KR20230073268A - 이축 배향 폴리에스테르 필름 - Google Patents

Abstract

가열 성형 시의 성형성과 필름 강도, 탄성을 양립시키고, 또한 성형 시, 점착 수지 등의 도공 공정에서의 가열에 의한 올리고머 석출(백화)을 억제하여, 품위를 손상시키지 않고 성형체, 라벨 등을 생산하는 것이 가능한 이축 배향 폴리에스테르 필름 및 그것을 사용한 성형 부재를 제공하는 것. 구성 폴리에스테르 수지 중의 전체 에스테르 구성 단위 100몰％에 대한 이소프탈산 성분 유래의 에스테르 구성 단위의 함유율이 0.5몰％ 이상 5.0몰％ 이하, 150℃, 30분간 가열했을 때의 필름의 헤이즈 변화량이 5.0％ 이하, 구성 폴리에스테르 수지의 극한 점도가 0.59dl/g 이상 0.65dl/g 이하이며, 또한, 150℃에서의 저장 탄성률의 평균값이 5.0×10⁸[Pa] 이상 7.6×10⁸[Pa] 이하이며, 또한, 필름의 산가가 40eq/ton 이상 60eq/ton 이하인 이축 배향 폴리에스테르 필름.

Description

이축 배향 폴리에스테르 필름

본 발명은, 가열 성형성과 탄성이 우수한 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. 바람직하게는, 페트병으로부터 리사이클된 폴리에스테르 수지 원료를 사용한 폴리에스테르 필름에 관한 것으로, 가열 성형성이 우수함과 함께, 가열 성형 시나 점착 수지 등의 도공·건조에서의 가열 공정에 있어서 올리고머 석출(백화)을 억제할 수 있어, 품위를 손상시키지 않고 성형체나 라벨 등을 생산하는 것이 가능한 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.

폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)로 대표되는 방향족 폴리에스테르는, 우수한 역학 특성, 내열성, 내약품성 등을 갖고 있으며, 또한 저렴한 수지인 점에서 섬유, 필름 등의 성형품으로서 널리 사용되고 있다. 위생적인 면에서도 우수하다는 점에서, 식품 용기, 특히 음료용 용기로서도 폭넓게 사용되고 있다. 또한 결정성의 수지인 점에서 탄성률이 높고, 필름으로서의 탄성이 우수하고, 각종 라벨 용도 등에도 널리 사용되고 있다. 그러나, 폴리에스테르 수지는 금형 등에 의한 가열 성형에 있어서는 추종성이 반드시 충분하지는 않아, 그 개선이 요망되고 있었다.

이에, 폴리에스테르 수지의 우수한 특성을 살리면서 보다 성형성을 향상시키기 위해서, 예를 들어 분지상 지방족 글리콜이나 지환족 글리콜을 포함하는 글리콜 성분을 공중합하고, 주쇄에 도입함으로써 폴리에스테르 수지를 유연화하고, 성형성을 높인 검토가 많이 이루어져 있다(예를 들어, 특허문헌 1 내지 3 참조). 그러나, 이들은 성형성이 향상되는 한편, 강도 및 탄성은 저하되어버려, 이들 밸런스가 충분히 취해진다고는 할 수 없어, 사용 용도가 제한된다고 하는 결점을 갖고 있었다. 또한 자립하는 POP 라벨과 같이 높은 탄성이 요구되는 용도 등에는, 만족하게 사용되는 것은 아니었다.

일본 특허 공개 제2004-075713호 공보 일본 특허 공개 제2005-068238호 공보 일본 특허 공개 제2005-186364호 공보

본 발명의 목적은, 상기 종래 기술의 문제점을 해소하여, 가열 성형 시의 성형성과 필름 강도 및 탄성을 모두 충족시키고, 또한 성형 시나 점착 수지 등의 도공 공정에서의 가열에 의한 올리고머의 석출(백화)을 억제하여, 품위를 손상시키지 않고 성형체나 라벨 등을 생산하는 것이 가능한 이축 배향 폴리에스테르 필름, 및 그것을 포함하는 성형체를 제공하고자 하는 것이다.

즉, 본 발명은 이하의 구성을 포함한다.

1. 하기 (1) 내지 (4)를 충족시키는 이축 배향 폴리에스테르 필름.

(1) 이축 배향 폴리에스테르 필름을 구성하는 전체 폴리에스테르 수지 중의 전체 에스테르 구성 단위 100몰％에 대한 이소프탈산 성분 유래의 에스테르 구성 단위의 함유율이 0.5몰％ 이상 5.0몰％ 이하이며,

(2) 150℃, 30분간 가열했을 때의 필름의 헤이즈 변화량 △헤이즈{△헤이즈=(가열 후 헤이즈)-(가열 전 헤이즈)}가 5.0％ 이하이며,

(3) 폴리에스테르 필름의 극한 점도가 0.59dl/g 이상 0.65dl/g 이하이며,

(4) 폭 5㎜의 폴리에스테르 필름을 파지 간격 30㎜이고, 동적 점탄성 측정 장치로, 인장 모드, 주파수 10㎐, 승온 속도 5℃/min 조건에서 측정했을 때의 150℃에서의 저장 탄성률이, 필름의 길이 방향과 폭 방향의 평균값으로 5.0×10⁸[Pa] 이상 7.6×10⁸[Pa] 이하이며,

(5) 이축 배향 폴리에스테르 필름의 산가가 40eq/ton 이상 60eq/ton 이하이다.

2. 페트병으로부터 리사이클된 폴리에스테르 수지를, 필름에 포함되는 전체 폴리에스테르 수지 100질량％에 대하여 50질량％ 이상 100질량％ 이하 함유하고 있는, 상기 제1에 기재된 이축 배향 폴리에스테르 필름.

3. 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에, 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 아크릴계 수지로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 함유하는 수지층을 갖는, 상기 제1 또는 제2에 기재된 이축 배향 폴리에스테르 필름.

4. 길이 방향 10000m당 필름 산화의 변동이 2eq/ton 이하인, 상기 제1 내지 제3 중 어느 것에 기재된 이축 배향 폴리에스테르 필름.

5. 상기 제1 내지 제4 중 어느 것에 기재된 이축 배향 폴리에스테르 필름을 포함하는 성형체.

6. 상기 제1 내지 제4 중 어느 것에 기재된 이축 배향 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 점착층을 갖는 점착 라벨.

7. 상기 제1 내지 제4 중 어느 것에 기재된 이축 배향 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 알루미늄 증착층을 갖는 라벨.

본 발명은, 가열 성형성이 우수함과 함께, 성형시, 점착 수지 등의 도공 공정에서의 가열하에 있어서도 올리고머 석출(백화)이 적다. 또한, 외관 품위의 저하, 금형 오염에 의한 생산성의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 탄성도 우수하므로, 형태 유지가 요구되는 성형체나, 표시부가 기립되어 있는 각종 POP 점착 라벨 등에 적절하게 사용되는 이축 배향 폴리에스테르 필름을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명의 실시 형태를 상세히 설명한다.

