 들면, 분자와의 연결 위치는 식(5)의 환Y2 및/또는 환Y2와 방향환과의 축합 위치에서 떨어져 있는 원소에 치환되는 것이 바람직하다. 연결의 일 태양으로서는, 하기 식(5)'의 α 자리 및/또는 β 자리, α' 자리 및/또는 β' 자리의 위치에서 연결되는 것을 들 수 있다.
Figure pct00019
상기 구조임으로써, 분자 직선성이 높기 때문에 결정성이 높아지고, 이방성 색소에 대한 배향 규제력이 향상되는 경향이 있다. 또한, 러빙 등의 표면 처리 시에, 식(5)로 표시되는 부분 구조의 규칙성이 증가한 이방성 규칙 구조를 형성하기 쉬워져서 얻어지는 배향막의 규칙성을 증가시키는 것이 가능해진다.
식(5) 중에 포함되는 환은 각각 독립적으로 치환기를 가져도 된다. 가져도 되는 치환기로서는, 예를 들면, 탄소 수 1~5의 알킬기, 탄소 수 1~5의 알콕시기, 아미노기, 헤테로 원자, 니트로기, 수산기, 할로겐 원자, -C(=O)-기 등을 들 수 있다.
R2는 직접 결합 또는 임의의 2가의 기를 나타낸다. 임의의 2가의 기로서는 특히 한정되지 않지만, 탄소 수 1 이상 8 이하의 알킬렌기, 탄소 수 1 이상 8 이하의 알케닐렌기, 탄소 원자, 산소 원자, 황 원자, 2가의 아미노기, 에스테르 결합 등을 들 수 있다. 또한, 상기의 기는 치환기를 가져도 되며, 예를 들면 헤테로 원자, 탄소 수 1 이상 5 이하의 알킬기, 탄소 수 1 이상 5 이하의 알케닐기, 아미노기등 을 들 수 있다. 이들 중에서도, 배향막 중의 이방성 규칙 구조를 형성하기 쉽고 이방성 색소막용 조성물 등에 대한 배향 규제력을 높일 수 있기 때문에 헤테로 원자를 가지는 것이 바람직하고, 불포화 결합을 가지는 것이 더욱 바람직하다.
구체적으로는 -O-C(=O)-, -NH-C(=O)-, -O-C(=O)-, -C(=O)-, -C=C-C(=O)-, -(O=) S(=O)-, -O- 등을 들 수 있다.
식(5)로 표시되는 부분 구조가 에폭시 수지 경화 배향막 중에 존재하는 비율은 특히 한정되지 않지만 0.5 질량% 이상이 바람직하고, 1 질량% 이상이 보다 바람직하며, 5 질량% 이상이 더욱 바람직하고, 10 질량% 이상인 것이 보다 더욱 바람직하며, 20 질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 99 질량% 이하인 것이 바람직하고, 90 질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 80 질량% 이하가 더욱 바람직하고, 60 질량% 이하가 특히 바람직하다. 이들 범위임으로써, 이방성 색소 등에 대하여 높은 배향 규제력을 가지는 경향이 있다. 또한 본 발명의 배향막에 2종 이상의 부분 구조(5)가 포함되는 경우에는, 그 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
［에폭시 수지 경화 배향막 중에 포함되는 구조］
에폭시 수지 경화 배향막에 있어서, 상기의 부분 구조(P1), 부분 구조(P2), 식(2), 식(3), 식(4) 및 식(5)로 표시되는 부분 구조 이외의 구조는, 본 발명의 효과를 현저히 해치지 않는한 특히 한정되지 않는다. 예를 들면, 헤테로 원자를 가지지 않는 방향족 탄화수소기, 지방족 탄화수소기, 지환 구조, 방향족성이 없는 복소환 등을 들 수 있다.
부분 구조(P1), 부분 구조(P2), 식(2), 식(3), 식(4) 및 식(5)로 표시되는 부분 구조는 에폭시 수지 경화 배향막에 포함되어 있으면 특히 한정되지 않지만, 특히 에폭시 수지 경화 배향막 중의 에폭시 수지(에폭시기를 가지는 에폭시 모노머 및/또는 에폭시 올리고머가 반응한 것)에 포함되는 것이 본원 발명의 효과가 얻어지기 쉬운 경향이 있기 때문에 바람직하다. 에폭시 경화 배향막 중의 에폭시 수지의 양은 특히 한정되지 않지만 0.5 질량% 이상이 바람직하고, 1 질량% 이상이 보다 바람직하며, 5 질량% 이상이 더욱 바람직하고, 10 질량% 이상인 것이 보다 더욱 바람직하며, 20 질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 상한은 특히 한정되지 않으며 100 질량%이어도 된다.
［에폭시 수지 경화 배향막의 그 외의 성분］
본 발명의 에폭시 수지 경화 배향막은 본 발명의 효과를 현저히 해치지 않는다면, 상기 부분 구조 이외에도 다른 성분을 포함하고 있어도 된다. 예를 들면 필러, 경화제, 계면활성제, 경화촉진제 및 이들로부터 유래되는 성분 등을 들 수 있다. 구체적으로는 후기의 배향막용 조성물의 그 외의 성분을 들 수 있다.
［에폭시 수지 경화 배향막의 제조 방법］
본 발명의 에폭시 수지 경화 배향막을 얻는 방법은 특히 한정되지 않는다. 상기의 부분 구조(P1), 부분 구조(P2), 식(2), 식(3), 식(4) 및 식(5)로 표시되는 부분 구조는 에폭시 수지 경화 배향막을 형성하는 배향막용 조성물에 포함되는 화합물 및/또는 반응 혼합물이 가지고 있는 것이다.
예를 들면, 에폭시기를 가지는 에폭시 모노머, 에폭시기를 가지는 올리고머, 페녹시 수지, 경화제, 첨가제 등에 상기 부분 구조가 포함되어 있으면 된다. 구체적으로는 후술하는 배향막용 조성물에서 설명한다.
＜＜배향막용 조성물＞＞
본 발명의 배향막용 조성물은 후술하는 습식 성막법에 의해 형성되는 이방성 색소막 등에 배향 기능을 부여하는 배향막을 형성하는 때에 이용된다.
배향막용 조성물은 부분 구조(P1) 및 부분 구조(P3)의 적어도 한쪽(이하, 「분자 배향성의 부분 구조」또는 「부분 구조(P)」로 나타내는 경우가 있다.)을 특정 질량% 이상, 및 에폭시기 및/또는 관능기(R)를 가지는 화합물을 가지고 있으면 된다. 부분 구조(P1), 부분 구조(P3), 에폭시기 및 관능기(R)는 배향막용 조성물 중에 포함되는 화합물이 가지고 있으면 되고, 상기 부분 구조 등을 가지는 화합물, 하나의 화합물이 가지는 상기 부분 구조 등의 조합은 특히 한정되지 않는다.
다만, 부분 구조(P1)는 헤테로 원자를 포함하는 방향족성을 가지는 환이며, 부분 구조(P3)는 하기 식(6)으로 표시되는 것이다.
Figure pct00020
(식(6)에 있어서, R3는 헤테로 원자를 포함하고 불포화 결합을 가지는 2가의 기를 나타내며, R3와 결합하고 있는 환은 단환이다.)
부분 구조(P3)는 부분 구조(P2)와 동일한 의미이다. 식(6)의 R3는 식(1)의 R1과 동일한 의미이다. 또한, R3와 결합하고 있는 환도 식(1)과 동일한 의미이다.
본 발명의 배향막용 조성물은, 얻어지는 배향막이 석출물이 없는 투명하고 균일한 막으로서 경화하고 충분한 기계 물성, 내용매성 및 이방성 색소막용 조성물에 대한 배향 규제력을 가지기 위해서는 부분 구조(P) 및 에폭시기를 가지는 화합물(이하, 「화합물 A」또는 「화합물 E」로 나타낸다.), 부분 구조(P) 및 관능기(R)를 가지는 화합물(이하, 「화합물 B」또는 「화합물 F」로 나타낸다.) 등을 이용하는 것이 바람직하다. 이들 화합물은 단독으로 이용하여도, 조합하여 이용하여도 된다.
또한, 부분 구조(P), 에폭시기, 관능기(R)의 3개의 부분 구조를 가지는 화합물 또는 반응 혼합물을 이용하는 것도 바람직하다. 또한, 부분 구조(P), 에폭시기, 관능기(R)의 어느 하나를 가지는 화합물을 조합하여 이용하는 것도 바람직하다. 또한, 이들 화합물 또는 반응 혼합물을, 상기 화합물 A, B 등과 조합하여 이용하여도 된다. 예를 들면, 부분 구조(P)를 가지는 화합물, 에폭시기를 가지는 화합물(이하, 에폭시기를 가지고, 부분 구조(P) 및 관능기(R)를 가지지 않는 화합물을 「화합물 C」또는 「화합물 G」로 나타낸다.), 관능기(R)를 가지는 화합물의 3개의 화합물을 조합하여 이용하여도 되고, 부분 구조(P)를 가지는 화합물과 상기 화합물 A 및 화합물 B를 조합하여 이용하여도 되며, 부분 구조(P)를 가지는 화합물과 상기 화합물 A 및 화합물 C를 조합하여 이용하여도 된다.
본 발명에서의 배향막용 조성물 중의 부분 구조(P1) 및/또는 부분 구조(P3)의 함유량은 용매를 제외한 배향막용 조성물 전체에 대하여 0.5 질량% 이상이고, 1 질량% 이상이 바람직하며, 5 질량% 이상이 보다 바람직하고, 10 질량% 이상이 더욱 바람직하며, 20 질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 99 질량% 이하가 바람직하고, 90 질량% 이하가 보다 바람직하며, 85 질량% 이하가 더욱 바람직하고, 80 질량% 이하가 특히 바람직하다. 이들 범위임으로써, 용매 등에 대한 용해성이 향상되고, 또한 배향막용 조성물을 경화시켜 얻어지는 배향막에 높은 배향 규제력을 부여하는 경향이 있다. 또한, 본 발명의 배향막용 조성물에 2종 이상의 부분 구조(P1) 및/또는 부분 구조(P3)가 포함되는 경우에는, 그 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
＜에폭시기＞
본 발명에 있어서 에폭시기란, 일반적으로 옥시란환으로 불리는 구조를 나타낸다. 옥시란환이 연결되는 위치 및 가수는 특히 한정되지 않는다. 옥시란환은 치환기를 가져도 된다.
본 발명의 배향막용 조성물에 포함되는 에폭시기가 반응하고 화합물이 고분자량화 됨으로써 경화한다. 경화됨으로써 이방성 색소막용 조성물에 대한 배향 규제력을 부여하는 배향막을 형성할 수 있다. 일반적으로, 에폭시기는 반응하여 개환되면 플렉서블한 지방쇄 구조가 된다. 따라서, 배향막의 경화 시나 러빙 등의 표면 처리 시에 부분 구조(P1) 및/또는 부분 구조(P2)가 보다 배열하기 쉬워지고, 이방성 규칙 구조를 보다 형성하기 쉬워져서, 얻어지는 배향막의 규칙성을 증가시키는 것이 가능해진다. 이러한 점으로부터, 본 발명의 배향막은 이방성 색소막용 조성물을 기존의 액정용 배향막에 비해 용이하게 배향시키는 것이 가능해진다.
또한, 에폭시기가 반응하여 생성되는 수산기는 기판과의 밀착성을 향상시키는 효과가 얻어지는 경우가 있다. 또한, 이 수산기는 반응성이 낮지만 조건에 따라 에폭시기와 반응하는 경우도 있으며, 막의 기계적 강도를 제어하는 것에 이용될 수 있는 경우도 있다. 또한, 에폭시기가 반응하여 생성되는 수산기는 후술하는 습식 제막법에 있어서, 이방성 색소막용 조성물을 도포하는 때에도 친화성이 좋게 제막하는 효과가 얻어지는 경우도 있다.
본 발명에서의 배향막용 조성물 중의 에폭시기는 용매를 제외한 배향막용 조성물 전체에 대하여 0.1 mmol/g 이상이 바람직하고, 0.3 mmol/g 이상이 보다 바람직하며, 1.0 mmol/g 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 20 mmol/g 이하가 바람직하고, 15 mmol/g 이하가 더욱 바람직하다. 또한 용매를 제외한 배향막용 조성물 중의 에폭시기의 함유량으로서는, 예를 들면, 옥시란기는 44 g/mol이므로 0.1 mmol/g 이상의 경우에는 0.44 질량% 이상이 바람직한 범위가 된다. 이들 범위임으로써, 이방성 색소막용의 배향막으로서 이용하는 것에 특히 적합한 기계적 강도, 러빙 등의 표면 처리의 효과를 얻는 것이 가능한 경향이 있다.
에폭시기를 포함하는 부분 구조로서는, 이하의 식(14)로 표시되는 부분 구조를 들 수 있다. 식(14)에 있어서, X1~X4 의 적어도 하나는 직접 결합 또는 탄소 수 1~6의 알킬렌기를 나타내고, 이들을 개재시켜 다른 부분 구조와 결합하고 있다.
Figure pct00021
식(14)에 있어서, X1~X4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 수 1~6의 알킬기, 직접 결합 또는 탄소 수 1~6의 알킬렌기를 나타낸다. 탄소 수 1~6의 알킬렌기의 탄소 수는 6 이하이고, 4 이하가 더욱 바람직하며, 3 이하가 특히 바람직하다.
탄소 수 1~6의 알킬기 및 탄소 수 1~6의 알킬렌기는 직쇄이어도 분기이어도 된다. X1~X4는 동일하여도 상이하여도 되고, 또한 이들이 임의의 위치 및/또는 조합으로 환 구조를 형성하여도 된다. 이하에, 에폭시기를 포함하는 부분 구조의 구체예를 나타낸다.
Figure pct00022
X1~X4 중 하나를 개재시키고, 개재시키는 X1~X4이 메틸렌기인 경우, 이 에폭시기에 메틸렌기가 결합한 구조를 일반적으로 글리시딜기라고 칭한다. X1~X4 의 적어도 하나를 개재시키고, 다른 부분 구조와 결합하는 에폭시기를 포함하는 부분 구조의 바람직한 예로서는, 하기 구조식으로 나타내는 것을 들 수 있다. 예를 들면, 직접 결합한 것, 글리시딜기, 글리시딜에테르기, 글리시딜아미노기, 글리시딜에스테르기, 글리시딜아미드기, 글리시딜술폰아미드기, 시클로헥센옥사이드기 등이 예시된다.
Figure pct00023
상기 중, 반응성의 우수함이나 합성 상의 용이성에서, 글리시딜에테르기, 글리시딜아미노기, 글리시딜술폰아미드기 또는 글리시딜에스테르기가 보다 바람직하다.
＜에폭시기와 반응하는 관능기(R)＞
본 발명에 있어서 에폭시기와 반응하는 관능기(본 명세서 중에서는, 관능기(R)로 나타낸다.)란, 에폭시기의 경화 반응에 관여하는 구조를 나타낸다. 특히 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로 에폭시 경화제로 불리는 화합물이 가지는 관능기가 예시된다.
구체적으로는 페놀성 수산기, 1급 아미노기, 티올기, 카르복실기, 시아네이트기, 이소시아네이트기 등을 들 수 있다.
Figure pct00024
상기 중, 바람직하게는 페놀성 수산기, 1급 아미노기, 티올기, 카르복실기가 원료 입수의 관점에서 바람직하고, 페놀성 수산기, 1급 아미노기가 화합물의 안정성 및 합성상의 용이성의 관점에서 보다 바람직하다.
본 발명에서의 배향막용 조성물 중의 관능기(R)는 배향막용 조성물을 이방성 색소막용 배향막으로서 이용하는 때에 적절한 기계적 강도, 러빙 등의 표면 처리의 효과를 얻기 쉽도록 하기 위하여, 용매를 제외한 배향막용 조성물 전체에 대하여 0.1 mmol/g 이상이 바람직하고, 0.3 mmol/g 이상이 보다 바람직하며, 1.0 mmol/g 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 20 mmol/g 이하가 바람직하고, 15 mmol/g 이하가 더욱 바람직하다. 또한 용매를 제외한 배향막용 조성물 중의 에폭시기와 반응하는 반응기(R)의 함유량으로서는, 예를 들면, 아미노기는 14 g/mol이므로 0.1 mmol/g 이상의 경우에는 0.14 질량% 이상이 바람직한 범위가 된다.
＜배향막용 조성물이 가지는 화합물 또는 반응 혼합물＞
본 발명의 배향막용 조성물로서, 이하에 나타내는 케이스(1)~(7)을 구체적인 조합예로서 들 수 있다. 그러나, 배향막용 조성물 중의 화합물 또는 반응 혼합물의 조합은 케이스(1)~(7)에 한정되지 않고 임의로 조합할 수 있다. 또한 이들 조합에 후술하는 용제, 경화제, 다른 첨가제 등을 혼합하여 배향막용 조성물로서 이용할 수 있다.
케이스(1): 화합물 A
케이스(2): 화합물 B 및 화합물 C
케이스(3): 화합물 A 및 화합물 B
케이스(4): 반응 혼합물 D
케이스(5): 화합물 E
케이스(6): 화합물 F 및 화합물 G
케이스(7): 화합물 E 및 화합물 F
［화합물 A］
본 발명에 있어서, 부분 구조(P1) 및/또는 부분 구조(P3) 및 에폭시기를 가지는 화합물을 「화합물 A」로 나타낸다. 분자 배향성의 부분 구조(P)를 가짐으로써, 상기와 같이 부분 구조(P)가 이방성 규칙 구조를 형성하여 화합물 A는 회합 부위나 배열 부위를 가질 수 있다. 또한, 에폭시기를 반응시킴으로써, 회합 부위나 배열 부위를 가지는 배향막을 형성할 수 있다. 또한, 에폭시기는 반응하여 개환되면 플렉서블한 지방쇄 구조가 된다. 따라서, 배향막의 반응 시나 러빙 등의 표면 처리 시에 부분 구조(P)의 규칙성이 증가한 이방성 규칙 구조를 형성하기 쉬워져서, 얻어지는 배향막의 규칙성을 증가시키는 것이 가능해진다.
화합물 A의 1 분자 중에 포함되는 부분 구조(P1) 및/또는 부분 구조(P3)의 수는 하나이어도, 복수이어도 된다. 또한, 복수의 경우, 부분 구조(P1) 및/또는 부분 구조(P3)는 각각 동일하여도 상이하여도 된다.
이들 중에서도, 부분 구조(P)를 화합물 A의 1 분자 중에 2개 이상 가지는 것이 부분 구조(P)의 이방성 규칙 구조를 형성하기 쉬워지기 때문에 바람직하다. 또한, 부분 구조(P)의 화합물 A의 1 분자 중의 상한은 특히 없지만, 5 이하인 것이 합성 용이성의 이유에서 바람직하다.
화합물 A의 1 분자 중에 포함되는 부분 구조(P)의 수가 복수인 경우, 부분 구조(P1) 및 부분 구조(P3)를 아울러 가지는 것이 보다 바람직하다. 이 구조임으로써, 부분 구조(P)의 규칙성이 증가한 구조를 형성할 수 있기 때문에 배향막으로서 특히 이방성 색소막용 조성물에 대한 배향 규제력이 얻어지는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 배향막용 조성물 중에 포함되는 화합물 A는 1 종류이어도 되지만, 복수의 상이한 종류의 조합이어도 된다. 예를 들면, 부분 구조(P1)를 가지는 화합물(이하, A-I으로 나타낸다)과 부분 구조(P3)를 가지는 화합물(이하, A-II로 나타낸다)이, 임의의 존재비로 포함되어 있어도 된다. 이들의 조합 및 존재비는 한정되지 않는다.
화합물 A가 가지는 에폭시기는 화합물 A의 1 분자 중에 하나이어도 되고, 복수이어도 된다. 에폭시기를 복수로 가지는 쪽이 네트워크 구조를 형성하기 쉽고 배향막의 강도를 높이는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 1 분자 중의 에폭시기의 수로서 바람직하게는 6 이하이고, 보다 바람직하게는 4 이하이며, 더욱 바람직하게는 2 이하이다. 이들 범위임으로써, 네트워크가 지나치게 조밀해지지 않고, 부분 구조(P)의 이방성 규칙 구조의 형성을 방해하지 않는 경향이 있다. 또한, 경화 반응이 충분히 진행하고, 얻어진 배향막의 열안정성이 향상되는 경향이 있다. 따라서, 배향막의 강도를 높여서 성막성을 향상시키면서도, 효율적으로 부분 구조(P)의 이방성 규칙 구조를 형성시킬 수 있는 경향이 있다.
또한, 본 발명에서의 에폭시기는 화합물 A의 분자의 말단에 있는 쪽이 부분 구조(P)의 이방성 규칙 구조의 형성이 용이해지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
화합물 A에서의 에폭시기와 부분 구조(P)의 결합 위치 등은 특히 한정되지 않고, 임의의 위치 및 수로 결합하고 있어도 된다. 화합물 A에서의 에폭시기와 분자 배향성의 부분 구조(P)의 결합 형태로서는, 직접 결합하고 있도 되고, 임의의 기를 개재시켜서 결합하고 있도 된다. 임의의 기를 개재시키는 경우로서는, 전술의 에폭시기를 포함하는 부분 구조에서 예를 든 에폭시기와 임의의 기의 조합에, 부분 구조(P)가 결합되어 있는 예를 들 수 있다.
화합물 A의 중량 평균 분자량(Mw)은 통상적으로 200 이상이고, 바람직하게는 250 이상이다. 또한, 통상적으로 10만 이하이고, 바람직하게는 5만 이하이다. 본 발명의 배향막용 조성물이 배향막으로서 경화하고, 충분한 기계 물성을 가지기 위해서는 이 범위가 바람직하다.
또한 에폭시 당량은 통상적으로 100 이상, 20000 이하이고, 바람직하게는 10000 이하, 보다 바람직하게는 7000 이하이다. 본 발명의 배향막용 조성물이 배향막으로서 경화하고, 충분한 기계 물성을 가지기 위해서는 이 범위가 바람직하다.
화합물 A의 융점은 통상적으로 350℃ 이하, 바람직하게는 300℃ 이하이다. 이들 범위임으로써, 본 발명의 배향막용 조성물이 낮은 온도에서 석출물이 없는 투명하고 균일한 배향막으로서 경화하고 충분한 기계 물성이나 내용매성을 가지는 경향이 있다.
화합물 A는 통상적으로 이용되는 용제에 통상적으로 3 질량% 이상, 바람직하게는 4 질량% 이상 용해 또는 분산하는 것이 바람직하다. 이들 범위임으로써, 화합물 A를 용매에 용해 또는 분산한 상태로 도포하는 것이 가능해진다. 특히, 용해된 상태로 도포하는 경우, 투명하고 균일한 배향막이 얻어지기 쉽고, 바람직하다.
용제로서는, 예를 들면, 배향막용 조성물이 포함하여도 되는 용제로서 후술하는 용매를 들 수 있다.
본 발명의 화합물 A로서는, 예를 들면, 글리시딜에테르기를 가지는 이하에 나타내는 화합물군 A1~A21, A24~A33를 예시할 수 있다. 이들 중에서도, 화합물 A 구조의 강직성, 응집성, 회합성 등의 관점에서는 A1~A11가 바람직하고, 전하의 편재 등의 관점에서는 A12~A21가 바람직하다. 또한 이들을 아울러 가지는 점에서, A24~A33가 보다 바람직하다. 하기 화합물군 A1~A21, A24~A33 중, l1~l33, m1~m33, o18 및 o20은 각각 독립적으로 1또는 2의 정수를 나타내며, 동일하여도 상이하여도 된다. 화합물 A1~A17, A19, A21, A24~A33 중에 있어서, l＋m(예를 들면, 화합물 A1은 l1＋m1)은 4 이하이다. 또한, 화합물 A18 및 화합물 A20에 있어서, l＋m＋o(예를 들면, 화합물 A18은 l18＋m18＋o18)은 6 이하이다. n6, n7, n9 및 n11는 각각 독립적으로 2 이상, 12 이하의 정수이다.
Figure pct00025
Figure pct00027
［화합물 B］
본 발명의 화합물 B는 관능기(R)와 부분 구조(P1) 및/또는 부분 구조(P3)를 가지는 화합물이다.
화합물 B는 화합물 A에서 예시한 것과 동일한 부분 구조(P)를 가지기 때문에, 화합물 A에서 서술한 경우와 같이, 부분 구조(P)의 회합 부위나 배열 부위를 형성하기 쉽다.
한편, 화합물 B는 관능기(R)를 가지기 때문에, 후술하는 화합물 C와 조합하여 배향막을 형성할 수 있다. 즉 화합물 B는 본 발명에서의 분자 배향성의 규칙 구조를 형성하는 것과 동시에, 화합물 C의 경화제로서 작용하여 충분한 강도의 배향막을 형성할 수 있다. 화합물 C와 조합하는 경우, 화합물 C가 가지는 에폭시기가 반응하여 개환되면 플렉서블한 지방쇄 구조가 된다. 따라서, 배향막의 경화 시나 러빙 등의 표면 처리 시에, 부분 구조(P)가 보다 응집하여 회합성을 증가시키고, 규칙 구조를 형성하기 쉬워지며, 특히 이방성 색소막용 조성물에 대한 배향 규제력을 증가시키는 것이 가능해진다. 또한, 화합물 B의 분자량이 큰 경우 등에는 화합물 B만으로 배향막을 형성하는 것도 가능하다.
화합물 B를 이용하여 얻어지는 배향막은 화합물 A를 경화하여 얻어지는 것과 마찬가지로 규칙성을 가지고 있으며, 후술하는 이방성 색소막용 조성물을 기존의 액정용 배향막에 비해 용이하게 배향시키는 것이 가능해진다.
특히, 화합물 B와 에폭시기를 가지는 화합물, 반응 혼합물 등을 조합하는 경우, 배향막용 조성물 중에는 방향환이나 헤테로 원자를 가지는 경우가 많은 점에서, 전하의 편재를 가진다. 또한, 에폭시기가 배향막용 조성물 중에 있는 경우, 에폭시기가 반응하여 수산기를 생성하는 점에서, 후술하는 습식 제막법에 있어서 후술하는 방향환을 가지는 이방성 색소와의 상호 작용이 우수하여 이방성 색소막용 조성물을 도포하는 때에도 친화성이 좋게 제막하는 것이 가능해진다.
본 발명의 배향막용 조성물 중의 화합물 B의 1 분자 중에 포함되는 부분 구조(P)의 수는 하나이어도 복수이어도 된다. 또한, 복수인 경우 부분 구조(P)는 각각 동일하여도 상이하여도 된다.
이들 중에서도, 부분 구조(P)를 2개 이상 가지는 것이 이방성 규칙 구조를 형성하기 쉬워지기 때문에 바람직하다. 또한, 부분 구조(P)의 수의 상한은 특히 없지만, 5 이하인 것이 합성 용이성의 이유에서 바람직하다.
화합물 B의 1 분자 중에 포함되는 부분 구조(P)가 복수인 경우, 부분 구조(P1) 및 부분 구조(P3)를 아울러 가지는 것이 보다 바람직하다. 이 구조임으로써, 보다 규칙성이 증가한 이방성 규칙 구조를 형성할 수 있기 때문에, 이방성 색소막용 조성물에 대한 배향 규제력이 높은 경향이 있다.
본 발명의 배향막용 조성물 중에 포함되는 화합물 B는 1 종류이어도 되지만, 복수의 상이한 종류의 조합이어도 된다. 예를 들면 부분 구조(P1)를 가지는 화합물(이하, 화합물 B-I로 나타낸다)과 부분 구조(P3)를 가지는 화합물(이하, 화합물 B-II로 나타낸다)이 임의의 존재비로 포함되어 있어도 된다. 그러한 조합 및 존재비는 한정되지 않는다.
화합물 B가 가지는 관능기(R)는 화합물 B의 1 분자 중에 하나이어도 되고, 복수이어도 된다. 1 분자 중의 관능기(R)의 수는 바람직하게는 6 이하이고, 보다 바람직하게는 4 이하이며, 더욱 바람직하게는 2 이하이다. 이들 범위임으로써, 관능기(R)를 복수로 가지는 쪽이 네트워크 구조를 형성하기 쉽고, 배향막의 강도를 높여 성막성이 향상되는 경향이 있다. 또한, 네트워크가 지나치게 조밀해지지 않고, 배향막의 경화 시나 러빙 등의 표면 처리에 있어서 부분 구조(P)의 규칙성이 증가한 이방성 규칙 구조를 형성하기 쉬워져서, 얻어지는 배향막의 규칙성을 증가시키는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명에서의 에폭시기는 화합물 B의 분자의 말단에 있는 쪽이 부분 구조(P)의 이방성 규칙 구조의 형성이 용이해지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 화합물 B에서의 관능기(R)와 부분 구조(P)의 결합 위치 등은 특히 한정되지 않고, 관능기(R)와 부분 구조(P)가 직접 결합하여도 되고, 임의의 기를 개재시켜서 결합하여도 된다.
임의의 기로서는, 구체적으로 탄소 수 1~10의 알킬렌기, 탄소 수 1~10의 알킬렌아미노기, 탄소 수 1~10의 알킬렌옥시기, 탄소 수 6~12의 아릴알릴렌기, 탄소 수 2~10의 알케닐렌기, 케톤기, 술포닐기, 에스테르기, 아미드기, 술포닐에스테르기, 술폰아미드기 등이 예시되며, 화합물 구조나 목적에 따라 자유롭게 선정할 수 있다. 상기 탄소 수 1~10의 알킬렌기, 탄소 수 1~10의 알킬렌아미노기, 탄소 수 1~10의 알킬렌옥시기의 구조는 특히 한정되지 않고, 직쇄, 분기 또는 환상의 어느 구조이어도 된다. 이들 중에서도, 탄소 수 2~10의 알킬렌기, 탄소 수 1~10의 알킬렌아미노기, 탄소 수 1~10의 알킬렌옥시기, 술폰아미드기가 합성의 용이성이나 원료 입수성의 관점에서 바람직하다.
