KR20170112161A - 폴리에스테르 필름 - Google Patents

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KR20170112161A
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layer
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KR1020160038827A
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정두환
한재일
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코오롱인더스트리 주식회사
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Abstract

본 발명은 내열성 및 내수성이 우수한 하드코팅용 적층 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.
본 발명에 따른 적층 폴리에스테르 필름은 필름의 일면에 하드코팅층이 형성되었을 때 간섭무늬가 적고, 접착성능이 우수하며, 다른 일면에는 점착제 층이 형성되었을 때 우수한 접착성능을 보이며, 어닐링 등의 후가공 공정에서의 내열치수안정성이 우수하여, 올리고머 유출에 의한 백탁이 발생하지 않고, 컬이 발생하지 않는 효과가 있다.

Description

폴리에스테르 필름{POLYESTER FILM}
본 발명은 내열성 및 내수성이 우수한 하드코팅용 적층 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.
폴리에스테르 필름은 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이 패널 등 플랫 패널 디스플레이 시장의 성장과 더불어 성장해 왔으며, 프리즘시트, 마이크로 렌즈필름, 반사 방지 필름, 비산방지 필름 등 다양한 광학 시트의 기재 혹은 부재 필름으로 사용되고 있다. 최근에는 휴대폰, 태블릿 PC, All In One PC 등 터치패널(Touch Panel)에도 널리 사용되고 있다. 특히 이 용도에 적용되는 폴리에스테르 필름은 우수한 내열성 및 내수성이 요구된다.
폴리에스테르 필름의 경우 표면 경도가 낮고 내마모성 혹은 내마찰성이 부족함에 따라 각종 디스플레이, 터치패널의 부재필름으로 사용 시 Roll이나 필름 등의 물체와의 마찰에 의한 표면 손상이 쉽게 일어나며, 이는 심각한 공정 수율의 저해를 야기한다. 이를 막기 위해 이들의 필름에는 표면 경도 향상을 통한 스크래치의 발생 제어를 위해 하드코팅 처리가 되는 것이 많다. 일반적으로 폴리에스테르 필름의 일면에는 하드코팅 층과의 접착력을 확보하기 위한 이접착 코팅층이 형성되지만 하드코팅층과의 굴절률 차이에 의해 간섭무늬(Rainbow)가 발생될 수 있으므로 굴절률이 조정된 이접착 층이 프라이머(primer) 층으로 설계된다.
또한 이러한 하드코팅 필름은 폴리에스테르 필름의 일면에 실리콘계 혹은 아크릴계 점착제가 형성되어 글라스, 액정 등에 부착함으로써 보호필름으로서의 보호 기능과 비산방지 기능을 함께 수행하고 있다. 이 때 사용되는 폴리에스테르 필름은 일면에 점착제 층에 대한 접착 성능이 요구되고 또한 높은 투과율을 구현하기 위해 일반적으로 이접착 수지 층이 primer 층으로 설계된다.
최근 이러한 디스플레이의 부재필름인 하드코팅 폴리에스테르 필름은 가공 공정에서의 합지 공정에서의 수축률 제어를 위해 별도의 어닐링 (Annealing) 공정을 거쳐 사용되고 있으며, 또한 점차적으로 제품의 수익성을 창출하기 위해 가공 공정의 스피드가 빨라지고 이로 인해 가공 온도가 높아지는 등 점차 가혹한 환경 조건에서 필름이 제조되고 있다. 이로 인해 광학 폴리에스테르 필름은 필름 제조 공정 상의 수축률의 제어를 통해 고온에서도 컬이 발생되지 않고, 폴리에스테르 필름과 프라이머 도포층의 구조 치밀도를 향상시킴으로써 올리고머에 의한 투명성이 저해되지 않아야 한다.
일본 공개특허공보 제 2015-040267호에는 축합 다환식 방향족 화합물과 아크릴 수지, 경화제의 조합을 통해 간섭무늬를 제어하고자 하였으나, 후공정에서의 고온조건에서 컬이 발생하고, 올리고머 마이그레이션에 의한 백화 문제가 발생될 문제점이 있다.
일본 공개특허공보 제2015-040267호(2015.03.02)
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로, 그 해결 과제는 폴리에스테르 필름의 일면에는 간섭무늬를 제어하기 위한 기능층과 상층에 하드코팅 층이, 다른 일면에는 이접착 수지 층과 상층에 점착제 층이 형성되어 있는 적층 폴리에스테르 필름으로 수축률이 제어되어 어닐링 (Annealing) 등의 후가공 시에 Curl이 발생하지 않으며, 올리고머의 표면 마이그레이션(Migration)에 의한 백화현상이 개선된 하드코팅용 폴리에스테르 필름을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명은 하드코팅층과의 굴절률 및 접착성을 조절한 제 1 프라이머층과, 점착층과의 접착성 및 올리고머 차단 특성을 개선한 제 2 프라이머코팅층을 갖는 하드코팅용 폴리에스테르 필름을 제공하는데 있다.
본 발명의 발명자들은 하드코팅용 폴리에스테르 필름으로서, 후 공정에서 하드코팅층 형성 공정에서 발생하는 문제점인 접착력 약화, 레인보우발생, 올리고머 유출에 의한 백탁 발생, 블로킹 발생 등의 문제점을 동시에 해결할 수 있는 폴리에스테르 적층필름을 제공하기 위하여 연구한 결과, 폴리에스테르 필름의 적층구조를 특정하고, 하드코팅층에 대면하는 프라이머층과 점착제 층에 대면하는 프라이머층의 조성을 달리하여 형성함으로써 이러한 목적을 달성할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
구체적으로 본 발명은 하드코팅층과의 접착성을 향상하고, 레인보우 및 블로킹이 발생하는 것을 개선하기 위한 제 1 프라이머코팅층과, 점착층과의 접착성을 향상하고, 올리고머 유출에 의한 백탁을 개선하기 위한 제 2 프라이머코팅층을 형성한 다층 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.
보다 구체적으로 본 발명은 하드코팅층, 제 1 프라이머코팅층, 다층 폴리에스테르 필름, 제 2 프라이머코팅층 및 점착층이 적층되며,
상기 다층 폴리에스테르 필름은 기재층과, 상기 기재층의 양면에 적어도 한층 이상 적층된 스킨층을 포함하여 3층 이상으로 적층되며, 최외층을 이루는 스킨층은 올리고머 함량이 0.6 중량% 이하이고, 디에틸렌글리콜의 함량이 1.1 중량%이하이며,
상기 제 1 프라이머 코팅층은 굴절률이 1.58 ~ 1.62이고, 접착력 평가 시 하드코팅층이 제 1 프라이머 코팅층에 잔존한 개수가 90개 이상이며,
상기 제 2 프라이머코팅층은 굴절률이 1.42 ~ 1.45이고, 접착력 평가 시 점착층이 제 2 프라이머코팅층에 잔존한 개수가 90개 이상이며,
제 1 프라이머코팅층, 다층 폴리에스테르 필름, 제 2 프라이머코팅층이 적층된 100㎛의 필름을 150℃에서 180분간 유지시킨 후 필름의 헤이즈가 1.4% 이하이고, 헤이즈 변화율 △H 이 하기 식 1을 만족하는 것인 적층 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.
△H ≤ 0.2 [식 1]
상기 △H = Hf - Hi이고, Hf는 150℃에서 180분간 유지시킨 후 필름의 헤이즈이고, Hi는 가열 전 필름의 헤이즈이다.
또한, 본 발명은 a) 폴리에스테르수지의 올리고머 함량이 0.6 중량% 이하이고, 디에틸렌글리콜의 함량이 1.1 중량% 이하인 제 1 폴리에스테르 수지를 포함하는 스킨층 조성물과, 제 2 폴리에스테르 수지를 포함하는 기재층 조성물을 용융압출하여 기재층의 양면에 스킨층이 적어도 한층 이상 적층되도록 공압출하는 단계;
b) 기계방향으로 1축 연신된 다층 폴리에스테르 필름을 제조하는 단계;
c) 상기 1축 연신된 다층 폴리에스테르 필름의 일면에는 제 1 프라이머 코팅액을 도포하고, 다른 일면에는 제 2 프라이머 코팅액을 도포하여 프라이머층을 형성하는 단계;
d) 상기 프라이머층이 형성된 다층 폴리에스테르 필름을 폭방향으로 2축 연신하는 단계;
e) 연신된 필름을 열고정 및 하기 식 7을 만족하는 범위로 폭방향의 이완을 수행하고, 하기 식 8을 만족하는 범위로 기계방향의 이완을 수행하는 단계;
2% ≤ TDr ≤ 11.5% [식 7]
1.1% ≤ MDr ≤ 2.5% [식 8]
상기 식 7 및 식 8에서, TDr은 폭방향의 이완비율을 의미하고, MDr은 기계방향의 이완비율을 의미하며,
이완비율 = {(이완처리 구간 전 필름의 폭방향의 최대폭길이 - 이완처리 구간 내 필름의 폭방향의 최소폭길이)/이완처리 구간 전 필름의 최대폭길이} ×100이다.
를 포함하는 적층 폴리에스테르 필름의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 적층 폴리에스테르 필름은 하드코팅층이 형성되어도 간섭무늬에 의한 레인보우가 발생하지 않으며, 하드코팅층과의 접착성능이 우수하고, 점착제 층과의 우수한 접착성능을 보이며, 어닐링 등의 후가공 공정에서의 내열치수안정성이 우수하여, 올리고머 유출에 의한 백탁이 발생하지 않고, 컬이 발생하지 않는 효과가 있다.
이하 첨부된 도면들을 포함한 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
이하 본 발명에서, 올리고머는 중량평균분자량이 500 ~ 10000 정도인 다이머(dimer), 트라이머(trimer), 테트라머(tetramer)등을 의미한다.
본 발명의 일 양태는 하드코팅층, 제 1 프라이머코팅층, 다층 폴리에스테르 필름, 제 2 프라이머코팅층 및 점착층이 적층되며,
상기 다층 폴리에스테르 필름은 기재층과, 상기 기재층의 양면에 적어도 한층 이상 적층된 스킨층을 포함하여 3층 이상으로 적층되며, 최외층을 이루는 스킨층은 올리고머 함량이 0.6 중량% 이하이고, 디에틸렌글리콜의 함량이 1.1 중량%이하이며,
상기 제 1 프라이머 코팅층은 굴절률이 1.58 ~ 1.62이고, 접착력 평가 시 하드코팅층이 제 1 프라이머 코팅층에 잔존한 개수가 90개 이상이며,
상기 제 2 프라이머코팅층은 굴절률이 1.42 ~ 1.45이고, 접착력 평가 시 점착층이 제 2 프라이머코팅층에 잔존한 개수가 90개 이상이며,
제 1 프라이머코팅층, 다층 폴리에스테르 필름, 제 2 프라이머코팅층이 적층된 100㎛의 필름을 150℃에서 180분간 유지시킨 후 필름의 헤이즈가 1.4% 이하이고, 헤이즈 변화율 △H 이 하기 식 1을 만족하는 것인 적층 폴리에스테르 필름이다.
△H ≤ 0.2 [식 1]
상기 △H = Hf - Hi이고, Hf는 150℃에서 180분간 유지시킨 후 필름의 헤이즈이고, Hi는 가열 전 필름의 헤이즈이다.
보다 구체적으로 본 발명의 일 양태는 하드코팅층, 제 1 프라이머코팅층, 다층 폴리에스테르 필름, 제 2 프라이머코팅층 및 점착층이 적층되며,
상기 다층 폴리에스테르 필름은 기재층과, 상기 기재층의 양면에 적어도 한층 이상 적층된 스킨층을 포함하여 3층 이상으로 적층되며, 최외층을 이루는 스킨층은 올리고머 함량이 0.3 ~ 0.6 중량%이고, 디에틸렌글리콜의 함량이 0.1 ~ 1.1 중량%이며,
상기 제 1 프라이머 코팅층은 굴절률이 1.58 ~ 1.62이고, 제 1 프라이머 코팅층에 1㎠의 크로스컷을 100개를 만들고 니치반(nichban)사제 셀로판 테이프를 그 위에 붙이고 100℃의 열수에서 10분간 처리한 후, 90도 방향으로 10mm/초 속도로 박리했을 때 하드코팅층이 제 1 프라이머 코팅층에 잔존한 개수가 90개 이상이며,
상기 제 2 프라이머코팅층은 굴절률이 1.42 ~ 1.45이고, 제 2 프라이머코팅층에 1㎠의 크로스컷을 100개를 만들고 니치반(nichban)사제 셀로판 테이프를 그 위에 붙이고 100℃의 열수에서 10분간 처리한 후, 90도 방향으로 10mm/초 속도로 박리했을 때 점착층이 제 2 프라이머코팅층에 잔존한 개수가 90개 이상이며,
제 1 프라이머코팅층, 다층 폴리에스테르 필름, 제 2 프라이머코팅층이 적층된 100㎛의 필름을 150℃에서 180분간 유지시킨 후 필름의 헤이즈가 1.4% 이하이고, 헤이즈 변화율 △H 이 하기 식 1을 만족하는 것인 적층 폴리에스테르 필름이다.
△H ≤ 0.2 [식 1]
상기 △H = Hf - Hi이고, Hf는 150℃에서 180분간 유지시킨 후 필름의 헤이즈이고, Hi는 가열 전 필름의 헤이즈이다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 다층 폴리에스테르 필름의 열수축율이 하기 식 2 및 식 3을 만족하고, 100㎛ 두께인 필름을 150℃에서 180분간 유지시킨 후 필름의 헤이즈가 1.8% 이하인 것일 수 있다.
0 ≤ Smd ≤ 1.0 [식 2]
0 ≤ Std ≤ 0.5 [식 3]
상기 식 2 및 식 3에서, Smd, Std는 가로 200mm, 세로 200mm 크기의 필름을 150℃에서 30분간 유지시킨 후 JIS C-2318 규격에 따라 측정한 필름의 열수축률을 의미하며, Std는 필름의 폭방향(TD)의 수축률을 의미한다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 다층 폴리에스테르 필름은 기재층이 70 ~ 90 중량%, 스킨층이 10 ~ 30 중량%로 이루어진 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 다층 폴리에스테르 필름은 기재층과 스킨층을 공압출한 것으로, 고유점도가 하기 식 4 내지 6을 만족하는 것일 수 있다.
1 < Ns/Nc ≤ 1.2 [식 4]
0.65 ≤ Ns ≤ 1.0 [식 5]
0.6 ≤ Nc ≤ 1.0 [식 6]
상기 식 4 내지 6에서 Ns는 스킨층을 이루는 폴리에스테르수지의 고유점도이고, Nc는 기재층을 이루는 폴리에스테르수지의 고유점도이다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 제 1 프라이머코팅층은 제 1 수분산 조성물과 제 2 수분산 조성물, 제 3 수분산 경화제를 포함하는 제 1 프라이머 코팅액을 도포하여 형성되며,
상기 제 1 수분산 조성물은 말단기가 2개인 선형폴리머 10 ~ 75 중량%와 말단기가 3개 이상인 분지형폴리머 25 ~ 90 중량%로 이루어진 수분산성 폴리우레탄 수지를 포함하고,
상기 제 2 수분산 조성물은 2,6-나프탈렌디카르복실산 20 ~ 40 몰%, 술폰산염을 포함하는 방향족 디카르복실산 1 ~ 10 몰%, 방향족디카르복실산 1 ~ 10 몰%, 하기 화학식 1의 비스[4(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌 10 ~ 30 몰%, 하기 화학식 2로 표시되는 트리글리세라이드 화합물 1 ~ 10 몰%, 디올화합물 30 ~ 60 몰%를 중축합한 폴리에스테르수지를 포함하고,
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서, R1 내지 R3는 각각 독립적으로, 수소, 불포화 탄화수소를 포함하거나 포함하지 않는 C1 ~ C30 알킬에서 선택된다.
