KR20170140153A - 구조화된 흡착제 베드, 이의 제조방법 및 이의 용도 - Google Patents

구조화된 흡착제 베드, 이의 제조방법 및 이의 용도 Download PDF

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KR20170140153A
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존 에프. 브로디
다니엘 피. 레타
트레이시 앨런 파울러
스테파니 에이. 프리먼
조슈아 아이. 커틀러
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엑손모빌 업스트림 리서치 캄파니
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Abstract

본 발명은, 셀 밀도가 높은, 예를 들면 약 1040cpsi를 초과하는 기재, 및 흡착제 입자, 예를 들면 DDR 및 결합제, 예를 들면 SiO2를 포함하는 코팅을 포함하는 구조화된 흡착제 베드를 제공한다. 본 발명은 상기 구조화된 흡착제 베드의 제조 방법 및 상기 구조화된 흡착제 베드를 사용하는 가스 분리 방법을 또한 제공한다.

Description

구조화된 흡착제 베드, 이의 제조방법 및 이의 용도
본 발명은 가스 공급스트림(feedstream)의 정제를 위한 구조화된 흡착제 베드(structured absorbent bed) 및 당해 구조화된 흡착제 베드의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 구조화된 흡착제 베드는 셀 밀도(cell density)가 높은 기재 및 상기 기재 상의 코팅을 포함하며, 상기 코팅은 흡착제 입자 및 결합제를 포함한다.
가스 분리는 다수의 산업에서 가스 스트림으로부터 원치않는 오염물을 제거하고 목적하는 가스 조성을 달성하기 위해 중요하다. 예를 들면, 다수의 가스 산지들로부터의 천연 가스는 상당한 수준의 H2O, SO2, H2S, CO2, N2, 머캅탄 및/또는 중질 탄화수소를 포함할 수 있으며 이들은 상기 가스가 시장으로 전달될 수 있기 전에 다양한 정도로 제거되어야 한다. 메탄을 회수된 성분으로서 남겨두기 위해서는 산성 가스(예를 들면, H2S 및 CO2)를 천연 가스로부터 가능한 한 많이 제거하는 것이 바람직하다. 메탄의 회수가 약간 증가하면 공정 경제성이 크게 향상되고 또한 불필요한 자원 손실을 방지할 수 있다. 유해한 불순물이 제거될 때 80용적% 이상, 특히 90용적% 이상의 메탄을 회수하는 것이 바람직하다.
또한, 합성 가스(synthesis gas)(신가스(syngas))는 통상적으로 연료, 화학 및 전력 응용분야에서 사용되기 전에 다양한 성분들을 제거하고 분리하는 것을 요구하며, 그 이유는 이들 모든 응용분야는 상기 공정에 필요한 신가스의 정확한 조성에 관한 규격(specification)을 갖기 때문이다. 생성된 신가스는 적어도 CO 및 H2를 함유할 수 있다. 신가스의 다른 분자 성분으로는 CH4, CO2, H2S, H2O, N2, 및 이들의 조합이 있을 수 있다. 상기 가스 중의 소수 (또는 미량) 성분은 탄화수소, NH3, NOx 등, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 거의 모든 응용분야에서, H2S의 대부분은 통상적으로 사용될 수 있기 전에 신가스로부터 제거되어야 하며, 다수의 응용분야에서, CO2의 대부분이 제거되는 것이 바람직할 수 있다.
흡착 가스 분리 기술은 활성탄과 같은 고체형 흡착제 재료, 또는 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카, 또는 결정질 제올라이트와 같은 다공성 고체 산화물을 사용하는 다양한 산업에서 통상적이다. 흡착 분리(adsorptive separation)는 평형 또는 운동 메커니즘에 의해 달성될 수 있다. 대다수의 공정은 가스 혼합물의 평형 흡착(equilibrium adsorption)을 통해 작동하며, 이때 흡착성 선택성은 주로 흡착제의 기공 크기와 같은 매개변수에 근거하는 하나 이상의 화학종의 차등 평형 흡착(differential equilibrium uptake)을 근거로 한다. 동력학 기반의 분리는 가스 혼합물의 상이한 성분들의 확산율의 차이를 포함하며, 유사한 평형 흡착 매개변수에 관계없이 상이한 화학종들을 분리할 수 있다.
동력학 기반의 분리 공정은 압력 스윙 흡착(pressure swing adsorption)(PSA), 온도 스윙 흡착(temperature swing adsorption)(TSA), 분압 스윙 또는 치환 퍼지 흡착(partial pressure swing or displacement purge adsorption)(PPSA) 또는 이들 공정 중의 몇 개의 구성요소들로 구성된 하이브리드 공정으로서 작동할 수 있다. 이들 스윙 흡착 공정은 급속 사이클(rapid cycle)로 수행될 수 있으며, 이 경우 이들은 급속 사이클 열 스윙 흡착(rapid cycle thermal swing adsorption)(RCTSA), 급속 사이클 압력 스윙 흡착(RCPSA), 및 급속 사이클 분압 스윙 또는 치환 퍼지 흡착(rapid cycle partial pressure swing or displacement purge adsorption)(RCPPSA) 기술로 일컬어지고, 이들 모든 공정과 이들의 조합을 포함하는 용어로 "스윙 흡착(swing adsorption)"이라는 용어가 사용되었다.
전형적으로, 흡착 분리 공정은 흡착제 미립자들의 충전 베드(packed bed)를 사용한다. 그러나, 상기 전형적인 충전 베드는 천연 가스 세정을 위한 매우 엄격한 요건을 충족하지 못할 것이다. 대안적으로, 구조화된 흡착제 베드는 특정 가스 화학종을 흡착하는데 활용될 수 있다. 상기 구조화된 흡착제 베드는 하나의 단일 블럭 형태인 모놀리스(monolith)이거나 또는 다중 채널들 또는 셀들을 갖는 압출물의 형태인 모놀리스, 예를 들면 허니컴(honeycomb) 구조의 모놀리스일 수 있다. 흡착제 모놀리스의 사용은 낮은 압력 강하, 우수한 유동 분포 및 낮은 분산을 갖는 흡착제 베드를 설계하기 위한 한 가지 접근법을 제공한다. 모놀리스는 매우 낮은 유동 왜곡성(flow tortuosity)을 가지며, 또한 특정 압력 강하를 충족시키기 위해 거의 모든 사용자 지정형의 공극 용적(void volume)에 대해 설계될 수 있다. 기타 모놀리스 장점은 베드 유동화(fluidization) 또는 리프팅(lifting)의 방지를 포함한다. 가스 분리 공정 이외에도, 이들 모놀리스 유형은 역사적으로 자동차 촉매 변환기, 촉매 연소, 전기화학 반응기 및 생화학 반응기에서 촉매 지지체로서 사용되어 왔다.
가스 분리 공정에서 또는 촉매 지지체로서 사용하기 위한 모놀리스의 제조를 위해, 상기 셀을 촉매 또는 흡착제 코팅으로 이루어진 층으로 워시코트(washcoat)한다. 상기 코팅 내의 상기 모놀리스의 셀 밀도 및 상기 입자의 크기는 상기 모놀리스 내의 셀을 성공적으로 코팅하여 구조화된 흡착제 베드를 제공하는 능력에 상당한 영향을 끼친다. 상기 모놀리스의 셀 밀도의 증가(즉, 상기 모놀리스의 채널 크기의 감소)에 따라, 상기 코팅 내의 입자의 크기가 2㎛ 이상으로 증가함에 따라, 코팅의 개수가 증가함에 따라, 기재 다공도가 제로(zero) 다공도를 향해 감소함에 따라, 코팅 어려움이 증가하는 것으로 알려져 있다. 예를 들면, 문헌[Agrafiotis, C. et al., J. Mater. Sci . Lett ., 18:1421-1424 (1999)]에는 현탁 입자의 크기는 상기 기재 상의 워시코트의 접착력에 영향을 끼치며, 즉, 2㎛ 미만의 직경을 갖는 입자는, 직경이 더 큰 입자보다, 셀 밀도가 1평방인치당 400개 셀(cell per square inch)(cpsi)인 모놀리스에 대한 접착력이 증가하는 것으로 보고되어 있다. 따라서, 통상적으로 실제 사용되는 모놀리스는 더 낮은 셀 밀도(예를 들면, 300 내지 900cpsi)를 갖고, 코팅은 소형 입자(예를 들면, 직경 2㎛ 미만)를 함유하고/하거나 코팅은 매우 얇은 층(예를 들면, 1㎛ 내지 10㎛)으로 도포된다. 예를 들면, 미국 특허 제6,936,561호는 세라믹 허니컴 모놀리스 상의 두께가 300㎛를 초과하는 코팅 층을 보고하며, 상기 모놀리스는 약 45cpsi의 낮은 셀 밀도를 갖는다. 유사하게, 미국 특허 제7,560,154호는 15 내지 75㎛의 코팅 입자 크기를 갖는 허니컴 구조의 제조 방법을 보고하며 상기 구조의 셀 밀도는 260cpsi이다.
그러나, 동력학적 분리 공정, 구체적으로는 급속 사이클 동력학적 분리 공정은 매우 높은(즉, 1000cpsi를 초과하는) 셀 밀도 및 더 두꺼운 코팅 층을 갖는 구조화된 흡착제 베드를 요구한다. 게다가, 상기 코팅에서는 더 큰 입자 크기가 바람직한데, 그 이유는 입자 크기를 감소시키기 위한 추가의 분쇄(milling)를 막을 수 있으며, 이로 인해, 용량 및 활성도를 감소시킬 수 있는 상기 입자의 잠재적 균열(fracturing)을 방지할 수 있기 때문이다. 따라서, 매우 높은 셀 밀도 뿐만 아니라 더 두꺼운 코팅 층 및 상기 코팅 내의 더 큰 입자 크기를 갖는 구조화된 흡착제 베드를 제공할 필요가 있다.
셀 밀도가 높은(예를 들면, 1040cpsi 초과) 기재, 및 큰 흡착제 입자(예를 들면, 평균 직경 20㎛ 초과) 및 결합제를 포함하는, 상기 기재 상의 코팅을 포함하는, 가스 공급스트림의 정제를 위한 구조화된 흡착제 베드가, 상기 기재를 전처리하고 이어서 상기 흡착제 입자 및 결합제를 도포함으로써 얻을 수 있는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 하나의 측면에서, 본 발명의 양태는, 1040cpsi 초과의 셀 밀도를 갖는 기재, 및 흡착제 입자 및 결합제를 포함하는, 상기 기재 상의 코팅을 포함하는, 가스 공급스트림의 정제를 위한 구조화된 흡착제 베드를 제공한다.
또 다른 측면에서, 본 발명의 양태는, 기재를 전처리하는 단계; 흡착제 입자 및 결합제를 포함하는 수성 슬러리를 제조하는 단계; 및 상기 수성 슬러리를 상기 기재에 도포하여 상기 기재 상에 코팅을 형성하는 단계를 포함하는, 본원에 기재된 상기 구조화된 흡착제 베드의 제조 방법을 제공한다.
또 다른 측면에서, 본 발명의 양태는, 적어도 하나의 오염물을 함유하는 가스 혼합물을 본원에 기재된 흡착제 베드와 접촉시키는 단계를 포함하는, 가스 분리 방법을 제공한다.
상기 요약된 양태들의 특정한 측면들을 포함하는 기타 양태들은 아래의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
도 1은 주사 전자 현미경(SEM) 이미지에서 흡착제 입자의 축 비율(axis ratio)의 측정에 사용되는 거리(distance)의 하나의 예를 도시한다.
도 2a 및 도 2b는 2700cpsi 세라믹 모놀리스의 SEM 이미지를 도시한다.
도 3은 900℃에서 하소한 후 1440cpsi 315 스테인리스 스틸 모놀리스의 라이카 옵티컬 스코프(Leica Optical scope) 사진(40x 배율)을 도시한다.
도 4a 및 도 4b는 결합제 25nm 콜로이드성 SiO2의 평균 직경을 보여주는 투과 전자 현미경(TEM) 이미지 및 크기 분석 결과를 도시한다.
도 5a 및 도 5b는 결합제 100nm 콜로이드성 SiO2의 평균 직경을 보여주는 TEM 이미지 및 크기 분석 결과를 도시한다.
도 6a 및 도 6b는 결합제 진주목걸이(string of pearls) 콜로이드성 SiO2의 평균 직경을 보여주는 TEM 이미지 및 크기 분석 결과를 도시한다.
도 7은 DDR(25 내지 30㎛) 및 SiO2(100nm)로 4회 코팅한 후 1440cpsi 금속 모놀리스의 라이카 옵티컬 스코프 사진(40x 배율)을 도시한다.
도 8은 500℃에서 하소한 후 1440cpsi 금속 모놀리스 및/또는 유리 슬라이드 상의 DDR(25 내지 30㎛) 및 SiO2(100nm) 코팅의 SEM 이미지를 도시한다.
도 9는 무결성 테스트(integrity testing) 전의, 코팅이 있는 25-2-2, 26-6-2, 26-7-3, 26-8-23 및 25-4-23 쿠폰(coupon)들의 사진을 제공한다.
