KR20220025130A - 비수계 이차 전지 부극용 복합 흑연 입자, 비수계 이차 전지 부극용 활물질 및 비수계 이차 전지 - Google Patents

비수계 이차 전지 부극용 복합 흑연 입자, 비수계 이차 전지 부극용 활물질 및 비수계 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20220025130A
KR20220025130A KR1020227004063A KR20227004063A KR20220025130A KR 20220025130 A KR20220025130 A KR 20220025130A KR 1020227004063 A KR1020227004063 A KR 1020227004063A KR 20227004063 A KR20227004063 A KR 20227004063A KR 20220025130 A KR20220025130 A KR 20220025130A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
particles
graphite
composite graphite
secondary battery
negative electrode
Prior art date
Application number
KR1020227004063A
Other languages
English (en)
Inventor
아키오 우에다
사토시 아카사카
노부유키 이시와타리
준코 가기모토
신고 모로쿠마
Original Assignee
미쯔비시 케미컬 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미쯔비시 케미컬 주식회사 filed Critical 미쯔비시 케미컬 주식회사
Priority to KR1020237026173A priority Critical patent/KR20230119033A/ko
Publication of KR20220025130A publication Critical patent/KR20220025130A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Abstract

본 발명은, Li과 합금화 가능한 금속 입자를 내부에 분산성 좋게 존재시킬 수 있는 비수계 이차 전지 부극용 복합 흑연 입자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 흑연(A) 및 Li과 합금화 가능한 금속 입자(B)를 포함하는 비수계 이차 전지 부극용 복합 흑연 입자로서, 상기 복합 흑연 입자 중의 상기 금속 입자(B)의 분산도가 0.78 이상인 것을 특징으로 하는 비수계 이차 전지 부극용 복합 흑연 입자에 관한 것이다.

Description

비수계 이차 전지 부극용 복합 흑연 입자, 비수계 이차 전지 부극용 활물질 및 비수계 이차 전지{COMPOSITE GRAPHITE PARTICLES FOR NONAQUEOUS SECONDARY BATTERY NEGATIVE ELECTRODES, ACTIVE MATERIAL FOR NONAQUEOUS SECONDARY BATTERY NEGATIVE ELECTRODES AND NONAQUEOUS SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 비수계 이차 전지 부극용 복합 흑연 입자에 관한 것이며, 나아가 그것을 이용한 비수계 이차 전지 부극용 활물질, 및 이 부극용 활물질을 포함하는 부극을 구비한 비수계 이차 전지에 관한 것이다.
전자 기기의 소형화에 따라 고용량의 이차 전지에 대한 수요가 높아지고 있다. 특히, 니켈ㆍ카드뮴 전지나 니켈ㆍ수소 전지에 비하여, 보다 에너지 밀도가 높은 비수계 이차 전지, 특히 리튬 이온 이차 전지가 주목받고 있다. 리튬 이온을 흡장ㆍ방출할 수 있는 정극 및 부극, 및 LiPF6나 LiBF4 등의 리튬염을 용해시킨 비수계 전해액으로 이루어진 리튬 이온 이차 전지는, 종래의 노트북 컴퓨터나 이동 통신 기기, 휴대형 카메라, 휴대형 게임기 등의 용도에 더하여, 전동 공구, 전기 자동차 용도로도 전개되고 있고, 그에 따라 리튬 이온 이차 전지의 고용량ㆍ급속 충방전 특성ㆍ고사이클 특성이 한층 더 요망되고 있다.
이 전지의 부극 재료로서는 여러가지 것이 제안되어 있지만, 고용량인 것 및 방전 전위의 평탄성이 우수한 것 등의 이유로, 천연 흑연, 코크스 등의 흑연화로 얻어지는 인조 흑연, 흑연화 메소상 피치, 흑연화 탄소 섬유 등의 흑연질의 탄소 재료가 현재도 이용되고 있다.
최근, 한층 더 고용량화하는 것을 지향하여, 이론 용량이 높은 재료, 특히 금속 입자의 부극에 대한 적용이 검토되고 있다.
예컨대, 특허문헌 1, 2에서는, Si 화합물의 미분말과 흑연과 탄소질물 전구체인 피치 등과의 혼합물을 소성하여 Si 복합 흑연 입자를 제조하는 방법이 제안되어 있다.
특허문헌 3에서는, 구형화 천연 흑연의 표면에 편재하도록, Si 미립자가 탄소질물로 복합화된 Si 복합 흑연 입자가 제안되어 있다.
특허문헌 4에서는, Li과 합금화 가능한 금속, 인편상 흑연 및 탄소질물을 주요 성분으로 하고, 이 금속이 복수의 인편상 흑연에 의해 협지된 복합 흑연 입자가 제안되어 있고, 구체적으로는 Si 복합 흑연 입자가 개시되어 있다.
특허문헌 5에서는, 흑연 원료와 금속 분말의 혼합물을, 고속 기류중에서 분쇄, 조립(造粒)하여 얻어지는 조립체로서, 원료로 하는 흑연의 일부가 분쇄되어 흑연 원료 및 그 분쇄물이 응집하여 적층한 구조가 되고, 그 표면 및 내부에 금속 분말이 분산된 상태의 조립체로 이루어지는 복합 흑연 입자가 제안되어 있고, 구체적으로는 Si 복합 흑연 입자가 개시되어 있다.
그리고 특허문헌 6에서는, 인상 내지 인편상 천연 흑연, Si 화합물의 미립자, 카본블랙 및 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리카르보실란, 폴리아크릴산 및 셀룰로오스계 고분자 등에서 선택되는 공극 형성제의 혼합물을 조립, 구형화한 것에 탄소 전구체와 카본블랙의 혼합물을 함침ㆍ피복하여 소성하고, 그 표면에 탄소의 미소 돌기를 갖는 개략 구형의 입자로 이루어지는 Si 복합 흑연 입자가 개시되어 있다.
특허문헌 7에는, Si 입자, 인편상 흑연 및 고체의 비흑연질 탄소 원료의 혼합물에, 상기 비흑연질 탄소 원료의 연화점 이상의 온도에서 압축력 및 전단력을 부여하여 중간체 복합 입자를 조제하고, 더욱 가열 처리함으로써, 인편상 흑연에 Si 입자가 끼워진 형상의 Si 복합 흑연 입자가 개시되어 있다.
특허문헌 8에는, Si 입자, 인편상 흑연을 혼합하고 구형화 처리함으로써, 흑연이 접혀 포개어진 구조를 갖는 Si 복합 흑연 입자가 개시되어 있다.
특허문헌 1 : 일본 특허 공개 제2003-223892호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허 공개 제2012-043546호 공보 특허문헌 3 : 일본 특허 공개 제2012-124116호 공보 특허문헌 4 : 일본 특허 공개 제2005-243508호 공보 특허문헌 5 : 일본 특허 공개 제2008-027897호 공보 특허문헌 6 : 일본 특허 공개 제2008-186732호 공보 특허문헌 7 : WO2013/141104 특허문헌 8 : WO2014/046144
그러나 본 발명자들의 검토에 의하면, 특허문헌 1에 기재된 기술에 있어서, 흑연과 Si 화합물 입자를 탄소질물로 복합화한 Si 복합 흑연 입자는, Si 복합 흑연 입자의 결착을 담당하는 탄소질물의 결착성이 약하기 때문에, 충방전에 따르는 Si 화합물 입자의 체적 팽창에 의해 Si 복합 흑연 입자가 붕괴되고, 도전 패스 단절에 의한 사이클 열화 등의 문제가 있기 때문에 실용 레벨에는 이르지 않았다.
특허문헌 2에 기재된 기술에서는, Si 화합물 입자와 인편상 흑연 입자와 콜타르 피치 유래의 탄소질물을 함유하는 Si 복합 흑연 입자에 있어서, 복합화(소성)전에 충분히 교반 혼합시킴으로써, 소성후의 Si 화합물 입자 및 인편상 흑연 입자의 표면이 비정질 탄소로 덮힌 구조를 제안(라만 R값 범위 규정)하고 있지만, 역시나 복합화의 결착성이 약하기 때문에, 충방전에 따르는 Si 화합물 입자의 체적 팽창에 의해 Si 복합 흑연 입자가 붕괴되고, 도전 패스 단절에 의한 사이클 열화 등의 문제가 있기 때문에, 실용 레벨에는 이르지 않았다.
특허문헌 3에 기재된 기술에서는, 입자 표면에 Si 화합물 입자가 국재화하기 때문에, 충방전에 따르는 Si 화합물 입자의 체적 팽창에 의해 Si 화합물 입자가 흑연 표면으로부터 탈락하고, 도전 패스 단절에 의한 사이클 열화 등의 문제가 있기 때문에, 실용 레벨에는 이르지 않았다.
특허문헌 4 내지 8에 기재된 기술에서는, 인편상 흑연을 조립 또는 구형화했을 때의 입자 내부에 금속 입자를 배치시키는 것이 가능하지만, 본 발명자들의 검토에 의하면 이 문헌에 기재된 방법으로 복합 흑연 입자를 제조하더라도, 복합 입자의 내부에 존재하는 금속 입자는 응집하는 경향이 있어, 본 발명자들이 목표로 하고 있는 전지 특성을 만족시키는 것이 아닌 것을 알 수 있었다. 또한 Si 복합 흑연 입자의 금속 입자의 함유 효율도 낮아 개선의 여지가 있었다.
본 발명은, 이러한 배경 기술을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 복합 흑연 입자 내부에 Li과 합금화 가능한 금속 입자를 응집시키지 않고, 즉 고분산으로 존재시킨 비수계 이차 전지 부극용 복합 흑연 입자를 제공하는 것에 있다. 그 결과로서, 고용량이며, 높은 충방전 효율, 우수한 방전 특성을 갖는 비수계 이차 전지를 제공한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 흑연(A) 및 Li과 합금화 가능한 금속 입자(B)(이하, 단순히 「금속 입자(B)」라고 부르는 경우도 있음)를 포함하는 비수계 이차 전지 부극용 복합 흑연 입자(C)(이하, 단순히 「복합 흑연 입자(C)」라고 부르는 경우도 있음)로서, 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰했을 때에 후술하는 특별한 특징을 갖는 복합 흑연 입자(C)를 비수계 이차 전지의 부극재에 적용함으로써, 고용량이며, 충방전 효율이 높고, 또한 높은 방전 특성을 갖는 비수계 이차 전지를 얻을 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성했다.