상기 제 3 수분산 경화제는 헥사메틸렌 디이소시아네이트계 폴리이소시아네이트인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 제 1 프라이머 코팅액은 고형분 함량으로 제 1 수분산 조성물 0.6 ~ 1.8 중량%, 고형분 함량으로 제 2 수분산 조성물 4.2 ~ 5.4 중량%, 고형분 함량으로 제 3 수분산 경화제 0.5 ~ 2 중량%, 실리콘계 웨팅제 0.1 ~ 0.5 중량%, 콜로이드 실리카 입자 0.1 ~ 0.5 중량% 및 잔량의 물을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 제 2 프라이머코팅층은 수분산 아크릴수지, 수분산 에스테르수지를 포함하는 제 2 프라이머 코팅액을 도포하여 형성되며,
상기 수분산 아크릴수지는 글리시딜기 함유 라디칼 중합성 불포화 모노머 단독 또는 글리시딜기 함유 라디칼 중합성 불포화 모노머와 공중합 가능한 라디칼 중합성 불포화 모노머를 중합하여 제조된 아크릴수지를 포함하고,
상기 수분산 에스테르수지는 술폰산 알칼리 금속염 화합물을 포함하는 디카르복실산 성분과, 디에틸렌글리콜을 포함하는 글리콜성분이 공중합된 에스테르수지를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 제 2 프라이머 코팅액은 고형분 함량으로 수분산 아크릴수지 2.4 ~ 3.6 중량%, 고형분 함량으로 수분산 에스테르수지 2.4 ~ 3.6 중량%, 실리콘계 웨팅제 0.1 ~ 1.5 중량%, 콜로이드 실리카 입자 0.1 ~ 0.5 중량% 및 잔량의 물을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 제 1 프라이머코팅층과 제 2 프라이머코팅층의 건조도포두께가 20 ~ 150nm인 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 a) 폴리에스테르수지의 올리고머 함량이 0.6 중량% 이하이고, 디에틸렌글리콜의 함량이 1.1 중량% 이하인 제 1 폴리에스테르 수지를 포함하는 스킨층 조성물과, 제 2 폴리에스테르 수지를 포함하는 기재층 조성물을 용융압출하여 기재층의 양면에 스킨층이 적어도 한층 이상 적층되도록 공압출하는 단계;
b) 기계방향으로 1축 연신된 다층 폴리에스테르 필름을 제조하는 단계;
c) 상기 1축 연신된 다층 폴리에스테르 필름의 일면에는 제 1 프라이머 코팅액을 도포하고, 다른 일면에는 제 2 프라이머 코팅액을 도포하여 프라이머층을 형성하는 단계;
d) 상기 프라이머층이 형성된 다층 폴리에스테르 필름을 폭방향으로 2축 연신하는 단계;
e) 연신된 필름을 열고정 및 하기 식 7을 만족하는 범위로 폭방향의 이완을 수행하고, 하기 식 8을 만족하는 범위로 기계방향의 이완을 수행하는 단계;
2% ≤ TDr ≤ 11.5% [식 7]
1.1% ≤ MDr ≤ 2.5% [식 8]
상기 식 7 및 식 8에서, TDr은 폭방향의 이완비율을 의미하고, MDr은 기계방향의 이완비율을 의미하며,
이완비율 = {(이완처리 구간 전 필름의 폭방향의 최대폭길이 - 이완처리 구간 내 필름의 폭방향의 최소폭길이)/이완처리 구간 전 필름의 최대폭길이} ×100이다.
를 포함하는 적층 폴리에스테르 필름의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 제조방법의 일 양태에서, 상기 e)단계에서 이완 시 하기 식 9를 만족하는 범위에서 수행하는 것일 수 있다.
연신 온도(℃) ≤ 이완 온도(℃) < 열고정 온도(℃) [식 9]
본 발명의 제조방법의 일 양태에서, 상기 제 1 프라이머 코팅액은 고형분 함량으로 제 1 수분산 조성물 0.6 ~ 1.8 중량%, 고형분 함량으로 제 2 수분산 조성물 4.2 ~ 5.4 중량%, 고형분 함량으로 제 3 수분산 경화제 0.5 ~ 2 중량%, 실리콘계 웨팅제 0.1 ~ 0.5 중량%, 콜로이드 실리카 입자 0.1 ~ 0.5 중량% 및 잔량의 물을 포함하고,
상기 제 1 수분산 조성물은 말단기가 2개인 선형폴리머 10 ~ 75 중량%와 말단기가 3개 이상인 분지형폴리머 25 ~ 90 중량%로 이루어진 수분산성 폴리우레탄 수지를 포함하고,
상기 제 2 수분산 조성물은 2,6-나프탈렌디카르복실산 20 ~ 40 몰%, 술폰산염을 포함하는 방향족 디카르복실산 1 ~ 10 몰%, 방향족디카르복실산 1 ~ 10 몰%, 하기 화학식 1의 비스[4(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌 10 ~ 30 몰%, 하기 화학식 2로 표시되는 트리글리세라이드 화합물 1 ~ 10 몰%, 디올화합물 30 ~ 60 몰%를 중축합한 폴리에스테르수지를 포함하고,
[화학식 1]
Figure pat00003
[화학식 2]
Figure pat00004
상기 화학식 2에서, R1 내지 R3는 각각 독립적으로, 수소, 불포화 탄화수소를 포함하거나 포함하지 않는 C1 ~ C30 알킬에서 선택된다.
상기 제 3 수분산 경화제는 헥사메틸렌 디이소시아네이트계 폴리이소시아네이트인 것일 수 있다.
본 발명의 제조방법의 일 양태에서, 상기 제 2 프라이머 코팅액은 고형분 함량으로 수분산 아크릴수지 2.4 ~ 3.6 중량%, 고형분 함량으로 수분산 에스테르수지 2.4 ~ 3.6 중량%, 실리콘계 웨팅제 0.1 ~ 1.5 중량%, 콜로이드 실리카 입자 0.1 ~ 0.5 중량% 및 잔량의 물을 포함하고,
상기 수분산 아크릴수지는 글리시딜기 함유 라디칼 중합성 불포화 모노머 단독 또는 글리시딜기 함유 라디칼 중합성 불포화 모노머와 공중합 가능한 라디칼 중합성 불포화 모노머를 중합하여 제조된 아크릴수지를 포함하고,
상기 수분산 에스테르수지는 술폰산 알칼리 금속염 화합물을 포함하는 디카르복실산 성분과, 디에틸렌글리콜을 포함하는 글리콜성분이 공중합된 에스테르수지를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 제조방법의 일 양태에서, 상기 제 1 폴리에스테르 수지는 고유점도가 하기 식 4 및 식 5를 만족하며, 상기 제 2 폴리에스테르 수지는 고유점도가 하기 식 4 및 식 6을 만족하는 것일 수 있다.
1 ＜ Ns/Nc ≤ 1.2 [식 4]
0.65 ≤ Ns ≤ 1.0 [식 5]
0.6 ≤ Nc ≤ 1.0 [식 6]
상기 식 4 내지 6에서 Ns는 스킨층을 이루는 폴리에스테르수지의 고유점도이고, Nc는 기재층을 이루는 폴리에스테르수지의 고유점도이다.
이하는 본 발명의 각 구성에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
[다층 폴리에스테르 필름]
본 발명의 일 양태에서, 상기 다층 폴리에스테르 필름은 컬발생 및 올리고머 마이그레이션에 의한 백탁 현상 등의 내열 특성을 향상시키기 위하여 기재층의 양면에 스킨층을 형성시키고, 상기 스킨층에 사용되는 수지의 올리고머 함량 및 디에틸렌글리콜의 함량을 조절하고 스킨층과 기재층에 사용되는 폴리에스테르 수지의 고유점도를 조절하고, 열고정 시 폭방향으로 이완을 수행하여 제조함에 따라 목적으로 하는 내열특성을 만족하는 필름을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서 상기 다층 폴리에스테르필름은 기재층, 상기 기재층의 양면에 적어도 2층 이상이 적층된 스킨층을 포함하는 3층 이상으로 이루어진 것일 수 있으며, 공압출에 의해 형성된 것일 수 있다.
상기 다층 폴리에스테르필름의 총 두께는 25 내지 250 ㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 188㎛인 것이 효과적이다. 상기 범위에서 디스플레이 장치에 적용하기에 적합하나 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 기재층의 함량이 전체 필름의 70 내지 90 중량%이고, 스킨층의 함량이 10 내지 30중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 기재층의 함량이 70 내지 80 중량%이며, 스킨층의 함량이 20 내지 30중량%인 범위를 만족하면서, 동시에 상기 스킨층을 이루는 폴리에스테르수지의 올리고머 함량이 0.6 중량%이하, 보다 구체적으로 0.3 ~ 0.6 중량%이고, 디에틸렌글리콜의 함량이 1.1 중량%이하, 보다 구체적으로 0.1 ~ 1.1 중량%인 것일 수 있다. 스킨층의 함량, 스킨층에 사용된 폴리에스테르 수지의 올리고머 함량 및 디에틸렌글리콜의 함량이 상기 범위를 만족하는 범위에서 목적으로 하는 올리고머 유출에 의한 백탁 현상을 제어할 수 있으며, 상기 범위를 만족하는 범위에서 100㎛두께인 필름을 150℃에서 180분간 유지시킨 후 필름의 헤이즈가 1.8% 이하, 더욱 구체적으로 1.6 ~ 1.8%인 범위를 만족할 수 있다. 상기 헤이즈는 고온 조건에서 올리고머의 유출을 판단하기 위한 것으로, 필름의 두께에 따라 그 범위가 달라지므로 본 발명에서는 필름의 두께 100㎛인 것을 기준으로 하였다. 상기 범위를 만족하는 범위에서 후 하드코팅을 형성하기 위한 후공정 및 어닐링 공정 등에서 올리고머 유출에 의한 백탁의 발생 및 접착력 약화 등의 문제점이 발생되지 않을 수 있으며, 투명도가 우수하여 광학필름의 용도로 사용하기에 적합하므로 바람직하다. 또한, 제 1 프라이머 코팅층 및 제 2 프라이머 코팅층을 형성함으로써 150℃에서 180분간 유지시킨 후 필름의 헤이즈 및 헤이즈 변화율을 더욱 낮출 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 다층 폴리에스테르 필름의 열수축율이 하기 식 2 및 식 3을 만족하는 것일 수 있다.
0 ≤ Smd ≤ 1.0 [식 2]
0 ≤ Std ≤ 0.5 [식 3]
상기 식 2 및 식 3에서, Smd, Std는 가로 200mm, 세로 200mm 크기의 필름을 150℃에서 30분간 유지시킨 후 JIS C-2318 규격에 따라 측정한 필름의 열수축률을 의미하며, Std는 필름의 폭방향(TD)의 수축률을 의미한다.
필름의 길이방향 및 폭방향의 열수축율이 상기 범위에서 후 공정 시 열수축 및 필름에 컬이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
상기 식 1에서 필름의 길이방향의 열수축율은 0.2 ~ 0.8%, 더욱 바람직하게는 0.2 ~ 0.5%인 것일 수 있으며, 식 2에서 필름의 폭방향의 열수축율은 0.01 ~ 0.4%, 더욱 바람직하게는 0.01 ~ 0.1%인 것일 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지로 이루어진 기재층은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지 단독으로 이루어지는 것이 바람직하다. 이때 사용되는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지는 고유점도가 0.65 내지 1.0인 것을 사용하는 것일 수 있다. 고유점도가 상기 범위를 만족하는 범위에서 내열성이 우수하고, 작업성이 우수하므로 바람직하다. 또한, 상기 기재층을 이루는 폴리에스테르수지의 올리고머 함량은 0.6 ~ 1.5 중량%인 것이 바람직하며, 디에틸렌글리콜의 함량이 0.8 ~ 1.5 중량%인 것이 바람직하다.
상기 폴리에스테르 기재층의 양면에 적어도 2층 이상 공압출되어 형성되는 스킨층은 전체 필름 중량에 대하여 올리고머 함량이 0.3 내지 0.6중량%, 더욱 바람직하게는 0.4 ~ 0.6 중량%이고, 디에틸렌글리콜(DEG)의 함량은 0.1 내지 1.1중량%, 더욱 바람직하게는 0.7 ~ 1.1 중량%인 것이 좋다. 스킨층의 폴리에스테르 수지의 올리고머 및 디에틸렌글리콜의 함량이 상기 범위 초과일 경우에는 초기 필름의 헤이즈값이 상승하고, 열처리 가공했을 때 헤이즈 변화율이 급격이 높아짐으로써, 광학필름으로 적용 가능한 광학특성을 달성할 수 없는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 스킨층의 폴리에스테르 수지가 상기 범위의 올리고머 및 디에틸렌글리콜의 함량을 갖기 위해서 당해 기술분 야에서 자명한 합성방법으로 제조할 수 있으나, 특히, 고상중합으로 제조되는 것이 올리고머 및 디에틸렌글리콜의 함량을 줄이는데 효과적이다.
또한 스킨층의 폴리에스테르 수지의 고유점도는 0.6 내지 1.0인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.65 내지 0.85인 것이 효과적이다. 스킨층 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 고유점도가 0.6 미만일 경우에는 내열성이 감소될 수 있으며, 1.0초과일 경우에는 원료 가공이 용이하지 않아 작업성이 감소할 수 있다.
상기 기재층과 스킨층을 공압출 할 때 작업성을 향상시키기 위하여 하기 식 4 내지 식 6을 만족하는 것이 바람직하다.
1 < Ns/Nc ≤ 1.2 [식 4]
0.65 ≤ Ns ≤ 1.0 [식 5]
0.6 ≤ Nc ≤ 1.0 [식 6]
상기 식 4 내지 6에서 Ns는 스킨층을 이루는 폴리에스테르수지의 고유점도이고, Nc는 기재층을 이루는 폴리에스테르수지의 고유점도이다.
스킨층과 기재층의 고유점도 비율이 1.2 초과일 경우에는 공압출 시 계면불안정의 문제가 발생하여 다층구조를 형성하지 못할 수 있으므로, 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0 내지 1.05인 것이 작업성 향상에 효과적이다.
본 발명에서 상기 스킨층은 무기입자를 포함할 수 있으며, 열처리 전 필름의 초기 헤이즈가 1.5% 미만인 범위를 만족하도록 사용하는 것이 바람직하다. 또한 필름의 표면조도가 10nm이하인 것이 바람직하다. 표면조도가 10nm를 초과하는 경우는 하드코팅 후 최종제품의 평활성 문제가 발생할 수 있다.
보다 구체적으로는 평균입경이 3㎛미만인 입자를 100ppm이하로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 무기입자로는 실리카, 제올라이트, 카올린 등과 같이 필름에서 사용되는 입자는 모두 가능하다. 이러한 무기입자는 연신공정을 통해 필름의 표면으로 나와서 필름의 슬립성 및 권취성을 향상시킨다. 입자크기가 3㎛이상이면 입자함량이 100ppm이하로 함유되어도 필름의 투명성이 많이 떨어지며 또한 조도(Ra)가 10nm이상으로 평활성이 떨어지므로 광학용 특히 터치패널용으로 사용하기 곤란할 수 있다. 또한 입자함량이 100ppm이상의 경우 필름의 투명도가 떨어지게 되어 터치패널용으로 적합하지 않을 수 있다. 또한 헤이즈가 1.5%이상인 경우 광학용 및 터치패널용에 사용시 투명도가 급격하게 떨어지고 빛 투과도가 많이 떨어지고 Multi-BLU 평가 시 육안으로 결점판단이 어려워져서 광학용으로 사용하기 곤란할 수 있다.
[제 1 프라이머 코팅층]
본 발명의 일 양태에서, 상기 제 1 프라이머코팅층은 하드코팅층 형성 시 굴절률 차이에 의한 레인보우 현상이 발생하는 것을 개선하고, 후공정 시 고열에 의한 접착성이 약화되는 것을 개선하기 위하여 고온 고습 조건에서의 접착력이 우수하며, 블로킹이 발생하지 않도록 하기 위한 것이다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 제 1 프라이머 코팅층은 굴절률이 1.58 ~ 1.62이고, 제 1 프라이머 코팅층에 1㎠의 크로스컷을 100개를 만들고 니치반(nichban)사제 셀로판 테이프를 그 위에 붙이고 100℃의 열수에서 10분간 처리한 후, 90도 방향으로 10mm/초 속도로 박리했을 때 하드코팅층이 제 1 프라이머 코팅층에 잔존한 개수가 90개 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에서, 제 1 프라이머 코팅층의 굴절률이 1.58 ~ 1.62, 더욱 좋게는 1.58 ~ 1.59인 범위에서 굴절률 차이에 의한 레인보우 현상을 줄일 수 있으므로 바람직하다. 또한, 고온고습 조건에서 하드코팅층과의 접착력이 우수함에 따라 하드코팅층을 형성하는 후공정에 적합하게 할 수 있다. 또한, 상기 굴절률과 접착성을 만족하는 범위에서 외관특성, 즉, 블로킹 및 백탁이 발생하지 않는 효과를 동시에 발현할 수 있다.