(폴리에스테르 필름)

본 발명에 있어서의 폴리에스테르 필름은, 단층 구성의 필름이어도 되고, 다층 구성의 필름이어도 된다. 또한, 1종류 이상의 폴리에스테르 수지를 포함하는 필름이어도 되며, 다층 구성의 양태에서는, 2종류 이상의 폴리에스테르 수지를 포함하는 폴리에스테르 필름이어도 된다. 본 발명에 있어서의 폴리에스테르 필름은, 예를 들어 제1 스킨층/코어층/제2 스킨층을 갖는 구조여도 된다.

필름을 구성하는 폴리에스테르 수지로서는, 주된 구성 성분이 폴리에틸렌테레프탈레이트이며, 폴리에스테르의 디카르복실산 성분으로서, 폴리에스테르 수지 중의 전체 에스테르 구성 단위 100몰％에 대하여, 이소프탈산 성분 유래의 에스테르 구성 단위의 함유율이 0.5몰％ 이상 5.0몰％ 이하이며, 다른 성분으로서, 에틸렌글리콜이나 디에틸렌글리콜로 대표되는 임의의 디올 성분에서 유래하는 에스테르 구성 단위를 함유하고 있는 것이 사용된다. 또한, 이하, 이소프탈산 성분 유래의 에스테르 구성 단위를 단순히 이소프탈산 성분이라 칭하는 경우가 있다. 상기 다른 성분은, 테레프탈산 성분 유래의 에스테르 구성 단위여도 된다.

이소프탈산 성분 유래의 에스테르 구성 단위의 함유율은 0.5몰％ 이상이며, 보다 바람직하게는 0.7몰％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.9몰％ 이상이다. 0.5몰％ 이상이면 가열 성형성이 양호해져서 바람직하다. 이소프탈산 성분 유래의 에스테르 구성 단위의 함유율은 5.0몰％ 이하이고, 보다 바람직하게는 4.0몰％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 3.5몰％ 이하이다. 5.0몰％ 이하이면, 결정성의 저하가 작고, 열수축률이 낮아져서 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서의 폴리에스테르 필름에 있어서, 필름 중에 포함되는 적어도 1종류 이상의 수지의 극한 점도는 0.57 내지 1.0dl/g의 범위가 바람직하다. 극한 점도가 0.57dl/g 이상이면 얻어진 필름이 파단하기 어려워져, 필름 제조를 안정적으로 조업하기 쉬워 바람직하다. 한편, 극한 점도가 1.0dl/g 이하이면, 용융 유체의 여과압 상승이 과도하게 커지는 일이 없어, 필름 제조를 안정적으로 조업하기 쉬워 바람직하다.

일 양태에 있어서, 필름 중에 포함되는 적어도 1종류 이상의 수지의 극한 점도는 0.59dl/g 이상 0.8dl/g 이하가 바람직하다.

필름이 단층 구성, 적층 구성인 것에 관계없이, 필름의 극한 점도는, 전체로서 0.59dl/g 이상인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.60dl/g 이상이다. 필름의 극한 점도가 전체로서 0.59dl/g 이상 있으면, 가열 성형 시의 열 열화를 억제할 수 있어, 성형체의 강도, 탄성률을 유지할 수 있어 바람직하다.

한편, 극한 점도가 필름 전체로서 0.65dl/g 이하인 필름은, 조업성 좋게 제조할 수 있어 바람직하다. 또한 가열 성형성도 우수해서 바람직하다.

일 양태에 있어서, 필름의 극한 점도는, 전체로서 0.60dl/g 이상 0.65dl/g 이하이다.

본 발명에 있어서는, 페트병으로부터 리사이클된 폴리에스테르 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 폴리에스테르 필름에 대한 페트병으로부터 리사이클된 폴리에스테르 수지의 함유율의 하한은 바람직하게는 50질량％이고, 보다 바람직하게는 60질량％이며, 더욱 바람직하게는 70질량％이다. 50질량％ 이상이면 폴리에스테르의 이소프탈산 성분 공중합에 의해, 성형성이 양호해져서 바람직하다. 또한 리사이클 수지의 활용면에 있어서는, 함유율이 많은 것은, 환경 보호에 대한 공헌의 점에서 바람직하다. 페트병으로부터 리사이클된 폴리에스테르 수지의 함유율의 상한은 바람직하게는 100질량％이다.

폴리에스테르 필름의 두께는 38 내지 200㎛인 것이 바람직하고, 50 내지 190㎛인 것이 더욱 바람직하다. 두께가 38㎛ 이상이면 필름으로서의 탄성이 향상되고, 성형체나 라벨로서의 형태 유지가 향상되는 효과가 보이고, 두께가 200㎛ 이하이면 경량화가 유리한 것 외에, 가요성, 가공성이나 핸들링성 등이 우수하다.

필름이 복층 구조를 갖는 경우, 각 층의 합계의 막 두께가 상기 범위를 취할 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르 필름의 표면은, 평활하여도 요철을 갖고 있어도 된다. 핸들링성의 관점에서 적당한 미끄럼성을 부여하기 위해서, 요철을 형성하는 것이 바람직하다. 헤이즈로서는, 5％ 이하가 바람직하고, 3％ 이하가 더욱 바람직하며, 2％ 이하가 가장 바람직하다. 헤이즈가 5％ 이하이면 성형체나 라벨에 있어서 투명성이 요구되는 경우에 적합하다. 헤이즈의 하한은 한정되는 것은 아니지만, 0.1％ 이상이어도 무방하고, 0.3％ 이상이어도 무방하다.

폴리에스테르 표면에 요철을 형성하는 방법으로서는, 표층의 폴리에스테르 수지층에 입자를 배합하거나, 입자가 든 수지 용액을 제막 도중에 코팅함으로써 형성할 수 있다.

폴리에스테르 수지에 입자를 배합하는 방법으로서는, 공지된 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 폴리에스테르를 제조하는 임의의 단계에 있어서 첨가할 수 있지만, 바람직하게는 에스테르화의 단계 또는 에스테르 교환 반응 종료 후, 중축합 반응 개시 전의 단계에서, 에틸렌글리콜 등에 분산시킨 슬러리로서 첨가하고, 중축합 반응을 진행시켜도 된다. 또한, 벤트 구비 혼련 압출기를 사용하고, 에틸렌글리콜 또는 물 등에 분산시킨 입자의 슬러리와 폴리에스테르 원료를 블렌드하는 방법, 또는 혼련 압출기를 사용하여, 건조시킨 입자와 폴리에스테르 원료를 블렌드하는 방법 등에 의해 행할 수 있다.

그 중에서도, 폴리에스테르 원료의 일부가 되는 모노머 액중에 응집체 무기 입자를 균질 분산시킨 후, 여과한 것을, 에스테르화 반응 전, 에스테르화 반응 중 또는 에스테르화 반응 후의 폴리에스테르 원료의 잔부에 첨가하는 방법이 바람직하다. 이 방법에 의하면, 모노머액이 저점도이므로, 입자의 균질 분산이나 슬러리의 고정밀도의 여과를 용이하게 실시할 수 있음과 함께, 원료의 잔부에 첨가할 때에 입자의 분산성이 양호하며, 새로운 응집체도 발생하기 어렵다. 이러한 관점에서, 특히, 에스테르화 반응 전의 저온 상태의 원료 잔부에 첨가하는 것이 바람직하다.