본 발명의 복합 흑연 입자(C)는, 당해 입자를 SEM로 관찰하면, 하기 측정 방법으로 산출된 복합 흑연 입자(C) 중의 상기 금속 입자(B)의 분산도가 0.78 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 복합 흑연 입자(C)가 비수계 이차 전지의 부극재로서 유용한 것의 상세한 메커니즘은 알려져 있지 않지만, 복합 흑연 입자(C)에 있어서 금속 입자(B)를 내포시킴으로써, 동일한 용량, 즉 동일한 양의 금속 입자(B)가 함유된 부극재와 비교하여, 금속 입자(B)와 전해액이 직접 접촉할 가능성이 낮아진다. 그 때문에, 금속 입자(B)와 비수계 전해액의 반응에 의한 Li 이온의 불가역 손실이 저감, 즉 충방전 효율이 향상된다.
게다가, 일반적으로 알려져 있는 금속 입자(B)가 내포된 조립형 복합 흑연 입자나 흑연 입자의 외측에 입자 내부보다 더욱 많은 금속 입자(B)를 첨착한 복합 입자와 비교하더라도, 본 발명의 복합 흑연 입자(C)는, 금속 입자(B)가 복합 입자 내부에 분산되어 있기 때문에, 입자 내의 금속 입자(B)에 의한 국소적인 팽창 수축이 흡수(완화)되어, 체적 팽창에 의한 복합 흑연 입자(C)의 붕괴나, 도전 패스 단절이 생기기 어려워진다. 그 결과, 충방전 효율이 높고, 또한 우수한 방전 특성을 나타낸다고 생각된다.
즉, 본 발명의 요지는 하기 <1>∼<6>에 있다.
<1> 흑연 및 Li과 합금화 가능한 금속 입자를 포함하는 비수계 이차 전지 부극용 복합 흑연 입자로서, 하기 측정 방법으로 산출된 상기 복합 흑연 입자 중의 상기 금속 입자의 분산도가 0.78 이상인 것을 특징으로 하는 비수계 이차 전지 부극용 복합 흑연 입자.
(측정 방법)
이하의 조건 :
|0.5×(A+B)-R|≤3
(식 중, A는 장축의 길이(㎛), B는 단축의 길이(㎛), R은 평균 입경 d50(㎛))
을 만족하는 10의 복합 흑연 입자의 단면의 주사형 전자 현미경(SEM) 화상에 대하여, 각각 바둑판형으로 1 변의 길이 2 ㎛(단, 장축의 길이<20 ㎛의 경우, 1 변의 길이 A/10 ㎛)의 격자를 그리고, 격자의 블록 중 복합 흑연 입자를 포함하는 블록의 수를 x로 하고, 복합 흑연 입자를 포함하는 블록 중 금속 입자가 포함되는 블록의 수를 y로 하고, 임의의 5 입자의 y/x를 각각 산출하여, 그 평균치를 분산도로 한다.
<2> 상기 부극용 복합 흑연 입자의 탭 밀도가 0.8 g/㎤ 이상인 상기 <1>에 기재된 비수계 이차 전지 부극용 복합 흑연 입자.
<3> 상기 금속 입자가 1 질량% 이상 30 질량% 이하 함유되는 상기 <1> 또는 <2>에 기재된 비수계 이차 전지 부극용 복합 흑연 입자.
<4> BET법에 의한 비표면적이 0.1 ㎡/g 이상 20 ㎡/g 이하인 상기 <1>∼<3> 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차 전지 부극용 복합 흑연 입자.
<5> 상기 <1>∼<4> 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차 전지 부극용 복합 흑연 입자와, 천연 흑연, 인조 흑연, 탄소질물 피복 흑연, 수지 피복 흑연 및 비정질 탄소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 비수계 이차 전지 부극용 활물질.
<6> 금속 이온을 흡장ㆍ방출 가능한 정극 및 부극, 및 전해액을 구비하는 비수계 이차 전지로서, 상기 부극이 집전체와 집전체 상에 형성된 부극 활물질을 구비하고, 상기 부극 활물질이 상기 <1>∼<5> 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차 전지 부극용 활물질을 포함하는 비수계 이차 전지.
본 발명에 따른 비수계 이차 전지 부극용 복합 흑연 입자(C)는, 그것을 비수계 이차 전지용 부극의 부극 활물질로서 이용함으로써, 고용량ㆍ높은 충방전 효율ㆍ우수한 방전 특성을 갖는 비수계 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은, 복합 흑연 입자(C)의 단면 화상의 모식도이며, 복합 흑연 입자(C) 중의 금속 입자(B)의 분산도를 측정하는 방법의 일례를 나타내는 도면이다.
도 2는, 실시예 1의 복합 흑연 입자 단면의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 3은, 비교예 2의 복합 흑연 입자 단면의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진이다.
이하, 본 발명의 내용을 상세히 설명한다. 또, 이하에 기재하는 발명 구성 요건의 설명은 본 발명의 실시양태의 일례(대표예)이며, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한 이들 형태에 특정되는 것이 아니다.
본 발명의 비수계 이차 전지 부극용 복합 흑연 입자(C)는, 흑연(A) 및 Li과 합금화 가능한 금속 입자(B)를 포함하는 비수계 이차 전지 부극용 복합 흑연 입자(C)로서, 상기 복합 흑연 입자(C)의 단면을 주사형 전자 현미경으로 관찰했을 때에, 후술하는 특정의 측정 방법에 의해 산출되는 복합 흑연 입자(C) 중의 금속 입자(B)의 분산도가 0.78 이상인 것을 특징으로 한다.
이 복합 흑연 입자(C)는, 적어도 흑연(A) 및 Li과 합금화 가능한 금속 입자(B)를 혼합하고, 구형화 처리함으로써 제조되는 것이 바람직하다.
<흑연(A)>
본 발명의 복합 흑연 입자(C)의 구성 성분의 하나인 흑연(A)을 일례로서 하기에 나타내지만, 흑연(A)은 특별히 제한되지 않고, 종래의 공지물이나 시판품을 이용해도 좋고 어떠한 제법으로 제작해도 좋다.
(흑연(A)의 종류)
흑연(A)은, 예컨대 인편상, 괴상 또는 판상의 천연 흑연, 또는 예컨대 석유 코크스, 석탄 피치 코크스, 석탄 니들 코크스, 메소상 피치 등을 2500℃ 이상으로 가열하여 제조한 인편상, 괴상 또는 판상의 인조 흑연을 필요에 따라, 불순물 제거, 분쇄, 체가름이나 분급 처리를 함으로써 얻을 수 있다.
이들 중에서도, 천연 흑연은 그 성상에 따라서, 인편상 흑연(Flake Graphite), 인상 흑연(Crystalline(Vein) Graphite), 토양 흑연(Amorphous Graphite)으로 분류된다(「분립체 프로세스 기술 집성」((주)산업기술센터, 1974년 발행)의 흑연의 항, 및 「HANDBOOK OF CARBON, GRAPHITE, DIAMOND AND FULLERENES」(Noyes PubLications 발행) 참조).
흑연화도는, 인상 흑연이 100%로 가장 높고, 이것에 이어서 인편상 흑연이 99.9%로 높기 때문에, 이러한 흑연을 이용하는 것이 바람직하다.
천연 흑연인 인편상 흑연의 산지는, 마다가스카르, 중국, 브라질, 우크라이나, 캐나다 등이며, 인상 흑연의 산지는, 주로 스리랑카이다. 토양 흑연의 주요 산지는, 조선 반도, 중국, 멕시코 등이다.
이들 천연 흑연 중에서 인편상 흑연이나 인상 흑연은, 흑연화도가 높고 불순물량이 낮은 등의 장점이 있기 때문에, 본 발명에 있어서 바람직하게 사용할 수 있다.
흑연이 인편상인 것을 확인하기 위한 시각적 방법으로서는, 주사형 전자 현미경에 의한 입자 표면 관찰이나, 입자를 수지에 포매시켜 수지의 박편을 제작하여 입자 단면을 절취한 후, 또는 입자로 이루어진 도포막을 크로스섹션 폴리셔에 의한 도포막 단면을 제작하여 입자 단면을 절취한 후, 주사형 전자 현미경에 의해 입자 단면을 관찰하는 방법 등을 들 수 있다.
인편상 흑연이나 인상 흑연은, 흑연의 결정성이 완전에 가까운 결정을 나타내도록 고순도화한 천연 흑연과, 인공적으로 형성한 흑연이 있고, 천연 흑연인 것이 공업적으로 염가라고 하는 점에서 바람직하다.
(흑연(A)의 물성)
본 발명에서의 흑연(A)의 물성을 이하에 나타낸다. 또, 본 발명에서의 측정 방법은 특별히 제한은 없지만, 특별한 사정이 없는 한 실시예에 기재된 측정 방법에 준한다.
(1) 흑연(A)의 체적 기준 평균 입경(d50)
금속 입자(B)와 복합화하기 전의 흑연(A)의 체적 평균 입자경(d50)(본 발명에 있어서 「d50」라고도 함)은, 통상 1 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 2 ㎛ 이상 40 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하이다. 이 범위이면, 금속 입자(B)를 포매하는 복합 흑연 입자(C)를 제조할 수 있다. 또한, 흑연(A)의 체적 평균 입자경(d50)이 지나치게 크면, 이 금속 입자(B)를 포매하는 복합 흑연 입자(C)의 입경이 커져, 이 복합 흑연 입자(C)를 혼합한 전극용 재료를 바인더나 물, 또는 유기 용매를 가하여 슬러리형으로서 도포하는 공정에서, 큰 입자에 기인한 선이나 요철이 생기는 경우가 있다. 체적 평균 입자경이 지나치게 작으면, 복합 흑연 입자(C)의 비표면적이 커져 전해액과의 부반응이 증가할 우려가 있다.