상기 굴절률 및 접착성을 만족하기 위한 조성으로, 본 발명의 일 양태는 제 1 수분산 조성물과 제 2 수분산 조성물, 제 3 수분산 경화제를 포함하는 제 1 프라이머 코팅액을 도포하여 형성하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 제 3 수분산 경화제를 포함하면서도 제 1 프라이머 코팅층의 굴절률을 1.58 ~ 1.62로 조절하는데 특징이 있다. 이를 위해 본 발명은 상기 제 1 수분산 조성물과 제 2 수분산 조성물, 제 3 수분산 경화제를 특정 조성 및 함량 범위로 혼합하여 사용함으로써 상기 물성을 모두 만족하도록 할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 제 1 수분산 조성물은 말단기가 2개인 선형폴리머 10 ~ 75 중량%와 말단기가 3개 이상인 분지형폴리머 25 ~ 90 중량%로 이루어진 수분산성 폴리우레탄 수지를 포함하고,
상기 제 2 수분산 조성물은 2,6-나프탈렌디카르복실산 20 ~ 40 몰%, 술폰산염을 포함하는 방향족 디카르복실산 1 ~ 10 몰%, 방향족디카르복실산 1 ~ 10 몰%, 하기 화학식 1의 비스[4(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌 10 ~ 30 몰%, 하기 화학식 2로 표시되는 트리글리세라이드 화합물 1 ~ 10 몰%, 디올화합물 30 ~ 60 몰%를 중축합한 폴리에스테르수지를 포함하고,
[화학식 1]
Figure pat00005
[화학식 2]
Figure pat00006
상기 화학식 2에서, R1 내지 R3는 각각 독립적으로, 수소, 불포화 탄화수소를 포함하거나 포함하지 않는 C1~C30 알킬에서 선택된다.
상기 제 3 수분산 경화제는 헥사메틸렌 디이소시아네이트계 폴리이소시아네이트인 것일 수 있다.
더욱 구체적으로 본 발명의 일 양태에서, 상기 제 1 프라이머 코팅액은 광학용 고분자 기재필름 상의 코팅성 및 프라이머층 위에 내열성 가공을 용이하게 하기 위하여 실리콘계 웨팅제, 콜로이드 실리카 입자가 첨가제로써 더욱 사용될 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 제 1 프라이머 코팅액은 제 1 수분산 조성물 2.7 ~ 7.2 중량%, 제 2 수분산 조성물 16.8 ~ 24.3 중량%, 제 3 수분산 경화제 0.7 ~ 2.8 중량%, 실리콘계 웨팅제 0.1 ~ 0.5 중량%, 콜로이드 실리카 입자 0.1 ~ 0.5 중량% 및 잔량의 물을 포함하는 것일 수 있다. 이때 제 1 프라이머 코팅액 내 상기 제 1 수분산 조성물의 고형분 함량 범위는 0.6 ~ 1.8 중량%이고, 제 2 수분산 조성물의 고형분 함량 범위는 4.2 ~ 5.4 중량%, 제 3 수분산 경화제의 고형분 함량 범위는 0.5 ~ 2 중량%이며, 제 1 프라이머 코팅액의 고형분 함량 범위는 6.0 ~ 8.0 중량%인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 수분산 조성물은 필요에 따라 친수성 유기용매, 계면활성제를 더 포함하여 분산 안정성을 높일 수 있다. 친수성 유기용매로는 디옥산, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 메틸에틸케톤 등을 사용할 수 있으며, 계면활성제로는 음이온 계면활성제 또는 비이온 계면활성제를 사용하여 분산 안정성을 향상시킬 수 있다. 바람직하게는 0.1 ~ 5 중량%를 사용한다.
또한, 본 발명의 일 양태에서, 상기 제 1 수분산 조성물과 제 2 수분산 조성물의 혼합물은 제 1 수분산 조성물 : 제 2 수분산 조성물을 1 : 9 ~ 3 : 7 중량비로 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 제 1 수분산 조성물과 제 2 수분산 조성물을 각각 사용하는 경우에 비하여, 이들을 혼합하여 사용하는 경우 접착성 및 굴절률 조절이 용이하고, 레인보우 현상 등의 광학적 특성이 개선되는 효과가 있다. 제 1 수분산 조성물의 혼합비율이 1 중량비 미만인 경우는 접착력의 향상 효과가 미미하고, 3 중량비를 초과하여 사용하는 경우는 제 3 수분산 경화제의 혼용 사용에 따라 굴절률이 저하됨에 따라 간섭무늬 (Rainbow) 현상이 발생될 수 있다.
상기 제 1 수분산 조성물과 제 2 수분산 조성물의 혼합물은 전체 수분산 조성물 중 15 ~ 30 중량%, 고형분 함량으로 5 ~ 10 중량%를 사용하는 것이 바람직하다. 고형분 함량으로 5 중량% 미만에서는 코팅성은 양호하나, 접착력 구현이 어려우며, 고형분 함량으로 10 중량% 초과인 경우 접착력은 우수하나 코팅 외관 및 투명성 구현이 어려울 수 있다.
또한 제 3 수분산 경화제는 전체 수분산 조성물 중 0.7 ~ 2.8 중량%, 고형분 함량으로 0.5 ~ 2 중량%를 사용하는 것이 바람직하다. 고형분 함량으로 0.5 중량% 미만에서는 프라이머층 도막의 가교 밀도가 충분히 높지 못해 내수성이 떨어지게 되어 고온 고습 환경에서 Blocking 현상, 즉 필름의 표면끼리 들러붙는 현상이 발생할 수 있고, 고형분 함량으로 2 중량%를 초과할 경우에는 제 1 수분산 조성물의 경우와 마찬가지로 굴절률이 저하됨에 따른 간섭무늬(Rainbow) 현상이 발생될 수 있다.
더욱 구체적으로 본 발명의 일 양태에서, 상기 수분산 조성물은 광학용 고분자 기재필름 상의 코팅성 및 프라이머층 위에 내열성 가공을 용이하게 하기 위하여 실리콘계 웨팅제, 콜로이달 실리카 입자가 첨가제로써 더욱 사용될 수 있다.
상기 실리콘계 웨팅제는 0.1 ~ 0.5 중량%를 사용하는 것일 수 있으며, 상기 콜로이달 실리카 입자는 0.1 ~ 0.5 중량%를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 콜로이드 실리카 입자는 평균입경이 50 ~ 450 nm인 것을 사용하는 것일 수 있으며, 바람직하게는 80 ~ 300nm인 것이 좋다. 50 nm 미만인 경우는 Anti-Blocking agent 의 역할을 기대할 수 없으며, 450 nm를 초과하는 경우는 헤이즈 상승 등으로 광학적 특성이 떨어질 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 제 1 수분산 조성물은 말단기가 2개인 선형폴리머 10 ~ 75 중량%와 말단기가 3개 이상인 분지형폴리머 25 ~ 90 중량%로 이루어진 수분산성 폴리우레탄 수지와 물을 포함하여 고형분 함량이 10 ~ 30 중량%인 것일 수 있다. 상기 선형폴리머는 이소시아네이트 관능기가 2개인 선형 폴리우레탄 수지를 의미하고, 분지형폴리머는 이소시아네이트 관능기가 3개 또는 3개 이상인 분지형 폴리우레탄 수지를 의미한다.
상기 수분산성 폴리우레탄 수지는 말단기인 이소시아네이트 관능기가 3개 이상이며, 상기 이소시아네이트기의 일부 또는 전부가 무기산염기로 블록킹되어 있으며, 보다 구체적으로는 설페이트와 같은 무기염으로 블로킹되어 있는 분지형폴리머와, 이소시아네이트 관능기가 2개이며 상기 이소시아네이트기의 일부 또는 전부가 무기산염기로 블록킹되어 있으며, 보다 구체적으로는 설페이트와 같은 무기염으로 블로킹되어 있는 선형폴리머를 포함한다.
상기 수분산성 폴리우레탄 수지는 선형폴리머 10 ~ 75 중량%와 분지형폴리머 25 ~ 90 중량%로 이루어진 것을 사용하는 것이 바람직하다. 분지형폴리머의 함량이 25 중량% 미만인 경우는 팽윤도 및 겔분율을 만족할 수 없으며, 고온고습하에서의 접착성이 우수한 도막을 얻기 어렵다. 또한, 분지형폴리머의 함량이 90 중량%를 초과하는 경우는 과도한 겔화에 의해 점도가 급격히 상승하여 수분산 조성물을 제조하기 어렵고, 필름 표면에 코팅 시 표면에 크랙이 발생하는 등의 표면외관에 결점이 발생할 수 있다. 본 발명에서 상기 분지형 폴리머는 이소시아네이트 관능기가 3개 또는 3개 이상인 수지를 의미한다.
본 발명에서 상기 수분산성 폴리우레탄 바인더는 수분산성 폴리우레탄 수지와 물을 포함하여 고형분 함량이 10 ~ 30 중량%가 되도록 사용하는 것이 혼합이 용이하며, 기재필름에 도포 시 건조도막의 두께를 조절하기에 용이하다.
상기 수분산성 폴리우레탄 수지는 중량평균분자량이 10,000 ~ 20,000인 범위에서 겔화되지 않으며, 수분산 가능하고 고온고습에서 물성이 우수한 도막을 얻을 수 있으므로 바람직하다.
상기 중량평균분자량은 GPC-MALS(Multi Angle Light Scattering) 시스템(Wyatt社)을 이용하여 측정할 수 있으며, MALS 시스템의 구성은 아래와 같다.
MALS 시스템 구성
- GPC; Water 1525 Binary HPLC Pump
- RI 검출기; Optilab rex
- MALS; Wyatt Dawn 8+
- Column; PLgel 5㎛ Mixed-C (7.5mmΦ×300mm)×2 (Polymer Laboratories)
- 이동상 : DMF(50mM LiCl)
- 유속 : 0.5mL/min
- 온도 : 50℃
- 인젝션 볼륨 : 0.5%, 500㎕
상기 폴리올은 폴리에스테르계폴리올 또는 폴리에테르계폴리올을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리에스테르계폴리올을 사용한다. 폴리에스테르계 폴리올로는 카르본산, 세바신산 또는 산무수물과 다가알코올의 반응으로부터 제조되는 폴리올 등이 있다. 이러한 폴리올의 종류에는 제한되지 않으며, 중량평균분자량이 600 ~ 3000인 폴리에스테르 폴리올을 사용하는 것이 좋다. 그 함량은 39 ~ 45 중량%를 사용하는 것이 바람직하다. 39 중량% 미만으로 사용하는 경우 분자량이 작아져, 프라이머층이 지나치게 딱딱하게 되며, 연신이 어려워 코팅 외관이 우수하지 못하며, 45 중량% 초과에서는 ILC 층이 지나치게 소프트(Soft) 하게 되어 블로킹성이 떨어질 수 있다.
상기 트리메틸올 프로판은 3관능기를 갖는 프리폴리머를 제조하기 위하여 사용되는 것으로, 0.3 ~ 1.2 중량%를 사용하는 것이 바람직하다. 0.3 중량% 미만으로 사용하는 경우는 가교밀도가 떨어지며, 안티블로킹성(Anti-Blocking)이 떨어질 수 있고, 1.2 중량%를 초과하여 사용하는 경우는 가교밀도가 지나치게 높아져 연신성이 나빠지게 되어 코팅 외관이 우수하지 못하며, 접착력이 나빠질 수 있다.
상기 이소시아네이트 화합물은 제한되지 않으나 바람직하게는 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 그 함량은 50 ~ 57 중량%를 사용하는 범위에서 3관능기를 갖는 프리폴리머를 제조할 수 있다.
상기 무기산염은 황산수소나트륨(Sodium Hydrogen Sulfate)을 사용하는 것이 바람직하며, 그 함량은 3 ~ 4 중량%를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 제 2 수분산 조성물은 굴절률이 높으면서도 유리전이온도가 낮아 필름 제조 후 연신 시 필름 표면에 크랙, 도메인 발생이 없으며, 특히 레인보우 현상 등 광학적 특성을 발현하기 위하여 사용되는 것으로, 기재필름으로 폴리에스테르필름을 사용하는 경우, 굴절률이 1.58 ~ 1.64이고, 유리전이온도가 40 ~ 60℃인 것이 바람직하다. 굴절률이 상기 범위인 경우 기재필름인 폴리에스테르필름과의 굴절률 차이가 적어 광간섭 현상(Rainbow 현상)이 발생하지 않게 될 수 있다. 또한, 유리전이온도가 40 ~ 60℃인 범위에서 인라인 공정을 통해 폴리에스테르 필름 제조 시 연신 전 수분산 조성물을 도포하고, 연신 및 열처리 공정을 거칠때 충분히 열화되어 필름에 백탁이 발생하지 않을 수 있다.
상기 굴절률 및 유리전이온도를 만족하기 위하여 제 2 수분산 조성물은 2,6-나프탈렌디카르복실산 20 ~ 40 몰%, 술폰산염을 포함하는 방향족 디카르복실산 1 ~ 10 몰%, 방향족디카르복실산 1 ~ 10 몰%를 포함하는 산성분과, 하기 화학식 1의 비스[4(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌 10 ~ 30 몰%, 하기 화학식 2로 표시되는 트리글리세라이드 화합물 1 ~ 10몰%, 디올화합물 30 ~ 60 몰%를 포함하는 글리콜성분을 중축합한 폴리에스테르수지를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00007
[화학식 2]
Figure pat00008
상기 화학식 2에서, R1 내지 R3는 각각 독립적으로, 수소, 불포화 탄화수소를 포함하거나 포함하지 않는 C1~C30 알킬에서 선택된다.
상기 방향족 디카르복실산은 디메틸테레프탈레이트, 테레프탈산, 이소프탈산, 1,2-나프탈렌 디카르복실산, 1,4-나프탈렌 디카르복실산, 1,5-나프탈렌 디카르복실산, 1,3-사이클로 펜탄 디카르복실산, 1,4-사이클로 헥산 디카르복실산에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 술폰산염을 포함하는 방향족 디카르복실산은 소듐 2,5-디카르복시벤젠설포네이트(soduim 2,5 dicarboxy benzene sulfonate) 5-설폰 이소프탈산(5-sulfoisophtalic acid), 2-설폰 이소프탈산(2-sulfoisophtalic acid), 4-설폰 이소프탈산(4-sulfoisophtalic acid), 4-설폰 나프탈렌-2,6-디카르복실산(4-sulfo naphtalene-2,6-dicarboxylic acid) 에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 디올화합물은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 펜타에틸렌글리콜, 헥사에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,3-프로판 디올, 1,3-부탄 디올, 프로판 디올, 비스페놀 A, 비스페놀 B 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 폴리에스테르수지는 굴절률이 1.58 ~ 1.64이고, 유리전이온도가 40 ~ 60℃인 물성을 만족할 수 있다.
본 발명에서 상기 제 2 수분산 조성물은 상기 폴리에스테르수지 10 ~ 40 중량%를 포함하는 수분산 에멀젼이다.
본 발명에서 상기 산성분에 있어서, 상기 2,6-나프탈렌디카르복실산은 디카르복실산 성분으로 하기 화학식 3에 나타낸 바와 같이 방향족 고리를 2개 함유함으로써 굴절률을 상승시킬 수 있으므로 바람직하게 사용된다.
[화학식 3]
Figure pat00009
상기 2,6-나프탈렌디카르복실산은 20 ~ 40몰%를 사용하는 것이 바람직하며, 20 몰% 미만으로 사용하는 경우는 폴리에스테르 수지에 높은 굴절률을 부여 하는 것이 어려우며, 40 몰%를 초과하여 사용하는 경우는 수분산하기 어려워질 수 있다.
또한, 상기 술폰산염을 포함하는 방향족 디카르복실산은 물에 대한 분산성 확보를 위해 사용되는 것으로, 제한되지는 않으나 바람직하게는 소듐 2,5-디카르복시벤젠설포네이트, 5-설폰 이소프탈산, 설폰 테레프탈산, 4-설폰 나프탈렌-2,6-디카르복실산 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는 하기 화학식 4로 표시되는 소듐 2,5-디카르복시벤젠설포네이트를 사용한다. 1 ~ 10 몰%를 사용하는 것이 바람직하며, 1 몰% 미만으로 사용하는 경우는 수분산성이 저하될 수 있으며, 10 몰%를 초과하여 사용하는 경우는 친수성이 강해진 나머지 취급성이 악화되거나 필름의 블록킹(Blocking)을 발생시킬 수 있다
[화학식 4]
Figure pat00010
또한, 상기 방향족디카르복실산은 2,6-나프탈렌디카르복실산 및 술폰산염을 포함하는 방향족 디카르복실산을 제외한 디카르복실산 성분을 의미하며, 제한되지 않으나 바람직하게는 디메틸테레프탈레이트, 테레프탈산, 이소프탈산, 1,2-나프탈렌 디카르복실산, 1,4-나프탈렌 디카르복실산, 1,5-나프탈렌 디카르복실산, 1,3-사이클로 펜탄 디카르복실산, 1,4-사이클로 헥산 디카르복실산에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 1 ~ 10 몰%를 사용하는 것이 바람직하며 1 몰% 미만으로 사용하는 경우는 굴절률 상승이 어렵고, 10 몰%를 초과하여 사용하는 경우는 물에 대한 분산이 어렵고, 방향족 성분의 증가로 필름 제조 시 b치 상승과 접착력 저하가 발생할 수 있다.
