JPH0312606A - 水溶性アゾ染料及びこれを含有する偏光膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 各種の織物や紙などの染色のほか、特にポリビニルアル
コール系偏光膜用の二色性色素として有用なアゾ染料及
びそれを含有する偏光膜に関する。

従来の技術 ポリビニルアルコール系偏光膜用の二色性色素としては
従来ヨードが用いられており高い偏光率を示すという特
徴がある反面ヨードの揮発性がたがい為、偏光膜の耐久
性が劣るという問題がある。この為合成染料を使用した
偏光膜が製造されているがその偏光率、堅牢度等にまだ
問題が多い。

発明が解決しようとする課題 ポリビニルアルコール系偏光膜に使用される合成染料は
既存の繊維用のものの転用が多い為偏光率がヨード系の
ものに比べてかなり低く用途が限定されている。従って
ヨード並の偏光率を示す染料の開発が望まれている。

課題を解決するための手段 本発明者らは前記した課題を解決すべく鋭意検討を行っ
た結果遊離酸として式（１）〔式（１）においてＡはメ
チル基を持つこともあるベンゼン環又はナフタリン環を
、Ｒはアミン基、メチルアミン基、エチルアミノ基又は
フェニルアミノ基をそれぞれ表す。〕 で表される水溶性染料またはこの銅錯塩染料が耐熱性、
耐光性等の堅牢度が優れる上に特に偏光率に優れている
ことを見出し本発明を完成させた。即ち本発明は遊離酸
として前記式（１）で表される水溶性染料またはこの銅
錯塩染料及びこれを含有する偏光膜を提供する。

本発明の詳細な説明する。

式（１）の水溶性染料は通常のアゾ染料の製法に従い公
知のジアゾ化、カップリング法で容易に製造出来る。

即ちスルファニル酸、メタニル酸、２−メチルアニリン
−４−スルホン酸、アニリン−２，４−ジスルホン酸、
アニリン−２，５−ジスルホン酸、ナフチオン酸、２−
ナフチルアミン−６−スルホン酸、２−ナフチルアミン
−４，８−ジスルホン酸、２−ナフチルアミン−３，６
−ジスルホン酸、２−ナフチルアミン−５，７−ジスル
ホン酸、２−ナフチルアミン−６，８−ジスルホン酸な
どをジアゾ化し、ｐ−クレシジンと常法によりカップリ
ングさせてモノアゾ化合物を製造し、これを再びジアゾ
化してｐ−クレシジンにカップリングさせてアミン基を
持ったジスアゾ中間体を製造する。これらの中間体の製
造法においてジアゾ化法はジアゾ成分の塩酸、硫酸など
の鉱酸水溶液またはけん濁液に亜硝酸ナトリウムなどの
亜硝酸塩を混合するという順法によるか、あるいはジア
ゾ成分の中性乃至弱アルカリ性の水溶液に亜硝酸塩を加
えておき、これと鉱酸を混合するという進法によっても
よい。ジアゾ化の温度は一１０〜４０℃が適当である。

カップリングはアミン類の塩酸、酢酸などの酸性水溶液
と上記ジアゾ液を混合し中和してｐ）１３〜７にすれば
よい。カップリングの温度は１０〜４０℃が適当である
。

生成したアミノアゾ化合物はそのま−或は酸析や塩析に
より析出させ濾過して取り出すが、所望なら溶液又はげ
ん濁液のま文法のジアゾ化工程へ進むこともできる。

ジアゾニウム塩が難溶性でけん濁液となっている場合は
濾過してプレスケーキとして次のジアゾ化工程で使うこ
ともできる。

この様にして得た中間体のジスアゾ化合物をジアゾ化し
、Ｊ−酸、Ｎ−メチルＪ酸、Ｎ−エチルＪ酸又はＮ−フ
ェニルＪ酸にアルカリ性でカップリングさせて式（１）
の水溶性染料が得られる。

上記においてジアゾ化法は前記の順法によっても良いが
アミノアゾ化合物が酸性では溶解性が著しく小さい場合
には進法による方が好ましい。ジアゾ化の温度は０〜４
０℃が適当である。

ジアゾ液はげん濁液となっているが、これをそのま又使
５ことも、渥過してジアゾニウム塩のプレスケーキを取
り出すこともできる。

カップリングはカップリング成分のアルカリ水溶液釦前
記ジアゾニウム塩のけん濁液またはジアゾニウム塩を小
量づつ添加する。この除液がｐＨ８〜１１を保つ様必要
に応じアルカリを添加する。アルカリとしてはナトリウ
ム、カリウム、リチウムなどの炭酸塩、アンモニヤ、モ
ノ、ジ、トリエタノールアミンなどのアミンの使用が好
ましく、これ以外にナトリウム、カリウムなどの水酸化
物や重炭酸塩を併用してもよい。

