KR20170104004A

KR20170104004A - 헤테로상 폴리올레핀 조성물

Info

Publication number: KR20170104004A
Application number: KR1020177024592A
Authority: KR
Inventors: 토마스 메클렌부르크; 파올라 마사리; 마르코 치아라포니
Original assignee: 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘
Priority date: 2010-03-26
Filing date: 2011-02-18
Publication date: 2017-09-13
Also published as: US20130012642A1; EP2553016B1; KR102070493B1; JP2013523900A; CN102803374A; WO2011117032A1; EP2553016A1; CN102803374B; KR20130029372A; JP5775142B2

Abstract

결정질 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체 (A1) (MFR ≤ 50 g/10 min) 60-80 중량%; 및 에틸렌 (A2) 의 공중합체(들) 20-40 중량% 를 포함하는 중합체 블렌드 (A) 를 포함하는, 높은 치수 안정성 및 양호한 미적 외관이 요구되는 ABS 스티렌계 수지 대체물로서 적합한 중합체 조성물. 상기 중합체 블렌드 (A) 는 MFR 값이 30 g/10 min 이하이고; (A1) 및 (A2) 의 양은 중합체 블렌드 (A) 의 총 중량에 대한 것이다. 중합체 조성물은 탈크 광물 충전제 (B) 20-40 중량% 를 추가로 포함하고; 성분 (B) 의 양은 조성물의 총 중량에 대한 것이다. 임의로 중합체 조성물은, 경도 (Shore A, ASTM D-2240) 값이 80 points 이하인, (A2) 와 상이한 엘라스토머 중합체 (C) 1-5 중량% 를 추가로 포함하고; 성분 (C) 의 양은 조성물의 총 중량에 대한 것이다.

Description

헤테로상 폴리올레핀 조성물 {HETEROPHASIC POLYOLEFIN COMPOSITION}

본 발명은, 무정형 스티렌계 중합체가 전형적으로 사용되는 재료인 공구 상자, 배터리 케이싱, 장남감, 수하물 뿐만 아니라 미적 요구조건이 높은 가전제품 케이싱 (appliances casing) (예, 잔디 및 정원 제품, 백색 가전제품의 가시적 부품) 분야에서 요구되는 바와 같이 높은 표면 품질 및 몰드 (mould) 의 치수 안정성을 요구하는 응용물을 위한, 성형품 부품, 특히 사출 성형에 의해 수득되는 물품의 제조에 응용되는 헤테로상 폴리올레핀 조성물에 관한 것이다. 상기 재료를 폴리올레핀 재료로 대체하는데 요구되는 특성들의 균형은 적합한 중합체 구조 및 성분을 선별하는 노력을 요구하는 힘든 목적이다.

국제 출원 WO2005/014715 에는, 하기를 포함하는 (중량%), 굴곡 탄성률 (flexural modulus) 값이 1000 MPa 초과, 특히 1100 MPa 초과이면서도, 여전히 전반적 기계적 특성들의 양호한 균형 및 매우 낮은 열 수축 값을 유지하는, 폴리올레핀 조성물이 기재되어 있다:

(A) 다분산성 지수가 5 내지 15 이고 용융 흐름률이 20 내지 78 g/10 min 인 넓은 분자량 분포 프로필렌 중합체 60 내지 85 중량%, 및

(B) 65 중량% 이상의 에틸렌을 함유하는 부분적으로 자일렌-가용성인 올레핀 중합체 고무 15 내지 40 중량%.

WO2005121240 에는, 특히 높은 굴곡 탄성률 값과 매우 낮은 열 수축 값이 특징인 추가의 엘라스토머 성분 및 광물 충전제와 임의로 조합된, 특정 프로필렌 중합체 및 에틸렌/α-올레핀(들) 공중합체가 공개되어 있다.

WO2005121240 에 공개되어 있는 광물 충전제 (예, 탈크) 의 양은 조성물의 20 중량% 이하 (실시예에서 0.85 및 6 중량%) 이다.

특성들의 전체적 균형은 아직 완전히 만족스럽지는 않으며, 특히 성형 수축이 스티렌계 중합체 (ABS) 와 같은 다른 재료와 비슷한 값에 도달하지 않는다.

국제 특허 출원 WO2008079998 에는, 엘라스토머성 충격 조절제 (Engage) 와 동일배열성 프로필렌의 블렌드를 포함하는 탈크 충전된 TPO's 가 개시되어 있다. 충격 조절제는 기하 구속 촉매작용 (constrained geometry catalysis) 에 의해 수득되는 공중합체이고, 성분들은 폴리카르보네이트/ABS 재료의 HDT 및 굴곡 탄성률을 갖는 낮은 광택 조성물을 수득하도록 선택된다.

ABS 및 PS 재료와 비슷한 특성들 특히 열 수축 및 표면 품질 (높은 광택 균일성 및 내스크래치성) 의 균형이 개선된 폴리올레핀 조성물이 여전히 필요하다.