여기서의 체적 평균 입자경(d50)은, 레이저 회절ㆍ산란식 입도 분포 측정에 의해 측정되는 체적 기준의 메디안 직경을 말한다.
(2) 흑연(A)의 평균 애스펙트비
금속 입자(B)와 복합화하기 전의 흑연(A)의 단직경에 대한 장직경의 길이의 비인 평균 애스펙트비는 통상 1 이상 50 이하이고, 3 이상 30 이하인 것이 바람직하고, 5 이상 20 이하인 것이 보다 바람직하다. 애스펙트비가 이 범위이면, 복합 흑연 입자(C)의 내부의 금속 입자(B)를 분산성 좋게 배치하는 것이 가능하다.
또 본 발명에 있어서, 애스펙트비는 입자의 단직경에 대한 장직경의 길이의 비이며, 최소값은 1이 되기 때문에, 애스펙트비의 하한은 통상 1이다. 애스펙트비의 측정은, 대상의 입자를 전자 현미경으로 사진 촬영하여 임의 선택한 영역 내의 20개의 입자에 관해, 각각의 입자의 최장 직경을 α(㎛), 최단 직경을 β(㎛)로 하여 α/β를 구하고, α/β의 20개의 입자의 평균치를 애스펙트비로 한다.
(3) 흑연(A)의 탭 밀도
금속 입자(B)와 복합화하기 전의 흑연(A)의 탭 밀도는, 통상 0.1 g/㎤ 이상 1.0 g/㎤ 이하이고, 바람직하게는 0.13 g/㎤ 이상 0.8 g/㎤ 이하, 보다 바람직하게는 0.15 g/㎤ 이상 0.6 g/㎤ 이하이다. 흑연(A)의 탭 밀도가 상기 범위내이면, 복합 흑연 입자(C) 내에 금속 입자(B)를 높은 분산도로 분산시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 탭 밀도는, 분체 밀도 측정기를 이용하고, 직경 1.6 cm, 체적 용량 20 ㎤의 원통형 탭셀에, 메쉬 300 ㎛의 체를 통과시켜 원료 탄소재를 낙하시켜 셀에 가득 충전한 후, 스트로크 길이 10 mm의 탭을 1000회 행하여 그 때의 체적과 시료의 중량으로부터 구한 밀도를 탭 밀도로서 정의한다.
(4) 흑연(A)의 BET법에 의한 비표면적
금속 입자(B)와 복합화하기 전의 흑연(A)의 BET법에 의한 비표면적은 통상 1 ㎡/g 이상 40 ㎡/g 이하이고, 2 ㎡/g 이상 35 ㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 3 ㎡/g 이상 30 ㎡/g 이하인 것이 보다 바람직하다. 흑연(A)의 BET법에 의한 비표면적은, 복합 흑연 입자(C)의 비표면적에 반영된다. 그 때문에, 흑연(A)의 비표면적을 40 ㎡/g 이하로 함으로써, 이 복합 흑연 입자(C)를 비수계 이차 전지 부극용 활물질에 이용했을 때의 불가역 용량의 증가에 의한 전지 용량의 감소를 방지할 수 있다. 본 발명에 있어서, 비표면적 측정은, 질소 가스 흡착에 의한 BET 다점법에 의해 측정한다.
(5) 흑연(A)의 002면의 면간격(d002) 및 Lc
흑연(A)의 X선 광각 회절법에 의한 002면의 면간격(d002)은 통상 0.337 nm 이하이다. 한편 흑연의 002면의 면간격의 이론치는 0.335 nm이므로, 흑연의 002면의 면간격은 통상 0.335 nm 이상이다.
또한, 흑연(A)의 X선 광각 회절법에 의한 c축 방향의 결정자 사이즈(Lc)는 90 nm 이상, 바람직하게는 95 nm 이상이다.
002면의 면간격(d002)이 0.337 nm 이하이면, 흑연(A)의 결정성이 높은 것을 나타내고, 고용량의 복합 흑연 입자(C)를 얻을 수 있다. 또한, Lc가 90 nm 이상인 경우에도 결정성이 높은 것을 나타내고, 흑연(A)을 포함하는 복합 흑연 입자(C)를 이용한, 고용량이 되는 부극재를 얻을 수 있다.
(6) 흑연(A)의 진밀도
금속 입자(B)와 복합화하기 전의 흑연(A)의 진밀도는 통상 2.1 g/㎤ 이상, 바람직하게는 2.15 g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 2.2 g/㎤ 이상이다. 진밀도가 2.1 g/㎤ 이상의 결정성이 높은 흑연이면, 불가역 용량이 적은 고용량의 복합 흑연 입자(C)를 얻을 수 있다.
(7) 흑연(A)의 입자 장직경 및 단직경의 길이
금속 입자(B)와 복합화하기 전의 흑연(A)의 장직경의 길이는, 바람직하게는 40 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 35 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 또한 바람직하게는 3 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 8 ㎛ 이상이다.
또한, 흑연(A)의 단직경의 길이는, 통상 0.9 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하, 바람직하게는 1.5 ㎛ 이상 4 ㎛ 이하이다. 흑연(A)의 장직경ㆍ단직경의 길이가 상기 범위내이면, 복합 흑연 입자(C) 내의 금속 입자(B)의 분산도가 향상된다.
(8) 흑연(A)의 흡유량
금속 입자(B)와 복합화하기 전의 흑연(A)의 흡유량은, 프탈산디부틸(DBP)을 이용했을 때, 바람직하게는 50 ml/100 g 이상, 보다 바람직하게는 80 ml/100 g 이상, 또한 바람직하게는 200 ml/100 g 이하, 보다 바람직하게는 200 ml/100 g 이하이다. 흡유량이 지나치게 낮을 때에는 문제가 되지 않지만, 흡유량이 지나치게 높으면, 흑연(A)과 금속 입자(B)를 슬러리 중에서 혼합, 전단 응력을 가할 때에, 보다 많은 용매가 필요해져 생산성이 악화될 우려가 있다.
또, 금속 입자(B)와 복합화한 후의 흑연(A)의 특성은, 상기 금속 입자(B)와 복합화하기 전의 흑연(A)의 특성의 범위내인 것이 바람직하다.
<Li과 합금화 가능한 금속 입자(B)>
본 발명의 복합 흑연 입자(C)에 있어서, Li과 합금화 가능한 금속 입자(B)는, 주로 복합 흑연 입자(C) 내에 포매되고, 일부가 복합 흑연 입자(C) 표면에 존재하고 있어도 좋다.
(Li과 합금화 가능한 금속 입자(B)의 종류)
Li과 합금화 가능한 금속 입자(B)는, 종래 공지된 어느 것이나 사용 가능하지만, 용량과 사이클 수명의 점에서, 예컨대 Fe, Co, Sb, Bi, Pb, Ni, Ag, Si, Sn, Al, Zr, Cr, V, Mn, Nb, Mo, Cu, Zn, Ge, As, In, Ti 및 W 등으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 또는 그 화합물이 바람직하다. 또한, 2종 이상의 금속으로 이루어진 합금을 사용해도 좋고, 이 금속 입자가 2종 이상의 금속 원소에 의해 형성된 합금 입자여도 좋다. 이들 중에서도, Si, Sn, As, Sb, Al, Zn 및 W로 이루어진 군에서 선택되는 금속 또는 그 화합물이 바람직하다.
또한, 금속 입자(B)는, 그 결정 상태에 상관없이 단결정ㆍ다결정ㆍ비정질 등 어느 것이나 사용 가능하지만, 소입경화하기 쉬워 고용량을 기대할 수 있고, C 레이트 특성을 높게 할 수 있다는 점에서 바람직하게는 다결정이다.
금속 화합물로서는, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물 등을 들 수 있다. 또한, 2종 이상의 금속으로 이루어진 금속 화합물을 사용해도 좋다.
이 금속 입자(B)로서는, 이들 중에서도, Si 및/또는 Si 화합물이 고용량화의 점에서 보다 바람직하다. 본 명세서에서는, Si 및/또는 Si 화합물을 총칭하여 Si 화합물이라고 부른다.
구체적인 Si 화합물로서는, 화학식으로 나타내면 Si, SiOx, SiNx, SiCx 등을 들 수 있다. 또한, Si 화합물은 C, N, P, F 등의 원소와 Si의 결합을 형성시켜, 일부 표면으로부터 내부에 도핑해도 좋다. 이 화학식 SiOx는, 이산화 Si(SiO2)와 금속 Si(Si)를 원료로 하여 얻어지지만, 그 x의 값은 통상 0<x<2이고, 바람직하게는, 0.05 이상 1.8 이하, 보다 바람직하게는, 0.1 이상 1.6 이하, 더욱 바람직하게는, 0.15 이상 1.4 이하이다. 이 범위이면, 고용량인 동시에, Li과 산소의 결합에 의한 불가역 용량을 저감시키는 것이 가능해진다.
금속 입자(B)와 상기 원자의 결합은, X선 광전자 분광법(XPS), 적외 분광법(IR), X선 흡수 미세 구조 해석(XAFS) 등의 방법에 의해 분석 가능하다.
금속 입자(B)와 상기 원자의 결합을 형성시키기 위해, 상기 스퍼터 처리 또는 역학 에너지 처리중 또는 고온 처리중에 상기 원자를 갖는 화합물을 혼합하는 방법이 있다. 또한 원료로서, 상기 원자를 포함하는 금속 입자(B)를 사용하는 것도 가능하다.
Si 화합물 내 및 화합물 표면에 상기 이외의 불순물이 존재하고 있어도 괜찮다.