상기의 탄소 수 2~10의 알킬렌기, 탄소 수 1~10의 알킬렌아미노기, 탄소 수 1~10의 알킬렌옥시기, 아릴기 및 알케닐렌기는 치환기를 가져도 된다. 가져도 되는 치환기로서는, 탄소 수 1~10의 알킬기, 할로겐기, 아릴기 등을 들 수 있다.
상기 중에서도, 직접 결합, 치환기를 가져도 되는 탄소 수 1~10의 알킬기 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기가 합성상의 용이성, 원료 입수성, 에폭시기와의 반응성 등의 이유에서 바람직하다.
화합물 B의 중량 평균 분자량(Mw)은 통상적으로 200 이상, 바람직하게는 250 이상이며, 통상적으로 10만 이하, 바람직하게는 5만 이하이다. 이들 범위임으로써, 본 발명의 배향막용 조성물이 막으로서 경화하고 충분한 기계 물성을 가지는 경향이 있다.
화합물 B의 융점(또는 연화점)은 통상적으로 350℃ 이하, 바람직하게는 300℃ 이하이다. 이들 범위임으로써, 본 발명의 배향막용 조성물은 낮은 온도에서 석출물이 없는 투명하고 균일한 배향막으로서 경화하고 충분한 기계 물성이나 내용매성을 가지는 경향이 있다.
화합물 B는 통상적으로 이용되는 용제에 통상적으로 3 질량% 이상, 바람직하게는 4 질량% 이상, 용해 또는 분산하는 것이 바람직하다. 이들 범위임으로써, 화합물 B를 용매에 용해 또는 분산한 상태로 도포하는 것이 가능해진다. 특히, 용해된 상태로 도포하는 경우, 투명하고 균일한 배향막이 얻어지기 쉽고, 바람직하다.
또한 통상적으로 이용되는 용제는 화합물 A에서 예를 든 용제와 동일하다.
본 발명의 화합물 B는 예를 들면 이하에 나타내는 화합물군 B1~B20, B23~B32를 예시할 수 있다. 화합물 B1~B20, B23~B32 중의 R1~R32는 화합물 B가 가지는 관능기(R)를 나타낸다. 이들 중에서도 화합물 B 구조의 강직성, 응집성, 회합성 등의 관점에서 B1~B11가 바람직하고, 전하의 편재의 관점에서 B12~B20가 바람직하다. 또한, 이들을 아울러 가지는 점에서, B23~B32가 보다 바람직하다.
하기 화합물군 B1~B20, B23~B32 중, e1~e32, f1~f32는 각각 독립적으로 1또는 2의 정수를 나타내며, 동일하여도 상이하여도 된다. 화합물 B1~B16, B19~B20, B23~B32에 있어서, e＋f(예를 들면, 화합물 B1는 e1＋f1)는 4 이하이다.
또한, 화합물 B17, 화합물 B18 및 화합물 B20에 있어서, e＋f＋h(예를 들면, 화합물 A17는 e17＋f17＋h17)는 6 이하이다. g6, g7, g9 및 g11는 각각 독립적으로 2 이상, 12 이하의 정수이다.
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
본 발명의 화합물 B는 시판품을 이용하여도 된다. 예를 들면, 관능기(R)로서 카르복실기를 가지는 폴리 아미드이미드 수지(DIC 주식회사, UNIDIC V-8000 시리즈), 또는 R로서 방향족 히드록시기를 가지는 페놀이미드(군에이 화학공업 주식회사 페놀이미드 GPI 시리즈) 등을 예시할 수 있다.
［화합물 C］
화합물 C는 에폭시기를 가지는 화합물이며 부분 구조(P1), 부분 구조(P3) 및 관능기(R)를 가지지 않는 것이다.
화합물 C는 특히 한정되지 않지만, 화합물 C의 1 분자 내에 적어도 2개의 에폭시기를 가지는 것이 바람직하다. 구체적으로는 비스페놀 A, 비스페놀 F, 나프탈렌디올, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 페놀아랄킬 수지 등의 글리시딜에테르； 비페놀, 알킬치환비페놀 등의 디글리시딜에테르； 트리페놀메탄 등의 트리글리시딜에테르； 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄； 트리글리시딜아미노페놀； 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 등의 각종 에폭시 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 「플라스틱 기능성 고분자 재료 사전」(제1판, 산업 조사회, 2004년) 448~465페이지, 「총설 에폭시 수지 제1권~제4권」(제1판, 에폭시 수지 기술 협회, 2003년), 「총설 에폭시 수지 최근의 진척 I」 (제1판, 에폭시 수지 기술 협회, 2009년) 등에 기재되어 있는 에폭시 화합물을 이용하여도 된다. 또한 이들은 1종 단독으로도, 2종 이상을 임의의 조합과 비율로 이용하여도 된다.
이들 중에서도, 배향막용 조성물 전체의 반응성, 균일성 및 투명성의 점에서 부분 구조(P)와 상용성을 가지는 기 또는 구조를 가지는 것이 바람직하고, 구체적으로는 방향환을 가지는 것이 바람직하다.
상기 화합물 A부터 C의 적어도 하나를 포함하는 케이스(1)~케이스(3)의 배향막용 조성물을 이하에 나타낸다. 본 발명의 배향막용 조성물은 화합물군I 및 화합물군II의 적어도 한쪽을 포함하는 배향막용 조성물로서, 용매를 제외한 상기 배향막용 조성물에 있어서 부분 구조(P1) 및 부분 구조(P3)의 적어도 한쪽의 비율이 0.5 질량% 이상이다.
다만, 화합물군I는 에폭시기, 부분 구조(P1) 및 부분 구조(P3)의 적어도 한쪽을 가지는 화합물 A이며,
화합물군II는 에폭시기와 반응하는 관능기, 부분 구조(P1) 및 부분 구조(P3)의 적어도 한쪽을 가지는 화합물 B, 및 에폭시기를 가지는 화합물 C이며,
부분 구조(P1)는 헤테로 원자를 포함하는 방향족성을 가지는 환이고,
부분 구조(P3)는 하기 식(6)으로 표시되는 것이다.
Figure pct00031
(식(6)에 있어서, R3는 헤테로 원자를 포함하고, 불포화 결합을 가지는 2가의 기를 나타내며, R3와 결합하고 있는 환은 단환이다.)
식(6)에 있어서, R3는 식(1)의 R1과 동일한 의미이다. 또한, R3와 결합하고 있는 환에 대해서도 식(1)과 동일한 의미이다.
배향막용 조성물이 I 또는 II의 화합물군의 적어도 한쪽을 포함함으로써, 얻어지는 배향막이 석출물이 없는 투명하고 균일한 막으로서 경화하고 충분한 기계 물성, 내용매성 및 이방성 색소막용 조성물 등에 대한 배향 규제력을 가질 수 있다.
또한 화합물 A, 화합물 B 및 화합물 C는 상술한 것과 같다.
케이스(2)의 경우, 화합물 B와 화합물 C와의 투입비(B/C)는 화합물 C에 포함되는 에폭시기가 미반응인 채 잔류하기 어렵고, 단시간으로 충분히 경화시키기 쉬운 점에서는 큰 쪽이 바람직하다. 한편, 본 발명의 배향막용 조성물을 경화시킨 배향막에 화합물 B가 가지는 관능기(R)가 미반응인 채 잔류하기 어려운 점에서는 작은 것이 바람직하다. 구체적으로는 본 발명의 화합물 C에 포함되는 에폭시기에 대한 화합물 B가 가지는 관능기(R)와의 당량비로, 0.8 이상이 되도록 이용하는 것이 바람직하고, 0.9 이상이 되도록 이용하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 1.5 이하가 되도록 이용하는 것이 바람직하고, 1.2 이하가 되도록 이용하는 것이 더욱 바람직하다. 배향막용 조성물 중에 복수의 종류의 화합물 B나 에폭시 화합물 C를 포함하는 경우에도, 각각의 당량의 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
케이스(3)의 경우, 화합물 A 및 화합물 B와의 투입비(A/B)는 화합물 A에 포함되는 에폭시기가 미반응인 채 잔류하기 어렵고, 단시간으로 충분히 경화시키기 쉬운 점에서는 작은 쪽이 바람직하다. 한편, 본 발명의 배향막용 조성물을 경화시킨 배향막에 화합물 B가 가지는 관능기(R)가 미반응인 채 잔류하기 어려운 점에서는 큰 것이 바람직하다. 구체적으로는 본 발명의 화합물 A에 포함되는 에폭시기에 대한 화합물 B가 가지는 관능기(R)와의 당량비로, 0.8 이상이 되도록 이용하는 것이 바람직하고, 0.9 이상이 되도록 이용하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 1.5 이하가 되도록 이용하는 것이 바람직하고, 1.2 이하가 되도록 이용하는 것이 더욱 바람직하다. 배향막용 조성물 중에 복수의 종류의 화합물 A 및/또는 화합물 B를 포함하는 경우에도, 각각의 당량의 합계량은 상기 범위인 것이 바람직하다.
［반응 혼합물 D］
반응 혼합물 D란 상기의 배향막용 조성물 중의 케이스(1), 케이스(2) 및 케이스(3)의 각각에 있어서, 후술하는 그 외의 성분(경화제, 용제, 다른 첨가제 등)을 혼합하여 얻어지는 배향막용 조성물을, 후술하는 배향막용 조성물의 제조 방법((a) 페녹시 수지화, (b) 올리고머화 등으로 처리)에 의해 얻어지는 반응 혼합물을 나타낸다. 즉, 반응 혼합물 D란 본 발명에서의 배향막용 조성물을 반응시킨 것이다.
반응 혼합물 D와 같이, 미리 부분 구조(P)와 다른 구조, 기 등을 부분적으로 반응시켜 둠으로써 융점이 저하 또는 소실되는 경향이 있다. 이로 인해, 배향막의 형성 시의 결정 석출을 억제하거나, 경화 온도를 저하시키거나 성막성을 향상시키는 효과가 얻어지는 경우가 있다.
케이스(4)의 반응 혼합물 D란 상기와 같은 화합물을 조합한 것을 하기 (a), (b) 등의 방법을 이용하여 얻어지는 혼합물을 나타낸다.
(a) 2 관능성 에폭시 화합물을 부가형의 경화제와 함께 가열하여 가용성의 선상(線狀) 수지(일반적으로 고분자형 에폭시 수지 혹은 페녹시 수지로 불린다)로 유도하는 페녹시화를 이용하는 방법.
(b) 소정의 혼합비로 조정한 배향막용 조성물을 도포 전에 낮은 반응율로 가열 반응시키는 올리고머화(일반적으로 「프레폴리머화」로도 불린다)를 이용하는 방법.
[0129]케이스(4)의 경우, 배향막용 조성물 전체에서의 에폭시기에 대한 관능기(R)와의 당량비(에폭시기/관능기(R))는 에폭시기가 미반응인 채 잔류하기 어렵고, 단시간으로 충분히 경화시키기 쉬운 점에서는 많은 쪽이 바람직하다. 한편, 본 발명의 배향막용 조성물을 경화시킨 배향막에 화합물 B가 가지는 관능기(R)가 미반응인 채 잔류하기 어려운 점에서는 적은 것이 바람직하다. 구체적으로는 0.8 이상이 되도록 이용하는 것이 바람직하고, 0.9 이상이 되도록 이용하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 1.5 이하가 되도록 이용하는 것이 바람직하고, 1.2 이하가 되도록 이용하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 반응 혼합물 D를 이용한 상기 케이스(4)의 배향막용 조성물의 하나의 형태로서 이하의 배향막용 조성물을 들 수 있다.
부분 구조(P1) 및 부분 구조(P4)의 적어도 한쪽을 가지는 반응 혼합물을 포함하는 배향막용 조성물로서,
용매를 제외한 상기 배향막용 조성물에 있어서, 부분 구조(P1) 및 부분 구조(P4)의 적어도 한쪽의 비율이 0.5 질량% 이상이다.
다만, 부분 구조(P1)는 헤테로 원자를 포함하는 방향족성을 가지는 환이며,
부분 구조(P4)는 하기 식(7)로 표시되는 것이다.
Figure pct00032
(식(7)에 있어서, R4는 헤테로 원자를 포함하고, 불포화 결합을 가지는 2가의 기를 나타낸다.)
식(7)에 있어서, R4는 식(1)의 R1과 동일한 의미이다.
식(7)에 있어서, R4가 결합하고 있는 2개의 벤젠환은 단환이어도 되고, 축합하고 있어도 된다. 또한, 각각 독립적으로 치환기를 가져도 된다.
R4가 결합하고 있는 2개의 벤젠환이 가져도 되는 치환기는 특히 한정되지 않지만, 예를 들면 탄소 수 1~5의 알킬기, 탄소 수 1~5의 알콕시기, 아미노기, 헤테로 원자, 니트로기, 수산기, 할로겐 원자, -C(=O)-기 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 배향막용 조성물 중의 부분 구조(P1) 및/또는 부분 구조(P4)의 함유량은 용매를 제외한 배향막용 조성물 전체에 대하여 0.5 질량% 이상이며, 1 질량% 이상이 바람직하고, 5 질량% 이상이 보다 바람직하며, 10 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 20 질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 99 질량% 이하인 것이 바람직하고, 90 질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 85 질량% 이하가 더욱 바람직하고, 80 질량% 이하가 특히 바람직하다. 이들 범위임으로써, 용매 등에 대한 용해성이 향상되고, 또한 배향막용 조성물을 경화시켜 얻어지는 배향막에 높은 배향 규제력을 부여하는 경향이 있다. 또한 본 발명의 배향막용 조성물에 2종 이상의 부분 구조(P1) 및/또는 부분 구조(P4)가 포함되는 경우에는, 그 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
［화합물 E］
화합물 E는 에폭시기 및 식(8)로 표시되는 부분 구조를 가지는 화합물이다.
Figure pct00033
(식(8)에 있어서, 환Y4는 치환기를 가져도 되는 복소환을 나타낸다.)
식(8)로 표시되는 부분 구조를 가짐으로써, 식(8)로 표시되는 부분 구조가 이방성 규칙 구조를 형성하고, 화합물 E가 회합 부위나 배열 부위를 가질 수 있다. 또한, 에폭시기를 반응시킴으로써, 회합 부위나 배열 부위를 가지는 배향막을 형성할 수 있다. 또한, 에폭시기는 반응하여 개환되면 플렉서블한 지방쇄 구조가 된다. 따라서, 배향막의 반응 시나 러빙 등의 표면 처리 시에, 식(8)로 표시되는 부분 구조의 규칙성이 증가한 이방성 규칙 구조를 형성하기 쉬워져서 얻어지는 배향막의 규칙성을 증가시키는 것이 가능해진다.
식(8)의 환Y4는 식(3)의 환Y1와 동일한 의미이며, 바람직한 범위 및 바람직한 이유 등도 동일하다.
환Y4 및 환Y4과 축합하고 있는 벤젠환이 그 외의 에폭시 반응물 중의 구조와 연결되는 위치는 특히 한정되지 않고, 식(8)로 표시되는 부분 구조를 포함하는 분자의 종횡비(분자 장단축비)가 커지도록 부분 구조가 연결되는 것이 분자의 직선성이 얻어지고, 이방성 색소막에 대한 배향 기능이 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 일 태양으로서는, 식(3)으로 표시된 것을 들 수 있다.
환Y4 및 환Y4과 축합하고 있는 벤젠환은 치환기를 가져도 된다. 가져도 되는 치환기로서는, 예를 들면, 탄소 수 1~5의 알킬기, 탄소 수 1~5의 알콕시기, 아미노기, 헤테로 원자, 니트로기, 수산기, 할로겐 원자, -C(=O)-기 등을 들 수 있다.
화합물 E의 1 분자 중에 포함되는 식(8)로 표시되는 부분 구조의 수는 하나이어도 복수이어도 된다. 또한, 복수의 경우, 식(8)로 표시되는 부분 구조는 각각 동일하여도 상이하여도 된다.
이들 중에서도, 식(8)로 표시되는 부분 구조를 화합물 E의 1 분자 중에 2개 이상 가지는 것이, 식(8)로 표시되는 부분 구조의 이방성 규칙 구조를 형성하기 쉬워지기 때문에 바람직하다. 또한, 식(8)로 표시되는 부분 구조의 화합물 E의 1 분자 중의 상한은 특히 없지만, 5 이하인 것이 합성 용이성의 이유에서 바람직하다.
화합물 E가 가지는 에폭시기는 화합물 E의 1 분자 중에 하나이어도 되고, 복수이어도 된다. 에폭시기를 복수로 가지는 쪽이 네트워크 구조를 형성하기 쉽고 배향막의 강도를 높이는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 1 분자 중의 에폭시기의 수는 바람직하게는 6 이하이고, 보다 바람직하게는 4 이하이며, 더욱 바람직하게는 2 이하이다. 이들 범위임으로써 네트워크가 지나치게 조밀해지지 않고, 식(8)로 표시되는 부분 구조의 이방성 규칙 구조의 형성을 방해하지 않는 경향이 있다. 또한, 경화 반응이 충분히 진행하고, 얻어진 배향막의 열안정성이 향상되는 경향이 있다. 따라서, 배향막의 강도를 높여서 성막성을 향상시키면서도 효율적으로 식(8)로 표시되는 부분 구조의 이방성 규칙 구조를 형성시킬 수 있는 경향이 있다.
또한, 본 발명에서의 에폭시기는 화합물 E의 분자의 말단에 있는 쪽이 식(8)로 표시되는 부분 구조의 이방성 규칙 구조의 형성이 용이해지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
화합물 E에서의 에폭시기와 식(8)로 표시되는 부분 구조의 결합 위치 등은 특히 한정되지 않고, 임의의 위치 및 수로 결합하여도 된다. 화합물 E에서의 에폭시기와 식(8)로 표시되는 부분 구조의 결합 형태로서는, 직접 결합하여도 되고, 임의의 기를 개재시켜서 결합하여도 된다. 임의의 기를 개재시키는 경우로서는, 전술의 에폭시기를 포함하는 부분 구조에서 예를 든 에폭시기와 임의의 기의 조합에 식(8)로 표시되는 부분 구조가 결합하고 있는 예를 들 수 있다.
화합물 E의 중량 평균 분자량(Mw)은 통상적으로 200 이상이고, 바람직하게는 250 이상이다. 또한, 통상적으로 10만 이하이고, 바람직하게는 5만 이하이다. 본 발명의 배향막용 조성물이 배향막으로서 경화하고 충분한 기계 물성을 가지기 위해서는 이 범위가 바람직하다.
또한 에폭시 당량은 통상적으로 100 이상, 20000 이하이며, 바람직하게는 10000 이하, 보다 바람직하게는 7000 이하이다. 본 발명의 배향막용 조성물이 배향막으로서 경화하고 충분한 기계 물성을 가지기 위해서는 이 범위가 바람직하다.
화합물 E의 융점은 통상적으로 350℃ 이하, 바람직하게는 300℃ 이하이다. 이들 범위임으로써 본 발명의 배향막용 조성물은 낮은 온도에서 석출물이 없는 투명하고 균일한 배향막으로서 경화하고 충분한 기계 물성이나 내용매성을 가지는 경향이 있다.
화합물 E는 통상적으로 이용되는 용제에 통상적으로 3 질량% 이상, 바람직하게는 4 질량% 이상 용해 또는 분산하는 것이 바람직하다. 이들 범위임으로써 화합물 E를 용매에 용해 또는 분산한 상태로 도포하는 것이 가능해진다. 특히, 용해된 상태로 도포하는 경우, 투명하고 균일한 배향막이 얻어지기 쉽고, 바람직하다.
용제로서는, 예를 들면, 배향막용 조성물이 포함하여도 되는 용제로서 후술하는 용매를 들 수 있다.
화합물 E의 구체예로서는, 화합물 A의 구체예로서 전술한 것을 들 수 있다.
［화합물 F］
화합물 F는 에폭시기와 반응하는 관능기(R) 및 식(8)로 표시되는 부분 구조를 가지는 화합물이다.
화합물 F는 반응 혼합물 D에서 예시한 것과 동일한 식(8)로 표시되는 부분 구조를 가지기 때문에, 화합물 E에서 서술한 경우와 같이 식(8)로 표시되는 부분 구조의 회합 부위나 배열 부위를 형성하기 쉽다.
한편, 화합물 F는 관능기(R)를 가지기 때문에, 후술하는 화합물 G와 조합하여 배향막을 형성할 수 있다. 즉 화합물 F는 본 발명에서의 분자 배향성의 규칙 구조를 형성하는 것과 동시에 화합물 F의 경화제로서 작용하여 충분한 강도의 배향막을 형성할 수 있다. 화합물 G와 조합하는 경우, 화합물 F가 가지는 에폭시기가 반응하여 개환되면 플렉서블한 지방쇄 구조가 된다. 따라서, 배향막의 경화 시나 러빙 등의 표면 처리 시에, 식(7)로 표시되는 부분 구조가 응집, 회합성을 더욱 증가시켜서 규칙 구조를 형성하기 쉬워지고, 특히 이방성 색소막용 조성물에 대한 배향 규제력을 증가시키는 것이 가능해진다. 또한, 화합물 F의 분자량이 큰 경우 등에는 화합물 F만으로 배향막을 형성하는 것도 가능하다.
화합물 F를 이용하여 얻어지는 배향막은 화합물 E를 경화시켜 얻어지는 것과 마찬가지로 규칙성을 가지고 있으며, 후술하는 이방성 색소막용 조성물을 기존의 액정용 배향막에 비해 용이하게 배향시키는 것이 가능해진다.
특히, 화합물 E와 에폭시기를 가지는 화합물, 반응 혼합물 등을 조합하는 경우, 배향막용 조성물 중에는 방향환이나 헤테로 원자를 가지는 경우가 많은 점에서, 전하의 편재를 가진다. 또한, 에폭시기가 배향막용 조성물 중에 있는 경우에는, 에폭시기가 반응하여 수산기를 생성하는 점에서, 후술하는 습식 제막법에 있어서 후술하는 방향환을 가지는 이방성 색소와의 상호 작용이 우수하고, 이방성 색소막용 조성물을 도포할 때에도 친화성이 좋게 제막하는 것이 가능해진다.
본 발명의 배향막용 조성물 중의 화합물 F의 1 분자 중에 포함되는 식(8)로 표시되는 부분 구조의 수는 하나이어도 복수이어도 된다. 또한, 복수의 경우, 식(8)로 표시되는 부분 구조는 각각 동일하여도 상이하여도 된다.
이들 중에서도, 식(8)로 표시되는 부분 구조를 2개 이상 가지는 것이 이방성 규칙 구조를 형성하기 쉬워지기 때문에 바람직하다. 또한, 부분 구조(P)의 수의 상한은 특히 없지만 5 이하인 것이 합성 용이성의 이유에서 바람직하다.
본 발명의 배향막용 조성물 중에 포함되는 화합물 F는 1 종류이어도 되지만, 복수의 상이한 종류의 조합이어도 된다.
화합물 F가 가지는 관능기(R)는 화합물 F의 1 분자 중에 하나이어도 되고, 복수이어도 된다. 1 분자 중의 관능기(R)의 수는 바람직하게는 6 이하이고, 보다 바람직하게는 4 이하이며, 더욱 바람직하게는 2 이하이다. 이들 범위임으로써 관능기(R)를 복수로 가지는 쪽이 네트워크 구조를 형성하기 쉽고 배향막의 강도를 높여서 성막성을 향상시키는 경향이 있다. 또한, 네트워크가 지나치게 조밀해지지 않고, 배향막의 경화 시나 러빙 등의 표면 처리에 있어서, 식(8)로 표시되는 부분 구조의 규칙성이 증가한 이방성 규칙 구조를 형성하기 쉬워져서, 얻어지는 배향막의 규칙성을 증가시키는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명에서의 에폭시기는 화합물 F의 분자의 말단에 있는 쪽이 식(8)로 표시되는 부분 구조의 이방성 규칙 구조의 형성이 용이해지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 화합물 F에서의 관능기(R)와 식(8)로 표시되는 부분 구조의 결합 위치 등은 특히 한정되지 않고, 관능기(R)와 식(8)로 표시되는 부분 구조가 직접 결합하여도 되고, 임의의 기를 개재시켜서 결합하여도 된다.
임의의 기로서는, 화합물 E에서 예를 든 기를 들 수 있고, 바람직한 기도 동일하다.
화합물 F의 융점(또는 연화점)은 통상적으로 350℃ 이하, 바람직하게는 300℃ 이하이다. 이들 범위임으로써 본 발명의 배향막용 조성물은 낮은 온도에서 석출물이 없는 투명하고 균일한 배향막으로서 경화하고 충분한 기계 물성이나 내용매성을 가지는 경향이 있다.
화합물 F는 통상적으로 이용되는 용제에 통상적으로 3 질량% 이상, 바람직하게는 4 질량% 이상, 용해 또는 분산하는 것이 바람직하다. 이들 범위임으로써 화합물 F를 용매에 용해 또는 분산한 상태로 도포하는 것이 가능해진다. 특히, 용해된 상태로 도포하는 경우, 투명하고 균일한 배향막이 얻어지기 쉽고, 바람직하다.
또한 통상적으로 이용되는 용제는 화합물 A에서 예를 든 용제와 같다.
화합물 E 및 화합물 F에 있어서, 각각 독립적으로 식(8)은 하기 식(9)로 표시되는 바와 같이 벤젠환과 연결되는 것이 바람직하다.
식(9)로 표시되는 부분 구조를 가짐으로써, 배향막 중에서의 규칙성이 증가한 이방성 규칙 구조를 형성하기 쉬워지는 경향이 있다.
Figure pct00034
식(9)에 있어서, 환Y4는 치환기를 가져도 되는 복소환을 나타낸다. 환Y4는 식(8)의 환Y1과 동일한 의미이며 바람직한 범위, 가져도 되는 치환기, 연결 위치 등도 동일한 의미이다.
식(9)에 포함되는 환은 각각 독립적으로 치환기를 가져도 된다. 가져도 되는 치환기로서는, 예를 들면, 탄소 수 1~5의 알킬기, 탄소 수 1~5의 알콕시기, 아미노기, 헤테로 원자, 니트로기, 수산기, 할로겐 원자, -C(=O)-기 등을 들 수 있다.
화합물 E 및 화합물 F에 있어서, 각각 독립적으로 식(8)은 하기 식(10)으로 표시되는 바와 같이 연결되어 있는 것이 바람직하다. 식(10)으로 표시되는 부분 구조를 가짐으로써, 배향막 중에서의 규칙성이 증가한 이방성 규칙 구조를 형성하기 쉬워지는 경향이 있다.
Figure pct00035
(식(10)에 있어서, 환Y5 및 환Y6는 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 복소환을 나타낸다. R6는 임의의 2가의 기를 나타낸다.)
환Y5, 환Y6 및 R1은 각각 식(5)의 환Y2, 환Y3 및 R2와 동일한 의미이며, 바람직한 범위, 가져도 되는 치환기, 연결 위치 등도 동일한 의미이다.
［화합물 G］
화합물 G는 에폭시기를 가지는 화합물이고, 식(8)로 표시되는 부분 구조 및 관능기(R)를 가지지 않는 것이다. 화합물 G는 특히 한정되지 않지만, 화합물 F의 1 분자 내에 적어도 2개의 에폭시기를 가지는 것이 바람직하다. 구체적으로는 화합물 C로서 예시한 것을 들 수 있다. 또한 화합물 G는 1종이어도, 2종 이상을 임의의 조합과 비율로 이용하여도 된다.
이들 중에서도 배향막용 조성물 전체의 반응성, 균일성 및 투명성의 점에서, 식(8)로 표시되는 부분 구조와 상용성을 가지는 기 또는 구조를 가지는 것이 바람직하고, 구체적으로 방향환을 가지는 것이 바람직하다.
상기 화합물 E~G의 적어도 하나를 포함하는 케이스(5)~케이스(7)의 배향막용 조성물을 이하에 나타낸다.
본 발명의 배향막용 조성물은 화합물군III 및 화합물군IV의 적어도 한쪽을 포함하는 것이다.
배향막용 조성물이 화합물군III 또는 화합물군IV의 적어도 한쪽을 포함함으로써, 얻어지는 배향막이 석출물이 없는 투명하고 균일한 막으로 경화하고 충분한 기계 물성, 내용매성 및 이방성 색소막용 조성물 등에 대한 배향 규제력을 가질 수 있다.
다만, 화합물군III는 에폭시기 및 하기 식(8)로 표시되는 부분 구조를 가지는 화합물 E이고, 화합물군IV는 에폭시기와 반응하는 관능기 및 하기 식(8)로 표시되는 부분 구조를 가지는 화합물 F, 및 에폭시기를 가지는 화합물 G이다.
Figure pct00036
(식(8)에 있어서, 환Y4는 치환기를 가져도 되는 복소환을 나타낸다.)