배합하는 입자의 종류로서는 실리카, 탄산칼슘, 알루미나 등의 무기계 활재 외에, 내열성의 유기계 입자를 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도 실리카, 탄산칼슘이 보다 바람직하다. 이들에 의해 투명성과 미끄럼성을 발현할 수 있다.

또한, 폴리에스테르 필름은, 전체 광선 투과율의 바람직한 범위를 유지하는 범위 내에서, 각종 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 첨가제로서는, 예를 들어 대전 방지제, UV 흡수제, 안정제를 들 수 있다.

폴리에스테르 필름의 전체 광선 투과율은 85％ 이상이 바람직하고, 87％ 이상이 더욱 바람직하다. 85％ 이상의 투과율이 있으면, 시인성을 충분히 확보할 수 있다. 폴리에스테르 필름의 전체 광선 투과율은 높을수록 좋다고 할 수 있지만, 99％ 이하여도 무방하고, 97％ 이하여도 무방하다.

본 발명의 폴리에스테르 필름 표면에, 하드 코트층을 형성하는 수지나 잉크층과의 밀착성을 향상시키기 위한 처리를 행할 수 있다.

표면 처리에 의한 방법으로서는, 예를 들어, 샌드블라스트 처리, 용제 처리 등에 의한 요철화 처리나, 코로나 방전 처리, 전자선 조사 처리, 플라스마 처리, 오존·자외선 조사 처리, 화염 처리, 크롬산 처리, 열풍 처리 등의 산화 처리 등을 들 수 있으며, 특별히 한정없이 사용할 수 있다.

또한, 폴리에스테르 필름의 표면에 접착 용이 수지층을 마련함으로써 밀착성을 향상시킬 수도 있다. 접착 용이 수지층으로서는, 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 아크릴계 수지, 폴리에테르계 수지 등 특별히 한정없이 사용할 수 있다. 또한 이들 접착 용이층의 밀착 내구성을 향상시키기 위해서 가교 구조를 형성시켜도 된다. 가교제를 함유시킴으로써, 고온 고습하에서의 밀착성을 더욱 향상시키는 것이 가능해진다. 구체적인 가교제로서는, 요소계, 에폭시계, 멜라민계, 이소시아네이트계, 옥사졸린계, 카르보디이미드계 등을 들 수 있다. 또한, 가교 반응을 촉진시키기 위해서, 촉매 등을 필요에 따라서 적절히 사용할 수 있다.

접착 용이 수지층은, 표면에 미끄럼성을 부여하기 위해서, 활제 입자를 포함할 수도 있다. 입자는, 무기 입자여도, 유기 입자여도 되며, 특별히 한정되는 것은 아니지만, (1) 실리카, 카올리나이트, 탈크, 경질 탄산칼슘, 중질 탄산칼슘, 제올라이트, 알루미나, 황산바륨, 카본 블랙, 산화아연, 황산아연, 탄산아연, 산화지르코늄, 이산화티타늄, 규산알루미늄, 규조토, 규산칼슘, 수산화알루미늄, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 인산칼슘, 수산화마그네슘, 황산바륨 등의 무기 입자, (2) 아크릴 혹은 메타아크릴계, 염화비닐계, 아세트산 비닐계, 나일론, 스티렌/아크릴계, 스티렌/부타디엔계, 폴리스티렌/아크릴계, 폴리스티렌/이소프렌계, 폴리스티렌/이소프렌계, 메틸메타크릴레이트/부틸메타크릴레이트계, 멜라민계, 폴리카르보네이트계, 요소계, 에폭시계, 우레탄계, 페놀계, 디알릴프탈레이트계, 폴리에스테르계 등의 유기 입자를 들 수 있지만, 도포층에 적당한 미끄럼성을 부여하기 위해서, 실리카가 특히 바람직하게 사용된다.

입자의 평균 입경은 10㎚ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20㎚ 이상이며, 더욱 바람직하게는 30㎚ 이상이다. 입자의 평균 입경은 10㎚ 이상이면 응집하기 어렵고, 미끄럼성을 확보할 수 있어서 바람직하다.

입자의 평균 입경은 1000㎚ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 800㎚ 이하이며, 더욱 바람직하게는 600㎚ 이하이다. 입자의 평균 입경이 1000㎚ 이하이면, 투명성이 유지되고, 또한 입자가 탈락하는 일이 없어 바람직하다.

폴리에스테르 필름의 산가는, 필름과 하드 코트층을 형성하는 수지, 잉크층을 도공한 접착 용이 수지층과의 밀착력을 보다 향상시킨다는 관점에서, 40eq/ton 이상, 보다 바람직하게는 43eq/ton 이상, 예를 들어 45eq/ton 이상, 더욱 바람직하게는 47eq/ton 이상이며, 예를 들어 49eq/ton 이상이다. 한편, 산가는 60eq/ton 이하이다. 60eq/ton을 초과하면 필름이 열화되기 쉬워지는 등의 문제가 발생한다.

폴리에스테르 필름의 산가 측정 방법은, 후술하는 바와 같다.

여기서, 본 발명의 폴리에스테르 필름의 산가는, 이축 배향 폴리에스테르 필름을 구성하는 전체 폴리에스테르 수지 중의 전체 에스테르 구성 단위 100몰％에 대한, 이소프탈산 성분 유래의 에스테르 구성 단위의 함유율이 0.5몰％ 이상 5.0몰％ 이하임으로써 유도할 수 있다.

폴리에스테르 필름의 길이 방향 10000m당 산가 변동은, 제막 안정성이나 품위 안정성의 관점에서 바람직하게는 2eq/ton 이하이다. 본 발명에 있어서는, 산가 변동이 이와 같은 조건을 나타내므로, 필름과 하드 코트층을 형성하는 수지, 잉크층을 도공한 접착 용이 수지층과의 밀착력을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 폴리에스테르 필름의 권취 후에도 양호한 밀착성을 유지할 수 있을 뿐 아니라, 안정된 품질을 유지할 수 있어, 필름의 폐기를 저감시킬 수 있다.

(폴리에스테르 필름의 특성)

본 발명의 폴리에스테르 필름을 150℃, 30분간 가열했을 때의 필름의 헤이즈 변화량 △헤이즈{△헤이즈=(가열 후 헤이즈)-(가열 전 헤이즈)}는 5.0％ 이하인 것이 바람직하고, 예를 들어 2.0％ 이하, 보다 바람직하게는 1.5％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 1.0％ 이하이다.

△헤이즈가 5.0％ 이하인 경우에는, 필름의 가열 성형 가공 시에 있어서 올리고머 석출이 억제되어, 금형을 오염시키기 어렵고, 성형체가 백화되어 외관 품위를 저하시킬 우려가 없어 바람직하다. 특히, △헤이즈가 2.0％ 이하인 경우에는, 점착제 등의 기능성 수지를 도공·건조시킬 때에 올리고머 석출이 더 억제되어, 점착성 등의 기능성이 효과적으로 발휘되어 바람직하다. △헤이즈는 작은 것이 보다 바람직하고, △헤이즈의 하한은 0％이며, 예를 들어 0.01 이상이다.