따라서, 본 발명은 하기를 포함하는 중합체 조성물에 관한 것이다:

A) 하기를 포함하는 중합체 블렌드:

A1) 프로필렌 단독중합체 또는 5 중량% 이하의 에틸렌 및/또는 하나 이상의 C₄-C₁₀ α-올레핀(들)을 함유하는 공중합체 60-80 중량%, 바람직하게는 65-75 중량%, 상기 단독중합체 또는 공중합체는 MFR (230℃, 2.16 ㎏) 값이 50 미만, 바람직하게는 25 내지 40 g/10 min 이고, 실온 (약 25℃) 에서 자일렌에 가용성인 분획의 함량이 7 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하, 더욱더 바람직하게는 2 중량% 이하임; 및

A2) 15 내지 35 중량%, 바람직하게는 20 내지 30 중량% 의 C₄-C₁₀ α-올레핀(들)을 함유하는 에틸렌과 하나 이상의 C₄-C₁₀ α-올레핀(들)과의 하나 이상의 공중합체(들) 20-40 중량%, 바람직하게는 25-35 중량%;

상기 중합체 블렌드 (A) 는 MFR 값이 30 g/10 min 이하, 바람직하게는 10 내지 30 g/10 min, 더욱 바람직하게는 15 내지 25 g/10 min 이고, 에틸렌의 총 함량이 20 중량% 이상이고, C₄-C₁₀ α-올레핀(들)의 총 함량이 4.5 중량% 이상, 바람직하게는 5 내지 15 중량% 이고, 에틸렌의 총 함량 대 C₄-C₁₀ α-올레핀(들)의 총 함량의 비가 2.3 이상, 바람직하게는 3 이상이고, 실온에서 자일렌에 가용성인 분획의 고유 점도 값이 1.5 dl/g 이하, 바람직하게는 1.1 내지 1.5 dl/g 이고, (A1) 및 (A2) 의 양은 중합체 블렌드 (A) 의 총 중량에 대한 것임;

B) 탈크 광물 충전제.

여기서 성분 (B) 의 양은 조성물의 총 중량에 대해 20-40 중량%, 바람직하게는 22-30 중량% 임.

임의로 그리고 더욱더 바람직하게는 본 발명에 따른 조성물은 하기를 추가로 포함한다:

C) 경도 (Shore A, ASTM D-2240) 값이 80 points 이하, 바람직하게는 60 points 이하, 더욱 바람직하게는 55 points 이하인, A2) 와 상이한, 엘라스토머 중합체; 존재하는 경우, 임의적 성분 (C) 의 양은 조성물의 총 중량에 대해 1-15 중량%, 바람직하게는 2-10 중량% 임.

상기 정의로부터, 본 발명의 조성물이 성분 (A) 및 (B) 를 포함하는 경우, (A) 의 양은 80 내지 60 중량%, 바람직하게는 78 내지 70 중량% 임이 명백하다. 본 발명의 조성물이 성분 (A), 성분 (B) 및 임의적 성분 (C) 를 포함하는 경우, (A) 의 양은 조성물의 총 중량에 대해 79 내지 45 중량%, 바람직하게는 76 내지 60 중량% 이다.

즉, 본 발명에 따른 바람직한 중합체 조성물은 성분 (A), (B) 및 (C) 를 하기 양으로 포함하는 폴리올레핀 조성물이다:

A) 76 내지 60 중량%

B) 22-30 중량%

C) 2-10 중량%.

용어 "공중합체" 가 1 종 초과의 공단량체를 함유하는 중합체를 포함함이 또한 명백하다.

결정질 프로필렌 중합체 성분 및 에틸렌과 C₄-C₁₀ α-올레핀과의 하나 이상의 공중합체(들)을 함유하는 본 발명의 폴리올레핀 조성물은, 굴곡 탄성률 및 아이조드 (IZOD) 충격 강도, 높은 표면 품질 (광택 및 내스크래치성) 및 유기 매질 (지방성 및 알코올성) 과의 접촉시 내약품성의 요구되는 양호한 균형을 나타낸다. 상기 특성들 외에도, 본 발명의 조성물은 낮은 정도의 성형 수축을 나타낸다. 상기 특성들은 상기 조성물로부터 수득되는 최종 물품에 높은 치수 안정성 및 양호한 미적 외관을 부여한다.

본 발명의 조성물은 상기 특성들의 최적 균형과 연관되는, 비교적 높은 MFR 값을 보유하므로, 특히 사출-성형 기술을 사용함으로써, 다양한 종류의 완성품 또는 반제품으로 용이하게 전환될 수 있다. 본 발명의 조성물은 내스크래치성 및; 1500 MPa 초과 (ISO 527-1.2) 의 인장 탄성률의 최적 균형 외에도, 0.65% 미만 (MD) 및 0.9% 미만 (TD) 의 낮은 성형 수축, 및 65% 초과 (흑색 샘플의 경우) 및 70% 초과, 바람직하게는 80% 초과 (백색 샘플의 경우) 의 고광택을 나타낸다. 상기 특성은 분석 방법 섹션에 기재된 바와 같이 측정된다.

본 발명의 충전된 조성물은 더욱 바람직하게는 그리고 유리하게는 하기 특성 중 하나 이상을 갖는다:

- 바람직하게는 0.5% 미만 MD 및 0.75% 미만 TD 의 성형 수축

- 바람직하게는 1600 내지 2200 MPa, 더욱 바람직하게는 1800 MPa 초과의 인장 탄성률

- 바람직하게는 40 KJ/㎡ 이상, 바람직하게는 100 KJ/㎡ 초과의 23℃ 에서의 샤르피 언노치 충격 강도 (Charpy unnotched impact strength) 값 (ISO 179/1eU).

본 발명의 충전된 조성물은 바람직하게는 용융 체적-흐름률 값 (MVR - ISO 1133 에 따름) 이 15 g/10 min 이상, 또는 심지어는 20 g/10 min 이상, 예를 들어 15 내지 60 g/10 min, 특히 20 내지 60 g/10 min 이다.

