JP2006298745A - ハニカム構造体の製造方法及びハニカム構造体 - Google Patents

Abstract

【課題】外周がコート材により被覆されたハニカム構造体を製造するに当たり、塗布したコート材形成用スラリーを最初から強制乾燥してもクラックが生じにくい製造方法と、当該製造方法により得られる、コート材にクラックの無いハニカム構造体とを提供する。
【解決手段】セラミックスからなる多孔質の隔壁により区画された複数のセルを有するハニカム状基材２の外周部を所定形状に加工し、最外周に位置する隔壁５の外周に露出している側の面に、コート材形成用スラリーを塗布して加熱乾燥させることによって、外周がコート材３により被覆されたハニカム構造体１を製造する方法であって、前記コート材形成用スラリーが粒度１５〜７５μｍのセルベンを含み、当該スラリーの水分含有量が２６〜３４質量％であるハニカム構造体の製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、フィルターや触媒担体等に使用されるハニカム構造体とその製造方法に関する。

ハニカム構造体は、フィルター、触媒担体等に広く用いられており、特にガソリンエンジン、ディーゼルエンジン等の内燃機関や燃焼装置の排ガス浄化用又は排ガス処理用の触媒担体やフィルター等として広く用いられている。

このような目的で使用されるハニカム構造体を製造する方法の１つとして、セラミックスからなる多孔質の隔壁により区画された複数のセルを有するハニカム状基材の外周部を所定形状に加工し、最外周に位置する隔壁の外周に露出している側の面に、コート材形成用スラリーを塗布して乾燥させることによって、外周がコート材により被覆されたハニカム構造体を製造する方法が知られている。

前記のようなハニカム状基材は、一般に、所定原料からなる坏土を用いて押出成形法等によりハニカム形状の成形体を得た後、それを乾燥及び／又は焼成することにより得られるが、乾燥や焼成の過程で変形が生じやすいため、ある程度高い形状精度を必要とする用途に用いる場合には、乾燥又は焼成後に外周部を研削加工等により所定形状に加工し、この加工によって外周に露出した隔壁の表面をコート材で被覆することにより、必要とされる形状精度を満たしたハニカム構造体を製造するようにしている。

従来、このような外周がコート材により被覆されたハニカム構造体の製造は、セルベン粒子等の骨材粒子を主要構成成分として含有するコート材形成用スラリーを調製し、これを、所定形状に加工したハニカム状基材の最外周に位置する隔壁の外周に露出している側の面に塗布し、大気中に室温で一昼夜放置して自然乾燥させ、更に必要に応じて加熱乾燥を施すことにより行っていた（例えば、特許文献１参照。）。
特許第２６１３７２９号公報

ところで、前記従来の製造方法において、塗布したコート材形成用スラリーを、最初から加熱乾燥等の強制乾燥により乾燥させるのではなく、少なくともある程度までは自然乾燥により乾燥させるようにしているのは、最初から強制乾燥により急激に乾燥収縮させると、コート材に容易にクラックが生じるからである。

しかしながら、このように塗布したコート材形成用スラリーを自然乾燥させると、乾燥に時間がかかるためハニカム構造体の全体としての製造時間も長くなり、また、量産する場合には、乾燥時に多数のハニカム構造体を収容しておくための多大なスペースが必要になるという問題がある。

本発明は、このような従来の事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、外周がコート材により被覆されたハニカム構造体を製造するに当たり、塗布したコート材形成用スラリーを最初から強制乾燥してもクラックが生じにくい製造方法と、当該製造方法により得られる、コート材にクラックの無いハニカム構造体を提供することにある。

本発明によれば、セラミックスからなる多孔質の隔壁により区画された複数のセルを有するハニカム状基材の外周部を所定形状に加工し、最外周に位置する隔壁の外周に露出している側の面に、コート材形成用スラリーを塗布して加熱乾燥させることによって、外周がコート材により被覆されたハニカム構造体を製造する方法であって、前記コート材形成用スラリーが粒度１５〜７５μｍのセルベンを含み、当該スラリーの水分含有量が２６〜３４質量％であるハニカム構造体の製造方法、が提供される。

また、本発明によれば、セラミックスからなる多孔質の隔壁により区画された複数のセルを有するハニカム状基材の外周部を所定形状に加工し、最外周に位置する隔壁の外周に露出している側の面をコート材により被覆してなるハニカム構造体であって、前記最外周に位置する隔壁のコート材により被覆されている側の面の気孔率Ａと、同隔壁のセル内に露出している側の面の気孔率Ｂとの比（Ａ／Ｂ×１００（％））が、９７〜５０％であるハニカム構造体、が提供される。