본 발명의 폴리에스테르 필름을, 폭 5㎜, 파지 간격 30㎜이고, 동적 점탄성 측정 장치로, 인장 모드, 주파수 10㎐, 승온 속도 5℃/min 조건에서 측정했을 때의 150℃에서의 저장 탄성률은, 필름의 길이 방향(MD 방향)과 폭 방향(TD 방향)의 평균값으로, 5.0×10⁸[Pa] 이상 7.6×10⁸[Pa] 이하이다. 폴리에스테르 필름이 상기 저장 탄성률의 범위 내인 경우, 열 성형 시에 해당 폴리에스테르 필름을 적절하게 변형할 수 있어, 성형 추종성이 양호해진다. 상기 저장 탄성률의 하한값을 하회하면, 가열 성형 시에 변형이 발생하여, 비어져 나옴량이 많아지는 경향을 나타낸다. 또한, 상기 저장 탄성률의 상한값을 초과하면, 가열 성형 추종성이 저하된다.

일 양태에 있어서, 150℃에서의 저장 탄성률은 5.5×108[Pa] 이상 7.6×10⁸[Pa] 이하이며, 예를 들어 5.9×10⁸[Pa] 이상 7.6×10⁸[Pa] 이하이다. 이와 같은 범위 내임으로써, 상기 효과를 보다 발휘하기 쉽다.

(폴리에스테르 필름의 제조 방법)

다음으로, 폴리에스테르 필름의 제조 방법에 대하여 상세히 설명하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 단층 구성, 다층 구성 등 층수를 한정하는 것은 아니다.

폴리에스테르 수지의 펠릿을 소정의 비율로 혼합, 건조시킨 후, 공지된 용융 적층용 압출기에 공급하고, 슬릿형의 다이로부터 시트형으로 압출하고, 캐스팅 드럼 위에서 냉각 고화시켜서, 미연신 필름을 형성한다. 단층의 경우에는 1대의 압출기여도 되지만, 다층 구성의 필름을 제조하는 경우에는, 2대 이상의 압출기, 2층 이상의 매니폴드 또는 합류 블록(예를 들어, 각형 합류부를 갖는 합류 블록)을 사용하여, 각 최외층을 구성하는 복수의 필름층을 적층하고, 구금으로부터 2층 이상의 시트를 압출하고, 캐스팅 드럼으로 냉각시켜서 미연신 필름을 형성할 수 있다.

이 경우, 용융 압출 시, 용융 수지가 약 280℃ 정도로 유지된 임의의 장소에서, 수지 중에 포함되는 이물을 제거하기 위해서 고정밀도 여과를 행하는 것이 바람직하다. 용융 수지의 고정밀도 여과에 사용되는 여과재는, 특별히 한정되지 않지만, 스테인리스 소결체의 여과재는, Si, Ti, Sb, Ge, Cu를 주성분으로 하는 응집물 및 고융점 유기물의 제거 성능이 우수하기 때문에 바람직하다.

또한, 여과재의 여과 입자 사이즈(초기 여과 효율 95％)는 50㎛ 이하가 바람직하고, 특히 20㎛ 이하가 바람직하다. 여과재의 여과 입자 사이즈(초기 여과 효율95％)가 50㎛를 초과하면, 50㎛ 이상의 크기의 이물을 충분히 제거할 수 없다. 여과재의 여과 입자 사이즈(초기 여과 효율 95％)가 50㎛ 이하인 여과재를 사용하여 용융 수지의 고정밀도 여과를 행함으로써, 생산성이 저하되는 경우가 있지만, 조대 입자에 의한 돌기가 적은 필름을 얻는 데 있어서 바람직하다.

보다 구체적으로는, 상기한 바와 같이 이활성 부여를 목적으로 한 입자를 함유하는 PET의 펠릿을 충분히 진공 건조한 후, 압출기에 공급하고, 약 280℃에서 시트형으로 용융 압출, 냉각 고화시켜서 미연신 PET 시트를 형성한다. 얻어진 미연신 시트를 80 내지 120℃로 가열한 롤로 길이 방향으로 2.5 내지 5.0배 연신하여, 일축 배향 PET 필름을 얻는다.

폴리에스테르 필름 표면에 접착 용이 수지층을 마련하는 방법은, 이 폴리에스테르 필름 제조 공정의 임의의 단계에서, 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에, 도포액을 도포하고, 상기 접착 용이 수지층을 형성할 수 있다. 예를 들어, 일축 배향 PET 필름을 얻은 후에 접착 용이 수지층을 폴리에스테르 필름의 편면에 형성시켜도 되고, 양면에 형성시켜도 된다. 도포액 중의 수지 조성물의 고형분 농도는 2 내지 35질량％인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 4 내지 15질량％이다.

폴리에스테르 필름 표면에 접착 용이 수지층을 마련하는 방법은, 공지된 임의의 방법의 코팅 방법에 의해 형성할 수 있다. 예를 들어, 리버스롤코트법, 그라비아코트법, 키스코트법, 리버스키스코트법, 다이코터법, 롤브러시법, 스프레이코트법, 에어나이프코트법, 와이어바코트법, 파이프닥터법, 함침코트법, 커튼코트법 등을 들 수 있다. 이들 방법을 단독으로, 혹은 조합해서 도포할 수도 있다.

이어서, 필름의 단부를 클립으로 파지하여, 80 내지 180℃로 가열된 열풍 존으로 유도하고, 예열 후, 폭 방향으로 2.5 내지 5.0배로 연신한다. 계속해서, 160 내지 240℃의 열처리 존으로 유도하고, 1 내지 60초간의 열처리를 행하여, 결정 배향을 완료시킨다. 이 열처리 공정 중에서, 필요에 따라 폭 방향 또는 길이 방향으로 1 내지 12％의 이완 처리를 실시해도 된다.

본 발명에 의한 이축 배향 폴리에스테르 필름은, 금형을 사용한 가열 성형에 적합하게 사용되는 것이다. 본 발명의 이축 배향 폴리에스테르 필름을 사용하여 금형 성형한 경우에는, 종래의 폴리에스테르 필름을 사용한 경우에 비하여, 성형 시에서의 가열하에 있어서도 올리고머 석출(백화)이 적기 때문에, 외관 품위의 저하나 금형 오염에 의한 생산성의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 낮은 성형 온도에서 성형이 가능하며, 또한 성형품의 마무리성이 개선된다고 하는 현저한 효과를 발휘한다. 또한, 이와 같이 성형된 성형품은, 상온 분위기 하에서 사용할 때에 탄성 및 형태 안정성이 우수하고, 게다가 환경 부하도 작으므로, 가전용 명판, 자동차용 명판, 더미 캔, 건축재, 화장판, 화장 강판, 전사 시트 등의 성형 부재로서 적합하게 사용할 수 있다.