본 발명에서 상기 글리콜성분에 있어서, 하기 화학식 1의 비스[4(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌은 굴절률을 높이면서 높은 투명성을 나타내기 위하여 사용되는 것으로, 10 ~ 30 몰%를 사용하는 것이 바람직하며, 10 몰% 미만으로 사용하는 경우는 굴절률을 높이기가 어렵고, 30 몰%를 초과하여 사용하는 경우는 물에 대한 분산이 어렵다.
[화학식 1]
Figure pat00011
또한, 하기 화학식 2로 표시되는 트리글리세라이드 화합물은 굴절률 상승에 따라 유리전이온도가 상승하고 필름 표면에 코팅 후 연신 시 표면 크랙이 발생하거나 미용융으로 인한 도메인 형성을 개선하고, 균일한 코팅막과 굴절률을 나타내고 유리전이 온도를 낮추기 위하여 사용되는 것으로 긴체인(long chain)의 곁사슬(side branch)를 도입하는 역할을 한다. 1 ~ 10 몰%를 사용하는 것이 바람직하며, 1 몰% 미만으로 사용하는 경우는 충분히 Tg를 낮춰주지 못하고, 10 몰%를 초과하여 사용하는 경우는 굴절률 하락과 필름의 블록킹을 발생할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00012
상기 화학식 2에서, R1 내지 R3는 각각 독립적으로, 수소, 불포화 탄화수소를 포함하거나 포함하지 않는 C1 ~ C30 알킬에서 선택된다.
또한, 상기 디올화합물은 제한되는 것은 아니나 구체적으로 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 펜타에틸렌글리콜, 헥사에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,3-프로판 디올, 1,3-부탄 디올, 프로판 디올, 비스페놀 A, 비스페놀 B 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 30 ~ 60 몰%를 사용하는 것이 바람직하며, 30몰% 미만으로 사용하는 경우는 에스테르화 반응이 충분히 이뤄지지 않고, 60몰%를 초과하여 사용하는 경우는 필름의 블록킹을 발생하고 내열성이 저하되고, 굴절률이 저하될 수 있다.
본 발명의 상기 성분들을 중축한합 폴리에스테르 수지는 고유점도가 0.1 ~ 1.0, 보다 바람직하게는 0.1 ~ 1.6인 것이 바람직하다. 상기 범위에서 폴리에스테르수지를 물 또는 수계용매에 용해 또는 분산시켜 폴리에스테르 에멀젼을 제조할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지를 종래의 폴리에스테르수지 합성 방법에 따라 제조할 수 있으며, 예를 들면, 2,6-나프탈렌디카르복실산 20 ~ 40 몰%, 술폰산염을 포함하는 방향족 디카르복실산 1 ~ 10 몰%, 방향족디카르복실산 1 ~ 10 몰%를 포함하는 산성분과, 비스[4(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌 10~ 30 몰%, 트리글리세라이드 화합물 1 ~ 10 몰%, 디올화합물 30 ~ 60몰%를 포함하는 글리콜성분을 무용매 상태에서 혼합하여 반응기에 넣고, 가열하여 생성되는 부산물인 물 또는 메탄올을 제거하면서 에스테르화 반응을 진행한다. 이후 온도를 승온하는 것과 동시에 반응기내 압력을 감압하여 부생성물인 디올성분을 회수하면서 중축합 반응을 진행한다.
이때 중축합 반응을 촉진하는 촉매, 예를 들면 에스테르화 촉매, 에스테르 교환 촉매, 중축합 촉매 등을 사용할 수 있으며, 또한 여러 가지 첨가제 예를 들면, 안정제, 무기입자 등을 첨가할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 제 3 수분산 경화제는 고온고습 조건에서 하드코팅층과의 접착성을 더욱 향상시키기 위하여 사용되는 것으로 관능기가 4 내지 6개인 수분산성 폴리우레탄 경화제인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 수분산성 폴리우레탄 경화제는 폴리이소시아네이트, 유기용매 및 물을 포함하여 고형분 함량이 50 내지 80 중량%이며, 이소시아네이트기 함량이 4.0 ~ 5.5중량%이며, 25℃에서 Brookfield Viscometer(MODEL DV-ⅡVISCOMETER, spindle No.#5)로 측정한 점도가 2500cps 이하일 수 있다. 보다 바람직하게는 2000cps이하인 것일 수 있으며, 상기 범위에서 제 1 프라이머 코팅액 제조 시 응집이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 수분산성 폴리우레탄 경화제의 수분산 특성을 향상시키고, 코팅 조성물 내 상용성 향상을 위하여 유기용매를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 유기용매는 양쪽성 수혼화성 유기용매이면 제한되지 않으나, 예를 들면, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 디부틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 디부틸렌 글리콜 디메틸 에테르 중에서 1종 또는 2종 이상이 선택될 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트는 지방족 폴리이소시아네이트일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서 지방족 이소시아네이트는 주쇄의 탄소수가 3 내지 20인 지방족 또는 지환족 이소시아네이트를 포함할 수 있다. 예를 들면, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 디사이클로헥시메탄 디이소사이네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 특히, 헥사메틸렌 디이소시아네이트인 것이 수분산성을 향상시키고, 폴리우레탄 수지를 균일하게 가교시켜 프라이머층 외관을 미려하게 할 수 있다. 뿐만 아니라 열 및 수분에 의하여 발생하는 인접층 간의 접착 현상(Blocking)을 방지할 수 있으며, 표면 가교도를 높여 하드코팅층과의 접착성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 수분산성 폴리우레탄 경화제의 이소시아네이트기의 함량은 4.0 내지 6.0중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게 4.5 내지 5.5중량%인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 범위에서 가교밀도가 상승하여 제 1 프라이머층의 도막 강도를 향상시키고, 고온고습 조건에서 하드코팅층과의 접착성이 향상될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 수분산성 폴리우레탄 경화제에 있어서, 상기 유기용매를 20 내지 40중량% 포함하는 것이 잔량의 물과 함께 폴리우레탄 경화제의 수분산성을 더욱 향상시킬 수 있으며, 가교구조를 균일하게 형성시켜 도막 강도 및 표면특성을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 일 양태에서 상기 제 1 프라이머층은 건조도포두께가 20 ~ 150nm인 것일 수 있다. 상기 범위에서 목적으로 하는 하드코팅층과의 접착성을 발현할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 수분산조성물은 제 1 수분산조성물과 제 2 수분산조성물 및 제 3 수분산 경화제를 혼합한 혼합물의 굴절률이 1.58 ~ 1.62 일 수 있다. 굴절률이 상기 범위 내에서 폴리에스테르 기재필름에 도포 시 레인보우 개선효과 및 광학적 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 양태에서 상기 제 1 프라이머 코팅층은 폴리에스테르 필름 제조 공정 중 인라인 도포방법으로 도포되어 형성되는 것일 수 있다. 즉 상기 다층 폴리에스테르 필름 제조 시 연신 전 또는 1차 연신 후 2차 연신 전에 인라인 도포방법으로 도포한 후, 연신함으로써 제조될 수 있으며, 2차 연신 및 열고정 과정에서 가열에 의해 물이 증발하게 되어 제 1 프라이머층이 형성될 수 있다. 도포방법은 공지의 도포방법이라면 제한되지 않는다.
[제 2 프라이머 코팅층]
본 발명의 일 양태에서, 상기 제 2 프라이머코팅층은 올리고머 차단 특성 및 점착제 층에 대한 접착성이 우수한 성능을 갖도록 하기 위한 것으로, 상기 제 1 프라이머 코팅층과 상이한 조성으로 형성하는데 특징이 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 제 2 프라이머코팅층은 수분산 아크릴수지, 수분산 에스테르수지를 포함하는 제 2 프라이머 코팅액을 도포하여 형성되며, 상기 수분산 아크릴수지는 글리시딜기 함유 라디칼 중합성 불포화 모노머 단독 또는 글리시딜기 함유 라디칼 중합성 불포화 모노머와 공중합 가능한 라디칼 중합성 불포화 모노머를 중합하여 제조된 아크릴수지를 포함하고, 상기 수분산 에스테르수지는 술폰산 알칼리 금속염 화합물을 포함하는 디카르복실산 성분과, 디에틸렌글리콜을 포함하는 글리콜성분이 공중합된 에스테르수지를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 제 2 프라이머 코팅액은 수분산 아크릴수지 9.6 ~ 14.4 중량%, 수분산 에스테르수지 9.6 ~ 14.4 중량%, 실리콘계 웨팅제 0.1 ~ 1.5 중량%, 콜로이드 실리카 입자 0.1 ~ 0.5 중량% 및 잔량의 물을 포함하는 것일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 제 2 프라이머 코팅액은 고형분 함량으로 수분산 아크릴수지 2.4 ~ 3.6 중량%, 고형분 함량으로 수분산 에스테르수지 2.4 ~ 3.6 중량%, 실리콘계 웨팅제 0.1 ~ 1.5 중량%, 콜로이드 실리카 입자 0.1 ~ 0.5 중량% 및 잔량의 물을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 제 2 프라이머 코팅층은 Tg가 50℃이상, 팽윤비(Swelling ratio)가 30%이하, 겔분율(Gel fraction)이 95%이상, 밀도가 1.3 ~ 1.4인 물성을 갖는 것일 수 있다. 상기 물성을 만족하는 범위에서 도막의 구조 치밀도 및 프라이머층의 모빌러티(Mobility)가 떨어져서 온도 및 압력을 가하여도 폴리에스테르 필름 내부에 있는 올리고머가 표면으로 마이그레이션 되지 못하는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명의 일 양태에서 상기 수분산성 수지조성물은 글리시딜기 함유 라디칼 중합성 불포화 모노머가 공중합된 아크릴계 수지(A)와 수분산성 폴리에스테르계 수지(B)의 고형분 중량비가 (A)/(B) = 40 ~ 60 / 60 ~ 40일 수 있다. 보다 바람직하게는 45 ~ 55 / 55 ~ 45 중량비로 사용될 수 있다. 수분산성 폴리에스테르계 수지(B)의 고형분 함량이 40 중량% 미만이고, 글리시딜기 함유 라디칼 중합성 불포화 모노머가 공중합된 아크릴계 수지(A)의 고형분 함량이 60 중량%를 초과하는 경우는 에멀젼의 입자크기(Particle Size)가 커짐에 따라 인라인 코팅 시 얼룩이 발생하고, 연신 성능이 저하되어 백탁이 발생되며 폴리에스테르 베이스필름과의 밀착성과 투명성이 저하될 수 있다. 반면 수분산성 폴리에스테르계 수지(B)의 고형분 함량이 60 중량%초과이고, 글리시딜기 함유 라디칼 중합성 불포화 모노머가 공중합된 아크릴계 수지(A)의 고형분 함량이 40 중량% 미만인 경우는 충분한 올리고머 차단 효과를 발현할 수 없다.
본 발명의 수분산성 수지 조성물은 수분산성 폴리에스테르계 수지(B)와 글리시딜기 함유 라디칼 중합성 불포화 모노머가 공중합된 아크릴계 수지(A)를 혼합한 바인더 수지와 물을 혼합하여 제조할 수 있으며, 수분산성 폴리에스테르계 수지(B)의 수성 분산액 중에서 글리시딜기 함유 라디칼 중합성 불포화 모노머 단독 또는 글리시딜기 함유 라디칼 중합성 불포화 모노머와 공중합 가능한 라디칼 중합성 불포화 모노머를 중합하여 제조하는 것도 가능하다. 이때는 계면활성제, 중합개시제를 사용할 수 있다. 상기 계면활성제 및 중합개시제는 유화중합에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 계면활성제로는 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 또는 비반응성 계면활성제를 사용할 수 있으며, 이들을 병용해서 사용하는 것도 가능하다. 중합개시제는 라디칼 중합성 개시제로, 퍼옥사이드계 개시제 또는 아조비스 이소부티로니트릴 등의 질소화합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 수분산 조성물은 필요에 따라 소포제, 습윤제, 계면활성제, 증점제, 가소제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 방부제, 가교제 등을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 수분산 조성물에서, 상기 수분산성 폴리에스테르계 수지(B)는 술폰산 알칼리 금속염 화합물을 포함하는 디카르복실산 성분과, 디에틸렌글리콜을 포함하는 글리콜성분이 공중합된 것일 수 있다.
보다 구체적으로 디카르복실산 성분으로, 방향족 디카르복실산과 술폰산 알칼리 금속 염 화합물을 사용할 수 있으며, 상기 술폰산 알칼리 금속 염 화합물을 전체 산 성분 중 6 ~ 20몰% 함유하는 것일 수 있다.
상기 디카르복실산 성분은 프탈산, 테레프탈산, 테레프탈산디메틸, 이소프탈산, 이소프탈산 디메틸, 2,5-디메틸테레프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 비페닐디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산, 아디핀산, 세바신산 등의 지방족 디카르복실산, 시클로헥산 디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산 등을 사용할 수 있다.
상기 술폰산 알칼리 금속염 화합물은 구체적으로 예를 들면, 술포테레프탈산, 5-술포 이소프탈산, 4-술포 이소프탈산, 4-술포 나프탈렌산-2,7-디카르복실산 등의 알칼리 금속염 등을 사용할 수 있으며, 6 ~ 20몰%를 사용하는 것이 바람직하다. 6 몰% 미만으로 사용하는 경우는 물에 대한 수지의 분산 시간이 길어지고, 분산성이 낮으며, 20몰%를 초과하여 사용하는 경우는 내수성이 저하될 수 있다.
상기 글리콜 성분은 디에틸렌글리콜과 탄소수 2~8의 지방족 또는 탄소수 6~12의 지환족 글리콜 등을 사용할 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,4-부탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,6-헥산디올, P-자일렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등을 사용할 수 있다. 이때 디에틸렌글리콜을 전체 글리콜 성분 중 20 ~ 80 몰% 함유하는 것이 바람직하다.
상기 수분산성 폴리에스테르계 수지(B)는 수평균 분자량이 1000 ~ 50000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 수평균 분자량이 2000 ~ 30000이다. 수평균 분자량이 1000 미만인 경우는 올리고머 차단 효과가 미미하고, 50000 초과인 경우는 수분산성이 곤란할 수 있다.
상기 수분산성 폴리에스테르계 수지(B)는 물 또는 수성 용제를 포함하는 물에 50 ~ 90℃로 가열 교반하여 균일하게 수분산시킨 것을 사용한다. 이렇게 제조된 수분산체는 균일한 분산을 위해 고형분 농도가 30 중량% 이하, 보다 바람직하게는 10 ~ 30 중량%인 것이 바람직하다. 상기 수성용제는 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알콜류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세린 등의 다가 알코올 등을 사용할 수 있다.
다음으로, 글리시딜기 함유 라디칼 중합성 불포화 모노머가 공중합된 아크릴계 수지(A)에 대하여 설명한다.
글리시딜기 함유 라디칼 중합성 불포화 모노머가 공중합된 아크릴계 수지(A)는 글리시딜기 함유 라디칼 중합성 불포화 모노머의 단독중합물 또는 글리시딜기 함유 라디칼 중합성 불포화 모노머와 공중합 가능한 다른 라디칼 중합성 불포화 모노머를 공중합한 수지이다.
상기 아크릴계 수지는 공중합 모노머로 글리시딜기 함유 라디칼 중합성 불포화 모노머를 전체 모노머 성분 중 20 ~ 80 몰% 함유하는 것일 수 있다. 상기 글리시딜기 함유 라디칼 중합성 불포화 모노머는 가교반응에 의해 프라이머층의 도막의 강도를 향상시키고 가교밀도를 높이게 되므로, 올리고머의 유출을 차단할 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, 아릴글리시딜에테르 등의 글리시딜 에테르 등을 사용할 수 있다.