도 10은 무결성 테스트 전의 26-8-23C 쿠폰(상단 사진) 및 무결성 테스트 후의 26-8-23C 쿠폰(하단 사진)을 도시한다.
도 11은 무결성 테스트 전의 25-4-23C 쿠폰(상단 사진) 및 무결성 테스트 후의 25-4-23C 쿠폰(하단 사진)을 도시한다.
도 12는 무결성 테스트 전의 26-7-3C 쿠폰(상단 사진) 및 무결성 테스트 후의 26-7-3C 쿠폰(하단 사진)을 도시한다.
도 13은 흡착 동력학적 분리(adsorptive kinetic separation)(AKS) 무결성 테스트 전의 테스트 버튼 D(test button D)(좌측 사진) 및 AKS 무결성 테스트 후의 테스트 버튼 D(우측 사진)를 도시한다.
도 14는 AKS 무결성 테스트 동안 표면 가스 속도(superficial gas velocity)의 증가에 따르는 테스트 버튼 D의 중량을 도시한다.
도 15는 DDR 흡착제(결합제 없음)를 DDR:SiO2 중량비가 85:15 w/w인 SiO2 결합된 DDR 샘플과 비교하는, 제로 랭스 크로마토그래피(zero length chromatography)(ZLC) 결과를 도시한다.
도 16은 DDR 흡착제(결합제 없음)를 DDR:SiO2 중량비가 90:10 w/w인 SiO2 결합된 DDR 샘플과 비교하는, ZLC 결과를 도시한다.
본 발명의 각종 측면에서, 구조화된 흡착제 베드, 구조화된 흡착제 베드의 제조 방법 및 구조화된 흡착제 베드를 사용한 가스 분리 방법이 제공된다.
I. 정의
본 발명을 잘 이해하기 위해, 다수의 용어들 및 어구들이 아래에 정의된다.
본원 명세서 및 청구범위에 사용되는 바와 같이, 단수용어는 본문에서 명확하게 다르게 기술하지 않는 한 복수 표현을 포함한다.
양태들이 본원에서 "포함하는"이라는 문구로 기재되는 경우, "이루어진" 및/또는 "필수적으로 이루어진"과 관련하여 기재된 그외 유사한 양태들도 제공된다.
본원에서 "A 및/또는 B"와 같은 어구에서 사용되는 용어 "및/또는"은 "A 및 B", "A 또는 B", "A", 및 "B"를 포함하도록 의도된다.
본원에서 사용되는 용어 "흡착(adsorption)"은 물리흡착(physisorption), 화학흡착(chemisorption), 및 고체 지지체 상의 축합(condensation) 및 이들의 조합을 포함한다.
용어 "모놀리스"는 평방 인치당 다수의 병렬 채널들을 함유할 수 있고 흡착제 또는 촉매에 대한 지지체 역할을 할 수 있는, 금속 또는 세라믹 재료 또는 허니컴 구조의 고체 조각과 같은 임의의 3차원 재료를 지칭한다. 용어 모놀리스는, 최종 생성물이 개별 입자들을 포함하는, 베드 형태로 포장된 개별 입자들의 집합체와는 구별되는 것을 의미한다.
본원에서 사용되는 용어 입자의 "평균 직경"은 장축(major axis)과 단축(minor axis)의 수 평균(number average)을 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 "다공도"는 재료 내의 공극 공간(void space)의 측정치를 지칭하며, 이는 본원에서 0% 내지 100%로 측정된다.
본원에서 사용되는 용어 "거대다공도(macroporosity)"는 직경이 50nm를 초과하는 재료 내의 기공(pore)의 퍼센티지를 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 "미세다공성(microporous)"은 직경이 2nm 미만인 기공을 갖는 고체 재료를 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 "Si/Al 비"는 제올라이트 구조물에서 알루미나에 대한 실리카의 몰비로 정의된다.
II. 구조화된 흡착제 베드
제1 양태에서, 기재 및 상기 기재 상의 코팅을 포함하는, 가스 공급스트림의 정제를 위한 구조화된 흡착제 베드가 제공된다.
A. 기재
상기 논의된 바와 같이, 기재는 전형적으로 더 낮은 셀 밀도를 갖는데, 그 이유는 상기 기재의 셀 밀도가 증가하고 상기 베드 내의 채널의 크기가 감소함에 따라 상기 기재의 코팅의 어려움이 증가하기 때문이다. 그러나, 더 높은 셀 밀도를 갖는 모놀리스와 같은 기재가 본원에 제공된다. 각종 측면에서, 상기 기재는 약 900cpsi 이상, 약 920cpsi 이상, 약 940cpsi 이상, 약 960cpsi 이상, 약 980cpsi 이상, 약 1,000cpsi 이상, 약 1,020cpsi 이상, 약 1,040cpsi 이상, 약 1,060cpsi 이상, 약 1,080cpsi 이상, 약 1,100cpsi 이상, 약 1,120cpsi 이상, 약 1,140cpsi 이상, 약 1,160cpsi 이상, 약 1,180cpsi 이상, 약 1,200cpsi 이상, 약 1,220cpsi 이상, 약 1,240cpsi 이상, 약 1,260cpsi 이상, 약 1,280cpsi 이상, 약 1,300cpsi 이상, 약 1,320cpsi 이상, 약 1,340cpsi 이상, 약 1,360cpsi 이상, 약 1,380cpsi 이상, 약 1,400cpsi 이상, 약 1,420cpsi 이상, 약 1,440cpsi 이상, 약 1,460cpsi 이상, 약 1,480cpsi 이상, 약 1,500cpsi 이상, 약 1,520cpsi 이상, 약 1,640cpsi 이상, 약 1,760cpsi 이상, 약 1,880cpsi 이상, 약 1,900cpsi 이상, 약 1,920cpsi 이상, 약 1,940cpsi 이상, 약 1,960cpsi 이상, 약 1,980cpsi 이상, 약 2,000cpsi 이상, 약 2,100cpsi 이상, 약 2,200cpsi 이상, 약 2,300cpsi 이상, 약 2,400cpsi 이상, 약 2,500cpsi 이상, 약 2,600cpsi 이상, 약 2,700cpsi 이상, 약 2,800cpsi 이상, 약 2,900cpsi 이상, 약 3,000cpsi 이상, 약 3,100cpsi 이상, 약 3,200cpsi 이상, 약 3,300cpsi 이상, 약 3,400cpsi 이상, 약 3,500cpsi 이상, 약 3,600cpsi 이상, 약 3,700cpsi 이상, 약 3,800cpsi 이상, 약 3,900cpsi 이상, 약 4,000cpsi 이상, 약 4,100cpsi 이상, 약 4,200cpsi 이상, 약 4,300cpsi 이상, 약 4,400cpsi 이상, 약 4,500cpsi 이상, 약 4,600cpsi 이상, 약 4,700cpsi 이상, 약 4,800cpsi 이상, 약 4,900cpsi 이상, 또는 약 5,000cpsi 이상의 셀 밀도를 갖는다. 특히, 상기 기재는 약 1,040cpsi를 초과하는 약 1,400cpsi 이상의 셀 밀도를 갖는다. 추가로 또는 대안적으로, 상기 기재는 약 900cpsi 이하, 약 920cpsi 이하, 약 940cpsi 이하, 약 960cpsi 이하, 약 980cpsi 이하, 약 1,000cpsi 이하, 약 1,020cpsi 이하, 약 1,040cpsi 이하, 약 1,060cpsi 이하, 약 1,080cpsi 이하, 약 1,100cpsi 이하, 약 1,120cpsi 이하, 약 1,140cpsi 이하, 약 1,160cpsi 이하, 약 1,180cpsi 이하, 약 1,200cpsi 이하, 약 1,220cpsi 이하, 약 1,240cpsi 이하, 약 1,260cpsi 이하, 약 1,280cpsi 이하, 약 1,300cpsi 이하, 약 1,320cpsi 이하, 약 1,340cpsi 이하, 약 1,360cpsi 이하, 약 1,380cpsi 이하, 약 1,400cpsi 이하, 약 1,420cpsi 이하, 약 1,440cpsi 이하, 약 1,460cpsi 이하, 약 1,480cpsi 이하, 약 1,500cpsi 이하, 약 1,520cpsi 이하, 약 1,640cpsi 이하, 약 1,760cpsi 이하, 약 1,880cpsi 이하, 약 1,900cpsi 이하, 약 1,920cpsi 이하, 약 1,940cpsi 이하, 약 1,960cpsi 이하, 약 1,980cpsi 이하, 약 2,000cpsi 이하, 약 2,100cpsi 이하, 약 2,200cpsi 이하, 약 2,300cpsi 이하, 약 2,400cpsi 이하, 약 2,500cpsi 이하, 약 2,600cpsi 이하, 약 2,700cpsi 이하, 약 2,800cpsi 이하, 약 2,900cpsi 이하, 약 3,000cpsi 이하, 약 3,100cpsi 이하, 약 3,200cpsi 이하, 약 3,300cpsi 이하, 약 3,400cpsi 이하, 약 3,500cpsi 이하, 약 3,600cpsi 이하, 약 3,700cpsi 이하, 약 3,800cpsi 이하, 약 3,900cpsi 이하, 약 4,000cpsi 이하, 약 4,100cpsi 이하, 약 4,200cpsi 이하, 약 4,300cpsi 이하, 약 4,400cpsi 이하, 약 4,500cpsi 이하, 약 4,600cpsi 이하, 약 4,700cpsi 이하, 약 4,800cpsi 이하, 약 4,900cpsi 이하, 또는 약 5,000cpsi 이하의 셀 밀도를 갖는다. 명확히 기술된 범위들은 상기 열거된 상한치들과 하한치들의 조합, 예를 들면, 약 900cpsi 내지 약 5,000cpsi, 약 1,500cpsi 내지 약 3,000cpsi, 약 1,500cpsi 내지 약 4,000cpsi, 약 1,400cpsi 내지 약 3,300cpsi 등을 포함한다. 특히, 상기 기재는 약 1,500cpsi 내지 약 4,000cpsi의 셀 밀도를 갖는다.
당해 기재의 예시적인 채널 기하구조는 사다리꼴 기하구조 및 정사각형 기하구조를 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
각종 측면에서, 상기 기재는 다공성 고체일 수 있다. 예시적인 다공성 고체는 금속 산화물, 혼합된-금속 산화물, 세라믹, 제올라이트 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 사용될 수 있는 금속 산화물은 알루미나, 실리카, 지르코니아 및 티타니아를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 적합한 혼합된-금속 산화물 세라믹의 한 가지 예는 코디어라이트(cordierite)를 포함한다. 적합한 제올라이트의 예는 ZSM-5 및 ZSM-58을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
각종 측면에서, 상기 기재는 약 40% 이하, 약 35% 이하, 약 30% 이하, 약 25% 이하, 약 20% 이하, 약 15% 이하, 약 10% 이하, 약 9% 이하, 약 8% 이하, 약 7% 이하, 약 6% 이하, 약 5% 이하, 약 4% 이하, 약 3% 이하, 약 2% 이하, 약 1% 이하 또는 약 0.5% 이하의 다공도를 갖는다. 특히, 상기 기재는 약 30% 이하의 다공도를 갖는다. 추가로 또는 대안적으로, 상기 기재는 약 40% 이상, 약 35% 이상, 약 30% 이상, 약 25% 이상, 약 20% 이상, 약 15% 이상, 약 10% 이상, 약 9% 이상, 약 8% 이상, 약 7% 이상, 약 6% 이상, 약 5% 이상, 약 4% 이상, 약 3% 이상, 약 2% 이상, 약 1% 이상 또는 약 0.5% 이상의 다공도를 갖는다. 명확히 기술된 범위들은 상기 열거된 상한치들과 하한치들의 조합, 예를 들면, 약 0.5% 내지 약 40%, 약 1% 내지 약 10%, 약 2% 내지 약 30% 등을 포함한다.
추가로 또는 대안적으로, 상기 기재는 약 0.0%의 다공도를 갖는 비(non)다공성 고체일 수 있다. 예시적인 비다공성 고체는 금속, 유리, 및 플라스틱을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 상기 금속은 스테인리스 스틸 및/또는 알루미늄을 포함할 수 있다.