(Li과 합금화 가능한 금속 입자(B)의 물성)
본 발명에서의 금속 입자(B)는, Li과 합금화 가능하다면 특별히 제한되지 않지만, 이하의 물성을 나타내는 것이 바람직하다. 또, 본 발명에서의 측정 방법은 특별히 제한은 없지만, 특별의 사정이 없는 한 실시예에 기재된 측정 방법에 준한다.
(1) 금속 입자(B)의 체적 평균 입자경(d50)
복합 흑연 입자(C) 중의 금속 입자(B)의 체적 평균 입자경(d50)은, 사이클 수명의 관점에서, 통상 0.005 ㎛ 이상, 바람직하게는 0.01 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.02 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.03 ㎛ 이상이고, 통상 10 ㎛ 이하, 바람직하게는 9 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 8 ㎛ 이하이다. d50이 상기 범위내이면, 충방전에 따르는 체적 팽창이 저감되고, 충방전 용량을 유지하면서, 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있다.
Si나 SiOx는, 흑연과 비교하여 이론 용량이 크고, 또한 비정질 Si 또는 나노 사이즈의 Si 결정은, 리튬 이온 등의 알칼리 이온이 출입하기 쉬워 고용량을 얻는 것이 가능해진다. 상기 범위를 얻기 위해서는, 보다 소입경화하기 쉽고, 사이클 특성이나 C 레이트 특성이 우수하다는 점에서 다결정 Si를 이용하는 것이 바람직하다.
(2) 금속 입자(B)의 BET법 비표면적
복합 흑연 입자(C) 중의 금속 입자(B)의 BET법에 의한 비표면적은 통상 0.5 ㎡/g 이상 120 ㎡/g 이하, 1 ㎡/g 이상 100 ㎡/g 이하인 것이 바람직하다. Li과 합금화 가능한 금속 입자의 BET법에 의한 비표면적이 상기 범위내이면, 전지의 충방전 효율 및 방전 용량이 높고, 고속 충방전에 있어서 리튬의 출입이 빠르고, 레이트 특성이 우수하기 때문에 바람직하다.
(3) 금속 입자(B)의 함유 산소량
복합 흑연 입자(C) 중의 금속 입자(B)의 함유 산소량은 특별히 제한은 없지만, 통상 0.01 질량% 이상 50 질량% 이하, 0.05 질량% 이상 30 질량% 이하인 것이 바람직하다. 입자 내의 산소 분포 상태는, 표면 근방에 존재, 입자 내부에 존재, 입자 내 일정하게 존재하고 있어도 상관없지만, 특히 표면 근방에 존재하고 있는 것이 바람직하다. 이 금속 입자의 함유 산소량이 상기 범위내이면, 초회 효율이 우수할 뿐만 아니라, Si와 O의 강한 결합에 의해, 충방전에 따르는 체적 팽창이 억제되고, 사이클 특성이 우수하기 때문에 바람직하다.
(4) 금속 입자(B)의 순도
복합 흑연 입자(C) 중의 금속 입자(B)의 순도는, 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 70% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상이다. 상기 범위이면, 금속 입자(B)의 이론 용량에 가까운 값이 나올 수 있다. 또한, 금속 입자(B) 중의 불순물 조성은 특별히 제한은 없지만, 비수계 이차 전지 내에 있어서 부반응을 발생시키는 물질은 함유량이 적은 것이 바람직하다.
(5) 금속 입자(B)의 결정자 사이즈
복합 흑연 입자(C) 중의 금속 입자(B)가 결정인 경우, 그 결정자의 사이즈는 특별히 제한은 없지만, 통상 X선 회절(XRD)로부터 산출되는 (111)면의 결정자 사이즈에 있어서 통상 0.05 nm 이상, 바람직하게는 1 nm 이상이고, 통상 100 nm 이하, 50 nm 이하인 것이 바람직하다. 이 금속 입자의 결정자 사이즈가 상기 범위내이면, Si와 Li 이온의 반응이 신속하게 진행되고, 금속 입자 내의 Li 농도가 균일해지기 때문에 크랙에 의한 이탈이 생기기 어렵고 사이클이 우수한 것, 및 입출력 및 레이트 특성이 우수하기 때문에 바람직하다.
또, 흑연(A)와 복합전의 금속 입자(B)의 특성은, 상기 복합 흑연 입자(C) 중의 금속 입자(B)의 특성의 범위내인 것이 바람직하다.
(Li과 합금화 가능한 금속 입자(B)의 제조 방법)
(1) 이전의 제조 방법
현재 금속 입자(B)의 미립자를 제조하는 방법의 하나로서 바텀업 방식이 알려져 있다. 이 바텀업 방식이란, 일단 반응, 증발 등에 의해 원자, 분자 레벨까지 분해하고 그것을 재고체화하는 방식이다. 그 중에서 기상법에서는, 화학 반응을 이용하는 플라즈마 인핸스드 기상 퇴적법(일본 특허 공개 평6-279015호 공보 등)이나 물리적으로 증발시키는 아크 용해법(일본 특허 공개 제2005-097654호 공보 등) 등이 알려져 있다. 또한, 액상 중에서는 공침법이나 역미셀법이나 핫소프법 등(일본 특허 공개 제2003-515459호 공보 등) 액상 중의 분산 상태를 규정할 수 있는 방법도 알려져 있다. 또한, 큰 것을 작게 분쇄해 가는 톱다운법에서도 미립자의 합성이 가능하다(일본 특허 공개 평7-88391호 공보 등). 전술한 톱다운법으로서, 비드를 매체로 하여 분쇄를 행하는 습식 비드밀을 이용한 방법을 들 수 있다(일본 특허 공개 제2009-235263호 공보 등).
바텀업 방식, 톱다운 방식의 어느 것으로도 제조 가능하지만, 공업적 생산성을 고려한 경우, 톱다운 방식으로 금속 화합물(B)을 제조하는 것이 바람직하다.
(2) 톱다운 방식에서의 금속 입자(B)의 제조 방법
Li과 합금화 가능한 금속 입자(B)는 원료의 사이즈, 및 목적 입경에 따라 사용하는 분쇄기를 선택, 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 예컨대 목적 입도가 5 ㎛ 정도라면 건식 분쇄기에서는 매체밀(볼밀), 진동밀, 펄버라이저, 제트밀 등이 이용되고, 원료 사이즈에 따라서 필요하다면, 조분쇄기를 함께 사용하는 것이 바람직하다. 서브 미크론 영역 이하가 목적 입도인 경우는 습식의 비드밀이 바람직하다. 사용하는 분쇄기는 비드와 매체를 분리하는 방식에 따라, 갭 세퍼레이트, 스크린 세퍼레이트, 원심 분리식 등이 있지만 목적 입도를 달성할 수 있는 데 필요한 비드를 분리할 수 있는 것이라면 어느 것이어도 좋다. 또한 분쇄가 분쇄기를 1번 통과한 것만으로는 끝나지 않는 케이스가 있기 때문에 용매를 순환할 수 있는 형태의 것이 바람직하다. 특별히 제한은 없지만 예컨대 아시자와ㆍ파인테크(주) 제조 스타밀 LMZ 나노게터 HFM, 아사다철공(주) 제조 피코밀 PCM, 아이맥스(주) 제조 UVM 알파밀 AM, 고토부키 공업(주) 제조 울트라 아펙스 밀 UAM 등을 들 수 있다.
(3) 슬러리 조성
ㆍLi과 합금화 가능한 금속 입자(B)의 원료
금속 입자(B)는, 본 발명의 특성을 만족하는 것이라면 시판되고 있는 금속 입자를 이용해도 좋다.
또한, 특별히 제법은 상관없지만, 예컨대 일본 특허 제3952118호 공보에 기재된 방법에 의해 제조된 금속 입자를 금속 입자(B)로서 사용할 수도 있다. 예컨대, SiOx를 제조하는 경우, 이산화 Si 분말과, 금속 Si 분말을 특정의 비율로 혼합하고 이 혼합물을 반응기에 충전한 후, 상압 또는 특정의 압력으로 감압하고 1000℃ 이상으로 승온하여 유지함으로써, SiOx 가스를 발생시키고 냉각 석출시켜 일반식 SiOx 입자를 얻을 수 있다(스퍼터 처리). 석출물은, 역학적 에너지 처리를 부여함으로써 입자로 하여, 이것을 이용할 수도 있다.
금속 입자(B)의 원료로서는, 종래 공지의 어느 것이라도 사용 가능하지만, 용량과 사이클 수명의 점에서, 예컨대 Fe, Co, Sb, Bi, Pb, Ni, Ag, Si, Sn, Al, Zr, Cr, V, Mn, Nb, Mo, Cu, Zn, Ge, As, In, Ti 및 W 등으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 또는 그 화합물이 바람직하다. 또한, 2종 이상의 금속으로 이루어진 합금을 사용해도 좋고, 이 금속 입자가 2종 이상의 금속 원소에 의해 형성된 합금 입자여도 좋다. 이들 중에서도, Si, Sn, As, Sb, Al, Zn 및 W로 이루어진 군에서 선택되는 금속 또는 그 화합물이 바람직하고, 또, 이 금속 입자의 원료의 결정 상태는 상관없이, 단결정ㆍ다결정ㆍ비정질 상태 등 어느 것이나 사용 가능하다. 특별히 제한은 없지만, 예컨대 Si 화합물의 경우, 메탈 그레이드(3N), 솔라 셀 그레이드(6N), 세미콘덕터 그레이드(9N)의 어느 순도의 잉곳의 분쇄품을 이용하더라도 상관없고, 다결정, 단결정의 어느 잉곳을 이용해도 좋다(일본 특허 공개 제2012-206923 등 참조).
ㆍ분산 용매
이용하는 분산 용매는 특별히 제약은 없지만, 금속 입자(B) 원료와 습윤성이 좋은 것이 복합 흑연 입자(C) 중의 금속 입자(B)의 분산성 향상의 점에서 바람직하다. 또한 습식의 비드밀에서 사용하는 슬러리는 분산성이 좋고 점도가 낮은 것이 생산성의 점에서 바람직하다. 또한 습윤성이나 분산성을 높이기 위해 미량의 분산제(계면활성제)를 첨가해도 좋다. 분산제는, 금속 입자(B)와 반응성이 없거나 매우 작은 것을 적절하게 선택하는 것이 바람직하다.