중합체 블렌드 성분 (A) 는 전형적으로는 광택 및 굴곡 탄성률이 매우 높은, 바람직하게는 굴곡 탄성률 (ISO 178) 이 900 초과, 바람직하게는 950 초과, 더욱더 바람직하게는 1000 MPa 초과이고, 바람직하게는 60°에서의 광택이 90% 초과인 결정질 중합체 성분 (매트릭스) 이다. 실온에서 자일렌에 가용성인 결정질 프로필렌 성분 (A1) 의 양은, 앞서 언급된 바와 같이, 7 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 2 중량% 이하이다. 상기 자일렌-가용물 함량 값은 동일배열성 지수 값 93% 이상, 바람직하게는 95% 이상에 해당한다.

전형적으로는 에틸렌 성분의 공중합체(들) (A2) (고무) 은 실온에서 자일렌데 부분적으로 가용성이다. 실온에서 자일렌에 가용성인 성분 (A2) 의 분획은 성분 (A2) 의 바람직하게는 약 50-87 중량%, 더욱 바람직하게는 50-70 중량% 이다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 중합체 블렌드 성분 (A) 는, 140℃ 이상, 바람직하게는 150℃ 이상, 더욱 바람직하게는 160℃ 초과의 더 높은 온도에서의 DSC 용융 온도 피크 (Tm_A1) 와 구별가능한, 80 내지 140℃, 바람직하게는 100 내지 125℃ 의 용융 온도 피크 (Tm_A2) 를 보이는 DSC 써모그램 프로파일을 갖는다. 어떠한 이론에도 구속되지 않으며, Tm_A2 는 성분 (A2) 의 에틸렌 결정도 (불용성 분획) 에 기인하고, Tm_A1 는 성분 (A1) 의 프로필렌 결정도에 기인한다. DSC 써모그램은 분석 방법 섹션에 기재된 방법에 따라 수집된다.

성분 (A1) 및 (A2) 에 대한 C₄-C₁₀ α-올레핀의 예는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐이고, 1-부텐이 특히 바람직하다.

본 발명의 조성물은, 존재하는 경우, 성분 (C) 및 (B) 를, 중합체 블렌드 (A) 와 기계적으로 혼합함으로써 제조될 수 있다. 상기 중합체 블렌드 (A) 는 (A1) 및 (A2) 를 기계적으로 블렌딩함으로써 또는 바람직하게는 2 이상의 순차적 단계를 포함하는 순차적 중합에 의해 (여기서, 성분 (A1) 및 (A2) 는 별도의 순차적 단계에서 제조되고, 각각의 단계는 선행단계에서 사용된 촉매 및 형성된 중합체의 존재하에 작업됨) 결과적으로 제조될 수 있다. 촉매는 오직 제 1 단계에서만 첨가되지만; 촉매의 활성은 모든 후속 단계에서도 여전히 활성인 정도이다.

연속식 또는 배치식일 수 있는, 중합은 공지된 기술에 따라, 불활성 희석제의 존재 또는 부재 하에, 액체상에서, 또는 기체상에서 작업함으로써, 또는 혼합 액체-기체 기술에 의해 수행된다. 중합을 기체상에서 수행하는 것이 바람직하다.

중합 단계와 관련된 반응 시간, 압력 및 온도는 중요하지 않으나, 온도가 50 내지 100℃ 인 경우가 최선이다. 압력은 대기압 또는 그 이상일 수 있다.

분자량의 조절은 공지된 조절제, 특히 수소를 사용함으로써 수행된다.

중합체 블렌드 (A) 는 2 이상의 상호연결된 중합 존 (zone) 에서 수행되는 기체상 중합 공정에 의해서도 제조될 수 있다. 상기 유형의 공정이 유럽 특허 출원 제 782 587 호에 설명되어 있다.

상기 중합은 바람직하게는 입체특이성 지글러 나타 촉매의 존재 하에 수행된다. 상기 촉매의 본질적 성분은 하나 이상의 티탄-할로겐 결합을 갖는 티탄 화합물, 및 전자-공여체 화합물 (둘다 활성 형태의 마그네슘 할로겐화물 상에 지지됨) 을 포함하는 고체 촉매 성분이다. 또다른 본질적 성분 (조촉매) 은 유기알루미늄 화합물, 예컨대 알루미늄 알킬 화합물이다.

외부 공여체가 임의로 첨가된다.

발명의 과정에 일반적으로 사용되는 촉매는 동일배열성 지수가 93% 이상, 바람직하게는 95% 이상인 폴리프로필렌을 생성할 수 있다. 상기 언급된 특징을 갖는 촉매는 특허 문헌에서 잘 알려져 있다; 특히 유리한 것은 미국 특허 제 4,399,054 호 및 유럽 특허 제 45977 호에 기재된 촉매이다. 다른 예를 미국 특허 제 4,472,524 호에서 찾을 수 있다.

상기 촉매에 사용되는 고체 촉매 성분은, 전자-공여체 (내부 공여체) 로서, 에테르, 케톤, 락톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물, N, P 및/또는 S 원자를 함유하는 화합물, 및 모노- 및 디카르복실산의 에스테르를 포함한다.

내부 공여체는 바람직하게는 모노 또는 디카르복실 유기산의 에스테르, 예컨대 벤조에이트, 말로네이트, 프탈레이트 및 특정 숙시네이트로부터 선택된다. 이는 예를 들어 미국 특허 제 4522930 호, 유럽 특허 제 45977 호 및 국제 특허 출원 WO 00/63261 및 WO 01/57099 에 기재되어 있다. 특히 적합한 것은 프탈산 에스테르 및 숙시네이트 산 에스테르이다. 알킬프탈레이트, 예컨대 디이소부틸, 디옥틸 및 디페닐 프탈레이트 및 벤질-부틸 프탈레이트가 바람직하다.