B. 코팅
각종 측면에서, 상기 코팅은 흡착제 입자를 포함할 수 있다. 상기 흡착제 입자는 약 1㎛ 이상, 약 2㎛ 이상, 약 4㎛ 이상, 약 6㎛ 이상, 약 8㎛ 이상, 약 10㎛ 이상, 약 12㎛ 이상, 약 14㎛ 이상, 약 16㎛ 이상, 약 18㎛ 이상, 약 20㎛ 이상, 약 21㎛ 이상, 약 22㎛ 이상, 약 23㎛ 이상, 약 24㎛ 이상, 약 25㎛ 이상, 약 26㎛ 이상, 약 27㎛ 이상, 약 28㎛ 이상, 약 29㎛ 이상, 약 30㎛ 이상, 약 32㎛ 이상, 약 34㎛ 이상, 약 36㎛ 이상, 약 38㎛ 이상, 약 40㎛ 이상, 약 42㎛ 이상, 약 44㎛ 이상, 약 46㎛ 이상, 약 48㎛ 이상 또는 약 50㎛ 이상의 평균 직경을 가질 수 있다. 특히, 상기 흡착제 입자는 약 20㎛ 초과의 평균 직경을 갖는다. 추가로 또는 대안적으로, 상기 흡착제 입자는 약 1㎛ 이하, 약 2㎛ 이하, 약 4㎛ 이하, 약 6㎛ 이하, 약 8㎛ 이하, 약 10㎛ 이하, 약 12㎛ 이하, 약 14㎛ 이하, 약 16㎛ 이하, 약 18㎛ 이하, 약 20㎛ 이하, 약 21㎛ 이하, 약 22㎛ 이하, 약 23㎛ 이하, 약 24㎛ 이하, 약 25㎛ 이하, 약 26㎛ 이하, 약 27㎛ 이하, 약 28㎛ 이하, 약 29㎛ 이하, 약 30㎛ 이하, 약 32㎛ 이하, 약 34㎛ 이하, 약 36㎛ 이하, 약 38㎛ 이하, 약 40㎛ 이하, 약 42㎛ 이하, 약 44㎛ 이하, 약 46㎛ 이하, 약 48㎛ 이하 또는 약 50㎛ 이하의 평균 직경을 가질 수 있다. 명확히 기술된 범위들은 상기 열거된 상한치들과 하한치들의 조합, 예를 들면, 약 1㎛ 내지 약 50㎛, 약 2㎛ 내지 약 40㎛, 약 10㎛ 내지 약 36㎛ 등을 포함한다. 특히, 상기 흡착제 입자는 약 2㎛ 내지 약 50㎛ 및/또는 약 20㎛ 내지 약 40㎛의 평균 직경을 가질 수 있다.
추가로 또는 대안적으로, 본원에 기술된 흡착제 입자는 일반적으로 육각형 디스크 형상을 가질 수 있으며 이때 상기 입자는 육각면을 갖는다. 당해 육각 상면 및 하면은 일반적으로 더 큰 육각면에 일치할 수 있으며, 상기 상면 및 하면에 대해 (대략) 수직인 더 작은 깊이 치수(depth dimension)를 갖는다. 상기 흡착제 입자의 육각형 디스크 형상은 도 8에서 볼 수 있다.
추가로 또는 대안적으로, 본원에 기술된 흡착제 입자는 둥근 또는 원형인 디스크 상면 및 하면을 갖는 둥근 또는 원형 디스크 형상을 일반적으로 가질 수 있다. 상기 둥근 디스크의 깊이 치수는 상기 디스크의 둥근 면의 측면 치수(lateral dimension)보다 작을 수 있다.
육각형 디스크 형상과 둥근 디스크 형상 간의 차이를 특징짓는 한 가지 방법은, 결정의 육각면에서의 꼭지점-대-꼭지점 거리(vertex to-vertex distance)와 모서리-대-모서리 거리(edge-to-edge distance) 간의 차이를 근거로 할 수 있다. 이러한 유형의 특성화(characterization)를 수행하기 위해, 초기 단계는, 특성화를 수행하기 위해 입자의 올바른 면(correct face)(들)을 식별하는 것일 수 있다. 육각형 디스크 입자의 경우, 꼭지점-대-꼭지점 라인과 모서리-대-모서리 라인의 조합은 대략적으로 평면을 한정할 수 있다. 당해 평면에 수직인 치수는 결정의 깊이와 일치할 수 있다. 육각형 디스크 형상의 경우, 이러한 깊이 치수는 일반적으로 꼭지점-대-꼭지점 거리 또는 모서리-대-모서리 거리보다 짧을 수 있다. 상기 깊이 거리(depth distance)가 다른 2개 거리보다 긴 경우, 계산을 위해 상이한 육각면이 선택되어야 하거나, 결정이 육각형 디스크 형상 또는 둥근 디스크 형상과 일치하지 않을 수 있다. 결정을 특성화하기 위해 육각면(또는 둥근면)의 올바른 유형이 선택되었다고 결정한 후, 상기 육각면의 꼭지점-대-꼭지점 거리와 모서리-대-모서리 거리를 비교하여 축 비율을 계산할 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, 본원에 기술된 흡착제 입자는 각기둥 형상일 수 있다.
도 1은 이러한 유형의 계산의 개략적인 예를 도시한다. 도 1에서, 라인(110)은 육각형의 꼭지점-대-꼭지점 거리에 상응한다. 라인(120)은 모서리-대-모서리 거리에 상응한다. 잘 한정된 모서리와 꼭지점을 갖는 육각면에 있어서, 꼭지점-대-꼭지점 거리는, 정의에 따라, 통상적으로 모서리-대-모서리 거리보다 크다. 육각형의 각(angle)과 모서리가 원형을 형성하기 위해 매끄럽게 됨에 따라, 꼭지점과 모서리가 여전히 식별될 수 있는 정도까지, 꼭지점-대-꼭지점 거리 및 모서리-대-모서리 거리가 점차 가까워질 수 있다. 원형의 제한된 경우에 있어서, 꼭지점-대-꼭지점 거리 및 모서리-대-모서리 거리의 축 비율은, 상기 제한된 경우의 "꼭지점"과 "모서리"의 위치는 다소 임의적일 수 있다는 경고와 함께, 1이 된다.
도 8에 도시된 유형의 흡착제 입자에 있어서, 꼭지점-대-꼭지점 거리 대 모서리-대-모서리 거리의 비율은 SEM 현미경사진에서의 측정 거리에 근거하여 결정될 수 있다. 도 8에 도시된 흡착제 입자가 본원에서 코팅시에 사용될 수 있으며 꼭지점-대-꼭지점 거리 대 모서리-대-모서리 거리의 축 비율은 적어도 약 1.15, 예를 들면 적어도 약 1.2인 것으로 관찰되었다.
상기 둥근 디스크 형상 입자의 특성화는 유사한 방식으로 수행될 수 있다. 깊이 치수는 결정의 (원형에 가까운) 둥근면과 관련하여 식별될 수 있다. 몇몇 양태에서, 모서리-대-모서리 거리에 대한 깊이 치수의 비율은 약 0.9 이하, 예를 들면, 약 0.85 이하일 수 있다. 이러한 양태에서, 모서리-대-모서리 거리에 대한 깊이 치수의 비율이 약 0.95를 초과하는 입자는 대략 구형 모폴로지에 해당되는 것으로 식별되었다. 이어서 둥근 디스크의 둥근면은 축 비율을 사용하여 특성화될 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, 상기 둥근 디스크 입자는 꼭지점-대-꼭지점 거리 대 모서리-대-모서리 거리의 축 비율이 약 1.1 이하, 예를 들면, 약 1.05 이하, 또는 한계 축 비율 값 1.0에 근접할 수 있는 여전히 더 낮은 값일 수 있다.
추가로 또는 대안적으로, 상기 흡착제 입자는 제올라이트와 같은 미세다공성 재료를 포함한다. 상기 제올라이트는 적어도 약 200:1, 적어도 약 300:1, 적어도 약 400:1, 적어도 약 500:1, 적어도 약 600:1, 적어도 약 700:1, 적어도 약 800:1, 적어도 약 900:1 또는 적어도 약 1,000:1의 Si/Al 비를 가질 수 있다. 특히, 상기 제올라이트는 약 600:1의 Si/Al 비를 가질 수 있다. 적합한 제올라이트의 예는 하기 제올라이트 프레임워크(framework)를 포함하지만 이에 한정되지 않는다: CDO, FAU, MFI, DOH, DDR 및 이들의 조합. 특히, 상기 제올라이트는 DDR일 수 있다. DDR 프레임워크 제올라이트의 예는 Sigma-1, ZSM-58 및 SSZ-28을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 당해 분야의 숙련가는 상기 언급된 제올라이트의 제조 방법을 알고 있다. 예를 들면, www.iza-structure.org/databases에서 제공되는 제올라이트 구조에 관한 국제 제올라이트 협회(International Zeolite Association)의 데이터베이스에서 제공되는 레퍼런스를 참조한다. 특히, DDR 프레임워크 제올라이트는 ZSM-58일 수 있다. 예를 들면, ZSM-58은 전문이 본원에 참조로 인용된 미국 특허 출원 공보 제2014/0161717호에 기재된 방법에 따라 형성될 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, DDR 프레임워크 제올라이트는 전문이 본원에 참조로 인용된 미국 가특허원 제62/082,210호에 기재된 방법에 따라 형성된 DDR 프레임워크를 포함할 수 있다.
추가로 또는 대안적으로, 상기 코팅은 결합제를 또한 포함할 수 있다. 상기 결합제 입자는 상기 흡착제 입자들을 함께 결합하여 결합제 입자와 흡착제 입자의 집합체를 상기 코팅 내에 형성할 수 있다. 상기 결합제는 약 10nm 이상, 약 15nm 이상, 약 20nm 이상, 약 25nm 이상, 약 30nm 이상, 약 35nm 이상, 약 45nm 이상, 약 50nm 이상, 약 55nm 이상, 약 60nm 이상, 약 65nm 이상, 약 70nm 이상, 약 75nm 이상, 약 80nm 이상, 약 85nm 이상, 약 90nm 이상, 약 95nm 이상, 약 100nm 이상, 약 110nm 이상, 약 120nm 이상, 약 130nm 이상, 약 140nm 이상, 약 150nm 이상, 약 160nm 이상, 약 170nm 이상, 약 180nm 이상, 약 190nm 이상, 약 200nm 이상, 약 210nm 이상, 약 220nm 이상, 약 230nm 이상, 약 240nm 이상 또는 약 250nm 이상의 평균 직경을 갖는 입자를 포함할 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, 상기 결합제는 약 10nm 이하, 약 15nm 이하, 약 20nm 이하, 약 25nm 이하, 약 30nm 이하, 약 35nm 이하, 약 45nm 이하, 약 50nm 이하, 약 55nm 이하, 약 60nm 이하, 약 65nm 이하, 약 70nm 이하, 약 75nm 이하, 약 80nm 이하, 약 85nm 이하, 약 90nm 이하, 약 95nm 이하, 약 100nm 이하, 약 110nm 이하, 약 120nm 이하, 약 130nm 이하, 약 140nm 이하, 약 150nm 이하, 약 160nm 이하, 약 170nm 이하, 약 180nm 이하, 약 190nm 이하, 약 200nm 이하, 약 210nm 이하, 약 220nm 이하, 약 230nm 이하, 약 240nm 이하 또는 약 250nm 이하의 평균 직경을 갖는 입자를 포함할 수 있다. 명확히 기술된 범위들은 상기 열거된 상한치들과 하한치들의 조합, 예를 들면, 약 10nm 내지 약 250nm, 약 25nm 내지 약 200nm, 약 100nm 내지 약 200nm 등을 포함한다. 특히, 상기 결합제 입자는 약 100nm 내지 약 200nm의 평균 직경을 가질 수 있다.
추가로 또는 대안적으로, 상기 결합제는 염기성이다. 상기 결합제는 약 7 이상, 약 7.5 이상, 약 8 이상, 약 8.5 이상, 약 9 이상, 약 9.5 이상, 약 10 이상, 약 10.5 이상, 약 11 이상, 약 11.5 이상, 약 12 이상, 약 12.5 이상, 약 13 이상, 약 13.5 이상 또는 약 14 이상의 pH를 가질 수 있다. 특히, 상기 결합제는 약 7을 초과하는, 특히 약 10을 초과하는 높은 pH를 가질 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, 상기 결합제는 약 7 이하, 약 7.5 이하, 약 8 이하, 약 8.5 이하, 약 9 이하, 약 9.5 이하, 약 10 이하, 약 10.5 이하, 약 11 이하, 약 11.5 이하, 약 12 이하, 약 12.5 이하, 약 13 이하, 약 13.5 이하 또는 약 14 이하의 pH를 갖는다. 명확히 기술된 범위들은 상기 열거된 상한치들과 하한치들의 조합, 예를 들면, 약 7 내지 약 14, 약 10 내지 약 12, 약 11 내지 약 13.5, 약 11 내지 약 12.5 등을 포함한다. 특히, pH는 약 7 내지 약 11일 수 있다.
결합제로서 사용하기에 적합한 예시적인 재료는 실리카(SiO2) 및 알루미나(Al2O3)를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 특히, 상기 결합제는 SiO2를 포함할 수 있다.