분쇄에 의한 금속 입자(B)의 신생면과 용매의 반응을 억제하기 위해서는, 비극성 용매나 비프로톤성의 극성 용매를 이용하는 것이 바람직하고, 방향환을 갖고 있는 것이 특히 바람직하다. 방향환을 가진 비극성 화합물의 종류로서는 특별히 제한은 없지만, 금속 입자(B)의 원료와 반응성이 매우 작은 것이라면 보다 바람직하다. 예컨대, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘, 메틸나프탈렌 등의 상온에서 액체인 방향족 화합물; 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 메틸시클로헥센, 비시클로헥실과 같은 지환식 탄화수소류; 경유, 중질유와 같은 석유 화학, 석탄 화학에서의 잔사유를 들 수 있다. 상기 용매 중에서도 분쇄 효율의 점에서 용매 점도가 낮고 건조가 쉬운 크실렌이 바람직하다.
또한, 비프로톤성의 극성 용매로서는, NMP(N-메틸-2-피롤리돈), GBL(γ-부티로락톤), DMF(N,N-디메틸포름아미드), PGMEA(프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트) 등 수산기를 갖지 않는 글리콜계의 용매 등, 물뿐만 아니라 유기 용매를 녹이는 것이 바람직하고, Si 화합물과 양호한 분산성을 갖는다고 하는 점, 및 비점이 낮고 점도가 낮다고 하는 점에서 DMF(N,N-디메틸포름아미드)가 바람직하다.
프로톤성의 극성 용매로도 분쇄하는 경우는, 분해 가스를 억제하여 이용하는 것이 바람직하다.
금속 입자(B)와 분산 용매에서의 분산 용매의 비율은 통상 50 질량% 이상, 바람직하게는 60 질량% 이상, 통상 90 질량% 이하, 바람직하게는 80 질량% 이하이다.
분산 용매의 비율이 지나치게 높으면, 건조를 고려한 경우 비용이 증가하는 경향이 있고, 용기 사이즈도 커져 불균일이 나오기 쉬워진다. 반대로 분산 용매의 혼합 비율이 지나치게 낮으면, 입자간의 평균적인 거리가 가까워지기 때문에 슬러리 점도가 올라가, 슬러리 분산성이 나빠지는 경향이 있다.
ㆍ분산제의 종류
금속 입자(B)를 제조하는 데에 있어서 상기 분산매에 대하여 분산제를 첨가해도 좋다. 분산제로서는, 각 분산매에 용해되는 것이면 되며, 습윤성을 개선시키는 저분자의 계면활성제여도 좋다. 예컨대 노이겐 TDS30, 노이겐 EN, 노이겐 ET65, 노이겐 ET115, 노이겐 ES-149D, DKS-NL-DASH400, DKS-NL-DASH408, 아미라딘 C1802, 다이아놀 CDE, 플라이서프 A208B, 플라이서프 A208F, 카티오겐 ESL-9, 노이겐 TDS100, 노이겐 XL40, 노이겐 XL80, 노이겐 TDX50, 노이겐 LF60, 노이겐 EA87, 노이겐 EA167, 소르겐 30V, 노이겐 ET69, 노이겐 ET149, 노이겐 ES99D, DKSNL15, DKSNL50, 에반 410(다이이치공업제약 제조), 노프코스퍼스 092, SN 디스퍼산트 9228, SN 스퍼스 70(산노프코 제조), PW36, DA375, KS806, KS873, 1831, 1850, DA1401, 1860(쿠스모토화성 제조), 아카드 22-80, 아민 8D, 아민 CD, 아민 M20, 듀오민 CD, 듀오민 T, 에소민 T/12, 에리민 O/12, 아민 OD 등을 들 수 있다. 또한 목적계가 소입경이 될수록 입체 장애 효과에 의해 분산계를 실현할 수 있는 고분자 분산제가 보다 바람직하다. 예컨대 AJISPERPA111, AJISPERPB821, AJISPERPB822, AJISPERPB881, AJISPERPB883, AJISPERPN411(아지노모토 제조), ANTI-TERRA-U100, BYK-LPN6919, DISPERBYK-102, DISPERBYK-103, DISPERBYK-111, DISPERBYK-118, DISPERBYK-167, DISPERBYK-180, DISPERBYK-2000, DISPERBYK-2001, DISPERBYK-2009, DISPERBYK-2013, DISPERBYK-2022, DISPERBYK-2050, DISPERBYK-2152, DISPERBYK-2155, DISPERBYK-2164, DISPERPLAST-1142, DISPERPLAST-1148, DISPERPLAST-1150(빅케미 제조), 히노액트 KF-1000, 히노액트 KF-1500, 히노액트 T-6000, 히노액트 T-8000, 히노액트 T-8000E, 히노액트 T-9100(가와켄 화인케미칼 제조), DA703-50, DA375, DA1200, SPD 200, SPD201, SPD201, DA325, DN900(쿠스모토화성 제조)를 들 수 있다.
<기타 재료>
본 발명의 비수계 이차 전지 부극용 복합 흑연 입자(C)는, 흑연(A) 및 금속 입자(B) 이외의 재료가 함유되어 있어도 좋다.
(탄소 미립자)
본 발명의 복합 흑연 입자(C)는, 도전성 향상을 위해 탄소 미립자를 함유해도 좋다.
ㆍ체적 평균 입자경(d50)
탄소 미립자의 체적 평균 입자경(d50)은, 통상 0.01 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 0.05 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.07 ㎛ 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상이고, 바람직하게는 8 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1 ㎛ 이하이다.
탄소 미립자가, 1차 입자가 집합ㆍ응집한 2차 구조를 갖는 경우, 1차 입자경이 3 nm 이상 500 nm 이하이면 그 밖의 물성이나 종류는 특별히 한정되지 않지만, 1차 입자경은, 바람직하게는 3 nm 이상, 보다 바람직하게는 15 nm 이상이고, 더욱 바람직하게는 30 nm 이상이고, 특히 바람직하게는 40 nm 이상이고, 또한, 바람직하게는 500 nm 이하, 보다 바람직하게는 200 nm 이하, 더욱 바람직하게는 100 nm 이하, 특히 바람직하게는 70 nm 이하이다. 탄소 미립자의 1차 입자경은, SEM 등의 전자 현미경 관찰이나 레이저 회절식 입도 분포계 등에 의해 측정할 수 있다.
ㆍ탄소 미립자의 종류
탄소 미립자의 형상은 특별히 한정되지 않고, 입상, 구상, 쇄상, 침상, 섬유상, 판상, 인편상 등의 어느 것이어도 좋다.
구체적으로, 탄소 미립자는 특별히 한정되지 않지만, 석탄 미분, 기상 탄소분, 카본블랙, 케첸블랙, 풀러렌, 카본 나노 파이버, 카본 나노 튜브, 카본 나노 월 등 나노 구조를 갖는 물질 등을 들 수 있다. 그 중에서도 카본블랙이 특히 바람직하다. 카본블랙이면, 저온하에 있어서도 입출력 특성이 높아지고, 동시에 염가로ㆍ간편하게 입수가 가능하다는 이점이 있다.
(탄소 전구체)
또한, 본 발명의 복합 흑연 입자(C)는, 금속 입자(B)와 비수 전해액의 반응 억제를 위해 탄소 전구체를 혼합해도 좋다.
탄소 전구체는 금속 입자(B)의 주위를 덮는 것에 의해, 금속 입자(B)와 비수 전해액의 반응을 억제할 수 있다.
탄소 전구체와의 혼합은 복합 입자 소성전이어도 좋고, 용해되는 것이라면 금속 입자(B) 함유의 분쇄 슬러리에 용해시켜도 좋다.
ㆍ탄소 전구체의 종류
상기 탄소 전구체로서, 이하의 (α) 및/또는 (β)에 기재된 탄소재가 바람직하다.
(α) 석탄계 중질유, 직류계 중질유, 분해계 석유 중질유, 방향족 탄화수소, N환 화합물, S환 화합물, 폴리페닐렌, 유기 합성 고분자, 천연 고분자, 열가소성 수지 및 열경화성 수지로 이루어진 군에서 선택된 탄화 가능한 유기물
(β) 탄화 가능한 유기물을 저분자 유기 용매에 용해시킨 것
상기 석탄계 중질유로서는, 연피치로부터 경피치까지의 콜타르 피치, 건류 액화유 등이 바람직하다. 상기 직류계 중질유로서는, 상압 잔유, 감압 잔유 등이 바람직하다. 상기 분해계 석유 중질유로서는, 원유, 나프타 등의 열분해시에 부생하는 에틸렌타르 등이 바람직하다. 상기 방향족 탄화수소로서는, 아세나프틸렌, 데카시클렌, 안트라센, 페난트렌 등이 바람직하다. 상기 N환 화합물로서는, 페나진, 아크리딘 등이 바람직하다. 상기 S환 화합물로서는, 티오펜, 비티오펜 등이 바람직하다. 상기 폴리페닐렌으로서는, 비페닐, 테르페닐 등이 바람직하다. 상기 유기 합성 고분자로서는, 폴리염화비닐, 폴리비닐알콜, 폴리비닐부티랄, 이들의 불용화 처리품, 폴리아크릴로니트릴, 폴리피롤, 폴리알릴아민, 폴리비닐아민, 폴리에틸렌이민, 우레탄 수지, 요소 수지 등의 질소 함유 고분자, 폴리티오펜, 폴리스티렌, 폴리메타크릴산 등이 바람직하다. 상기 천연 고분자로서는, 셀룰로오스, 리그닌, 만난, 폴리갈락토우론산, 키토산, 수크로오스 등의 다당류 등이 바람직하다. 상기 열가소성 수지로서는, 폴리페닐렌술파이드, 폴리페닐렌옥사이드 등이 바람직하다. 상기 열경화성 수지로서는, 푸르푸릴알콜 수지, 페놀-포름알데히드 수지, 이미드 수지 등이 바람직하다.