상기 디에테르의 대표적 예는 2-메틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소아밀-1,3-디메톡시프로판, 9,9-비스 (메톡시메틸) 플루오렌이다.

다른 적합한 전자 공여체는, 바람직하게는 하기 식 (I):

[식 중,

서로 동일 또는 상이한 라디칼 R₁ 및 R₂ 은, 헤테로원자를 임의로 함유하는, C₁-C₂₀ 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기이고; 서로 동일 또는 상이한 라디칼 R₃ 내지 R₆ 은 수소 또는, 헤테로원자를 임의로 함유하는, C₁-C₂₀ 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기이고, 동일한 탄소 원자에 연결된 라디칼 R₃ 내지 R₆ 은 서로 연결되어 사이클을 형성할 수 있고; 단, R₃ 내지 R₅ 가 동시에 수소인 경우, R₆ 은 탄소수가 3 내지 20 인 1차 분지형, 2차 또는 3차 알킬기, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기로부터 선택되는 라디칼임];

또는 하기 식 (II):

[식 중, 서로 동일 또는 상이한 라디칼 R₁ 및 R₂ 는, 헤테로원자를 임의로 함유하는, C₁-C₂₀ 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기이고, 라디칼 R₃ 은, 헤테로원자를 임의로 함유하는, 탄소수가 4 이상인 선형 알킬기임]

의 숙시네이트로부터 선택되는, 숙시네이트이다.

적합한 다른 전자-공여체는 1,3-디에테르이다. 적합한 디에테르가 공개된 유럽 특허 출원 제 361493 호 및 제 728769 호에 기재되어 있다.

상기 언급된 촉매 성분의 제조는 다양한 방법에 따라 수행된다.

예를 들어, MgCl₂·nROH 부가생성물 (특히 타원 입자 형태의) (식 중, n 은 일반적으로는 1 내지 3 이고, ROH 는 에탄올, 부탄올 또는 이소부탄올임) 이 전자-공여체 화합물을 함유하는 과량의 TiCl₄ 와 반응된다. 반응 온도는 일반적으로는 80 내지 120℃ 이다. 그 후 고체가 단리되고, 전자-공여체 화합물의 존재 또는 부재 하에 TiCl₄ 와 한번 더 반응된 후, 분리되고 모든 염소 이온이 소멸할 때까지 탄화수소 앨리쿼트 (aliquot) 로 세정된다.

고체 촉매 성분에서, Ti 로 표현되는, 티탄 화합물은 일반적으로는 0.5 내지 10 중량% 의 양으로 존재한다. 고체 촉매 성분 위에 고정된 채로 남아 있는 전자-공여체 화합물의 양은 마그네슘 이할로겐화물에 대하여 일반적으로는 5 내지 20 moles% 이다.

고체 촉매 성분의 제조에 사용될 수 있는 티탄 화합물은 티탄의 할로겐화물 및 할로겐 알코올레이트이다. 티탄 사염화물이 바람직한 화합물이다.

위에 기재된 반응은 활성 형태의 마그네슘 할로겐화물의 형성을 초래한다. 할로겐화물 이외의 마그네슘 화합물, 예컨대 마그네슘 카르복실레이트로부터 출발하여 활성 형태의 마그네슘 할로겐화물의 형성을 야기하는, 다른 반응들이 문헌에 공지되어 있다.

조촉매로서 사용되는 Al-알킬 화합물은 Al-트리알킬, 예컨대 Al-트리에틸, Al-트리이소부틸, Al-트리-n-부틸, 및 O 또는 N 원자, 또는 SO₄ 또는 SO₃ 기에 의해 서로 결합되어 있는 2 이상의 Al 원자를 함유하는 선형 또는 시클릭 Al-알킬 화합물을 포함한다.

Al-알킬 화합물은 일반적으로는 Al/Ti 비가 1 내지 1000 이 되는 양으로 사용된다.

외부 공여체로서 사용될 수 있는 전자-공여체 화합물은 방향족 산 에스테르 예컨대 알킬 벤조에이트, 특히 하나 이상의 Si-OR 결합 (식 중, R 은 탄화수소 라디칼임) 을 함유하는 실리콘 화합물을 포함한다.

실리콘 화합물의 예는 (tert-부틸)₂Si(OCH₃)₂, (시클로헥실)(메틸)Si (OCH₃)₂, (페닐)₂Si(OCH₃)₂ 및 (시클로펜틸)₂Si(OCH₃)₂ 이다. 상기 기재된 식을 갖는 1,3-디에테르가 또한 유리하게 사용될 수 있다. 내부 공여체가 이들 디에테르 중 하나인 경우, 외부 공여체는 생략될 수 있다.

촉매는 소량의 올레핀과 예비접촉될 수 있다 (예비중합).

존재하는 경우 성분 (C) 는 바람직하게는 20 wt% 이상, 바람직하게는 20 내지 70 wt% 의 C₃-C₁₀ α-올레핀 (13C-NMR 분석) 을 함유하는 에틸렌과 C₃-C₁₀ α-올레핀과의 공중합체로부터 선택된다. 시판 중인 적합하고 바람직한 공중합체 성분 (C) 는 메탈로센 또는 기하 구속 촉매작용에 의해 수득되고, 전형적으로는 1 내지 3 의 분자량 분포 (GPC 를 통해 측정된 Mw/Mn) 를 갖는다.

