KR20180015717A - 차량 유리에 기계설비를 접합하는 방법 - Google Patents

차량 유리에 기계설비를 접합하는 방법 Download PDF

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사이러스 에이 앤더슨
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시아오 가오
캐슬린 에스 쉐이퍼
성 예
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
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Abstract

프라이머 사용, 혼합, 고정, 또는 오토클레이빙을 필요로 하지 않는, 유리 및 다른 기재에 기계설비를 접합하는 방법이 제공된다. 이러한 방법은, 기계설비 또는 차량 유리 중 어느 하나의 접합 표면 상에 접착제 층을 배치하는 단계 - 접착제 층은 주위 조건에서 치수적으로 안정한 경화성 조성물을 포함함 -; 접착제 층을 접합 표면 상에 배치하기 전 또는 배치한 후 중 어느 하나에, 접착제 층에 자외 방사선을 조사하여 경화성 조성물의 경화를 개시하는 단계; 기계설비를 접착제 층에 의해 차량 유리에 접합되도록 배치하는 단계; 및 접착제 층이 경화되게 하는 단계를 포함할 수 있다.

Description

차량 유리에 기계설비를 접합하는 방법
본 발명은 유리 표면에 구조체를 접착하는 방법, 더욱 특히 차량 및/또는 건축 (이하에서 차량/건축) 유리 표면에 구조체 (예를 들어, 기계설비(hardware))를 접착하는 방법, 더욱 더 특히, 예를 들어, 자동차 윈드실드(automotive windshield)와 같은 차량 유리 표면에 기계설비 (예를 들어, 브래킷(bracket))를 접착하는 방법에 관한 것이다.
근대 자동차의 유리 윈드실드는 많은 기능을 한다. 하나는 바람 및 공기 중 부스러기로부터 자동차의 탑승자를 보호하는 것이다. 다른 하나는 차량의 구조에 강도를 부여하는 것이다. 또한 미러(mirror) 및 센서를 포함하는 여러 가지의 부착 가능한 장치를 위한 기재(substrate)로서의 윈드실드의 사용이 있다. 새로운 기술들로 인해, 이러한 장치는 시간 경과에 따라 더욱 많아지고 정교해지고 있다. 이러한 자동차 장치에는 비 센서(rain sensor), 다기능 카메라, 충돌 회피 센서, 및 차로 이탈 카메라가 포함될 수 있다.
이러한 장치를 수용하기 위하여, 자동차 제조업체 (즉, 주문자 상표 부착 제조업체(original equipment manufacturer) 또는 "OEM")는 장치 기능들을 통합하여 공간을 절약하고 운전자 및 다른 탑승자에 대한 시각적 방해를 최소화하고자 하였다. 일반적인 해결책은 이러한 장치를 윈드실드의 상측 중앙부에 접합된 대형 브래킷에 장착하는 것이다. 이러한 브래킷의 추가 크기 및 그에 의해 가해지는 중량은 유리 기재에 그러한 기계설비를 영구적으로 접착하기 위한 새로운 기술적 과제를 야기하였다.
통상적으로, 유리에 브래킷을 접합하는 것은 윈드실드 제조 공정과 동시에 일어난다. 자동차 윈드실드를 제작하는 데 있어서, 폴리비닐 부티랄 (PVB)과 같은 얇은 중합체 지지체 층이 강화 유리(tempered glass)의 2개의 층들 사이에 개재된다. 이어서, 오토클레이브(autoclave) 공정 (즉, 열 및 압력을 사용하는 특수 오븐)을 사용하여 이들 층을 서로 융합시켜 PVB 층을 활성화하여 유리 층들을 함께 접합한다. 동일한 오토클레이빙 공정이 열 경화성 접착제를 사용하여 유리 표면에 브래킷을 부착하는 데 사용되어 왔다. 이러한 접착제는 필요한 최종 접합 강도를 달성하기 위해 일반적으로 소정 오토클레이빙 온도, 압력, 및 시간 프로파일을 필요로 한다. 비용을 최소화하기 위해, 다수의 윈드실드를 단일 오토클레이브 내에 로딩하고 공정을 배치(batch)로 실행한다.
그러나, 근대 자동차에 사용되는 더 큰 브래킷은 제조상의 어려움을 가질 수 있다. 브래킷은, 그의 크기 때문에, 오토클레이브 내의 윈드실드들 사이에 훨씬 더 큰 간격을 필요로 한다. 각각의 오토클레이브 내에 장착될 수 있는 윈드실드의 수가 더 적기 때문에, 효율이 감소하여, 에너지 낭비, 처리량 감소 및 궁극적으로 비용 증가를 가져온다.
상기의 문제에 대한 해결책으로서, 제조업체는 오토클레이빙 후에 브래킷이 접합되게 하는 대안적인 접합 해결책을 연구하였다. 그러나, 이러한 해결책은 초기 접합 강도 및/또는 필요한 경화 시간과 관련하여 그 자체의 기술적 과제를 제시한다. 예를 들어, 통상적인 액체 접착제는 유리에 접합하기 위해 프라이머의 사용 및 혼합을 종종 필요로 한다. 수분-경화 또는 2액형 경화성 폴리우레탄을 기반으로 하는 다수의 접착제는 접합된 기계설비가 경화 동안 윈드실드를 따라 미끄러지는 것을 방지하는 데 필요한 즉각적인 생강도(green strength)가 또한 결여되어 있다. 결과로서, 경화 동안에 유리에 기계설비를 클램핑 또는 테이핑하는 것이 필요할 수 있으며, 이는 성가신 일이다.
대안적인 접착제 해결책, 예를 들어 미국 특허 제8,506,751호 (반달(Vandal) 등)에 기재된 것들은 기계설비에 적용 전에 접합 접착제의 냉장을 필요로 한다. 그러나, 접착제의 냉장 보관에 대한 필요성은 또한 공정 흐름을 복잡하게 만들고 추가 비용을 초래한다.
이러한 쟁점들이 자동차의 맥락에서 기재되고 있지만, 다른 차량 시장에서 또한 관련성이 있을 수 있다. 인접한 차량 시장에는, 예를 들어, 항공기 및 선박 응용이 포함될 수 있다.
본 발명에 따른, 유리에 기계설비를 접합하는 방법은, 전술한 어려움을 극복할 수 있으며 (예를 들어, 프라이머의 사용, 혼합, 고정(fixturing), 또는 오토클레이빙을 필요로 하지 않음), 본 발명에 기인한 공정 흐름은 윈드실드 및 다른 유리 제조업체가 직면한 주요 고충점(pain point)을 완화시킬 수 있다. 그러므로, 본 발명은 유리 기재의 표면에 기계설비 및 장치를 장착하는 더 효율적인 공정에 관한 것으로 볼 수 있다.
본 발명의 제1 태양에서, 차량 유리에 기계설비를 접합하는 방법이 제공되며, 이 방법은, 오토클레이빙 공정을 통해 하기 순서로 라미네이팅된, 제1 유리 시트(sheet) (바람직하게는 강화 유리), 중합체 배킹(backing), 및 제2 유리 시트 (바람직하게는 강화 유리)를 포함하는 차량 유리를 제공하는 단계; 기계설비 또는 차량 유리 중 어느 하나의 접합 표면 상에 접착제 층을 배치하는 단계 - 접착제 층은 주위 조건에서 치수적으로 안정한 경화성 조성물을 포함함 -; 접착제 층을 접합 표면 상에 배치하기 전 또는 배치한 후 중 어느 하나에, 접착제 층에 자외 방사선을 조사하여 경화성 조성물의 경화를 개시하는 단계; 기계설비를 접착제 층에 의해 차량 유리에 접합되도록 배치하는 단계; 및 접착제 층이 경화되게 하는 단계를 포함한다.
본 발명의 제2 태양에서, 차량 유리에 기계설비를 접합하는 방법이 제공되며, 이 방법은, 기계설비 또는 차량 유리 중 어느 하나의 접합 표면 상에 접착제 층을 배치하는 단계 - 접착제 층은, a) 약 25 내지 약 80 중량부의 범위의 하나 이상의 에폭시 수지; b) 약 5 내지 약 30 중량부의 범위의 하나 이상의 액체 폴리에테르 폴리올; c) 약 10 내지 약 50 중량부의 범위의 하나 이상의 하이드록실-작용성 필름-형성 중합체 또는 이의 전구체 - 여기서, a) 내지 c)의 합계는 100 중량부임 -; 및 d) a) 내지 c) 100부에 대해, 약 0.1 내지 약 5 중량부의 범위의 광개시제로 구성된 경화성 조성물을 포함함 -; 접착제 층을 접합 표면 상에 배치하기 전 또는 배치한 후 중 어느 하나에, 접착제 층에 자외 방사선을 조사하여 경화성 조성물의 경화를 개시하는 단계; 기계설비를 접착제 층에 의해 차량 유리에 접합되도록 배치하는 단계; 및 접착제 층이 경화되게 하는 단계를 포함한다.
본 발명의 제3 태양에서, 차량 유리에 기계설비를 접합하는 방법이 제공되며, 이 방법은, 기계설비 또는 차량 유리 중 어느 하나의 접합 표면 상에 접착제 층을 배치하는 단계 - 접착제 층은, a) (메트)아크릴레이트 수지로부터 선택되는 약 1 내지 약 50 중량부의 범위의 하나 이상의 수지; b) 약 12 내지 약 40 중량부의 범위의 하나 이상의 하이드록실-작용성 필름-형성 중합체 또는 이의 전구체; c) 약 20 내지 약 75 중량부의 범위의 하나 이상의 에폭시 수지; d) 약 10 내지 약 30 중량부의 범위의 하나 이상의 폴리에테르 폴리올 - 여기서, a) 내지 d)의 합계는 100 중량부임 -; 및 e) a) 내지 d) 100부에 대해, 약 0.1 내지 약 5 중량부의 범위의 광개시제로 구성된 경화성 조성물을 포함함 -; 접착제 층을 접합 표면 상에 배치하기 전 또는 배치한 후 중 어느 하나에, 접착제 층에 자외 방사선을 조사하여 경화성 조성물의 경화를 개시하는 단계; 접착제 층을 차량/건축 유리에 접촉시키는 단계; 및 접착제 층이 경화되게 하는 단계를 포함한다.
제4 태양에서, 차량 유리에 기계설비를 접합하는 방법이 제공되며, 이 방법은, 기계설비 또는 차량 유리 중 어느 하나의 접합 표면 상에 접착제 층을 배치하는 단계 - 접착제 층은, a) 약 15 내지 약 50 중량부의 범위의 반결정질 폴리에스테르 수지; b) 약 20 내지 약 75 중량부의 범위의 하나 이상의 에폭시 수지; c) 약 5 내지 약 15 중량부의 범위의 하나 이상의 액체 폴리에테르 폴리올; d) 약 5 내지 약 20 중량부의 범위의 하나 이상의 하이드록실-작용성 필름-형성 중합체 및 이의 전구체 - 여기서, a) 내지 d)의 합계는 100 중량부임 -; 및 e) a) 내지 d) 100부에 대해, 약 0.1 내지 약 5 중량부의 범위의 광개시제로 구성된 경화성 조성물을 포함함 -; 접착제 층을 접합 표면 상에 배치하기 전 또는 배치한 후 중 어느 하나에, 접착제 층에 자외 방사선을 조사하여 경화성 조성물의 경화를 개시하는 단계 - 여기서, 광개시제는 아세토니트릴 용액 중 약 0.03 중량%의 농도에서 측정되는 최고 파장 흡수 피크에 의해 특정지어지는 자외선 흡수 곡선을 가지며, 자외 방사선은 최고 파장 흡수 피크의 파장으로부터 양으로 오프셋된 분광 분포(spectral power distribution)를 가짐 -; 기계설비를 접착제 층에 의해 차량 유리에 접합되도록 배치하는 단계; 및 접착제 층이 경화되게 하는 단계를 포함한다.
제5 태양에서, 차량 유리에 기계설비를 접합하는 방법이 제공되며, 이 방법은, 기계설비 또는 차량 유리 중 어느 하나의 접합 표면 상에 접착제 층을 배치하는 단계 - 접착제 층은 아세토니트릴 용액 중 약 0.03 중량%의 농도에서 측정되는 최고 파장 흡수 피크에 의해 특정지어지는 자외선 흡수 곡선을 갖는 광개시제를 포함함 -; 접착제 층을 접합 표면 상에 배치하기 전 또는 배치한 후 중 어느 하나에, 접착제 층에 자외 방사선을 조사하여 경화성 조성물의 경화를 개시하는 단계 - 여기서, 자외 방사선은 최고 파장 흡수 피크의 파장으로부터 양으로 오프셋된 분광 분포를 가짐 -; 접착제 층을 차량 유리에 접촉시키는 단계; 및 접착제 층이 경화되게 하는 단계를 포함한다.
도 1 내지 도 4는 다양한 예시적인 실시 형태에 따른, 유리에 기계설비를 접착하는 방법을 나타내는 개략도.
도 5는 유리에 기계설비를 접착하는 예시적인 방법에 따른, 자외 방사선의 공급원의 분광 분포를 도시하는 도면.
도 6은 예시적인 양이온성 광개시제에 대한 자외광 흡수 곡선을 도시하는 도면.
본 명세서 및 도면에서의 도면 부호의 반복된 사용은 본 발명의 동일한 또는 유사한 특징부 또는 요소를 나타내도록 의도된다. 본 발명의 원리의 범주 및 사상에 속하는 다수의 다른 변경 및 실시 형태가 당업자에 의해 창안될 수 있음을 이해하여야 한다. 도면은 일정한 축척으로 작성되지 않을 수 있다.
정의
본 명세서에서 사용되는 바와 같이:
"주위 조건"은 25℃의 온도 및 1 atm (101 킬로파스칼)의 압력을 의미하고;
"경화"는 단량체 및/또는 올리고머를 공유 결합된 네트워크로 가교결합하는 공정을 지칭하고;
"경화된"은 주어진 재료가 그의 의도된 응용에서 그의 즉각적인 사용이 가능하도록 충분히 가교결합됨을 의미하고;
"폴리올"은 둘 이상의 하이드록실 작용기를 갖는 화합물을 의미하고;
"반결정질"은 적어도 일부의 결정질 도메인을 갖는 것을 의미한다.
발명을 실시하기 위한 구체적인 내용
설명 및 예시로서, 차량 유리에 기계설비를 접합하는 개선된 방법이 본 명세서에 기재된다. 예시적인 실시 형태에서, 기계설비에는 예를 들어, 사이드 미러 및 백미러, 비 센서, 온도 센서 등과 같은 다양한 구조체를 장착하기 위한 버튼 및 브래킷이 포함될 수 있지만 이에 한정되지 않는다. 예시적인 실시 형태에서, 차량 유리에는 자동차, 트럭, 열차, 모터사이클, 항공기 및 수상 선박 (예를 들어, 보트 및 배)에 사용되는 윈드실드(windshield) 및 다른 창 (예를 들어, 스카이라이트(skylight), 측면 창(side-facing window), 및 후면 창(rear-facing window))이 포함될 수 있지만 이에 한정되지 않는다. 본 발명은 또한 무언가 (예를 들어, 기계설비)가 유리에 접합될, 건축 유리 또는 다른 응용에 유용할 수 있다. 예시적인 실시 형태에서, 건축 유리에는 주택, 아파트, 사무용 건물, 레스토랑, 제조 설비와 같은 주거용 또는 상업용 건물의 창이 포함될 수 있다.
바람직한 방법이 본 명세서에 기재되어 있으며 오토클레이빙된 자동차 윈드실드에 관한 것이지만, 이러한 방법을 반드시 그렇게 제한하고자 의도하는 것은 아니다. 제공된 방법들 중 일부 또는 전부가 다른 유형의 차량 유리, 또는 더 일반적으로는 유리 기재에 대한 접합을 위해 매우 적합하다.
유용한 실시 형태에서, 기계설비는 유리 윈드실드의 만곡된 내부 표면에 접합하도록 구성된 외부 표면을 갖는 브래킷을 나타낸다. 그러한 브래킷에는 비 센서, 다기능 카메라, 충돌 회피 센서, 차로 이탈 카메라, 또는 심지어 하나 이상의 주변 브래킷과 같은 다수의 액세서리를 수용할 수 있는 대형(large format) 브래킷이 포함될 수 있다. 추가적인 브래킷에는 차량의 측면 창 및 후방 창에서 발견되는 강화 유리에 접합하도록 구성된 것들이 포함될 수 있다.
대안적으로, 기계설비는 백미러를 임의의 그의 관련 액세서리와 함께 부착하기 위한 미러 버튼을 나타낼 수 있다.
접합 방법
도 1은 한 가지 예시적인 실시 형태에 따른 자동차 윈드실드에 기계설비를 접합하는 예시적인 방법을 예시한다. 도시된 단계들은 제공된 방법을 단지 예시하며 망라한 것일 필요는 없다. 더욱이, 본 분야에서 활동 중인 전문가의 지식 및 기술에 따라, 하나 이상의 추가적인 단계가 도 1 (및 변형인 도 2 내지 도 4)에 도시된 단계들 전에, 후에, 또는 사이에 삽입될 수 있다.
본 명세서에서 부호 100으로 표시되는 제1 단계는, 부서졌을 때 함께 유지되는 안전 유리의 한 유형인, 라미네이팅된 유리의 자동차 윈드실드를 얻기 위한, 층상 구조물의 오토클레이빙을 나타낸다.
오토클레이빙은 물품을 고도로 가압된 뜨거운 공기 또는 스팀에 노출시키는 공정이다. 단계(100)에서, 층상 구조물(102)은, 층상 구조물(102)의 층들을 함께 라미네이팅하도록 작동하는 오토클레이브(104) 내에 수용된다. 도 1에 도시된 바와 같이, 층상 구조물은 중합체 내부층(108)의 양측 주 표면 상에 배치된 강화 유리 층(106, 106)들의 쌍을 포함한다. 강화 유리는 제어된 열적 또는 화학적 처리에 의해 가공하여 일반 유리와 비교해 그의 강도를 증가시킨 유리이다. 템퍼링(tempering)은 외향 표면이 압축 상태로 되게 하고 내향 표면이 인장 상태로 되게 함으로써 작업된다.
중합체 내부층(108)은 전형적으로 폴리비닐 부티랄 ("PVB") 또는 에틸렌-비닐 아세테이트 ("EVA")와 같은 질긴 가요성 중합체로 제조된다.
오토클레이브(104)에 의해 제공되는 높은 온도 및 압력은 층(106, 108, 106)들을 함께 영구적으로 라미네이팅하여, 라미네이팅된 유리를 제공한다.
다시 도 1을 참조하면, 단계(110)는 접합될 사전-적용된 접착제 층(114)을 갖는 브래킷(112)을 현재-라미네이팅된 층상 구조물(102) 상에 배치하는 공정을 나타낸다. 도시된 바와 같이, 이는 2단계 공정이다.
첫 번째로, 접착제 층(114)에 자외 ("UV") 방사선(118)과 같은 화학 방사선을 조사하여, 접착제 층(114)에서 경화 반응을 개시한다. 도시된 바와 같이, UV 방사선(118)은 접착제 층(114)을 통과하여 브래킷(112)의 하부 접합 표면(116) 상으로 향한다. 대안으로서, 브래킷이 경화 방사선에 반투명한 재료로 제조된 경우, UV 방사선(118)은 브래킷 그 자체를 통해 투과될 수 있다.
두 번째로, 단계(110)의 제2 부분에 도시된 바와 같이, 브래킷(112) 및 접착제 층(114)을 오토클레이빙된 층상 구조물(102) 상에 일괄 장착하여 접합된 조립체(119)를 형성한다. 접합된 조립체(119)에서, 접착제 층(114)은 유리 층(106)들 중 하나와 직접 접촉한다.
접착제 층(114)은 바람직하게는 다이-컷(die-cut) 접착제 층이다. 선택적으로, 다이-컷 접착제 층은 접착제 층(114)이 브래킷(112)의 주변 에지를 넘어 연장되지 않도록 브래킷(112)의 접합 표면의 풋프린트(footprint)와 일치하도록 맞춤될 수 있다. 원한다면, 둘 이상의 다이-컷 접착제 층이 접합 표면 상에 나란히 배치될 수 있다.
접착제 층(114)은 단량체/올리고머와, UV 방사선에 의해 활성화되어 단량체 성분을 중합시킬 수 있는 적합한 광개시제와의 혼합물을 함유한다. 다양한 UV 광원이 이를 위해 사용될 수 있다.
UV 공급원의 한 가지 유형은, 280 nm 내지 400 nm의 파장 범위에 걸쳐 일반적으로 10 mW/㎠ 이하 (미국 국립표준기술연구소(the United States National Institute of Standards and Technology)에 의해 승인된 절차에 따라, 예를 들어, 미국 버지니아주 스털링 소재의 일렉트로닉 인스트루멘테이션 앤드 테크놀로지, 인크.(Electronic Instrumentation & Technology, Inc.)에 의해 제조된 유비맵(UVIMAP)™ UM 365 L-S 라디오미터를 사용하여 측정됨)를 제공하는 블랙 라이트(black light)와 같은 비교적 낮은 광 강도의 공급원이다.
두 번째, 더 높은 광 강도의 UV 공급원은, 일반적으로 10 mW/㎠ 초과, 및 바람직하게는 15 내지 3000 mW/㎠의 강도를 제공할 수 있는 넓은 스펙트럼의 수은등이다. 예를 들어, 600 mW/㎠의 강도 및 약 1초의 노출 시간이 성공적으로 사용될 수 있다. 강도는 0.1 mW/㎠ 내지 6000 mW/㎠, 및 바람직하게는 0.5 mW/㎠ 내지 3000 mW/㎠의 범위일 수 있다.
세 번째 유형의 광원은 발광 다이오드 ("LED") UV 공급원이다. 블랙 라이트 및 수은등과 비교하여 훨씬 더 좁은 파장 범위에 걸쳐 UV 광을 발생시킬 수 있기 때문에 LED계 UV 공급원이 유리하다.
단계(120)에서, 접합된 조립체(119) 내의 접착제 층(114)의 조성물이 시간 경과에 따라 경화되게 (또는 가교결합되게) 한다. 유리하게는, 접착제 층(114)은 충분한 점착성 및 치수 안정성을 가져서, 경화 반응이 진행될 때 브래킷(112)을 유리 층(106)에 고정시키기 위해 클램핑하거나 임의의 다른 유형의 메커니즘을 사용할 필요가 없다.
단계(110)에서의 접착제 층(114)의 조사는 바람직하게는 주위 조건 하에서 접착제 층(114)의 기능적 경화를 달성하기에 충분하다. 그러나, 선택 사항으로서, 기능적 경화에 도달하는 데 필요한 시간은 열에 의해, 전형적으로, 접합된 조립체(119)를 오븐 내에서 미리 정해진 기간 동안 베이킹함으로써 가속될 수 있다.
오늄 염 유형 광개시제를 위한 후-경화 베이크(post-cure bake)는 2분 이상, 3분 이상, 또는 5분 이상 동안 지속될 수 있다. 상한으로, 후-경화 베이크는 최대 35분, 최대 25분, 또는 최대 15분 지속될 수 있다. 후-경화 베이크의 온도는, 예를 들어, 35℃ 이상, 70℃ 이상, 또는 90℃ 이상일 수 있다. 온도는 180℃ 이하, 150℃ 이하, 또는 120℃ 이하일 수 있다.
도 2 내지 도 4의 각각은 전술된 접합 방법의 변형을 나타낸다. 차이점이 하기에 지적되지만, 하기에 명백하게 정의되지 않은 각각의 방법의 그러한 태양은 도 1에 도시된 접합 방법과 관련하여 기재된 것과 실질적으로 유사할 수 있다.
도 2는, 동일한 브래킷(112)을 동일한 오토클레이빙된 라미네이팅된 유리에 접합하는 데 있어서 단계(110) 및 단계(120)에 대한 대안을 예시한다. 첫 번째로, 단계(200)에서, 접착제 층(114)을 처음에 유리 층(106)과 접촉하게 배치하고 이어서 UV 방사선(118)을 조사하여 접착제의 경화를 개시한다. 이어서, 단계(210)에서, 브래킷(112)을 접착제 층(114)과 접촉하게 배치하여 단계(220)에 나타나 있는 접합된 조립체(119)를 제공한다. 마지막으로, 단계(230)에서, 접합된 조립체(119)의 접착제 층(114)이 시간 경과에 따라 경화되게 한다.
도 3은 도 1의 단계(110) 및 단계(120)의 다른 대안을 예시한다. 이러한 변형의 단계(300)에서, 접착제 층(114)은 도시된 바와 같이 자립형(stand-alone) 층으로서 UV 광(118)을 사용하여 조사된다. 도시되지 않았으나 선택적으로, 접착제 층(114)은 조사 전에 또는 후에 제거되는 이형 라이너 상에 제공될 수 있다. 단계(310)에서, 이어서 접착제 층(114)을 브래킷(112) 및 층상 구조물(102)과 접촉하게 배치하여, 그들을 서로 접착하여 단계(330)에 도시된 접합된 조립체(119)를 제공한다. 마지막으로, 접합된 조립체(119)의 접착제 층(114)을 단계(330)에 도시된 바와 같이 시간 경과에 따라 경화되게 한다.
도 4는 유리에 접합하는 다른 방법을 독립적으로 나타낸다. 단계(400)에서, 접착제 층(114)을 사용하여 브래킷(112)을 유리 층(406) 상에 접착하여, 접합된 조립체(119)를 형성한다. 이어서, 접합된 조립체(119)에 UV 광(118)을 조사하여 접착제 층(114)의 경화를 개시한다. 후속 단계(410)에서, 접착제 층(114)이 시간 경과에 따라 경화되게 한다.
접착제 조성물
접착제 층은 다수의 유용한 UV-활성화 접착제 중 임의의 것으로 제조될 수 있다. 바람직한 접착제에는 높은 강도 및 접착 특성을 갖는 구조 접합 접착제가 포함된다.
UV-활성화 접착제는 경화를 위해 열을 필요로 하지 않지만, 상기에 언급된 바와 같이, 활성화 후에 경화 과정을 가속하기 위해 열이 사용될 수 있다. 구조 접합 접착제는 기계설비를 유리에 접합하는 데 유용하지만, 일반적으로 하나 이상의 기재를 함께 접합하는 데 또한 효과적일 수 있다.
바람직한 실시 형태에서, 접착제는 핫 멜트 공정을 사용하여 제조되며, 이로써 휘발성 용매가 필요 없다. 이러한 용매의 사용은 이러한 성분의 조달, 취급 및 폐기와 관련된 비용 때문에 종종 바람직하지 않다.
기계설비를 유리에 접합하기 위해 사용되는 접착제 층의 유용한 성분들이 하기의 부제 하에 열거되고 기재된다.
테트라하이드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트 공중합체
소정 실시 형태에서, 접착제는 테트라하이드로푸르푸릴 (THF) (메트)아크릴레이트 공중합체 성분을 포함한다. 달리 명시되지 않는 한, THF 아크릴레이트 및 메타크릴레이트는 THFA로 약칭될 것이다. 더욱 특히, 이것은 테트라하이드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, C1-C8 (메트)아크릴레이트 에스테르 및 선택적인 양이온 반응성 작용성 (메트)아크릴레이트의 공중합체를 포함한다.
공중합체는 C1-C8 알킬 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체를 추가로 포함한다. 유용한 단량체에는 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 및 옥틸 알코올의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 - 이들의 모든 이성체 및 혼합물을 포함함 - 가 포함된다. 알코올은 C3-C6 알칸올로부터 선택되는 것이 바람직하고, 소정 실시 형태에서, 알칸올의 탄소수 몰 평균은 C3-C6이다. 이러한 범위 내에서 공중합체는 에폭시 수지 성분과의 충분한 혼화성을 가지며, 중첩 전단 접착력(overlap shear adhesion)을 포함하는 접착제 특성들의 유용한 전반적인 균형을 갖는 UVi SBT의 제형화를 가능하게 하는 것으로 밝혀졌다.
탄소수 몰 평균은, 각각의 알칸올 (C1-C8 알칸올)의 몰 수를 각각의 알칸올의 탄소수와 곱한 것을 합계하고, 그 결과를 알칸올의 총 몰 수로 나누어서 계산할 수 있다: 즉,
Σα-ω[(알칸올의 몰) × (알칸올의 탄소 원자수)] / 알칸올 α 내지 ω의 몰 수.
또한, 공중합체는 양이온 반응성 단량체, 즉, 양이온 반응성 작용기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체를 함유할 수 있다. 그러한 단량체의 예에는, 예를 들어, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 메틸아크릴레이트, 하이드록시부틸 아크릴레이트 및 알콕시실릴알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 트라이메톡시실릴프로필 아크릴레이트가 포함된다.
중합성 조성물의 안정성을 위해, 공중합체는 산 작용성 단량체를 본질적으로 함유하지 않는데, 그의 존재는 UV 경화 전에 에폭시 수지의 중합을 개시할 수 있다. 동일한 이유로, 공중합체는 어떠한 아민-작용성 단량체도 함유하지 않는 것이 바람직하다. 게다가, 공중합체는 접착제 조성물의 양이온성 경화를 억제하기에 충분히 염기성인 모이어티(moiety)를 갖는 어떠한 아크릴 단량체도 함유하지 않는 것이 바람직하다.
THFA 공중합체는 일반적으로 하기의 중합된 단량체 단위를 포함한다:
(A) 40 내지 60 중량%, 및 바람직하게는 50 내지 60 중량%의 테트라하이드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트; (B) 40 내지 60 중량%, 및 바람직하게는 40 내지 50 중량%의 C1-C8 (바람직하게는 C3-C6) 알킬 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체; 및 (C) 0 내지 10 중량%, 및 바람직하게는 1 내지 5 중량%의 양이온 반응성 작용성 단량체 - 여기서, A) 내지 C)의 합계는 100 중량%임 -.
접착제 조성물은 하나 이상의 THFA 공중합체를 접착제의 원하는 특성에 따라 다양한 양으로 포함할 수 있다. 바람직하게는, 접착제 조성물은 접착제 조성물 내의 단량체/공중합체의 총 중량 100부를 기준으로 15 내지 50 중량부, 및 바람직하게는 25 내지 35 중량부의 양으로 하나 이상의 THFA 공중합체를 포함한다.
열가소성 폴리에스테르
제공된 접착제는 하나 이상의 열가소성 폴리에스테르를 포함할 수 있다. 적합한 폴리에스테르 성분에는 반결정질 폴리에스테르뿐만 아니라 비결정질 및 분지형 폴리에스테르가 포함된다.
열가소성 폴리에스테르는 하이드록실 및 카르복실 말단을 갖는 폴리에스테르 및 폴리카프로락톤을 포함할 수 있으며, 실온에서 비결정질 또는 반결정질일 수 있다. 실온에서 반결정질인 하이드록실 종결된 폴리에스테르가 더욱 바람직하다. "비결정질"인 재료는 유리 전이 온도를 갖지만, 시차 주사 열량계 ("DSC")에서 결정되는 바와 같은 측정 가능한 결정 융점을 나타내지 않는다. 바람직하게는, 유리 전이 온도는 약 100℃ 미만이다. "반결정질"인 재료는 DSC에 의해 결정되는 바와 같은 결정 융점을 나타내며, 바람직하게는 최대 융점이 약 120℃이다.
중합체에서의 결정성은 또한 비결정질 상태로 가열된 시트가 냉각될 때의 혼탁화(clouding) 또는 불투명성에 의해 반영될 수 있다. 폴리에스테르 중합체를 용융 상태로 가열하고 라이너 상에 나이프-코팅하여 시트를 형성하는 경우, 폴리에스테르 중합체는 비결정성이며 시트는 투명하고 광에 상당히 투과성인 것으로 관찰된다. 시트 재료 내의 중합체가 냉각됨에 따라, 결정질 도메인이 형성되고 결정화는 반투명하거나 불투명한 상태로의 시트의 혼탁화에 의해 특정지어진다. 다양한 결정도를 갖는 비결정질 중합체와 반결정질 중합체의 임의의 상용성 조합에서의 혼합에 의해 중합체에서 결정도가 변화될 수 있다. 비결정질 상태로 가열된 재료를 사용 또는 적용 전에 그의 반결정질 상태로 복귀하기에 충분한 시간 동안 놓아두는 것이 일반적으로 바람직하다. 시트의 혼탁화는 그러한 결정화가 중합체에서 어느 정도로 일어났는지를 결정하는 편리한 비파괴 방법을 제공한다,
중합체는 주어진 온도에서 결정화 속도를 증가시키기 위해 핵제(nucleating agent)를 포함할 수 있다. 유용한 핵제에는 미정질 왁스가 포함된다. 적합한 왁스에는 14개 초과의 탄소 원자의 길이를 갖는 탄소 사슬을 포함하는 알코올 (CAS #71770-71-5) 또는 미국 텍사스주 휴스턴 소재의 베이커 휴스(Baker Hughes)에 의해 유닐린(UNILIN)™ 700으로 판매되는 에틸렌 단일중합체 (CAS #9002-88-4)가 포함될 수 있다.
바람직한 폴리에스테르는 실온에서 고체이다. 바람직한 폴리에스테르 재료는 수 평균 분자량이 약 7,500 g/mol 내지 200,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 약 10,000 g/mol 내지 50,000 g/mol, 및 가장 바람직하게는, 약 15,000 g/mol 내지 30,000 g/mol이다.
본 발명에 유용한 폴리에스테르 성분은 다이카르복실산 (또는 이의 다이에스테르 등가물)과 다이올의 반응 생성물을 포함한다. 이산(diacid) (또는 다이에스테르 등가물)은 4 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 포화 지방족 산 (고리 내에 5 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 분지형, 비분지형, 또는 환형 재료를 포함함) 및/또는 8 내지 15개의 탄소 원자를 함유하는 방향족 산일 수 있다. 적합한 지방족 산의 예는 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 1,12-도데칸이산, 1,4-사이클로헥산다이카르복실산, 1,3-사이클로펜탄다이카르복실산, 2-메틸석신산, 2-메틸펜탄이산, 3-메틸헥산이산 등이다. 적합한 방향족 산에는 테레프탈산, 아이소프탈산, 프탈산, 4,4′-벤조페논 다이카르복실산, 4,4′-다이페닐메탄다이카르복실산, 4,4′-다이페닐티오에테르 다이카르복실산, 및 4,4′-다이페닐아민 다이카르복실산이 포함된다. 바람직하게는, 이산 내의 2개의 카르복실 기들 사이의 구조는 오직 탄소 및 수소만 함유하며, 더욱 바람직하게는, 구조는 페닐렌 기이다. 전술한 이산들의 블렌드가 사용될 수 있다.
다이올에는 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 분지형, 비분지형, 및 환형 지방족 다이올이 포함된다. 적합한 다이올의 예에는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄다이올, 1,3-부탄다이올, 1,5-펜탄다이올, 2-메틸-2,4-펜탄다이올, 1,6-헥산다이올, 사이클로부탄-1,3-다이(2′-에탄올), 사이클로헥산-1,4-다이메탄올, 1,10-데칸다이올, 1,12-도데칸다이올, 및 네오펜틸 글리콜이 포함된다. 알킬렌 기가 2 내지 9개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 폴리(옥시알킬렌)글리콜을 포함하는 장쇄 다이올이 또한 사용될 수 있다. 전술한 다이올들의 블렌드가 사용될 수 있다.
유용한 구매가능한 하이드록실 종결된 폴리에스테르 재료에는 독일 노르트 라인-베스트팔리아 에센 소재의 에보닉 인더스트리즈(Evonik Industries)로부터 입수가능한 다양한 포화 선형 반결정질 코폴리에스테르, 예를 들어, 다이나폴(DYNAPOL)™ S1401, 다이나폴™ S1402, 다이나폴™ S1358, 다이나폴™ S1359, 다이나폴™ S1227, 및 다이나폴™ S1229가 포함된다. 에보닉 인더스트리즈로부터 입수가능한 유용한 포화 선형 비결정질 코폴리에스테르에는 다이나폴™ 1313 및 다이나폴™ S1430이 포함된다.
접착제는 하나 이상의 열가소성 폴리에스테르를 접착제 층의 원하는 특성에 따라 변화하는 양으로 포함할 수 있다. 바람직하게는, 접착제는 접착제 조성물 내의 단량체/공중합체의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이하의 양으로 하나 이상의 열가소성 폴리에스테르를 포함한다. 존재하는 경우, 하나 이상의 열가소성 폴리에스테르는 접착제 조성물 내의 단량체/공중합체의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 12 중량% 이상, 15 중량% 이상, 또는 20 중량% 이상의 양으로 존재한다. 존재하는 경우, 하나 이상의 열가소성 폴리에스테르는 접착제 조성물 내의 단량체/공중합체의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 20 중량% 이하, 25 중량% 이하, 30 중량% 이하, 40 중량% 이하, 또는 50 중량% 이하의 양으로 존재한다.
에폭시 수지
바람직한 실시 형태에서, 접착제는, 에폭사이드 작용기에 의해 특정지어지는 중합체인, 하나 이상의 에폭시 수지를 포함한다. 본 발명의 조성물에 유용한 에폭시 수지 또는 에폭사이드는 개환에 의해 중합 가능한 적어도 하나의 옥시란 고리를 갖는, 즉, 평균 에폭시 작용가가 1 초과, 및 바람직하게는 2 이상인 임의의 유기 화합물일 수 있다. 에폭사이드는 단량체 또는 중합체 에폭사이드일 수 있으며, 지방족, 지환족, 헤테로사이클릭, 방향족, 수소화 에폭사이드, 또는 이들이 혼합물일 수 있다. 바람직한 에폭사이드는 분자당 1.5개 초과의 에폭시 기 및 바람직하게는 분자당 2개 이상의 에폭시 기를 함유한다. 유용한 재료는 전형적으로 중량 평균 분자량이 150 g/mol 내지 10,000 g/mol, 및 더욱 전형적으로 180 g/mol 내지 1,000 g/mol이다. 에폭시 수지의 분자량은 경화된 접착제의 원하는 특성을 제공하도록 보통 선택된다. 적합한 에폭시 수지에는 말단 에폭시 기를 갖는 선형 중합체 에폭사이드 (예를 들어, 폴리옥시알킬렌 글리콜의 다이글리시딜 에테르), 골격성 에폭시 기를 갖는 중합체 에폭사이드 (예를 들어, 폴리부타디엔 폴리 에폭시), 및 펜던트 에폭시 기를 갖는 중합체 에폭사이드 (예를 들어, 글리시딜 메타크릴레이트 중합체 또는 공중합체), 및 이들의 혼합물이 포함된다. 에폭사이드-함유 재료는 하기 일반 화학식을 갖는 화합물을 포함한다:
Figure pct00001
여기서, R1은 알킬, 알킬 에테르, 또는 아릴 기이고 n은 1 내지 6의 범위이다.
에폭시 수지는, 예를 들어, 다가 페놀과 과량의 에피클로로하이드린, 지환족 글리시딜 에테르, 수소화 글리시딜 에테르, 및 이들의 혼합물을 반응시킴으로써 제조되는 것들과 같은 방향족 글리시딜 에테르를 포함한다. 그러한 다가 페놀은 레소르시놀, 카테콜, 하이드로퀴논, 및 다핵성 페놀, 예를 들어 p,p'-다이하이드록시다이벤질, p,p'-다이하이드록시다이페닐, p,p'- 다이하이드록시페닐 설폰, p,p'-다이하이드록시벤조페논, 2,2'-다이하이드록시-1,1-다이나프틸메탄, 및 다이하이드록시다이페닐메탄, 다이하이드록시다이페닐다이메틸메탄, 다이하이드록시다이페닐에틸메틸메탄, 다이하이드록시다이페닐메틸프로필메탄, 다이하이드록시다이페닐에틸페닐메탄, 다이하이드록시다이페닐프로필페닐메탄, 다이하이드록시다이페닐부틸페닐메탄, 다이하이드록시다이페닐톨릴에탄, 다이하이드록시다이페닐톨릴메틸메탄, 다이하이드록시다이페닐다이사이클로헥실메탄, 및 다이하이드록시다이페닐사이클로헥산의 2,2', 2,3', 2,4', 3,3', 3,4', 및 4,4' 이성체를 포함할 수 있다.
다가 페놀성 포름알데하이드 축합 생성물뿐만 아니라 반응성 기로서 오직 에폭시 기 또는 하이드록시 기만을 함유하는 폴리글리시딜 에테르가 또한 유용하다. 유용한 경화성 에폭시 수지는, 예를 들어, 문헌["Handbook of Epoxy Resins" by Lee and Nevill, McGraw-Hill Book Co., New York (1967)], 및 문헌[Encyclopedia of Polymer Science and Technology, 6, p.322 (1986)]을 포함하는 다양한 간행물에 또한 기재되어 있다.
사용되는 에폭시 수지의 선택은 그의 의도된 최종 용도에 따라 좌우된다. 예를 들어, 더 많은 양의 연성이 접합면에 필요한 경우에 가요성 골격을 갖는 에폭사이드가 요구될 수 있다. 비스페놀 A의 다이글리시딜 에테르 및 비스페놀 F의 다이글리시딜 에테르와 같은 재료는, 이들 재료가 경화 시에 획득하는 바람직한 구조 접착제 특성을 제공할 수 있는 한편, 이들 에폭시의 수소화 버전은 오일성(oily) 표면을 갖는 기재와의 상용성을 위해 유용할 수 있다.
본 발명에 유용한 구매가능한 에폭사이드의 예에는 비스페놀 A의 다이글리시딜 에테르 (예를 들어, 미국 뉴욕주 워터포드 소재의 모멘티브 스페셜티 케미칼스, 인크.(Momentive Specialty Chemicals, Inc.)로부터 상표명 에폰(EPON)™ 828, 에폰™ 1001, 에폰™ 1004, 에폰™ 2004, 에폰™ 1510, 및 에폰™ 1310으로 입수가능한 것들 및 미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 케미칼 컴퍼니(Dow Chemical Co.)로부터 상표명 D.E.R.™ 331, D.E.R.™ 332, D.E.R.™ 334, 및 D.E.N.™ 439로 입수가능한 것들); 비스페놀 F의 다이글리시딜 에테르 (예를 들어, 헌츠맨 코포레이션(Huntsman Corporation)으로부터 상표명 아랄다이트(ARALDITE)™ GY 281로 입수가능함); 다이글리시딜 에폭시 작용기를 함유하는 실리콘 수지; 난연성 에폭시 수지 (예를 들어, 상표명 D.E.R.™ 560으로 입수가능함, 다우 케미칼 컴퍼니로부터 입수가능한 브롬화 비스페놀 유형 에폭시 수지); 및 1,4-부탄다이올 다이글리시딜 에테르가 포함된다.
적어도 하나의 글리시딜 에테르 말단부, 및 바람직하게는, 포화 또는 불포화 환형 골격을 갖는 에폭시 함유 화합물이 선택적으로 반응성 희석제로서 조성물에 첨가될 수 있다. 반응성 희석제는 다양한 목적으로, 예를 들어, 가공에 도움을 주기 위해, 예를 들어, 조성물에서 점도를 제어하기 위해서뿐만 아니라 경화 시에, 경화된 조성물을 더 가요성으로 만들고/만들거나, 조성물 내의 재료들을 상용화시키기 위해 첨가될 수 있다.
그러한 희석제의 예에는 사이클로헥산다이메탄올의 다이글리시딜 에테르, 레소르시놀의 다이글리시딜 에테르, p-tert-부틸 페닐 글리시딜 에테르, 크레실 글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜의 다이글리시딜 에테르, 트라이메틸올에탄의 트라이글리시딜 에테르, 트라이메틸올프로판의 트라이글리시딜 에테르, 트라이글리시딜 p-아미노 페놀, N,N'-다이글리시딜아닐린, N,N,N'N'-테트라글리시딜 메타-자일릴렌 다이아민, 및 식물유 폴리글리시딜 에테르가 포함된다. 반응성 희석제는 모멘티브 스페셜티 케미칼스, 인크.로부터 헬록시(HELOXY)™ 107 및 카두라(CARDURA)™ N10으로 구매가능하다. 조성물은 원하는 중첩 전단, 내박리성, 및 충격 강도를 제공하는 데 도움을 주기 위해 강인화제(toughening agent)를 함유할 수 있다.
접착제 조성물은 바람직하게는 100 g/mol 내지 1500 g/mol의 에폭시 당량을 갖는 하나 이상의 에폭시 수지를 함유한다. 더욱 바람직하게는, 접착제는 300 g/mol 내지 1200 g/mol의 에폭시 당량을 갖는 하나 이상의 에폭시 수지를 함유한다. 더욱 더 바람직하게는, 접착제는 둘 이상의 에폭시 수지를 함유하며, 적어도 하나의 에폭시 수지는 에폭시 당량이 300 g/mol 내지 500 g/mol이고, 적어도 하나의 에폭시 수지는 에폭시 당량이 1000 g/mol 내지 1200 g/mol이다.
접착제 조성물은 하나 이상의 에폭시 수지를 구조 접착제 층의 원하는 특성에 따라 변화하는 양으로 포함할 수 있다. 바람직하게는, 접착제 조성물은 접착제 조성물의 총 중량 100부를 기준으로 20 중량부 이상, 25 중량부 이상, 35 중량부 이상, 40 중량부 이상, 50 중량부 이상, 또는 55 중량부 이상의 양으로 하나 이상의 에폭시 수지를 포함한다. 바람직한 실시 형태에서, 하나 이상의 에폭시 수지는 접착제 조성물 내의 단량체/공중합체의 총 중량 100부를 기준으로 45 중량부 이하, 50 중량부 이하, 75 중량부 이하, 또는 80 중량부 이하의 양으로 존재한다.
비닐 에테르
비닐 에테르는, 에폭시 수지처럼 양이온 중합성인, 다른 부류의 단량체를 나타낸다. 이러한 단량체는 본 명세서에 개시된 에폭시 수지에 대한 대안으로서, 또는 그와 조합하여 사용될 수 있다.
비닐 에테르 단량체는 이중 결합의 전자 밀도가 높고 안정한 카보양이온을 생성하여, 이러한 단량체가 양이온성 중합에서 높은 반응성을 갖게 할 수 있다. 양이온성 중합의 억제를 피하기 위해, 비닐 에테르 단량체는 질소를 함유하지 않는 것들로 한정될 수 있다. 이의 예에는 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, tert-부틸 비닐 에테르, 아이소부틸 비닐 에테르, 트라이에틸렌 글리콜 다이비닐 에테르, 및 1,4-사이클로헥산 다이메탄올 다이비닐 에테르가 포함된다. 비닐 에테르 단량체의 바람직한 예에는 트라이에틸렌 글리콜 다이비닐 에테르 및 사이클로헥산 다이메탄올 다이비닐 에테르 (둘 모두 미국 켄터키주 코빙턴 소재의 애쉬랜드, 인크.(Ashland, Inc.)에 의해 상표명 라피-큐어(RAPI-CURE)로 판매됨)가 포함된다.
액체 폴리에테르 폴리올
접착제 조성물은 하나 이상의 액체 (주위 조건 하에서) 하이드록시-작용성 폴리에테르를 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게는, 하나 이상의 하이드록시-작용성 폴리에테르는 폴리에테르 폴리올을 포함한다. 폴리에테르 폴리올은 접착제 조성물 내의 단량체/공중합체의 총 중량 100부에 대해 5부 이상, 10부 이상, 또는 15부 이하의 양으로 존재할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 폴리에테르 폴리올은 접착제 조성물 내의 단량체/공중합체의 총 중량 100부에 대해 15부 이하, 20부 이하, 또는 30부 이하의 양으로 존재한다.
하이드록시-작용성 폴리에테르의 예에는, 폴리옥시에틸렌 및 폴리옥시프로필렌 글리콜; 폴리옥시에틸렌 및 폴리옥시프로필렌 트라이올 및 폴리테트라메틸렌 옥사이드 글리콜이 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
제공된 접합 방법에서, 폴리옥시알킬렌 폴리올은 경화 반응을 지연시키는 데 특히 적합하여, 접착제 조성물의 접착 대기 시간(open time)이 증가될 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "접착 대기 시간"은 접착제 조성물이 조사된 후에 제2 기재가 접착제 조성물에 접합되기에 충분히 미경화된 채로 유지되는 동안의 기간을 지칭한다.
접착제 조성물의 접착 대기 시간은 바람직하게는 화학 방사선의 약 1.6 J/㎠의 에너지 선량에 노출 후에 2분 이상이다. 그러나, 함께 접착될 피착물들 중 하나 또는 둘 모두가, 구조 접착제 층이 노출될 UV 방사선에 대해 반투명한 경우, 접착 대기 시간은 더 적은 관련성을 갖는다. 이러한 경우에, UV 조사는 피착물들이 서로 부착된 후에 반투명 기재를 통해 달성될 수 있다. 조립체의 둘 모두의 기재가 불투명한 경우, 접착제는 그에 제2 기재를 부착하기 전에 화학 방사선에 노출될 수 있다. 이 경우에, 구조 접착제 층의 적합한 작업성을 허용하기 위해 2분 이상의 접착 대기 시간이 바람직하다.
적합한 하이드록시-작용성 폴리(알킬렌옥시) 화합물에는 (미국 테네시주 잭슨 소재의 리온델바젤, 인크.(Lyondellbasell, Inc.)로부터의) 폴리메그(POLYMEG)™ 시리즈의 폴리테트라메틸렌 옥사이드 글리콜, (미국 델라웨어주 뉴왁 소재의 인비스타(Invista)로부터의) 테라탄(TERATHANE)™ 시리즈의 폴리테트라메틸렌 옥사이드 글리콜; (독일 루트비히스하펜 소재의 바스프 에스에(BASF SE)로부터의) 폴리티에이치에프(POLYTHF)™ 시리즈의 폴리테트라메틸렌 옥사이드 글리콜; (미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재의 바이엘 머티어리얼사이언스 엘엘씨(Bayer MaterialScience LLC)로부터의) 아르콜(ARCOL)™ 시리즈의 폴리옥시프로필렌 폴리올 및 (미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 케미칼 컴퍼니로부터의) 보라놀(VORANOL)™ 시리즈의 폴리에테르 폴리올이 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
하이드록실-작용성 필름-형성 중합체
접착제 층은 적어도 하나, 및 바람직하게는 적어도 2개의 하이드록실 기를 갖는 적어도 하나의 하이드록실-작용성 필름-형성 중합체를 추가로 함유한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "하이드록실-작용성 필름-형성 중합체"는, 하이드록실 기를 또한 함유하는, 상기에 기재된 폴리에테르 폴리올을 포함하지 않는다. 바람직하게는, 필름-형성 중합체는 다른 "활성 수소" 함유 기, 예를 들어 아미노 및 메르캅토 모이어티가 실질적으로 부재한다. 추가로, 필름-형성 중합체 또는 중합체들은 또한 바람직하게는, 열적으로 및/또는 광분해적으로 불안정할 수 있는 기가 실질적으로 부재하여, 화합물은 경화 동안 화학 방사선 및/또는 열에 노출될 때 분해되지 않을 것이다.
하이드록실-함유 필름-형성 중합체는 2개 이상의 1차 또는 2차 지방족 하이드록실 기를 함유한다 (즉, 하이드록실 기는 비방향족 탄소 원자에 직접 결합된다). 일부 실시 형태에서, 하이드록실-작용성 필름-형성 중합체는 하이드록실가(hydroxyl number)가 0.01 이상이다. 하이드록실 기는 에폭시 수지와의 양이온성 중합에 참여하는 것으로 여겨진다.
하이드록실-작용성 필름-형성 중합체는 페녹시 수지, 에틸렌-비닐 아세테이트 ("EVA") 공중합체 (주위 조건 하에서 고체임), 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 및 주위 조건 하에서 고체인 폴리비닐 아세탈 수지로부터 선택될 수 있다. 하이드록실 기는 말단에 위치할 수 있거나, 또는 중합체 또는 공중합체로부터의 펜던트일 수 있다. 유리하게는, 접착제 조성물에 필름-형성 중합체를 첨가하는 것은 동적 중첩 전단 강도(dynamic overlap shear strength)를 개선하고/하거나 접착제 층의 저온 유동(cold flow)을 감소시킬 수 있다.
한 가지 유용한 부류의 하이드록실-함유 필름-형성 중합체는 하이드록시-함유 페녹시 수지이다. 바람직한 페녹시 수지에는 다이글리시딜 비스페놀 화합물의 중합으로부터 유도된 것들이 포함된다. 전형적으로, 페녹시 수지는 수 평균 분자량이 60,000 g/mol 미만, 바람직하게는 20,000 g/mol 내지 30,000 g/mol의 범위이다. 구매가능한 페녹시 수지에는, 미국 사우스캐롤라이나주 록 힐 소재의 인켐 코포레이션(Inchem Corp.)로부터 입수가능한 파펜(PAPHEN)™ PKHP-200 및 미국 사우스캐롤라이나주 스파르탄버그 소재의 밀리켄 케미칼(Milliken Chemical)로부터의 신 팩(SYN FAC)™ 시리즈의 폴리옥시알킬화 비스페놀 A, 예를 들어 신 팩™ 8009, 8024, 8027, 8026, 및 8031이 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
다른 유용한 부류의 하이드록실-함유 필름-형성 중합체는 EVA 공중합체 수지의 것이다. 이들 수지는 소량의 유리 하이드록실 기를 함유하며 EVA 공중합체는 양이온성 중합 동안 추가로 탈아세틸화되는 것으로 여겨진다. 하이드록실-함유 EVA 수지는, 예를 들어, 전구체 EVA 공중합체를 부분적으로 가수분해함으로써 얻어질 수 있다.
적합한 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 수지에는 28 중량% 이상의 비닐 아세테이트를 함유하는 열가소성 EVA 공중합체 수지가 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 일 실시 형태에서, EVA 공중합체는 공중합체의 중량을 기준으로 28 중량% 이상의 비닐 아세테이트, 바람직하게는 40 중량% 이상의 비닐 아세테이트, 더욱 바람직하게는 50 중량% 이상의 비닐 아세테이트, 및 더욱 더 바람직하게는 60 중량% 이상의 비닐 아세테이트를 함유하는 열가소성 공중합체를 포함한다. 추가의 실시 형태에서, EVA 공중합체는 28 내지 99 중량%의 비닐 아세테이트, 바람직하게는 40 내지 90 중량%의 비닐 아세테이트, 더욱 바람직하게는 50 내지 90 중량%의 비닐 아세테이트, 및 더욱 더 바람직하게는 60 내지 80 중량%의 비닐 아세테이트의 범위의 비닐 아세테이트의 양을 공중합체 내에 함유한다.
구매가능한 EVA 공중합체의 예에는, 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니(E. I. Du Pont de Nemours and Co.)로부터의 엘박스(ELVAX)™ 150, 210, 250, 260, 및 265를 포함하는 엘박스™ 시리즈, 미국 텍사스주 어빙 소재의 셀라니즈, 인크.(Celanese, Inc.)로부터의 아테바(ATEVA)™ 시리즈; 레바프렌(LEVAPREN)™ 450, 452, 및 456을 포함하는 미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재의 바이엘 코포레이션(Bayer Corp.)으로부터의 레바프렌™ 400 (45 중량% 비닐 아세테이트); 레바프렌™ 500 HV (50 중량% 비닐 아세테이트); 레바프렌™ 600 HV (60 중량% 비닐 아세테이트); 레바프렌™ 700 HV (70 중량% 비닐 아세테이트); 및 레바프렌™ KA 8479 (80 중량% 비닐 아세테이트) - 각각은 독일 쾰른 소재의 랑세스 코포레이션(Lanxess Corp.)으로부터의 것임 - 가 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
추가적인 유용한 필름-형성 중합체에는 다우 케미칼로부터 입수가능한 폴리카프로락톤 폴리올 시리즈의 톤(TONE)™ 시리즈, 스웨덴 퍼스토프 소재의 퍼스토프 인크.(Perstorp Inc.)로부터의 폴리카프로락톤 폴리올의 카파(CAPA)™ 시리즈, 및 미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재의 바이엘 코포레이션으로부터의 포화 폴리에스테르 폴리올의 데스모펜(DESMOPHEN)™ 시리즈, 예를 들어 데스모펜™ 631A 75가 포함된다.
접착제 층은 하나 이상의 하이드록실-함유 필름-형성 중합체 수지를 구조 접착제 층의 원하는 특성에 따라 변화하는 양으로 포함한다. 접착제 조성물은 접착제 조성물 내의 단량체/공중합체의 총 중량 100부를 기준으로 10 중량부 이상, 15 중량부 이상, 20 중량부 이상, 또는 25 중량부 이상의 양으로 하나 이상의 하이드록실-함유 필름-형성 중합체 수지를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 하나 이상의 하이드록실-함유 필름-형성 중합체 수지는 접착제 조성물 내의 단량체/공중합체의 총 중량 100부를 기준으로 20부 이하, 25부 이하, 또는 50부 이하의 양으로 존재할 수 있다.
광개시제
유용한 광개시제에는 i) 전구체 중합체 (예를 들어, 일부 실시 형태에서, 테트라하이드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트 공중합체)를 중합시키기 위해 사용되는 광개시제 및, ii) 차량 유리 또는 임의의 다른 기재에 기계설비를 접합하는 접착제 층을 궁극적으로 중합시키기 위해 사용되는 광개시제가 포함된다.
전자를 위한 광개시제에는 벤조인 에테르, 예를 들어 벤조인 메틸 에테르 및 벤조인 아이소프로필 에테르; 치환된 아세토페논, 예를 들어, 이르가큐어(IRGACURE)™ 651 (바스프 에스에) 또는 에사큐어(ESACURE)™ KB-1 (미국 펜실베이니아주 웨스트 체스터 소재의 사토머 컴퍼니(Sartomer Co.))로 입수가능한, 2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에타논, 다이메톡시하이드록시아세토페논; 치환된 α-케톨, 예를 들어 2-메틸-2-하이드록시 프로피오페논; 방향족 설포닐 클로라이드, 예를 들어 2-나프탈렌-설포닐 클로라이드; 및 광활성 옥심, 예를 들어 1-페닐-1,2-프로판다이온-2-(O-에톡시-카르보닐)옥심이 포함된다. 이들 중 치환된 아세토페논이 특히 바람직하다.
바람직한 광개시제는, 노리쉬 I 개열 (Norrish I cleavage)을 거쳐서, 아크릴 이중 결합에 대한 부가 반응에 의해 개시될 수 있는 자유 라디칼을 발생시키는 광활성 화합물이다. 그러한 광개시제는 바람직하게는 전구체 중합체 조성물 100부 당 0.1 내지 1.0 중량부의 양으로 존재한다.
후자를 위해 특히 유용한 광개시제에는 화학 방사선에 노출 시에 산을 발생시킬 수 있는 화합물인 이온성 광산 발생제가 포함된다. 이들은 양이온성 중합을 개시하는 데 광범위하게 사용되며, 이 경우에 양이온성 광개시제로 지칭된다.
유용한 이온성 광산 발생제에는 비스(4-t-부틸페닐) 요오도늄 헥사플루오로안티모네이트 (미국 코네티컷주 스트랫포드 소재의 햄포드 리서치 인크.(Hampford Research Inc.)로부터의 FP5034™), 트라이아릴설포늄 염 (다이페닐(4-페닐티오) 페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트의 혼합물, 미국 뉴저지주 메투첸 소재의 시나시아(Synasia)로부터 시나(Syna) PI-6976™으로 입수가능한 비스(4-(다이페닐설포니오)페닐)설파이드 헥사플루오로안티모네이트), (4-메톡시페닐)페닐 요오도늄 트라이플레이트, 비스(4-fert-부틸페닐) 요오도늄 캄포르설포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐) 요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 비스(4-tert-부틸페닐) 요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 비스(4-tert-부틸페닐) 요오도늄 테트라페닐보레이트, 비스(4-tert-부틸페닐) 요오도늄 토실레이트, 비스(4-tert-부틸페닐) 요오도늄 트라이플레이트, ([4-(옥틸옥시)페닐]페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트), ([4-(옥틸옥시)페닐]페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트), (4-아이소프로필페닐)(4-메틸페닐)요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 (미국 뉴저지주 이스트 브런스윅 소재의 블루스타 실리콘스(Bluestar Silicones)로부터 로도실(Rhodorsil) 2074™로 입수가능함), 비스(4-메틸페닐) 요오도늄 헥사플루오로포스페이트 (미국 일리노이주 바틀릿 소재의 아이지엠 레진스(IGM Resins)로부터 옴니캣(Omnicat) 440™으로 입수가능함), 4-(2-하이드록시-1-테트라데실옥시)페닐]페닐 요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 트라이페닐 설포늄 헥사플루오로안티모네이트 (타이완 타이페이 소재의 치텍 테크놀로지 코포레이션(Chitec Technology Corp.)으로부터 CT-548™로 입수가능함), 다이페닐(4-페닐티오)페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트, 비스(4-(다이페닐설포니오)페닐)설파이드 비스(헥사플루오로포스페이트), 다이페닐(4-페닐티오)페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 비스(4-(다이페닐설포니오)페닐)설파이드 헥사플루오로안티모네이트, 및 미국 뉴저지주 메투첸 소재의 시나시아로부터 각각 PF6 및 SbF6 염에 대해 시나™ PI-6992 및 시나™ PI-6976으로 입수가능한 이들 트라이아릴설포늄 염의 블렌드가 포함된다. 이온성 광산 발생제들의 유사한 블렌드가 미국 뉴욕주 포트 워싱턴 소재의 아세토 파마 코포레이션(Aceto Pharma Corporation)으로부터 UVI-6992 및 UVI-6976으로 입수가능하다.
광개시제는 공중합체의 원하는 정도의 가교결합을 달성하기에 충분한 양으로 사용된다. 원하는 정도의 가교결합은 원하는 접착제 특성과 필름 두께에 따라 변화할 수 있다. 원하는 정도의 가교결합을 달성하는 데 필요한 광개시제의 양은 광개시제의 양자 수율 (흡수된 광자당 방출된 산의 분자 수), 중합체 매트릭스의 투과율, 조사의 파장 및 지속 시간 및 온도에 따라 좌우될 것이다. 일반적으로 광개시제는 접착제 조성물 내의 총 단량체/공중합체 100 중량부에 대해 0.001 중량부 이상, 0.005 중량부 이상, 0.01 중량부 이상, 0.05 중량부 이상, 0.1 중량부 이상, 또는 0.5 중량부 이상의 양으로 사용된다. 광개시제는 일반적으로 접착제 조성물 내의 총 단량체/공중합체 100 중량부에 대해 5 중량부 이하, 3 중량부 이하, 1 중량부 이하, 0.5 중량부 이하, 0.3 중량부 이하, 또는 0.1 중량부 이하의 양으로 사용된다.
선택적인 첨가제
접착제 조성물은 다수의 선택적인 첨가제 중 임의의 것을 추가로 함유할 수 있다. 그러한 첨가제는 접착제 조성물 내의 하나 이상의 성분과 균질하거나 불균질할 수 있다. 불균질한 첨가제는 이산되거나 (예를 들어, 미립자) 또는 사실상 연속적일 수 있다.
전술된 첨가제에는, 구조 접착제 층 조성물의 중량 및/또는 비용을 감소시키고/시키거나, 점도를 조정하고/하거나, 추가적인 보강을 제공하거나 더 신속한 또는 균일한 경화가 달성될 수 있도록 제공된 방법에 사용되는 접착제 조성물 및 물품의 열 전도도를 변경하기 위한, 예를 들어, 충전제, 안정제, 가소제, 점착부여제(tackifier), 유동 제어제, 경화 속도 지연제, 접착 촉진제 (예를 들어, 실란 및 티타네이트), 보조제(adjuvant), 충격 개질제, 팽창성 미소구체, 열 전도성 입자, 전기 전도성 입자 등, 예를 들어, 실리카, 유리, 점토, 활석, 안료, 착색제, 유리 비드 또는 버블, 및 산화방지제가 포함될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 접착제는 하나 이상의 섬유 보강 재료를 함유한다. 유리하게는, 섬유 보강 재료의 사용은 개선된 저온 유동 특성, 제한된 신축성(stretchability), 및 향상된 강도를 갖는 구조 접착제 층을 제공할 수 있다. 바람직하게는, 하나 이상의 섬유 보강 재료는, 일반적으로 접착제 전반에 분산된 광개시제가 UV 광에 의해 활성화되고 열이 필요 없이 적절히 경화되게 할 수 있는 소정 정도의 다공성을 갖는다.
하나 이상의 섬유 보강재는 직조 천(fabric), 부직 천, 편직 천, 및 일방향 어레이(unidirectional array)의 섬유를 포함하는 하나 이상의 섬유-함유 웨브(web)를 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 하나 이상의 섬유 보강재는 스크림(scrim)과 같은 부직 천을 포함할 수 있다.
하나 이상의 섬유 보강재를 제조하기 위한 재료는 상기에 기재된 웨브들 중 하나로 형성될 수 있는 임의의 섬유-형성 재료를 포함할 수 있다. 적합한 섬유-형성 재료에는, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 및 아라미드와 같은 중합체 재료; 목재 펄프 및 면과 같은 유기 재료; 유리, 카본, 및 세라믹과 같은 무기 재료; 코어 성분 (즉, 상기 섬유들 중 임의의 것) 및 그 상의 코팅을 갖는 코팅된 섬유; 및 이들의 조합이 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
섬유 보강 재료의 추가의 선택 사항 및 이점이 미국 특허 출원 공개 제2002/0182955호 (웨글루스키(Weglewski) 등)에 기재되어 있다.
경화 조건
앞서 논의된 바와 같이, 다양한 활성화 UV 광원을 사용하여 단량체 혼합물 및 광개시제를 조사하여 단량체 성분(들)을 중합시킬 수 있다.
발광 다이오드를 기반으로 하는 광원은 제공된 접합 방법과 관련하여 다수의 놀라운 이점을 가능하게 할 수 있다. 이들 광원은 단색성일 수 있으며, 이는 본 발명의 목적상, 분광 분포가 매우 좁은 파장 분포 (즉, 50 nm 범위 이하 이내로 한정됨)에 의해 특정지어짐을 의미한다. 유리하게는, 단색성 자외광은 조사되는 코팅 및 기재에 대한 열 손상 또는 해로운 심자외선(deep UV) 영향을 감소시킬 수 있다. 더 큰 규모의 응용에서, UV-LED 공급원의 더 낮은 전력 소비는 또한 에너지 절약 및 환경 영향 감소를 가능하게 할 수 있다.
도 5는 대략 365 nm의 (피크 강도에서의) 파장에 의해 특정지어지는 피크 (부호 500으로 표시됨)를 갖는 예시적인 UV-LED 광원의 분광 분포를 나타낸다. 도 5에 예시된 바와 같이, UV-LED 광원은 365 nm 부근의 좁은 범위의 파장에 걸쳐 광을 방출한다. 더욱 일반적으로, 분광 분포는 315 nm 이상, 330 nm 이상, 또는 350 nm 이상의 파장에서 피크 강도를 나타낼 수 있다. 일부 실시 형태에서, 분광 분포는 400 nm 이하, 390 nm 이하, 또는 380 nm 이하의 파장에서 피크 강도를 나타낸다.
선택 사항으로서, 분광 분포는 임계값 미만의 파장에서의 광 출력을 실질적으로 배제할 수 있다. 임계 파장 값은, 예를 들어, 280 nm, 290 nm, 또는 300 nm일 수 있다. 하기에 더욱 상세하게 기재되는 바와 같이, 낮은 파장 컷오프(cutoff)는 접착제 층의 두께 치수를 따른 접착제 중합에서 더 균일한 속도론을 제공하는 데 유리할 수 있다.
광개시제의 분광 분포를 UV 광원의 흡수 스펙트럼과 더 가깝게 일치시키는 것은 두꺼운 접착제 층의 불량 경화를 가져올 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이론에 의해 구애되고자 함이 없이, UV 공급원의 피크 출력을 광개시제의 여기 파장과 정렬시키는 것은 단량체 혼합물의 점도를 극적으로 증가시키고 이용가능한 단량체가 반응성 중합체 사슬 말단에 접근하는 능력을 점진적으로 방해하는 "스킨" 층(skin layer)의 형성을 야기하기 때문에 바람직하지 않을 수 있는 것으로 여겨진다. 이러한 접근성 결여의 결과는 스킨 층 아래의 미경화되거나 단지 부분적으로 경화된 접착제의 층 및 후속하는 접착제 파괴이다.
이러한 기술적 문제는, 광개시제가 활성화되는 주요 여기 파장으로부터 오프셋된 분광 분포를 갖는 UV 광원을 사용함으로써 완화될 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 분광 분포와 주어진 파장 사이의 "오프셋"은 주어진 파장이, UV 광원의 출력이 상당한 강도를 갖는 파장과 중첩하지 않음을 의미한다. 바람직한 실시 형태에서, 상기에 언급된 오프셋은 양의 오프셋이다 (즉, 분광 분포가 광개시제의 주요 여기 파장보다 높은 파장에 걸쳐있다).
본 발명에서, 주요 여기 파장은, 아세토니트릴 용액 중 0.03 중량%의 광개시제 농도에서 분광기 측정에 의해 결정되는, 광개시제의 UV 흡수 곡선의 최고 파장 흡수 피크 (즉, 최고 파장에 위치된 국부적 최대 흡수 피크)에서 정의될 수 있다. 예시적인 UV 흡수 곡선이 도 6에 나타나 있으며, 이는 프로필렌 카르보네이트/아세토니트릴 용액 중 트라이아릴설포늄 헥사플루오로안티모네이트 염의 혼합물을 구성하는, 아세토 파마 코포레이션(Aceto Pharma Corporation)의 광개시제 UVI-6976에 의한 다양한 파장에서의 광의 정규화된 흡수를 도표로 나타낸다. 도 6에 도시된 바와 같이, 최고 파장 흡수 피크 (부호 600으로 표시됨)는 대략 300 nm의 파장에 위치된다.
일부 실시 형태에서, 최고 파장 흡수 피크는 395 nm 이하, 375 nm 이하, 또는 360 nm 이하의 파장에 위치된다.
예시적인 실시 형태에서, 광개시제의 최고 파장 흡수 피크와 UV 광원의 피크 강도 사이의 파장 차이는 30 nm 내지 110 nm, 바람직하게는 40 nm 내지 90 nm, 및 더욱 바람직하게는 60 nm 내지 80 nm의 범위이다.
광개시제(들)의 충분한 활성화를 얻는 데 필요한 UV 방사선 노출 시간은 특별히 제한되지 않는다. 전형적으로, 접착제 층은 0.25초 이상, 0.35초 이상, 0.5초 이상, 또는 1초 이상의 노출 기간에 걸쳐 자외 방사선에 노출된다. 접착제 층은 10분 이하, 5분 이하, 2분 이하, 1분 이하, 또는 20초 이하의 노출 기간에 걸쳐 자외 방사선에 노출될 수 있다.
사용되는 노출 시간에 기초하여, UV 방사선은 기능성 경화를 얻기에 충분한 에너지 밀도를 제공하여야 한다. 일부 실시 형태에서, UV 방사선은 0.5 J/㎠ 이상, 0.75 J/㎠ 이상, 또는 1 J/㎠ 이상의 에너지 밀도를 전달할 수 있다. 동일한 또는 대안적인 실시 형태에서, UV 방사선은 15 J/㎠ 이하, 12 J/㎠ 이하, 또는 10 J/㎠ 이하의 에너지 밀도를 전달할 수 있다.
유리하게는, 상기에 기재된 경화 방법은 UV 광이, 통상적인 경화 방법을 사용하여 보통 실행 가능한 것보다 큰 두께를 갖는 접착제를 경화시키게 할 수 있다. 더 두꺼운 접착제, 및 특히 비평면 표면에 대고 누를 때 압축되고/되거나 정합할 수 있는 발포형 접착제는 마주보는 피착물 표면들 사이의 간극을 메울 수 있다. 이는 접착제가 양측 표면을 습윤시킬 수 있게 하여 강하고 신뢰성 있는 (즉 일관된) 접합을 얻도록 한다.
차량 유리에 접합 시에, 접합될 기계설비 및 유리의 마주보는 표면들 사이에 상당한 형태학적 불일치가 종종 존재한다. 예를 들어, 자동차 윈드실드는 일반적으로 상당한 만곡을 가지며, 이러한 만곡은 자동차의 제조사 및 모델에 따라 상당히 다를 수 있다. 일부 응용에서, 기계설비 및 유리 둘 모두에서 적절한 접착제 습윤을 얻기 위해, 접착제 층은 최대 두께가 0.5 밀리미터 이상, 0.6 밀리미터 이상, 또는 1 밀리미터 이상이어야 한다.
접착제 특성
제공된 접착제는, 경화 시에, 바람직하게는 (본 명세서에 기재된 시험 방법에 기초한) 중첩 전단 강도가 0.75 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 1.0 MPa 이상, 및 가장 바람직하게는 1.5 MPa 이상이다. 특히 높은 중첩 전단 강도를 갖는 경화된 접착제는 본 명세서에서 구조 접착제로 지칭된다. 구조 접착제는 중첩 전단 강도가 3.5 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 5 MPa 이상, 및 가장 바람직하게는 7 MPa 이상인 경화된 접착제이다.
일부 실시 형태에서, 접착제 층(114)은, 경화 후에, 본 명세서에 기재된 시험 방법에 기초하여, i) 5 MPa 이상의 중첩 전단 강도, ii) 40 N 이상의 할렬 저항(Cleavage Resistance), 및 iii) 500% 변형률 이하의 크리프 시험(Creep Test) 결과 중 적어도 하나를 제공한다. 바람직한 실시 형태에서, 접착제 층(114)은 i), ii), 및 iii)의 각각을 제공한다.
바람직하게는, 접착제 층(114)은, 경화 후에, 본 명세서에 기재된 시험 방법에 기초하여, 60 N 이상의 인장 강도(Tensile Strength)를 추가로 나타낸다.
또한, 제공된 접착제는 경화되기 전에 (즉, "생(green)" 상태에서) 중력 하의 탈층 또는 처짐(sagging)이 없이 유리 기재에 대해 자동차 기계설비를 고정되게 유지하기에 충분한 강도를 가져야 한다. 이들 태양은, 예를 들어, 90° 박리 접착력(90° Peel Adhesion) 시험, 할렬 저항, 및 크리프 시험을 사용하여 정량화될 수 있다.
바람직하게는, 접착제 층(114)은, 자외 방사선으로 조사되기 전에, 본 명세서에 기재된 시험 방법에 기초하여 9 N 이상의 90° 박리 접착력을 나타낸다.
바람직하게는, 접착제 층(114)은, 자외 방사선으로 조사되기 전에, 40 N 이상, 50 N 이상, 또는 60 N 이상의 할렬 저항을 나타낸다.
바람직하게는, 접착제 층(114)은, 자외 방사선으로 조사되기 전에, 500% 이하, 300% 이하, 또는 200% 이하의 크리프 시험 결과를 나타낸다.
제공된 접합 방법은 실시 형태들의 하기의 망라하지 않은 목록에 의해 추가로 예시될 수 있다:
1. 예를 들어, 차량 및/또는 건축 (차량/건축) 유리와 같은 유리에 일부 구조체 (예를 들어, 기계설비)를 접합하는 방법으로서, 오토클레이빙 공정 또는 시간 경과에 따라 열 및 압력이 인가되는 유사한 공정을 통해 하기 순서로 라미네이팅된, 제1 유리 시트 (예를 들어, 강화 유리), 중합체 배킹, 및 제2 유리 시트 (예를 들어, 강화 유리)를 포함하는 유리를 제공하는 단계; 구조체 (예를 들어, 기계설비) 또는 유리 (예를 들어, 차량/건축 유리) 중 어느 하나의 접합 표면 상에 접착제 층을 배치하는 단계 - 접착제 층은 주위 조건에서 치수적으로 안정한 경화성 조성물을 포함함 -; 접착제 층을 접합 표면 상에 배치하기 전 또는 배치한 후 중 어느 하나에, 접착제 층에 자외 방사선을 조사하여 경화성 조성물의 경화를 개시하는 단계; 구조체 (예를 들어, 기계설비)를 접착제 층에 의해 유리 (예를 들어, 차량/건축 유리)에 접합되도록 배치하는 단계; 및 접착제 층이 경화되게 하는 단계를 포함하는, 방법.
2. 실시 형태 1에 있어서, 접착제 층을 3분 내지 35분의 범위의 기간 동안 약 35℃ 내지 약 180℃의 범위의 온도로 가열하여 접착제 층의 경화를 가속하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
3. 실시 형태 2에 있어서, 온도는 약 70℃ 내지 약 150℃의 범위인, 방법.
4. 실시 형태 3에 있어서, 온도는 약 90℃ 내지 약 120℃의 범위인, 방법.
5. 실시 형태 2 내지 실시 형태 4 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 기간은 약 2분 내지 약 25분의 범위인, 방법.
6. 실시 형태 5에 있어서, 기간은 약 5분 내지 약 15분의 범위인, 방법.
7. 실시 형태 1 내지 실시 형태 6 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 경화성 조성물은, a) 약 25 내지 약 80 중량부의 범위의 하나 이상의 에폭시 수지; b) 약 5 내지 약 30 중량부의 범위의 하나 이상의 액체 폴리에테르 폴리올; c) 약 10 내지 약 50 중량부의 범위의 하나 이상의 하이드록실-작용성 필름-형성 중합체 또는 이의 전구체 - 여기서, a) 내지 c)의 합계는 100 중량부임 -; 및
d) a) 내지 c) 100부에 대해, 약 0.1 내지 약 5부의 범위의 광개시제를 포함하는, 방법.
8. 실시 형태 7에 있어서, 경화성 조성물은, i) 약 15 내지 약 50 중량부의 범위의 테트라하이드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트 공중합체; ii) 약 25 내지 약 50 중량부의 범위의 하나 이상의 에폭시 수지 성분; iii) 약 5 내지 약 15 중량부의 범위의 하나 이상의 액체 폴리에테르 폴리올; iv) 약 10 내지 약 25 중량부의 범위의 하나 이상의 하이드록실-작용성 필름-형성 중합체 또는 이의 전구체 - 여기서, i) 내지 iv)의 합계는 100 중량부임 -; 및
v) i) 내지 iv) 100부에 대해, 약 0.1 내지 약 5 중량부의 범위의 양이온성 광개시제를 포함하는, 방법.
9. 실시 형태 8에 있어서, 테트라하이드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트 공중합체는,
A) 약 40 내지 약 60 중량%의 범위의 테트라하이드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트; B) 약 40 내지 약 60 중량%의 범위의 C1-C8 알킬 (메트)아크릴레이트 에스테르; 및
C) 0 내지 약 10 중량%의 범위의 양이온 반응성 작용성 단량체를 포함하며, 여기서, A) 내지 C)의 합계는 100 중량%인, 방법.
10. 실시 형태 1 내지 실시 형태 6 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 경화성 조성물은, a) 약 15 내지 약 50 중량부의 범위의 반결정질 폴리에스테르 수지; b) 약 20 내지 약 75 중량부의 범위의 하나 이상의 에폭시 수지; c) 약 5 내지 약 15 중량부의 범위의 하나 이상의 액체 폴리에테르 폴리올; d) 약 5 내지 약 20 중량부의 범위의 하나 이상의 하이드록실-작용성 필름-형성 중합체 및 이의 전구체 - 여기서, a) 내지 d)의 합계는 100 중량부임 -; 및
e) a) 내지 d) 100부에 대해, 약 0.1 내지 약 5 중량부의 범위의 광개시제를 포함하는, 방법.
11. 실시 형태 1 내지 실시 형태 10 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 광개시제는 아세토니트릴 용액 중 약 0.03 중량%의 농도에서 측정되는 최고 파장 흡수 피크에 의해 특정지어지는 자외선 흡수 곡선을 가지며, 자외 방사선은 최고 파장 흡수 피크의 파장으로부터 양으로 오프셋된 분광 분포를 갖는, 방법.
12. 실시 형태 11에 있어서, 분광 분포는 약 315 nm 내지 약 400 nm의 범위의 파장에서 피크 강도를 갖는, 방법.
13. 실시 형태 12에 있어서, 분광 분포는 약 350 nm 내지 약 380 nm의 범위의 파장에서 피크 강도를 갖는, 방법.
14. 실시 형태 11 내지 실시 형태 13 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 분광 분포는 약 280 nm 미만의 파장을 실질적으로 배제하는, 방법.
15. 실시 형태 14에 있어서, 분광 분포는 약 290 nm 미만의 파장을 실질적으로 배제하는, 방법.
16. 실시 형태 15에 있어서, 분광 분포는 약 300 nm 미만의 파장을 실질적으로 배제하는, 방법.
17. 실시 형태 11 내지 실시 형태 16 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 최고 파장 흡수 피크는 약 395 nm 이하의 파장에 위치되는, 방법.
18. 실시 형태 17에 있어서, 최고 파장 흡수 피크는 약 375 nm 이하의 파장에 위치되는, 방법.
19. 실시 형태 18에 있어서, 최고 파장 흡수 피크는 약 360 nm 이하의 파장에 위치되는, 방법.
20. 실시 형태 11 내지 실시 형태 19 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 자외 방사선은 발광 다이오드 공급원에 의해 발생되는, 방법.
21. 유리 (예를 들어, 차량/건축 유리)에 구조체 (예를 들어, 기계설비)를 접합하는 방법으로서, 기계설비 또는 차량/건축 유리 중 어느 하나의 접합 표면 상에 접착제 층을 배치하는 단계 - 접착제 층은
a) 약 25 내지 약 80 중량부의 범위의 하나 이상의 에폭시 수지; b) 약 5 내지 약 30 중량부의 범위의 하나 이상의 액체 폴리에테르 폴리올; c) 약 10 내지 약 50 중량부의 범위의 하나 이상의 하이드록실-작용성 필름-형성 중합체 및 이의 전구체 - 여기서, a) 내지 c)의 합계는 100 중량부임 -; 및
d) a) 내지 c) 100부에 대해, 약 0.1 내지 약 5 중량부의 범위의 광개시제
로 구성된 경화성 조성물을 포함함 -; 접착제 층을 접합 표면 상에 배치하기 전 또는 배치한 후 중 어느 하나에, 접착제 층에 자외 방사선을 조사하여 경화성 조성물의 경화를 개시하는 단계; 구조체 (예를 들어, 기계설비)를 접착제 층에 의해 유리 (예를 들어, 차량/건축 유리)에 접합되도록 배치하는 단계; 및 접착제 층이 경화되게 하는 단계를 포함하는, 방법.
22. 실시 형태 21에 있어서, 경화성 조성물은 약 55 내지 약 80 중량부의 하나 이상의 에폭시 수지를 포함하는, 방법.
23. 실시 형태 21 또는 실시 형태 22에 있어서, 경화성 조성물은 약 10 내지 약 30 중량부의 하나 이상의 액체 폴리에테르 폴리올을 포함하는, 방법.
24. 실시 형태 21 내지 실시 형태 23 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 경화성 조성물은 약 20 내지 약 35 중량부의 범위의 하나 이상의 하이드록실-작용성 필름-형성 중합체 및 이의 전구체를 포함하는, 방법.
25. 유리 (예를 들어, 차량/건축 유리)에 구조체 (예를 들어, 기계설비)를 접합하는 방법으로서, 기계설비 또는 차량/건축 유리 중 어느 하나의 접합 표면 상에 접착제 층을 배치하는 단계 - 접착제 층은
a) (메트)아크릴레이트 수지로부터 선택되는 약 1 내지 약 50 중량부의 범위의 하나 이상의 수지; b) 약 12 내지 약 40 중량부의 범위의 하나 이상의 하이드록실-작용성 필름-형성 중합체 및 이의 전구체; c) 약 20 내지 약 75 중량부의 범위의 하나 이상의 에폭시 수지; d) 약 10 내지 약 30 중량부의 범위의 하나 이상의 폴리에테르 폴리올 - 여기서, a) 내지 d)의 합계는 100 중량부임 -; 및
e) a) 내지 d) 100부에 대해, 약 0.1 내지 약 5 중량부의 범위의 광개시제
로 구성된 경화성 조성물을 포함함 -; 접착제 층을 접합 표면 상에 배치하기 전 또는 배치한 후 중 어느 하나에, 접착제 층에 자외 방사선을 조사하여 경화성 조성물의 경화를 개시하는 단계; 구조체 (예를 들어, 기계설비)를 접착제 층에 의해 유리 (예를 들어, 차량/건축 유리)에 접합되도록 배치하는 단계; 및 접착제 층이 경화되게 하는 단계를 포함하는, 방법.
26. 실시 형태 25에 있어서, 경화성 조성물은, i) 약 15 내지 약 50 중량부의 범위의 테트라하이드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트 공중합체; ii) 약 25 내지 약 50 중량부의 범위의 하나 이상의 에폭시 수지; iii) 약 5 내지 약 15 중량부의 범위의 하나 이상의 액체 폴리에테르 폴리올; iv) 약 10 내지 약 25 중량부의 범위의 하나 이상의 하이드록실-작용성 필름-형성 중합체 및 이의 전구체 - 여기서, i) 내지 iv)의 합계는 100 중량부임 -; 및
v) i) 내지 iv) 100부에 대해, 약 0.1 내지 약 5 중량부의 범위의 양이온성 광개시제를 포함하는, 방법.
27. 실시 형태 26에 있어서, 테트라하이드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트 공중합체는,
A) 약 40 내지 약 60 중량%의 범위의 테트라하이드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트; B) 약 40 내지 약 60 중량%의 범위의 C1-C8 알킬 (메트)아크릴레이트 에스테르; 및
C) 0 내지 약 10 중량%의 범위의 양이온 반응성 작용성 단량체를 포함하며, 여기서, A) 내지 C)의 합계는 100 중량%인, 방법.
28. 유리 (예를 들어, 차량/건축 유리)에 구조체 (예를 들어, 기계설비)를 접합하는 방법으로서, 기계설비 또는 차량/건축 유리 중 어느 하나의 접합 표면 상에 접착제 층을 배치하는 단계 - 접착제 층은
a) 약 15 내지 약 50 중량부의 범위의 반결정질 폴리에스테르 수지; b) 약 20 내지 약 75 중량부의 범위의 하나 이상의 에폭시 수지; c) 약 5 내지 약 15 중량부의 범위의 하나 이상의 액체 폴리에테르 폴리올; d) 약 5 내지 약 20 중량부의 범위의 하나 이상의 하이드록실-작용성 필름-형성 중합체 및 이의 전구체 - 여기서, a) 내지 d)의 합계는 100 중량부임 -; 및
e) a) 내지 d) 100부에 대해, 약 0.1 내지 약 5 중량부의 범위의 광개시제
로 구성된 경화성 조성물을 포함함 -; 접착제 층을 접합 표면 상에 배치하기 전 또는 배치한 후 중 어느 하나에, 접착제 층에 자외 방사선을 조사하여 경화성 조성물의 경화를 개시하는 단계 - 여기서, 광개시제는 아세토니트릴 용액 중 0.03 중량%의 농도에서 측정되는 최고 파장 흡수 피크에 의해 특정지어지는 자외선 흡수 곡선을 가지며, 자외 방사선은 최고 파장 흡수 피크의 파장으로부터 양으로 오프셋된 분광 분포를 가짐 -; 구조체 (예를 들어, 기계설비)를 접착제 층에 의해 유리 (예를 들어, 차량/건축 유리)에 접합되도록 배치하는 단계; 및 접착제 층이 경화되게 하는 단계를 포함하는, 방법.
29. 실시 형태 21 내지 실시 형태 28 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 하나 이상의 하이드록실-작용성 필름-형성 중합체는 페녹시 수지, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 및 폴리비닐 아세탈 수지로부터 선택되는, 방법.
30. 실시 형태 21 내지 실시 형태 27 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 광개시제는 아세토니트릴 용액 중 약 0.03 중량%의 농도에서 측정되는 최고 파장 흡수 피크에 의해 특정지어지는 자외선 흡수 곡선을 가지며, 자외 방사선은 최고 파장 흡수 피크의 파장으로부터 양으로 오프셋된 분광 분포를 갖는, 방법.
31. 실시 형태 28 또는 실시 형태 30에 있어서, 분광 분포는 약 315 nm 내지 약 400 nm의 범위의 파장에서 피크 강도를 갖는, 방법.
32. 실시 형태 31에 있어서, 분광 분포는 약 350 nm 내지 약 380 nm의 범위의 파장에서 피크 강도를 갖는, 방법.
33. 실시 형태 28 및 실시 형태 30 내지 실시 형태 32 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 분광 분포는 약 280 nm 미만의 파장을 실질적으로 배제하는, 방법.
34. 실시 형태 33에 있어서, 분광 분포는 약 290 nm 미만의 파장을 실질적으로 배제하는, 방법.
35. 실시 형태 34에 있어서, 분광 분포는 약 300 nm 미만의 파장을 실질적으로 배제하는, 방법.
36. 실시 형태 28 및 실시 형태 30 내지 실시 형태 35 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 최고 파장 흡수 피크는 약 395 nm 이하의 파장에 위치되는, 방법.
37. 실시 형태 36에 있어서, 최고 파장 흡수 피크는 약 375 nm 이하의 파장에 위치되는, 방법.
38. 실시 형태 37에 있어서, 최고 파장 흡수 피크는 약 360 nm 이하의 파장에 위치되는, 방법.
39. 실시 형태 28 및 실시 형태 30 내지 실시 형태 38 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 자외 방사선은 단색광을 방출하는 발광 다이오드 공급원에 의해 발생되는, 방법.
40. 유리 (예를 들어, 차량/건축 유리)에 구조체 (예를 들어, 기계설비)를 접합하는 방법으로서, 기계설비 또는 차량/건축 유리 중 어느 하나의 접합 표면 상에 접착제 층을 배치하는 단계 - 접착제 층은 아세토니트릴 용액 중 약 0.03 중량%의 농도에서 측정되는 최고 파장 흡수 피크에 의해 특정지어지는 자외선 흡수 곡선을 갖는 광개시제를 포함함 -; 접착제 층을 접합 표면 상에 배치하기 전 또는 배치한 후 중 어느 하나에, 접착제 층에 자외 방사선을 조사하여 경화성 조성물의 경화를 개시하는 단계 - 여기서, 자외 방사선은 최고 파장 흡수 피크의 파장으로부터 양으로 오프셋된 분광 분포를 가짐 -; 구조체 (예를 들어, 기계설비)를 접착제 층에 의해 유리 (예를 들어, 차량/건축 유리)에 접합되도록 배치하는 단계; 및 접착제 층이 경화되게 하는 단계를 포함하는, 방법.
41. 실시 형태 40에 있어서, 분광 분포는 약 315 nm 내지 약 400 nm의 범위의 파장에서 피크 강도를 갖는, 방법.
42. 실시 형태 41에 있어서, 분광 분포는 약 350 nm 내지 약 380 nm의 범위의 파장에서 피크 강도를 갖는, 방법.
43. 실시 형태 40 내지 실시 형태 42 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 분광 분포는 약 280 nm 미만의 파장을 실질적으로 배제하는, 방법.
44. 실시 형태 43에 있어서, 분광 분포는 약 290 nm 미만의 파장을 실질적으로 배제하는, 방법.
45. 실시 형태 44에 있어서, 분광 분포는 약 300 nm 미만의 파장을 실질적으로 배제하는, 방법.
46. 실시 형태 40 내지 실시 형태 45 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 최고 파장 흡수 피크는 약 395 nm 이하의 파장에 위치되는, 방법.
47. 실시 형태 46에 있어서, 최고 파장 흡수 피크는 약 375 nm 이하의 파장에 위치되는, 방법.
48. 실시 형태 47에 있어서, 최고 파장 흡수 피크는 약 360 nm 이하의 파장에 위치되는, 방법.
49. 실시 형태 40 내지 실시 형태 48 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 자외 방사선은 발광 다이오드 공급원에 의해 발생되는, 방법.
50. 실시 형태 40 내지 실시 형태 49 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 접착제 층은 최대 두께가 약 0.5 밀리미터 이상인, 방법.
51. 실시 형태 50에 있어서, 접착제 층은 최대 두께가 약 0.6 밀리미터 이상인, 방법.
52. 실시 형태 51에 있어서, 접착제 층은 최대 두께가 약 1 밀리미터 이상인, 방법.
53. 실시 형태 1 내지 실시 형태 52 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 접착제 층은 다이-컷 접착제 층인, 방법.
54. 실시 형태 1 내지 실시 형태 53 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 접착제 층은 약 0.25초 내지 약 10분의 범위의 노출 기간에 걸쳐 자외 방사선에 노출되는, 방법.
55. 실시 형태 54에 있어서, 접착제 층은 약 0.5초 내지 약 2분의 범위의 노출 기간에 걸쳐 자외 방사선에 노출되는, 방법.
56. 실시 형태 55에 있어서, 접착제 층은 약 0.5초 내지 약 20초의 범위의 노출 기간에 걸쳐 자외 방사선에 노출되는, 방법.
57. 실시 형태 1 내지 실시 형태 56 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 자외 방사선은 약 0.5 내지 약 15 J/㎠의 범위의 에너지 밀도를 전달하는, 방법.
58. 실시 형태 57에 있어서, 자외 방사선은 약 1 내지 약 10 J/㎠의 범위의 에너지 밀도를 전달하는, 방법.
59. 실시 형태 1 내지 실시 형태 58 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 접착제 층은 섬유 보강 층을 추가로 포함하는, 방법.
60. 실시 형태 59에 있어서, 섬유 보강 층은 직조 스크림을 포함하는, 방법.
61. 실시 형태 1 내지 실시 형태 60 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 접착제 층은, 자외 방사선으로 조사되기 전에, 약 9 N 이상의 90° 박리 접착력 및 약 500% 이하의 크리프 시험 결과를 나타내는, 방법.
62. 실시 형태 61에 있어서, 접착제 층은, 자외 방사선으로 조사되기 전에, 약 200% 이하의 크리프 시험 결과를 나타내는, 방법.
63. 실시 형태 1 내지 실시 형태 62 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 접착제 층은, 자외 방사선으로 조사된 후에, 약 5 MPa 이상의 중첩 전단 강도, 약 40 N 이상의 할렬 저항, 및 약 60 N 이상의 인장 강도를 나타내는, 방법.
64. 실시 형태 63에 있어서, 접착제 층은, 자외 방사선으로 조사된 후에, 약 60 N 이상의 할렬 저항을 나타내는, 방법.
65. 실시 형태 1 내지 실시 형태 64 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 경화성 조성물은 광산 발생제를 포함하는, 방법.
66. 실시 형태 65에 있어서, 광산 발생제는 트라이아릴설포늄 헥사플루오로안티모네이트 염 또는 트라이아릴설포늄 헥사플루오로포스페이트 염을 포함하는, 방법.
67. 실시 형태 11 내지 실시 형태 20, 실시 형태 28, 및 실시 형태 30 내지 실시 형태 52 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 최고 파장 흡수 피크의 파장은 광개시제의 주요 여기 파장과 일치하는, 방법.
68. 기재에 물품을 접합하는 방법으로서, 물품 또는 기재 중 어느 하나의 접합 표면 상에 접착제 층을 배치하는 단계 - 접착제 층은 아세토니트릴 용액 중 약 0.03 중량%의 농도에서 측정되는 최고 파장 흡수 피크에 의해 특정지어지는 자외선 흡수 곡선을 갖는 광개시제를 포함함 -; 접착제 층을 접합 표면 상에 배치하기 전 또는 배치한 후 중 어느 하나에, 접착제 층에 자외 방사선을 조사하여 경화성 조성물의 경화를 개시하는 단계 - 여기서, 자외 방사선은 최고 파장 흡수 피크의 파장으로부터 양으로 오프셋된 분광 분포를 가짐 -; 물품을 접착제 층에 의해 기재에 접합되도록 배치하는 단계; 및 접착제 층이 경화되게 하는 단계를 포함하는, 방법.
69. 실시 형태 68에 있어서, 광개시제의 최고 파장 흡수 피크와 UV 광원의 피크 강도 사이의 파장 차이는 약 30 nm 내지 약 110 nm의 범위인, 방법.
70. 실시 형태 69에 있어서, 오프셋의 크기는 약 40 nm 내지 약 90 nm의 범위인, 방법.
71. 실시 형태 70에 있어서, 오프셋의 크기는 약 60 nm 내지 약 80 nm의 범위인, 방법.
실시예
본 발명의 목적 및 이점이 하기의 비제한적인 실시예에 의해 추가로 예시된다. 이들 실시예에서 언급된 특정 재료 및 이의 양뿐만 아니라 다른 조건 및 상세 사항은 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 달리 언급되지 않는 한, 실시예 및 본 명세서의 나머지 부분에서의 모든 부, 백분율, 비 등은 중량 기준이다.
시험 방법
중첩 전단 강도 시험
접합된 시편들의 중첩 전단 강도를 측정하여 e-코팅된 강에 대한 조성물의 접착력을 결정하였다. 25 mm × 50.8 mm 크기의 기재 쿠폰을 아이소프로필 알코올 및 물의 1:1 (v:v) 용액으로 와이핑하고, 공기-건조시켰다. 접착제 조성물의 12.7 mm × 25 mm 부분의 한쪽 면으로부터 이형 라이너를 제거하고, 조성물을 하나의 쿠폰에 적용하였다. 달리 명시되지 않는 한, 제2 이형 라이너를 제거하고 조성물을 마이크로파 공급원 (H-벌브, 미국 메릴랜드주 가이터스버그 소재의 헤라우스 노블라이트 아메리카(HERAEUS NOBLELIGHT AMERICA); 유비큐어 플러스 인티그레이팅 라디오미터(UVICURE Plus Integrating Radiometer) (미국 버지니아주 스터링 소재의 이아이티, 인크.(EIT, Inc.))에 의해 측정되는 바와 같은 0.9 내지 1.2 J/㎠ UVA) 또는 365 nm LED 공급원 (미국 미네소타주 홉킨스 소재의 클리어스톤 테크놀로지스(CLEARSTONE TECHNOLOGIES); 파워 퍽(Power Puck)(등록상표) II 라디오미터 (미국 버지니아주 스터링 소재의 이아이티, 인크.)에 의해 측정되는 바와 같은 7.1 J/㎠ UVA)에 노출시켰다. 조사된 샘플에 제2 쿠폰을 적용하여 접합을 마감하였다. 달리 명시되지 않는 한, 정적 6 ㎏ 하중을 30 내지 60초 동안 시편에 적용하여 조립체를 라미네이팅하였다. 시편을 시험 전에 24시간 동안 주위 온도 및 습도에서 경화되게 하였다. 인스트론 인장 시험기(INSTRON Tensile Tester) 모델 5581 (미국 매사추세츠주 캔턴 소재의 인스트론 코포레이션(INSTRON CORP.))을 사용하여 주위 온도에서 동적 중첩 전단 시험을 수행하였다. 시험 시편을 그립 내에 로딩하고 크로스헤드를 분당 2.5 mm로 작동시켜, 파괴까지 시편에 하중을 가하였다. 파단 응력(stress at break)을 MPa 단위로 기록하였다.
할렬 시험
접합된 시편들의 할렬 강도를 측정하여 유리에 대한 플라스틱 재료의 접착력을 결정하였다. 22 mm × 28 mm × 4 mm 크기의, 명시된 재료로 제조된, 플라스틱 시험편, 및 127 mm × 50 mm × 4 mm 크기의 강화 유리 플라크(plaque)를 아이소프로필 알코올 및 물의 1:1 (v:v) 용액으로 와이핑하고 공기-건조되게 하였다. 접착제 조성물의 22 mm × 28 mm 부분으로부터 이형 라이너를 제거하고, 이 부분을 플라스틱 시험편에 적용하였다. 달리 명시되지 않는 한, 1 내지 3 ㎏ 중량을 30초 동안 시험편에 적용함으로써 라미네이션을 달성하였다. 제2 이형 라이너를 제거하고 접착제 부분을 마이크로파 공급원 (H-벌브, 미국 메릴랜드주 가이터스버그 소재의 헤라우스 노블라이트 아메리카; 유비큐어 플러스 인티그레이팅 라디오미터 (미국 버지니아주 스터링 소재의 이아이티, 인크.)에 의해 측정되는 바와 같은 0.9 내지 1.2 J/㎠ UVA) 또는 365 nm LED 공급원 (미국 미네소타주 홉킨스 소재의 클리어스톤 테크놀로지스; 파워 퍽(등록상표) II 라디오미터 (미국 버지니아주 스터링 소재의 이아이티, 인크.)에 의해 측정되는 바와 같은 7.1 J/㎠ UVA)에 노출시켰다. 조사된 샘플을 강화 유리 플라크에 적용하였고, 접합된 조립체에 6 ㎏ 중량을 30 내지 60초 동안 적용하여 라미네이팅하였다. 조립체를 시험 전에 주위 조건 하에서 24시간 동안 경화되게 하였다. 경화된 조립체를 인스트론 인장 시험기 모델 5565 (미국 매사추세츠주 캔턴 소재의 인스트론 코포레이션)에 수직으로 (즉, 접합 평면이 수직 배향임) 장착하였다. 70 mm 레버 아암(lever arm)을 접합 평면에 수직으로 플라스틱 시험편에 부착하고, 분당 2.5 mm의 속도로 (접합 평면에 대해 평행하게) 위쪽으로 잡아 당겼다. 파단시 최대 값을 N 단위로 기록하였다.
90°박리 접착력 시험
90° 박리 접착력을 측정하여 조성물의 접착 특성을 결정하였다. 101 mm × 127 mm 크기의 스테인리스 강판을 아이소프로필 알코올 및 물의 1:1 (v:v) 용액으로 와이핑하여 세정하고, 공기-건조시켰다. 접착제 조성물의 127 mm × 12.7 mm 부분의 한쪽 면으로부터 이형 라이너를 제거하고, 조성물을 강판에 적용하였다. 제2 이형 라이너를 제거하고, 양극산화된 면이 접착제와 접촉하도록 알루미늄 포일의 159 mm × 16 mm 스트립을 접착제 위에 배치하였다. 6.8 ㎏ 중량의 금속 롤러에 의해 접착제를 라미네이팅하였다. 주위 온도에서 20분의 체류(dwell) 시간 후에, 분당 305 mm의 박리 속도로 인스트론 인장 시험기 모델 5565 (미국 매사추세츠주 캔턴 소재의 인스트론 코포레이션)를 사용하여 90° 박리 접착력을 측정하였다. 평균 90° 박리 접착력을 N 단위로 기록하였다.
인장 당김(Tensile Pluck) 시험
접합된 시편들의 인장 강도를 측정하여 유리에 대한 플라스틱 재료의 접착력을 결정하였다. 22 mm × 28 mm × 4 mm 크기의, 명시된 재료로 제조된, 플라스틱 시험편, 및 127 mm × 50 mm × 4 mm 크기의 강화 유리 플라크를 아이소프로필 알코올: 물의 1:1 (v:v) 용액으로 와이핑하고 공기 중에서 건조되게 하였다. 접착제 조성물의 22 mm × 28 mm 부분으로부터 이형 라이너를 제거하고, 이 부분을 플라스틱 시험편에 적용하였다. 1 내지 3 ㎏ 중량을 30초 동안 시험편에 적용함으로써 라미네이션을 달성하였다. 달리 명시되지 않는 한, 제2 이형 라이너를 제거하고 접착제 부분을 마이크로파 공급원 (H-벌브, 미국 메릴랜드주 가이터스버그 소재의 헤라우스 노블라이트 아메리카; 유비큐어 플러스 인티그레이팅 라디오미터 (미국 버지니아주 스터링 소재의 이아이티, 인크.)에 의해 측정되는 바와 같은 0.9 내지 1.2 J/㎠ UVA)에 노출시켰다. 달리 명시되지 않는 한, 조사된 샘플을 강화 유리 플라크에 적용하였고, 접합된 조립체에 6 ㎏ 중량을 30 내지 60초 동안 적용하여 라미네이팅하였다. 조립체를 시험 전에 주위 조건 하에서 24시간 동안 경화되게 하였다. 경화된 조립체를 인스트론 인장 시험기 모델 5565 (미국 매사추세츠주 캔턴 소재의 인스트론 코포레이션)에서 수평으로 장착하였다. 70 mm 아암을 플라스틱 시험편에 부착하고, 분당 12.7 mm의 속도로 (접합 평면에 대해 수직으로) 위쪽으로 잡아 당겼다. 파단 하중을 N 단위로 기록하였다.
평행 토크(Parallel Torque) 시험
평행 토크 시험은 브래킷 또는 다른 기계설비가 유리에 얼마나 잘 접착하는지, 그리고 평행 토크 하에서 얼마나 큰 접합 강도를 갖는지의 시험이다. 시험편에 적합한 고정구(fixture)를 갖는, 토크-렌치(torque-wrench)와 같은 레버를 접합 영역에 평행한 면에서 천천히 돌린다. 토크를 N-m 단위로 기록하였다. 22 mm × 28 mm × 4 mm 크기의, 명시된 재료로 제조된, 플라스틱 시험편, 및 100 mm × 100 mm × 5 mm 크기의 프릿(frit)-유리 플라크를 아이소프로필 알코올: 물의 1:1 (v:v) 용액으로 와이핑하고 공기 중에서 건조되게 하였다. 접착제 조성물의 22 mm × 28 mm 부분으로부터 이형 라이너를 제거하고, 이 부분을 플라스틱 시험편에 적용하였다. 시험편 및 접착제 조성물 구조물에 138 ㎪ (20 psi)을 6초 동안 가하여 라미네이션을 달성하였다. 달리 명시되지 않는 한, 제2 이형 라이너를 제거하고 조성물을 마이크로파 공급원 (H-벌브, 미국 메릴랜드주 가이터스버그 소재의 헤라우스 노블라이트 아메리카; 유비큐어 플러스 인티그레이팅 라디오미터 (미국 버지니아주 스터링 소재의 이아이티, 인크.)에 의해 측정되는 바와 같은 0.9 내지 1.2 J/㎠ UVA) 또는 365 nm LED 공급원 (미국 미네소타주 홉킨스 소재의 클리어스톤 테크놀로지스; 파워 퍽(등록상표) II 라디오미터 (미국 버지니아주 스터링 소재의 이아이티, 인크.)에 의해 측정되는 바와 같은 7.1 J/㎠ UVA)에 노출시켰다. 이어서 조사된 샘플을 유리 기재에 적용하여 접합을 마감하였다. 시험편, 접착제 조성물, 및 유리 구조물에 207 ㎪ (30 psi)을 6초 동안 가하여 조립체를 라미네이팅하였다. 시편을 주위 조건에서 24시간 동안 경화시키거나, 또는 명시된 온도에서 명시된 기간 동안 사후-베이킹한 후에, 시험 전에 주위 온도 및 습도에서 24시간 동안 컨디셔닝하였다.
수직 토크 시험
수직 토크 시험은 브래킷 또는 다른 기계설비가 유리에 얼마나 잘 접착하는지, 그리고 수직 토크 하에서 얼마나 큰 접합 강도를 갖는지의 시험이다. 시험편에 적합한 고정구를 갖는, 토크-렌치와 같은 레버를, 버튼 전방에서 하향 압력을 유지하면서, 접합 영역에 수직인 면에서 천천히 돌린다. 토크를 N-m 단위로 기록한다. 토크 렌치는 최대 검출 한계가 813 N-m이다. 22 mm × 28 mm × 4 mm 크기의, 명시된 재료로 제조된, 플라스틱 시험편, 및 100 mm × 100 mm × 5 mm 크기의 프릿-유리 플라크를 아이소프로필 알코올 및 물의 1:1 (v:v) 용액으로 와이핑하고 공기-건조되게 하였다. 접착제 조성물의 22 mm × 28 mm 부분으로부터 이형 라이너를 제거하고, 이 부분을 플라스틱 시험편에 적용하였다. 시험편 및 접착제 조성물 구조물에 138 ㎪ (20 psi)을 6초 동안 가하여 라미네이션을 달성하였다. 달리 명시되지 않는 한, 제2 이형 라이너를 제거하고 조성물을 마이크로파 공급원 (H-벌브, 미국 메릴랜드주 가이터스버그 소재의 헤라우스 노블라이트 아메리카; 유비큐어 플러스 인티그레이팅 라디오미터(미국 버지니아주 스터링 소재의 이아이티, 인크.)에 의해 측정되는 바와 같은 0.9 내지 1.2 J/㎠ UVA) 또는 365 nm LED 공급원 (미국 미네소타주 홉킨스 소재의 클리어스톤 테크놀로지스; 파워 퍽(등록상표) II 라디오미터 (미국 버지니아주 스터링 소재의 이아이티, 인크.)에 의해 측정되는 바와 같은 7.1 J/㎠ UVA)에 노출시켰다. 이어서 조사된 샘플을 유리 기재에 적용하여 접합을 마감하였다. 시험편, 접착제 조성물, 및 유리 구조물에 207 ㎪ (30 psi)을 6초 동안 가하여 조립체를 라미네이팅하였다. 시편을 주위 조건에서 24시간 동안 경화시키거나, 또는 명시된 온도에서 명시된 기간 동안 사후-베이킹한 후에, 시험 전에 주위 온도 및 습도에서 24시간 동안 컨디셔닝하였다.
유동학 시험
진동(oscillatory) 모드에서 작동하는 MCR 302 레오미터(rheometer) (오스트리아 그라츠 소재의 안톤 파르 게엠베하(ANTON PAAR GmbH))를 사용하여 아크릴 공중합체의 유리 전이 온도 (Tg)를 결정하였다. 샘플을 8 mm 평행판 상에 로딩하고 0.1 N의 수직력을 가하였다. 샘플을 먼저 분당 10℃로 30℃로부터 -50℃로 냉각하면서 변형률 (γ)을 1%로부터 0.01%로 감소시키고 수직력 (FN)을 0.1 N으로부터 0.5 N으로 증가시켰다. 이어서 분당 10℃로 -50℃로부터 150℃로 가열하면서 γ을 0.01%로부터 5%로 증가시키고 FN을 0.5 N으로부터 0.05 N로 감소시키면서, 샘플을 분석하였다. 진동 주파수 (F)는 모든 실험에서 1 ㎐였다. tan(δ)에서의 주요 피크와 일치하는 온도를 T g로서 기록하였고, 이는 ℃ 단위로 제공되어 있다.
감쇠 전반사(attenuated total reflectance)(FTIR-ATR)
감쇠 전반사(ATR) 측정은 MCT/A 검출기 및 스마트 옴니(Smart OMNI) 싱글-바운스(single-bounce) 게르마늄 (Ge) ATR 액세서리를 갖는 니콜레트 넥서스(Nicolet Nexus) 670 IR 분광광도계 (미국 매사추세츠주 월섬 소재의 써모 피셔 사이언티픽 인크.(THERMO FISHER SCIENTIFIC INC.))에서 행하였다. 스펙트럼은, 4000 내지 650 cm-1의 범위에 걸쳐 해상도가 4 (데이터 간격 = 2 cm-1)인 32개의 스캔으로 이루어졌다. 명시된 경화 프로파일 (H-벌브, 70℃, 10분; H-벌브, 24시간, RT; 365 nm LED, 24시간, RT; 또는 180℃, 30분)의 전 ("초기") 및 후 ("노출됨") 둘 모두에 샘플에 대해 ATR 스펙트럼을 취하였다. "H 벌브, 70℃, 10분" 샘플의 경우, 상부 라이너를 제거하고, H 벌브 (미국 메릴랜드주 가이터스버그 소재의 헤라우스 노블라이트 아메리카)가 구비된 퓨전 라이트 해머(Fusion Light Hammer)(등록상표) 10으로부터 10 미터/분 (32 fpm)의 2회 통과에 접착제를 노출시켰다. 이는 파워 퍽(등록상표) II 라디오미터 (미국 버지니아주 스터링 소재의 이아이티, 인크.)에 의해 측정되는 바와 같은 1 UVA, 1 UVB, 0.25 UVC, 1.1 UVV (J/㎠)의 총 노출에 상응한다. 이형 라이너를 재적용하고 샘플을 ATR 전에 10분 동안 70℃ 오븐 내에 두었다. "H-벌브, 24시간, RT" 샘플을 상기와 동일하게 UV 노출시켰지만, 대신에 ATR 전에 24시간 동안 실온 (대략 21℃)에서 유지하였다. "365 nm LED, 24시간, RT" 샘플의 경우, 상부 라이너를 제거하고 접착제를 365 nm LED (미국 미네소타주 홉킨스 소재의 클리어스톤 테크놀로지스)로부터 0.6 미터/분 (2 fpm)의 1회 통과에 노출시켰다. 이는 유비큐어(등록상표) 플러스 라디오미터 (미국 버지니아주 스터링 소재의 이아이티, 인크.)에 의해 측정되는 바와 같은 7.6 J/㎠ (1.2 W/㎠)의 총 노출에 상응한다. 이형 라이너를 재적용하고 샘플을 ATR 전에 24시간 동안 실온 (대략 21℃)에서 유지하였다. 각각의 ATR 측정을 위해, 이형 라이너를 테이프 샘플의 한 쪽 면으로부터 박리하였다. 생성된 접착 표면을 아래로 눌러서 스펙트럼 획득의 지속 시간 동안 Ge 결정과 양호하게 접촉하게 하였다. 그 후에, 샘플을 Ge 결정으로부터 박리하고, 결정을 에틸 아세테이트로 세정하고, 다음 측정 전에 새로운 백그라운드를 취하였다. 동일한 UVi-SBT 조성물의 "초기" 스펙트럼 대 "노출된" 스펙트럼을 비교함으로써, 에폭시 전환의 지표로서 910 cm-1 흡광도의 크기를 모니터링하였다. 샘플을, 910 cm-1 피크가 변화하지 않은 경우, 미경화(Uncured; U)로, 피크가 감소하였으나 여전히 보이는 경우 부분 경화 (Partial Cure; P)로, 또는 분명한 피크가 남아 있지 않은 경우 경화 (Cured; C)로 지정하였다. 노출된 UVi-SBT의 양측 면 (전면 및 후면)에 대해 스펙트럼을 얻고 분석하였는데, '전면'은 직접적으로 조사되는 면이었고, '후면'은 테이프의 두께를 통해 간접적으로 노출되는 면이었다. 결과가 하기 표 2, 표 4, 및 표 6에 보고되어 있다.
크리프 시험
MCR 302 레오미터 (오스트리아 그라츠 소재의 안톤 파르 게엠베하)를 사용하여 조성물의 크리프 성능 및 치수 안정성을 결정하였다. 각각의 조성물의 0.6 mm 두께 샘플을 25 mm 평행판들 사이에 로딩하고 1 N의 수직력 (FN)을 가하였다. 1000 Pa의 일관된 응력을 300초 동안 가하고, 이어서 0 Pa의 일관된 응력을 600초 동안 가하였다. 300초에서의 변형률 (γ300s)을 기록하여 조성물의 크리프 거동 또는 저온 유동을 특정지었고 이는 % 변형률로 주어져 있다.
윈드실드 접착력 시험
윈드실드 접착력 시험은 라미네이팅된 유리 또는 강화 유리 조립체에 접착제 조성물이 얼마나 잘 접착하는지의 척도이다. 라미네이팅된 차량 유리의 일부분 및 20 mm 알루미늄 돌리(dolly)를 접합 전에 아이소프로필 알코올 및 물의 1:1 (v:v) 용액으로 와이핑하여 세정하고, 공기-건조시켰다. 접착제 조성물의 일부분을 돌리의 크기로 절단하였다. 이형 라이너를 한 쪽 면으로부터 제거하고 샘플을 돌리에 적용하였다. 제2 이형 라이너를 제거하고, 365 nm LED (7.6 J/㎠ UVA, 미국 미네소타주 홉킨스 소재의 클리어스톤 테크놀로지스; 이아이티 UV 파워 퍽 II (미국 버지니아주 스터링 소재의 이아이티)에 의해 측정되는 바와 같음)를 사용하여 시편을 노출시켰다. 손-압력을 사용하여, 접착제 및 돌리 구조물을 라미네이팅된 유리에 적용하였다. 시험 시편을 주위 온도 및 습도에서 경화되게 하고, 이어서 명시된 시간 간격에 하기 방법에 의해 시험하였다.
ASTM D 4541 "휴대용 접착 시험기를 사용한 코팅의 풀-오프 강도에 대한 표준 시험 방법"(Standard Test Method for Pull-Off Strength of Coatings Using Portable Adhesion Testers)에 따라 포시테스트(PosiTest) AT-A 접착 시험기 (미국 뉴욕주 오그덴스버그 소재의 데펠스코 코포레이션(DeFelsko Corp.))로 접합 강도를 결정하였다. 0.2 MPa/s의 압력률로 접합 강도를 시험하였고, 값을 접합 파괴에서의 MPa 단위로 기록하였다.
재료
Figure pct00002
Figure pct00003
실시예 1 내지 실시예 3
50 또는 250 g 용량의 가열된 혼합 헤드 및 혼련(kneading) 요소가 구비된 브라벤더(BRABENDER) 혼합기 (미국 뉴욕주 핵켄삭 소재의 씨.더블유. 브라벤더(C.W. BRABENDER))를 사용하여 (표 1에 나타나 있는) 에폭시-EVA계 경화성 접착제 조성물을 제조하였다. 혼합기를 120 내지 150℃의 원하는 혼합 온도에서 작동시키고 혼련 요소를 100 rpm에서 작동시켰다. 레바프렌을 혼합기에 첨가하고 수 분 동안 혼합되게 하였다. 이어서 고체 에폭시 수지 및 페녹시 수지를 첨가하고 수지가 혼합물 전반에 균일하게 분포될 때까지 혼합되게 하였다. 액체 에폭시 수지, 폴리올, 및 실란 재료를 균일하게 분포될 때까지 천천히 첨가하였다. 생성된 혼합물을 수 분 동안 교반되게 하고 이어서 광산 발생제를 적가하였다. 혼합물을 수 분 동안 교반되게 하고, 이어서 알루미늄 팬으로 옮기고 냉각되게 하였다. 재료의 혼합물을 2개의 이형 라이너들 사이에 배치하고, 95℃로 가열하면서, 유압 프레스 (미국 인디애나주 와바쉬 소재의 크라버 인크.(CARVER INC.))에 의해 0.6 mm 두께 필름으로 프레싱하였다.
[표 1]
Figure pct00004
경화된 에폭시-EVA계 조성물의 중첩 전단, 할렬 및 인장 당김 성능을 평가하기 위하여 시험 시편을 제조하였다. 명시된 바와 같이, 조성물의 일부분을 하나의 기재에 적용하고, 마이크로파 또는 LED 공급원 중 어느 하나로 조사하고, 접합을 마감하고, 시편이 경화되게 함으로써 시험 시편을 경화시켰다. 크라스틴 시험편 및 강화 유리를 사용하여 할렬 및 인장 당김 시편을 제조하였다. FTIR-ATR을 사용하여 양측 면에서 경화 정도를 결정하였다. 90° 박리 접착력 및 크리프 거동을 측정하여, 감압 접착제와의 미경화 조성물의 유사성을 결정하였다. 결과는 하기 표 2에 보고되어 있다.
[표 2]
Figure pct00005
실시예 4 내지 실시예 7
50 또는 250 g 용량의 가열된 혼합 헤드 및 혼련 요소가 구비된 브라벤더 혼합기 (미국 뉴욕주 핵켄삭 소재의 씨.더블유. 브라벤더)를 사용하여 (표 3에 나타나 있는) 에폭시-폴리에스테르계 경화성 접착제 조성물을 제조하였다. 혼합기를 120 내지 150℃의 원하는 혼합 온도에서 작동시키고 혼련 요소를 100 rpm에서 작동시켰다. 폴리에스테르 수지를 첨가하고 수 분 동안 혼합되게 하였다. 고체 에폭시 수지 및 페녹시 수지를 첨가하고 수지가 혼합물 전반에 균일하게 분포될 때까지 혼합되게 하였다. 액체 에폭시 수지 및 폴리올을 균일하게 분포될 때까지 천천히 첨가하였다. 생성된 혼합물을 수 분 동안 교반되게 하고 이어서 광산 발생제를 적가하였다. 혼합물을 수 분 동안 교반되게 하고, 이어서 알루미늄 팬으로 옮기고 냉각되게 하였다. 재료 혼합물을 2개의 이형 라이너들 사이에 배치하고, 95℃로 가열하면서, 유압 프레스 (미국 인디애나주 와바쉬 소재의 크라버 인크.)에 의해 0.6 mm 두께 필름으로 프레싱하였다.
[표 3]
Figure pct00006
경화된 에폭시-폴리에스테르계 조성물의 중첩 전단, 할렬 및 인장 당김 성능을 평가하기 위하여 시험 시편을 제조하였다. 명시된 바와 같이, 조성물의 일부분을 하나의 기재에 적용하고, 마이크로파 또는 LED 공급원 중 어느 하나로 조사하고, 접합을 마감하고, 시편이 경화되게 함으로써 시험 시편을 경화시켰다. 크라스틴 시험편 및 강화 유리를 사용하여 할렬 및 인장 당김 시편을 제조하였다. FTIR-ATR을 사용하여 양측 면에서 경화 정도를 결정하였다. 90° 박리 접착력 및 크리프 거동을 측정하여, 실시예 4 내지 실시예 7의 미경화 조성물의 접착 특성을 결정하였다. 결과가 하기 표 4에 보고되어 있다.
[표 4]
Figure pct00007
예비 아크릴 혼합물 P1 및 P2
실시예 8 및 실시예 9에서 사용하기 위해 하기 표 5에 나타나 있는 바와 같은 아크릴 혼합물을 제조하였다. 혼합물은 일반적으로 미국 특허 제5,721,289호 (카림(Karim) 등)에 교시된 바와 같이 제조하였다. 각각의 조성물에 대해, 모든 아크릴 단량체 및 0.04부의 이르가큐어 651 광개시제를 유리병에서 혼합하였다. 오직 P1에 대해서만, 29부의 에폰 828 및 10부의 에폰 1001F를 추가로 첨가하였다. 용액을 질소로 퍼징하고, 혼합물의 점도가 코팅에 적합해질 (500 내지 5000 cP가 될) 때까지, 교반하면서 UVA 광에 노출시켰다. 100부의 상기 시럽, 0.2부의 이르가큐어 651, 및 임의의 나머지 성분들 (에폭시 및/또는 알코올)의 혼합물을 제조하였다. 혼합물을 2개의 0.050 mm 실리콘-코팅된 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 이형 라이너들 사이에 0.75 mm 두께로 코팅하였다. 이 구조물을 각각의 면으로부터 유비라드(UVIRAD)(등록상표) 저에너지 UV 인티그레이팅 라디오미터 (미국 버지니아주 스터링 소재의 이아이티, 인크.)에 의해 측정되는 바와 같이, 350BL 형광등으로부터 1200 mJ/㎠ UVA로 조사하였다. 후속 배합 전에 이형 라이너를 제거하였다.
예비 아크릴 혼합물 P3 내지 P7
실시예 10 내지 실시예 21에서 사용하기 위해 하기 표 5에 나타나 있는 바와 같은 아크릴 혼합물을 제조하였다. 혼합물은 일반적으로 미국 특허 제5,804,610호 (하머(Hamer) 등)에 교시된 바와 같이 제조하였다. 아크릴 단량체, 라디칼 광개시제 (이르가큐어 651) 및 사슬 전달제 (IOTG)를 호박색 유리병에서 조합하고 손으로 스월링(swirling)하여 혼합함으로써 용액을 제조하였다. 용액을 에틸렌 비닐 아세테이트계 필름의 열 밀봉된 구획 내에 25 g 분량으로 나누고, 16℃ 수조에 침지하고, UV 광 (UVA = 4.7 mW cm-2, 면당 8분)을 사용하여 중합시켰다.
[표 5]
Figure pct00008
실시예 8 내지 실시예 20
아크릴 혼합물 P1 내지 P7을 추가로 처리하여 하기 표 6에 열거된 에폭시-아크릴계 조성물을 수득하였다. 50 또는 250 g 용량의 가열된 혼합 헤드 및 혼련 요소가 구비된 브라벤더 혼합기 (미국 뉴욕주 핵켄삭 소재의 씨.더블유. 브라벤더)를 사용하여 조성물을 제조하였다. 혼합기를 120 내지 150℃의 원하는 혼합 온도에서 작동시키고 혼련 요소를 100 rpm에서 작동시켰다. 아크릴 공중합체를 첨가하고 수 분 동안 혼합되게 하였다.
[표 6]
Figure pct00009
고체 에폭시 수지 및 페녹시 수지를 첨가하고, 혼합물 전반에 균일하게 분포될 때까지 혼합되게 하였다. 이어서, 액체 에폭시 수지 및 폴리올을 균일하게 분포될 때까지 천천히 첨가하였다. 생성된 혼합물을 수 분 동안 교반되게 하고 이어서 광산 발생제를 적가하였다. 혼합물을 수 분 동안 교반되게 하고, 이어서 알루미늄 팬으로 옮기고 냉각되게 하였다. 이어서, 혼합물을 2개의 이형 라이너들 사이에 배치하고, 95℃로 가열하면서, 유압 프레스 (미국 인디애나주 와바쉬 소재의 크라버 인크.)에 의해 0.6 mm 두께 필름으로 프레싱하였다.
배합 전에 아크릴 중합체의 Tg를 측정하였다. 경화된 에폭시-아크릴계 조성물의 중첩 전단, 할렬 및 인장 당김 성능을 평가하기 위하여 시험 시편을 제조하였다. 명시된 바와 같이, 조성물의 일부분을 하나의 기재에 적용하고, 마이크로파 또는 LED 공급원 중 어느 하나로 조사하고, 접합을 마감하고, 시편이 경화되게 함으로써 시험 시편을 경화시켰다. 크라스틴 시험편 및 강화 유리를 사용하여 할렬 및 인장 당김 시편을 제조하였다. FTIR-ATR을 사용하여 양측 면에서 경화 정도를 결정하였다. 90° 박리 접착력 및 크리프 거동을 측정하여, 미경화 조성물의 접착 특성을 결정하였다. 측정된 특성이 하기 표 7에 나타나 있다.
실시예 21 내지 실시예 28
UV 노출과 관련하여, 실시예 12의 접착제 조성물의 평행 토크, 수직 토크, 및 인장 당김 특성을 평가하였고, 결과가 하기 표 8에 나타나 있다. 상기 일반 시험 방법에 따라 그리보리 시험편 및 프릿 유리를 사용하여 시편을 제조하였다. 오직 실시예 21 내지 실시예 24에 대해서만, 플라스틱 시험편을 아이소프로필 알코올/물로 와이핑한 후에 그러나 접착제 조성물을 적용하기 전에 적용되는 프라이머, UVI-6976으로 포화된 린트-프리(lint-free) 티슈 페이퍼로 플라스틱 시험편을 와이핑하였다. 모든 시편을 365 nm LED (7.5 J/㎠, 미국 미네소타주 홉킨스 소재의 클리어스톤 테크놀로지스)로부터의 UVA에 노출시키고, 150℃에서 5분 동안 사후-베이킹하고, 이어서 기계적 시험 전에 24시간 동안 주위 온도 및 습도에서 컨디셔닝하였다.
[표 7]
Figure pct00010
[표 8]
Figure pct00011
실시예 29 내지 실시예 48
사후-베이크 조건과 관련하여, 실시예 12의 접착제 조성물의 평행 토크 특성을 평가하였고, 결과가 하기 표 9에 나타나 있다. 표 9에 열거된 명시된 플라스틱 시험편, 유리 기재, 및 사후-베이크 시간 및 온도를 사용하여 상기 일반 시험 방법에 따라 평행 토크 시편을 제조하였다. 실시예 29 내지 실시예 34의 샘플을 365 nm LED (미국 미네소타주 홉킨스 소재의 클리어스톤 테크놀로지스)로부터의 7.5 J/㎠ UVA에 노출시켰다. 사후-베이크의 완료 시에, 샘플을 시험 전에 24시간 동안 주위 온도 및 습도에서 컨디셔닝하였다. 평행 토크 값이 표 9에 보고되어 있으며 N-m 단위로 제공되어 있다.
실시예 49 내지 실시예 53
FTIR-ATR을 사용하여, 상이한 주요 파장들의 방사선에 대한 노출 시, 실시예 12의 접착제 조성물의 경화 특성을 비교하였다. 365 nm 또는 395 nm의 주요 파장을 갖는 LED를 사용하여 접착제 조성물의 경화 반응을 개시하였다. 한 쪽 라이너가 제거된, 조성물의 일부분을 알루미늄 팬에 넣고 명시된 지속 시간 동안 명시된 광원에 노출시켰다.
[표 9]
Figure pct00012
이어서, FTIR-ATR을 사용하여 UV 방사선에 대한 노출 시의 경화를 측정하였다. 정성적 에폭시 전환 데이터가 표 10에 나타나 있다. 일반적인 감쇠 전반사 방법에 따라 에폭시 전환을 평가하였다. 365 nm LED에 4초 노출 시에, 조성물은 FTIR-ATR 스펙트럼에서 912 cm-1 피크의 사라짐에 의해 나타나는 바와 같이 양호한 에폭시 전환을 나타내었다. 그러나, 395 nm LED에 24초 노출 시에, 912 cm-1에서의 에폭시 피크는 여전히 존재하였다.
[표 10]
Figure pct00013
실시예 54 내지 실시예 57
방사선 공급원 및 전체 노출 에너지와 관련하여, 실시예 12의 접착제 조성물의 평행 토크 및 수직 토크 특성을 평가하였다. 명시된 방사선 공급원 및 노출 에너지를 사용하여 상기에 기재된 일반 방법에 따라 그리보리 시험편 및 프릿 유리를 사용하여 시편을 제조하였다. 시편을 150℃에서 5분 동안 사후-베이킹하고 이어서 기계적 시험 전에 24시간 동안 주위 온도 및 습도에서 컨디셔닝하였다. 평행 토크 및 수직 토크 결과가 하기 표 11에 나타나 있다.
[표 11]
Figure pct00014
실시예 58 내지 실시예 62
365 nm LED로부터의 노출 에너지와 관련하여, 실시예 12의 접착제 조성물의 평행 토크, 수직 토크, 인장 당김, 및 할렬 특성을 평가하였다. 명시된 노출 에너지를 사용하여 상기 일반 방법에 따라 그리보리 시험편 및 프릿 유리를 사용하여 시편을 제조하였다. 인장 당김 및 할렬 샘플을, 6초 동안 138 ㎪ (20 psi)을 사용하여 플라스틱 시험 시편에 라미네이팅하고, 6초 동안 207 ㎪ (30 psi)을 사용하여 활성화 시에 유리 기재에 라미네이팅하였다. 모든 시편을 150℃에서 5분 동안 사후-베이킹하고 이어서 기계적 시험 전에 24시간 동안 주위 온도 및 습도에서 컨디셔닝하였다. 평행 토크, 수직 토크, 인장 당김, 및 할렬 결과가 하기 표 12에 나타나 있다. 실시예 59 내지 실시예 62는 표 8의 실시예 25 내지 실시예 28과 동일하며 단지 비교 목적으로 이 표에 포함됨에 유의한다.
[표 12]
Figure pct00015
실시예 63 내지 실시예 65
필름 두께 및 방사선 공급원과 관련하여, 실시예 12의 접착제 조성물의 중첩 전단 특성을 평가하였다. 명시된 방사선 공급원을 사용하여 상기 일반 방법에 따라 명시된 필름 두께의 중첩 전단 시편을 제조하였다. 모든 샘플을 207 ㎪ (30 psi)의 압력으로 6초 동안 라미네이팅하였다. H-벌브 공급원으로 조사된 시편에 대해 1.4 J/㎠의 노출 에너지가 측정되었다. 365 nm LED 공급원으로 조사된 시편에 대해 7.6 J/㎠의 노출 에너지가 측정되었다. 315 내지 400 nm의 범위의 UVA 방사선을 측정하도록 설계된 이아이티 UV 파워 퍽 II를 사용하여 노출 에너지를 측정하였다. 시편을 기계적 시험 전에 24시간 동안 주위 온도 및 습도에서 경화되게 하였다. 중첩 전단 시험 결과가 하기 표 13에 보고되어 있다.
[표 13]
Figure pct00016
실시예 66 내지 실시예 68
라미네이팅된 차량 유리 상에서의 실시예 12의 접착제 조성물의 접합 강도를 윈드실드 접착 시험에 따라 평가하였다. 결과가 하기 표 14에 나타나 있다.
[표 14]
Figure pct00017
특허증을 위한 상기 출원에서의 모든 인용된 참고 문헌, 특허, 및 특허 출원은 전체적으로 일관된 방식으로 본 명세서에 참고로 포함된다. 본 출원과 포함되는 참고 문헌의 부분들 사이에 불일치 또는 모순이 있는 경우, 전술한 설명에서의 정보가 우선할 것이다. 당업자가 청구되는 개시 내용을 실시할 수 있게 하기 위해 주어진 전술한 설명은, 청구범위 및 그에 대한 모든 동등물에 의해 한정되는 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 해석되지 않아야 한다.

Claims (15)

  1. 차량 유리에 기계설비(hardware)를 접합하는 방법으로서,
    오토클레이빙(autoclaving) 공정을 통해 하기 순서로 라미네이팅된, 제1 유리 시트(sheet), 중합체 배킹(backing), 및 제2 유리 시트를 포함하는 차량 유리를 제공하는 단계;
    기계설비 또는 차량 유리 중 어느 하나의 접합 표면 상에 접착제 층을 배치하는 단계 - 접착제 층은 주위 조건에서 치수적으로 안정한 경화성 조성물을 포함함 -;
    접착제 층을 접합 표면 상에 배치하기 전 또는 배치한 후 중 어느 하나에, 접착제 층에 자외 방사선을 조사하여 경화성 조성물의 경화를 개시하는 단계;
    기계설비를 접착제 층에 의해 차량 유리에 접합되도록 배치하는 단계; 및
    접착제 층이 경화되게 하는 단계를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 경화성 조성물은,
    a) 약 25 내지 약 80 중량부의 범위의 하나 이상의 에폭시 수지;
    b) 약 5 내지 약 30 중량부의 범위의 하나 이상의 액체 폴리에테르 폴리올;
    c) 약 10 내지 약 50 중량부의 범위의 하나 이상의 하이드록실-작용성 필름-형성 중합체 또는 이의 전구체 - 여기서, a) 내지 c)의 합계는 100 중량부임 -; 및
    d) a) 내지 c) 100부에 대해, 약 0.1 내지 약 5 중량부의 범위의 광개시제를 포함하는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 광개시제는 아세토니트릴 용액 중 약 0.03 중량%의 농도에서 측정되는 최고 파장 흡수 피크에 의해 특정지어지는 자외선 흡수 곡선을 가지며, 자외 방사선은 최고 파장 흡수 피크의 파장으로부터 양으로 오프셋된 분광 분포(spectral power distribution)를 갖는, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 최고 파장 흡수 피크는 약 395 nm 이하의 파장에 위치되는, 방법.
  5. 차량 유리에 기계설비를 접합하는 방법으로서,
    기계설비 또는 차량 유리 중 어느 하나의 접합 표면 상에 접착제 층을 배치하는 단계 - 접착제 층은,
    a) 약 25 내지 약 80 중량부의 범위의 하나 이상의 에폭시 수지;
    b) 약 5 내지 약 30 중량부의 범위의 하나 이상의 액체 폴리에테르 폴리올;
    c) 약 10 내지 약 50 중량부의 범위의 하나 이상의 하이드록실-작용성 필름-형성 중합체 및 이의 전구체 - 여기서, a) 내지 c)의 합계는 100 중량부임 -; 및
    d) a) 내지 c) 100부에 대해, 약 0.1 내지 약 5 중량부의 범위의 광개시제
    로 구성된 경화성 조성물을 포함함 -;
    접착제 층을 접합 표면 상에 배치하기 전 또는 배치한 후 중 어느 하나에, 접착제 층에 자외 방사선을 조사하여 경화성 조성물의 경화를 개시하는 단계;
    기계설비를 접착제 층에 의해 차량 유리에 접합되도록 배치하는 단계; 및
    접착제 층이 경화되게 하는 단계를 포함하는, 방법.
  6. 차량 유리에 기계설비를 접합하는 방법으로서,
    기계설비 또는 차량 유리 중 어느 하나의 접합 표면 상에 접착제 층을 배치하는 단계 - 접착제 층은,
    a) (메트)아크릴레이트 수지로부터 선택되는 약 1 내지 약 50 중량부의 범위의 하나 이상의 수지;
    b) 약 12 내지 약 40 중량부의 범위의 하나 이상의 하이드록실-작용성 필름-형성 중합체 및 이의 전구체;
    c) 약 20 내지 약 75 중량부의 범위의 하나 이상의 에폭시 수지;
    d) 약 10 내지 약 30 중량부의 범위의 하나 이상의 폴리에테르 폴리올 - 여기서, a) 내지 d)의 합계는 100 중량부임 -; 및
    e) a) 내지 d) 100부에 대해, 약 0.1 내지 약 5 중량부의 범위의 광개시제
    로 구성된 경화성 조성물을 포함함 -;
    접착제 층을 접합 표면 상에 배치하기 전 또는 배치한 후 중 어느 하나에, 접착제 층에 자외 방사선을 조사하여 경화성 조성물의 경화를 개시하는 단계;
    기계설비를 접착제 층에 의해 차량 유리에 접합되도록 배치하는 단계; 및
    접착제 층이 경화되게 하는 단계를 포함하는, 방법.
  7. 제6항에 있어서, 경화성 조성물은,
    i) 약 15 내지 약 50 중량부의 범위의 테트라하이드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트 공중합체;
    ii) 약 25 내지 약 50 중량부의 범위의 하나 이상의 에폭시 수지;
    iii) 약 5 내지 약 15 중량부의 범위의 하나 이상의 액체 폴리에테르 폴리올;
    iv) 약 10 내지 약 25 중량부의 범위의 하나 이상의 하이드록실-작용성 필름-형성 중합체 및 이의 전구체 - 여기서, i) 내지 iv)의 합계는 100 중량부임 -; 및
    v) i) 내지 iv) 100부에 대해, 약 0.1 내지 약 5 중량부의 범위의 양이온성 광개시제를 포함하는, 방법.
  8. 제7항에 있어서, 테트라하이드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트 공중합체는,
    A) 약 40 내지 약 60 중량%의 범위의 테트라하이드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트;
    B) 약 40 내지 약 60 중량%의 범위의 C1-C8 알킬 (메트)아크릴레이트 에스테르; 및
    C) 0 내지 약 10 중량%의 범위의 양이온 반응성 작용성 단량체를 포함하며,
    A) 내지 C)의 합계는 100 중량%인, 방법.
  9. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 광개시제는 아세토니트릴 용액 중 약 0.03 중량%의 농도에서 측정되는 최고 파장 흡수 피크에 의해 특정지어지는 자외선 흡수 곡선을 가지며, 자외 방사선은 최고 파장 흡수 피크의 파장으로부터 양으로 오프셋된 분광 분포를 갖는, 방법.
  10. 차량 유리에 기계설비를 접합하는 방법으로서,
    기계설비 또는 차량 유리 중 어느 하나의 접합 표면 상에 접착제 층을 배치하는 단계 - 접착제 층은,
    a) 약 15 내지 약 50 중량부의 범위의 반결정질 폴리에스테르 수지;
    b) 약 20 내지 약 75 중량부의 범위의 하나 이상의 에폭시 수지;
    c) 약 5 내지 약 15 중량부의 범위의 하나 이상의 액체 폴리에테르 폴리올;
    d) 약 5 내지 약 20 중량부의 범위의 하나 이상의 하이드록실-작용성 필름-형성 중합체 및 이의 전구체 - 여기서, a) 내지 d)의 합계는 100 중량부임 -; 및
    e) a) 내지 d) 100부에 대해, 약 0.1 내지 약 5 중량부의 범위의 광개시제
    로 구성된 경화성 조성물을 포함함 -;
    접착제 층을 접합 표면 상에 배치하기 전 또는 배치한 후 중 어느 하나에, 접착제 층에 자외 방사선을 조사하여 경화성 조성물의 경화를 개시하는 단계 - 여기서, 광개시제는 아세토니트릴 용액 중 약 0.03 중량%의 농도에서 측정되는 최고 파장 흡수 피크에 의해 특정지어지는 자외선 흡수 곡선을 가지며, 자외 방사선은 최고 파장 흡수 피크의 파장으로부터 양으로 오프셋된 분광 분포를 가짐 -;
    기계설비를 접착제 층에 의해 차량 유리에 접합되도록 배치하는 단계; 및
    접착제 층이 경화되게 하는 단계를 포함하는, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 하이드록실-작용성 필름-형성 중합체는 페녹시 수지, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 및 폴리비닐 아세탈 수지로부터 선택되는, 방법.
  12. 차량 유리에 기계설비를 접합하는 방법으로서,
    기계설비 또는 차량 유리 중 어느 하나의 접합 표면 상에 접착제 층을 배치하는 단계 - 접착제 층은 아세토니트릴 용액 중 약 0.03 중량%의 농도에서 측정되는 최고 파장 흡수 피크에 의해 특정지어지는 자외선 흡수 곡선을 갖는 경화성 조성물을 포함함 -;
    접착제 층을 접합 표면 상에 배치하기 전 또는 배치한 후 중 어느 하나에, 접착제 층에 자외 방사선을 조사하여 경화성 조성물의 경화를 개시하는 단계 - 여기서, 자외 방사선은 최고 파장 흡수 피크의 파장으로부터 양으로 오프셋된 분광 분포를 가짐 -;
    기계설비를 접착제 층에 의해 차량 유리에 접합되도록 배치하는 단계; 및
    접착제 층이 경화되게 하는 단계를 포함하는, 방법.
  13. 제12항에 있어서, 분광 분포는 약 315 nm 내지 약 400 nm의 범위의 파장에서 피크 강도를 갖는, 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 분광 분포는 약 280 nm 미만의 파장을 실질적으로 배제하는, 방법.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 최고 파장 흡수 피크는 약 395 nm 이하의 파장에 위치되는, 방법.
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