글리시딜기 함유 라디칼 중합성 불포화 모노머와 공중합 가능한 라디칼 중합성 불포화 모노머는 비닐에스테르, 불포화카르본산에스테르, 불포화 카르본산 아미드, 불포화 니트릴, 불포화 카르본산, 알릴화합물, 함질소계 비닐 모노머, 탄화수소 비닐 모노머 또는 비닐 실란화합물 등을 들 수 있다. 비닐에스테르로는 프로피온산비닐, 스테아린산비닐, 염화비닐등을 사용할 수 있다. 불포화카르본산에스테르로는 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 부틸, 말레인산 부틸, 말레인산 옥틸, 푸마르산 부틸, 푸마르산 옥틸, 메타크릴산 히드록시 에틸, 아크릴산 히드록시에틸, 메타크릴산 히드록시 프로필, 아크릴산 히드록시 프로필 등을 사용할 수 있다. 불포화 카르본산 아미드로는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 메티롤아크릴아미드, 부톡시 메티롤 아크릴아미드 등을 사용할 수 있다. 불포화 니트릴로는 아크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다. 불포화 카르본산으로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 푸마르산, 이타콘산, 말레인산 산성 에스테르, 푸마르산 산성 에스테르, 이타콘산 산성 에스테르 등을 사용할 수 있다. 알릴화합물로는 초산알릴, 메타크릴산 알릴, 아크릴산 알릴, 이타콘산 알릴, 이타콘산 디알릴 등을 사용할 수 있다. 함질소계 비닐 모노머로는 비닐피리딘, 비닐 이미다졸 등을 사용할 수 있다. 탄화수소 비닐 모노머로는 에틸렌, 프로필렌, 헥센, 옥텐, 스티렌, 비닐톨루엔, 부타디엔 등을 사용할 수 있다. 비닐 실란화합물로는 디메틸 비닐 메톡시 실란, 디메틸 비닐 에톡시 실란, 메틸 비닐 디메톡시 실란, 메틸 비닐 디에톡시 실란, 감마-메타크릴옥시 프로필 트리 메톡시 실란, 감마-메타크릴록시 프로필 디메톡시 실란 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 수분산성 수지조성물은 글리시딜기 함유 라디칼 중합성 불포화 모노머가 공중합된 아크릴계 수지(A)와 수분산성 폴리에스테르계 수지(B)의 고형분 함량이 0.5 ~ 10 중량%인 수분산성 또는 수용성의 조성물인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로 글리시딜기 함유 라디칼 중합성 불포화 모노머가 공중합된 아크릴계 수지(A)와 수분산성 폴리에스테르계 수지(B)의 고형분 함량이 0.5 ~ 10 중량%와 나머지는 물을 포함하며, 필요에 따라 웨팅제, 분산제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 웨팅제는 코팅성을 향상시키기 위하여 사용되는 것으로 구체적으로 예를 들면, Dow Corning 사의 Q2-5212, OFX-5211, ENBODIC사의 TEGO WET 250, BYK CHEMIE사의 BYK 348 등의 변성 실리콘계 웨팅제 등을 사용할 수 있으나, 이로 한정되는 것은 아니다. 웨팅제는 0.1 ~ 0.5 중량%로 사용하는 것이 바람직하며, 상기 범위에서 목적으로 하는 코팅성 향상을 달성할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서 상기 제 2 프라이머 코팅층은 건조도포두께가 20 ~ 150nm인 것일 수 있다. 건조도포두께가 20nm 미만인 경우는 올리고머 차단특성이 충분히 나타나지 않을 수 있고 점착제 층에 대한 접착 성능이 떨어질 수 있으며, 150nm 초과인 경우는 코팅얼룩이 나타나며, 필름 권취 후 프라이머층끼리 붙어버리는 블로킹(Blocking) 현상이 발생할 가능성이 높아진다.
본 발명의 일 양태에서 상기 제 2 프라이머 코팅층은 폴리에스테르 필름 제조 공정 중 인라인 도포방법으로 도포되어 형성되는 것일 수 있다. 즉 상기 다층 폴리에스테르 필름 제조 시 연신 전 또는 1차 연신 후 2차 연신 전에 인라인 도포방법으로 도포한 후, 연신함으로써 제조될 수 있으며, 2차 연신 및 열고정 과정에서 가열에 의해 물이 증발하게 되어 제 2 프라이머층이 형성될 수 있다. 도포방법은 공지의 도포방법이라면 제한되지 않는다.
본 발명의 일 양태에서, 제 2 프라이머코팅층이 적층된 상태에서 100㎛의 필름을 150℃에서 180분간 유지시킨 후 필름의 헤이즈가 1.4% 이하, 더욱 구체적으로 1.2 ~ 1.4%이고, 헤이즈 변화율 △H 이 하기 식 1을 만족하는 것일 수 있다.
△H ≤ 0.2 [식 1]
상기 △H = Hf - Hi이고, Hf는 150℃에서 180분간 유지시킨 후 필름의 헤이즈이고, Hi는 가열 전 필름의 헤이즈이다.
150℃에서 180분간 유지시킨 후 필름의 헤이즈 및 헤이즈 변화율이 상기 범위를 만족하는 범위에서 광학필름, 특히 하드코팅층용 필름으로 사용하기에 적합하다.
본 발명은 베이스필름인 폴리에스테르 필름의 적층 구조를 특정하여 올리고머의 함량을 낮춤으로써 헤이즈 변화율을 낮출 수 있으며, 상기 제 2 프라이머 코팅층을 형성함으로써, 헤이즈 변화율을 더욱 낮출 수 있다.
[적층 폴리에스테르 필름의 제조]
본 발명의 적층 폴리에스테르 필름을 제조하는 공정에 대하여 구체적으로 설명한다.
a) 폴리에스테르수지의 올리고머 함량이 0.6 중량%이하이고, 디에틸렌글리콜의 함량이 1.1 중량%이하인 제 1 폴리에스테르 수지를 포함하는 스킨층 조성물과, 제 2 폴리에스테르 수지를 포함하는 기재층 조성물을 용융압출하여 기재층의 양면에 스킨층이 적어도 한층 이상 적층되도록 공압출하는 단계;
b) 기계방향으로 1축 연신된 다층 폴리에스테르 필름을 제조하는 단계;
c) 상기 1축 연신된 다층 폴리에스테르 필름의 일면에는 제 1 프라이머 코팅액을 도포하고, 다른 일면에는 제 2 프라이머 코팅액을 도포하여 프라이머층을 형성하는 단계;
d) 상기 프라이머층이 형성된 다층 폴리에스테르 필름을 폭방향으로 2축 연신하는 단계;
e) 연신된 필름을 열고정 및 하기 식 7을 만족하는 범위로 폭방향의 이완을 수행하고, 하기 식 8을 만족하는 범위로 기계방향의 이완을 수행하는 단계;
2% ≤ TDr ≤ 11.5% [식 7]
1.1% ≤ MDr ≤ 2.5% [식 8]
상기 식 7 및 식 8에서, TDr은 폭방향의 이완비율을 의미하고, MDr은 기계방향의 이완비율을 의미하며,
이완비율 = {(이완처리 구간 전 필름의 폭방향의 최대폭길이 - 이완처리 구간 내 필름의 폭방향의 최소폭길이)/이완처리 구간 전 필름의 최대폭길이} ×100이다.
를 포함한다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 a)단계는 다층 폴리에스테르 필름을 제조하기 위한 것으로, 상기 제 1 폴리에스테르 수지는 고유점도가 하기 식 4 및 식 5를 만족하며, 상기 제 2 폴리에스테르 수지는 고유점도가 하기 식 4 및 식 6을 만족하는 것일 수 있다.
1 ＜ Ns/Nc ≤ 1.2 [식 4]
0.65 ≤ Ns ≤ 1.0 [식 5]
0.6 ≤ Nc ≤ 1.0 [식 6]
상기 식 4 내지 6에서 Ns는 스킨층을 이루는 폴리에스테르수지의 고유점도이고, Nc는 기재층을 이루는 폴리에스테르수지의 고유점도이다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 b)단계는 공압출된 다층 폴리에스테르 시트를 일축 연신하여 필름으로 제조하는 단계로, a) 단계를 통해 제조된 폴리에스테르 시트를 80 ~ 100℃에서 기계방향(MD)으로 1축 연신을 수행하는 단계이다. 이때 연신 비율은 2 ~ 4배인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 c)단계는 1축 연신된 다층 폴리에스테르 필름에 수분산성 수지조성물을 코팅하는 과정으로, 통상의 당업자에게 공지된 방법을 이용하여 코팅할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 d)단계는 프라이머코팅층이 형성된 다층 폴리에스테르 필름을 폭방향(TD)으로 2축 연신을 수행하는 과정으로, 110 ~ 150℃에서 2 ~ 4배 연신하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 e)단계에서 이완 시 하기 식 9를 만족하는 범위에서 수행하는 것일 수 있다.
연신 온도(℃) ≤ 이완 온도(℃) < 열고정 온도(℃) [식 9]
상기 이완 온도 및 이완비율을 만족하는 범위, 즉 식 7 내지 식 9를 만족하는 범위에서 필름의 컬 발생을 억제할 수 있으며, 상기 다층 폴리에스테르 필름의 열수축율이 하기 식 2 및 식 3을 만족하고, 100㎛두께인 필름을 150℃에서 180분간 유지시킨 후 필름의 헤이즈가 1.8% 이하인 적층 폴리에스테르 필름을 제조할 수 있다.
0 ≤ Smd ≤ 1.0 [식 2]
0 ≤ Std ≤ 0.5 [식 3]
상기 식 2 및 식 3에서, Smd, Std는 가로 200mm, 세로 200mm 크기의 필름을 150℃에서 30분간 유지시킨 후 JIS C-2318 규격에 따라 측정한 필름의 열수축률을 의미하며, Std는 필름의 폭방향(TD)의 수축률을 의미한다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 이완은 기계 방향(MD방향)으로는 MD Relax 설비를 이용하여 수행하는 것일 수 있으며, 폭방향(TD방향)으로는 Clip에 Passing 경로를 달리하여 수행하는 것일 수 있다. MD Relax 설비는 열처리 구간 이후에 총 9개의 레일(Rail) 사이에 1.1 ~ 2.5% 정도 속도 차이를 둠으로써 향후 MD 방향으로의 수축성능을 제어할 수 있다. 바람직하게는 1.2 ~ 2.0%, 더욱 바람직하게는 1.25 ~ 2.0%의 속도 차이를 두는 것이 좋다. MD Relax 비율 조정에 따라 150℃, 30min 방치 조건 하에서의 MD 방향의 열수축율은 0 ~ 0.8%의 범위를 가지며, 더 바람직하게는 0.3 ~ 0.5% 사이의 범위를 가진다. 또한, 상기 조건 하에서의 TD 방향의 열수축율은 0 ~ 0.5%의 범위를 가지며, 더 바람직하게는 0.0 ~ 0.4% 사이의 범위인 것일 수 있다.
본 발명은 상기와 같이 연신을 한 후, 열고정 및 길이방향의 이완을 수행하고, 이완 시 상기 식 7 내지 9를 만족하는 조건에서 수행을 함으로써, 고온 조건에서 올리고머가 마이그레이션 되지 않고, 필름의 수축이 발생하지 않으므로 후 공정에 유리한 필름을 제조할 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
이하 물성은 다음의 측정방법으로 측정을 하였다.
1. 도막의 물성 측정
실시예 및 비교예에서 제조된 수분산 수지 조성물 15g을 지름 80mm, 높이 15mm 둥근 그릇에 넣고 65℃에서 72시간, 120℃에서 3시간 건조한다. 1g의 건조도막을 증류수 50g에 담근 후 70℃에서 24시간 방치하여 방치했던 도막을 꺼내어 Swelling Ratio를 측정한다. 방치했던 도막을 120℃에서 3시간 동안 건조 후 무게를 기록하여 Gel Fraction을 측정한다.
1) 팽윤도(Swelling Ratio) : 약 1g의 건조도막을 증류수 50g 에 담근 후 70℃에서 24시간 방치하여 방치했던 도막을 꺼내어 무게를 기록한다.
팽윤도 = (방치 후 무게-초기 무게)/초기무게 × 100
2) 겔분율(Gel Fraction) : 방치했던 도막을 120℃에서 3시간 동안 건조 후 무게를 기록한다.
겔분율 = (건조 후 무게/초기 무게) × 100
3) 유리전이온도(Tg) 측정 : 시차주사열량계(DSC, PerkinElmer DSC 7 이용) 기기 이용하여, 두 번째 실행 모드(2nd Run mode)로 측정한다. 10~11mg의 건조 도막을 PerkinElmer DSC 7을 이용하여 측정한다.
첫 번째 실행(1st Run.)은 0~200℃, 200℃/min 속도로 온도를 올리고,
보류 시간(Holding Time)은 3min 동안 200℃ 온도를 유지한 후,
200℃ ~ -40℃, 20℃/min 속도로 온도를 내리고,
보류 시간(Holding Time)은 5min 동안 -40℃의 온도를 유지하였다.
두 번째 실행(2nd Run.)은 -40℃~200℃, 20℃/min 조건으로 측정하였다.
2. 굴절률 측정
제 1 프라이머 코팅액 및 제 2 프라이머 코팅액을 폴리카보네이트 (polycarbonate) 필름에 도포 후 건조하고, 굴절률 측정기 ABBE 굴절계(ATAGO사, DR-M2)를 이용하여 550nm 파장에서의 굴절률을 이용하여 상온에서 측정하였다.
3. 레인보우 현상 측정 : 육안
실시예 및 비교예에 따른 수분산조성물을 폴리에스테르 기재필름(100㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름)의 일면에 150nm두께로 도포하여 광학필름을 제조한 후, 이의 상면에 굴절률이 1.52인 하드코팅층을 처리한 후 다른면을 검게 처리하여 육안으로 레인보우가 발생하는지 여부를 확인하였다. 육안평가 시 암실에서 삼파장 램프 아래에서 평가를 하였다.
평가기준은 다음과 같다.
상 : 레인보우가 보이지 않으며, 균일한 색감을 보임
중 : 레인보우 현상이 연하게 보이며, 균일한 색감을 보임
하 : 레인보우가 강하게 보이며, 강한 색감을 보임
4. 레인보우 현상 측정 : UV/VIS
실시예 및 비교예에 따른 수분산조성물을 100㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 일면에 150nm 두께로 도포하여 광학필름을 제조한 후, 이의 일면에 굴절률 1.52인 하드코팅층을 형성한 후 다른면을 검게 처리하여 UV-Visible (CARY 5000)을 통해 가시광선 영역의 반사 Pattern을 측정하였다.
상 : 500~600nm에서 리플 진폭이 다른 파장대의 리플 진폭 대비 줄어들며, 리플 진폭 1%이하
중 : 500~600nm에서 리플 진폭이 다른 파장대의 리플 진폭 대비 줄어들며, 리플 진폭 3%이하
하 : 리플 진폭이 줄어드는 파장대가 500~600nm가 아니거나, 진폭이 줄어드는 파장이 보이지 않을 때
5. 외관
실시예 및 비교예에 따른 수분산조성물이 코팅된 필름을 삼파장 램프 하에서 투과하여 봤을 때, 투과된 빛이 투명하게 보이면 ◎, 불투명하게 보이면 백탁 현상으로 판단하였다.
또한 Blocking 발생 여부를 판단하기 위해 상기 필름의 표면에 물을 묻히고 2매를 서로 다른 면이 맞닿게끔 부착한 후에 50℃, 72시간 방치한 후에 필름의 표면이 투명하게 보이면 ◎, 불투명하거나 면끼리 들러붙은 흔적이 보이면 Blocking 현상으로 판단하였다.
6. 접착력 평가
ASTM B905에 따른 접착력을 평가하였다.
1) 하드코팅층과 제 1 프라이머코팅층 간의 접착력
실시예 및 비교예에 따른 필름 제조 후, 제 1 프라이머 코팅액이 코팅된 일면에 하드코팅조성물을 도포한 후, 상온에서의 접착력을 Cross Hatch Cutter (YCC-230/1) 를 이용하여 측정하였다. 1cm X 1cm 칸 안에 100칸의 칸을 그어 접착력 평가 Tape인 니치반(nichban)사제 셀로판 테이프(nichban No.405)를 이용하여 90도 방향으로 10mm/초 속도로 박리하는 평가를 진행하였다. 고온 고습 평가는 100℃의 열수에서 10min간 처리한 후 위의 방법으로 하드코팅층이 제 1 프라이머 코팅층에 잔존한 개수를 세어 하드코팅층과 프라이머층 간의 접착력을 평가하였다. 3번 평가 후 평균값을 사용하였다.