케이스(6)의 경우, 화합물 F와 화합물 G의 투입비(F/G)는 화합물 G에 포함되는 에폭시기가 미반응인 채 잔류하기 어렵고, 단시간으로 충분히 경화시키기 쉬운 점에서는 큰 쪽이 바람직하다. 한편, 본 발명의 배향막용 조성물을 경화시킨 배향막에 화합물 F가 가지는 관능기(R)가 미반응인 채 잔류하기 어려운 점에서는 작은 것이 바람직하다. 구체적으로는 본 발명의 화합물 G에 포함되는 에폭시기에 대한 화합물 F가 가지는 관능기(R)와의 당량비로, 0.8 이상이 되도록 이용하는 것이 바람직하고, 0.9 이상이 되도록 이용하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 1.5 이하가 되도록 이용하는 것이 바람직하고, 1.2 이하가 되도록 이용하는 것이 더욱 바람직하다. 배향막용 조성물 중에 복수의 종류의 화합물 F나 에폭시 화합물 G를 포함하는 경우에도, 각각의 당량의 합계량은 상기 범위인 것이 바람직하다.
케이스(7)의 경우, 화합물 E 및 화합물 F의 투입비(E/F)는 화합물 E에 포함되는 에폭시기가 미반응인 채 잔류하기 어렵고, 단시간으로 충분히 경화시키기 쉬운 점에서는 작은 쪽이 바람직하다. 한편, 본 발명의 배향막용 조성물을 경화시킨 배향막에 화합물 F가 가지는 관능기(R)가 미반응인 채 잔류하기 어려운 점에서는 큰 것이 바람직하다. 구체적으로는 본 발명의 화합물 E에 포함되는 에폭시기에 대한 화합물 F가 가지는 관능기(R)와의 당량비로, 0.8 이상이 되도록 이용하는 것이 바람직하고, 0.9 이상이 되도록 이용하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 1.5 이하가 되도록 이용하는 것이 바람직하고, 1.2 이하가 되도록 이용하는 것이 더욱 바람직하다. 배향막용 조성물 중에 복수의 종류의 화합물 E 및/또는 화합물 F를 포함하는 경우에도, 각각의 당량의 합계량은 상기 범위인 것이 바람직하다.
배향막용 조성물에 포함되는 화합물 A~C, 화합물 E~G 및 반응 혼합물 D 중 적어도 하나의 화합물 또는 반응 혼합물의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 200 이상이고, 더욱 바람직하게는 250 이상이다. 또한, 통상적으로 20만 이하이고, 바람직하게는 10만 이하이며, 더욱 바람직하게는 5만 이하이다. 이들 범위임으로써 배향막용 조성물을 도포한 때의 크롤링이나 막 결함을 억제하고, 성막성을 향상시키는 효과를 가지는 경우가 있다.
＜그 외의 성분＞
［경화제］
본 발명의 배향막용 조성물은 경화제를 포함하여도 된다.
본 발명의 배향막용 조성물에 포함되어도 되는 경화제는 화합물 A, 화합물 C, 화합물 E, 화합물 G 등이 가지는 에폭시기의 반응에 기여하는 물질이면 되고, 후술하는 에폭시 수지 경화제 등의 일반적으로 경화 촉진제로서 알려져 있는 것 등도 포함된다. 본 발명에 관한 경화제는 이하의 3개를 들 수 있다.
1) 본 발명의 배향막용 조성물에 포함되는 화합물 A, 화합물 C, 화합물 E 또는 화합물 G가 가지는 에폭시간의 반응에 기여하는 물질.
2) 본 발명의 배향막용 조성물에 포함되는 화합물 A, 화합물 C, 화합물 E 또는 화합물 G가 가지는 에폭시기와 화합물 B 또는 화합물 F가 가지는 관능기(R)의 부가 반응에 기여하는 물질.
3) 본 발명의 배향막용 조성물에 포함되는 화합물 A, 화합물 C, 화합물 E 또는 화합물 G가 가지는 에폭시기와 경화제의 부가 반응을 촉진시키는 기능을 발현하는 물질.
본 발명의 배향막용 조성물에 경화제가 포함됨으로써 배향막의 강도나 내용제성이 향상될 수 있다.
경화제로서는, 특히 제한은 없고, 경화제의 종류의 선택은 경화 조건, 경화물의 형상, 경화물의 접착성이나 강도 등의 물성 등의 밸런스에 따라 실시하면 된다. 경화제로서는, 예를 들면, 에폭시기간의 반응에 기여하는 부가 중합형 경화제, 에폭시기 함유 화합물간의 부가 반응을 촉진시키는 촉매형 경화제를 들 수 있다. 구체적으로는 부가 중합형 경화제로서 페놀계 경화제, 지방족 아민, 폴리에테르 아민, 지환식 아민, 방향족 아민 등의 아민계 경화제, 산무수물계 경화제, 아미드계 경화제, 활성 에스테르 경화제, 유기산 디하이드라자이드, 메르캅탄계 경화제, 이소시아네이트계 경화제, 블록 이소시아네이트계 경화제 등을 들 수 있다.
촉매형 경화제로서, 이미다졸 및 그 유도체, 제3급 아민, 유기 포스핀류, 포스포늄염, 테트라 페닐 붕소염, 할로겐화 붕소 아민 착체 등을 들 수 있다.
부가 중합형의 경화제를 이용함으로써 접착성이나 휨 강도가 우수한 배향막을 얻기 용이해지는 경향이 있다. 또한, 페놀계 경화제는 가공성이 우수한 배향막용 조성물을 얻기 용이해지는 경향이 있다.
1급 및 2급 아민계 경화제는 내열성이 뛰어난 배향막을 얻기 용이해지고, 산무수물계 경화제는 액상에서의 경화 프로세스가 우수하다. 또한, 동일한 계통의 경화제이더라도, 일반적으로 비정성(非晶性)의 경화제를 이용한 경우에는, 가공성이 우수한 배향막용 조성물이나 휨 강도 등이 우수한 배향막을 얻기 용이해지는 경향이 있다. 한편, 결정성의 경화제를 이용한 경우에는, 내열성 및 기계 특성이 우수한 배향막을 얻기 용이해지는 경향이 있다.
촉매형 경화제를 이용함으로써 내열성이나 내약품성 등이 우수한 배향막을 얻기 용이해지는 경향이 있다. 촉매형의 경화제는 그 종류에 따라 경화 온도나 경화 속도가 상이하기 때문에 프로세스에 따라 적절한 경화 조건을 선택하면 된다.
촉매형 경화제 중에서도 이미다졸계가 바람직하다. 예를 들면, 2-에틸-4-메틸이미다졸은 경화 속도가 빨라지는 경향이 있고, 저온에서 저비용으로 경화할 수 있다. 또한, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸은 적용 가능한 에폭시기 함유 화합물의 종류나 배향막의 형상의 선택지가 넓어지는 경향이 있다.
본 발명에 이용되는 경화제는 기계적 물성, 내용제성 및 이방성 색소막용 조성물에 대한 배향 규제력을 얻기 쉬운 점에서, 부가 중합형 경화제가 바람직하다. 그 중에서도 페놀계, 아민계 또는 산무수물계가 바람직하고, 특히 아민계 또는 산무수물계가 바람직하다. 또한, 부분 구조(P)와 상용성이 높은 구조가 배향막의 균일성, 투명성, 반응성 등의 점에서, 경화제가 방향환을 가지는 것이 바람직하다.
또한, 낮은 온도에서 경화하기 위해서는, 융점을 가지는 화합물의 경우에는 그 융점이 경화 온도 이하인 것이 바람직하다.
또한, 부가 중합형 경화제를 이용하는 경우에는, 부가 반응을 촉진시키는 기능을 발현하는 물질(경화촉진제)을 첨가하여도 된다. 구체적으로는 아민계, 페놀계, 이미다졸계 및 포스포늄염계로부터 선택되는 하나 이상을 들 수 있다. 그들 중에서도, 저온에서도 경화 가능한 반응성 및 화합물의 안정성의 관점에서, 포스포늄염계가 바람직하다.
경화촉진제를 사용하는 경우, 용매를 제외한 배향막용 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 이상이 되도록 이용하는 것이 바람직하고, 0.2 중량부 이상이 되도록 이용하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 20 중량부 이하가 되도록 이용하는 것이 바람직하고, 10 중량부 이하가 되도록 이용하는 것이 더욱 바람직하다. 이들 범위임으로써 저온에서도 경화 가능한 반응성 및 화합물의 안정성이 얻어지는 경향이 있다.
페놀계 경화제의 구체예로서는, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 4,4'-디히드록시디페닐메탄, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 1,4-비스(4-히드록시페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-히드록시페녹시)벤젠, 4,4'-디히드록시디페닐술파이드, 4,4'-디히드록시디페닐케톤, 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 4,4'-디히드록시비페닐, 2,2'-디히드록시비페닐, 10-(2,5-디히드록시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난스렌-10-옥사이드, 페놀노볼락, 비스페놀 A노볼락, o-크레졸노볼락, m-크레졸노볼락, p-크레졸노볼락, 크실레놀노볼락, 폴리-p-히드록시스티렌, 하이드로퀴논, 레조르신, 카테콜, t-부틸카테콜, t-부틸하이드로퀴논, 플루오르글리시놀, 피로갈롤, t-부틸피로갈롤, 아릴화피로갈롤, 폴리아릴화피로갈롤, 1,2,4-벤젠트리올, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 1,2-디히드록시나프탈렌, 1,3-디히드록시나프탈렌, 1,4-디히드록시나프탈렌, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌, 1,8-디히드록시나프탈렌, 2,3-디히드록시나프탈렌, 2,4-디히드록시나프탈렌, 2,5-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌, 2,8-디히드록시나프탈렌, 상기 디히드록시나프탈렌의 아릴화물 또는 폴리아릴화물, 아릴화비스페놀 A, 아릴화비스페놀 F, 아릴화페놀노볼락, 아릴화피로갈롤 등이 예시된다.
아민계 경화제의 구체예로서, 지방족 아민류로서는, 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노프로판, 헥사메틸렌디아민, 2,5-디메틸헥사메틸렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 이미노비스프로필아민, 비스(헥사메틸렌)트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, N-히드록시에틸에틸렌디아민, 테트라(히드록시에틸)에틸렌디아민 등이 예시된다. 폴리에테르아민류로서는, 트리에틸렌글리콜디아민, 테트라에틸렌글리콜디아민, 디에틸렌글리콜비스(프로필아민), 폴리옥시프로필렌디아민, 폴리옥시프로필렌트리아민류 등이 예시된다.
지환식 아민류로서는, 이소포론디아민, 멘텐디아민(menthene diamine), N-아미노에틸피페라진, 비스(4-아미노-3-메틸디시클로헥실)메탄, 비스(아미노메틸)시클로헥산, 3,9-비스(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸, 노보넨디아민 등이 예시된다.
방향족 아민류로서는, 테트라클로로-p-크실렌디아민, m-크실렌디아민, p-크실렌디아민, m-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,4-디아미노아니솔, 2,4-톨루엔디아민, 2,4-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 2,4-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, m-아미노페놀, m-아미노벤질아민, 벤질디메틸아민, 2-디메틸아미노메틸페놀, 트리에탄올아민, 메틸벤질아민, α-(m-아미노페닐)에틸아민, α-(p-아미노페닐)에틸아민, 디아미노디에틸디메틸디페닐 메탄, α,α'-비스(4-아미노페닐)-p-디이소프로필벤젠, 2,2-비스［4-(4-아미노페녹시)페닐프로판 등이 예시된다.
산무수물계 경화제의 구체예로서는, 도데세닐무수숙신산, 폴리아디핀산무수물, 폴리아젤라익산무수물, 폴리세바신산무수물, 폴리(에틸옥타데칸2산)무수물, 폴리(페닐헥사데칸2산)무수물, 메틸테트라히드로무수프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 무수메틸하이믹산, 테트라히드로무수프탈산, 트리알킬테트라히드로무수프탈산, 메틸시클로헥센디카르복실산무수물, 메틸시클로헥센테트라카르복실산무수물, 무수프탈산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산무수물, 에틸렌글리콜비스트리멜리테이트2무수물, 무수헤트산, 무수나딕산, 무수메틸나딕산, 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥산-1,2-디카르복실산무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산2무수물, 1-메틸디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산2무수물 등이 예시된다.
아미드계 경화제로서는, 디시안디아미드, 폴리아미드 수지 등이 예시된다.
제3급 아민으로서는, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7, 트리에틸렌디아민, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등이 예시된다.
이미다졸 및 그 유도체로서는, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-에틸-4(5)-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸리움트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-［2'-메틸이미다졸릴(1')］-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-［2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴(1')］-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-［2'-메틸이미다졸릴(1')］-에틸-s-트리아진이소시아누르산 부가체, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가체, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 및 에폭시 수지와 상기 이미다졸류의 부가체 등이 예시된다.
유기 포스핀류로서는, 트리부틸포스핀, 메틸디페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 디페닐포스핀, 페닐포스핀 등이 예시된다.
포스포늄염으로서는, 테트라페닐포스포늄·테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄·에틸트리페닐보레이트, 테트라부틸포스포늄·테트라부틸보레이트, 메틸트리부틸포스포늄디메틸포스페이트, 테트라부틸포스포늄벤조트리아조레이트 등이 예시된다.
테트라페닐붕소염으로서는, 2-에틸-4-메틸이미다졸·테트라페닐보레이트, N-메틸몰포린·테트라페닐보레이트 등이 예시된다.
배향막용 조성물 중의 모든 에폭시기에 대한 경화제에 포함되는 관능기(R)와의 함유비(에폭시기/관능기(R))는, 에폭시기가 미반응인 채 잔류하기 어렵고, 단시간으로 충분히 반응시키기 쉬운 점에서는 작은 쪽이 바람직하다. 한편, 본 발명의 배향막용 조성물을 경화시킨 배향막에 관능기(R)가 미반응인 채 잔류하기 어려운 점에서는 큰 것이 바람직하다.
부가 중합형 경화제를 이용하는 경우, 배향막용 조성물 중의 에폭시기에 대한 경화제가 가지는 관능기(R)와의 당량비로, 0.8 이상이 되도록 이용하는 것이 바람직하고, 0.9 이상이 되도록 이용하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 1.5 이하가 되도록 이용하는 것이 바람직하고, 1.2 이하가 되도록 이용하는 것이 더욱 바람직하다.
촉매형 경화제를 이용하는 경우, 용매를 제외한 배향막용 조성물 100 중량부에 대하여 경화제가 0.1 중량부 이상이 되도록 이용하는 것이 바람직하고, 0.2 중량부 이상이 되도록 이용하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 20 중량부 이하가 되도록 이용하는 것이 바람직하고, 15 중량부 이하가 되도록 이용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 범위로 함으로써, 경화 온도가 저온에서도 충분히 경화할 수 있고, 효율적으로 배향막의 이방성 규칙 구조를 형성시키면서도 배향막의 강도를 높여서 성막성을 향상시키는 효과가 얻어지는 경향이 있다.
［용제］
본 발명의 배향막용 조성물은 용제를 함유하여도 되며, 용제를 이용하는 경우, 배향막용 조성물의 각종 재료가 용제에 용해 또는 분산한 상태로 사용된다.
용제로서는, 비점(압력 1013.25［hPa］조건하. 이하, 비점에 관해서는 모두 마찬가지이다.)이 80℃ 이상인 것이 바람직하고, 100℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 300℃ 이하인 것이 바람직하고, 250℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 200℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이들 범위임으로써 배향막을 형성하는 때에 도포 등에 의해 기재상에 배향막용 조성물을 얼룩이나 요철 없이 적용할 수 있고, 적용 후에 용제를 건조하기 쉬운 경향이 있다.
용제로서는, 예를 들면 이하를 들 수 있다.
에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-모노t-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메톡시메틸펜타놀, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜모노알킬에테르류；
에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 글리콜디알킬에테르류；
에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트 등의 글리콜알킬에테르아세테이트류；
디에틸에테르, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 디아밀에테르, 에틸이소부틸에테르, 디헥실에테르 등의 에테르류；
아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소아밀케톤, 디이소프로필케톤, 디이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 에틸아밀케톤, 메틸부틸케톤, 메틸헥실케톤, 메틸노닐케톤 등의 케톤류；
에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세린 등의 1가 또는 다가 알코올류；
n-펜탄, n-옥탄, 디이소부틸렌, n-헥산, 헥센, 이소프렌, 디펜텐, 도데칸 등의 지방족 탄화수소류；
시클로헥산, 메틸시클로헥산, 메틸시클로헥센, 비시클로헥실 등의 지환식 탄화수소류；
벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소류；
아밀포르메이트, 에틸포르메이트, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산프로필, 아세트산아밀, 메틸이소부틸레이트, 에틸렌글리콜아세테이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트, 부티르산부틸, 부티르산이소부틸, 이소부티르산메틸, 에틸카프릴레이트, 부틸스테아레이트, 에틸벤조에이트, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, γ-부티로락톤과 같은 쇄상 또는 환상 에스테르류；
3-메톡시프로피온산, 3-에톡시프로피온산 등의 알콕시카르복실산류；
부틸클로라이드, 아밀클로라이드 등의 할로겐화 탄화수소류；
메톡시메틸펜타논 등의 에테르케톤류；
아세트니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류：
N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드류：
디메틸술폭시드 등의 비프로톤계 용제：
등에서 선택된다. 이들은 단독으로 이용하여도 되고 2종 이상을 병용하여도 된다.
배향막을 후술하는 스핀 코팅법, 다이 코팅법, 롤 코팅법 등의 도포 방식으로 형성하는 경우에는, 용제로서는, 비점이 100℃ 이상인 것이 바람직하고, 120℃ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 200℃ 이하인 것이 바람직하고, 170℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 하한 이상임으로써, 도포의 얼룩 등을 억제할 수 있는 경향이 있다. 또한, 상기 상한 이하임으로써, 건조가 쉬워지고, 특히 내열성이 낮은 기재에 적용하기 용이해지는 경향이 있다.
상기 용제 중 도포성, 표면 장력 등의 밸런스가 우수하고, 배향막용 조성물 중의 구성 성분의 용해도가 비교적 높은 경향이 있기 때문에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 글리콜알킬에테르아세테이트류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드류가 바람직하다.
［계면활성제］
본 발명의 배향막용 조성물은 이방성 색소막을 도포하는 때의 젖음성, 도포성 등을 향상시키기 위해 계면활성제를 함유하는 것이 바람직하다. 계면활성제로서는, 예를 들면, 음이온계, 양이온계, 비이온계, 양성 계면활성제 등을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 이방성 색소막용으로서의 배향막의 적용성에서, 비이온계 계면활성제를 이용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 불소계나 실리콘계의 계면활성제를 이용하는 것이 배향막용 조성물의 도포성의 면에서도 효과적이다.
불소계 계면활성제로서는, 퍼플루오르알킬술폰산, 퍼플루오르알킬카르복실산, 불소텔로머알콜 등을 들 수 있다. 실리콘계 계면활성제로서는, 여러 종류의 직쇄, 및 분기쇄를 포함하는 폴리에테르 변성실리콘 등을 들 수 있다.
이러한 계면활성제로서는, 예를 들면, 실리콘계에서는 TSF4460(GE 토시바 실리콘 사제), BYK-300, BYK-325, BYK-330(빅케미 사제), KP340(신에츠 실리콘 사제), SH7PA(토레 실리콘 사제), L-77(일본 유니카 사제), 불소계에서는 FC4430(스미토모 3 M 사제), DFX-18(네오스 사제), F-470, F-475, F-478 및 F-559(모두 DIC(주) 제), DS-401(다이킨 사제) 등을 들 수 있다.
또한 계면활성제는 1종을 이용하여도 되고 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용하여도 된다.
그 중에서도, 중합성기를 가지는 불소계 계면활성제가 분산성, 응집에 기인하는 결함의 저감 및 계면활성 작용의 효과 계속성의 점에서 바람직하다. 불소계 계면활성제가 가지는 중합성기로서는, 하기의 식 U-1~U-5에 예시된 것을 들 수 있다.
Figure pct00037
이러한 계면활성제로서는, DIC(주) 제의 메가팍 시리즈를 들 수 있다.
계면활성제를 이용하는 경우, 그 함유량은 용매를 제외한 배향막용 조성물에 대하여 0.001 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.005 질량% 이상이 보다 바람직하며, 0.01 질량% 이상이 더욱 바람직하고, 0.03 질량% 이상이 특히 바람직하다. 또한, 10 질량% 이하가 바람직하고, 1 질량% 이하가 보다 바람직하며, 0.5 질량% 이하가 더욱 바람직하고, 0.3 질량% 이하가 특히 바람직하다. 계면활성제의 함유량이 상기 범위임으로써 배향막의 평활성 및 균일성이 얻어지는 경향이 있다.
［밀착 향상제］
배향막용 조성물의 밀착성을 개선하기 위하여 예를 들면, 실란 커플링제 등의 밀착 향상제를 함유할 수 있다.
실란 커플링제의 종류로서는, 에폭시계, (메타)아크릴계, 아미노계 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용하여도 되고 2종 이상을 혼합하여 이용하여도 된다. 바람직한 실란 커플링제로서 예를 들면, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 (메타)아크릴옥시실란류； 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등의 에폭시실란류； 3-우레이도프로필트리에톡시실란 등의 우레이도실란류； 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 이소시아네이트실란류를 들 수 있다.
이들 중에서도, 에폭시실란류의 실란 커플링제가 특히 바람직하다.
밀착 향상제를 이용하는 경우, 그 함유량은 용매를 제외한 배향막용 조성물에 대하여 0.05 질량% 이상이 바람직하고, 0.1 질량% 이상이 보다 바람직하다. 또한, 10 질량% 이하가 바람직하고, 7 질량% 이하가 보다 바람직하다. 밀착 향상제를 상기 범위에서 함유함으로써, 배향막의 기계적 및 화학적 접착성이 향상되는 효과가 얻어지는 경향이 있다.
［그 외의 첨가물］
본 발명의 배향막용 조성물에는 부분 구조(P)를 가지고, 또한 에폭시기 및 관능기(R)는 가지지 않는 화합물이 포함되어도 된다. 그 경우에는 에폭시기나 관능기(R)를 가지는 화합물을 병용하거나 케이스(1)~(7) 등에 첨가하여 사용할 수 있다.
부분 구조(P)를 가지고, 또한 에폭시기 및 관능기(R)를 가지지 않는 화합물은 배향막용 조성물의 바람직한 범위에 포함되는 조성으로 제어할 수 있다면 구조, 분자량, 물성 등에 제한은 없고 임의로 사용할 수 있다. 또한 그와 같은 경우, 시판품을 사용할 수도 있으며, 예를 들면 부분 구조(P)를 가지는 폴리이미드나 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트 등의 시판 폴리머를 사용할 수 있다.
［필러］
본 발명의 배향막용 조성물은 필러를 강도의 향상을 목적으로 포함하여도 된다. 필러 중에서도, 무기 필러를 이용하는 것이 바람직하다.
무기 필러로서는, 알루미나(Al2O3), 질화알루미늄(AlN), 질화붕소(BN), 질화규소(Si3N4), 실리카(SiO2) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, Al2O3, AlN, BN 또는 SiO2가 바람직하고, 특히 Al2O3, BN 또는 SiO2가 바람직하다. 이들 무기 필러는 1종을 단독으로 이용하여도 되고 2종 이상을 임의로 조합 및 비율로 혼합하여 이용하여도 된다.