추가로 또는 대안적으로, 상기 코팅은 약 20㎛ 이상, 약 30㎛ 이상, 약 40㎛ 이상, 약 50㎛ 이상, 약 60㎛ 이상, 약 70㎛ 이상, 약 80㎛ 이상, 약 90㎛ 이상, 약 100㎛ 이상, 약 110㎛ 이상, 약 120㎛ 이상, 약 130㎛ 이상, 약 140㎛ 이상, 약 150㎛ 이상, 약 160㎛ 이상, 약 170㎛ 이상, 약 180㎛ 이상, 약 190㎛ 이상, 약 200㎛ 이상, 약 210㎛ 이상, 약 220㎛ 이상, 약 230㎛ 이상, 약 240㎛ 이상, 약 250㎛ 이상, 약 260㎛ 이상, 약 270㎛ 이상, 약 280㎛ 이상, 약 290㎛ 이상, 또는 약 300㎛ 이상의 두께로 기재 상에 존재할 수 있다. 특히, 상기 코팅은 약 100㎛ 이상의 두께로 기재 상에 존재할 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, 상기 코팅은 약 20㎛ 이하, 약 30㎛ 이하, 약 40㎛ 이하, 약 50㎛ 이하, 약 60㎛ 이하, 약 70㎛ 이하, 약 80㎛ 이하, 약 90㎛ 이하, 약 100㎛ 이하, 약 110㎛ 이하, 약 120㎛ 이하, 약 130㎛ 이하, 약 140㎛ 이하, 약 150㎛ 이하, 약 160㎛ 이하, 약 170㎛ 이하, 약 180㎛ 이하, 약 190㎛ 이하, 약 200㎛ 이하, 약 210㎛ 이하, 약 220㎛ 이하, 약 230㎛ 이하, 약 240㎛ 이하, 약 250㎛ 이하, 약 260㎛ 이하, 약 270㎛ 이하, 약 280㎛ 이하, 약 290㎛ 이하, 또는 약 300㎛ 이하의 두께로 기재 상에 존재할 수 있다. 명확히 기술된 범위들은 상기 열거된 상한치들과 하한치들의 조합, 예를 들면, 약 20㎛ 내지 약 300㎛, 약 30㎛ 내지 약 200㎛, 약 50㎛ 내지 약 100㎛ 등을 포함한다. 특히, 상기 기재 상의 코팅은 약 30㎛ 내지 약 200㎛의 두께를 가질 수 있다.
추가로 또는 대안적으로, 상기 코팅은 흡착제 입자와 결합제 입자로 이루어진 하나 이상의 층을 포함할 수 있다. 상기 코팅은 흡착제 입자와 결합제 입자로 이루어진 2개 또는 그 이상의 층, 3개 또는 그 이상의 층, 4개 또는 그 이상의 층, 5개 또는 그 이상의 층, 6개 또는 그 이상의 층, 7개 또는 그 이상의 층, 8개 또는 그 이상의 층, 9개 또는 그 이상의 층, 또는 10개 또는 그 이상의 층을 포함할 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, 상기 코팅은 흡착제 입자와 결합제 입자로 이루어진 2개 또는 그 이하의 층, 3개 또는 그 이하의 층, 4개 또는 그 이하의 층, 5개 또는 그 이하의 층, 6개 또는 그 이하의 층, 7개 또는 그 이하의 층, 8개 또는 그 이하의 층, 9개 또는 그 이하의 층, 또는 10개 또는 그 이하의 층을 포함할 수 있다. 명확히 기술된 범위들은 상기 열거된 상한치들과 하한치들의 조합, 예를 들면, 1 내지 10개의 층, 2 내지 8개의 층, 3 내지 7개의 층 등을 포함한다.
추가로 또는 대안적으로, 상기 기재 상의 코팅은 적어도 약 5%, 적어도 약 10%, 적어도 약 15%, 적어도 약 20%, 적어도 약 25%, 적어도 약 30%, 적어도 약 35%, 적어도 약 40%, 적어도 약 45% 또는 적어도 약 50%의 거대다공도를 가질 수 있다. 상기 기재 상의 코팅은 약 5% 미만, 약 10% 미만, 약 15% 미만, 약 20% 미만, 약 25% 미만, 약 30% 미만, 약 35% 미만, 약 40% 미만, 약 45% 미만 또는 약 50% 미만의 거대다공도를 가질 수 있다. 명확히 기술된 범위들은 상기 열거된 상한치들과 하한치들의 조합, 예를 들면, 약 5% 내지 약 50%, 약 10% 내지 약 40%, 약 20% 내지 약 35% 등을 포함한다. 특히, 상기 기재 상의 코팅은 약 10% 내지 약 40%의 거대다공도를 가질 수 있다.
C. 프라이머 층
추가로 또는 대안적으로, 상기 흡착제 베드는 상기 기재 상에 프라이머 층(primer layer)을 추가로 포함할 수 있다. 상기 프라이머 층은 상기 기재와 상기 코팅 사이에 존재할 수 있다. 상기 프라이머 층은 상기 기재의 표면 조도(surface roughness)를 증가시킬 수 있고/있거나 상기 기재에 대한 코팅의 결합을 향상하고 접착력을 증가시키기 위해 상기 흡착제 입자와 조성이 더욱 유사한 표면을 상기 코팅에 제공할 수 있다. 또한, 상기 기재가 금속인 경우, 상기 프라이머 층은 금속 표면상의 잠재적 반응성 화학종의 노출을 감소시킬 수 있고 또한 금속 표면과 코팅 사이의 열 팽창 차이를 감소시킬 수 있다. 상기 프라이머 층은 지르코늄-함유 층일 수 있다. 특히, 상기 지르코늄-함유 층은 산화지르코늄, 규산지르코늄 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
III. 상기 구조화된 흡착제 베드의 제조 방법
각종 측면에서, 본원에 기재된 구조화된 흡착제 베드의 제조 방법이 제공된다. 상기 방법은 상기 기재를 전처리하는 단계, 상기 흡착제 입자 및 상기 결합제를 포함하는 수성 슬러리를 제조하는 단계, 및 상기 수성 슬러리를 상기 기재에 도포하여 상기 기재 상에 코팅을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
추가로 또는 대안적으로, 상기 기재를 전처리하는 단계는 본원에 기재된 지르코늄-함유 층과 같은 프라이머 층을 도포하는 단계를 포함할 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, 상기 기재는 상기 프라이머 층의 도포 전에 세정될 수 있다.
추가로 또는 대안적으로, 상기 기재를 전처리하는 단계는 상기 기재를 가열하고 본원에 기재된 지르코늄-함유 층과 같은 프라이머 층을 도포하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 기재가 다공성이 없는 금속인 경우, 상기 프라이머 층의 도포 전에 상기 기재를 가열하는 것은 마이크론 단위의 얇은(micron-thin) 금속 산화물 스킨(skin)을 생성시키는데, 이는 금속 표면을 거칠게 하고 금속 표면 상에 고정 부위(anchoring site)를 생성시키며 이에 따라 상기 코팅의 접착 및 결합을 향상시킨다. 상기 기재를 전처리하는 단계에서, 상기 기재는 약 500℃ 이상, 약 550℃ 이상, 약 600℃ 이상, 약 650℃ 이상, 약 700℃ 이상, 약 750℃ 이상, 약 800℃ 이상, 약 850℃ 이상, 약 900℃ 이상, 약 950℃ 이상, 약 1,000℃ 이상, 약 1,050℃ 이상, 약 1,100℃ 이상, 약 1,150℃ 이상, 약 1,200℃ 이상, 약 1,250℃ 이상, 또는 약 1,300℃ 이상의 온도에서 가열될 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, 상기 기재는 약 500℃ 이하, 약 550℃ 이하, 약 600℃ 이하, 약 650℃ 이하, 약 700℃ 이하, 약 750℃ 이하, 약 800℃ 이하, 약 850℃ 이하, 약 900℃ 이하, 약 950℃ 이하, 약 1,000℃ 이하, 약 1,050℃ 이하, 약 1,100℃ 이하, 약 1,150℃ 이하, 약 1,200℃ 이하, 약 1,250℃ 이하, 또는 약 1,300℃ 이하의 온도에서 가열될 수 있다. 명확히 기술된 범위들은 상기 열거된 상한치들과 하한치들의 조합, 예를 들면, 약 500℃ 내지 약 1,300℃, 약 600℃ 내지 약 1,100℃, 약 900℃ 내지 약 1,050℃ 등을 포함한다. 상기 기재는 약 600℃ 내지 약 1,100℃, 특히 약 900℃의 온도에서 가열될 수 있다.
추가로 또는 대안적으로, 상기 기재는 상기 기재를 적어도 약 1시간, 적어도 약 2시간, 적어도 약 3시간, 적어도 약 4시간, 적어도 약 5시간, 적어도 약 6시간, 적어도 약 7시간, 적어도 약 8시간, 적어도 약 9시간 또는 적어도 약 10시간, 특히 적어도 약 6시간 동안 가열함으로써 전처리될 수 있다. 대안적으로 또는 추가로, 상기 기재는 약 1시간 미만, 약 2시간 미만, 약 3시간 미만, 약 4시간 미만, 약 5시간 미만, 약 6시간 미만, 약 7시간 미만, 약 8시간 미만, 약 9시간 미만 또는 약 10시간 미만 동안 가열될 수 있다. 명확히 기술된 범위들은 상기 열거된 상한치들과 하한치들의 조합, 예를 들면, 약 1시간 내지 약 10시간, 약 1시간 내지 약 2시간, 약 2시간 내지 약 6시간 등을 포함한다.
추가로 또는 대안적으로, 상기 수성 슬러리는 본원에 기재된 흡착제 입자 및 본원에 기재된 결합제를 약 70:30 w/w 내지 약 90:10 w/w의 중량비로 포함할 수 있다. 특히, 상기 수성 슬러리 내에서 결합제에 대한 흡착제 입자의 중량비는 약 80:20 w/w 또는 약 90:10 w/w일 수 있다. 특히, 상기 수성 슬러리에서 상기 결합제는 SiO2일 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, 상기 수성 슬러리는 점도 향상제, 물 및/또는 분산제를 포함할 수 있다.
코팅 접착력, 입자 응집력(particle cohesion) 및 균일도(uniformity)는 슬러리 특성에 의존한다. 추가로, 현탁 입자들의 크기는 상기 기재에 대한 현탁 및 접착의 안정성에 크게 영향을 준다. 하나의 측면에서, 상기 슬러리 내의 흡착제 입자는 약 25㎛ 이상의 평균 직경을 갖는다. 추가로 또는 대안적으로, 상기 슬러리 내의 결합제 입자는 약 100nm 내지 약 200nm의 평균 직경을 갖는다. 본원에 기재된 수성 슬러리는 교반되는 경우 수 시간 동안, 예를 들면 약 5시간, 약 10시간, 약 15시간, 약 20시간, 약 25시간, 약 30시간 동안 안정할 수 있으며 교반되지 않는 경우 수 분 동안 안정할 수 있다. 추가로, 상기 수성 슬러리는 약 7 내지 약 10의 pH 및 대략 14.4cP의 점도를 가질 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, 상기 수성 슬러리는 상기 슬러리의 레올로지를 제어하고/하거나 일시적인 결합 조제(binding aid)로서 작용하는 유기 첨가제를 포함할 수도 있다.
추가로 또는 대안적으로, 상기 수성 슬러리는, 상기 슬러리를 진공에 의해 기재 내로 끌어당기고/당기거나 상기 슬러리를 기재 내로 펌핑하는 딥 코팅(dip coating) 기술에 의해 기재에 도포된다. 상기 수성 슬러리의 다중 코팅이 기재에 도포될 수 있으며, 예를 들면, 적어도 하나의 코팅, 적어도 2개의 코팅, 적어도 3개의 코팅, 적어도 4개의 코팅, 적어도 5개의 코팅, 적어도 6개의 코팅, 적어도 7개의 코팅, 적어도 8개의 코팅, 적어도 9개의 코팅 또는 적어도 10개의 코팅이 상기 기재에 도포될 수 있다.
추가로 또는 대안적으로, 상기 방법은 상기 코팅된 기재로부터 과량의 코팅을 제거하는 단계, 상기 코팅된 기재를 건조시키는 단계 및/또는 상기 코팅된 기재를 가열하는 단계를 추가로 포함한다.
셀 밀도가 높은 기재(예를 들면, 모놀리스)에서 과량의 코팅을 제거하는 것은, 셀 밀도가 높은 기재의 더 작은 채널 직경(예를 들면, 400㎛)의 결과인 상기 셀 내의 큰 모세관력(capillary force)으로 인해, 어려울 수 있다. 과량의 코팅을 상기 기재 내의 채널로부터 제거하기 위해, 상기 기재를 가로지르는 압력 강하가 상기 채널에 걸친 모세관력보다 커야 한다. 따라서, 하나의 측면에서, 상기 과량의 코팅은 질소와 같은 가스를 상기 코팅된 기재에 걸쳐 약 100L/min 이상, 약 150L/min 이상, 약 200L/min 이상, 또는 약 250L/min 이상의 속도로 유동시킴으로써 상기 기재로부터 제거될 수 있다. 특히, 상기 가스는 상기 기재에 걸쳐 약 100L/min 이상의 속도로 유동될 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, 상기 가스는 상기 기재에 걸쳐 약 100L/min 이하, 약 150L/min 이하, 약 200L/min 이하, 또는 약 250L/min 이하의 속도로 유동될 수 있다. 명확히 기술된 범위들은 상기 열거된 상한치들과 하한치들의 조합, 예를 들면, 약 100L/min 내지 약 250L/min, 약 100L/min 내지 약 200L/min 등을 포함한다.