2) 점착제층과 제 2 프라이머 코팅층 간의 접착력
실시예 및 비교예에 따른 필름 제조 후, 제 2 프라이머 코팅액이 코팅된 일면에 점착제 조성물을 도포한 후, 상온에서의 접착력을 Cross Hatch Cutter (YCC-230/1) 를 이용하여 측정하였다. 1cm X 1cm 칸 안에 100칸의 칸을 그어 접착력 평가 Tape인 니치반(nichban)사제 셀로판 테이프(nichban No.405)를 이용하여 90도 방향으로 10mm/초 속도로 박리하는 평가를 진행하였다. 고온 고습 평가는 100℃의 열수에서 10min간 처리한 후 위의 방법으로 점착층이 제 2 프라이머코팅층에 잔존한 개수를 세어 점착제층과 프라이머층 간의 접착력을 평가하였다. 3번 평가 후 평균값을 사용하였다.
7. 고유점도
페놀과 1,1,2,2-테트라클로로 에탄올을 6:4의 무게비로 혼합한 시약 100ml에 PET 펠렛 (샘플) 0.4g을 넣고 90분간 용해시킨 후, 우베로데 점도계에 옮겨 담아 30℃ 항온조에서 10분간 유지시키고, 점도계와 흡인 장치(aspirator)를 이용하여 용액의 낙하 초수를 구했다. 용매의 낙하 초수도 동일한 방법으로 구한 다음, 하기 수학식 1 및 2에 의해 R.V 값 및 I.V값을 계산하였다.
하기 수학식에서 C는 시료의 농도를 나타낸다.
[수학식 1]
Figure pat00013
[수학식 2]
Figure pat00014
8. 올리고머 함량(중량%)
올리고머 정량적인 방법으로 시료용매인 HFIP(1,1,1,3,3,3-헥사플루오르-2-프로판올)에 클로로포름을 첨가하여 실온에서 용해를 한 후 아세토니트릴을 폴리머로 석출한다. 그런 후 LC분석장비를 이용하여 표준물질(고리형 올리고머)의 검량선을 작성한 후, 시료분석을 통해 고리형 올리고머 순도 결정을 하게 된다. 분석장비는 LC(liquid chromatography)와 Agilent사 1100series를 이용하였다.
9. DEG(Diethylene glycol) 함량(중량%)
디에틸렌글리콜(DEG, Diethylene Glycol)의 함량은 시료 1 g을 50 mL 용기에 넣은 후, 모노에탄올아민 3 mL를 가하고 핫 플레이트를 이용하여 가열하여 시료를 완전히 용해시킨 다음, 100 ℃로 냉각시켜 1,6-헥산디올 0.005g을 메탄올 20 mL에 용해시킨 용액을 가하고, 테레프탈산 10 g을 가하여 중화시켰다. 얻어진 중화액을 깔대기 및 여과지를 사용하여 여과한 후 여액을 기체 크로마토그래피(Gas Chromatography)하여 DEG 함량(중량%)을 측정하였다. GC 분석은 시마주(Shimadzu) GC 분석기를 사용하고 시마주 GC 매뉴얼에 따라 측정하였다.
10. 열수축률 측정
필름을 가로 10cm, 세로 10cm 규격으로 절단 후, 150℃ 상태의 조건이 유지되고 있는 열풍오븐에 30분간 방치 후의 치수 변화를 JIS C-2318 규격에 따라 측정한다. 단, 해당 필름은 전폭 Roll에 대해 50cm 간격으로 측정하며, 치수 변화는 MD방향, TD방향에 대해 각각 측정을 진행한다.
열수축률(%) = (열처리 전 필름의 길이 - 150℃에서 30분간 유지시킨 후 필름의 길이)/열처리 전 필름의 길이 × 100
12. 헤이즈 변화율(△H)
필름 내 올리고머의 표면 마이그레이션 여부를 측정하기 위해, 필름을 상부가 열려있는 높이 3cm, 가로 21cm, 세로 27cm인 상자에 넣고 150℃에서 180min 열처리하여 올리고머를 필름표면으로 마이그레이션(migration)시킨 후 5min간 방치하여 헤이즈 값을 JIS K 715 규격에 따라 HAZE METER (Nippon Denshoku, Model NDH 5000)를 이용하여 측정하였다.
헤이즈 변화량을 하기 식에 따라 계산하였다.
△H(%) = Hf - Hi
상기 식에서, Hf는 150℃에서 180분간 유지시킨 후 필름의 헤이즈이고, Hi는 가열 전 필름의 헤이즈이다.
13. 컬 발생 유무
하드코팅 처리된 필름과 평가하고자 하는 필름을 150℃, 3mpm의 속도로 합지시킨 후, 폭 방향으로 가로 29.7cm, 세로 21.0 cm인 A4 크기의 규격으로 절단한다. 그리고 나서 80℃ 상태의 조건이 유지되고 있는 열풍오븐에 12시간 방치 후의 치수 변화를 측정한다. 치수 변화는 A4 Film의 4개의 모서리 부분이 바닥에서 떨어진 높이에 대해 각각 측정을 진행하였다.
컬 발생 유/무 판단은 바닥에서부터 필름 모서리 부분까지의 높이가 3mm 이하 일 때 컬 발생 없음으로 하였다.
이하 제조예에 사용된 제 1 수분산조성물, 제 2 수분산 조성물, 제 3 수분산 경화제는 아래 조성을 사용하였다.
1. 제 1 수분산 조성물
이론상으로 분지형 폴리머의 함량이 50 중량%인 수분산 폴리우레탄을 제조하였다.
폴리올(Polyethyleneadipate Diol) 40중량%, 트리메틸올프로판(Trimethylol Propane) 0.6중량%, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(Hexamethylene Diisocyanate) 55.9중량%를 반응시켜 이소시아네이트 관능기를 말단기로 갖는 프리폴리머(Prepolymer)를 제조한 후, 이온성기로 소듐 하이드로겐 설페이트(Sodium Hydrogen Sulfate) 3.5중량%를 프리폴리머의 말단 관능기인 이소시아네이트와 반응 시켜 이온성기를 갖으며, 중량평균분자량이 14,400인 폴리우레탄(Polyurethane)을 제조하였다.
상기 제조된 폴리우레탄 22중량%를 물 78중량%에 분산시켜 고형분이 22 중량%인 제 1 수분산 조성물을 제조하였다.
2. 제 2 수분산 조성물
2,6-나프탈렌디카르복실산(2,6-Naphtalene dicarboxly acid) 40mol(26몰%), 소듐 2,5-디카르복시벤젠설포네이트(sodium 2,5-dicarboxylbenzene sulfonate) 5몰(3.3몰%), 디메틸테레프탈산 5몰(3.3몰%)와 비스[4(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌(Bis[4(2-hydroxyethoxy)phenyl]fluorene) 20몰(13.3몰%), 트리글리세라이드(Triglyceride, KAO CORPORATION사의 제품(상품명85P)) 10몰(6.6몰%), 에틸렌글리콜 70몰(46.6몰%)를 무용매 상태에서 혼합하여 이를 반응기에 넣고 170℃에서 250℃까지 분당 1℃ 승온하면서 반응시켜 부산물인 물 또는 메탄올을 제거하면서 에스테르화 반응을 진행하고, 260℃까지 승온하는 것과 동시에 반응기 내 압력을 1mmHg로 감압하여 부생성물인 디올을 회수하면서 중축합 반응을 실시하여 고유점도가 1.0 인 폴리에스테르수지를 제조하였다.
상기 제조된 폴리에스테르수지 25중량%에 물 75중량%를 넣고, 분산시켜 고형분 함량이 25 중량%인 제 2 수분산 조성물을 제조하였다.
3. 제 3 수분산 경화제
수분산성 폴리우레탄 경화제는 헥사메틸렌 디이소시아네이트계 폴리이소시아네이트 (고형분 70중량%, Asahi kasei사, DURANATE)를 사용하였다.
[제조예 1] 수분산조성물(1)의 제조
고형분 함량으로 제 1 수분산 조성물과 제 2 수분산 조성물이 1 : 9 중량비로 혼합된 조성물을 제조하였다. 즉, 고형분 함량으로 제 1 수분산 조성물 0.6 중량%, 고형분 함량으로 제 2 수분산 조성물 5.4 중량%와 고형분 함량으로 제 3 수분산 경화제 1.2 중량%를 포함하는 조성물을 제조하였다.
제 1 수분산 조성물 2.7 중량%, 제 2 수분산 조성물 21.6 중량%와 제 3 수분산 경화제 1.7 중량%, 실리콘계웨팅제(Dow Corning社, 폴리에스테르 실록산 공중합체, OFX-5211) 0.3 중량%, 평균입경이 140nm인 콜로이달 실리카 입자 0.3 중량%를 물에 첨가한 후 2시간 교반하여 수분산조성물(1)을 제조하였다.
상기 수분산조성물(1)을 이용한 도막의 물성을 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
[제조예 2] 수분산조성물(2)의 제조
고형분 함량으로 제 1 수분산 조성물과 제 2 수분산 조성물이 2 : 8 중량비로 혼합된 조성물을 제조하였다. 즉, 고형분 함량으로 제 1 수분산 조성물 1.2 중량%, 고형분 함량으로 제 2 수분산 조성물 4.8 중량%와 고형분 함량으로 제 3 수분산 경화제 1.2 중량%를 포함하는 조성물을 제조하였다.
제 1 수분산 조성물 5.5 중량%, 제 2 수분산 조성물 19.2 중량%와 제 3 수분산 경화제 1.7 중량%, 실리콘계웨팅제(Dow Corning社, 폴리에스테르 실록산 공중합체, OFX-5211) 0.3 중량%, 평균입경이 140nm인 콜로이달 실리카 입자 0.3 중량%를 물에 첨가한 후 2시간 교반하여 수분산조성물(2)를 제조하였다.
상기 수분산조성물(2)를 이용한 도막의 물성을 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
[제조예 3] 수분산조성물(3)의 제조
고형분 함량으로 제 1 수분산 조성물과 제 2 수분산 조성물이 3 : 7 중량비로 혼합된 조성물을 제조하였다. 즉, 고형분 함량으로 제 1 수분산 조성물 1.8 중량%, 고형분 함량으로 제 2 수분산 조성물 4.2 중량%와 고형분 함량으로 제 3 수분산 경화제 1.2 중량%를 포함하는 조성물을 제조하였다.
제 1 수분산 조성물 8.2 중량%, 제 2 수분산 조성물 16.8 중량%와 제 3 수분산 경화제 1.7 중량%, 실리콘계웨팅제(Dow Corning社, 폴리에스테르 실록산 공중합체, OFX-5211) 0.3 중량%, 평균입경이 140nm인 콜로이달 실리카 입자 0.3 중량%를 물에 첨가한 후 2시간 교반하여 수분산조성물(3)을 제조하였다.
상기 수분산조성물(3)를 이용한 도막의 물성을 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
[제조예 4] 수분산조성물(4)의 제조
고형분 함량으로 제 1 수분산 조성물과 제 2 수분산 조성물이 0.5 : 9.5 중량비로 혼합된 조성물을 제조하였다. 즉, 고형분 함량으로 제 1 수분산 조성물 0.3 중량%, 고형분 함량으로 제 2 수분산 조성물 5.7 중량%와 고형분 함량으로 제 3 수분산 경화제 1.2 중량%를 포함하는 조성물을 제조하였다.
제 1 수분산 조성물 1.4 중량%, 제 2 수분산 조성물 22.8 중량%와 제 3 수분산 경화제 1.7 중량%, 실리콘계웨팅제(Dow Corning社, 폴리에스테르 실록산 공중합체, OFX-5211) 0.3 중량%, 평균입경이 140nm인 콜로이달 실리카 입자 0.3 중량%를 물에 첨가한 후 2시간 교반하여 수분산조성물(4)를 제조하였다.
상기 수분산조성물(4)를 이용한 도막의 물성을 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
[제조예 5] 수분산조성물(5)의 제조
고형분 함량으로 제 1 수분산 조성물과 제 2 수분산 조성물이 4 : 6 중량비로 혼합된 조성물을 제조하였다. 즉, 고형분 함량으로 제 1 수분산 조성물 2.4 중량%, 고형분 함량으로 제 2 수분산 조성물 3.6 중량%와 고형분 함량으로 제 3 수분산 경화제 1.2 중량%를 포함하는 조성물을 제조하였다.
제 1 수분산 조성물 10.9 중량%, 제 2 수분산 조성물 14.4 중량%와 제 3 수분산 경화제 1.7 중량%, 실리콘계웨팅제(Dow Corning社, 폴리에스테르 실록산 공중합체, OFX-5211) 0.3 중량%, 평균입경이 140nm인 콜로이달 실리카 입자 0.3 중량%를 물에 첨가한 후 2시간 교반하여 수분산조성물(5)를 제조하였다.
상기 수분산조성물(5)를 이용한 도막의 물성을 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
[제조예 6] 수분산조성물(6)의 제조
고형분 함량으로 제 1 수분산 조성물과 제 2 수분산 조성물이 2 : 8 중량비로 혼합된 조성물을 제조하였다. 즉, 고형분 함량으로 제 1 수분산 조성물 1.2 중량%, 고형분 함량으로 제 2 수분산 조성물 4.8 중량%를 포함하는 조성물을 제조하였다.
제 1 수분산 조성물 5.5 중량%, 제 2 수분산 조성물 19.2 중량%와 제 3 수분산 경화제 0 중량%, 실리콘계웨팅제(Dow Corning社, 폴리에스테르 실록산 공중합체, OFX-5211) 0.3 중량%, 평균입경이 140nm인 콜로이달 실리카 입자 0.3 중량%를 물에 첨가한 후 2시간 교반하여 수분산조성물(6)을 제조하였다.
상기 수분산조성물(6)을 이용한 도막의 물성을 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
[제조예 7] 수분산조성물(7)의 제조
고형분 함량으로 제 1 수분산 조성물과 제 2 수분산 조성물이 2 : 8 중량비로 혼합된 조성물을 제조하였다. 즉, 고형분 함량으로 제 1 수분산 조성물 1.2 중량%, 고형분 함량으로 제 2 수분산 조성물 4.8 중량%와 고형분 함량으로 제 3 수분산 경화제 3 중량%를 포함하는 조성물을 제조하였다.
제 1 수분산 조성물 5.5 중량%, 제 2 수분산 조성물 19.2 중량%와 제 3 수분산 경화제 4.3 중량%, 실리콘계웨팅제(Dow Corning社, 폴리에스테르 실록산 공중합체, OFX-5211) 0.3 중량%, 평균입경이 140nm인 콜로이달 실리카 입자 0.3 중량%를 물에 첨가한 후 2시간 교반하여 수분산조성물(7)을 제조하였다.
상기 수분산조성물(7)을 이용한 도막의 물성을 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
[제조예 8] 수분산조성물(A)의 제조
고형분 함량으로 수분산 아크릴 수지와 수분산 폴리에스테르 수지를 4 : 6 중량비로 혼합된 조성물을 제조하였다.
고형분 함량으로 수분산 아크릴 수지 2.4 중량%, 고형분 함량으로 수분산 폴리에스테르 수지 3.6 중량%가 혼합된 수분산 Binder 수지 (TAKAMATSU OIL & FAT社, KLX-006)와 실리콘계웨팅제(Dow Corning社, 폴리에스테르 실록산 공중합체, OFX-5211) 0.3 중량%, 평균입경이 140nm인 콜로이달 실리카 입자 0.3 중량%를 물에 첨가한 후 2시간 교반하여 수분산조성물(A)를 제조하였다.
이때, 수분산 아크릴 수지와 수분산 폴리에스테르 수지를 4 : 6 중량비로 혼합한 Binder 수지 (KLX-006) 도막의 물성을 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
[제조예 9] 수분산조성물(B)의 제조
고형분 함량으로 수분산 아크릴 수지와 수분산 폴리에스테르 수지를 5 : 5 중량비로 혼합된 조성물을 제조하였다.
고형분 함량으로 수분산 아크릴 수지 3 중량%, 고형분 함량으로 수분산 폴리에스테르 수지 3 중량% 가 혼합된 수분산 Binder 수지 (TAKAMATSU OIL & FAT社, KLX-007), 실리콘계웨팅제(Dow Corning社, 폴리에스테르 실록산 공중합체, OFX-5211) 0.3 중량%, 평균입경이 140nm인 콜로이달 실리카 입자 0.3 중량%를 물에 첨가한 후 2시간 교반하여 수분산조성물(B)를 제조하였다.