입자상이나 편평상(扁平狀)의 무기 필러이면, 평균 입경 0.05~1000μm 정도의 것을 이용하는 것이 바람직하다. 상기 상한 이하임으로써, 배향막 중에 보이드가 잔류하기 어려운 경향이 있다. 또한, 상기 하한 이상임으로써, 배향막용 조성물 중에서의 응집을 억제하고 분산성을 향상시킬 수 있는 경향이 있다.
또한, 응집상의 무기 필러이면, 평균 결정지름이 0.01μm~5μm이고, 평균 응집지름이 1~1000μm인 것을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 배향막용 조성물 중의 필러의 함유량은 용매를 제외한 배향막용 조성물 100 중량부에 대하여 5 중량부 이상이 바람직하고, 10 중량부 이상이 보다 바람직하다. 또한, 1900 중량부 이하가 바람직하고, 1800 중량부 이하가 보다 바람직하다. 필러의 함유량이 상기 하한 이상임으로써, 필러에 의한 열전도성이 얻어지는 경향이 있고, 상기 상한 이하임으로써, 배향막의 경화성 및 물성이 얻어지는 경향이 있다.
＜＜배향막용 조성물의 용도 및 이용 형태＞＞
상기 본 발명의 배향막용 조성물은 저온에서도 이방성 색소막용 조성물에 대한 배향 규제력이 높은 배향막을 제작할 수 있으며, 상기 배향막 상에 형성된 이방성 색소막의 배향 특성이 높은 것이다. 또한, 본 발명의 배향막용 조성물로부터 얻어지는 배향막은 러빙 등의 표면 처리를 실시함으로써, 부분 구조(P)의 규칙성이 증가한 이방성 규칙 구조를 형성하기 쉬워져서, 얻어지는 배향막의 규칙성을 증가시키는 것이 가능해진다. 본 발명의 배향막용 조성물은 후술하는 이방성 색소막용의 배향막에 특히 유용하고, 상기 이방성 색소와 조합하여 광학 소자, 특히 편광 소자의 형성용으로 매우 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명의 배향막용 조성물로부터 형성된 배향막, 색소 등으로부터 형성된 이방성 색소막 등을 포함하는 광학 소자가 제공된다. 이하, 이들 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
＜＜배향막용 조성물의 제조 방법＞＞
본 발명의 배향막용 조성물은 상기의 화합물, 반응 혼합물, 용제 등을 혼합함으로써 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 배향막용 조성물의 고형분 농도는 통상적으로 1 질량% 이상이고, 바람직하게는 3 질량% 이상이다. 또한, 통상적으로 50 질량% 이하이며, 바람직하게는 30 질량% 이하이다. 본 발명의 배향막용 조성물은 용제를 사용하여 상기 범위가 되도록 용액을 제조하여 사용된다.
본 발명의 배향막용 조성물의 경화에 있어서는 소정의 조성으로 혼합한 배향막용 조성물을 후술하는 방법 및 조건으로 피도포 재료(기판)에 도포하고 열경화하는 방법을 들 수 있다.
＜화합물 A 및 화합물 B의 제조 방법＞
본 발명의 배향막용 조성물에 포함되는 화합물의 제조 방법은 특히 한정되지 않고, 공지의 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
예를 들면, 부분 구조(P)를 포함하는 화합물은, 그 구조 구축법은 특히 제한되지 않고, 공지의 방법을 이용한 구축과 화합물에 대한 유도가 가능하다. 또한, 예를 들면 부분 구조(P) 및 관능기(R)를 포함하는 화합물은 부분 구조(P)와 관능기(R)의 도입 순서에 제한되지 않고, 원료 입수나 가공상의 용이성 및 반응성에 따라 실시할 수 있다. 에폭시기와 반응하는 관능기를 가지는 성분을 출발 물질로 이용하여도, 나중에 관능기(R)를 도입 가능한 다른 관능기를 가지는 성분을 출발 물질로 이용하고, 부분 구조(P)를 구축한 후에 관능기(R)에 유도화하여도 된다.
화합물 A 및 화합물 B의 제조예를 나타내지만, 화합물 E 및 화합물 F도 각각 마찬가지의 방법으로 얻을 수 있다.
［화합물 A의 제조예］
화합물 A의 구체적인 제조예의 하나로서, 부분 구조(P)로서 프탈이미드 구조를 포함하는 화합물 A(예시 화합물 A3)의 유도 방법에 대하여 설명한다.
또한 화합물 E에 대해서도 마찬가지의방법으로 제조할 수 있다.
일반적으로, 이미드 골격은 산무수물 또는 디카르복실산과 아민과의 축합, 수소화 이미드의 알킬화 또는 아미노기와의 반응으로 유도하는 것이 알려져 있다.
여기서, 에폭시기를 도입할 수 있는 관능기로서 수산기를 가지는 1급 아민과 프탈산무수물의 반응에 의하여, 수산기를 가지는 프탈이미드 구조를 구축한 후, 수산기의 글리시딜화 또는 수산기의 아릴화를 실시한다. 또한, 계속하여 공지의 산화제를 이용한 알릴기의 산화에 의하여 에폭시기를 도입할 수 있으며, 화합물 A3(l3=m3=1)를 제조할 수 있다.
Figure pct00038
다음으로, 부분 구조(P)로서 벤조옥사졸 구조를 포함하는 화합물 A(예시 화합물 A8)의 유도 방법에 대하여 설명한다. 일반적으로, 벤조옥사졸 골격은 o-아미노 페놀과 카르복실산 또는 카르복실산 유도체와의 축합 반응으로 유도할 수 있는 것이 알려져 있다.
여기서, 에폭시기에 유도 가능한 관능기로서 알릴기를 가지는 카르복실산과 o-아미노 페놀 유도체를 반응시켜서 알릴기를 가지는 벤조옥사졸 유도체를 얻고, 이것을 공지의 산화제를 이용하여 에폭시화함으로써, 화합물 A8(l8=m8=1)를 제조할 수 있다.
Figure pct00039
［화합물 B의 제조예］
화합물 B의 구체적인 제조예를 설명한다. 또한 화합물 F에 대해서도 마찬가지의 방법으로 제조할 수 있다.
부분 구조(P)로서 프탈이미드 구조를 포함하고, 관능기(R)로서 수산기를 가지는 화합물 B(예시 화합물 B3)의 경우를 설명한다. 화합물 B3은 화합물 A3의 제조예에서 예를 든 프탈이미드 구조를 구축한 때에 얻어진 중간체를 그대로 화합물 B3(R3=OH, e3=f3=1)로서 이용할 수 있다.
Figure pct00040
또한, 부분 구조(P)로서 프탈이미드 구조를 포함하고, 관능기(R)로서 카르복실산을 가지는 화합물 B(예시 화합물 B6)의 경우를 설명한다. 트리멜리트산무수물을 1급 아민 화합물과 반응시킴으로써, 1 공정으로 관능기(R)로서 카르복실산을 가지는 화합물 B6(R6=COOH, e6=f6=1, g6는 2 이상, 12 이하의 정수)를 제조할 수 있다.
Figure pct00041
＜반응 혼합물 D의 제조 방법＞
혼합한 배향막용 조성물을 미리 낮은 반응율로 경화 반응을 일으켜 놓고, 그 후 피도포 재료(기판)에 도포하고 재차 가열하여 완전히 열경화한다고 하는 방법도 들 수 있다. 이 방법으로서는, 특히 한정되지 않지만, 간편한 방법으로서는, 방법(1) 페녹시 수지화, 방법(2) 올리고머화의 2개를 들 수 있다.
［방법(1) 페녹시 수지화］
페녹시 수지화란, 일반적으로 2 관능성 에폭시 화합물을 부가형의 경화제와 함께 가열하여 가용성의 선상 수지(고분자형 에폭시 수지 또는 페녹시 수지로 불린다)에 유도하는 것이다. 방법(1)에서는 배향막용 조성물을 도포 전에 페녹시 수지화하는 것이다. 특히, 2 관능성의 에폭시 화합물과 2 관능성의 경화제와의 조합에 있어서 바람직하다. 상기의 배향막용 조성물이면, 페녹시 수지화의 반응 전화율은 특히 한정되지 않는다. 에폭시기와 경화제와의 반응 전화율은 촉매, 온도, 시간 등의 반응 조건으로 적절히 제어할 수 있다.
방법(1)로서는, 예를 들면 하기의 식에 나타내는 것과 같이, 부분 구조(P)로서 프탈이미드기를 가지는 에폭시 화합물과 페놀 경화제 등으로부터 유도한 페녹시 수지를 피도포제에 도포함으로써, 본 발명의 배향막을 얻는 것이 가능하다.
Figure pct00042
［방법(2) 올리고머화］
방법(2)는 소정의 혼합비로 조정한 배향막용 조성물을 도포 전에 낮은 반응율로 가열 경화시킨 올리고머 용액을 이용하는 방법이다. 특히, 배향막용 조성물에 용매를 사용하는 경우에 특히 매우 바람직하게 실시할 수 있다.
방법(2)로서는, 예를 들면, 화합물 A로서 예시한 화합물 A29와 산무수물 경화제를 경화조제의 존재 하에서 수시간 가열 처리하는 방법을 들 수 있다.
올리고머화의 반응율은 1H-NMR에 의한 반응물 중의 에폭시기의 잔존으로부터 추산할 수 있다. 본 발명에 있어서 올리고머화의 반응율에 특히 제한은 없고, 얻어지는 올리고머가 본 발명에서의 배향막 조성물로서 문제 없이 사용할 수 있는 범위의 반응율을 선택하면 된다. 예를 들면, 50% 이하의 반응율로 얻어지는 올리고머를 이용함으로써, 본 발명의 이방성 색소막용 배향막의 형성이 용이해진다.
＜＜배향막의 형성 방법 및 배향막＞＞
본 발명의 배향막은 피도포 재료에 대하여 본 발명의 배향막용 조성물을 도포하는 것으로 형성할 수 있다.
도포 방법은 균일한 두께의 층을 형성할 수 있는 방법이면 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 다이 코팅, 스핀 코팅, 스크린 인쇄, 플렉소 인쇄, 스프레이, 어플리케이터를 이용하는 캐스팅법, 코터를 이용하는 방법, 분무에 의한 방법, 침지법, 캘린더법, 캐스팅법 등을 들 수 있다.
피도포 재료의 기판으로서는, 예를 들면, 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리올레핀 등의 플라스틱으로 이루어진 투명 기판 등을 이용할 수 있다. 본 발명의 배향막용 조성물을 도포하는 때에는 기판의 표면에 관능성 실란 함유 화합물, 관능성 티탄 함유 화합물을 미리 도포할 수도 있다. 또한 자외선 처리, 플라스마 처리 등을 실시할 수도 있다.
배향막용 조성물을 도포한 후, 용제를 휘발시키는 공정을 가하여도 된다. 이 용매를 휘발시키는 방법도 특히 한정되지 않는다. 통상적으로는 핫 플레이트, 적외선 오븐, 컨벡션 오븐, 열풍 가열, 마이크로파 가열, 핫 롤, 감압 건조기, 가열 감압 건조기 등을 사용하여 건조된다. 용제를 감압 하에서 휘발시키는 경우, 용제의 비점에 따르지만 감압도는 0.01~500 mmHg이 바람직하고, 건조 시간은 1초~10분의 범위에서 선택된다.
용매를 휘발시키기 위하여 가열하는 경우의 가열 온도는 용매의 종류에 따라 바람직한 온도를 이용할 수 있지만, 통상적으로 20℃ 이상, 바람직하게는 40℃ 이상, 더욱 바람직하게는 60℃ 이상이다. 또한, 바람직하게는 200℃ 이하, 보다 바람직하게는 180℃ 이하, 더욱 바람직하게는 150℃ 이하이다. 가열 온도가 상기 하한 이상인 경우, 용매가 충분히 휘발되는 점에서 바람직하다. 또한, 가열 온도가 상기 상한 이하인 경우, 내열성이 낮은 재료, 예를 들면 폴리에스테르 수지나 폴리올레핀 수지 등의 피도포 재료에 배향막을 형성한 때의 각 재료의 성능 저하를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
건조 시간은 용제 성분의 종류, 사용하는 건조기의 성능 등에 따르며, 통상적으로는 15초~10분간의 범위에서 선택되고 바람직하게는 30초~5분간의 범위에서 선택된다.
용제의 건조에는 감압하에서 건조시키는 방법과 가열에 의한 방법을 병용하여도 되고, 하나를 이용하여도 된다.
건조 후의 도막은 통상적으로, 더욱 가열함으로써 경화된다. 경화 시의 가열 온도는 통상적으로 60℃ 이상이고, 바람직하게는 80℃ 이상이다. 또한, 통상적으로 250℃ 이하이며, 바람직하게는 230℃ 이하, 더욱 바람직하게는 200℃ 이하, 특히 바람직하게는 180℃ 이하, 가장 바람직하게는 150℃ 이하이다. 가열 시간은 특히 한정되지 않지만, 10분~5시간이고, 바람직하게는 30분 ~4시간이다. 가열 온도 및 시간은 부분 구조(P), 경화제의 종류, 용매의 종류 등에도 따르지만, 얻어지는 배향막의 기계 물성이나 이방성 색소 조성물에 대한 배향 규제력, 러빙 등의 표면 처리의 효과, 기재의 내열 온도, 액정 디스플레이용의 다른 재료의 내열 온도, 사용 에너지의 저감의 관점에서 상기 범위가 바람직하다.
이 온도 범위에서 경화함으로써, 부분 구조(P)가 이방성 규칙 구조를 형성하면서 경화가 진행되기 때문에, 얻어지는 배향막이 이방성 규칙 구조가 있는 도메인을 가지며, 그 표면에 형성되는 이방성 색소막의 배향을 높일 수 있다. 또한, 이 온도 범위에서 경화함으로써, 배향막이 이방성 규칙 구조를 가지며 적절한 막 강도가 되는 점에서, 러빙 등의 표면 처리에 의해 더욱 규칙성이 증가하여 그것의 표면에 형성되는 이방성 색소막의 배향성을 높일 수 있다.
또한, 경화 온도 및 경화 시간이 상기 범위임으로써 에폭시기의 반응이 적당한 속도로 진행되고 배향막이 규칙 구조를 형성하기 쉬워지며, 러빙 등의 표면 처리를 하기 쉬운 강도가 되는 경향이 있다. 또한, 생산성이 우수한 경향이 있다.
경화의 가열 방법은 특히 한정되지 않지만, 저온으로부터 서서히 승온함으로써 부분 구조(P)의 이방성 규칙 구조를 더욱 형성하기 쉬워지는 경향이 있다.
배향막의 두께는 막이 균일하게 제작될 수 있고 또한 충분한 배향 특성을 발현하기 위하여 통상적으로 1 nm 이상, 바람직하게는 5 nm 이상, 더욱 바람직하게는 10 nm이상이며, 액정 셀이나 디스플레이를 얇게 하기 위하여 통상적으로 10μm 이하, 바람직하게는 1μm 이하, 더욱 바람직하게는 500 nm 이하이다.
배향막의 배향 특성을 높이기 위하여 상기에서 얻어진 도포면을 예를 들면 나일론, 레이온, 코튼 등의 섬유로 이루어진 천을 감은 롤으로 일정 방향으로 문지르는 러빙 처리, 직선 편광을 조사하는 등의 표면 처리를 실시하거나 자장 등의 외력을 가하거나 하여 분자를 배향시킴으로써 실시할 수 있다. 이들의 처리를 실시함으로써, 이방성 색소막용 조성물에 대한 배향 규제력이 보다 높은 배향막을 제작할 수 있다.
＜＜이방성 색소막＞＞
본 발명의 배향막용 조성물과 조합하여 이용하는 이방성 색소막은 습식 성막법으로 형성된다. 이방성 색소막은 색소 및 용제를 포함하는 이방성 색소막용 조성물을 이용하여 얻어진다. 또한, 이방성 색소막용 조성물에는 필요에 따라 바인더 수지, 모노머, 경화제, 첨가제 등이 배합되어도 된다. 이방성 색소막용 조성물의 태양으로서는 용액상이어도 되고 겔상이어도 된다. 이방성 색소막용 조성물은 용제 중에 색소 등이 용해 또는 분산하고 있는 상태이어도 된다.
여기서, 이방성 색소막용 조성물은 농도를 변경하면 액정상의 상태가 되거나 또는 조성물로서 액정상의 상태인 것이, 조성물 중의 용제가 증발한 후에 형성되는 이방성 색소막의 배향 특성을 높이는 관점에서 바람직하다. 또한 본 실시의 형태에 있어서, 액정상의 상태란 「액정의 기초와 응용」(마츠모토 쇼이치·카쿠다 이치로오 저, 1991)의 1~16 페이지에 기재되어 있는 상태의 것을 말한다. 특히 3 페이지에 기재되어 있는 네마틱상이 바람직하다.
＜색소＞
색소에 있어서는 통상적으로 2색성 색소가 이용된다. 본 발명에 있어서, 색소는 액정상을 가지는 색소인 것이 바람직하다. 여기서, 액정상을 가지는 색소란 용제 중에서 리오트로픽 액정성을 나타내는 색소를 의미한다.
또한, 본 발명에서 이용되는 리오트로픽 액정성 화합물은 후술의 습식 성막법으로 제공하기 위하여 물이나 유기용매에 가용인 것이 바람직하고, 특히 수용성인 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 것은 「유기 개념도-기초와 응용」(코다젠세이 저, 산쿄 출판, 1984년)에서 정의되는 무기성 수치가 유기성 수치보다 작은 화합물이다. 또한, 염 형태를 갖지 않는 유리의 상태에서 그 분자량이 200 이상인 것이 바람직하고, 300 이상인 것이 특히 바람직하다. 한편, 분자량이 1500 이하인 것이 바람직하고, 1200 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한 수용성이란 실온에서 화합물이 물에 대하여 통상적으로 0.1 질량% 이상, 바람직하게는 1 질량% 이상 용해하는 것을 말한다.
리오트로픽 액정성 화합물은 1종을 단독으로 이용하여도 되고 2종 이상을 조합하여 이용하여도 된다.
색소로서 구체적으로는 아조계 색소, 스틸벤계 색소, 시아닌계 색소, 프탈로시아닌계 색소, 축합다환계 색소(페릴렌계, 옥사진계, 인단트론계 등) 등을 들 수 있다. 이들 색소는 수용성이기 때문에 술포기를 가지는 것이 바람직하다. 이 색소들 중에서도, 본 발명의 배향막용 조성물의 조합에 의해 이방성 색소막 중에서 높은 분자 배열을 가질 수 있는 아조계 색소가 바람직하다.
아조계 색소란 아조기를 적어도 하나 이상 가지는 색소를 말한다. 그러한 1분자 중의 아조기의 수는 색조 및 제조의 관점에서 2 이상이 바람직하고, 6 이하가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 4 이하이다.
본 발명에 이용되는 색소는 특히 한정되지 않고, 공지의 색소를 이용할 수 있다.
색소로서는, 예를 들면, 일본특개 2006-079030호 공보, 일본특개 2010-168570호 공보, 일본특개 2007-302807호 공보, 일본특개 2008-081700호 공보, 일본 특개평 09-230142호 공보, 일본특개 2007-272211호 공보, 일본특개 2007-186428호 공보, 일본특개 2008-69300호 공보, 일본특개 2009-169341호 공보, 일본특개 2009-161722호 공보, 일본특개 2009-173849호 공보, 일본특개 2010-039154호 공보, 일본특개 2010-180314호 공보, 일본특개 2010-266769호 공보, 일본특개 2010-031268호 공보, 일본특개 2011-012152호 공보, 일본특개 2011―016922호 공보, 일본특개 2010-100059호 공보, 일본특개 2011-141331호 공보, 일본특개 2011-190313호 공보, 일본특표평 08-511109호 공보, 일본특표 2001-504238호 공보, 일본특개 2006-48078호 공보, 일본특개 2006-98927호 공보, 일본특개 2006-193722호 공보, 일본특개 2006-206878호 공보, 일본특개 2005-255846호 공보, 일본특개 2007-145995호 공보, 일본특개 2007-126628호 공보, 일본특개 2008-102417호, 일본특개 2012-194357호 공보, 일본특개 2012-194297호 공보, 일본특개 2011-034061호 공보, 일본특개 2009-110902호 공보, 일본특개 2011-100059호 공보, 일본특개 2012-194365호 공보, 일본특개 2011-016920호 공보 등에 기재된 색소를 들 수 있다.
아조계 색소 중에서도, 유리산의 형태로 이하의 식(12)의 구조를 가지는 디스아조, 트리스아조 및 테트라키스아조의 각 색소가, 파장 분산성이 낮고, 가시 영역에서 광역에 흡수를 가지는 색조를 얻어지는 점에서 바람직하다.
Figure pct00043
［상기 식(12)에 있어서,
E1는 임의의 유기기를 나타내고,
R30 및 R31는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 페닐기 또는 치환기를 가져도 되는 아실기를 나타내며,
p 및 q는 각각 독립적으로 0~6의 정수이고, p＋q는 6 이하이다.］
상기 식(12)에 있어서, p 및 q는 각각 독립적으로 바람직하게는 0~2의 정수이다. 또한 p＋q는 1 이상이 바람직하고, 2 이상이 보다 바람직하다. 또한, p＋q는 4 이하가 바람직하다. 상기 범위임으로써 색소의 물이나 유기 용매에 대한 용해성과 회합 특성이 얻어지는 경향이 있다.
또한 식(12)의 구조 중에서도, 이하의 유리산의 형태로 식(13)의 부분 구조를 가지는, 디스아조, 트리스아조 및 테트라키스아조의 각 색소가, 파장 분산성이 낮고 가시 영역에서 광역으로 흡수를 가지는 색조가 얻어지고, 또한 편광막으로 하는 경우에 높은 2색성이 얻어지는 점에서 특히 바람직하다.
Figure pct00044
［상기 식(13)에 있어서,
E2는 임의의 유기기를 나타내고,
R32 및 R33는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 알킬기 또는 치환기를 가져도 되는 페닐기를 나타낸다.］
본 실시의 형태에서의 색소는 유리산의 형태인 채 사용하여도 되고, 산기의 일부가 염의 형태를 가지고 있는 것이어도 된다. 또한, 염 형태의 색소와 유리산 형태의 색소가 혼재하여도 된다. 또한, 제조 시에 염 형태로 얻어진 경우에는 그대로 사용하여도 되고, 소망하는 염의 형태로 변환하여도 된다. 염 형태의 교환 방법으로서는, 공지의 방법을 임의로 이용할 수 있으며, 예를 들면 이하의 방법을 들 수 있다.
1) 염 형태로 얻어진 색소의 수용액에 염산 등의 강산을 첨가하고, 색소를 유리산의 형태로 산석(酸析)시킨 후, 소망하는 짝이온을 가지는 알칼리 용액(예를 들면 수산화 리튬 수용액)으로 색소 산성기를 중화하여 염 교환하는 방법.
2) 염 형태로 얻어진 색소의 수용액에 소망하는 짝이온을 가지는 대과잉의 중성염(예를 들면, 염화 리튬)을 첨가하여 염석 케이크의 형태로 염 교환을 실시하는 방법.
3) 염 형태로 얻어진 색소의 수용액을 강산성 양이온 교환 수지로 처리하고, 색소를 유리산의 형태로 산석시킨 후, 소망하는 짝이온을 가지는 알칼리 용액(예를 들면 수산화 리튬 수용액)으로 색소 산성기를 중화하여 염 교환하는 방법.
4) 미리 소망하는 짝이온을 가지는 알칼리 용액(예를 들면 수산화 리튬 수용액)으로 처리한 강산성 양이온 교환 수지에 염 형태로 얻어진 색소의 수용액을 작용시켜 염 교환을 실시하는 방법.
또한, 본 실시의 형태에서의 색소가 가지는 산성기가 유리산 형태가 되는지, 염 형태가 되는지는 색소의 pKa와 색소 수용액의 pH에 의존한다.
상기의 염 형태의 예로서는, Na, Li, K 등의 알칼리 금속의 염, 알킬기 또는 히드록시알킬기로 치환되어도 되는 암모늄의 염 또는 유기 아민의 염을 들 수 있다. 유기 아민의 예로서, 탄소 수 1~6의 저급 알킬 아민, 히드록시기가 치환된 탄소 수 1~6의 저급 알킬 아민, 카르복실기가 치환된 탄소 수 1~6의 저급 알킬 아민 등을 들 수 있다. 이들 염 형태의 경우, 그 종류는 1 종류에 한정되지 않고 복수의 종류가 혼재하여도 된다.
또한, 본 발명에 있어서 색소는 단독으로 사용할 수 있지만, 이들 2종 이상을 병용하여도 되고, 또한 배향을 저하시키지 않는 정도로 상기 예시 색소 이외의 색소를 배합하여 이용할 수도 있다. 이것에 의해 각종의 색상을 가지는 이방성 색소막을 제조할 수 있다.
다른 색소를 배합하는 경우의 배합용 색소의 예로서는, C.I.Direct Yellow 12, C.I.Direct Yellow 34, C.I.Direct Yellow 86, C.I.Direct Yellow 142, C.I.DirectYellow 132, C.I.Acid Yellow 25, C.I.Direct Orange 39, C.I.Direct Orange 72, C.I.Direct Orange 79, C.I.Acid Orange 28, C.
I.Direct Red 39, C.I.Direct Red 79, C.I.Direct Red 81, C.I.Direct Red 83, C.I.Direct Red 89, C.I.Acid Red 37, C.I.Direct Violet 9, C.I.Direct Violet 35, C.I.Direct V iolet 48, C.I.Direct Violet 57, C.I.Direct Blue 1, C.I.Direct Blue 67, C.I.Direct Blue 83, C.I.Direct Blue 90, C.I.Direct Green 42, C.I.DirectGreen 51, C.I.Direct Green 59 등을 들 수 있다.
［이방성 색소막용 조성물 중의 색소의 농도］
이방성 색소막용 조성물 중의 색소의 농도로서는, 성막 조건에도 따르지만, 바람직하게는 0.01 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 이상, 특히 바람직하게는 5 질량% 이상, 보다 바람직하게는 7 질량% 이상이다. 또한, 바람직하게는 50 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 30 중량% 이하이다. 색소 농도가 상기 범위임으로써 점도가 지나치게 높아지지 않고 균일한 박막 도포를 할 수 있다. 또한, 이방성 색소막용 조성물 중에서 색소가 석출되는 것을 억제하는 경향이 있다. 또한, 얻어지는 이방성 색소막에 있어서 충분한 2색비 등의 이방성이 얻어지는 경향이 있다.
［이방성 색소막용 조성물의 용매］
용매로서는, 물, 수(水)혼화성이 있는 유기 용제, 이들의 혼합물 등이 바람직하다.
유기 용제의 구체예로서는, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 글리세린 등의 알코올류, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 글리콜류, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등의 셀로솔브류 등을 들 수 있다.
이들은 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용하여도 된다.
［이방성 색소막용 조성물의 첨가제］
이방성 색소막 조성물에는 추가적으로 필요에 따라 계면활성제, 레벨링제, 커플링제, pH조정제 등의 첨가제를 배합할 수 있다. 첨가제에 의하여 젖음성, 도포성 등을 향상시킬 수 있는 경우가 있다.
계면활성제로서는, 음이온성, 양이온성 및 비이온성의 어느 것도 사용 가능하다. 그 첨가 농도는 특히 한정되는 것은 아니지만, 이방성 색소막용 조성물 중의 농도로서 통상적으로 0.05 중량% 이상, 0.5 중량% 이하인 것이 바람직하다. 이들 범위임으로써 첨가한 효과를 얻기 충분하고, 또한 색소 분자의 배향을 저해하지 않는 경향이 있다.
또한, 이방성 색소막용 조성물 중에서의 색소의 조염이나 응집 등의 불안정성을 억제하는 등의 목적을 위하여 공지의 산/알칼리 등의 pH조정제 등을 이방성 색소막용 조성물의 구성 성분의 혼합의 전후 또는 혼합 중의 어느 경우에도 첨가하여도 된다. 또한 상기 이외의 첨가제로서"Additiｖe for Coating", Edited by J.Bieleman, Willey-VCH(2000) 기재의 공지의 첨가제를 이용할 수도 있다.