추가로 또는 대안적으로, 상기 코팅된 기재를 건조시키는 단계는 상기 코팅된 기재를 플래시 건조(flasy drying)시키는 단계를 포함할 수 있다. 과량의 코팅을 제거하기 위해 상기 기재에 걸쳐 높은 유동 속도로 유동하는 가스는 채널 내 슬러리의 급속 증발 냉각(rapid evaporative cooling)을 초래할 수 있다. 이는 슬러리의 물 증발 및 건조를 더 느리게 할 수 있으며, 이는 "브릿징(bridging)"에 기여하여, 불안정한 이동성 슬러리 입자가 상기 모놀리스에서 셀 직경을 브릿징하고 플러그(plug)로 건조시킴으로써 채널이 차단되게 할 수 있다. 상기 코팅된 기재를 플래시 건조시키면 상기 코팅 필름을 안정화시킬 수 있으며 수직 상태(vertical standing)에서 상기 제올라이트와 결합제 입자의 "브릿징" 및 크기 분리(size segregation)를 방지할 수 있다. 상기 플래시 건조는 가스 퍼지(gas purge), 예를 들면 상기 과량의 코팅의 제거에 사용된 것과 동일한 가스를, 약 40℃, 약 45℃, 약 50℃, 약 55℃, 약 60℃, 약 65℃ 또는 약 70℃로, 특히 약 50℃ 내지 약 60℃로 가열하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 가열된 가스 퍼지는 코팅된 기재에 걸쳐 적어도 약 100L/min, 적어도 약 150L/min, 적어도 약 200L/min, 또는 적어도 약 250L/min의 속도로 유동될 수 있다. 특히, 상기 가열된 가스 퍼지는 상기 기재에 걸쳐 적어도 약 100L/min의 속도로 유동될 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, 상기 가열된 가스 퍼지는 상기 코팅된 기재에 걸쳐 약 100L/min 이하, 약 150L/min 이하, 약 200L/min 이하, 또는 약 250L/min 이하의 속도로 유동될 수 있다. 명확히 기술된 범위들은 상기 열거된 상한치들과 하한치들의 조합, 예를 들면, 약 100L/min 내지 약 250L/min, 약 100L/min 내지 약 200L/min 등을 포함한다.
추가로 또는 대안적으로, 상기 방법은 상기 코팅된 기재를 하소시키는 단계를 추가로 포함하며, 이는 상기 코팅된 기재가 건조된 후 임의로 수행될 수 있다. 하소는 공기 중에서 수행될 수 있다. 하소는 상기 구조화된 흡착제 베드 내의 휘발성 유기 성분과 물을 실질적으로 모두 열화(degrading) 및/또는 제거하기에 적합한 온도에서, 예를 들면, 적어도 약 300℃, 적어도 약 350℃, 적어도 약 400℃, 적어도 약 450℃, 약 500℃, 적어도 약 550℃ 또는 적어도 약 600℃에서 수행될 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, 하소는 약 300℃ 미만, 약 350℃ 미만, 약 400℃ 미만, 약 450℃ 미만, 약 500℃ 미만, 약 550℃ 미만 또는 약 600℃ 미만의 온도에서 수행될 수 있다. 명확히 기술된 범위들은 상기 열거된 상한치들과 하한치들의 조합, 예를 들면, 약 300℃ 내지 약 600℃, 약 350℃ 내지 약 450℃, 약 300℃ 내지 약 500℃ 등을 포함한다. 특히, 하소는 임의로 가열 램프(heating ramp)를 사용하여 약 500℃의 온도에서 수행되며, 예를 들면, a) 약 120℃에서 약 8시간 동안 건조시키고; b) 약 4시간에 걸쳐 온도를 약 500℃로 상승시키고; c) 약 2시간 동안 약 500℃로 유지시키고; d) 약 2시간에 걸쳐 약 120℃로 냉각시킨다.
IV. 가스 분리 방법
각종 측면에서, 가스 분리 방법이 본원에 제공된다. 본원에 기재된 바와 같이, 가스 분리 방법은 적어도 하나의 오염물을 함유하는 가스 혼합물을 구조화된 흡착제 베드와 접촉시키는 단계를 포함한다.
각종 측면에서, 상기 가스 분리 방법은 스윙 흡착 공정, 예를 들면 압력 스윙 흡착(PSA) 및 온도 스윙 흡착(TSA)에 의해 달성될 수 있다. 모든 스윙 흡착 공정은 흡착 단계를 갖고, 여기서, (통상적으로 기체 상인) 혼합 공급물(feed mixture)이, 더 용이하게 흡착된 성분을 덜 용이하게 흡착된 성분에 비해 더 우선적으로 흡착하는 흡착제에 걸쳐 유동된다. 흡착제의 동력학적 또는 평형 특성으로 인해, 성분은 더 용이하게 흡착될 수 있다. 흡착제는 통상적으로 스윙 흡착 유닛의 일부인 접촉기(contactor)에 함유될 수 있다. 상기 접촉기는 설계되어 구조화된 흡착제 베드 또는 미립자 흡착제 베드를 통상적으로 함유할 수 있다. 상기 베드는 흡착제 및 기타 재료들, 예를 들면 기타 흡착제, 중간기공 충전제(mesopore filler), 및/또는 흡착 및 탈착 열로부터의 온도 이동(temperature excursion)을 완화시키는데 사용되는 불활성 재료를 함유할 수 있다. 스윙 흡착 유닛 내의 다른 구성요소들은 밸브, 배관(piping), 탱크, 및 다른 접촉기를 함유할 수 있지만 반드시 이에 한정되지는 않을 수 있다.
PSA 공정은 가압하에 있는 가스가 흡착제 물질의 기공 구조 내에 흡착되는 경향이 있다는 사실에 의존한다. 통상적으로, 압력이 높을수록, 흡착될 표적 가스 성분의 양이 많아진다. 압력이 감소되면, 흡착된 표적 성분은 통상적으로 방출되거나 탈착된다. PSA 공정은 가스 혼합물의 가스들을 분리하는데 사용될 수 있는데, 그 이유는 상이한 가스들이 흡착제의 평형 또는 동력학적 특성으로 인해 흡착제의 기공 또는 자유 용적(free volume)을 상이한 범위로 충전하는 경향이 있기 때문이다. "평형-제어" 공정으로서 기재되는 다수의 중요한 응용분야에서, 흡착 선택성은 주로 제1 및 제2 성분의 차등 평형 흡착을 근거로 한다. "동력학-제어" 공정으로서 기재되는 또 다른 중요한 응용분야에서, 상기 흡착성 선택성은 주로 제1 및 제2 성분의 흡착(uptake)의 차등율(differential rate)을 근거로 한다.
천연 가스와 같은 가스 혼합물이 메탄보다 이산화탄소에 대해 더욱 선택적인 중합체성 또는 미세다공성 흡착제를 함유하는 용기를 통해 가압하에 통과되는 경우, 상기 이산화탄소의 적어도 일부가 흡착제에 의해 선택적으로 흡착될 수 있으며, 상기 용기를 빠져나가는 가스는 메탄으로 농축될 수 있다. 흡착제가 이산화탄소를 흡착하는 이의 용량의 말미에 도달하면, 흡착제는 압력을 저하시키고 이에 따라 흡착된 이산화탄소를 방출함으로써 재생될 수 있다. 이어서 상기 흡착제는 통상적으로 퍼지 및 재가압되어 또 다른 흡착 사이클을 준비할 수 있다.
또한, TSA 공정은, 가스는 가압하에 흡착 재료의 기공 구조 내에 흡착되는 경향이 있다는 사실에 의존한다. 흡착제의 온도가 증가하면, 흡착된 가스는 통상적으로 방출 또는 탈착된다. 흡착제 베드의 온도를 주기적으로 스윙시킴으로써, TSA 공정은 가스 혼합물 내의 하나 이상의 성분들에 대해 선택성인 흡착제와 함께 사용되는 경우 혼합물 내의 가스들을 분리하는데 사용될 수 있다. 분압 퍼지 치환(partial pressure purge displacement)(PPSA) 스윙 흡착 공정은 흡착제를 퍼지에 의해 재생시킨다. 급속 사이클(RC) 스윙 흡착 공정은 스윙 흡착 공정의 흡착 단계를 단시간에 완결시킨다. 동력학적 선택성 흡착제의 경우, 급속 사이클 스윙 흡착 공정을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 사이클 시간(cycle time)이 지나치게 길어지는 경우, 상기 동력학적 선택성이 손실될 수 있다. 이들 스윙 흡착 프로토콜은 별도로 또는 조합하여 수행될 수 있다. 본원에서 별도로 또는 조합하여 사용될 수 있는 공정의 예로는 PSA, TSA, 압력 온도 스윙 흡착(pressure temperature swing adsorption)(PTSA), 부분 퍼지 치환 스윙 흡착(partial purge displacement swing adsorption)(PPSA), PPTSA, 급속 사이클 PSA(RCPSA), RCTSA, 진공 압력 스윙 흡착(VPSA), RCPPSA 및 RCPTSA가 있다.
PSA 공정에서, 제1 및 제2 가스 성분들을 함유하는 공급 가스 혼합물은, 흡착기 용기 내에서 흡착 재료의 고정층(fixed bed)과 접촉하는 유동 경로에서의 유동 방향의 주기적 역전(cyclic reversal)과 조율된(coordinated) 압력의 주기적 변동(cyclic variation)에 의해 분리된다. TSA 또는 PPSA 공정의 경우, 가스 성분의 온도 및/또는 분압의 주기적 변동은 유동 경로를 통한 가스 유동과 조율되어 분리를 수행할 수 있다. 임의의 특정 PSA 응용분야에서의 공정은, 이의 주기에 의해, 그리고 제1의 상대적으로 더 높은 압력과 제2의 상대적으로 더 낮은 압력 사이의 압력 엔벨로프(pressure envelope)에 걸쳐 특징지워지는 주기적 주파수(cyclic frequency)에서 작동한다. PSA에서의 분리는 유동 경로 내의 유동 패턴과 압력 변동(pressure variation)을 조율함으로써 달성되며, 상기 유동 경로의 제1 방향으로 유동하는 경우 상기 유동 경로 내의 상기 가스 혼합물은 (흡착 재료의 제1 성분의 우선적인 흡착으로 인해) 제2 성분 내에 농축되고, 상기 유동 경로의 제2 방향으로 유동하는 경우 상기 가스 혼합물은 (흡착 재료에 의해 탈착된) 제1 성분 내에 농축된다. 분리 성능 목표(즉, 생성 가스 순도, 회수율 및 생산성)를 달성하기 위해, 공정 파라미터 및 작동 조건은 상기 주기적 주파수에서 그리고 압력 엔벨로프 내에서 흡착 재료에 걸친 제1 및 제2 성분의 충분히 높은 흡착 선택도를 달성하도록 고안되어야 한다.
스윙 흡착 공정은 광범위한 가스 혼합물로부터 "오염물 가스"로도 지칭되는 다양한 표적 가스를 제거하기 위해 적용될 수 있다. 본원에서 사용되는 "경량 성분(light component)"은 상기 공정의 흡착 단계에서 흡착제에 의해 우선적으로 흡착되지 않는 화학종 또는 분자 성분(들)인 것으로 간주된다. 반면, 본원에서 사용되는 "중량 성분(heavy component)"은 상기 공정의 흡착 단계에서 흡착제에 의해 우선적으로 흡착되는 화학종 또는 분자 성분(들)인 것으로 간주된다.
본원에 기재된 방법에서 분리될 수 있는 가스 혼합물의 예는 CH4, 예를 들면 천연 가스 스트림을 포함하는 가스 혼합물이다. CH4를 포함하는 가스 혼합물은 H2O, H2S, CO2, N2, 머캅탄, 및/또는 중질 탄화수소와 같은 오염물을 상당한 수준으로 함유할 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, 상기 가스 혼합물은 NOx 및/또는 SOx 화학종, 예를 들면 폐가스 스트림(waste gas stream), 연도가스 스트림(flue gas stream) 및 습식 가스 스트림(wet gas stream)을 오염물로서 함유할 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "NOx" 및 "NOx 화학종"은 폐가스, 예를 들면 연소 공정으로부터의 폐가스에 존재할 수 있는 질소의 다양한 산화물을 지칭한다. 상기 용어는 일산화질소(NO), 이산화질소(NO2), 과산화질소(N2O), 오산화질소(N2O5), 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 한정되지 않는 다양한 질소 산화물을 전부 지칭한다. 본원에서 사용되는 용어 "SOx" 및 "SOx 화학종"은 폐가스, 예를 들면 연소 공정으로부터의 폐가스에 존재할 수 있는 황의 다양한 산화물을 지칭한다. 상기 용어는 SO, SO2, SO3, SO4, S7O2 및 S6O2를 포함하지만 이에 한정되지 않는 다양한 황 산화물을 전부 지칭한다. 따라서, 오염물의 예는 H2O, H2S, CO2, N2, 머캅탄, 중질 탄화수소, NOx 및/또는 SOx 화학종을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 실시에 있어서, 다수의 구조화된 흡착제 베드로 작동시키는 것이 바람직할 수 있으며, 이는 가열/냉각 작동 중에 커플링된 것들 및 흡착(및/또는 탈착)에 관련된 것들을 포함한다. 이러한 작동에서, 상기 흡착제 베드는 흡착을 위해 작동되기 전에 순환 열 전달 매체(circulating heat transfer medium)에 의해 실질적으로 냉각될 수 있다. 이러한 작동의 한 가지 이점은, 상기 베드를 스윙시키는데 사용되는 열 에너지가 상기 열 전달 매체에 보유될 수 있다는 점이다. 흡착이 냉각과 동시에 진행되어야 하는 경우, 상기 베드 내의 열의 상당 부분이 흡착물 무함유 공급물로 손실될 수 있으며, 상기 열 전달 매체의 높은 온도를 복원하기 위해 더 높은 열 부하가 요구될 수 있다.