本発明の製造方法によれば、外周がコート材により被覆されたハニカム構造体を製造するに当たり、塗布したコート材形成用スラリーの乾燥を遠赤外線乾燥や熱風乾燥等の強制乾燥により行っても、コート材にクラックが発生しにくい。そして、コート材形成用スラリーの乾燥を、このような強制乾燥により短時間で行うことにより、ハニカム構造体の製造時間全体を短縮することができ、乾燥を行うために必要なスペースも自然乾燥する場合に比して狭くすることができる。また、本発明のハニカム構造体は、隔壁とそれに被覆されたコート材との密着性が良好な状態となっており、その結果、コート材形成用スラリーの乾燥過程で生じるコート材のクラックがほとんど存在しないものとなっている。

本発明のハニカム構造体の製造方法は、セラミックスからなる多孔質の隔壁により区画された複数のセルを有するハニカム状基材の外周部を所定形状に加工し、最外周に位置する隔壁の外周に露出している側の面（ハニカム状基材の外周面を構成している面）に、コート材形成用スラリーを塗布して乾燥させることによって、図１及びその部分拡大図である図２に示すように、外周がコート材３により被覆されたハニカム構造体１を製造する方法であり、その特徴的な構成として、前記コート材形成用スラリーが粒度１５〜７５μｍのセルベンを含み、当該スラリーの水分含有量が２６〜３４質量％となるようにしている。

本発明者等は、前記のような外周がコート材により被覆されたハニカム構造体を、様々な条件で製造し、塗布したコート材形成用スラリーを加熱乾燥する過程で、コート材にクラックが多発したものと、クラックの発生が少ない、あるいは全く発生しなかったものとについて検討を行った。その結果、全体的な傾向として、クラックが多発したものは、隔壁とコート材との密着性が悪く、乾燥後に顕微鏡で観察すると隔壁とコート材との間に隙間の存在が確認され、逆に、クラックの発生が少ない、あるいは全く発生しなかったものは、隔壁とコート材との密着性が良く、乾燥後に顕微鏡で観察すると隔壁とコート材との間には、ほとんど隙間が無く、両者の境界が判別しにくい状態となっていた。

このように隔壁とコート材との密着性が良いとクラックが発生しにくい理由は、コート材形成用スラリーを隔壁に塗布した時に両者の密着性が良いと、コート材形成用スラリーに含まれる水分が、多孔質である隔壁に塗布後、素早く隔壁内に拡散し、強制乾燥する場合においても、コート材内の水分が既にかなり少なくなった状態から乾燥が行われるので、乾燥収縮が小さいためと考えられる。

本発明は、以上のような知見に基づき、本発明者等が隔壁との密着性の良いコート材を得るべく研究を行った成果として得られたものである。隔壁とコート材との密着性を良くするには、コート材形成用スラリーの流動性を高める（粘性を低下させる）ことが重要である。流動性を高める方法として、コート材形成用スラリーの水分含有量を多くするという方法があるが、水分含有量が多すぎると、粘性が低下しすぎて塗布したスラリーが塗布位置に留まれず垂れてしまうため、本発明ではコート材形成用スラリーの水分含有量を２６〜３４質量％、好ましくは２８〜３２質量％、更に好ましくは３０〜３２質量％とした。このような水分含有量であれば、高い流動性により隔壁との良好な密着性が得られるともに、垂れが生じにくく塗布性も良好である。

本発明において、コート材形成用スラリーの主要構成成分となるのはセルベン粒子であるが、このセルベン粒子の粒度もクラックの生じやすさに密接な関係があることがわかった。具体的には、セルベン粒子の粒度が粗くなるほどクラックが生じにくくなる傾向があることが確認された。これはセルベン粒子が粗粒化するとコート材の乾燥収縮量が小さくなるためと考えられる。ただし、粒度が粗すぎると塗布したときに表面が粗くなり、傷等の欠陥が発生しやすいため、本発明ではコート材形成用スラリーに含まれるセルベン粒子の粒度を、１５〜７５μｍ、好ましくは３０〜６０μｍ、更に好ましくは４５〜６０μｍとした。このような粒度であれば、乾燥時のクラックの発生が抑えられ、コート材の表面状態も良好となる。

なお、本発明におけるセルベンの粒度は、レーザー回折・散乱法により測定された値である。測定装置としては、堀場製作所製ＬＡ−９１０を用いた。測定条件は、サンプリング回数５０回、分散後待ち時間１０、攪拌速度５、循環速度５、試料重量０．１２ｇとした。