본 발명의 이방성 색소막용 조성물에는 일본특개 2007-199333호 공보 및 일본특개 2008-101154호 공보에 기재된 방법에 따라 안트라퀴논 화합물을 배합하여도 된다. 또한, 일본특개 2006-3864호 공보 및 일본특개 2006-323377호 공보에 기재된 방법을 이용하여도 된다.
또한, 본 발명의 이방성 색소막용 조성물은 일본특개 2007-178993호 공보에 기재되어 있는 것과 같이 이방성 색소막용 조성물 중의 아조계 화합물의 산성기에 대하여 양이온 0.9 당량 이상, 0.99 당량 이하, 및 강산성 음이온 0.02 당량 이상, 0.1 당량 이하를 함유시키는 등으로 하여서, 이방성 색소막용 조성물의 온도 5℃, 변형 인가 후 0.01초 후의 완화 탄성률 G이 10분의 1로 저하될 때까지의 시간을 0.1초 이하로 하여 이방성 색소막의 결함을 제어할 수 있다.
＜이방성 색소막의 형성 방법＞
본 발명에서는 습식 성막법에 의하여 본 발명의 배향막 상에 이방성 색소막을 형성하는 것이 바람직하다. 본 발명에서의 습식 성막법이란, 이방성 색소막용 조성물을 배향막 상에 어떠한 방법으로 적용하고, 용제가 건조하는 과정을 거쳐서 색소 등을 기재 상에 배향·적층시키는 방법이다.
습식 성막법에서는 이방성 색소막용 조성물이 기재 상에 형성되면, 이미 이방성 색소막용 조성물 중에서 또는 용제가 건조하는 과정에서 색소 자체가 자기 회합함으로써 미소 면적에서 배향이 일어난다. 이 상태에서 외장을 부여함으로써, 매크로한 영역에서 일정한 방향으로 배향시켜 소망하는 성능을 가지는 이방성 색소막을 얻을 수 있다. 이 점에서, 이른바 폴리비닐알코올(PVA) 필름 등을 색소를 포함하는 용액으로 염색하고 연신하여 연신 공정만으로 색소를 배향시키는 것을 원리로 하는 방법과는 상이하다. 또한 여기서 외장이란, 미리 기재 상에 실시된 배향막 등의 처리층의 영향, 전단력, 자장 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 이용하여도 되고 복수를 조합하여 이용하여도 된다.
또한, 이방성 색소막용 조성물을 기재 상에 형성하는 과정, 외장을 부여하여 배향시키는 과정, 용제를 건조시키는 과정은 순차적으로 실시하여도 동시에 실시하여도 된다.
습식 성막법에서의 이방성 색소막용 조성물을 기재 상에 적용하는 방법으로서는, 예를 들면, 도포법, 딥 코팅법, LB막 형성법, 공지의 인쇄법 등을 들 수 있다.
또한 이와 같이 하여 얻어진 이방성 색소막을 다른 기재에 전사하는 방법도 있다. 이 중에서도 본 발명은 도포법을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 이방성 색소막용 조성물을 피도포 재료에 대하여 도포함으로써 이방성 색소막을 형성할 수 있다.
이방성 색소막의 배향 방향은 통상적으로 도포 방향과 일치하지만, 도포 방향과 상이하여도 된다. 또한 본 실시 형태에 있어서 이방성 색소막의 배향 방향이란 예를 들면, 이방성 색소막이면 편광의 투과축 또는 흡수축이고, 위상차막이면 진상축 또는 지상축이다.
본 실시 형태에서의 이방성 색소막은 광 흡수의 이방성을 이용하여 직선 편광, 원 편광, 타원 편광 등을 얻는 편광막 또는 위상차막으로서 기능하는 것 이외에, 막 형성 프로세스와 기판이나 유기 화합물(색소나 투명 재료)을 함유하는 조성물의 선택에 의하여 굴절 이방성이나 전도 이방성 등의 각종 이방성막으로서 기능화가 가능하다.
이방성 색소막용 조성물을 도포하여 이방성 색소막을 얻는 방법은 특히 한정되지 않는다. 예를 들면, 하라사키 이사무차 저 「코팅 공학」(주식회사 아사쿠라 서점, 1971년 3월 20일 발행) 253페이지~277페이지에 기재된 방법, 이치무라 쿠니야스 감수 「분자 협조 재료의 창제와 응용」(주식회사 씨엠씨 출판, 1998년 3월 3일 발행) 118페이지~149페이지에 기재된 방법, 단차 구조를 가지는 기판(미리 배향 처리를 실시하여도 된다) 상에 슬롯 다이 코팅법, 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 블레이드 코팅법, 커텐 코팅법, 파운틴법, 딥법 등으로 도포하는 방법을 들 수 있다. 그 중에서도 슬롯다이 코팅법을 채용하면 균일성이 높은 이방성 색소막이 얻어지기 때문에 바람직하다.
이방성 색소막용 조성물을 연속적으로 도포하는 때의 이방성 색소막용 조성물의 공급 방법, 공급 간격은 특히 한정되지 않는다. 도포액의 공급 조작을 간이하게 하고, 도포액의 개시 시와 정지 시의 도포막 두께의 변동을 억제할 수 있는 경향이 있기 때문에, 이방성 색소막의 막 두께가 얇은 때에는 특히 연속적으로 이방성 색소막용 조성물을 공급하면서 도포하는 것이 바람직하다.
이방성 색소막용 조성물을 도포하는 속도로서는, 통상적으로 1 mm/초 이상, 바람직하게는 5 mm/초 이상이며, 통상적으로 1000 mm/초 이하, 바람직하게는 200 mm/초 이하이다. 도포 속도가 상기 하한 이상임으로써 이방성 색소막의 이방성이 얻어지기 쉬운 경향이 있다. 또한, 상기 상한 이하임으로써 균일하게 도포할 수 있는 경향이 있다.
또한 이방성 색소막용 조성물의 도포 온도는 통상적으로 0℃ 이상 80℃ 이하, 바람직하게는 40℃ 이하이다. 또한, 이방성 색소막용 조성물의 도포 시의 습도는 바람직하게는 10%RH 이상, 더욱 바람직하게는 30%RH 이상이며, 바람직하게는 80 RH% 이하이다.
이방성 색소막의 막 두께는 건조 막 두께로서 바람직하게는 10 nm 이상, 더욱 바람직하게는 50 nm 이상이다. 한편, 바람직하게는 30μm 이하, 더욱 바람직하게는 1μm 이하이다. 이방성 색소막의 막 두께가 적절한 범위에 있음으로써, 막 내에서 분자의 균일한 배향 및 균일한 막 두께가 얻어지는 경향이 있다.
이방성 색소막에는 불용화 처리를 실시하여도 된다. 불용화란 이방성 색소막 중의 화합물의 용해성을 저하시킴으로써 상기 화합물의 이방성 색소막으로부터의 용출을 제어하여 막의 안정성을 높이는 처리 공정을 의미한다. 구체적으로는 예를 들면 적은 가수의 이온을 그보다 큰 가수의 이온으로 치환하는(예를 들면, 1가의 이온을 다가의 이온으로 치환함) 처리나, 이온기를 복수로 가지는 유기 분자나 폴리머로 치환하는 처리를 들 수 있다. 이러한 처리 방법으로서는, 예를 들면, 호소다 유타카저 「이론 제조 염색화학」(기호도, 1957년) 435~437페이지 등에 기재되어 있는 처리 공정 등의 공지의 방법을 이용할 수 있다.
바람직하게는, 얻어진 이방성 색소막을 일본특개 2007-241267호 공보 등에 기재된 방법으로 처리하여 물에 대하여 불용성의 이방성 색소막으로 하는 것이 후 공정의 용이함 및 내구성 등의 점에서 바람직하다.
또한, 본 발명의 이방성 색소막의 가시광 파장 영역에서의 투과율은 바람직하게는 25% 이상이다. 35% 이상이 더욱 바람직하고, 40% 이상이 특히 바람직하다. 또한, 투과율은 용도에 따른 상한이면 된다.
예를 들면, 편광도를 높이는 경우에는 50% 이하인 것이 바람직하다. 투과율이 특정 범위임으로써 하기의 광학 소자로서 유용하고, 특히 컬러 표시에 이용하는 액정 디스플레이용의 광학 소자로서 유용하다.
＜＜광학 소자＞＞
광학 소자는 광 흡수의 이방성을 이용하여 직선 편광, 원 편광, 타원 편광 등을 얻는 편광 소자, 위상차 소자, 굴절 이방성이나 전도 이방성 등의 기능을 가지는 소자이다. 이들의 기능은 막 형성 프로세스와 기판이나 유기 화합물(색소나 투명 재료)을 함유하는 조성물의 선택에 의하여 적절히 조정할 수 있다. 본 발명에서는 편광 소자로서 이용하는 것이 바람직하다.
＜＜편광 소자＞＞
본 발명의 편광 소자는 본 발명의 배향막용 조성물로부터 형성된 배향막 및 색소를 포함하는 이방성 색소막을 적어도 가지는 것이면 특히 제한되지 않고, 다른 어떠한 막(층)을 가지는 것이어도 된다. 예를 들면, 상기 방법에 의해 형성된 배향막의 표면에 상기와 같이 이방성 색소막을 형성함으로써 제조할 수 있다. 본 실시 형태에서의 편광 소자에 있어서는 배향막, 이방성 색소막 이외에 필요에 따라 오버코트층, 점착층, 반사 방지층, 위상차 필름으로서의 기능을 가지는 층, 휘도 향상 필름으로서의 기능을 가지는 층, 반사 필름으로서의 기능을 가지는 층, 반투과반사 필름으로서의 기능을 가지는 층, 확산 필름으로서의 기능을 가지는 층 등, 여러 기능을 가지는 층을 도포나 첩합 등에 의하여 적층 형성하여 적층체로서 사용하여도 된다.
이들 광학 기능을 가지는 층은 예를 들면 이하와 같은 방법으로 형성할 수 있다.
위상차 필름으로서의 기능을 가지는 층은 이하와 같은 방법으로 얻어진 위상차 필름을 편광 소자를 구성하는 다른 층에 첩합 등을 실시함으로써 형성할 수 있다.
위상차 필름은 예를 들면, 일본 특개평 2-59703호 공보, 일본 특개평 4-230704호 공보 등에 기재된 연신 처리를 가하거나 일본 특개평 7-230007호 공보 등에 기재된 처리를 실시함으로써 형성할 수 있다.
휘도 향상 필름으로서의 기능을 가지는 층은 이하와 같은 방법으로 얻어진 휘도 향상 필름을 편광 소자를 구성하는 다른 층에 첩합 등을 실시함으로써 형성할 수 있다.
휘도 향상 필름은 예를 들면, 일본특개 2002-169025호 공보 및 일본특개 2003-29030호 공보에 기재된 방법으로 미세 구멍을 형성하거나 또는 선택 반사의 중심 파장이 상이한 2층 이상의 콜레스테릭 액정층을 중첩함으로써 형성할 수 있다.
반사 필름 또는 반투과반사 필름으로서의 기능을 가지는 층은 예를 들면, 증착이나 스퍼터링 등으로 얻어진 금속 박막을 편광 소자를 구성하는 다른 층에 첩합 등을 실시함으로써 형성할 수 있다.
확산 필름으로서의 기능을 가지는 층은 예를 들면, 편광 소자를 구성하는 다른 층에 미립자를 포함하는 수지 용액을 코팅함으로써 형성할 수 있다.
위상차 필름이나 광학 보상 필름으로서의 기능을 가지는 층은 디스코틱 액정성 화합물, 네마틱 액정성 화합물 등의 액정성 화합물을 편광 소자를 구성하는 다른 층에 도포하고 배향시킴으로써 형성할 수 있다.
본 실시의 형태에서의 이방성 색소막을 LCD나 OLED 등의 각종 표시 소자에 이방성 색소막 등으로서 이용하는 경우, 이들 표시 소자를 구성하는 전극 기판 등의 표면에 직접 이방성 색소막을 형성하거나 이방성 색소막을 형성한 기판을 이들 표시 소자의 구성 부재로서 이용할 수 있다.
본 발명의 광학 소자는 기판 상에 도포 등에 의해 형성함으로써 편광 소자를 얻을 수 있는 점에서 플렉서블 디스플레이 등의 용도에도 바람직하게 사용할 수 있다.
＜＜신규 화합물＞＞
하기 식(15)로 표시되는 화합물은 신규 화합물이다.
Figure pct00045
(식(15)에 있어서, Z1은 환상 이미드 구조를 가지는 2가의 기를 나타내고, Z2 및 Z3은 각각 독립적으로, 직접 결합 또는 임의의 2가의 기를 나타내며, Z4는 방향환을 가지는 2가의 기를 나타내고, n은 1 이상, 500 이하의 정수를
나타낸다.)
(Z1)
Z1은 환상 이미드 구조를 가지는 2가의 기이다. 환상 이미드 구조로서는, 단환이어도 되고, 복수의 환을 가져도 된다. 환상 이미드 구조가 가지는 환의 수는 특히 한정되지 않지만, 3 이하가 바람직하다. 또한, Z1이 Z2 및 Z3와 연결되는 위치는 특히 한정되지 않는다.
환상 이미드 구조의 구체예로서는, 프탈이미드, 숙신이미드, 글루타르이미드, 3-메틸글루타르이미드, 말레이미드, 디메틸말레이미드, 트리멜리트이미드, 피로멜리트이미드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 프탈이미드 구조를 가지는 것이 바람직하다.
Z1은 환상 이미드 구조 이외에도 다른 기를 가져도 된다. 예를 들면, 벤젠환, 나프탈렌환 등의 방향족 탄화수소기； 피리딘, 피리미딘 등의 방향족 복소환기； 탄소 수 1 이상 8 이하의 알킬렌기； 탄소 수 1 이상 8 이하의 알케닐렌기； 헤테로 원자； 아미드기； 에스테르기 등을 들 수 있다. 또한, 상기의 기는 치환기를 가져도 되고, 예를 들면, 헤테로 원자, 아미노기 등을 들 수 있다.
환상 이미드 구조 이외의 기로서는, 벤젠환, 불포화 결합 및/또는 헤테로 원자를 가지고 있는 기 등이 바람직하다.
불포화 결합 및/또는 헤테로 원자를 가지고 있는 기로서는, -O-C(=O)-, -NH-C(=O)-, -C(=O)-, -C=C-C(=O)-, -(O=)S(=O)-, -O- 등을 들 수 있다.
Z1로서는, 예를 들면, 이하의 식(16)으로 표시되는 구조를 들 수 있다.
Figure pct00046
［식(16)에 있어서, R10은 직접 결합, 탄소 수 1 이상 8 이하의 알킬렌기, 탄소 수 1 이상 8 이하의 알케닐렌기, 탄소 원자, 산소 원자, 황 원자, 아미노기, -(O=)S(=O)- 또는 =C(=O)-를 나타낸다］
(Z2 및 Z3)
Z2 및 Z3는 각각 독립적으로 직접 결합 또는 임의의 2가의 기를 나타낸다. 임의의 2가의 기는 특별히 한정되지 않지만, 벤젠환, 나프탈렌환 등의 방향족 탄화수소기； 피리딘, 피리미딘 등의 방향족 복소환기； 탄소 수 1 이상 8 이하의 알킬렌기； 탄소 수 1 이상 8 이하의 알케닐렌기； 이들을 조합한 기 등을 들 수 있다. 또한, 상기의 기는 치환기를 가져도 되고 예를 들면, 헤테로 원자, 아미노기 등을 들 수 있다.
상기 중에서도, 방향족 탄화수소기 및/또는 탄소 수 1 이상 8 이하의 알킬렌기가 바람직하다.
(Z4)
방향환을 가지는 2가의 기를 나타낸다. 방향환을 가지는 2가의 기는 특히 한정되지 않지만, 벤젠환, 나프탈렌환 등의 방향족 탄화수소기, 피리딘, 피리미딘 등의 방향족복소환기, 상기 기의 조합 등을 들 수 있다.
또한, 상기 환은 지방족환과 축합하여도 된다. 또한, 상기 환과 탄소 수 1 이상 8 이하의 알킬렌기, 탄소 수 1 이상 8 이하의 알케닐렌기 등을 조합하여 이용하여도 된다.
상기의 기 및 환은 치환기를 가져도 되고, 예를 들면, 탄소 수 1 이상, 8 이하의 알킬기, 헤테로 원자, 아미노기 등을 들 수 있다.
식(15)로 표시되는 화합물의 제조 방법은 특히 한정되지 않지만, 상기 반응 혼합물 D의 제조 방법에서 나타낸 방법을 이용할 수 있다.
실시예
실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는한 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
또한, 이하의 기재에 있어서, 「부」는 「질량부」를 나타낸다.
［화합물의 제조］
(화합물 1(화합물 B28(R28=OH, e28=f28=1))의 합성)
3,3',4,4'-벤조페논4아세트산2무수 4.83g(15.0 mmol), 4-아미노-2-메틸페놀 3.71g(30.0 mmol) 및 NMP 120ml를 200ml 사구 플라스크에 투입하고, 50℃에서 1시간 교반하였다. 계속하여 승온하고 내부 온도가 150℃에서 4시간 반응시키고 냉각하였다. 반응액을 물/메탄올=5/1 500ml중에 투입하고, 석출물을 여과하였다. 얻어진 고체를 메탄올로 현탁 세정하고, 여과 건조 후, 5,5'-카르보닐비스［2-(4-히드록시-2-메틸페닐)-1H-이소인돌-1,3(2H)-디온］(화합물 1) 6.6 g을 얻었다.
Figure pct00047
1H-NMR(DMSO-d6)：
δ9.77(s,2H), 8.27(d,J=8.0Hz,2H), 8.17(m,4H), 7.15(d,J=8.5Hz,2H), 6.78(d,J=2.5Hz,2H), 6.71(dd,J1=2.5 Hz,J2=8.5Hz,2H), 2.04(S,6H).
(화합물 2(화합물 A29(l29=m29=1))의 합성)
3.23g(6.0 mmol)의 화합물 1을 DMF 70ml중에 용해시킨 후, 40℃에서, 벤질트리에틸암모늄 염화물 0.25g(1.1 mmol), 에피클로로히드린 20ml(227 mmol)를 첨가하였다. 또한, 나트륨메톡사이드 28% 메탄올 용액 2.4g(12.4 mmol)를 첨가하고, 내부 온도 45℃에서 6시간 반응시키고 냉각하였다. 반응액을 물/메탄올=1/1 300ml중으로 격렬하게 교반하면서 투입하고 석출물을 여과하였다. 얻어진 고체를 메탄올에 현탁시키고 충분히 세정한 후, 클로로포름에 용해시켜, 불용물을 제거하였다. 농축 후, 클로로포름-톨루엔 혼합 용매에서 실리카겔 컬럼 정제를 실시하여 2.4g의 5,5'-카르보닐비스［2-(2-메틸-4-옥시라닐메톡시페닐)-1H-이소인돌-1,3(2H)-디온］(화합물 2)을 얻었다.
Figure pct00048
1H-NMR(DMSO-d6)：
δ8.28(d,J=7.8Hz,2H), 8.19(m,4H), 7.30(d,J=8.8Hz,2H), 7.02(d,J=2.5Hz,2H), 6.94(dd,J1=2.5Hz,J2=8.8Hz,2H), 4.40(dd,J1=2.5Hz,J2=11.6Hz,2H), 3.92-3.86(m,2H), 3.33-3.41(m,2H), 2.87(m,2H), 2.73(m,2H), 2.16(S,6H)
(화합물 3((화합물 A31(l31=m31=1))의 합성)
트리멜리트산무수물 15g(78 mmol) 및 3,4'-디아미노페닐에테르 7.82g(39 mmol), 아세트산/피리딘=3/2(체적비) 혼합 용매 300ml를 500ml 사구 플라스크에 첨가하고, 60℃에서 1시간 교반하였다. 계속하여 승온하고 환류 하에서 10시간 반응시키고 냉각하였다. 반응액을 물 600ml중에 투입하고, 농염산 5ml를 첨가하여 1시간 교반하였다. 석출물을 여과하고, 메탄올로 세정하였다. 얻어진 고체를 DMF 300ml에 용해하고, 메탄올 600ml중에 소량씩 첨가하여 석출물을 여과하였다. 메탄올 세정, 건조 후, 화합물 3의 전구체인 디카르복실산의 담황색 분체 15g를 얻었다.
상기에서 얻어진 디카르복실산 3.0g(5.5 mmol)를 NMP 40ml에 50℃에서 용해시킨 후, 탄산칼륨 1.52g(11 mmol)를 첨가하였다. 내부 온도 50℃에서 2시간 교반한 후, 벤질트리에틸암모늄 염화물 0.12g(0.53 mmol), 에피클로로히드린 40ml(227 mmol)를 첨가하였다. 내부 온도 90℃에서 1시간 반응시킨 후, 추가로 승온하여 110℃에서 2시간 교반하였다. 냉각 후, 반응액을 물/메탄올=1/1 200ml중에 교반하면서 투입하고, 석출물을 여과하였다. 얻어진 고체를 메탄올에 현탁시켜서 충분히 세정한 후, 클로로포름에 용해시켜 불용물을 제거하였다. 농축 후, 클로로포름-톨루엔 혼합 용매에서 실리카겔 컬럼 정제를 실시하여 1.0g의 2-［3-［4-(5-옥시라닐메톡시카르보닐-1,3-디히드로-1,3-디옥소-2H-이소인돌-2-일)페녹시］페닐］-2,3-디히드로-1,3-디옥소-1H-이소인돌-5-카르복실산옥시라닐메틸에스테르합물 3)을 얻었다.
Figure pct00049
1H-NMR(CDCl3)：
δ8.63(s,2H), 8.52(dd,J1=1.5Hz,J2=7.8Hz,2H), 8.05(d,J=7.8Hz,2H), 7.52(t,J=8.1Hz,1H), 7.44(d,J=8.8Hz,2H), 7.25-7.18(m,2H), 7.22(d,H=8.8 Hz,2H), 7.12-7.17(m,1H), 4.75(td,J1=2.8Hz,J2=12.1Hz,2H), 4.27-4.21(m,2H), 3.42-3.37(m,2H), 2.95(m,2H), 2.76(m,2H).
(화합물 4의 합성： 방법(2) 올리고머화에 의한 제조예)
0.609g(0.95 mmol)의 화합물 2, 메틸테트라히드로무수프탈산 0.295g(1.77 mmol), 메틸트리부틸포스포늄디메틸포스페이트(상품명 HISHICOLIN PX-4 MP) 0.011g를 반응 용기에 투입하고, NMP 5.184g를 가하여 40℃에서 교반하여 균일한 용액으로 하였다. 이 용액을 130℃에서 5시간 교반하고, 실온까지 냉각하여 올리고머(화합물 4)의 15 wt% NMP 용액을 얻었다. 1H-NMR로부터, 얻어진 올리고머 중의 에폭시기 잔존율은 41%, 메틸테트라히드로무수프탈산의 잔존율은 18%이었다.
Figure pct00050
(화합물 5의 합성： 방법(1) 페녹시 수지화에 의한 제조예)
일본특개 2014-132074호 공보에 기재된 방법으로 2 관능 에폭시 수지에 테트라메틸비페놀형 에폭시(상품명 YX4000)와, 화합물 B5(R5=OH, e5=f5=1)인 N,N'-비스(2-메틸-4-히드록시페닐)-4,4'-디프탈이미드를 이용하여 페녹시 수지(화합물 5)를 얻었다.
Figure pct00051
(화합물 6의 합성： 방법(1) 페녹시 수지화에 의한 제조예)
1.0g(1.86 mmol)의 화합물 1, NMP 8ml 및 시클로헥사논 5ml를 반응기에 투입하고, 100℃로 가온하여 균일한 용액으로 하였다. 이 용액에 40 중량% 테트라부틸포스포늄히드록사이드 수용액 0.026ml를 첨가하고, 30분간 환류시켜, 시클로헥사논의 일부를 증류하였다. 이 용액을 100℃까지 냉각하고, 3,3,5,5'-테트라메틸-4,4'-비페놀글리시딜에테르(상품명 YX-4000) 0.83g(2.22 mmol)를 첨가하여 환류 하에서 8시간 교반하였다. 냉각 후, 물/메탄올=1/1 100ml중으로 교반하면서 소량씩 투입하여 석출물을 여과하였다. 얻어진 고체를 메탄올에 현탁시켜서 충분히 세정한 후, 여과, 건조 후, 페녹시 수지(화합물 6)를 얻었다. 얻어진 페녹시 수지는 1H-NMR로부터, 수평균 분자량은 약 4500, 분자 말단 비율은 에폭시/페놀성 수산기/에폭시 가수분해에 의한 수산기=36/47/17이었다.
Figure pct00052
［실시예 1］
표 1의 실시예 1에 나타내는 화합물 및 경화제를 샘플병에 칭량하고 고형분 농도가 7 wt%가 되도록 표 1의 실시예 1에 기재된 용매에 용해시킨 후, 여과하여 배향막용 조성물 1을 얻었다.
이 배향막용 조성물 1을 유리 기판 상에 스핀 코팅법에 의해 도포하고 80℃에서 1분간 가열한 후 표 1에 기재된 경화 시간으로 경화하여 배향막 1을 얻었다. 이 배향막 1에 대하여 레이온 천을 이용하여 한 방향으로 러빙을 실시하였다.
(이방성 색소막의 제작)
물 79부에, 식(21)로 표시되는 아조 화합물 20부 및 식(22)로 표시되는 화합물 1부를 가하고 교반, 용해시킨 후, 여과하여 불용분을 제거함으로써 이방성막용 조성물을 얻었다.
Figure pct00053
(이방성 색소막용 조성물의 도포)
상기의 방법으로 제조된 배향막 1 상에 상기의 이방성 색소막용 조성물을 슬롯 폭 50μm의 다이 코터를 이용하여 도포한 후, 자연 건조시킴으로써 이방성 색소막 1을 얻었다.
［실시예 2~10］
실시예 1과 마찬가지의 방법으로 배향막용 조성물 2~10, 배향막 2~10및 이방성 색소막 2~10을 얻었다.
［비교예 1및 2］
실시예 1과 마찬가지의 방법으로 배향막용 조성물 11및 12, 배향막 11및 12및 이방성 색소막 11및 12를 얻었다.
(배향막의 평가)
배향막의 평가는 얻어진 이방성 색소막의 광학 성능 평가에 의해 이루어졌다. 광학 성능은 이방성 색소막의 단체(單體) 투과율과 편광도로 이하와 같이 평가하였다.
단체 투과율 및 편광도로부터 이하와 같이 평가를 실시하였다.
A：단체 투과율 40% 이상이고 편광도 99.9% 이상
B：단체 투과율이 36% 이상이고 편광도가 99.5% 이상, 99.9% 미만
C：단체 투과율이 36% 이상이고 편광도가 95.5% 미만
단체 투과율과 편광도는 글랜 톰슨 편광자를 구비하는 분광 광도계(오오츠카 전자(주) 제, 제품명「RETS-100」)를 이용하여 구하였다. 이방성 색소막에 직선 편광의 측정광을 입사하고 투과율을 측정한 후 다음의 식으로 계산하여 이방성 색소막의 극대 흡수 파장인 620 nm에서의 편광도를 산출하였다.
편광도(P)(%)=｛(Ty-Tz)/(Ty＋Tz)｝1/2X100
Tz：이방성 색소막의 흡수축 방향의 편광에 대한 투과율
Ty：이방성 색소막의 편광축 방향의 편광에 대한 투과율
실시예에서 제조된 이방성 색소막의 광학 특성이 우수한 점에서, 본 발명의 배향막은 이방성 색소막용 조성물에 대한 배향 규제력이 높다는 것이 나타났다.
한편, 부분 구조(P)를 가지지 않은 비교예 1및 비교예 2의 배향막은 이방성 색소막의 광학 특성이 낮고 이방성 색소막용 조성물에 대한 배향 규제력이 충분하지 않은 것이 나타났다.
[표 1]
Figure pct00054
표 1에 있어서, (*)는 각 화합물 또는 반응 혼합물의 경화 배향막 중 및 용매를 제외한 배향막 조성물 중에서의 부분 구조(P1) 및/또는 부분 구조(P2)의 비율(질량%)을 나타낸다. 또한, (**)는 경화 배향막 중 및 용매를 제외한 배향막 조성물 중에서의 부분 구조(P1) 및/또는 부분 구조(P2)의 비율(질량%)을 나타낸다.
또한 실시예 1, 2 및 6의 화합물 A는 화합물 E에도 속하고, 실시예 4~9의 화합물 B는 화합물 F에도 속하며, 실시예 4, 5및 7의 화합물 C는 화합물 G에도 속한다.
표 1에 나타낸 물질, 화합물명은 이하를 나타낸다.
TG3DAS： 테트라글리시딜 3,3'-디아미노디페닐술폰(코니시 화학공업(주) 제)
Figure pct00055
V8005： 폴리아미드이미드(DIC(주) 제)
jER828： 비스페놀 A형 에폭시(미츠비시 화학(주) 제)
YX4000： 비페닐형 에폭시(미츠비시 화학(주) 제)
BAPP： 2,2-비스［4-(4-아미노페녹시)페닐］프로판(도쿄 화성(주) 제)
TPP： 트리페닐포스핀(도쿄 화성(주) 제)
DBU： 1,8-디아자비시클로［5.4.0］-7-운데센(도쿄 화성(주) 제)
HISHICOLIN 4 MP： 메틸트리부틸포스포늄디메틸포스페이트 (닛폰 화학공업(주) 제)
YH300： 테트라히드로메틸무수프탈산(미츠비시 화학(주) 제)
CATECHOL： 도쿄 화성(주) 제
NMP： 1-메틸-2-피롤리돈(도쿄 화성(주) 제)
DMAc： N,N'-디메틸아세트아미드(도쿄 화성(주) 제)
본 발명을 상세히 또한 특정 실시 태양을 참조하여 설명하였으나, 본 발명의 정신과 범위를 면탈하지 않고 다양한 변경이나 수정을 가할 수 있다는 것은 당업자에게 자명하다. 본 출원은 2015년 6월 16일 출원의 일본 특허 출원(특원 2015-121357)에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 포함된다.
본 발명은 산업상의 임의의 분야에 사용 가능하지만 예를 들면, 이방성 색소막용 조성물에 대한 배향 규제력이 높은 배향막을 필요로 하는 분야에 있어서 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는 광학 분야, 예를 들면 디스플레이 등의 광학 소자가 필요로 하는 분야에 있어서 특히 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (8)