また必要に応じピリジンや尿素などの通常のカップリン
グ促進剤を添加してもよい。

カップリングの温度は一１０〜４０℃が適当である。カ
ップリング終了後必要に応じ塩化ナトリウムまたは／お
よび塩化カリウムを加えて塩析して取り出す。

文武（１）の水溶性染料の銅錯塩を得るには通常の方法
に依ればよい。即ち式（１）の水溶性染料を水溶液中、
硫酸銅、塩化銅、酢酸銅なとの銅塩と通常７０〜１１０
℃に加熱する。この際必要に応じアンモニア、モノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、モノグロバノール
アミン、ピリジンなどの有機アミンを添加することも出
来る。

本発明の偏光膜を調製する為の基材としては繊維素系樹
脂（セロファン）、ＰＶＡ、変性ＰＶＡ、ＰＶＡと他の
樹脂の共重合物等が用いられる。これらのうち好ましい
ものは、ＰＶＡ　、変性ＰＶＡ　。

ＰＶＡと他の樹脂の共重合物等であり、以下これらをＰ
ＶＡ系基材という。ＰＶＡ系基材としては、通常の純Ｐ
ＶＡの他、不飽和カルボン酸又はその誘導体、不飽和ス
ルホン酸又はその誘導体、炭素数２〜３０のα−オレフ
ィン等で約１５モル％未満共重合変性された変性ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルア
セトアセタール、ポリビニルブチラール等のポリビニル
アセタール、エチレン含ｉ１５〜５５モル％のエチレン
−酢酸ビニル共重合体ケン化物等が挙げられる。これら
の基材から偏光膜を製造する方法としては、成型された
ＰＶＡ系フィルムそのものを染色する方法、ＰＶＡ系樹
脂の溶液に染料を添加し、原液染色後製膜する方法等を
挙げる事が出来る。まずＰＶＡ系フィルムの一般的な染
色方法及び延伸法について説明する。

式（１）の水溶性染料又はその銅錯体及び必要に応じて
無機塩、界面活性剤等の染色助剤を含有する染浴中に０
℃ないし７０℃、好ましくは３０〜４５℃でＰＶＡ系フ
ィルムを浸漬して染色し、次いで必要に応じてホウ酸処
理し、乾燥する。該染色フィルムに偏光機能を付与させ
る為に染色前、染色後または染色中に一軸方向に２倍以
上特に好ましくは２．５〜４倍延伸する。染色前又は染
色後に延伸する場合には湿式延伸の他に乾式条件（通常
常温ないし１８０℃の範囲）で行ってもよく、また染色
と同時に延伸する場合には染浴中で０〜７０°Ｃ好まし
くは３０〜４５℃で延伸する。

次に原液染色後製膜する方法は、まずＰＶＡ系基材（樹
脂）を水、有機溶媒、水−アルコール混合溶媒等の溶媒
に溶解し、式（１）の水溶性染料又はその銅錯塩染料を
添加し、原液染色を行う。

この染色原液を流延法、溶液塗布法、押出法等によって
製膜し、染色フィルムを製造する。このよう経してえも
れた染色フィルムに偏光機能を付与させる為に該染色フ
ィルムを前記同様の湿式または乾式条件で一軸方向に延
伸する。

ここで−軸延伸とは完全に一軸方向にのみフィルムを延
伸する（自由幅−軸延伸）他、延伸方向に直角の方向に
も幅方向の収縮を防止する為若干の延伸を行う事（一定
幅一軸延伸）をも意味する。

またフィルムの染色法としては前記したような浸漬によ
る染色又は原液染色による染色法が一般的であるが印捺
糊を調製しこれをフィルムに捺染し、加熱して内部拡散
により染着させる方法を採用する事も出来る。

式（１）で表される水溶性染料又はその銅錯塩染料は単
独で又はそれら同志で混合して使用することが出来る他
、更にはこれらの染料と他の染料と配合することにより
種々の色相に染色された高偏光率の偏光膜を製造する事
ができる。特洗多用されるグレーさはブランク用の配合
成分として式（１）で表される水溶性染料又はその銅錯
塩染料を使用した場合すぐれた偏光能及び好ましい吸収
特性を示す偏光膜かえられる。又その熱に対する安定性
がすぐれている。

この様にして製造された偏光膜はそのまま使用される他
、特に高い耐久性を要求される分野においてはポリエス
テル、塩化ビニール、セルローＸ）リアセテート、アク
リル樹脂、ポリエーテルスルホン等の支持フィルムを接
着したつ特殊アクリル樹脂等でコーティングして高偏光
率でしかも高耐久性の偏光板として使用に供することも
出来る。