본 발명의 이축 배향 폴리에스테르 필름은, 점착 수지 등의 도공 공정에서의 가열하에 있어서도 올리고머 석출(백화)이 적기 때문에 외관 품위의 저하를 일으키지 않아, 플라스틱 성형품, 강판, 캔 등의 물품에 첩부하여 사용하는 점착 라벨 용도에 유용하다. 또한, 탄성도 우수하므로, 형태의 안정성 유지가 요구되는 표시부가 기립되어 있는 POP 점착 라벨 용도로서 특히 유용하다. 각종 양호한 인쇄성을 갖고, 점착제와의 양호한 밀착성을 갖는다는 점에서, 외관, 의장성이 우수하고, 점착층과 물품의 밀착성이나 내구성도 우수한 점착 라벨을 제공할 수 있는 것이다.

예를 들어, 점착 라벨은, 이축 배향 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 점착층을 갖는 라벨이다.

일 양태에 있어서, 본 발명은, 상기 이축 배향 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 알루미늄 증착층을 갖는 라벨을 제공한다.

실시예

다음으로, 본 발명을 실시예 및 비교예를 이용하여 설명한다. 우선, 본 발명에서 사용한 특성값의 평가 방법을 하기에 나타낸다.

(1) 원료 폴리에스테르 및 필름을 구성하는 폴리에스테르 중에 포함되는 테레프탈산 및 이소프탈산에서 유래하는 에스테르 구성 단위의 함유율

샘플을 중클로로포름과 트리플루오로아세트산의 혼합 용액(체적비 9/1)에 용해시켜서 시료 용액을 조정하고, NMR(「GEMⅠNⅠ-200」; Varian사제)을 사용하여 프로톤의 NMR을 측정하였다. 소정의 프로톤의 피크 강도를 산출하여, 에스테르 구성 단위 100몰％ 중의 테레프탈산 유래의 에스테르 구성 단위 및 이소프탈산 유래의 에스테르 구성 단위의 함유율(몰％)을 산출하였다.

(2) 헤이즈

JIS K 7136 「플라스틱 투명 재료의 헤이즈 구하는 방법」에 준거하여 측정하였다. 측정기로는, 닛폰 덴쇼쿠 고교사제 헤이즈 미터 NDH5000을 사용하였다.

(3) 헤이즈 변화량(△헤이즈) 평가

필름을 50㎜ 사방으로 잘라내고, JIS K 7136 「플라스틱 투명 재료의 헤이즈를 구하는 방법」에 준거하여 가열 전 헤이즈를 측정하였다. 측정기로는 닛폰 덴쇼쿠 고교사제 헤이즈 미터 NDH5000을 사용하였다. 측정 후, 필름을 150℃로 가열한 오븐 내에 세트하고, 30분간 경과 후 필름을 취출하고, 그 가열 후 필름을 상기와 마찬가지의 방법으로 헤이즈를 측정하고, 가열 후 헤이즈를 얻었다. 이 가열 전후 헤이즈 차를 △헤이즈라고 하였다.

△헤이즈(％)=(가열 후 헤이즈)-(가열 전 헤이즈)

(4) 극한 점도

필름 또는 폴리에스테르 수지를 분쇄하여 건조시킨 후, 페놀/테트라클로로에탄=60/40(질량비)의 혼합 용매에 용해하였다. 이 용액에 원심 분리 처리를 실시하여 무기 입자를 제거한 후에, 우벨로데 점도계를 사용하여, 30℃에서 0.4(g/dl)의 농도의 용액 유하 시간 및 용매만의 유하 시간을 측정하고, 그것들의 시간 비율로부터 Huggins의 식을 이용하여, Huggins의 상수가 0.38인 것으로 가정하여 극한 점도를 산출하였다. 적층 필름의 경우에는, 적층 두께에 따라 필름이 해당하는 폴리에스테르층을 깎아냄으로써, 각 층 단체의 극한 점도를 평가하였다.

(5) 저장 탄성률

동적 점탄성 측정 장치(아이티 게이소쿠 세이교(주)제, DVA225)를 사용하고, 하기의 조건 하에서, 필름의 길이 방향(MD 방향) 및 폭 방향(TD 방향)에 있어서의 150℃에서의 저장 탄성률(E')을 구하였다. 측정은, 인장 모드에서 행하였다.

(a) 샘플 폭: 5㎜

(b) 샘플 파지 간격: 30㎜

(c) 측정 온도 범위: 20 내지 250℃

(d) 주파수: 10㎐

(e) 승온 속도: 5℃/분

(6) 금형 성형성

필름의 접착 용이 수지층면에 인쇄를 실시한 후, 160℃의 스테인리스 금형에서 열 프레스하였다. 프레스압은 5kgf/㎠로 하고, 1회 30초로 연속 20회 실시하였다. 금형의 형상은 컵형이며, 개구부는 직경이 50㎜이고, 저면부는 직경이 40㎜이고, 깊이가 10㎜이며, 모든 코너는 직경 0.5㎜의 만곡을 갖게 한 것을 사용하였다. 금형 성형한 성형품에 대하여 성형성, 마무리성 및 금형의 오염도를 평가하고, 하기 기준으로 랭킹을 매겼다. 또한 여기에서는, ○를 합격으로 하고, △, ×를 불합격으로 하였다.

○: 성형품에 파열이나 주름이 없고, 또한 연속 성형 후에 목시(目視)에 의한 금형 오염이 없는 것

△: 성형품에 약간 주름이 있고, 또한 연속 성형 후에 금형 오염(목시)이 약간 있는 것

×: 성형품에 파열이 있는 것, 또는 파열이 없어도 주름이 있으며, 또한, 연속 성형 후에 금형 오염(목시)이 있는 것

(7) 산가

(시료의 조정)

시료를 분쇄하고, 70℃에서 24시간 진공 건조를 행한 후, 천칭을 사용하여 0.20±0.0005g의 범위로 칭량한다. 그때의 질량을 W(g)라고 하자. 시험관에 벤질 알코올 10ml로 칭량한 시료를 첨가하고, 시험관을 205℃로 가열한 벤질 알코올욕에 침지하고, 유리 막대로 교반하면서 시료를 용해한다. 용해 시간을 3분간, 5분간, 7분간으로 했을 때의 샘플을 각각 A, B, C라고 하자. 이어서, 새롭게 시험관을 준비하고, 벤질 알코올만 넣어, 마찬가지의 수순으로 처리하고, 용해 시간을 3분간, 5분간, 7분간으로 했을 때의 샘플을 각각 a, b, c라고 하자.

(적정)

미리 팩터를 알고 있는 0.04mol/l 수산화칼륨 용액(에탄올 용액)을 사용하여 적정한다. 지시약은 페놀레드를 사용하고, 황녹색에서 담홍색으로 변화한 부분을 종점으로 하여, 수산화칼륨 용액의 적정량(ml)을 구한다. 샘플 A, B, C의 적정량을 XA, XB, XC(ml)라고 하자. 샘플 a, b, c의 적정량을 Xa, Xb, Xc(ml)라고 하자.

(산가의 산출)

각 용해 시간에 대한 적정량 XA, XB, XC를 사용하여, 최소 제곱법에 의해, 용해 시간 0분에서의 적정량 V(ml)를 구하였다. 마찬가지로 Xa, Xb, Xc를 사용하여, 적정량 V0(ml)을 구한다. 이어서, 다음 식에 따라 산가를 구하였다. 표 2에 나타내는 값은, 산가의 측정 결과의 평균값이다.

산가(eq/ton)=[(V-V0)×0.04×NF×1000]/W

NF: 0.04mol/수산화칼륨 용액의 팩터

W: 시료 중량(g)

(8) UV 잉크와의 밀착성

폴리에스테르 필름의 도포액 (D) 도포층 위에 UV 잉크[T&K TOKA(주)제, 상품명 「BEST CURE UV161 Indigo S」]를 사용하여, 인쇄기[(주)메이세이사쿠쇼제, 상품명 「RI 테스터」]로 인쇄를 실시하고, 이어서, 잉크층을 도포한 필름에 고압 수은등을 사용하여 40mJ/㎠의 자외선을 조사하여, 자외선 경화형 잉크를 경화시켰다. 이어서, 간극 간격 2㎜의 커터 가이드를 사용하여, 잉크층을 관통시켜 필름 기재에 도달하는 100개의 격자 무늬 모양의 절상을 잉크층면에 낸다. 이어서, 셀로판 점착 테이프(니치반사제, 405번; 24㎜ 폭)를 격자 무늬 모양의 절상면에 첩부하고, 지우개로 문질러서 완전히 부착시킨다. 그 후, 수직으로 셀로판 점착 테이프를 잉크 적층 필름의 잉크층면으로부터 뜯어내어, 잉크 적층 필름의 잉크층 또는 도포액 (D) 도포 층면으로부터 박리된 격자 무늬의 수를 목시로 세고, 하기의 식으로부터 잉크층 또는 도포액 (D)와 필름 기재의 밀착성을 구한다. 또한, 격자 무늬 중에서 부분적으로 박리하고 있는 것도 박리된 격자 무늬로서 센다. 잉크 밀착성은 100(％)를 합격으로 한다.

(9) 길이 방향의 필름 산가 분포

얻어진 폴리에스테르 필름의 길이 방향 10000m에 있어서의 필름 산가를, 2000m 간격으로 5점 측정하고, 측정한 값의 최댓값-최솟값의 값을 산출하였다.

(폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 (Ⅰ)의 조제)

에스테르화 반응 캔을 승온하여 200℃에 도달한 시점에서, 테레프탈산 86.4질량부 및 에틸렌글리콜 64.6질량부를 투입하고, 교반하면서 촉매로서 삼산화안티몬 0.017질량부, 아세트산마그네슘4수화물 0.064질량부, 트리에틸아민 0.16질량부를 투입하였다. 계속해서, 가압 승온을 행하여 게이지압 0.34MPa, 240℃의 조건에서 가압 에스테르화 반응을 행한 후, 에스테르화 반응 캔을 상압으로 되돌리고, 인산 0.014질량부를 첨가하였다. 또한, 15분에 걸쳐서 260℃로 승온하고, 인산트리메틸 0.012질량부를 첨가하였다. 이어서 15분 후에, 고압 분산기로 분산 처리를 행하고, 트리폴리인산 나트륨 수용액을 실리카 입자에 대하여 나트륨 원자로서 0.1질량％ 더 함유시켜서, 원심 분리 처리에 의해 조립부(粗粒部)를 35％ 커트하고, 또한 눈 크기 5㎛의 금속 필터로 여과 처리를 행한 평균 입자경 2.5㎛의 실리카 입자의 에틸렌글리콜 슬러리를 입자 함유량으로서 0.2질량부 첨가하였다. 15분 후, 얻어진 에스테르화 반응 생성물을 중축합 반응 캔으로 이송하고, 280℃에서 감압 하 중축합 반응을 행하였다.

중축합 반응 종료 후, 95％ 커트 직경이 5㎛인 나슬론제 필터로 여과 처리를 행하고, 노즐로부터 스트랜드형으로 압출하고, 미리 여과 처리(구멍 직경: 1㎛ 이하)를 행한 냉각수를 사용하여 냉각, 고화시켜서, 펠릿형으로 커트하였다. 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 (A)의 고유 점도는 0.62dl/g이고, 올리고머 함유량은 0.96질량％이며, 불활성 입자 및 내부 석출 입자는 실질상 함유하지 않았다(이후, PET 수지 (Ⅰ)이라고 약기함).

(폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 (Ⅱ)의 조제)

상기 PET (A)의 제조에 있어서, 실리카 입자를 전혀 함유하지 않는 고유 점도 0.62dl/g의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 (Ⅱ)를 얻었다(이후, PET 수지 (Ⅱ)라고 약기함).

(페트병으로부터 리사이클된 폴리에스테르 수지 (Ⅲ)의 조정)

음료용 페트병으로부터 잔여 음료나 라벨 등의 이물을 제거한 후, 분쇄하여 얻은 플레이크를 압출기로 용융하고, 순차 눈 크기 사이즈가 잔 것으로 필터를 바꾸어 2회 더 잔 이물을 여과 분별하고, 3회째에 50㎛의 가장 작은 눈 크기 사이즈의 필터로 여과 분별하고, 노즐로부터 스트랜드형으로 압출하고, 미리 여과 처리(구멍 직경: 1㎛ 이하)를 행한 냉각수를 사용하여 냉각, 고화시켜서, 펠릿형으로 커트하여 폴리에스테르 수지 (Ⅲ)을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지 (Ⅲ)의 에스테르 구성 단위의 비율은, 테레프탈산 유래의 에스테르 구성 단위/이소프탈산 유래의 에스테르 구성 단위=98.6/1.4(몰％)이고, 수지의 극한 점도는 0.65dl/g였다.

(폴리카르보네이트 구조를 갖는 우레탄 수지 A의 중합)

교반기, 딤로스 냉각기, 질소 도입관, 실리카겔 건조관, 및 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 수소 첨가m-크실릴렌디이소시아네이트 27.5질량부, 디메틸올프로판산 6.5질량부, 수 평균 분자량 1800의 폴리헥사메틸렌카르보네이트디올 61질량부, 네오펜틸글리콜 5질량부, 및 용제로서 아세톤 84.00질량부를 투입하고, 질소 분위기 하, 75℃에서 3시간 교반하고, 반응액이 소정의 아민 당량에 도달하였음을 확인하였다. 이어서, 트리메틸올프로판 2.2질량부를 투입하고, 질소 분위기 하, 75℃에서 1시간 교반하고, 반응액이 소정의 아민 당량에 도달하였음을 확인하였다. 이 반응액을 40℃로까지 강온한 후, 트리에틸아민 5.17질량부를 첨가하고, 폴리우레탄 프리폴리머 용액을 얻었다. 다음으로, 고속 교반 가능한 호모 디스퍼를 구비한 반응 용기에, 물 450g을 첨가하고, 25℃로 조정하여, 2000min^-1로 교반 혼합하면서, 폴리우레탄 프리폴리머 용액을 첨가하여 수분산하였다. 그 후, 감압 하에서, 아세톤 및 물의 일부를 제거함으로써, 고형분 34질량％의 수분산성 우레탄 수지 용액 (A)를 조제하였다.

(블록 이소시아네이트 가교제 B의 중합)

교반기, 온도계, 환류 냉각관을 구비한 플라스크에 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 원료로 한 이소시아누레이트 구조를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물(아사히 가세이 케미컬즈사제, 듀라네이트 TPA) 66.04질량부, N-메틸피롤리돈 17.50질량부에 3,5-디메틸피라졸(해리 온도: 120℃, 비점: 218℃) 23.27질량부를 적하하고, 질소 분위기 하, 70℃에서 1시간 유지하였다. 그 후, 디메틸올 프로판산 8.3질량부를 적하하였다. 반응액의 적외 스펙트럼을 측정하고, 이소시아네이트기의 흡수가 소실되었음을 확인 후, N,N-디메틸에탄올아민 5.59질량부, 물 132.5질량부를 첨가하여, 고형분 40질량％의 블록 폴리이소시아네이트 수분산액 (B)를 얻었다. 당해 블록 이소시아네이트 가교제의 관능기 수는 4, NCO 당량은 280이다.

(폴리에스테르 수지의 중합 C)

교반기, 온도계 및 부분 환류식 냉각기를 구비하는 스테인레스 스틸제 오토클레이브에, 디메틸테레프탈레이트 194.2질량부, 디메틸 이소프탈레이트 184.5질량부, 디메틸-5-나트륨술포이소프탈레이트 14.8질량부, 디에틸렌글리콜 233.5질량부, 에틸렌글리콜 136.6질량부, 및 테트라-n-부틸티타네이트 0.2질량부를 투입하고, 160℃로부터 220℃까지의 온도에서 4시간에 걸쳐서 에스테르 교환 반응을 행하였다. 이어서 255℃까지 승온하고, 반응계를 점차 감압한 후, 30Pa의 감압 하에서 1시간 30분 반응시켜서, 공중합 폴리에스테르 수지 (C)를 얻었다. 얻어진 공중합 폴리에스테르 수지 (C)는, 담황색 투명이었다. 공중합 폴리에스테르 수지 (C)의 환원 점도를 측정한바, 0.70dl/g였다. DSC에 의한 유리 전이 온도는 40℃였다.

(폴리에스테르 수분산체의 조정 Cw)

교반기, 온도계와 환류 장치를 구비한 반응기에, 폴리에스테르 수지 (C) 15질량부, 에틸렌글리콜n-부틸에테르 15질량부를 넣고, 110℃에서 가열, 교반하여 수지를 용해하였다. 수지가 완전히 용해한 후, 물 70질량부를 폴리에스테르 용액에 교반하면서 천천히 첨가하였다. 첨가 후, 액을 교반하면서 실온까지 냉각시켜서, 고형분 15질량％의 유백색의 폴리에스테르 수분산체 (Cw)를 제작하였다.

(도포액 D의 조정)

물과 이소프로판올의 혼합 용매에, 하기의 도포제를 혼합하고, 우레탄 수지 용액 (A)/가교제 (B)/폴리에스테르 수분산체 (Cw)의 고형분 질량비가 25/26/49가 되는 도포액 (D)를 제조하였다.

우레탄 수지 용액 (A) 3.55질량부

가교제 (B) 3.16질량부

폴리에스테르 수분산체 (Cw) 16.05질량부

입자 0.47질량부

(평균 입경 200㎚의 건식법 실리카, 고형분 농도 3.5질량％)

입자 1.85질량부

(평균 입경 40 내지 50㎚의 실리카졸, 고형분 농도 30질량％)

계면 활성제 0.30질량부

(실리콘계, 고형분 농도 10질량％)

(공중합 폴리에스테르 수지 수분산액 (E)의 조제)

디메틸테레프탈레이트 95질량부, 디메틸이소프탈레이트 95질량부, 에틸렌글리콜 35질량부, 네오펜틸글리콜 145질량부, 아세트산아연 0.1질량부 및 삼산화안티몬 0.1질량부를 반응 용기에 투입하고, 180℃에서 3시간에 걸쳐서 에스테르 교환 반응을 행하였다. 다음으로, 5-나트륨술포이소프탈산 6.0질량부를 첨가하고, 240℃에서 1시간에 걸쳐서 에스테르화 반응을 행한 후, 250℃에서 감압 하(10 내지 0.2㎜Hg), 2시간에 걸쳐서 중축합 반응을 행하여, 수 평균 분자량 19,500, 연화점 60℃의 공중합 폴리에스테르계 수지를 얻었다.

얻어진 공중합 폴리에스테르계 수지 300질량부와 부틸셀로솔브 140질량부를 160℃에서 3시간 교반하여 점조한 용융액을 얻고, 이 용융액에 물 560질량부를 천천히 첨가하고, 1시간 후에 균일한 담백색의 고형분 농도 30％의 공중합 폴리에스테르 수지 수분산액 (D)를 얻었다.

(이활성 수지층 형성용 도포액 (F)의 조제)

공중합 폴리에스테르계 수지의 30질량％ 수분산액 (E)를 15질량부, 도데실디페틸옥시드디술폰산 나트륨의 50질량％ 수용액을 0.4질량부, 폴리에틸렌계 왁스 에멀션(분자량 4, 000)의 40질량％ 수분산액을 0.5질량부, 물을 51질량부 및 이소프로필알코올을 30질량부 혼합하였다. 또한, 불소계 계면 활성제(폴리옥시에틸렌-2-퍼플루오로헥실에틸에테르)의 10질량％ 수용액(0.3질량부), 콜로이달 실리카(평균 입경 40㎚)의 20질량％ 수분산액(2.3질량부) 및 벤조구아나민계 유기 입자(평균 입경 2㎛)의 10질량％ 수분산액(0.5질량부)을 첨가하였다. 이어서 여과 입자 사이즈(초기 여과 효율: 95％)가 10㎛인 펠트형 폴리프로필렌제 필터로 상기 혼합물을 정밀 여과하여, 도포액 (F)를 조제하였다.

(실시예 1)

상기 폴리에스테르 수지 (Ⅲ)의 펠릿을 150℃에서 8시간 감압 건조(3 Torr)한 후, 압출기에 공급하여 285℃에서 융해하였다. 이 폴리머를 스테인리스 소결체의 여과재(공칭 여과 정밀도 10㎛ 입자 95％ 커트)로 여과하고, 구금으로부터 시트형으로 하여 압출한 후, 정전 인가 캐스트법을 이용하여 표면 온도 30℃의 캐스팅 드럼에 접촉시켜서 냉각 고화하여, 미연신 필름을 만들었다. 이 미연신 필름을 가열 롤을 사용하여 75℃로 균일 가열하고, 비접촉 히터로 100℃로 가열하여 3.3배의 롤 연신(세로 연신)을 행하였다. 이어서, 일축 연신 필름의 캐스팅 드럼 접촉면측에 상기 도포액 (D)를, 반대면에 도포액 (F)를 리버스키스코트법에 의해, 건조 후의 수지 고형분의 두께가 모두 0.3㎛가 되도록 각각 도포하였다. 도포층을 갖는 일축 연신 필을 건조시키면서 텐터로 유도하고, 140℃로 가열하여 4.0배로 가로 연신하고, 폭 고정시켜 240℃에서 5초간의 열처리를 실시하고, 210℃에서 폭 방향으로 4％ 더 완화시킴으로써, 두께 188㎛의 폴리에스테르 필름을 얻었다.