상기 기재된 흡착 동력학적 분리(AKS) 공정은 탄화수소의 개발 및 생산, 예를 들면 가스 및 오일 가공에 유용하다. 특히, 전문이 본원에 참조로 인용되어 있는 미국 특허 출원 공보 제2013/032716호에 기재된 바와 같이, 본원에 기재된 AKS 공정은 하나 이상의 동력학적 스윙 흡착 공정, 예를 들면 압력 스윙 흡착(PSA), 열 스윙 흡착(TSA), 하소, 및 분압 스윙 또는 치환 퍼지 흡착(PPSA), 및 이들 공정의 조합을 사용할 수 있으며; 각각의 스윙 흡착 공정은 급속 사이클에 의해, 예를 들면 하나 이상의 급속 사이클 압력 스윙 흡착(RC-PSA) 유닛, 하나 이상의 급속 사이클 온도 스윙 흡착(RC-TSA) 유닛 또는 하나 이상의 급속 사이클 부분 압력 스윙 흡착(RC-PPSA) 유닛을 사용하여 활용될 수 있으며; 예시적인 동력학적 스윙 흡착 공정이 미국 특허 제7,959,720호; 제8,545,602호; 제8,529,663호; 제8,444,750호; 및 제8,529,662호 및 미국 가특허원 제61/448,121호; 제61/447,848호; 제61/447,869호; 및 제61/447,877호에 기재되어 있으며, 이들 각각은 전문이 본원에 참조로 인용되어 있다. 상기 제공된 공정들은 가스 혼합물로부터의 다양한 표적 가스의 급속한 대규모의 효율적인 분리에 유용할 수 있다.
상기 제공된 방법 및 장치는 오염물을 제거함으로써 천연 가스 생성물을 제조하는데 사용될 수 있다. 상기 제공된 방법 및 장치는 이슬점 제어, 감미(sweetening)/제독(detoxification), 부식 방지/제어, 탈수, 발열량, 컨디셔닝 및 정제와 같은 분리 장비를 포함하여, 설비에서 사용하기 위한 기체 공급 스트림을 제조하는데 유용할 수 있다. 하나 이상의 분리 장비를 활용하는 설비의 예는 연료 가스, 씰 가스(seal gas), 비-음료수(non-potable water), 블랭킷 가스(blanket gas), 기기 및 제어 가스, 냉매(refrigerant), 불활성 가스, 및 탄화수소 회수물의 생성을 포함할 수 있다. 예시적인 "과다하지 않는(not to exceed)" 제품(product) (또는 "표적") 산성 가스 제거 규격(specification)은 (a) 2용적% CO2, 4ppm H2S; (b) 50ppm CO2, 4ppm H2S; 또는 (c) 1.5용적% CO2, 2ppm H2S를 포함할 수 있다.
상기 제공된 방법 및 장치는 또한 산성 가스를 탄화수소 스트림으로부터 제거하는 데에 사용될 수 있다. 잔류 가스 매장량 내의 산성(acid)(sour) 가스 자원의 농도가 높을수록 산성 가스 제거 기술이 점차 중요해지고 있다. 탄화수소 공급 스트림은 산성 가스의 양이, 예를 들면 수백만분율 내지 90용적%와 같이 광범위하게 가변적일 수 있다. 예시적인 가스 매장량으로부터의 산성 가스 농도의 비제한적 예는 (a) 1용적% H2S, 5용적% CO2; (b) 1용적% H2S, 15용적% CO2; (c) 1용적% H2S, 60용적% CO2; (d) 15용적% H2S, 15용적% CO2; 또는 (e) 15용적% H2S, 30용적% CO2의 농도를 적어도 포함할 수 있다.
비교적 높은 탄화수소 회수율을 유지하면서 바람직한 생성물 스트림을 제조하기 위해, 다음 중 하나 이상을 본원에 제공된 방법 및 장치와 함께 활용할 수있다:
(a) 2011년 3월 1일자로 출원된 미국 가특허원 제61/447,854호, 및 미국 특허 제8,784,533호(이들은 전문이 본원에 참조로 함께 인용되어 있다)에 기재된 바와 같이 어드밴스드 사이클 및 퍼지(advanced cycle and purge)를 사용하여 RC-TSA로 산성 가스를 제거함;
(b) 미국 특허 제7,959,720호; 제8,444,750호; 및 제8,529,663호(이들 각각은 전문이 본원에 참조로 인용되어 있다)에 기재된 바와 같이 중간기공 충전제를 사용하여 상기 흡착제 베드 내의 메탄의 포획량을 감소시키고 전체 탄화수소 회수율을 증가시키는 것;
(c) 하나 이상의 RC-TSA 유닛을 다단계로 중간 압력으로 감압하여, 산 가스 배출을 더 높은 평균 압력에서 포착하여 이에 따라 산 가스 주입에 필요한 압축을 감소시키는 것(이때, 중간 탈압 단계에 대한 압력 레벨은 산성 가스 압축기의 중간 압력에 맞추어 전체 압축 시스템을 최적화 할 수 있다);
(d) 재주입(re-injecting) 또는 배기(venting) 대신 하나 이상의 RC-TSA 유닛으로부터 배출 스트림을 연료 가스로서 사용하는 것과 같이 가공 및 탄화수소 손실을 최소화하기 위해 배기 또는 재순환 스트림을 사용하는 것;
(e) CO2와 같은 제2 오염물을 제거하기 전에 단일 베드에서 다수의 흡착제 입자를 사용하여 H2S와 같은 미량의 제1 오염물을 제거하는 것으로서; 이러한 분할 베드(segmented bed)들은 최소 퍼지 유속으로 RC-TSA 유닛으로 ppm 수준까지 떨어진 엄격한 산성 가스 제거를 제공할 수 있는 것;
(f) 하나 이상의 RC-TSA 유닛 이전에 공급물 압축(feed compression)을 사용하여 원하는 생성물 순도를 달성함;
(g) 머캅탄, COS, 및 BTEX와 같은 비-산성(non-acid) 가스 오염물의 동시 제거; 동일한 결과를 얻기 위한 공정 및 재료의 선택;
(h) 흡착 재료 동력학에 근거한 사이클 시간 및 사이클 단계의 선택; 및
(i) 다른 장비들 중에서도, 2개의 RC-TSA 유닛을 연속으로 사용하는 방법 및 장치를 사용하는 것(이때, 제1 RC-TSA 유닛은 원하는 생성물 순도까지 공급 스트림을 세정하고 제2 RC-TSA 유닛은 제1 유닛으로부터의 배출물을 세정하여 메탄을 포획하고 높은 탄화수소 회수율을 유지하며, 당해 시리즈 고안을 사용하면 중간기공 충전제의 필요성이 줄어들 수 있다).
본원에 제공되는 방법, 장치, 및 시스템은, 천연 가스 1일 5백만 표준 입방 피트(million standard cubic feet per day)(MSCFD) 이상, 예를 들면 15 MSCFD 이상, 25 MSCFD 이상, 50 MSCFD 이상, 100 MSCFD 이상, 500 MSCFD 이상, 1일 10억 표준 입방 피트(billion standard cubic feet per day)(BSCFD) 이상, 또는 2 BSCFD 이상을 처리하는 시설(facilities)과 같은 대형 가스 처리 시설에서 유용할 수 있다.
V. 추가의 양태
본 발명은 추가로 또는 대안적으로 하기 양태들 중의 하나 이상을 포함할 수 있다.
양태 1. 1040cpsi를 초과하는 셀 밀도를 갖는 기재; 및 흡착제 입자 및 결합제를 포함하는, 상기 기재 상의 코팅을 포함하는, 가스 공급스트림의 정제를 위한 구조화된 흡착제 베드.
양태 2. 양태 1에 있어서, 상기 흡착제 입자가 약 2㎛ 내지 약 40㎛의 평균 직경을 갖는, 구조화된 흡착제 베드.
양태 3. 양태 1에 있어서, 상기 흡착제 입자가 약 20㎛를 초과하는 평균 직경을 갖는, 구조화된 흡착제 베드.
양태 4. 선행 양태들 중의 어느 하나에 있어서, 상기 흡착제 입자가 적어도 1.2의 축 비율을 갖는, 구조화된 흡착제 베드.
양태 5. 선행 양태들 중의 어느 하나에 있어서, 상기 흡착제 입자가 미세다공성 재료를 포함하는, 구조화된 흡착제 베드.
양태 6. 양태 5에 있어서, 상기 미세다공성 재료가 제올라이트, 예를 들면 DDR(예를 들면, Sigma-1 및 ZSM-58)을 포함하는, 구조화된 흡착제 베드.
양태 7. 선행 양태들 중의 어느 하나에 있어서, 상기 결합제가 약 25nm 내지 약 200nm, 특히 100nm 내지 약 200nm의 평균 직경을 갖는 입자를 포함하는, 구조화된 흡착제 베드.
양태 8. 선행 양태들 중의 어느 하나에 있어서, 상기 결합제가 7을 초과하는 pH를 갖는, 구조화된 흡착제 베드.
양태 9. 선행 양태들 중의 어느 하나에 있어서, 상기 결합제가 SiO2를 포함하는, 구조화된 흡착제 베드.
양태 10. 선행 양태들 중의 어느 하나에 있어서, 상기 기재가 약 1400cpsi 이상의 셀 밀도를 갖는, 구조화된 흡착제 베드 .
양태 11. 선행 양태들 중의 어느 하나에 있어서, 상기 기재가 약 1500cpsi 내지 약 4000cpsi의 셀 밀도를 갖는, 구조화된 흡착제 베드.
양태 12. 선행 양태들 중의 어느 하나에 있어서, 상기 기재 상의 코팅이 적어도 100㎛ 이상의 두께를 갖는, 구조화된 흡착제 베드.
양태 13. 양태 1에 있어서, 상기 기재 상의 코팅이 약 30㎛ 내지 약 200㎛의 두께를 갖는, 구조화된 흡착제 베드.
양태 14. 선행 양태들 중의 어느 하나에 있어서, 상기 기재가 금속 산화물, 혼합된-금속 산화물, 세라믹 및 제올라이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 다공성 고체이며/이거나 약 30% 이하의 다공도를 갖고, 또는 대안적으로 상기 기재가 금속(예를 들면, 스테인리스 스틸), 유리 및 플라스틱으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 비다공성 고체인, 구조화된 흡착제 베드.
양태 15. 선행 양태들 중의 어느 하나에 있어서, 지르코늄-함유 층(예를 들면, 산화지르코늄, 규산지르코늄 및/또는 이들의 조합)을 추가로 포함하는, 구조화된 흡착제 베드.
양태 16. 선행 양태들 중의 어느 하나에 따르는 구조화된 흡착제 베드의 제조 방법으로서, 상기 기재를 전처리하는 단계; 및/또는 상기 흡착제 입자 및 상기 결합제를 포함하는 수성 슬러리를 제조하는 단계; 및/또는 상기 수성 슬러리를 상기 기재에 도포하여 상기 기재 상에 코팅을 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
양태 17. 양태 16에 있어서, 상기 기재를 전처리하는 단계가 (i) 상기 지르코늄-함유 층(예를 들면, 산화지르코늄, 규산지르코늄 및/또는 이들의 조합)을 상기 기재에 도포하는 단계; 또는 (ii) 상기 기재를 특히 약 600℃ 내지 약 1100℃에서 가열하고, 지르코늄-함유 층을 상기 기재에 도포하는 단계를 포함하는, 방법.
양태 18. 양태 16 또는 양태 17에 있어서, 상기 결합제가 SiO2인, 방법.
양태 19. 양태 16, 양태 17, 또는 양태 18에 있어서, 상기 결합제에 대한 상기 흡착제 입자의 중량비가 약 70:30 w/w 내지 약 90:10 w/w인, 방법.
양태 20. 양태 16, 양태 17, 양태 18, 또는 양태 19에 있어서, 상기 코팅된 기재로부터 과량의 코팅을 제거하는 단계; 및/또는 상기 코팅된 기재를 건조시키는 단계; 및/또는 상기 코팅된 기재를 가열하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
양태 21. 양태 20에 있어서, 가스를 상기 코팅된 기재에 걸쳐 약 100L/min 이상의 속도로 유동시킴으로써 상기 과량의 코팅이 상기 기재로부터 제거되는, 방법.
양태 22. 양태 20에 있어서, 상기 코팅된 기재를 건조시키는 단계가, 상기 코팅된 기재를 플래시 건조(flash drying)시키며, 이때 약 50℃ 내지 약 60℃로 가열된 가스 퍼지가 상기 코팅된 기재에 걸쳐 적어도 약 100L/min의 속도로 유동되는 단계를 포함하는, 방법.