이때, 수분산 아크릴 수지와 수분산 폴리에스테르 수지를 5 : 5 중량비로 혼합한 Binder 수지 (KLX-007) 도막의 물성을 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
[제조예 10] 수분산조성물(C)의 제조
고형분 함량으로 수분산 아크릴 수지와 수분산 폴리에스테르 수지를 6 : 4 중량비로 혼합된 조성물을 제조하였다.
고형분 함량으로 수분산 아크릴 수지 3.6 중량%, 고형분 함량으로 수분산 폴리에스테르 수지 2.4 중량% 가 혼합된 수분산 Binder 수지 (TAKAMATSU OIL & FAT社, KLX-008), 실리콘계웨팅제(Dow Corning社, 폴리에스테르 실록산 공중합체, OFX-5211) 0.3 중량%, 평균입경이 140nm인 콜로이달 실리카 입자 0.3 중량%를 물에 첨가한 후 2시간 교반하여 수분산조성물(C)를 제조하였다.
이때, 수분산 아크릴 수지와 수분산 폴리에스테르 수지를 6 : 4 중량비로 혼합한 Binder 수지 (KLX-008) 도막의 물성을 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
[제조예 11] 수분산조성물(D)의 제조
고형분 함량으로 수분산 아크릴 수지와 수분산 폴리에스테르 수지를 2 : 8 중량비로 혼합된 조성물을 제조하였다.
고형분 함량으로 수분산 아크릴 수지 1.2 중량%, 고형분 함량으로 수분산 폴리에스테르 수지 4.8 중량% 가 혼합된 수분산 Binder 수지 (TAKAMATSU OIL & FAT社, KLX-004), 실리콘계웨팅제(Dow Corning社, 폴리에스테르 실록산 공중합체, OFX-5211) 0.3 중량%, 평균입경이 140nm인 콜로이달 실리카 입자 0.3 중량%를 물에 첨가한 후 2시간 교반하여 수분산조성물(D)를 제조하였다.
이때, 수분산 아크릴 수지와 수분산 폴리에스테르 수지를 2 : 8 중량비로 혼합한 Binder 수지 (KLX-004) 도막의 물성을 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
[제조예 12] 수분산조성물(E)의 제조
고형분 함량으로 수분산 아크릴 수지와 수분산 폴리에스테르 수지를 8 : 2 중량비로 혼합된 조성물을 제조하였다.
고형분 함량으로 수분산 아크릴 수지 4.8 중량%, 고형분 함량으로 수분산 폴리에스테르 수지 1.2 중량% 가 혼합된 수분산 Binder 수지 (TAKAMATSU OIL & FAT社, KLX-010), 실리콘계웨팅제(Dow Corning社, 폴리에스테르 실록산 공중합체, OFX-5211) 0.3 중량%, 평균입경이 140nm인 콜로이달 실리카 입자 0.3 중량%를 물에 첨가한 후 2시간 교반하여 수분산조성물(E)를 제조하였다.
이때, 수분산 아크릴 수지와 수분산 폴리에스테르 수지를 8 : 2 중량비로 혼합한 Binder 수지 (KLX-010) 도막의 물성을 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 1]
기재층에는 고유점도가 0.65, 디에틸렌글리콜(DEG) 함량이 1.2 중량%이고 올리고머 함량이 1.4 중량%인 PET칩을 사용하고, 스킨층에는 고유점도가 0.67이며 DEG함량이 0.8 중량%이고 올리고머함량이 0.5 중량%인 고상중합 한 PET칩을 사용하고 입경이 0.7㎛인 입자를 30ppm 사용하여 스킨층/기재층/스킨층이 적층되도록 공압출 캐스팅하였다.
이후, 90℃에서 기계방향으로 3.2배 연신을 하여 다층 폴리에스테르 시트를 제조하고, 상기 다층 폴리에스테르 시트의 일면에는 제조예 1의 수분산 조성물 (1)을 도포하고, 다른 일면은 제조예 9의 수분산 조성물 (B)를 도포하였다. 이후, 140℃에서 폭방향으로 3.2배 연신을 한 후, 230℃에서 열처리하고, 170℃에서 폭방향으로 이완을 3%, 길이방향 이완을 2% 부여하여 100㎛의 다층 폴리에스테르 필름을 제조하였다. 이때 기재층은 전체필름중량의 80%, 스킨층은 전체필름중량의 20%로 하였다. 제 1 프라이머 코팅층의 두께는 120nm이고, 제 2 프라이머 코팅층의 두께는 70nm이었다.
필름의 기재층/스킨층 비율, 고유점도, DEG함량, 올리고머 함량은 하기 표 2에, 제조된 필름의 물성은 하기 표 3에 나타내었다.
[실시예 2]
실시예 1과 동일하게 실시하되, 일면에는 제조예 2의 수분산 조성물 (2)를, 다른 일면은 제조예 9의 수분산 조성물 (B)를 도포하였다. 제조된 필름의 기재층/스킨층 비율, 고유점도, DEG함량, 올리고머 함량은 하기 표 2에, 제조된 필름의 물성은 하기 표 3에 나타내었다.
[실시예 3]
실시예 1과 동일하게 실시하되, 일면에는 제조예 3의 수분산 조성물 (3)을, 다른 일면은 제조예 9의 수분산 조성물 (B)를 도포하였다. 제조된 필름의 기재층/스킨층 비율, 고유점도, DEG함량, 올리고머 함량은 하기 표 2에, 제조된 필름의 물성은 하기 표 3에 나타내었다.
[실시예 4]
실시예 1과 동일하게 실시하되, 일면에는 제조예 2의 수분산 조성물 (2)를, 다른 일면은 제조예 8의 수분산 조성물 (A)를 도포하였다. 제조된 필름의 기재층/스킨층 비율, 고유점도, DEG함량, 올리고머 함량은 하기 표 2에, 제조된 필름의 물성은 하기 표 3에 나타내었다.
[실시예 5]
실시예 1과 동일하게 실시하되, 일면에는 제조예 2의 수분산 조성물 (2)를, 다른 일면은 제조예 10의 수분산 조성물 (C)를 도포하였다. 제조된 필름의 기재층/스킨층 비율, 고유점도, DEG함량, 올리고머 함량은 하기 표 2에, 제조된 필름의 물성은 하기 표 3에 나타내었다.
[실시예 6, 7]
실시예 1과 동일하게 실시하되 스킨층의 DEG 함량을 달리하여 표 2와 같이 실시하였다. 제조된 필름의 기재층/스킨층 비율, 고유점도, DEG함량, 올리고머 함량은 하기 표 2에, 제조된 필름의 물성은 하기 표 3에 나타내었다.
[실시예 8, 9]
실시예 1과 동일하게 실시하되 스킨층의 올리고머 함량을 달리하여 표 2와 같이 실시하였다. 제조된 필름의 기재층/스킨층 비율, 고유점도, DEG함량, 올리고머 함량은 하기 표 2에, 제조된 필름의 물성은 하기 표 3에 나타내었다.
[실시예 10, 11]
실시예 1과 동일하게 실시하되 스킨층의 중량을 달리하여 표 2와 같이 실시하였다. 제조된 필름의 기재층/스킨층 비율, 고유점도, DEG함량, 올리고머 함량은 하기 표 2에, 제조된 필름의 물성은 하기 표 3에 나타내었다.
[실시예 12]
실시예 1과 동일하게 실시하되 연신 후의 MD 방향 이완률을 1.2%로 실시하였다. 제조된 필름의 기재층/스킨층 비율, 고유점도, DEG함량, 올리고머 함량은 하기 표 2에, 제조된 필름의 물성은 하기 표 3에 나타내었다.
[실시예 13]
실시예 1과 동일하게 실시하되 연신 후의 MD 방향 이완률을 2.5%로 실시하였다. 제조된 필름의 기재층/스킨층 비율, 고유점도, DEG함량, 올리고머 함량은 하기 표 2에, 제조된 필름의 물성은 하기 표 3에 나타내었다.
[비교예 1]
실시예 1과 동일하게 실시하되, 일면에는 제조예 4의 수분산 조성물 (4)를, 다른 일면은 제조예 9의 수분산 조성물 (B)를 도포하였다. 제조된 필름의 기재층/스킨층 비율, 고유점도, DEG함량, 올리고머 함량은 하기 표 2에, 제조된 필름의 물성은 하기 표 3에 나타내었다.
[비교예 2]
실시예 1과 동일하게 실시하되, 일면에는 제조예 5의 수분산 조성물 (5)를, 다른 일면은 제조예 9의 수분산 조성물 (B)를 도포하였다. 제조된 필름의 기재층/스킨층 비율, 고유점도, DEG함량, 올리고머 함량은 하기 표 2에, 제조된 필름의 물성은 하기 표 3에 나타내었다.
[비교예 3]
실시예 1과 동일하게 실시하되, 일면에는 제조예 6의 수분산 조성물 (6)을, 다른 일면은 제조예 9의 수분산 조성물 (B)를 도포하였다. 제조된 필름의 기재층/스킨층 비율, 고유점도, DEG함량, 올리고머 함량은 하기 표 2에, 제조된 필름의 물성은 하기 표 3에 나타내었다.
[비교예 4]
실시예 1과 동일하게 실시하되, 일면에는 제조예 7의 수분산 조성물 (7)을, 다른 일면은 제조예 9의 수분산 조성물 (B)를 도포하였다. 제조된 필름의 기재층/스킨층 비율, 고유점도, DEG함량, 올리고머 함량은 하기 표 2에, 제조된 필름의 물성은 하기 표 3에 나타내었다.
[비교예 5]
실시예 1과 동일하게 실시하되, 일면에는 제조예 2의 수분산 조성물 (2)를, 다른 일면은 제조예 11의 수분산 조성물 (D)를 도포하였다. 제조된 필름의 기재층/스킨층 비율, 고유점도, DEG함량, 올리고머 함량은 하기 표 2에, 제조된 필름의 물성은 하기 표 3에 나타내었다.
[비교예 6]
실시예 1과 동일하게 실시하되, 일면에는 제조예 2의 수분산 조성물 (2)를, 다른 일면은 제조예 12의 수분산 조성물 (E)를 도포하였다. 제조된 필름의 기재층/스킨층 비율, 고유점도, DEG함량, 올리고머 함량은 하기 표 2에, 제조된 필름의 물성은 하기 표 3에 나타내었다.
[비교예 7]
실시예 1과 동일하게 실시하되, 스킨층에 DEG 함량을 달리하여 표 2와 같이 실시하였다. 제조된 필름의 기재층/스킨층 비율, 고유점도, DEG함량, 올리고머 함량은 하기 표 2에, 제조된 필름의 물성은 하기 표 3에 나타내었다.
[비교예 8]
실시예 1과 동일하게 실시하되, 스킨층에 고유점도와 올리고머 함량을 달리하여 표 2와 같이 실시하였다. 제조된 필름의 기재층/스킨층 비율, 고유점도, DEG함량, 올리고머 함량은 하기 표 2에, 제조된 필름의 물성은 하기 표 3에 나타내었다.
[비교예 9, 10]
실시예 1과 동일하게 실시하되 스킨층의 중량을 달리하여 표 2와 같이 실시하였다. 제조된 필름의 기재층/스킨층 비율, 고유점도, DEG함량, 올리고머 함량은 하기 표 2에, 제조된 필름의 물성은 하기 표 3에 나타내었다.
[비교예 11]
실시예 1과 동일하게 실시하되 연신 후의 MD 방향 이완률을 0%로 실시하였다. 제조된 필름의 기재층/스킨층 비율, 고유점도, DEG함량, 올리고머 함량은 하기 표 2에, 제조된 필름의 물성은 하기 표 3에 나타내었다.
[비교예 12]
실시예 1과 동일하게 실시하되 연신 후의 MD 방향 이완률을 3.0%로 실시하였다. 제조된 필름의 기재층/스킨층 비율, 고유점도, DEG함량, 올리고머 함량은 하기 표 2에, 제조된 필름의 물성은 하기 표 3에 나타내었다.
팽윤도(%) 겔분율(%) Tg (℃) 굴절률
제조예1 수분산조성물(1) 18.2 87.2 45 1.602
제조예2 수분산조성물(2) 17.6 83.6 47 1.590
제조예3 수분산조성물(3) 19.2 84.8 43 1.581
제조예4 수분산조성물(4) 19.6 86.2 47 1.619
제조예5 수분산조성물(5) 20.2 82.8 46 1.557
제조예6 수분산조성물(6) 19.4 88.4 47 1.597
제조예7 수분산조성물(7) 18.7 87.2 44 1.567
제조예8 수분산조성물(A) 16.4 98.0 52 1.432
제조예9 수분산조성물(B) 16.7 98.2 55 1.429
제조예10 수분산조성물(C) 15.9 98.6 58 1.421
제조예11 수분산조성물(D) 17.2 96.2 45 1.439
제조예12 수분산조성물(E) 16.4 98.9 65 1.419
기재층/스킨층 비율 기재층 스킨층 제 1 프라이머코팅층 제2프라이머코팅층
기재층 스킨층 고유점도 DEG함량(중량%) 올리고머함량(중량%) 고유점도 DEG함량
(중량%)		 올리고머함량(중량%)
실시예1 80 20 0.65 1.2 1.4 0.67 0.8 0.5 제조예1 제조예9
실시예2 제조예2 제조예9
실시예3 제조예3 제조예9
실시예4 제조예2 제조예8
실시예5 제조예2 제조예10
실시예6 1.1 제조예1 제조예9
실시예7 0.7 제조예1 제조예9
실시예8 0.8 0.6 제조예1 제조예9
실시예9 0.4 제조예1 제조예9
실시예10 70 30 0.5 제조예1 제조예9
실시예11 90 10 제조예1 제조예9
실시예12 80 20 제조예1 제조예9
실시예13 제조예1 제조예9
비교예1 제조예4 제조예9
비교예2 제조예5 제조예9
비교예3 제조예6 제조예9
비교예4 제조예7 제조예9
비교예5 제조예2 제조예11
비교예6 제조예2 제조예12
비교예7 1.5 제조예1 제조예9
비교예8 0.65 0.8 1.4 제조예1 제조예9
비교예9 95 5 0.67 0.8 0.5 제조예1 제조예9
비교예10 60 40 제조예1 제조예9
비교예11 80 20 제조예1 제조예9
비교예12 제조예1 제조예9
레인보우 외관 접착력 (고온고습) 수축률 Haze
변화율
(180분)		 컬발생
유무
육안 UV/VIS H/C 점착제 MD TD
실시예1 상 상 ◎ 100/100 100/100 0.35 0.05 0.10 무
실시예2 상 상 ◎ 100/100 100/100 0.37 0.04 011 무
실시예3 상 상 ◎ 100/100 100/100 0.38 0.07 0.14 무
실시예4 상 상 ◎ 100/100 100/100 0.37 0.02 0.08 무
실시예5 상 상 ◎ 100/100 100/100 0.41 0.06 0.07 무
실시예6 상 상 ◎ 100/100 100/100 0.36 0.07 0.19 무
실시예7 상 상 ◎ 100/100 100/100 0.35 0.09 0.06 무
실시예8 상 상 ◎ 100/100 100/100 0.39 0.03 0.14 무
실시예9 상 상 ◎ 100/100 100/100 0.42 0.04 0.07 무
실시예10 상 상 ◎ 100/100 100/100 0.40 0.06 0.03 무
실시예11 상 상 ◎ 100/100 100/100 0.38 0.08 0.17 무
실시예12 상 상 ◎ 100/100 100/100 0.51 0.14 0.11 무
실시예13 상 상 ◎ 100/100 100/100 0.27 0.02 0.10 무
비교예1 상 상 ◎ 80/100 100/100 0.38 0.04 0.14 무
비교예2 하 중 ◎ 100/100 100/100 0.41 0.06 0.07 무
비교예3 상 상 블로킹 100/100 100/100 0.37 0.06 0.08 무
비교예4 중 중 ◎ 100/100 100/100 0.40 0.04 0.11 무
비교예5 상 상 ◎ 100/100 100/100 0.37 0.07 0.24 무
비교예6 상 상 백탁 100/100 100/100 0.36 0.03 0.27 무
비교예7 상 상 ◎ 100/100 100/100 0.37 0.03 0.26 무
비교예8 상 상 ◎ 100/100 100/100 0.39 0.07 0.78 무
비교예9 상 상 ◎ 100/100 100/100 0.38 0.04 0.31 무
비교예10 상 상 ◎ 100/100 100/100 파단 발생으로 조업 불가
비교예11 상 상 ◎ 100/100 100/100 1.03 0.21 0.10 발생
비교예12 상 상 ◎ 100/100 100/100 파단 발생으로 조업 불가
상기 표 1과 표 3에서 확인할 수 있는 바와 같이, 제 1 프라이머 코팅층에 적용되는 수분산 조성물의 혼합비, 경화제의 함량에 따라서 굴절률 값이 달라지고 이로 인해 간섭 무늬 (Rainbow) 현상의 발생 및 접착력의 차이가 발생될 수 있으며, 또한 제 2 프라이머 코팅층에 적용되는 아크릴, 폴리에스테르 수지의 비율에 따라 올리고머의 차단성능과 외관 얼룩의 차이가 발생할 수 있음을 확인하였다.