또한, 실시예 1과 동일한 시료를 사용하여, 길이 방향의 필름 산가 분포의 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.

(실시예 2)

이축 연신 후의 필름 두께를 125㎛로 변경한 것 이외에는 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리에스테르 필름을 얻었다.

(실시예 3 내지 4)

원료의 폴리에스테르 수지를 표 1에 기재한 구성으로 변경한 것 이외에는, 상기 실시예 2와 마찬가지로 하여 두께 125㎛의 폴리에스테르 필름을 얻었다.

(실시예 5)

원료의 폴리에스테르 수지를 표 1에 기재한 구성으로 변경하였다. 구체적으로는, 스킨층 형성은 상기 PET 수지 (Ⅰ)의 펠릿과 폴리에스테르 수지 (Ⅲ)의 펠릿을 건조 후, 폴리에스테르 수지 (Ⅲ)/PET 수지 (Ⅰ)=85질량％/15질량％로 혼합하고, 코어층 형성계와는 별개의 용융 압출기에 의해 285℃에서 용융하였다. 코어층 형성계는 폴리에스테르 수지 (Ⅲ)의 펠릿을 건조 후, 용융 압출기에 의해 285℃에서 용융하였다. 이들 폴리머를 스테인리스 소결체의 여과재(공칭 여과 정밀도 10㎛ 입자 95％ 커트)로 여과하고, 피드 블록 내에서 합류한 후, 구금으로부터 시트형으로 하여 압출한 후, 정전 인가 캐스트법을 이용하여 표면 온도 30℃의 캐스팅 드럼에 접촉시켜서 냉각 고화하여, 미연신 필름을 얻었다. 미연신 필름의 층 비율은 각 압출기의 토출량 계산으로 스킨층/코어층/스킨층=9/82/9가 되도록 조정하였다. 이 미연신 필름을 가열 롤을 사용하여 75℃에서 균일 가열하고, 비접촉 히터로 100℃로 가열하여 3.3배의 롤 연신(세로 연신)을 행하였다. 이어서, 일축 연신 필름의 캐스팅 드럼 접촉면측에 상기 도포액 (D)를 리버스키스코트법에 의해, 건조 후의 수지 고형분의 두께가 0.3㎛가 되도록 도포하였다. 도포층을 갖는 일축 연신 필을 건조시키면서 텐터로 유도하고, 140℃로 가열하여 4.0배로 가로 연신하고, 폭 고정해서 240℃에서 5초간의 열처리를 실시하고, 210℃에서 폭 방향으로 4％ 더 완화시킴으로써, 두께 50㎛의 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.

(실시예 6)

원료의 폴리에스테르 수지를 표 1에 기재한 구성으로 변경한 것 이외에는, 상기 실시예 5와 마찬가지로 하여 두께 50㎛의 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.

(실시예 7)

실시예 1과 마찬가지로 하여 얻은 폴리에스테르 필름의 한쪽 면에, 진공 증착 가열 수단으로서 반응성 저항 가열 방식에 의해, 두께 12㎚의 산화알루미늄 증착막(무기 산화물 증착층)을 형성한 폴리에스테르 필름을 얻었다.

(산화알루미늄 성막 조건)

진공도: 8.1×10^-2Pa

(비교예 1)

원료의 폴리에스테르 수지를 표 2에 기재한 구성으로 변경한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 두께 188㎛의 폴리에스테르 필름을 얻었다.

(비교예 2, 3)

원료의 폴리에스테르 수지를 표 2에 기재한 구성으로 변경한 것 이외에는, 상기 실시예 2와 마찬가지로 하여 두께 125㎛의 폴리에스테르 필름을 얻었다.

(비교예 4)

원료의 폴리에스테르 수지를 표 2에 기재한 구성으로 변경한 것 이외에는, 상기 실시예 5와 마찬가지로 하여 두께 50㎛의 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.

본 발명의 폴리에스테르 필름에 의하면, 가열 성형성이 우수함과 함께, 성형시나 점착 수지 등의 도공 공정에서의 가열하에 있어서도 올리고머 석출(백화)이 적기 때문에, 외관 품위의 저하나 금형 오염에 의한 생산성의 저하를 억제할 수 있다. 또한 탄성도 우수하므로, 형태의 안정성 유지가 요구되는 성형체나, 표시부가 기립되어 있는 각종 POP 점착 라벨 등에 적절하게 사용되는 폴리에스테르 필름을 제공할 수 있다.

Claims (7)

1. 하기 (1) 내지 (4)를 충족시키는 이축 배향 폴리에스테르 필름:
   (1) 이축 배향 폴리에스테르 필름을 구성하는 전체 폴리에스테르 수지 중의 전체 에스테르 구성 단위 100몰％에 대한, 이소프탈산 성분 유래의 에스테르 구성 단위의 함유율이 0.5몰％ 이상 5.0몰％ 이하이며,
   (2) 150℃, 30분간 가열했을 때의 필름 헤이즈 변화량 △헤이즈{△헤이즈=(가열 후 헤이즈)-(가열 전 헤이즈)}가 5.0％ 이하이며,
   (3) 폴리에스테르 필름의 극한 점도가 0.59dl/g 이상 0.65dl/g 이하이며,
   (4) 폭 5㎜의 폴리에스테르 필름을 파지 간격 30㎜이고, 동적 점탄성 측정 장치로, 인장 모드, 주파수 10㎐, 승온 속도 5℃/min 조건에서 측정했을 때의 150℃에서의 저장 탄성률이, 필름의 길이 방향과 폭 방향의 평균값으로 5.0×10⁸[Pa] 이상 7.6×10⁸[Pa] 이하이며,
   (5) 이축 배향 폴리에스테르 필름의 산가가 40eq/ton 이상 60eq/ton 이하인, 이축 배향 폴리에스테르 필름.
2. 제1항에 있어서,
   페트병으로부터 리사이클된 폴리에스테르 수지를, 필름에 포함되는 전체 폴리에스테르 수지 100질량％에 대하여 50질량％ 이상 100질량％ 이하 함유하고 있는, 이축 배향 폴리에스테르 필름.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   폴리에스테르 필름의 적어도 편면에, 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 아크릴계 수지로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 함유하는 수지층을 갖는, 이축 배향 폴리에스테르 필름.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   길이 방향 10000m당 필름 산화의 변동이 2eq/ton 이하인, 이축 배향 폴리에스테르 필름.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 이축 배향 폴리에스테르 필름을 포함하는 성형체.
6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 이축 배향 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 점착층을 갖는 점착 라벨.
7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 이축 배향 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 알루미늄 증착층을 갖는 라벨.