양태 23. 양태 16, 양태 17, 양태 18, 양태 19, 양태 20, 양태 21, 또는 양태 22에 있어서, 상기 코팅이 약 10% 내지 약 40% 거대다공도를 갖는, 방법.
양태 24. 적어도 하나의 오염물을 함유하는 가스 혼합물을 양태 1, 양태 2, 양태 3, 양태 4, 양태 5, 양태 6, 양태 7, 양태 8, 양태 9, 양태 10, 양태 11, 양태 12, 양태 13, 양태 14, 또는 양태 15에 따르는 구조화된 흡착제 베드와 접촉시킴을 포함하는, 가스 분리 방법.
양태 25. 양태 24에 있어서, 상기 가스 혼합물이 CH4를 포함하고/하거나 상기 적어도 하나의 오염물이 CO2, H2O, H2S, NOx 및 SOx로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 가스 분리 방법.
양태 26. 양태 24 또는 25에 있어서, 상기 방법이 PSA, TSA, PPSA, PTSA, RCPSA, RCTSA, RCPPSA 또는 RCPTSA를 포함하는, 가스 분리 방법.
실시예
하기 실시예는 단지 예시적인 것이며 어떠한 방식으로든 당해 설명을 한정시키지 않는다.
실시예 1 - 합성
1. 재료
기재
셀 밀도가 높은 금속 및 세라믹 기재를 다음과 같이 수득하였다:
ㆍ 나권형(spiral-wound) 316 스테인리스 스틸 모놀리스를 카타셀 코포레이션(Catacel Corporation)으로부터 얻었다. 상기 금속 모놀리스는 ~6인치 길이 및 ~1.1인치 직경을 가졌다. 당해 금속 모놀리스의 셀 밀도는 ~1440cpsi 및 ~2918cpsi를 포함하였다. 상기 모놀리스는 중앙 핀(central pin) 주위로 권취된 평평한 파형 시트(flat-on-corrugated sheet)로 이루어진 파형 호일 매트릭스(corrugated foil matrix)였다. 당해 구조는 기계적 강도를 위해 납땜(brazing) 및 가접 용접(tack welding)되었다. 상기 모놀리스 내의 개별 셀들은 사다리꼴 기하구조를 가졌다. ~1440cpsi 모놀리스의 셀 치수(cell dimension)는 대략 0.55mm×0.55mm이었다. ~2918cpsi 모놀리스의 셀 치수는 대략 0.38mm×0.42mm이었다.
ㆍ 순수한 Al2O3으로 이루어진 매우 낮은 다공도의 세라믹 모놀리스(< 6% 벽 다공도(wall porosity))를 어플라이드 세라믹스 컴퍼니(Applied Ceramics Company)로부터 얻었다. 상기 세라믹 모놀리스는 ~6인치 길이 및 ~1.1인치 직경을 가졌다. 세라믹 모놀리스의 셀 밀도는 ~1500cpsi 및 ~2700cpsi를 포함하였다. 개별 셀들은 정사각형 기하구조를 가졌다. ~1500cpsi 모놀리스의 셀 밀도는 대략 0.55mm×0.55mm이었다. ~2700cpsi 모놀리스의 셀 밀도는 0.40mm×0.40mm이었다. ~2700cpsi 세라믹 모놀리스의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지가 도 2a 및 도 2b에 도시되어 있다.
흡착 재료:
미국 특허 출원 공보 제2014/0161717호에 기재된 방법에 따라 제조되고 Si/Al 비가 ~600:1이고 SiO2/Al2O3 비가 ~300:1인 DDR 제올라이트를 코팅 제형에 사용하였다. DDR 제올라이트의 입자 크기는 평균 입자 직경이 ~25㎛ 내지 ~30㎛ 범위로 매우 컸다.
2. 기재의 전처리
두 가지 전처리 옵션을 사용하였다:
(i) Zr-계 프라이머 층을 제1 층으로서 금속 및 세라믹 모놀리스에 도포하였다. 상기 금속 구조물을 인산염 용액(즉, ~1% 인산3나트륨 용액)으로 1차 세정하여 임의의 가공유(processing oil)를 제거하였다. 당해 세라믹 구조물을 각각 아세톤, 에탄올 및 물로 전세정(pre-cleaning)하여 임의의 가공물을 제거하거나;
(ii) 금속 모놀리스를 고온 열산화 처리하고 이어서 Zr-계 프라이머(primer)를 도포하였다.
0% 벽 다공도의 금속 모놀리스, 및 매우 낮은 벽 다공도의 세라믹 기재를 전처리하고 이어서 코팅하여 흡착제 층의 접착력을 증대시키며 이에 따라 구조화된 흡착제의 수명이 증가한다.
금속 모놀리스의 표면을 공기 중에서 고온(즉, ~6시간 동안 ~900℃ 내지 ~1050℃) 열처리로 개질시켜 마이크론 단위의 얇은 금속 산화물 스킨을 현상하였으며, 이는 상기 표면을 거칠게 하고 고정 부위를 생성시키는데 유용하였다. ~900℃에서의 전처리 후의 ~1440cpsi 금속 모놀리스의 SEM 이미지가 도 3에 도시되어 있다. 당해 공정에 이어, Zr-계 산화물의 얇은 코팅(Aremco 644 N, 12% H2O로 희석됨)을 딥 코팅법으로 도포하여 상기 프라이머 층을 도포하였다.
상기 세라믹 모놀리스의 표면을 Aremco 644 N으로 프라이밍(priming)하여, 흡착제 층의 접착력을 향상시키기 위해 매우 낮은 다공도의 유리질 벽에서 표면 조도 및 고정 부위를 증가시켰다.
3. 코팅
슬러리 제조
탈이온수(~40.413g), 콜로이드성 SiO2(닛산 케미칼스 US(Nissan Chemicals US), MP-1040, ~100nm 직경 SiO2, ~40중량% 고체, ~5.942g), DDR 흡착제(미국 특허 출원 공보 제2014/0161717호에 기재된 방법에 따라 제조됨)(~25㎛ 내지 ~30㎛ 평균 직경 입자, ~22.050g), ~0.5% 규산나트륨 용액(EMD 코포레이션(EMD Corp.), ~29% SiO2, ~9% Na2O, ~0.253g), ~2중량%의 2% 메틸 셀룰로오스 수용액(다우 메토셀(Dow Methocel) ~240S, ~1.422g) 및 ~3몰% 메탄올(~2.43gm 메탄올)을 첨가하여, 고형분 함량 ~35중량%의 수성 슬러리를 제조하였다. 도 4 내지 도 6은 사용된 ~100nm 콜로이드성 SiO2 결합제 및 사용된 기타 결합제들, 구체적으로는 ~25nm 콜로이드성 SiO2, 및 진주목걸이 콜로이드성 SiO2의 투과 전자 현미경(TEM) 이미지 및 입자 직경 그래프를 제공한다.
메틸 셀룰로오스를, 점도 제어 및 슬러리 안정화를 위해, 균일한 필름 형성을 돕기 위해, 그리고 관련된 매우 큰 모세관력을 갖는 초미세 채널에서의 과량의 슬러리의 제거를 개선하는 윤활제로서 사용하였다. 메탄올을, 표면 활성으로 인한 (입자 덩어리(agglomeration)를 방지하기 위한) 입자 분산을 돕기 위해 사용하였다. 첨가된 전체 SiO2에 대한 DDR 흡착제의 비는 ~90:10 중량/중량이었다. 실험실용 FlackTek 비대칭 원심 믹서(FlackTek asymmetric centrifugal lab mixer)를 사용하여 상기 슬러리를 ~1분 동안 ~2200rpm에서 혼합하여 균질 분산 혼합물을 얻었다. 상기 제조된 슬러리는 점도가 ~14cP이고 최종 pH가 대략 11이었다.
코팅
초고밀도 모놀리스를 고형분 대략 35중량%의 잘-혼합된 슬러리로 1분 미만 동안 딥핑(dipping)하였다. 상기 모놀리스 셀을 슬러리로 침지시키는데 사용될 수 있는 다른 기술들은, 온화한 진공 기술(mild vacuum technique), 슬러리를 셀 내로 끌어당기는 것, 그리고 폐쇄된 플라스틱 용기 내에서 상기 슬러리를 위로부터 상기 모놀리스 셀 내로 펌핑하는 것을 포함할 수 있다.
고속 질소 가스 유동(대략 200L/min 유속)을 수 분 동안 사용하여 과량의 슬러리를 셀로부터 제거하였다. 고속 유동 가스 퍼지는 상기 채널 내의 슬러리의 급속 증발 냉각을 초래하였다. 건조 슬러리에 의한 채널의 플러깅(plugging)이 관찰되었다. 이론에 결부되지 않으면서, 상기 증발 냉각에 의해 상기 모놀리스 벽 상에서의 잔여 코팅의 건조 및 물 증발이 더 느려지는 것으로 여겨진다. 상기 가스 퍼지를 중단한 후, 상기 모놀리스는 수 시간(~3 내지 ~6시간) 동안 수직 자세(vertical position)에서 고정되어 공기 건조되었다.
상기 모놀리스 채널에서 과량의 슬러리를 제거한 후, 상기 모놀리스를 플래시 건조시켜, 상기 필름을 안정화시키고 수직 상태에서 상기 제올라이트 및 결합제 입자의 "브릿징" 및 크기 분리를 방지하였다. 상기 채널을 초기에 고속 유동 가스 퍼지로 세정한 후, 이어서 상기 가스 스트림을 인라인 오스람 히터(in-line Osram heater)에서 50 내지 60℃로 가열하여 상기 셀 벽 위의 필름을 급속 건조시키고 안정화시켰다. 상기 코팅을 동일반응계에서 수 분 동안 건조시켰다. 이어서 가열 램프를 사용하여 상기 모놀리스를 공기 중에서 500℃로 하소시켰다: a) 120℃에서 8시간 동안 건조시킴, b) 온도를 4시간에 걸쳐 500℃로 상승시킴, c) 500℃에서 2시간 동안 유지시킴, 및 d) 2시간 내에 120℃로 냉각시킴. 도 7은 DDR(25 내지 30㎛) 및 SiO2(100nm)로의 4회 코팅 후, 과량의 슬러리 제거 및 500℃ 하소 후 1440cpsi 금속 모놀리스의 라이카 옵티컬 스코프 사진(40x 배율)을 보여준다. 도 8은 500℃ 하소 후 1440cpsi 금속 모놀리스 및/또는 유리 슬라이드 상의 DDR(25 내지 30㎛) 및 SiO2(100nm) 코팅의 SEM 이미지를 제공한다.
실시예 2 - 쿠폰의 무결성 테스트
테스트 쿠폰(test coupon)의 샘플을 제조하고 이를 독립 실험기관(independent lab)인 사우스웨스트 리서치 인스티튜트(Southwest Research Institute)(SWRI)로 보내어 코팅 무결성 테스트를 수행하였다. 상기 테스트 동안, 각각의 쿠폰은 급속 가압 및 감압이 가능한 테스트 리그(test rig)에 개별적으로 설치되었다. 상기 테스트 동안, 총 24회 압력 사이클 테스트를 6개 테스트 쿠폰에 대해 5개 압력 조건에서 수행하였다. 당해 목적은 급속 가압 및 감압 조건하에 여러 테스트 쿠폰 상에서 워시코트 코팅의 무결성을 테스트하는 것이었다. 테스트 동안, 각각의 쿠폰은 신속하게 가압 및 감압할 수 있는 테스트 장치에 개별적으로 설치되었다. 테스트 과정에서 총 5회의 압력 조건에서 6개 테스트용 쿠폰에 대해 총 24회의 압력 주기 시험이 수행되었다.
샘플 제조
사용된 기재 쿠폰을, 상기 테스트 리그에 장착하기 위해 각각의 쿠폰으로 드릴링되고(drilled) 직경 ~0.12인치로 측정된 2개의 홀(hole)을 갖는, 316 스테인리스 스틸(#8 피니쉬(finish)) ~3.25" L × ~0.5" W × ~0.060" 두께 스트립(strip)으로 연마하였다(polished).
고형분 ~69중량%의 수성 슬러리를, 미국 특허 출원 공보 제2014/0161717호에 기재된 방법에 따라 제조된 DDR 제올라이트(~10㎛ 내지 ~15㎛) ~1.4그램 및 콜로이드성 실리카(~25nm, 고형분 40중량%, Aremco 644 S) 1.526그램을 혼합하여 세미-페이스트(semi-paste)를 형성시킴으로써 제조하였다. 워시코팅 슬러리 중의 활성 성분들을 대표하는 페이스트를 닥터 블레이드(doctor-blade) 기술로 상기 쿠폰에 도포하였다. 코팅된 쿠폰들을 공기 중에서 실온에서 밤새 건조시켰다. 이어서 상기 쿠폰들을 ~120℃에서 ~1일 동안 건조시켰다.