セルベンを粉砕し、粒子化するに当たっては、粉砕機としてピンミル、ローラミル、ボールミル、ジェットミル等を適宜使用することができる。

コート材形成用スラリーの塗布の方法は特に限定されるものではなく、例えば、外形が円柱形状のハニカム状基材に塗布する場合には、ハニカム状基材を回転治具に取り付けて、ハニカム状基材がその中心軸を中心に回転できるようにし、ハニカム状基材を回転させながら、その外周にコート材を平滑に塗布して行くといった方法で実施することができる。

塗布したコート材形成用スラリーを加熱乾燥させる方法としては、遠赤外線乾燥、熱風乾燥等の方法を採用することが好ましく、特に無風で加熱乾燥を行える遠赤外線乾燥が望ましい。遠赤外線乾燥は、市販の遠赤外線乾燥機を使用して行うことができ、例えば雰囲気温度を８０℃程度に設定して遠赤外線乾燥を行った場合には、自然乾燥で一昼夜を要するコート材形成用スラリーの乾燥を、僅か１時間程度で行うことが可能である。また、遠赤外線乾燥は、熱風乾燥に較べてコート材の粒度適用範囲が広く、特に、ハニカム構造体にとって重要な特性である高強度が期待できる微粒のコート材への適用性に優れている。ただし、遠赤外線乾燥は、図４に示すように、コート材の質量が増加するに従い、即ち、ハニカム構造体の外径寸法が大きくなるに従い、乾燥能力が低下する傾向にあるため、微粒コート材を用い、大型のハニカム構造体を製造する場合には、遠赤外線乾燥後、更に熱風乾燥を行う、併用乾燥が有効となる。このように遠赤外線乾燥と熱風乾燥とを併用することで、高品質なハニカム構造体が得られるともに、低コスト化が達成できる。

次に、本発明のハニカム構造体について説明する。本発明のハニカム構造体は、セラミックスからなる多孔質の隔壁により区画された複数のセルを有するハニカム状基材の外周部を所定形状に加工し、最外周に位置する隔壁の外周に露出している側の面（ハニカム状基材の外周面を構成している面）をコート材により被覆してなるハニカム構造体であって、その特徴的な構成として、前記最外周に位置する隔壁のコート材により被覆されている側の面の気孔率Ａと、同隔壁のセル内に露出している側の面の気孔率Ｂとの比（Ａ／Ｂ×１００（％））が、９０〜５０％、好ましくは９５〜７０％となっている。

前述のように、コート材（コート材形成用スラリー）の乾燥時にクラックが発生しにくいものは、隔壁とコート材との密着性が良好な状態となっていることが判明したが、密着性が良いということは、図３の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面構造写真に示すように、コート材３を構成するセルベン粒子等の固体成分の一部が、多孔質である隔壁５の気孔内に入り込んだ状態となり、その結果、コート材３に被覆された面における隔壁の気孔率が、被覆されていない面（セル４内に露出している面）の隔壁における気孔率に比して相当程度低下した状態となっていることになる。

そこで、この隔壁の気孔率に着目して検討を重ねたところ、ハニカム状基材の最外周に位置する隔壁のコート材により被覆されている側の面の気孔率Ａと、同隔壁のセル内に露出している側の面の気孔率Ｂとの比（Ａ／Ｂ×１００（％））が、９７〜５０％、好ましくは９５〜７０％であるときには、隔壁とコート材との良好な密着性が得られており、コート材の乾燥時にほとんどクラックが発生していないことが判明した。当該比が９７％を超えていると、隔壁とコート材との密着性が不十分であり、コート材の乾燥時にクラックが生じたり、また、アイソスタティック破壊強度が低下する。また、当該比が５０％未満であると、ハニカム状基材とコート材との熱膨張差があるため、熱衝撃性能が低下する。