  1. 부분 구조(P1) 및 부분 구조(P2)의 적어도 한쪽을 포함하는 에폭시 수지 경화 배향막으로서,
    에폭시 수지 경화 배향막 중의 부분 구조(P1) 및 부분 구조(P2)의 적어도 한쪽의 비율이 0.5 질량% 이상인 에폭시 수지 경화 배향막.
    다만, 부분 구조(P1)는 헤테로 원자를 포함하는 방향족성을 가지는 환이고,
    부분 구조(P2)는 하기 식(1)로 표시되는 것이다.
    Figure pct00056

    (식 (1)에 있어서, R1은 헤테로 원자를 포함하고, 불포화 결합을 가지는 2가의 기를 나타내며, R1과 결합하고 있는 환은 단환이다.)
  2. 하기 식(2)로 표시되는 부분 구조를 포함하는 것인, 에폭시 수지 경화 배향막.
    Figure pct00057

    (식(2)에 있어서, 환 Y1은 치환기를 가져도 되는 복소환을 나타낸다.)
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    이방성 색소막용인 에폭시 수지 경화 배향막.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 에폭시 수지 경화 배향막 상에 이방성 색소막을 적층한 것인 광학 소자.
  5. 화합물군I 및 화합물군II의 적어도 한쪽을 포함하는 배향막용 조성물로서,
    용매를 제외한 상기 배향막용 조성물에 있어서, 부분 구조(P1) 및 부분 구조(P3)의 적어도 한쪽의 비율이 0.5 질량% 이상인 배향막용 조성물.
    다만, 화합물군I은 에폭시기와, 부분 구조(P1) 및 부분 구조(P3)의 적어도 한쪽을 가지는 화합물A이고,
    화합물군II는 에폭시기와 반응하는 관능기와, 부분 구조(P1) 및 부분 구조(P3)의 적어도 한쪽을 가지는 화합물B, 및 에폭시기를 가지는 화합물C이며,
    부분 구조(P1)는 헤테로 원자를 포함하는 방향족성을 가지는 환이고,
    부분 구조(P3)는 하기 식(6)으로 표시되는 것이다.
    Figure pct00058