또한, 탄화 가능한 유기물은, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 퀴놀린, n-헥산 등의 저분자 유기 용매에 용해시킨 용액 등의 탄화물이어도 좋다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 조합으로 병용해도 좋다.
ㆍ탄소 전구체를 소성하여 얻어지는 탄소질물의 X선 파라미터
탄소 전구체를 소성하여 얻어지는 탄소질물의 분말의 X선 광각 회절법에 의한 (002)면의 면간격 d값은 통상 0.340 nm 이상이고, 바람직하게는 0.342 nm 이상이다. 또한, 통상 0.380 nm 미만이고, 바람직하게는 0.370 nm 이하, 보다 바람직하게는 0.360 nm 이하이다. d값이 지나치게 크다는 것은 결정성이 낮은 것을 나타내고, 사이클 특성이 저하되는 경향이 있고, d002값이 지나치게 작으면 탄소질물을 복합화시킨 효과가 얻어지기 어렵다.
또한, 탄소 전구체를 소성하여 얻어지는 탄소질물의 분말의 학진법에 의한 X-선 회절법으로 구한 탄소질물의 결정자 사이즈(Lc(002))는, 통상 5 nm 이상, 바람직하게는 10 nm 이상, 보다 바람직하게는 20 nm 이상이다. 또한 통상 300 nm 이하, 바람직하게는 200 nm 이하, 보다 바람직하게는 100 nm 이하이다. 결정자 사이즈가 지나치게 크면 사이클 특성이 저하되는 경향이 있고, 결정자 사이즈가 지나치게 작으면 충방전 반응성이 저하되어, 고온 보존시의 가스 발생 증가나 대전류 충방전 특성 저하의 우려가 있다.
(공극 형성재가 되는 수지)
또한, 본 발명의 복합 흑연 입자(C)는, 금속 입자(B)의 팽창 수축에 의한 복합 흑연 입자(C)의 파괴를 완화시키기 위해, 공극 형성재로서 수지 등을 혼합해도 좋다. 또, 본 명세서에서 말하는 공극 형성재가 되는 수지는 전술한 탄소 전구체의 일부에 포함되지만, 공극 형성재가 되는 수지에는 석탄계 중질유, 직류계 중질유, 분해계 석유 중질유는 포함되지 않는다.
ㆍ분자량
공극 형성재가 되는 수지의 중량 평균 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 통상 500 이상, 바람직하게는 1000 이상, 보다 바람직하게는 1500 이상, 더욱 바람직하게는 2000 이상, 특히 바람직하게는 2500 이상이다. 한편 상기 중량 평균 분자량은, 통상 100만 이하, 바람직하게는 50만 이하, 보다 바람직하게는 30만 이하, 더욱 바람직하게는 10만 이하, 특히 바람직하게는 5만 이하, 가장 바람직하게는 1만 이하이다. 분자량이 지나치게 작은 경우, 비표면적이 증대되기 때문에, 입자에 함유시켰을 때에 충방전 효율이 저하되는 경향이 있고, 분자량이 지나치게 큰 경우, 점도가 커져 균일하게 혼합ㆍ분산시키는 것이 어려워지는 경향이 있다.
ㆍ소성 수율
공극 형성재가 되는 수지의 소성 수율은 통상 0.1% 이상, 바람직하게는 1% 이상, 보다 바람직하게는 5% 이상, 더욱 바람직하게는 10% 이상이고, 한편, 통상 20% 미만, 바람직하게는 18% 이하, 보다 바람직하게는 16% 이하, 더욱 바람직하게는 14% 이하이다. 소성 수율이 지나치게 큰 경우, 공극이 형성되지 않고, 금속 입자(B)의 팽창 수축에 따르는 완충 작용이 저하되는 경향이 있다.
ㆍ분해 온도
공극 형성재의 분해 온도는, 통상 30℃ 이상, 바람직하게는 50℃ 이상, 보다 바람직하게는 100℃ 이상, 더욱 바람직하게는 150℃ 이상, 한편 500℃ 이하, 바람직하게는 400℃ 이하, 보다 바람직하게는 300℃ 이하, 더욱 바람직하게는 200℃ 이하이다. 분해 온도가 지나치게 낮은 경우, 용이하게 분해되기 쉬워질 우려가 있는 한편, 지나치게 높은 경우, 용매에 용해되기 어려워져 균일하게 분산시키는 것이 어려워질 우려가 있다.
ㆍ수지의 종류
공극 형성재로서 이용할 수 있는 수지는, 특별히 제한은 없지만, 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리카르보실란, 폴리아크릴산, 셀룰로오스계 고분자 등을 들 수 있고, 소성시의 잔탄량이 적고, 분해 온도가 비교적 낮다는 점에서 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌글리콜을 특히 바람직하게 이용할 수 있다.
(기타 수지)
또한 금속 입자(B)는 그 금속 입자(B) 표면을 피복하는 수지를 함유하고 있어도 좋다. 실라놀기에 결착할 수 있는 실란 커플링제 유래의 수지(일본 특허 공개 제2006-196338호 공보 등)나, 금속 입자(B)와 친화성이 높은 작용기를 갖는 수지가 바람직하다.
<비수계 이차 전지 부극용 복합 흑연 입자(C)>
본 발명의 복합 흑연 입자(C)는, 흑연(A) 및 Li과 합금화 가능한 금속 입자(B)를 함유하는 것으로, 복합 흑연 입자(C)의 단면을 SEM(주사형 전자 현미경)으로 관찰했을 때에, 후술하는 측정 방법으로 산출된 복합 흑연 입자(C) 중의 상기 금속 입자(B)의 분산도가 0.78 이상인 것을 특징으로 한다.
ㆍ복합 흑연 입자(C)의 내부에서의 금속 입자(B)의 분산도
본 발명의 복합 흑연 입자(C)의 이하의 측정 방법으로 측정되는, 복합 흑연 입자(C) 중의 금속 입자(B)의 분산도는 0.78 이상이고, 바람직하게는 0.8 이상, 보다 바람직하게는 0.85 이상, 더욱 바람직하게는 0.87 이상, 특히 바람직하게는 0.89 이상, 가장 바람직하게는 0.92 이상이다. 또한, 가장 큰 분산도는 1이다. 상기 범위내에 있어서 이 수치가 높을수록, 복합 흑연 입자(C)의 금속 입자(B)가 균일하게 분산되어 있는 것을 나타내고, 부극을 형성했을 때, 입자 내의 국소적인 팽창에 의한 입자 파괴를 방지하고, 각 사이클에서의 충방전 효율의 감소를 억제할 수 있고, 또한 레이트 특성이 우수한 경향이 있다.
본 발명의 복합 흑연 입자(C)의 금속 입자(B)의 분산도는 다음과 같이 산출한다. 분산도를 산출하기 위해서는, 복합 흑연 입자(C)의 입자 단면을 관찰할 필요가 있다. 입자 단면의 관찰 방법은 특별히 제한되지 않지만, 복합 흑연 입자(C)를 포함하는 극판, 복합 흑연 입자(C)의 도포막, 또는 복합 흑연 입자(C)를 수지 등에 포매시켜 수지의 박편 등을 제작하고, 집속 이온 빔(FIB)이나 이온 밀링에 의해 절단하여 입자 단면을 절취한 후, SEM(주사 전자 현미경)에 의한 입자 단면 관찰 등의 관찰 방법으로 관찰이 가능하다.
SEM(주사형 전자 현미경)으로 이 복합 흑연 입자(C) 1 입자의 단면을 관찰할 때의 가속 전압은 바람직하게는 통상 1 kV 이상, 보다 바람직하게는 2 kV 이상, 더욱 바람직하게는 3 kV 이상이고, 통상 10 kV 이하, 보다 바람직하게는 8 kV 이하, 더욱 바람직하게는 5 kV 이하이다. 이 범위이면, SEM의 화상에 있어서 반사 이차 전자상의 차이에 의해, 흑연 입자와 Si 화합물의 식별이 용이해진다. 또한, 촬상 배율은 통상 500배 이상, 보다 바람직하게는 1000배 이상, 더욱 바람직하게는 2000배이며, 통상 10000배 이하이다. 상기 범위이면, 복합 흑연 입자(C)의 1 입자의 전체 이미지를 취득할 수 있다. 해상도는 200 dpi(ppi) 이상, 바람직하게는 256 dpi(ppi) 이상이다. 또한, 화소수는 800 픽셀 이상에서 평가하는 것이 바람직하다. 이미지를 관찰하면서 에너지 분산형 X선 분광법(EDX) 및 파장 분산형 X선 분광법(WDX)으로 흑연(A) 및 금속 입자(B)의 원소를 식별해도 좋지만, 예컨대 통상 Si 화합물은 전자 전도성이 좋지 않기 때문에 특히 반사 전자상 등에서는 하얗게 빛나는 경향이 있다. 그 때문에 흑연(A)이나 탄소 비정질과의 구별이 용이하다. 이와 같이 흑연(A)과 금속 입자(B)의 구별이 용이한 경우, 반사 전자상 등에서 하얗게 반사하고 있는 입자를 금속 입자(B)로 정의한다.
또, EDX(EDS)나 WDX에 있어서는 해상도가 낮은 경우는 금속 입자(B)와 흑연(A)의 경계가 불명료해질 우려도 있기 때문에 이들의 맵핑 이미지로 해석을 행할 때에는 SEM과 동일한 정도의 고해상도로 실시하는 것이 바람직하다.
ㆍ분산도의 측정 방법과 조건
분산도는, 하기 조건 1∼4를 만족하는 측정 방법으로 정의된다.
(조건 1)
취득한 화상(바람직하게는 극판 단면) 중에서 임의의 복합 흑연 입자(C)를 100개 이상 선택한다. 이 때 복합 흑연 입자(C)의 윤곽 단위로 입자를 구획한다. 윤곽을 구획하는 방법은 특별히 제한하지 않지만, 배경과 농담의 식별이 명료하면 임의의 화상 처리 소프트를 이용하여 실시해도 좋지만, 어려운 경우는 수동으로 경계를 규정해도 좋다. 다각형으로 근사해도 상관없지만 조잡해지지 않도록 하기 위해 최저 100각형 이상으로 근사하는 것이 바람직하다. 추출한 임의의 하나의 복합 흑연 입자(C)로 무게 중심(도형 중심)을 정의한다. 우선 이 경계로부터 구획되는 입자를 정방형의 블록으로 근사한다. 블록의 크기는 특별히 지정하지 않지만, 실제 치수 상당으로서 5 nm 이하가 바람직하다. 화상 위에 2차원의 좌표를 정한다. 블록의 중심의 좌표를 정의한다. 각 블록의 중량을 동일하다고 가정하고 1∼N번까지 번호를 붙인다. 그리고 이하의 식 1에 의해 복합 입자의 무게 중심의 좌표를 구한다.
[식 1]
Figure pat00001
여기서 ri는 i번째 블록의 좌표를 나타내고, rG는 무게 중심의 좌표를 나타낸다. 무게 중심을 구하는 조작을 임의의 화상 소프트로 실시해도 좋고, 구획되는 메쉬가 임의의 도형에서 각각의 무게 중심을 정의할 수 있는 것이라면 이하의 식으로 구해도 좋다.
[식 2]
Figure pat00002
여기서 Ai는 i번째 도형의 면적이며 ri는 i번째 도형의 무게 중심(도형 중심) 좌표가 된다.
다음으로, 구한 무게 중심을 지나서 전술한 정한 경계로부터 구획되는 임의의 선분 중 가장 긴 것을 장축으로 정의한다. 또한 무게 중심을 지나서 전술한 정한 경계로부터 구획되는 임의의 선분 중 장축과 직행하는 것을 단축으로 정의한다.
(조건 2)
조건 1에서 선택한 임의의 100개 이상의 복합 흑연 입자(C)에 대하여, 전술한 바와 같이 처리하여 무게 중심, 장축, 단축을 정하고, 이하의 조건을 만족하는 임의의 10 입자를 추출한다.
|0.5×(A+B)-R|≤3
여기서 A : 장축의 길이(㎛), B : 단축의 길이(㎛), R : 평균 입경 d50(㎛)이다.
(조건 3)
조건 2에서 선택된 10의 복합 흑연 입자(C)에 대하여, 바둑판형으로 격자를 그린다. 격자는, 입자(C)의 장축에 평행하고 또한 격자의 교점의 하나가 무게 중심과 일치하도록 설치한다. 격자의 블록은 정방형이며, 입자(C)의 장축 A의 길이가 20 ㎛보다 큰 것(즉, A≥20 ㎛의 경우)은 1 변의 길이를 2 ㎛, 그것보다 작은 것(즉, A<20 ㎛의 경우)은 1 변의 길이를 장축 A의 10 분할의 길이(즉, A/10 ㎛)로 한다. 격자의 블록 중, 복합 흑연 입자(C)를 포함하는 블록의 수를 x로 한다. 이 블록의 면적에 대하여, 복합 흑연 입자(C)의 면적이 50% 이하인 것은, 복합 흑연 입자(C)를 포함하지 않는 블록으로 정의한다. 복합 흑연 입자(C)를 포함하는 블록 중 금속 입자(B)가 포함되는 블록의 수를 y로 한다. 격자를 그린 조건 2에서 선택된 10 입자 중 임의의 5 입자의 y/x를 각각 산출하여, 그 평균치를 분산도로 정의한다(도 1을 참조).
(조건 4)
또, 흑연(A) 및/또는 금속 입자(B)로 구성되어 있지 않은 입자는 대상 입자로서 제외하는 것으로 한다. 또한, 명확하게 깨어진 복합 흑연 입자(C)나 찢어진 복합 흑연 입자(C)는, 복합 흑연 입자(C)의 판단 대상에 적합하지 않기 때문에 제외하는 것으로 한다. 또한, 특수한 입자를 선택하는 것을 회피하기 위해 화상에 포함되는 복합 흑연 입자(C) 100개 이상 중 상기 추출 조건을 만족하는 입자가 5개 미만인 경우는 분산도의 측정은 불가능한 것으로 한다.
(바람직한 조건)
조건 3에서 추출하는 입자의 보다 바람직한 선택의 조건으로서는, 장축 A 및 단축 B의 관계가 하기 식에 들어맞는 입자를 선택하는 것이 바람직하다.
|(조건 3에서 추출하는 입자의 A/B)/(조건 1에서 추출한 모든 입자의 (A/B)의 값의 평균치)-1|≤0.5
또, 조건 1에서 추출하는 입자를 선택하는 범위는 특별히 제한되지 않지만, 복수의 100 ㎛×150 ㎛의 화상의 범위에서 추출하는 것이 바람직하고, 바람직하게는 1 이상의 화상, 한편 10 이하의 화상의 범위에서 추출하는 것이 바람직하다. 상기 범위에서 100 입자 이상 추출할 수 없는 경우는, 극판의 작성법 등을 고안하여 선택하는 것이 바람직하다.
이러한 조건 1∼4를 만족하는 대상 복합 흑연 입자(C)이자 본 발명의 분산도를 만족하는 복합 흑연 입자(C)는, 부극 단면의 200 ㎛×200 ㎛의 범위의 단면에서의 갯수로서 통상 5% 이상 존재하고 있으면 되지만, 바람직하게는, 대상 복합 흑연 입자(C)의 전체 갯수에 대하여 통상 30%, 보다 바람직하게는 50%, 더욱 바람직하게는 90% 이상, 특히 바람직하게는 99% 이상이다.
(복합 흑연 입자(C)의 물성)
복합 흑연 입자(C)는, SEM(주사형 전자 현미경)으로 이 복합 흑연 입자의 단면을 관찰했을 때에, 전술한 측정 방법으로 산출된 이 복합 흑연 입자(C) 중의 금속 입자(B)의 분산도가 0.78 이상인 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 하기의 특성을 가지는 것이 바람직하다.
(1) 복합 흑연 입자(C)의 탭 밀도
본 발명의 복합 흑연 입자(C)의 탭 밀도는, 통상 0.8 g/㎤ 이상이고, 0.85 g/㎤ 이상이 바람직하고, 0.88 g/㎤ 이상이 보다 바람직하고, 0.9 g/㎤ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 통상 1.5 g/㎤ 이하, 1.4 g/㎤ 이하가 바람직하고, 1.35 g/㎤ 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 복합 흑연 입자(C)의 탭 밀도가 큰 수치를 나타낸다는 것은, 복합 흑연 입자(C)가 구형을 띠고 있는 것을 나타내는 지표의 하나이다. 탭 밀도가 보다 작다는 것은, 이 복합 흑연 입자(C)가 충분한 구형 입자가 되지 않은 것을 나타내는 지표의 하나이다. 탭 밀도가 지나치게 작으면, 전극 내에서 충분한 연속 간극이 확보되지 않고, 간극에 유지된 전해액 중의 Li 이온의 이동성이 떨어짐으로써, 급속 충방전 특성이 저하될 우려가 있다.
또, 금속 입자(B)가 응집해 있는 경우, 그 응집 입자를 기점으로 흑연(A)과의 복합화가 불균일하게 일어나고, 그 결과, 입자의 충전성, 즉 탭 밀도가 낮아질 가능성이 있다. 그러나, 본 발명의 복합 흑연 입자(C)는 금속 입자(B)가 균일하게, 그리고 흑연과 결착성 좋게 분산되어 있기 때문에, 탭 밀도가 높은 입자가 된다고 생각된다.
(2) 복합 흑연 입자(C)의 (002)면의 면간격 d값
본 발명의 복합 흑연 입자(C)의 X선 광각 회절법에 의한 (002)면의 면간격 d값은 통상 0.337 nm 이하, 한편 흑연의 002면의 면간격 d값의 이론치는 0.335 nm이므로, 흑연의 002면의 면간격 d값은 통상 0.335 nm 이상이다. 또한, 흑연(A)의 X선 광각 회절법에 의한 Lc는 90 nm 이상, 바람직하게는 95 nm 이상이다. X선 광각 회절법에 의한 (002)면의 면간격 d값 및 Lc가 상기 범위내라고 하는 것은, 고용량 전극이 되는 복합 흑연 입자(C)인 것을 나타낸다.
(3) 복합 흑연 입자(C)의 체적 평균 입자경(d50)
본 발명의 복합 흑연 입자(C)의 체적 평균 입자경(d50)은 통상 tm 이하, 바람직하게는 40 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이하이며, 통상 1 ㎛ 이상, 바람직하게는 4 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 6 ㎛ 이상이다. 평균 입경 d50이 지나치게 크면, 도공시에 선이 생기는 등의 문제가 있고, 평균 입경 d50이 지나치게 작으면, 바인더를 많이 필요로 하기 때문에, 저항이 높고, 또한 고전류 밀도 충방전 특성이 저하되는 경향이 있다.
(4) 복합 흑연 입자(C)의 라만 R값
본 발명의 복합 흑연 입자(C)의 아르곤 이온 레이저 라만 스펙트럼에서의 1580 cm-1 부근의 피크 강도에 대한 1360 cm-1 부근의 피크 강도비인 라만 R값은 통상 0.05 이상 0.4 이하, 바람직하게는 0.1 이상 0.35 이하이다. 이 범위이면, 이 복합 흑연 입자(C)의 표면의 결정성이 갖춰져 있어, 높은 용량을 기대할 수 있다.