엘라스토머 중합체 성분 (C) 의 바람직한 예는 다음과 같다:

(a) 20 wt% 내지 45 wt% 의 1-옥텐 (13C-NMR 분석) 을 갖는 에틸렌과 1-옥텐과의 엘라스토머 공중합체; 바람직하게는 밀도가 0.89 g/㎖ 미만임 (ASTM D-792 에 따라 측정됨);

(b) 20 wt% 내지 40 wt% 의 1-부텐 (13C-NMR 분석) 을 갖는 에틸렌과 1-부텐과의 엘라스토머 열가소성 공중합체; 바람직하게는 밀도가 0.89 g/㎖ 미만임 (ASTM D-792 에 따라 측정됨).

공중합체 (b) 의 구체적인 예는 방법 ASTM D 792 에 따른 밀도가 0.862 g/㎤ 이고, MFR 이 1.2 g/10 min (ASTM D 1238 190℃/2.16 ㎏, ISO 1133 과 기술적으로 동일한 표준) 이고, 경도 Shore A (ASTM D-2240) 가 52 인, The Dow Chemical Co. Ltd. 사제 에틸렌-부텐-1 랜덤 공중합체 고무 ENGAGE 7467 이다.

본 발명의 조성물에 사용되는, 바람직하게는 순백의, 탈크 광물 충전제 성분 (B) 는 전형적으로는 평균 (d50) 직경이 0.1 내지 10 ㎛ 이고 탑 컷 (top cut) 이 1 내지 40 ㎛ 인, 더욱 바람직하게는 평균 (d50) 직경이 5 ㎛ 이하인 (Sedigraph 에 의한 측정 ISO 13317-3) 입자 형태인 라멜라 구조의 마그네슘-실리케이트-수화물이다.

본 발명의 조성물은 당업계에서 통상적으로 이용되는 첨가제, 예컨대 항산화제 및 공정 안정제, 광 안정제, 이형제 (release agent), 정전기방지제, 핵제 (nucleating agent) 및 착색제를 또한 함유할 수도 있다.

앞서 언급된 바와 같이, 본 발명의 조성물은 성분 (A), (B) 및 임의로 (C) 를 블렌딩함으로써 제조될 수 있다. 당업계에 공지된 믹싱 엘리먼트 (mixing element) 를 갖춘 믹싱 장비, 예컨대 인터널 믹서 (internal mixer) 또는 압출기가 사용될 수 있다. 예를 들어 밴부리 믹서 (Banbury mixer) 또는 일축 부스 압출기 (Buss extruder) 또는 이축 마리스 (Maris) 또는 베르네 & 플라이데레 (Werner & Pfleiderer) 유형 압출기를 사용할 수 있다.

본 발명은 상기 폴리올레핀 조성물로 만들어진 공구 상자, 배터리 케이싱, 장남감, 수하물 뿐만 아니라 미적 요구조건이 높은 가전제품 케이싱 (예, 잔디 및 정원 제품, 백색 가전제품의 가시적 부품) 과 같은 최종 사출 성형 물품을 또한 제공한다.

본 발명의 실시 및 장점이 하기 실시예에서 개시되어 있다. 이들 실시예는 설명적인 것일 뿐이며, 어떠한 방식으로든 발명의 범위를 제한하는 것이 아니다.

하기 분석 방법들을 사용하여 중합체 조성물의 특징을 밝힌다.

용융 질량-흐름률 (MFR) 및 용융 체적-흐름률 (MVR): 230℃/2.16㎏ 에서 ISO 1133 에 따라 측정함, 다르게 명시되지 않음.

회분 (1h/625℃): ISO 3451/1

[I.V.] 고유 점도: 135℃ 에서 테트라히드로나프탈렌에서 측정함.

에틸렌 및 부텐 함량: I.R. 분광법.

굴곡 탄성률: ISO 178.

인장 특성: 인장 탄성률, 항복시 인장 응력 및 변형 및 파단시 인장 응력 및 변형, ISO 527 에 따라 측정함.

샤르피 노치 충격 시험 (Charpy notched Impact test): 23℃ 및 0℃ 에서 ISO 179/1eA

샤르피 언노치 충격 시험 (Charpy unnotched Impact test): 23℃ 및 0℃ 에서 ISO 179/1eU

아이조드 충격 시험 (Izod Impact test): 23℃ 및 0℃ 에서 ISO 180

자일렌 가용성 및 불용성 분획

냉각장치 및 자석 교반기를 갖춘 유리 플라스크에 중합체 2.5 g 및 자일렌 250 ㎤ 을 도입한다. 온도를 30 분 안에 용매의 비등점까지 상승시킨다. 이렇게 하여 수득된 투명한 용액을 그 후 추가로 30 분 동안 환류 및 교반 하에 유지한다. 폐쇄된 플라스크를 그 후 30 분 동안 빙수조 안에서 그리고 또한 30 분 동안 25℃ 에서 항온 수조 안에서 유지한다. 이렇게 하여 형성된 고체를 퀵 여과지 (quick filtering paper) 로 여과한다. 미리 칭량한 알루미늄 용기에 여과된 액체 100 ㎤ 를 붓고, 이 용기를 질소 흐름 하에 가열 플레이트 위에서 가열하여, 용매를 증발에 의해 제거한다. 그 후 용기를 일정한 중량이 수득될 때까지 오븐 안에서 80℃ 에서 진공 하에 유지한다. 그 후 실온 (25℃) 에서 자일렌에 가용성인 중합체의 중량 백분율을 계산한다.

실온에서 자일렌에 불용성인 중합체의 중량% 를 중합체의 동일배열성 지수로 간주한다. 이 값은 실질적으로 비등하는 n-헵탄으로 추출하여 측정되는 동일배열성 지수에 해당하며, 정의상 폴리프로필렌의 동일배열성 지수로 여겨진다.

열 특성 (DSC):

용융 온도 (Tm_A1) 및 (Tm_A2) 를 중합체 조성물 (A) 에 대해 측정한다. 시차 주사 열량측정법 (DSC) 을 ISO 11357/3 에 따라 5-7 ㎎ 중량의 샘플; 가열 및 냉각 속도 20℃/min 로, 온도 조작 범위 40℃ 내지 200℃ 에서 사용한다.

종 (MD) 및 횡 (TD) 성형 수축: 24h 후 DIN A5 / 4㎜ 판 (plaque) 및 필름 게이트 (film gate) 에 대해 전체 너비에 걸쳐 측정하여 용융물의 균일한 흐름 및 배향을 보장한다. 사출 성형 기계 "SANDRETTO serie 7 190" (여기서 190 은 190 톤의 체결력을 나타냄) 에서 210×145×4 ㎜ 의 판을 성형한다.

사출 조건은 다음과 같다:

용융 온도 = 210℃;

사출 성형 압력 = 80 bar;

성형 온도 = 30℃;

사출 시간 = 11 초;

유지 압력 = 50 bar

유지 시간 = 30 초;

냉각 시간 = 20 sec;

사이클 시간 = 76 s;

스크류 (screw) 속도 = 80 rpm (1/min).

캘리퍼를 통해, 성형 24 시간 후 (성형 수축) 및 80℃ 에서 어닐링 48h 후 (총 수축) 판을 측정하고, 수축을 하기와 같이 제시한다:

[식 중, 210 은, 성형 직후 측정된, 흐름 방향 (MD) 에 따른 판의 길이 (단위: ㎜) 이고; 145 는, 성형 직후 측정된, 흐름 방향의 십자 방향 (TD) 에 따른 판의 길이 (단위: ㎜) 이고; 판독값은 해당 방향의 판 길이임]. 데이타가 표 3 에 보고되어 있다.

판 위의 광택: 거울면 광택 (가드너 (Gardner) 광택으로도 호칭됨), ISO 2813 에 따라 1㎜ 두께의 고광택 판 위에서 60°기하로 측정함.

시험되는 각각의 중합체에 대해 10 개의 직사각형 시험편 (55×60×1 ㎜) 을, 하기 조건 하에 적동되는 크라우스 마페이 (Krauss Maffei) 사출 성형 기계 모델 KM 150-700C2 를 사용하여 사출 성형한다:

용융 온도: 200℃

용융 온도 프로파일: 존1 180℃, 존2 185℃, 존3 190℃,

존4 190℃, 인젝터 190℃

성형 온도: 30℃

사출 성형 압력: 48 bar

배압: 15 bar

사출 속도: 95 ㎜/s

사출 시간: 0.22 s

유지 압력: 80 bar

유지 시간: 10 sec

냉각 시간: 15 sec

사이클 시간 36 s

스크류 속도 80 rpm (1/min)

사출 압력 값은 상기 표시된 시간 간격 안에 주형을 완전히 채울 정도로 충분해야 한다.

입사각 60°하에, 조사되는 시험편 표면에 의해 반사되는 야광 흐름의 분획을 광택계로 측정한다. 표 2 에 보고된 값은 각각의 시험되는 중합체에 대한 10 개의 시험편들의 평균 광택 값에 해당한다.

사용되는 광택계는 입사각 60°로 설정된 광도계 Zehntner 모델 ZGM 1020 또는 1022 이다. 측정 원리가 Norm ASTM D2457 에 제시되어 있다. 알려진 광택 값을 갖는 샘플을 이용하여 장비 보정을 수행한다. 데이타가 표 3 에 보고되어 있다.

내스크래치성

Erichson 5 핑거 스크래치 (finger scratch) 시험 시스템을 이용하여 DIN A5 판 위에서 10N 하중으로 내스크래치성 측정했다.

Erichson 스크래치 시험기는 5N 과 20N 사이의 힘으로 내스크래치성을 평가할 수 있게 한다. 시험에서 스크래치 도구의 속도 1000 ㎜/min 로 10N 의 힘을 가했다 (더 낮은 하중은 유의한 스크래치를 생성하지 않았다). 도구는 직경이 1㎜ 인 둥근 형상 팁 (tip) 을 통해 표면과 접촉되어 있다. 시험기에 의해 20 줄의 패턴 (한 방향으로 10 줄, 그에 직각으로 10 줄) 을 생성하고, 스크래치된 표면 및 스크래치되지 않은 표면의 밝기의 차이를 측정함으로써 내스크래치성을 확인한다. 밝기의 차이는 BYK Gardner 기구 (또는 동등한 광도계) 로 측정하며, 결과로 얻어지는 델타 L (dL) 값 (CieLab system) OMS 가 스크래치 깊이와 직접적인 상관관계에 있다. 따라서, dL 을 화합물의 내스크래치성의 지표로서 사용한다.