    (식 (6)에 있어서, R3는 헤테로 원자를 포함하는 불포화 결합을 가지는 2가의 기를 나타내고, R3와 결합하고 있는 환은 단환이다.)
  6. 부분 구조(P1) 및 부분 구조(P4)의 적어도 한쪽을 가지는 반응 혼합물을 포함하는 배향막용 조성물로서,
    용매를 제외한 상기 배향막용 조성물에 있어서, 부분 구조(P1) 및 부분 구조(P4)의 적어도 한쪽의 비율이 0.5 질량% 이상인 배향막용 조성물.
    다만, 부분 구조(P1)는 헤테로 원자를 포함하는 방향족성을 가지는 환이며,
    부분 구조(P4)는 하기 식(7)로 표시되는 것이다.
    Figure pct00059

    (식(7)에 있어서, R4는 헤테로 원자를 포함하고, 불포화 결합을 가지는 2가의 기를 나타낸다.)
  7. 화합물군III 및 화합물군IV의 적어도 한쪽을 포함하는 배향막용 조성물.
    다만, 화합물군III은 에폭시기 및 하기 식(8)로 표시되는 부분 구조를 가지는 화합물E이며,
    화합물군IV는 에폭시기와 반응하는 관능기 및 하기 식(8)로 표시되는 부분 구조를 가지는 화합물F, 및 에폭시기를 가지는 화합물G이다.
    Figure pct00060