なお、前記気孔率Ａと前記気孔率Ｂは、外周がコート材により被覆されたハニカム構造体の概略断面図である図１及びその部分拡大図である図２に示すように、ハニカム状基材２の最外周に位置し、片側面がコート材３により被覆され、反対側面がセル４内に露出している隔壁５の断面の顕微鏡写真を撮影し、厚さが同等となるように５ａの部分と５ｂの部分とに分割し、画像解析により、各々気孔率を測定することに求められる値である。５ａの部分の気孔率が気孔率Ａとなり、５ｂの部分の気孔率が気孔率Ｂとなる。画像解析による気孔率の測定には、画像解析ソフトとしてＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ ＰＬＵＳ Ｖｅｒｓｉｏｎ５．０Ｊ（米国Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を使用した。なお、材料部分と気孔部分とを選別する２値化処理を行う際には、材料部分と気孔部分とが判別しやすいように微構造写真撮影を行った写真を用いた。また、グレースケールの閾値を設定するに当たっては、得られた２値化画像と元の写真とを比較し、基材の材料部分と気孔とが正確に選別されていることを確認した。写真をデジタル画像化する際の１画素寸法は、材料組織を表現するのに十分小さな寸法（例えば３μｍ程度）とした。

前記のような気孔率比を有するハニカム構造体は、前記本発明の製造方法により製造することが可能である。前記気孔率Ｂは、通常、基材自体が持つ気孔率であり、したがって、前記気孔率比（Ａ／Ｂ×１００（％））の調整は、前記気孔率Ａを変化させることにより行うことができる。一般に、コート材形成用スラリーの水分量を多くするなどして当該スラリーを低粘度化させるほど前記気孔率Ａは低下し、前記気孔率比が小さくなる。

本発明において、ハニカム状基材は、所定原料からなる坏土を用いて押出成形法等によりハニカム形状の成形体を得た後、それを乾燥及び／又は焼成することにより得られるものである。その具体的な材質は、特に限定されるものではないが、例えば、ディーゼルパティキュレートフィルター（ＤＰＦ）や大型のハニカム構造体として使用する場合には、炭化珪素、コージェライト等の材質からなるものが好適である。また、外形、寸法、セル形状、セル密度、隔壁厚さ等も特に限定されるものではなく、用途や使用環境に応じて適宜選択することができる。ハニカム状基材の外周部を所定形状に加工する方法としては、研削加工によるのが一般的であるが、他の加工方法を用いても良い。

以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

粒度が１５μｍ、３０μｍ、４５μｍ、６０μｍ、７５μｍ、９０μｍのセルベン粒子を用意し、これら各セルベン粒子６０質量％に、水の他、適量のコロイダルシリカ、アルミノシリケート繊維、石けん石、高分子多糖類、防腐剤を加えて、水分含有量が２４質量％、２６質量％、２８質量％、３０質量％、３２質量％、３４質量％、３６質量％であるコート材形成用スラリー（前記セルベン粒子の粒度と前記水分含有量との組み合わせによる４２種類のスラリー）を作製した。

焼成後に外周部を研削加工したコージェライト質のハニカム状基材（直径２２９ｍｍ×長さ２５４ｍｍの円柱状、セル形状：四角形、セル密度：２６０セル／平方インチ（約４０．３セル／ｃｍ²）、隔壁厚さ：１２ｍｉｌ（約３００μｍ）、ＤＰＦでの使用を前提として端面が市松模様を呈するように隣接するセルの端部を交互に目封じしたもの）の外周（最外周に位置する隔壁の外周に露出している側の面）に、前記コート材形成用スラリー塗布した。塗布は、ハニカム状基材を回転治具に取り付けて、ハニカム状基材がその中心軸を中心に回転できるようにし、外周にコート材形成用スラリーをヘラで塗布する方法で、塗布層の厚さが０．７５ｍｍ程度になるように行った。

コート材形成用スラリーの塗布後、自然乾燥（室温で約２４時間）、遠赤外線乾燥（雰囲気温度約８０℃で約１時間）、熱風乾燥（熱風温度約８０℃、風速１ｍ／ｓで約１時間）という３種の乾燥方法で乾燥を行い、外周がコート材により被覆されたハニカム構造体を得た。

前記４２種類のコート材形成用スラリーを各々用いて、このような塗布、乾燥を行い、塗布時の液垂れ、各乾燥方法で乾燥を行った際の乾燥性、乾燥後のコート材の表面粗さについて下記基準で評価を行い、それらの評価結果を表１〜５に示した。また、セルベン粒子の粒度が４５μｍで、水分含有量が各々２４質量％、２６質量％、２８質量％、３０質量％、３２質量％、３４質量％、３６質量％であるコート材形成用スラリーを使用して得られたハニカム構造体について、前述の気孔率Ａを測定するとともに、その測定結果と気孔率Ｂ（＝ハニカム状基材自体の気孔率６０．１％）とから、気孔率比（Ａ／Ｂ×１００（％））を求め、それらの結果を表６及び７に示した。更に、前記コート材形成用スラリーを使用して得られたハニカム構造体について、下記の手順でアイソスタティック破壊強度及び耐熱衝撃性を測定し、その測定結果を表８及び９に示した。