시험되는 각각의 중합체에 대해 상이한 결무늬 표면 (조립, 세립, 매끈한) 의 3 개 판을 제조했다. 하기 조건 하에 작동되는 크라우스 마페이 사출 성형 기계 모델 KM 150-700C2 를 사용하여 판을 사출 성형했다:

용융 온도: 210℃

용융 온도 프로파일: 존1 190℃, 존2 200℃, 존3 210℃,

존4 210℃, 존5 210℃ 인젝터 210℃

성형 온도: 30℃

사출 성형 압력: 80 bar

배압: 10 bar

사출 속도: 7 ㎜/s

사출 시간: 11 s

유지 압력: 50 bar

유지 시간: 30 sec

냉각 시간: 20 sec

사이클 시간 76 s

판에 스크래치 시험을 수행했고, 결과가 표 3 에 보고되어 있다.

실시예

표 1 에 명시된 조건 하에 수행되는, 혼합 액체-기체 중합 기술에 따라 연속적으로 작동되는 플랜트에서 중합체 블렌드 성분 (A) 을 제조했다. 하나의 반응기로부터 그 바로 옆에 있는 반응기로 생성물을 전달하는 장치를 갖춘 일련의 2 개의 반응기에서 촉매계의 존재 하에 중합을 수행했다.

고체 촉매 성분의 제조:

유럽 특허 제 EP728769 호의 라인 48-55, 실시예 5 에 따라 지글러 나타 촉매를 제조했다. 트리에틸알루미늄 (TEAL) 을 조촉매로서 그리고 디시클로펜틸디메톡시실란을 외부 공여체로서, 표 1 에 명시된 중량비로 사용했다.

촉매계 및 예비중합 처리

상기 고체 촉매 성분을 외부-전자-공여체 성분으로서의 디시클로펜틸디메톡시실란 (DCPMS) 및 알루미늄 트리에틸 (TEAL) 과 12℃ 에서 24 분 동안 접촉시켰다. TEAL 과 고체 촉매 성분 사이의 중량비는 20 과 동등했고, TEAL 과 DCPMS 사이의 중량비는 10 과 동등했다.

그 후 촉매계를 제 1 중합 반응기 내로 도입하기 전에 약 5 분 동안 20℃ 에서 액체 프로필렌에 현탁 상태로 유지함으로써 예비중합에 적용한다.

중합예 A

하나의 반응기로부터 그 바로 옆에 있는 반응기로 생성물을 전달하는 장치를 갖춘 일련의 2 개의 반응기에서 연속적으로 중합 실행 (run) 을 수행했다. 제 1 반응기는 액체상 반응기이고, 제 2 반응기는 유동층 기체상 반응기이다. 중합체 성분 A1 (매트릭스) 은 제 1 반응기에서 제조하는 한편, 중합체 성분 A2 (고무) 는 제 2 반응기에서 제조한다.

반응 과정 동안 내내 온도 및 압력을 일정하게 유지한다. 수소를 분자량 조절제로서 사용한다. 기체상 (프로필렌, 에틸렌, 부텐 및 수소) 을 기체-크로마토그래피를 통해 연속적으로 분석한다. 공정 조건이 표 1 에 보고되어 있다.

실행 마지막에 분말을 방출하고 질소 흐름 하에 건조시킨다.

이렇게 하여 수득되는 중합체 (필요한 경우 안정화됨) 에 대해 수행된 측정값으로부터 표 2 에 보고되어 있는 최종 중합체 조성물 중 자일렌 가용물 및 공단량체 함량에 관한 데이타를 수득한다.

그 후 중합체 입자를 압출기에 도입하고, 압출기에서 중합체 입자를 1800 ppm 의 DMDBS 정화제/핵제 (Millad 3988) 를 포함하는 종래의 첨가제 패키지와 혼합하여 유핵 (nucleated) 조성물을 수득한다.

이축 압출기에서, 회전 속도 250 rpm 및 용융 온도 200-250℃ 에서 중합체 입자를 압출한다.

최종 중합체 블렌드 조성물 (A) 의 다른 물리적-기계적 특성에 관한 데이타가 또한 표 2 에 보고되어 있다.

표 1 - 공정 조건

제조된 중합체 조성물 (A) 을 앞서 기재된 조건 하에 압출에 의해 실시예 1, 4 및 6 에서는 성분 (B) 와, 그리고 실시예 5, 7 및 8 에서는 성분 (B) 및 (C) 와 기계적으로 혼합했다. 항산화제, 광 및 열 안정제, 제산제 (antiacid agent) 및 이형제 (예, Erucamide) 를 포함하는 종래의 첨가제 패키지 및 착색제를 표 3 에 보고된 비율로 조성물에 또한 혼합했다. 이렇게 하여 수득된 최종 조성물의 특성이 또한 표 3 에 보고되어 있다.

첨가된 성분들

- Engage 7467: (서술 페이지 3 참조) 임의적 성분 (C) 로서 사용됨;

- 탈크 HM4 (IMI Fabi 사제): 평균 입자 크기 (중앙 직경 D50) 가 약 10 ㎛ 인 순백의 탈크 분말, 성분 (B) 로서 사용됨;

- 탈크 Jetfine 3 CA (Rio Tinto Minerals 사제): 평균 입자 크기 (D50) 가 약 1 ㎛ 인 순백의 미세 탈크 분말, (압축됨) 성분 (B) 로서 사용됨;

- 종래의 첨가제 패키지

- 흑색: BK MB - Colcolor E30/90 (Degussa)

- 백색: 티탄디옥시드 - TI-PURE R-104 (코팅된 백색 청색 색조 티탄디옥시드)

- 비교예에서는 성분 (A) 대신 다른 중합체 블렌드 (헤테로상 조성물 HECO2 및 HECO 3) 를 사용한다. 비교 중합체 블렌드의 구조 및 특성이 표 2 에 보고되어 있다.

비교예 2c 및 3C

발명에 따른 성분 (A) 대신에, 상이한 중합체 블렌드를, 각각 실시예 2c 에서는 HECO 2 를, 실시예 3c 에서는 HECO 3 을 블렌딩하여 실시예 1 을 반복했다.

참조예 Ref.1

첨가제 패키지 및 흑색 착색제만 첨가된 중합체 블렌드 성분 (A) 가 참조로 보고되어 있다.

참조예 Ref. 2

첨가제 패키지 및 백색 착색제만 첨가된 중합체 블렌드 성분 (A) 가 참조로 보고되어 있다.

이렇게 하여 수득된 최종 조성물의 특성이 또한 표 3 에 보고되어 있다.

표 2

표 3

표 3 (계속됨)

Claims

하기를 포함하는 중합체 조성물:
A) 하기를 포함하는 중합체 블렌드:
A1) 결정질 프로필렌 단독중합체 또는 5 중량% 이하의 에틸렌 및/또는 하나 이상의 C₄-C₁₀ α-올레핀(들)을 함유하는 공중합체 60-80 중량%, 상기 단독중합체 또는 공중합체는 MFR (230℃, 2.16 ㎏) 값이 50 g/10 min 이하이고, 실온 (약 25℃) 에서 자일렌에 가용성인 분획의 함량이 7 중량% 이하임; 및
A2) 15 내지 35 중량% 의 C₄-C₁₀ α-올레핀(들)을 함유하는 에틸렌과 하나 이상의 C₄-C₁₀ α-올레핀(들)의 하나 이상의 공중합체(들) 20-40 중량%;
상기 중합체 블렌드 (A) 는 MFR 값이 30 g/10 min 이하이고; 에틸렌의 총 함량이 20 중량% 이상이고; C₄-C₁₀ α-올레핀(들)의 총 함량이 4.5 중량% 이상이고; 에틸렌의 총 함량 대 C₄-C₁₀ α-올레핀(들)의 총 함량의 비가 2.3 이상이고, 실온에서 자일렌에 가용성인 분획의 고유 점도 값이 1.5 dl/g 이하이고, (A1) 및 (A2) 의 양은 중합체 블렌드 (A) 의 총 중량에 대한 것임;
B) 탈크 광물 충전제;
여기서 성분 (B) 의 양은 조성물의 총 중량에 대해 20-40 중량% 임.
제 1 항에 있어서, 하기를 추가로 포함하는 중합체 조성물:
C) 경도 (Shore A, ASTM D-2240) 값이 80 이하인, (A2) 와 상이한 엘라스토머 중합체;
여기서 성분 (C) 의 양은 조성물의 총 중량에 대해 1-15 중량% 임.
제 2 항에 있어서, 하기를 포함하는 중합체 조성물:
A) 하기를 포함하는 중합체 블렌드 76 내지 60 중량%:
A1) 결정질 프로필렌 단독중합체 또는 5 중량% 이하의 에틸렌 및/또는 하나 이상의 C₄-C₁₀ α-올레핀(들)을 함유하는 공중합체 60-80 중량%, 상기 단독중합체 또는 공중합체는 MFR (230℃, 2.16 ㎏) 값이 50 g/10 min 이하이고, 실온 (약 25℃) 에서 자일렌에 가용성인 분획의 함량이 7 중량% 이하임; 및
A2) 15 내지 35 중량% 의 C₄-C₁₀ α-올레핀(들)을 함유하는 에틸렌과 하나 이상의 C₄-C₁₀ α-올레핀(들)의 하나 이상의 공중합체(들) 20-40 중량%;
상기 중합체 블렌드 (A) 는 MFR 값이 30 g/10 min 이하이고; 에틸렌의 총 함량이 20 중량% 이상이고; C₄-C₁₀ α-올레핀(들)의 총 함량이 4.5 중량% 이상이고; 에틸렌의 총 함량 대 C₄-C₁₀ α-올레핀(들)의 총 함량의 비가 2.3 이상이고, 실온에서 자일렌에 가용성인 분획의 고유 점도 값이 1.5 dl/g 이하이고, (A1) 및 (A2) 의 양은 중합체 블렌드 (A) 의 총 중량에 대한 것임;
B) 탈크 광물 충전제 22-30 중량%; 및
C) 경도 (Shore A, ASTM D-2240) 값이 80 이하인, (A2) 와 상이한 엘라스토머 중합체 2-10 중량%.
제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 성분 (C) 의 분자량 분포 (GPC 를 통해 측정된 Mw/Mn) 가 1 내지 3 인 조성물.
제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, C3-C10 α-올레핀에서 유래하는 20 wt 이상의 단위를 함유하는 에틸렌과 C3-C10 α-올레핀의 공중합체로부터 성분 (C) 가 선택되는 조성물.
제 5 항에 있어서, 성분 (C) 가 하기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 조성물:
(a) 20 wt% 내지 45 wt% 의 1-옥텐 (13C-NMR 분석) 을 갖는 에틸렌과 1-옥텐의 엘라스토머 공중합체,
(b) 20 wt% 내지 40 wt% 의 1-부텐 (13C-NMR 분석) 을 갖는 에틸렌과 1-부텐의 엘라스토머 열가소성 공중합체.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 블렌드 성분 (A) 가, 140℃ 이상의 DSC 용융 온도 피크 (Tm_A1) 와 구별가능한, 80 내지 140℃ 의 용융 온도 피크 (Tm_A2) 를 보이는 DSC 써모그램 프로파일을 갖는 중합체 조성물.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 중합체 조성물을 포함하는 성형품.