상기 쿠폰 위로 슬러리를 도포하여, 4개 세트(A 내지 D)의 2중 샘플을 제조하였다. 최종 쿠폰 및 라벨(label)에 대한 기재사항은 다음과 같다:
ㆍ NB 26027-25-2-2 샘플: 사전-열산화(pre-thermal oxidation) 처리 없음 + Zr-실리케이트 프라이머 코팅 (Aremco 644 N 재료);
ㆍ 26-6-2 샘플: ~900℃ 산화된 쿠폰 + Zr-실리케이트 프라이머 코팅 (Aremco 644 N 재료);
ㆍ 26-7-3 샘플: ~900℃ 산화된 쿠폰 + Zr 프라이머 코트 없음 + ~70:30 w/w의 비를 갖는 DDR/SiO2 (~25nm)
ㆍ 26-8-23 샘플: ~900℃ 산화된 쿠폰 + Zr-실리케이트 프라이머 코팅 + ~70:30 w/w의 비를 갖는 DDR/SiO2 (~25nm);
ㆍ 25-4-23 샘플: 사전-열산화 처리 없음 + Zr-실리케이트 프라이머 코팅 + ~70:30 w/w의 비를 갖는 DDR/SiO2 (~25nm).
제조된 샘플들의 사진이 도 9에 나타나 있다. 원형 문자는 테스트된 샘플을 나타낸다.
테스트 절차 ( SwRI )
상기 쿠폰들에 대해 하기 테스트 절차를 수행하였다:
1. 각각의 쿠폰의 최초 중량을 기록하였다.
2. 이들 쿠폰을 테스트 리그로 부하하고 각각의 쿠폰에 대해 표 1의 조건들을 테스트하였다.
Figure pct00001
3. 각각의 테스트 조건들을 완결한 후, 각각의 쿠폰을 상기 리그로부터 제거하고 적어도 5분 동안 두어 실내 습도와 평형을 이루게 하였다. 쿠폰을 약 30초 동안 저울에 두어 쿠폰이 물을 흡수하여 질량이 증가하는지를 측정하여 쿠폰의 질량을 구하였다. 질량 증가가 멈추면 쿠폰의 질량을 기록하였다.
표 2 및 표 3에 나타난 바와 같이, 테스트 과정 동안 쿠폰들 중의 어느 것도 상당한 중량 손실을 나타내지 않았다.
Figure pct00002
Figure pct00003
쿠폰 중량의 변화를 관찰하였지만, 이들 차이는 각각의 테스트받지 않은 쿠폰에서 얻은 초기 4가지 중량 동안 관찰된 것과 동일한 규모의 크기였다.
테스트 전(상단 사진) 및 테스트 후(하단 사진)의 쿠폰들의 비교 사진을 제공하는 도 10 내지 도 12에 볼 수 있는 바와 같이, 이들 실험 과정 동안 코팅 손상 또는 손실의 시각적 표시가 보이지 않았다.
실시예 3 - 코팅된 모놀리스 상의 코팅의 무결성 테스트
~2390cpsi 316 스테인리스 스틸 모놀리스(1.1" d × 3" L)를 ~900℃에서 ~6시간 동안 산화시키고, Zr-실리케이트 코팅으로 프라이밍하고, 미국 특허 출원 공보 제2014/0161717호에 기재된 방법에 따라 제조된 DDR(~25㎛)의 슬러리(25nm Aremco 644-S 콜로이드성 SiO2)에 여러 번 딥 코팅하였다. 500℃ 하소 후, 상기 흡착제 코팅 매트릭스는 총 중량의 20%였으며 생성된 코팅 모놀리스를 금속 디스크 상에 장착하여 테스트 버튼 D를 생성시켰다.
흡착 동력학적 분리를 위한 테스트 리그(Test Rig for adsorptive kinetic separation)(TRAKS)를 사용하여, 상기 워시코트된 모놀리스에서 압력 스윙 사이클을 수행하였다. 이들 테스트를 흡착 동력학적 분리(AKS) 파일럿 플랜트(pilot plant)에서 가스 속도 ~20ft/s 이하 및 압력 강하 ~15bar-a 이하에서 수행하였다. 도 13(테스트 전 및 테스트 후의 테스트 버튼 D 사진) 및 도 14(표면 가스 속도 증가에 따른 테스트 버튼 D의 중량)에 나타낸 바와 같이, 테스트 동안 상당한 양의 워시코트가 손실되지 않았다. 당해 결과는, 상기 모놀리스 상의 워시코트 매트릭스가 AKS 작동 조건을 견딜 만큼 강건함(robust)을 나타낸다.
실시예 4 - 코팅의 활동도 테스트
상기 워시코트 매트릭스의 샘플을 가공하여 활동도 테스트를 수행하였다. 고형분 함량 50중량%의 수성 슬러리를 상기 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조하였다. 상기 슬러리를 유리 플레이트(~12"×~12") 위로 캐스팅하고 공기 중에서 밤새(~8시간 내지 ~16시간) 건조시켜 상기 유리 위에 백색 필름을 형성시켰다. 이어서 상기 샘플을 ~120℃에서 ~8시간 동안 건조시켰다. 상기 샘플을 유리 플레이트로부터 제거하고 상기 샘플의 조각(shard)들을 ~4시간 동안 ~500℃로 하소시켰다. 이어서, 실질적으로 미국 특허 제14/573,177호에 기재된 방법에 따라 제로 랭스 크로마토그래피(zero length chromatography)(ZLC)에 의해 활동도를 테스트하기 위해, 상기 샘플의 일부를 분말로 분쇄하고 ~75 내지 ~150㎛로 씨빙하였다(sieved).
테스트된 샘플들을 아래의 표 4에 요약하였다.
Figure pct00004
ZLC 측정
샘플들을 ZLC에 의해 테스트하여 상기 코팅 매트릭스 내의 첨가제들(예를 들면, SiO2 결합제 및 기타 첨가제들)이 상기 흡착제의 동력학에 영향을 끼쳤는지를 결정하였다. 도 15 및 도 16에 나타낸 바와 같이, 1050℃에서 증기처리된(steamed) DDR 흡착제("모 DDR(parent DDR)")와 비교한, 코팅 매트릭스 샘플 내의 실리카 결합제의 직경 또는 양으로 인한 메탄 확산도에 끼치는 영향은 최소화되었다. 도 15 및 도 16으로부터 결정되는 바와 같이, 모 DDR은 4.4 E-14 m2/s의 확산도를 가졌으며 SiO2에 결합된 DDR을 갖는 상기 코팅 매트릭스 샘플은 4.0-4.6 E-14 m2/s의 확산도를 가졌다.
"진주목걸이"(즉, 4 및 7)로 제조된 샘플은 다소 더 낮은 메탄 확산도를 나타내며, 이는 이러한 유형의 결합제에 의한 약간의 선택 효과를 시사한다.

Claims (36)

  1. 가스 공급스트림(feedstream)의 정제를 위한 구조화된 흡착제 베드(structured absorbent bed)로서,
    1040cpsi를 초과하는 셀 밀도(cell density)를 갖는 기재; 및
    흡착제 입자 및 결합제를 포함하는, 상기 기재 상의 코팅
    을 포함하는, 구조화된 흡착제 베드.
  2. 제1항에 있어서, 상기 흡착제 입자가 약 2㎛ 내지 약 40㎛의 평균 직경을 갖는, 구조화된 흡착제 베드.
  3. 제1항에 있어서, 상기 흡착제 입자가 약 20㎛를 초과하는 평균 직경을 갖는, 구조화된 흡착제 베드.
  4. 제1항에 있어서, 상기 흡착제 입자가 적어도 1.2의 축 비율(axis ratio)을 갖는, 구조화된 흡착제 베드.
  5. 제1항에 있어서, 상기 흡착제 입자가 미세다공성 재료를 포함하는, 구조화된 흡착제 베드.
  6. 제5항에 있어서, 상기 미세다공성 재료가 제올라이트를 포함하는, 구조화된 흡착제 베드.
  7. 제6항에 있어서, 상기 제올라이트가 DDR인, 구조화된 흡착제 베드.
  8. 제7항에 있어서, 상기 제올라이트가 Sigma-1 및 ZSM-58로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 구조화된 흡착제 베드.
  9. 제1항에 있어서, 상기 결합제가 약 25nm 내지 약 200nm의 평균 직경을 갖는 입자를 포함하는, 구조화된 흡착제 베드.
  10. 제1항에 있어서, 상기 결합제가 약 100nm 내지 약 200nm의 평균 직경을 갖는 입자를 포함하는, 구조화된 흡착제 베드.
  11. 제1항에 있어서, 상기 결합제가 7을 초과하는 pH를 갖는, 구조화된 흡착제 베드.
  12. 제1항에 있어서, 상기 결합제가 SiO2를 포함하는, 구조화된 흡착제 베드.
  13. 제1항에 있어서, 상기 기재가 약 1500cpsi 내지 약 4000cpsi의 셀 밀도를 갖는, 구조화된 흡착제 베드.
  14. 제1항에 있어서, 상기 기재가 약 1400cpsi 이상의 셀 밀도를 갖는, 구조화된 흡착제 베드.
  15. 제1항에 있어서, 상기 기재 상의 코팅이 약 30㎛ 내지 약 200㎛의 두께를 갖는, 구조화된 흡착제 베드.
  16. 제1항에 있어서, 상기 기재 상의 코팅이 적어도 100㎛ 이상의 두께를 갖는, 구조화된 흡착제 베드.
  17. 제1항에 있어서, 상기 코팅이 흡착제 입자와 결합제 입자로 이루어진 하나 이상의 층을 포함하는, 구조화된 흡착제 베드.
  18. 제1항에 있어서, 상기 기재가 금속 산화물, 혼합된-금속 산화물, 세라믹 및 제올라이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 다공성 고체인, 구조화된 흡착제 베드.
  19. 제18항에 있어서, 상기 기재가 약 6% 이하의 다공도를 갖는, 구조화된 흡착제 베드.
  20. 제1항에 있어서, 상기 기재가 금속, 유리 및 플라스틱으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 비다공성 고체인, 구조화된 흡착제 베드.
  21. 제20항에 있어서, 상기 금속이 스테인리스 스틸인, 구조화된 흡착제 베드.
  22. 제1항에 있어서, 상기 기재 상에 지르코늄-함유 층을 추가로 포함하는, 구조화된 흡착제 베드.
  23. 제1항에 따르는 구조화된 흡착제 베드의 제조 방법으로서,
    상기 기재를 전처리하는 단계;
    흡착제 입자 및 결합제를 포함하는 수성 슬러리를 제조하는 단계; 및
    상기 수성 슬러리를 상기 기재에 도포하여 상기 기재 상에 코팅을 형성하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기 기재를 전처리하는 단계가 (i) 지르코늄-함유 층을 상기 기재에 도포하는 단계; 또는 (ii) 상기 기재를 가열하고 지르코늄-함유 층을 상기 기재에 도포하는 단계를 포함하는, 방법.
  25. 제24항에 있어서, (ii) 상기 기재의 가열이 약 600℃ 내지 약 1100℃에서 수행되는, 방법.
  26. 제24항에 있어서, 상기 지르코늄-함유 층이 산화지르코늄, 규산지르코늄 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
  27. 제23항에 있어서, 상기 결합제가 SiO2인, 방법.
  28. 제23항에 있어서, 상기 결합제에 대한 상기 흡착제 입자의 중량비가 약 70:30 w/w 내지 약 90:10 w/w인, 방법.
  29. 제23항에 있어서,
    상기 코팅된 기재로부터 과량의 코팅을 제거하는 단계;
    상기 코팅된 기재를 건조시키는 단계; 및
    상기 코팅된 기재를 가열하는 단계
    를 추가로 포함하는, 방법.
  30. 제29항에 있어서, 가스를 상기 코팅된 기재에 걸쳐 약 100L/min 이상의 속도로 유동시킴으로써 상기 과량의 코팅이 상기 기재로부터 제거되는, 방법.
  31. 제29항에 있어서, 상기 코팅된 기재를 건조시키는 단계가, 상기 코팅된 기재를 플래시 건조(flash drying)시키며 이때 약 50℃ 내지 약 60℃로 가열된 가스 퍼지(gas purge)가 상기 코팅된 기재에 걸쳐 적어도 약 100L/min의 속도로 유동되는 단계를 포함하는, 방법.
  32. 제23항에 있어서, 상기 코팅이 약 10% 내지 약 40%의 거대다공도를 갖는, 방법.
  33. 적어도 하나의 오염물을 함유하는 가스 혼합물을 제1항에 따르는 구조화된 흡착제 베드와 접촉시킴을 포함하는, 가스 분리 방법.
  34. 제33항에 있어서, 상기 가스 혼합물이 CH4를 포함하는, 방법.
  35. 제33항에 있어서, 상기 적어도 하나의 오염물이 CO2, H2O, H2S, NOx 및 SOx로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 방법.
  36. 제33항에 있어서, 상기 방법이 PSA, TSA, PPSA, PTSA, RCPSA, RCTSA, RCPPSA 또는 RCPTSA를 포함하는, 방법.
KR1020177020600A 2014-12-23 2015-11-30 구조화된 흡착제 베드, 이의 제조방법 및 이의 용도 KR20170140153A (ko)

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