［液垂れ］：
液垂れ（塗布したコート材形成用スラリーの垂れ）がないものを「○」、液垂れがあるが修正が可能なレベルであるものを「△」、液垂れがあり、外径寸法が小さくなるものを「×」とした。

［自然乾燥の乾燥性］［遠赤外線乾燥の乾燥性］［熱風乾燥の乾燥性］：
乾燥後のコート材を観察し、ヘヤークラック（コート材表面の浅く細かい割れ）が全く無いもの、又は数本レベルで発生していたものを「○」、ヘヤークラックが十数本レベルで発生していたものを「△」、コート材を貫通するクラックが発生していたものを「×」とした。

［コート材の表面粗さ］：
乾燥後のコート材を観察し、表面が平滑であるものを「○」、表面に凹凸があるが傷等はないものを「△」、表面に凹凸に加えキズ等もあるものを「×」とした。

［アイソスタティック破壊強度］：
ハニカム構造体を飴ゴムで被覆し、水圧による当方加圧を印加して破壊圧力を測定し、それをアイソスタティック破壊強度とした。

［耐熱衝撃性］：
所定温度の電気炉中にハニカム構造体を挿入し、３０分間加熱した後、取り出して室温中に放置する。こうしてハニカム構造体を冷却した後、コート材の表面を観察し、コート材を貫通するクラックがあるかどうか調べる。このような試験を、電気炉での加熱温度を徐々に高めながら繰り返し実施し、クラックの発生が確認されたときの前記加熱温度で耐熱衝撃性を評価した。

前記表に示すとおり、粒度１５〜７５μｍのセルベンを含み、水分含有量が２６〜３４質量％であるコート材形成用スラリーを使用した場合には、塗布時のスラリーの液垂れも余りなく、何れの乾燥方法で乾燥させた際にもクラックがほとんど生じず、良好な乾燥性を示した。また、コート材の表面粗さも概ね良好であった。なお、これら評価は、粒度３０〜６０μｍのセルベンを含み、水分含有量が２８〜３２質量％であるコート材形成用スラリーを使用した場合に優秀であり、粒度４５〜６０μｍのセルベンを含み、水分含有量が３０〜３２質量％であるコート材形成用スラリーを使用した場合には、ヘヤークラックの発生さえも認められなかった。更に、前記気孔率比（Ａ／Ｂ×１００（％））が９７〜５０％のハニカム構造体は、隔壁とコート材との密着性が高いためアイソスタティック破壊強度や耐熱衝撃性も高く、また、その製造の際における前記乾燥性等の評価も良好であった。

本発明は、フィルターや触媒担体等に使用されるハニカム構造体及びその製造方法として好適に使用することができる。

外周がコート材により被覆されたハニカム構造体の概略断面図である。 図１の部分拡大図である。 外周がコート材により被覆されたハニカム構造体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面微細構造写真である。 コート材の質量と乾燥能力との関係を示すグラフである。

符号の説明

１：ハニカム構造体、２：ハニカム状基材、３：コート材、４：セル、５：隔壁。

Claims (5)

1. セラミックスからなる多孔質の隔壁により区画された複数のセルを有するハニカム状基材の外周部を所定形状に加工し、最外周に位置する隔壁の外周に露出している側の面に、コート材形成用スラリーを塗布して加熱乾燥させることによって、外周がコート材により被覆されたハニカム構造体を製造する方法であって、
   前記コート材形成用スラリーが粒度１５〜７５μｍのセルベンを含み、当該スラリーの水分含有量が２６〜３４質量％であるハニカム構造体の製造方法。
2. 前記加熱乾燥が熱風乾燥によってなされる請求項１に記載のハニカム構造体の製造方法。
3. 前記加熱乾燥が遠赤外線乾燥によってなされる請求項１に記載のハニカム構造体の製造方法。
4. 前記加熱乾燥が遠赤外線乾燥と熱風乾燥との併用によってなされる請求項１に記載のハニカム構造体の製造方法。
5. セラミックスからなる多孔質の隔壁により区画された複数のセルを有するハニカム状基材の外周部を所定形状に加工し、最外周に位置する隔壁の外周に露出している側の面をコート材により被覆してなるハニカム構造体であって、
   前記最外周に位置する隔壁のコート材により被覆されている側の面の気孔率Ａと、同隔壁のセル内に露出している側の面の気孔率Ｂとの比（Ａ／Ｂ×１００（％））が、９７〜５０％であるハニカム構造体。