    (식(8)에 있어서, 환Y4는 치환기를 가져도 되는 복소환을 나타낸다.)
  8. 하기 식(15)로 표시되는 화합물.
    Figure pct00061

    (식 (15)에 있어서, Z1은 환상 이미드 구조를 가지는 2가의 기를 나타내고,
    Z2 및 Z3는 각각 독립적으로 직접 결합 또는 임의의 2가의 기를 나타내며,
    Z4는 방향환을 가지는 2가의 기를 나타내고, n은 1 이상 500 이하의 정수를 나타낸다.)
KR1020177036033A 2015-06-16 2016-06-15 배향막 및 배향막용 조성물 KR102560883B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015121357 2015-06-16
JPJP-P-2015-121357 2015-06-16
PCT/JP2016/067803 WO2016204178A1 (ja) 2015-06-16 2016-06-15 配向膜及び配向膜用組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180018564A true KR20180018564A (ko) 2018-02-21
KR102560883B1 KR102560883B1 (ko) 2023-07-31

Family

ID=57546565

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177036033A KR102560883B1 (ko) 2015-06-16 2016-06-15 배향막 및 배향막용 조성물

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP6922736B2 (ko)
KR (1) KR102560883B1 (ko)
CN (1) CN107683427B (ko)
WO (1) WO2016204178A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7151092B2 (ja) * 2017-02-14 2022-10-12 味の素株式会社 樹脂組成物

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01161202A (ja) 1987-12-18 1989-06-23 Nippon Kayaku Co Ltd 偏光板
JPH0312606A (ja) 1989-06-12 1991-01-21 Nippon Kayaku Co Ltd 水溶性アゾ染料及びこれを含有する偏光膜
JPH0462522A (ja) * 1990-07-02 1992-02-27 Toshiba Chem Corp 電気光学用電極基板
JPH08511109A (ja) 1993-05-21 1996-11-19 ロシアン テクノロジー グループ 熱安定で且つ耐光堅牢な二色偏光子
JPH10330756A (ja) 1997-06-05 1998-12-15 Sumitomo Bakelite Co Ltd 液晶配向剤及びそれを用いた液晶表示素子
JP2010072521A (ja) 2008-09-22 2010-04-02 Hitachi Displays Ltd 偏光子、および液晶表示装置
JP2010090360A (ja) * 2008-09-11 2010-04-22 Japan Epoxy Resin Kk 可溶性イミド骨格樹脂、可溶性イミド骨格樹脂溶液組成物、硬化性樹脂組成物、およびその硬化物
JP2011116828A (ja) * 2009-12-01 2011-06-16 Nitto Denko Corp エポキシ化合物およびその製造法
JP2011237483A (ja) * 2010-05-06 2011-11-24 Jsr Corp 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP2011253054A (ja) 2010-06-02 2011-12-15 Jsr Corp カラーフィルタ用着色組成物、カラーフィルタ及びカラー液晶表示素子
JP2014112196A (ja) * 2012-11-07 2014-06-19 Jsr Corp 液晶配向剤

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62270618A (ja) * 1986-05-19 1987-11-25 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> エポキシ樹脂組成物
JPS6395220A (ja) * 1986-10-11 1988-04-26 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> エポキシイミドおよびその製造方法
JPH0288623A (ja) * 1988-09-26 1990-03-28 Hitachi Ltd エポキシ化合物と組成物及びそれらの用途
JP5321790B2 (ja) * 2008-05-23 2013-10-23 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜の形成方法および液晶表示素子
JP5195107B2 (ja) * 2008-07-14 2013-05-08 三菱化学株式会社 イミド骨格樹脂、硬化性樹脂組成物、およびその硬化物
KR101034883B1 (ko) * 2008-09-29 2011-05-17 (주)켐넥스 액정 배향막 제조용 화합물
WO2010067933A1 (en) * 2008-12-12 2010-06-17 Cheil Industries Inc. Liquid crystal photo-alignment agent, liquid crystal photo-alignment film manufactured using the same
US8088301B2 (en) * 2008-12-23 2012-01-03 Cheil Industries Inc. Epoxy compound for liquid crystal photo-alignment agent, liquid crystal photo-alignment agent, and liquid crystal photo-alignment film
JP5672073B2 (ja) * 2010-03-08 2015-02-18 三菱化学株式会社 エポキシ樹脂用硬化剤、硬化性樹脂組成物、およびその硬化物
JP5936000B2 (ja) * 2010-04-22 2016-06-15 日産化学工業株式会社 液晶表示素子の製造方法
KR20130001144A (ko) * 2011-06-23 2013-01-03 (주)켐넥스 광활성 가교제 화합물, 이의 제조방법, 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
KR20130054846A (ko) * 2011-11-17 2013-05-27 제일모직주식회사 신규 에폭시 화합물, 액정 배향제,　액정 배향막 및 액정표시소자

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01161202A (ja) 1987-12-18 1989-06-23 Nippon Kayaku Co Ltd 偏光板
JPH0312606A (ja) 1989-06-12 1991-01-21 Nippon Kayaku Co Ltd 水溶性アゾ染料及びこれを含有する偏光膜
JPH0462522A (ja) * 1990-07-02 1992-02-27 Toshiba Chem Corp 電気光学用電極基板
JPH08511109A (ja) 1993-05-21 1996-11-19 ロシアン テクノロジー グループ 熱安定で且つ耐光堅牢な二色偏光子
JPH10330756A (ja) 1997-06-05 1998-12-15 Sumitomo Bakelite Co Ltd 液晶配向剤及びそれを用いた液晶表示素子
JP2010090360A (ja) * 2008-09-11 2010-04-22 Japan Epoxy Resin Kk 可溶性イミド骨格樹脂、可溶性イミド骨格樹脂溶液組成物、硬化性樹脂組成物、およびその硬化物
JP2010072521A (ja) 2008-09-22 2010-04-02 Hitachi Displays Ltd 偏光子、および液晶表示装置
JP2011116828A (ja) * 2009-12-01 2011-06-16 Nitto Denko Corp エポキシ化合物およびその製造法
JP2011237483A (ja) * 2010-05-06 2011-11-24 Jsr Corp 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP2011253054A (ja) 2010-06-02 2011-12-15 Jsr Corp カラーフィルタ用着色組成物、カラーフィルタ及びカラー液晶表示素子
JP2014112196A (ja) * 2012-11-07 2014-06-19 Jsr Corp 液晶配向剤

Also Published As

Publication number Publication date
CN107683427A (zh) 2018-02-09
JPWO2016204178A1 (ja) 2018-04-12
KR102560883B1 (ko) 2023-07-31
WO2016204178A1 (ja) 2016-12-22
JP6922736B2 (ja) 2021-08-18
CN107683427B (zh) 2021-03-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI631184B (zh) 液晶配向劑及液晶配向劑的製造方法、液晶配向膜、液晶顯示元件、液晶配向膜的製造方法、相位差膜以及相位差膜的製造方法
JP6146100B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜、位相差フィルム、液晶表示素子及び位相差フィルムの製造方法
JP5061709B2 (ja) 液晶配向膜用組成物、液晶配向膜および液晶表示素子
JP5776906B2 (ja) 光配向性を有する熱硬化膜形成組成物
WO2015012395A1 (ja) 熱硬化性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜付き基板および電子部品
KR102596591B1 (ko) 화합물, 액정 조성물 및 액정 표시 소자
TWI733855B (zh) 熱硬化性組成物、硬化膜、彩色濾光片、液晶顯示元件及觸控面板裝置
WO2016076205A1 (ja) 感放射線性樹脂組成物、表示素子用硬化膜、表示素子用硬化膜の形成方法及び表示素子
WO2020184420A1 (ja) 樹脂組成物、樹脂膜及び液晶表示素子
US20160152896A1 (en) Composition for optical film and films and display device
JP7363891B2 (ja) 膜形成用組成物、硬化膜及び位相差フィルム
WO2017183226A1 (ja) 熱硬化性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜付き基板および電子部品
JP6547624B2 (ja) 液晶配向処理剤、液晶配向膜および液晶表示素子
WO2019022202A1 (ja) 樹脂組成物、樹脂膜及び液晶表示素子
KR102560883B1 (ko) 배향막 및 배향막용 조성물
TWI620776B (zh) Composition, liquid crystal alignment treatment agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element
JP5574122B2 (ja) 熱硬化膜形成用ポリエステル組成物
TWI458755B (zh) 液晶配向劑、使用該液晶配向劑製造的液晶配向膜、以及含有該液晶配向膜的液晶顯示元件
JP2012150503A (ja) 液晶配向膜用組成物、液晶配向膜および液晶表示素子
JP6477482B2 (ja) 組成物、液晶配向処理剤、液晶配向膜および液晶表示素子
TW201839111A (zh) 液晶配向劑、液晶配向膜、液晶元件及聚有機矽氧烷
TWI844632B (zh) 樹脂組成物、樹脂膜及液晶顯示元件
KR20200134260A (ko) 액정 표시 소자

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant