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Bei der vorliegenden Erfindung handelt es sich um ein hitzeaktivierbares strukturelles Klebeband mit verbesserter Resistenz gegen Feuchteunterwanderung.
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In industriellen Anwendungen, speziell auch in der Automobilindustrie, werden hohe Ansprüche an Klebeverbindungen gestellt. Je nach Einsatzzweck sind die Anforderungen z. B. bezüglich Bruchkraft, Temperatur-, Klima- oder Feuchtwärmebeständigkeit oder hohe Beständigkeit gegen Lösemittel und Kraftstoffe sehr spezifisch. Bei vielen Anwendungen wie z. B. beim Verkleben eines Spiegelfußhalters auf der Frontscheibe eines Fahrzeugs ist ein Haftklebeband nicht in der Lage, alle an eine solche Verbindung zu stellenden Anforderungen wie z. B. die vorgenannten in bester Weise zu erfüllen. Derzeit werden solche Anwendungen durch Flüssigklebstoffe dargestellt. Die Nachteile eines Flüssigklebstoffes sind jedoch die lange Taktzeit, ein häufiges Ausfließen am Rande und allgemein die schwierigere Handhabbarkeit gegenüber einem Klebeband, welches bereits in Form eines Stanzteils in die benötigte Form gebracht werden kann und dann nur aufgeklebt werden muss. Abhilfe könnte hier ein handelsüblicher hitzeaktivierbarer Film schaffen, doch dieser ist in kaltem Zustand nicht haftklebend, daher wird die Verarbeitung erschwert. Darüber hinaus sind diese Filme in der Regel auch dünn und unflexibel und damit nicht in der Lage, die Dickenschwankungen in der Verbindung, die z. B. durch die Wölbung der Frontscheiben entstehen, auszugleichen. Durch die besonderen Eigenschaften der erfindungsgemäßen reaktiven Zusammensetzung ist es nun überraschenderweise doch möglich, diese Anforderungen in Form eines Klebebandes bzw. eines Stanzteils zu erfüllen.
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Reaktive Haftklebebänder sind Klebebänder aus reaktiven Klebstoffen, die unter Einfluss von Temperatur und Druck eine feste, nahezu unlösbare strukturelle Verbindung eingehen.
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Der Begriff „strukturelles Klebeband” beschreibt ein Band, das bei Raumtemperatur keine Klebkraft besitzt, diese wird erst nach der Hitzeaktivierung erreicht und zwar in einem so hohen Maße, dass der Klebstoff selbst schließlich fester Bestandteil der neuen Struktur ist. Aufgrund der bei Raumtemperatur fehlenden Klebkraft und in Abhängigkeit von der Wärmeempfindlichkeit des zu verklebenden Materials kann ein solches Band nicht in jeder Anwendung eingesetzt werden. Haftklebebänder demgegenüber verfügen über Klebkraft bei Raumtemperatur, können aber nicht nachträglich gehärtet werden und konnten auch bisher den hohen Anforderungen an die Klebkraft z. B. der bekannten strukturellen Flüssigklebstoffe nicht gerecht werden. Das in der vorliegenden Erfindung beschriebene reaktive semistrukturelle Haftklebeband verbindet nun die Vorteile von Haftklebebändern mit denen der strukturellen Klebstoffe.
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Hitzeaktivierbare Filme, Folien oder Bänder allgemein sind sowohl aus industriellen Anwendungen als auch aus der Literatur bereits lange bekannt. Bezüglich der dabei eingesetzten Klebstoffsysteme werden entweder thermoplastische, hitzeaktivierbare Systeme oder auch hitzeaktivierbare Elastomer-/Reaktivkomponentensysteme eingesetzt.
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Eine besondere Anforderung an das Klebeband für den hier in erster Linie beabsichtigten Anwendungszweck liegt nun darin, gegen Feuchteunterwanderung resistent zu sein. Durch die besonderen Eigenschaften der Zusammensetzung ist es möglich, diese Anforderungen zu erfüllen. Das Klebeband besteht aus einer hitzeaktivierbaren, auf Epoxid basierenden Klebeschicht, die sich auf einem Release Liner befindet. Das Klebeband ist bereits im nicht aktivierten Zustand leicht haftklebend, und kann so bei der Verarbeitung wie ein normales Haftklebeband behandelt werden. Aus dem Klebeband können Stanzteile gefertigt werden, die auf den jeweiligen zu verklebenden Teilen vorappliziert werden können. Das Klebeband kann in einer Dicke von 300 bis 1500 μm hergestellt werden, in Abhängigkeit von den in der jeweiligen Anwendung eventuell auszugleichenden Dickentoleranzen. Der Klebstoff enthält neben den für ein strukturelles, auf Epoxid basierendes Klebeband typischen Komponenten noch ein Epoxisilan, welches als Kopplungsmittel zwischen Glas und Klebstoff dient. Diese Kopplung vermindert die Feuchteunterwanderung effektiv und bewirkt dadurch eine wesentlich höhere Resthaltekraft nach einer Feuchtwärmelagerung.
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Weder im literaturmäßigen Stand der Technik noch aus der praktischen Anwendung ist ein erfindungsgemäßes System bekannt. So beschreibt
JP 2012046738 A als patentmäßig klebtechnisch nächstliegender Stand der Technik eine in vielfältigen Anwendungen einsetzbare hitzehärtbare Klebefolie, wobei es sich beim Klebstoff um ein epoxyfunktionelles Acrylatcopolymer mit u. a. Acrylkautschuk-Mikropartikeln in einer Kern-Schalen Kautschukkomponente handelt.
JP 08157793 A beansprucht einen epoxy-modifizierten „acrylic foam”, der auf einer Seite mit einem Vliesstoff ausgerüstet ist, welcher imprägniert ist mit einem epoxy-modifizierten Acrylathaftkleber. Die gesamte Konstruktion findet als hitzehärtbares doppelseitiges Klebeband Verwendung bei der Befestigung von Zierleisten auf Autotüren.
EP 311370 B1 behandelt einen wärmehärtbaren Epoxidharzklebstoff zur Herstellung eines Prepegs, bei welchem der Klebstoff mit Fasern verstärkt ist.
EP 899106 B1 beschreibt ein Verfahren und eine Zusammensetzung zum Verbinden von Komponenten mit Glas, u. a. die Anbringung eines Spiegelsockels an einer Windschutzscheibe mittels eines duroplastischen, hitze- oder strahlungshärtbaren Acrylsäureester-Epoxidharzgemisches.
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US 5,587,236 handelt von einer Vorrichtung zur Anbringung eines Scheibenwischers mit Hilfe eines hitzhärtbaren, modifizierten Epoxy-Transferklebebandes.
EP 828648 B1 schließlich als anwendungstechnisch am nächsten kommender Stand der Technik beansprucht ein Verfahren und eine Vorrichtung zum blasenfreien Anbringen von Spiegelfüßen an Windschutzscheiben mit Hilfe eines wärmehärtbaren Klebstoffes, wobei der Spiegelfuß mit einem abgedichteten Raum, in dem der Druck reduziert wurde, umgeben ist.
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Keines der genannten Schutzrechte thematisiert jedoch den in der vorliegenden Erfindung beanspruchten Aufbau eines band- oder folienförmigen Klebesystems mit leichter Klebrigkeit bereits bei Raumtemperatur zur hitzaktivierbaren strukturellen Verbindung zweier Komponenten, insbesondere zur Montage eines Spiegelfußhalters auf der Scheibe eines Automobils.
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In seiner einfachsten Form ist das erfindungsgemäße Klebeband wie folgt aufgebaut: hitzeaktivierbare Klebeschicht, Release Liner.
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Die Dicke von 300 bis 1500 μm wird durch eine lösemittelfreie UV-Bandpolymerisation des Klebstoffes erreicht. Trägermaterialien wie z. B. Folien oder Gewebe entfallen bei dem hier bevorzugten Anwendungszweck, ihr Einsatz ist aber für andere mögliche Anwendungen durchaus denkbar. Die notwendige Dicke des Gesamtsystems wird wesentlich bestimmt von möglichen Dickentoleranzen in der Anwendung. So sind z. B. die Dickenschwankungen eines zu verklebenden Substrats wie beispielsweise einer Scheibenwölbung bzw. der zu verklebenden Substrate auszugleichen oder es ist eine möglichst vollkommene Anpassung an gewölbte/gekrümmte Oberflächen anzustreben, um dadurch eine optimale Klebstoffbenetzung der zu verklebenden Teile zu bewirken. Auf diese Weise entsteht keine Schwachstelle im Verbund. Darüber hinaus zeigt das nachfolgend beschriebene, hier zweckmäßigerweise einsetzbare reaktive Klebstoffsystem bereits im nicht aktivierten Zustand leicht haftklebende Eigenschaften, was die Vorteile einer Verarbeitung wie bei einem „normalen” Haftklebeband mit sich bringt, bevor schließlich durch Hitzeaktivierung eine strukturelle Verbindung hergestellt wird.
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Grundsätzlich bevorzugt wird für die hier beabsichtigte Verwendung wegen seiner hohen Endfestigkeit und sehr guten Haftung auf Metall oder Glas ein reaktives Haftklebeband auf Basis Epoxidharz, welches sich durch folgende Eigenschaften auszeichnet:
Bei Epoxiden bildet ein Sauerstoffatom zusammen mit zwei Kohlenstoffatomen einen Dreiring, eine sterisch sehr ungünstige Anordnung, sehr instabil und somit hochreaktiv.
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Beim erfindungsgemäß eingesetzten Epoxid-Klebstoff liegen die Epoxidkomponenten und der Vernetzer direkt nebeneinander vor. Sie werden bei der Herstellung des Klebstoffs miteinander vermischt. Damit der Vernetzer reagieren kann, benötigt er hohe Temperaturen ab ca. 130°C. Bei der Herstellung des Epoxid-Klebstoffs werden die einzelnen bekannten epoxid-funktionellen Komponenten mit einem Vernetzer in Form eines latenten Aminhärters, hier bevorzugt einem Dicyanpolyamid und besonders bevorzugt einem Dicyandiamid zu einem Makromolekül vernetzt. Dicyandiamid eignet sich aufgrund seiner Tetrafunktionalität sehr gut als Vernetzer. Diese Reaktion findet erst ab einer Temperatur von ca. 160°C. statt, bei Raumtemperatur zeigt Dicyandiamid praktisch keine Reaktivität gegenüber Epoxidharzen. Weitere geeignete latente Aminhärter sind z. B. Diaminodiphenylsulfon oder Gemische aus Dicyandiamid und Diaminodiphenylsulfon. Zusätzlich wird noch ein Beschleuniger/Katalysator für Epoxidharze hinzugegeben, der in seiner Wirkungsweise genau auf den Vernetzer abgestimmt ist. Bekannte Katalysatoren bei Epoxidklebstoffen sind z. B. 2,6 oder 2,4-Isomere von Toluolbisdimethylharnstoff sowie Mischungen daraus, aber auch andere bekannte thermisch initiierbare Katalysatorsysteme sind denkbar. Infolge des Einsatzes eines solchen Katalysators erfolgt die angesprochene Vernetzungsreaktion schon bei 130°C. Bei dem erfindungsgemäß eingesetzten Initiatorsystem handelt es sich um ein Substanzgemisch aus zwei verschiedenen Stoffen, nämlich zu 25% aus Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethyl-pentylphosphinoxid und zu 75% aus 1-Hydroxycyclohexyl-phenyl-ketone. Durch die Bestrahlung mit UV-Licht zerfallen die Komponenten in Radikale. UV-aktive Initiatoren haben den großen Vorteil, dass sie schon bei Raumtemperatur in ihre Radikale zerfallen. Diese Radikale starten dann die radikalische Polymerisation, als Monomere werden dabei Acrylate und epoxifunktionelle Acrylate eingesetzt. Die Reaktion wird bei einem gewissen Umsatzgrad (20 bis 50%) gestoppt und es liegt ein vorverdicktes Acrylatpräpolymer vor.
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Ein solches epoxyfunktionelles, vorverdicktes Acrylatpräpolymer bildet die wesentliche Komponente des erfindungsgemäßen Klebstoffsystems, das somit hergestellt wird durch Teilpolymerisation eines Gemisches aus verschiedenen Komponenten ohne Lösemittel. Das epoxyfunktionelle Acrylatpräpolymer sorgt in diesem System für dessen Klebrigkeit und ist verantwortlich dafür, dass das erfindungsgemäße Klebstoffsystem im nicht-aktivierten Zustand leicht haftklebend ist. Es wird schließlich nach der Härtung in den strukturellen Verbund eingebaut und ist dann nicht mehr klebrig. Epoxid ist dünnflüssiger, als die meisten Klebstoffe, weshalb es aus Spalten und Fugen wieder herausfließen wird, wenn es nicht mit einem Verdickungsmittel oder Füllstoff gemischt wurde. Füllstoffe haben in der Regel keine chemische Wirkung auf die Mischung, sie machen das Epoxid einfach lediglich dicker, die Menge des eingesetzten Füllstoffs variiert je nach Anwendung. Grundsätzlich können beispielsweise kolloidale Kieselsäure, Polymere, Mikrohohlkugeln, Schichtsilikate, Fasermaterialien, Glimmer, Betont, Kaolin, Wollastonit, Aluminiumoxid, Metallpulver, Pigmente und Farbstoffe, Silicone, Wachse oder Stearate als Verdicker eingesetzt werden. Das vorverdickte epoxyfunktionelle Acrylatpräpolymer liegt in der fertigen Klebstofflösung in einem Anteil von 20 bis 80% vor, bevorzugt in einem Anteil von 40 bis 60%.
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Dem Gemisch weiterhin zugesetzt werden Klebrigmacher in Form von festen, flüssigen oder sogenannten „semi-solid”, d. h. hochviskosen, Harzen. Bei einem der eingesetzten Harze handelt es sich um ein nicht modifiziertes Epoxidharz mit einem Erweichungspunkt zwischen 55 und 65°C., guter Löslichkeit und einer engen Molekulargewichtsverteilung. Dieses Harz trägt wesentlich zur guten Endfestigkeit des Klebstoffsystems bei und sein Anteil an der Klebstoffrezeptur liegt bei 1 bis 50%, bevorzugt bei 10 bis 30%.
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Ein in einer Menge von 10 bis 40%, bevorzugt von 15 bis 25% hinzugefügtes Harz in Form eines Silikonkautschuks dient der Schlagzähmodifizierung. Die eingesetzten Silikonkautschukpartikel haben dabei eine organische Hüllstruktur, die über reaktive Gruppen verfügt (es handelt sich um sogenannte „Core-Shell”-Partikel), sie weisen eine sehr gute Beständigkeit gegen hohe Temperaturen bis 200°C. sowie gegen Ozon und UV auf.
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Um eine Wärmebeständigkeit im nicht ausgehärteten Zustand zu erhalten, ist ein Diacrylat in geringer Menge (< 1%) zugesetzt, welches eine leichte Vorvenetzung bewirkt.
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Die Komponente, die diese Erfindung von anderen strukturellen Klebebändern unterscheidet, ist die Silanmodifizierung. Als mögliche Stoffe kommen hier Epoxi- oder Aminosilane in Frage, diese sind in der Lage sich mit Ihrer Epoxi- oder Aminogruppe an die Klebstoffmatrix zu binden, und mit Ihrer Silangruppe an das Glas zu koppeln, um damit die Unterwanderung des Glases durch Wasser bei einer Feuchtwärmelagerung effektiv zu verhindern. So enthält die Klebstofflösung ein silanbasiertes Kopplungsmittel in einer Menge von einem bis 5%.
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Das erfindungsgemäße Klebstoffsystem enthält darüberhinaus weitere üblicherweise bei der Herstellung von Klebstoffen zugesetzte Hilfsstoffe, so beispielsweise einen Reaktivverdünner in einer Menge von 2 bis 20%, bevorzugt von 5 bis 10% und einen thermischen Vernetzer in einer Menge von 2 bis 20% bevorzugt von 3 bis 5%.
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Weiterhin zugesetzt werden 2 bis 10%, bevorzugt 3 bis 5% eines als Beschleuniger wirkenden Katalysators sowie 0,5 bis 3% eines UV-Initiators für die radikalische Polymerisation und damit die Filmbildung des Acrylatpolymers. Daneben kann die Klebstofflösung grundsätzlich andere üblicherweise bei der Herstellung von Klebstoffen bzw. Klebebändern verwendete Hilfsstoffe enthalten, wie z. B. Weichmacher, Rheologieadditive, oberflächenaktive Substanzen, Netz- und Dispergieradditive, Entschäumer, UV-Stabilisatoren oder Antioxidantien.
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Bei dem fertigen Klebeband schließlich handelt es sich also um ein 100%-Feststoff-System, welches durch radikalische Polymerisation des Acrylatpolymers vom zähflüssigen Zustand in den viskoelatischen Zustand eines Klebfilms gebracht wurde.
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In der Regel werden solche reaktiven strukturellen Haftklebebänder nach dem Applizieren mit dem Substrat gehärtet. Dieses Erhärten kann infolge konventionellen Erhitzens im Ofen geschehen. Nachteile bei diesem Verfahren sind, dass ein hoher Energieeintrag notwendig ist und dass das Substrat selbst ebenfalls sehr heiss wird, zudem ist es mit langen Aufheiz- und Abkühlphasen verbunden. Aus diesem Grunde erfolgt das Erhärten des Klebstoffes zweckmäßigerweise mittels IR oder Induktion, einem wesentlich schnelleren Verfahren gegenüber der Ofenhärtung und auch nicht mit deren sonstigen geschilderten Nachteilen verbunden. Dabei können beim IR-Verfahren zur Verbesserung der Aufnahme der IR-Strahlen z. B. rote Farbstoffe zur Rezeptur hinzugefügt werden. Bei der induktiven Härtung werden metallische Substrate/Trägermaterialien eingesetzt oder auch metallische Partikel dem Klebstoff zugesetzt.
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Wichtigstes Prüfkriterium zum Nachweis der hervorragenden Eignung des Bandes für die beispielhafte genannte Anwendung ist die Messung der Torsionsfestigkeit vor und nach Alterungsprüfungen. Folgende Alterungstests wurden mit dem erfindungsgemäßen Band durchgeführt:
- – 2 Wochen bei 70°C. und 98% relativer Feuchte
- – 2 Wochen Klimawechseltest nach Norm PV 1200 (80°C., 98% relative Feuchte im Wechsel mit –40°C.)
- – 400 h Temperaturschocks mit 100°C. und –20°C. im Wechsel
- – 250 h Alterung unter Dauerlast mit 3 kg bis 5 kg bei 10 mal 16 h 40°C. und 95% relativer Feuchte, dann 3 h bei –20°C. und schließlich 6 h bei 100°C. und trockener Hitze
- – eine Woche bei 70°C. und 100% relativer Feuchte, dann 2 h bei –40°C.
- – Schwitzwasserbeständigkeit bei 40°C. über 1.000 h
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Ein signifikanter Unterschied in der Torsionsfestigkeit auf Glas war zwischen einem erfindungsgemäßen Band sowie bekannten, bereits zu diesem Zwecke eingesetzten Bändern vor einer Alterung nicht feststellbar. Nach den Alterungstests wiesen allerdings die nicht erfindungsgemäßen Bänder eine starke Abnahme der Torsionsfestigkeit auf, z. B. bei zwei Wochen bei 70°C. und 98% relativer Feuchte um mehr als 50% der ursprünglichen Haltekraft. Ursache hierfür war die offensichtliche Unterwanderung des Klebstoffs auf der Glasoberfläche durch Feuchtigkeit.
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Schließlich wurde noch eine sogenannte „Cleavage”-Prüfung durchgeführt: Bei dieser Prüfung muss das noch nicht gehärtete Klebeband in der Lage sein, das Eigengewicht des Anbauteils (10 bis 50 g) in horizontaler Position bei Temperaturen von typischerweise 60°C. bis 140°C. für 2 h zu tragen. Es darf kein Verschieben, Verrutschen oder Abscheren des Anbauteils erfolgen.
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Die Erwärmung des Klebebandes erfolgt in dieser beispielhaften Anwendung der Verklebung eines Spiegelfußes auf der Scheibe eines Fahrzeugs in wenigen Sekunden durch Induktion. Dies ist möglich, da der zu verklebende Spiegelfußhalter aus Metall besteht. Auch alle anderen möglichen Arten der Erwärmung sind durchaus denkbar, jedoch sind sie in der Regel zeitaufwändiger. Der Verbund ist bereits nach kurzer Zeit belastbar und verrutscht nicht mehr, so werden Anbauteile wie z. B. Fahrzeugspiegel gemäß der geschilderten „Cleavage”-Prüfung ohne Verrutschen gehalten. Eine vollständige Aushärtung und Belastung ist nach ca. 24 h möglich.
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Die Zusammensetzung und der Aufbau des Bandes wurden für die genannte Anwendung beispielhaft erarbeitet, aber es sind durchaus auch eine Vielzahl anderer Anwendungen denkbar.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- JP 2012046738 A [0007]
- JP 08157793 A [0007]
- EP 311370 B1 [0007]
- EP 899106 B1 [0007]
- US 5587236 [0008]
- EP 828648 B1 [0008]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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