本発明の式（１）の染料の中で欠配式（２）及び（４）
の染料が好ましい例としてあげられろ。

ろ過して次式で表されるジスアゾ化合物４７．５部を含
むプレスケーキを得た。

即ちこれらの染料は深い青色の好ましい色相でＰＶＡに
対する良好な染着性と高いカラーバリユーを持ち、特に
偏光率の高い偏光フィルムが得られる特長がある。しか
も水溶性も良好で取り扱いが容易である。

実施例 以下に本発明を具体例によって説明する。

実施例中、構造式はすべて遊離酸の形で示し部は重量部
を示す。

実施例１゜ ２−メチル−５−メトキシ−４−アミノアゾベンゼン−
４′−スルホン酸ナトリウム３４．３部（＋／１０モル
）を水３００部にとかし濃塩酸２５部と亜硝酸ナトリウ
ム６．９部を加えてジアゾ化し、この中へｐ−クレシジ
ン１３．７部を塩酸水溶液にとかして加えたのち、酢酸
ナトリウムを加えてｐＨ４まで中和してカップリングさ
せた。反応終了後このプレスケーキな温水２０００部中
に水酸化す）　ＩＪウムで中和して溶解し、その中に亜
硝酸ナトリウム８部を加えた溶液を、５％塩酸溶液４０
０部中に約２０℃で滴下してジアゾ化した。

ジアゾ化終了後過剰の亜硝酸なスルファミノ酸を加えて
分解したのちこのジアゾニウム塩の懸濁液をＮ−フェニ
ルＪ酸３１．５部を１０％炭酸ナトリウム水溶液６００
部に溶解した液中に約２０℃で滴下してカップリングさ
せた。２時間かきまぜたのち塩化ナトリウム９０部を加
えて塩析し一夜かきまぜてからろ過し、３％塩化ナトリ
ウム水溶液で洗い、乾燥して次式（２）で表されるトリ
スアゾ染料７２部を得た。

このトリスアゾ染料の０３ｇ／−ｅの染浴を調製し４０
℃に保持し、厚さ７５μのポリビニルアルコールフィル
ムを浸漬し２分間染色した。濡れたま〜の染色フィルム
を５％ホウ酸水溶液中で４０℃で４倍に延伸しこの状態
のま〜水洗、乾燥して青紫色の偏光フィルムを製造した
。その偏光フィルムの吸収極大λｍａｘでの偏光率ρ（
ｍａＸ）を測定した結果単板透過率４３％、λｍａｘは
６００　ｎｍでρ（ｍａｘ）は９７．５％であった。

こ〜で吸収極大波長λｍａｘでの偏光率ρ（ｍａｘ）は
その波長での平行位透過率Ｔ、、　（ｍａｘ　）、直交
位透過率”　（ｍａｘ　）を用いて次式によって表され
る。

比較のため偏光膜用の青紫色染料として知られているＣ
、１．　Ｄｉｒｅｃｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　９　（下記構造
式）を使用して前記同様に偏光膜を調製した所λｎ１ａ
Ｘは５７５　ｎｍで単板透過率４３％の時のρ（ｒｎａ
ｘ　）は９２．５％で本発明の染料の方がすぐれていた
。

実施例２゜ 実施例１に於いてＮ−フェニルＪ酸の代わりにＮ−メチ
ルＪ酸２５．３部を使用して式（３）で、表されるトリ
スアゾ染料を得た。

このトリスアゾ染料の水溶液で実施例１と同様にポリビ
ニルアルコールフィルムを処理し赤味前の偏光フィルム
を製造した。その偏光フィルムの吸収極大λｍａｘでの
偏光率ρ（ｍａｘ）を測定した結果単板透過率４３％、
λｍａｘは５８５　ｎｍでρ（ｍａＸ）は９５５％であ
った。

実施例３゜ ２−アミノ−４，８−ナフタレンジスルホン酸３０．３
部（１／ＩＱモル）を水６部０斗部に溶かし濃塩酸２６
部と亜硝酸ナトリウム７部を加えてジアゾ化した。終了
後過剰の亜硝酸なスルファミン酸を加えて分解したのち
この中へｐ−クレシジン１３．７部を塩酸水溶液に溶か
して加え１５〜２０℃にて酢酸ナトリウムを加え、　ｐ
Ｈ４まで中和しカップリングさせた。反応終了後、析出
した結晶を濾過して次式のモノアゾ化合物４３．７部を
得た。

このモノアゾ化合物を水５００部中で水酸化ナトリウム
で中和して溶解し、亜硝酸ナトリウム８部を加えた溶液
を１０％塩酸水溶液３００部中に１５〜２０℃にて滴下
しジアゾ化した。

終了後、過剰の亜硝酸をスルフアミ、ン酸にて分解した
のちこの中へｐ−クレシジン１３．７部を塩酸水溶液に
溶かして加え１５〜２０℃にて酢酸ナトリウムを加え、
ｐ＾で中和しカップリングさせた。

反応終了後、析出した結晶を濾過して次式のジスアゾ化
合物５２．２部を得た。

次にこのジスアゾ化合物を水１ｏｏｏ’ｎ部に水酸化ナ
トリウムで中和して溶解し、亜硝酸ナトリウム７部を加
えた溶液を１０％塩酸水溶液２”５０部中に１５〜２０
℃にて滴下しジアゾ化した。

ジアゾ化終了後、過剰の亜硝酸なスルファミン酸にて分
解後このジアゾニウム塩液をＮ−フェニルＪ酸３０．５
部を１０％炭酸す）　ＩＪウム水溶液５００部に溶解し
た液中に１５〜２０℃にて滴下しカップリングさせた。

反応終了後、塩化ナトリウム１００部を加えて塩析後、
濾過し乾燥して次式のトリスアゾ染料７９部を得た。

このトリスアゾ染料の０．３ｇ／ｆｆｌの染浴を調製し
、実施例１と同様にポリビニルアルコールフィルムを処
理し、青色の偏光フィルムを製造した。その偏光フィル
ムの吸収極大λｍａｘでの偏光率ρ（ｍａｘ　）を測定
した結果、単板透過率４３％、／ｉｍａＸは６００川ｎ
でρ（ｍａｘ　）は９７．５％であった。

実施例４゜ 実施例１〜３と同様な方法により次表に示される一般式
（１）の染料を製造した。

表中色相、λｍａｘは共にＰＶＡフィルムを染色した時
のものを示す。

実施例５゜ 前記実施例１記載の式（２）の染料７部を水１００部に
とかし、モノエタノールアミン７．０部を加えたのち結
晶硫酸銅２．４部の水溶液を加えて９０℃で３時間加熱
した。塩化ナトリウム６．０部を加え冷却塩析し一夜か
きまぜてからろ過し、５％塩化ナトリウム水溶液で洗い
、乾燥して次式（１６）で表されるトリスアゾ染料６．
１部を得た。

このトリスアゾ染料の水溶液で実施例１と同様にポリビ
ニルアルコールフィルムを処理し青色の偏光フィルムを
製造した。その偏光フィルムの吸収極大λｊｎａｘでの
偏光率ρ（ｍａｘ　）を測定した結果、単板透過率４３
％、λｍａｘは５３５　ｎｍでρ（ｍａｘ　）は９６．
０％であった。

実施例６゜ 実施例３記載の式（４）のトリスアゾ染料４６．３部（
１／２０モル）を水１０００部に溶かしこの中にモノエ
タノールアミン１８．３一部、次に硫酸銅（ＣｕＳ０４
・５Ｈ２０）１３部を加え加熱し９０〜９５℃にて銅化
反応させた。反応終了後、塩化ナトリウム８０部を加え
て塩析後、濾過し乾燥して次式のトリスアゾ銅錯塩染料
４６．８部を得た。

このトリスアゾ銅錯塩染料０．３ｇ／４の染浴を調製し
、実施例１と同様にポリビニルアルコールフィルムを処
理し帯緑青色の偏光フィルムを製造した。

その偏光フィルムの吸収極大λｍａｘでの偏光率ρ（ｍ
ａｘ）を測定した結果、単板透過率４３％、λｍａｘは
６３０　ｎｍでρ（ｍａｘ）は９５．９％であった。

実施例７゜ 発明の効果 殊にポバール系フィルムの染色に供して高い偏光率並び
に高い熱安定性を有する偏光膜を与える水溶性トリスア
ゾ染料が得られた。そしてこの偏光膜は青色系偏光膜と
してすぐれた光学特性を有する。

色相、λｍａｘは共にＰＶ、Ａフィルムに染色したもの
についてである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、遊離酸として式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 〔式（１）においてＡはメチル基を持つこともあるベン
   ゼン環又はナフタリン環を、Ｒはアミノ基、メチルアミ
   ノ基、エチルアミノ基又はフェニルアミノ基をそれぞれ
   表す。〕 で表される水溶性染料またはこの銅錯塩染料２、特許請
   求の範囲第１項記載の式（１）の水溶性染料またはこの
   銅錯塩染料を含有する偏光膜