또한 상기 표 2와 표 3에서 확인할 수 있는 바와 같이, PET 기재의 기재층/스킨층 비율과 스킨층의 고유점도, DEG 함량, 올리고머 함량에 따라 광학용 필름의 기재 혹은 부재 필름으로 적합한 올리고머 차단 성능을 가짐을 확인할 수 있었으며, 특히 MD 이완비율에 따라 필름의 수축률이 변화하고, 이를 통해 컬 발생 정도를 제어할 수 있음을 확인하였다.
상기 표 3에 기재된 헤이즈 변화율은 제 1 프라이머코팅층, 다층 폴리에스테르 필름, 제 2 프라이머코팅층이 형성된 상태에서 측정된 것이며, 아래 표 4로부터 계산된 것이다. 또한, 제 1 프라이머 코팅층 및 제 2 프라이머 코팅층 형성 전과 후의 헤이즈 변화를 측정하기 위하여 프라이머 코팅층이 형성되지 않은 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조한 다층 폴리에스테르 필름의 헤이즈를 측정하여 하기 표 4에 나타내었다.
열 처리전 필름의 헤이즈 150℃에서 180분간 열처리 후 필름의 헤이즈 헤이즈변화율
프라이머 코팅층 처리 전 프라이머 코팅층 처리 후 프라이머 코팅층 처리 전 프라이머 코팅층 처리 후 프라이머 코팅층 처리 전 프라이머 코팅층 처리 후
실시예1 1.01 1.17 1.74 1.27 0.73 0.10
실시예2 1.02 1.18 1.77 1.29 0.75 011
실시예3 0.99 1.16 1.69 1.30 0.60 0.14
실시예4 0.95 1.13 1.72 1.21 0.77 0.08
실시예5 0.99 1.16 1.77 1.23 0.78 0.07
실시예6 1.04 1.19 1.80 1.38 0.76 0.19
실시예7 1.00 1.16 1.77 1.22 0.77 0.06
실시예8 0.98 1.15 1.78 1.29 0.80 0.14
실시예9 1.02 1.17 1.69 1.24 0.67 0.07
실시예10 1.06 1.21 1.76 1.24 0.70 0.03
실시예11 1.00 1.14 1.78 1.31 0.78 0.17
실시예12 0.95 1.13 1.69 1.24 0.74 0.11
실시예13 0.96 1.16 1.74 1.26 0.78 0.10
비교예1 1.00 1.18 1.78 1.32 0.78 0.14
비교예2 1.00 1.17 1.72 1.24 0.72 0.07
비교예3 0.97 1.15 1.70 1.23 0.73 0.08
비교예4 1.03 1.18 1.77 1.29 0.74 0.11
비교예5 1.03 1.19 2.29 1.43 1.26 0.24
비교예6 1.01 1.17 2.49 1.44 1.48 0.27
비교예7 1.00 1.16 2.34 1.42 1.34 0.26
비교예8 1.01 1.19 3.01 1.97 2.00 0.78
비교예9 0.99 1.13 2.65 1.44 1.66 0.31
비교예10 - - - - - -
비교예11 0.96 1.17 1.71 1.27 0.75 0.10
비교예12 - - - - - -
상기 표 4에서 보이는 바와 같이, 프라이머 코팅층을 형성하기 전에 비하여, 프라이머 코팅층을 형성한 후의 헤이즈 변화율이 더욱 낮아지는 것을 확인하였다.
또한, 비교예 5 및 6에서 보이는 바와 같이, 제 2 프라이머층의 조성을 달리하였을 때 헤이즈 변화율이 높아지는 것을 확인하였다.
또한, 비교예 7 및 8에서 보이는 바와 같이, 스킨층의 올리고머 함량 및 디에틸렌글리콜의 함량이 본 발명의 범위를 벗어난 경우에도 헤이즈 변화율이 높아지는 것을 확인하였다.
또한, 비교예 9에서 보이는 바와 같이 기재층에 비해 스킨층의 비율이 너무 작은 경우에도 헤이즈 변화율이 높아지는 것을 확인하였다.

Claims (14)

  1. 하드코팅층, 제 1 프라이머코팅층, 다층 폴리에스테르 필름, 제 2 프라이머코팅층 및 점착층이 적층되며,
    상기 다층 폴리에스테르 필름은 기재층과, 상기 기재층의 양면에 적어도 한층 이상 적층된 스킨층을 포함하여 3층 이상으로 적층되며, 최외층을 이루는 스킨층은 올리고머 함량이 0.6 중량% 이하이고, 디에틸렌글리콜의 함량이 1.1 중량%이하이며,
    상기 제 1 프라이머 코팅층은 굴절률이 1.58 ~ 1.62이고, 접착력 평가 시 하드코팅층이 제 1 프라이머 코팅층에 잔존한 개수가 90개 이상이며,
    상기 제 2 프라이머코팅층은 굴절률이 1.42 ~ 1.45이고, 접착력 평가 시 점착층이 제 2 프라이머코팅층에 잔존한 개수가 90개 이상이며,
    제 1 프라이머코팅층, 다층 폴리에스테르 필름, 제 2 프라이머코팅층이 적층된 100㎛의 필름을 150℃에서 180분간 유지시킨 후 필름의 헤이즈가 1.4% 이하이고, 헤이즈 변화율 △H 이 하기 식 1을 만족하는 것인 적층 폴리에스테르 필름.
    △H ≤ 0.2 [식 1]
    상기 △H = Hf - Hi이고, Hf는 150℃에서 180분간 유지시킨 후 필름의 헤이즈이고, Hi는 가열 전 필름의 헤이즈이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 다층 폴리에스테르 필름의 열수축율이 하기 식 2 및 식 3을 만족하고, 100㎛두께인 필름을 150℃에서 180분간 유지시킨 후 필름의 헤이즈가 1.8% 이하인 적층 폴리에스테르 필름.
    0 ≤ Smd ≤ 1.0 [식 2]
    0 ≤ Std ≤ 0.5 [식 3]
    상기 식 2 및 식 3에서, Smd, Std는 가로 200mm, 세로 200mm 크기의 필름을 150℃에서 30분간 유지시킨 후 JIS C-2318 규격에 따라 측정한 필름의 열수축률을 의미하며, Std는 필름의 폭방향(TD)의 수축률을 의미한다.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 다층 폴리에스테르 필름은 기재층이 70 ~ 90 중량%, 스킨층이 10 ~ 30 중량%로 이루어진 것인 적층 폴리에스테르 필름.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 다층 폴리에스테르 필름은 기재층과 스킨층을 공압출한 것으로, 고유점도가 하기 식 4 내지 6을 만족하는 것인 적층 폴리에스테르 필름.
    1 < Ns/Nc ≤ 1.2 [식 4]
    0.65 ≤ Ns ≤ 1.0 [식 5]
    0.6 ≤ Nc ≤ 1.0 [식 6]
    상기 식 4 내지 6에서 Ns는 스킨층을 이루는 폴리에스테르수지의 고유점도이고, Nc는 기재층을 이루는 폴리에스테르수지의 고유점도이다.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 제 1 프라이머코팅층은 제 1 수분산 조성물과 제 2 수분산 조성물, 제 3 수분산 경화제를 포함하는 제 1 프라이머 코팅액을 도포하여 형성되며,
    상기 제 1 수분산 조성물은 말단기가 2개인 선형폴리머 10 ~ 75 중량%와 말단기가 3개 이상인 분지형폴리머 25 ~ 90 중량%로 이루어진 수분산성 폴리우레탄 수지를 포함하고,
    상기 제 2 수분산 조성물은 2,6-나프탈렌디카르복실산 20 ~ 40 몰%, 술폰산염을 포함하는 방향족 디카르복실산 1 ~ 10 몰%, 방향족디카르복실산 1 ~ 10 몰%, 하기 화학식 1의 비스[4(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌 10 ~ 30 몰%, 하기 화학식 2로 표시되는 트리글리세라이드 화합물 1 ~ 10 몰%, 디올화합물 30 ~ 60 몰%를 중축합한 폴리에스테르수지를 포함하고,
    [화학식 1]
    Figure pat00015

    [화학식 2]
    Figure pat00016

    상기 화학식 2에서, R1 내지 R3는 각각 독립적으로, 수소, 불포화 탄화수소를 포함하거나 포함하지 않는 C1 ~ C30 알킬에서 선택된다.
    상기 제 3 수분산 경화제는 헥사메틸렌 디이소시아네이트계 폴리이소시아네이트인 것인 적층 폴리에스테르 필름.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 제 1 프라이머 코팅액은 고형분 함량으로 제 1 수분산 조성물 0.6 ~ 1.8 중량%, 고형분 함량으로 제 2 수분산 조성물 4.2 ~ 5.4 중량%, 고형분 함량으로 제 3 수분산 경화제 0.5 ~ 2 중량%, 실리콘계 웨팅제 0.1 ~ 0.5 중량%, 콜로이드 실리카 입자 0.1 ~ 0.5 중량% 및 잔량의 물을 포함하는 것인 적층 폴리에스테르 필름.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 제 2 프라이머코팅층은 수분산 아크릴수지, 수분산 에스테르수지를 포함하는 제 2 프라이머 코팅액을 도포하여 형성되며,
    상기 수분산 아크릴수지는 글리시딜기 함유 라디칼 중합성 불포화 모노머 단독 또는 글리시딜기 함유 라디칼 중합성 불포화 모노머와 공중합 가능한 라디칼 중합성 불포화 모노머를 중합하여 제조된 아크릴수지를 포함하고,
    상기 수분산 에스테르수지는 술폰산 알칼리 금속염 화합물을 포함하는 디카르복실산 성분과, 디에틸렌글리콜을 포함하는 글리콜성분이 공중합된 에스테르수지를 포함하는 것인 적층 폴리에스테르 필름.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 제 2 프라이머 코팅액은 고형분 함량으로 수분산 아크릴수지 2.4 ~ 3.6 중량%, 고형분 함량으로 수분산 에스테르수지 2.4 ~ 3.6 중량%, 실리콘계 웨팅제 0.1 ~ 1.5 중량%, 콜로이드 실리카 입자 0.1 ~ 0.5 중량% 및 잔량의 물을 포함하는 것인 적층 폴리에스테르 필름.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 제 1 프라이머코팅층과 제 2 프라이머코팅층의 건조도포두께가 20 ~ 150nm인 것인 적층 폴리에스테르 필름.
  10. a) 폴리에스테르수지의 올리고머 함량이 0.6 중량% 이하이고, 디에틸렌글리콜의 함량이 1.1 중량%이하인 제 1 폴리에스테르 수지를 포함하는 스킨층 조성물과, 제 2 폴리에스테르 수지를 포함하는 기재층 조성물을 용융압출하여 기재층의 양면에 스킨층이 적어도 한층 이상 적층되도록 공압출하는 단계;
    b) 기계방향으로 1축 연신된 다층 폴리에스테르 필름을 제조하는 단계;
    c) 상기 1축 연신된 다층 폴리에스테르 필름의 일면에는 제 1 프라이머 코팅액을 도포하고, 다른 일면에는 제 2 프라이머 코팅액을 도포하여 프라이머층을 형성하는 단계;
    d) 상기 프라이머층이 형성된 다층 폴리에스테르 필름을 폭방향으로 2축 연신하는 단계;
    e) 연신된 필름을 열고정 및 하기 식 7을 만족하는 범위로 폭방향의 이완을 수행하고, 하기 식 8을 만족하는 범위로 기계방향의 이완을 수행하는 단계;
    2% ≤ TDr ≤ 11.5% [식 7]
    1.1% ≤ MDr ≤ 2.5% [식 8]
    상기 식 7 및 식 8에서, TDr은 폭방향의 이완비율을 의미하고, MDr은 기계방향의 이완비율을 의미하며,
    이완비율 = {(이완처리 구간 전 필름의 폭방향의 최대폭길이 - 이완처리 구간 내 필름의 폭방향의 최소폭길이)/이완처리 구간 전 필름의 최대폭길이} ×100이다.
    를 포함하는 적층 폴리에스테르 필름의 제조방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 e)단계에서 이완 시 하기 식 9를 만족하는 범위에서 수행하는 것인 적층 폴리에스테르 필름의 제조방법.
    연신 온도(℃) ≤ 이완 온도(℃) < 열고정 온도(℃) [식 9]
  12. 제 10항에 있어서,
    상기 제 1 프라이머 코팅액은 고형분 함량으로 제 1 수분산 조성물 0.6 ~ 1.8 중량%, 고형분 함량으로 제 2 수분산 조성물 4.2 ~ 5.4 중량%, 고형분 함량으로 제 3 수분산 경화제 0.5 ~ 2 중량%, 실리콘계 웨팅제 0.1 ~ 0.5 중량%, 콜로이드 실리카 입자 0.1 ~ 0.5 중량% 및 잔량의 물을 포함하고,
    상기 제 1 수분산 조성물은 말단기가 2개인 선형폴리머 10 ~ 75 중량%와 말단기가 3개 이상인 분지형폴리머 25 ~ 90 중량%로 이루어진 수분산성 폴리우레탄 수지를 포함하고,
    상기 제 2 수분산 조성물은 2,6-나프탈렌디카르복실산 20 ~ 40 몰%, 술폰산염을 포함하는 방향족 디카르복실산 1 ~ 10 몰%, 방향족디카르복실산 1 ~ 10 몰%, 하기 화학식 1의 비스[4(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌 10 ~ 30 몰%, 하기 화학식 2로 표시되는 트리글리세라이드 화합물 1 ~ 10 몰%, 디올화합물 30 ~ 60 몰%를 중축합한 폴리에스테르수지를 포함하고,
    [화학식 1]
    Figure pat00017

    [화학식 2]
    Figure pat00018

    상기 화학식 2에서, R1 내지 R3는 각각 독립적으로, 수소, 불포화 탄화수소를 포함하거나 포함하지 않는 C1 ~ C30 알킬에서 선택된다.
    상기 제 3 수분산 경화제는 헥사메틸렌 디이소시아네이트계 폴리이소시아네이트인 것인 적층 폴리에스테르 필름의 제조방법.
  13. 제 10항에 있어서,
    상기 제 2 프라이머 코팅액은 고형분 함량으로 수분산 아크릴수지 2.4 ~ 3.6 중량%, 고형분 함량으로 수분산 에스테르수지 2.4 ~ 3.6 중량%, 실리콘계 웨팅제 0.1 ~ 1.5 중량%, 콜로이드 실리카 입자 0.1 ~ 0.5 중량% 및 잔량의 물을 포함하고,
    상기 수분산 아크릴수지는 글리시딜기 함유 라디칼 중합성 불포화 모노머 단독 또는 글리시딜기 함유 라디칼 중합성 불포화 모노머와 공중합 가능한 라디칼 중합성 불포화 모노머를 중합하여 제조된 아크릴수지를 포함하고,
    상기 수분산 에스테르수지는 술폰산 알칼리 금속염 화합물을 포함하는 디카르복실산 성분과, 디에틸렌글리콜을 포함하는 글리콜성분이 공중합된 에스테르수지를 포함하는 것인 적층 폴리에스테르 필름의 제조방법.
  14. 제 10항에 있어서,
    상기 제 1 폴리에스테르 수지는 고유점도가 하기 식 4 및 식 5를 만족하며, 상기 제 2 폴리에스테르 수지는 고유점도가 하기 식 4 및 식 6을 만족하는 것인 적층 폴리에스테르 필름의 제조방법.
    1 ＜ Ns/Nc ≤ 1.2 [식 4]
    0.65 ≤ Ns ≤ 1.0 [식 5]
    0.6 ≤ Nc ≤ 1.0 [식 6]
    상기 식 4 내지 6에서 Ns는 스킨층을 이루는 폴리에스테르수지의 고유점도이고, Nc는 기재층을 이루는 폴리에스테르수지의 고유점도이다.
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