(5) 복합 흑연 입자(C)의 BET법에 의한 비표면적
본 발명의 복합 흑연 입자(C)의 BET법에 의한 비표면적은 통상 20 ㎡/g 이하, 바람직하게는 15 ㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 10 ㎡/g 이하이고, 보다 바람직하게는 8.5 ㎡/g 이하이고, 더욱 바람직하게는 8 ㎡/g 이하이며, 통상 0.1 ㎡/g 이상, 바람직하게는 1 ㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 3 ㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 5 ㎡/g 이상, 특히 바람직하게는 6.5 ㎡/g 이상이다. 비표면적이 지나치게 크면 부극용 활물질로서 이용했을 때에 이 복합 흑연 입자(C)와 비수계 전해액이 접촉하는 부분이 증가하기 때문에, 반응성이 증가하고, 가스 발생이 많아지기 쉬워, 바람직한 전지를 얻기 어려운 경향이 있다. 비표면적이 지나치게 작으면 부극용 활물질로서 이용한 경우의 충전시에 리튬 이온의 수용성이 나빠지는 경향이 있다.
(6) 복합 흑연 입자(C)의 금속 입자(B)의 함유량
본 발명의 금속 입자(B)의 복합 흑연 입자(C) 중의 함유량은, 복합 흑연 입자(C)에 대하여, 통상 0.5 질량% 이상, 바람직하게는 1 질량% 이상, 보다 바람직하게는 1.5 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 2 질량% 이상이다. 또한, 통상 99 질량% 이하, 바람직하게는 70 질량% 이하, 보다 바람직하게는 50 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 30 질량% 이하, 특히 바람직하게는 25 질량% 이하이다. 이 범위이면, 충분한 용량을 얻는 것이 가능해진다는 점에서 바람직하다. 또, 복합 흑연 입자(C)의 금속 입자(B)의 함유량의 측정은 후술하는 방법으로 실시한다.
(7) 복합 흑연 입자(C)의 내부 간극률
본 발명의 복합 흑연 입자(C)의 내부 간극률은, 복합 흑연 입자(C)의 흑연(A)에 대하여 통상 1% 이상, 바람직하게는 3% 이상, 보다 바람직하게 5% 이상, 더욱 바람직하게는 7% 이상이다. 또한 통상 50% 미만, 바람직하게는 40% 이하, 보다 바람직하게는 30% 이하, 더욱 바람직하게는 20% 이하이다. 이 내부 간극률이 지나치게 작으면 입자 내의 금속 입자(B)가 팽창했을 때, 복합 흑연 입자(C)가 파괴되는 경향이 있다. 또한, 이 공극에는, Li과 합금화 가능한 금속 입자(B)의 팽창, 수축을 완충하는 비정질 탄소나 흑연 물질, 수지 등의 물질이 채워져 있어도 좋다. 간극률은 복합 흑연 입자(C)의 단면을 SEM으로 확인했을 때, 이하의 하기 식(2)를 임의의 20 입자에 행하여 산출할 수 있다.
식(2)
복합 흑연 입자(C) 내부의 공극의 면적/흑연(A)+금속 입자(B)+복합 흑연 입자(C) 내부의 공극의 면적(2)
<비수계 이차 전지 부극용 복합 흑연 입자(C)의 제조 방법>
본 명세서에서의 비수계 이차 전지 부극용 복합 흑연 입자(C)의 제조 방법은, 상기 특성을 갖는 복합 흑연 입자(C)를 얻을 수 있다면 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 d50이 20 ㎛ 이하인 비교적 소입경의 흑연(A) 및 금속 입자(B)에 대하여, 슬러리 중에 있어서 적당하게 전단 응력이 가해지도록 농도를 조정하고 교반함으로써, 흑연(A) 및 금속 입자(B)의 회합체 함유 슬러리를 만들고, 이 회합체 슬러리를 용매가 5% 이상 잔존하도록 건조시킨 후, 용매 잔사를 함유한 상태로 구형화 처리를 실시함으로써, 복합 흑연 입자(C) 내에 금속 입자(B)를 효율적으로, 고분산으로 내포시킬 수 있다. 여기서, 흑연(A) 및 금속 입자(B) 이외의 것도 동시에 혼합해도 좋다.
구체적으로는, 이하의 공정 1, 공정 2 및 공정 3을 포함하는 것이 바람직하다.
공정 1 : 흑연(A) 및 금속 입자(B)를 적어도 포함하는 혼합물을 얻는 공정
공정 2 : 흑연(A) 및 금속 입자(B)의 회합체를 얻는 공정
공정 3 : 공정 2의 회합체에 역학적 에너지를 부여하여 구형화 처리를 실시하는 공정
이하, 본 발명의 제조 방법에 관해 자세히 설명한다.
(공정 1 : 흑연(A) 및 금속 입자(B)를 적어도 포함하는 혼합물을 얻는 공정)
본 공정에서 얻어지는 혼합물은, 분립상, 고화상, 괴상, 슬러리상 등의 상태를 들 수 있지만, 취급 용이성의 점에서 괴상물인 것이 바람직하다.
흑연(A) 및 금속 입자(B)의 합계에 대한 금속 입자(B)의 혼합 비율은, 통상 1 질량% 이상, 바람직하게는 3 질량% 이상, 보다 바람직하게는 5 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 7 질량% 이상이다. 또한, 통상 95 질량% 이하, 바람직하게는 90 질량% 이하, 보다 바람직하게는 80 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 70 질량% 이하이다. 이 범위이면, 충분한 용량을 얻는 것이 가능해진다는 점에서 바람직하다. 본 공정에 이용하는 흑연(A)은 통상 1 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 2 ㎛ 이상 40 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하이다. 이 범위이면, 금속 입자(B)를 포매하는 복합 흑연 입자(C)를 제조할 수 있고, 금속 입자(B)가 고분산된 복합 입자를 얻을 수 있다.
또한, 본 공정에 있어서는, 복합 흑연 입자(C)의 도전성 향상을 위해 탄소 미립자를 혼합해도 좋고, 금속 입자(B)와 비수 전해액의 반응을 억제하기 위해 탄소 전구체를 혼합해도 좋고, 금속 입자(B)의 팽창 수축에 의한 복합 흑연 입자의 파괴를 완화시키기 위해, 공극 형성재로서 수지 등을 혼합해도 좋다.
흑연(A) 및 금속 입자(B) 이외의 기타 재료를 혼합하는 경우, 흑연(A), 금속 입자(B) 및 기타 재료의 합계에 대한 기타 재료의 혼합 비율은, 통상 0.1 질량% 이상, 바람직하게 0.3 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.7 질량% 이상이다. 또한, 통상 30 질량% 이하, 바람직하게는 28 질량% 이하, 보다 바람직하게는 26 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 25 질량% 이하이다. 이 범위이면, 충분한 용량을 얻는 것이 가능해진다는 점에서 바람직하다.
본 공정에서는, 흑연(A) 및 Li과 합금화 가능한 금속 입자(B)를 적어도 포함하는 혼합물을 얻을 수 있다면, 흑연(A), 금속 입자(B) 및 기타 재료를 혼합하는 방법에 관해서는 특별히 제한은 없다.
혼합 방법으로서는, 흑연(A), Li과 합금화 가능한 금속 입자(B) 및 기타 재료를 일괄 투입하여 혼합해도 좋고, 각각을 차례대로 투입하면서 혼합해도 좋다.
혼합물을 얻기 위한 바람직한 방법으로서, 예컨대 습윤되어 있는 금속 입자(B)를 이용하여, 금속 입자(B)를 건조시키지 않도록 흑연(A)과 혼합시키는 방법을 들 수 있다.
습윤되어 있는 금속 입자(B)로서는, 전술한 금속 입자(B)를 습식으로 제조한 채로 얻어진 금속 입자(B)를 이용해도 좋고, 건식으로 제조한 금속 입자(B)를 흑연(A)과 혼합하기 전에 분산 용매에 분산시켜 습윤화해도 좋고, 용매 등에 용해시킨 기타 재료와 혼합시킴으로써 습윤시켜도 좋다.
이와 같이 습윤된 금속 입자(B)는 금속 입자(B)의 응집을 억제하기 때문에, 혼합할 때 균일하게 분산시킬 수 있고, 흑연(A)의 표면에 금속 입자(B)를 고정화하기 쉬워지기 때문에 바람직하다.
본 명세서에서는, 흑연(A)에 금속 입자(B)를 혼합할 때에 금속 입자(B)를 슬러리로서 혼합하는 경우, 슬러리 중의 금속 입자(B)의 고형분으로서는, 통상 10 질량% 이상, 바람직하게는 15% 질량 이상, 보다 바람직하게는 20 질량% 이상이고, 통상 90 질량% 이하, 바람직하게는 85% 질량 이하, 보다 바람직하게는 80% 질량 이하이다. 이 고형분의 비율이 지나치게 많으면 슬러리의 유동성이 없어져 금속 입자(B)가 흑연(A)에 분산되기 어려운 경향이 있고, 지나치게 적으면 공정상 취급하기 어려워지는 경향이 있다.
또한, 흑연(A) 및 금속 입자(B)를 혼합한 후, 슬러리 중에 있어서 적당하게 전단 응력이 가해지도록 교반하여 회합체를 만들기 쉽게 한다는 점에서, 혼합한 슬러리부터의 용매의 제거, 또는, 금속 입자(B)를 습식 분쇄할 때에 이용한 분산 용매를 혼합시에 추가하는 것이 고형분을 제어할 수 있다.
전단 응력을 가할 때의 흑연(A) 및 금속 입자(B) 혼합시의 불휘발성분비(NV : Non-Volatile Ratio)는, 바람직하게는 30% 이상, 보다 바람직하게는 40% 이상이다. 또한, 바람직하게는 70% 이하, 보다 바람직하게는 60% 이하이다.
상기 범위의 NV에서의 슬러리에 있어서는, 정지(整地)했을 때에 유동하지 않는 상태인 것이 바람직하고, NV가 지나치게 높으면 흑연(A)에 대하여 전단 응력이 지나치게 가해져, 흑연(A)의 파괴, 또는 흑연(A)과 금속 입자(B)의 회합체 형성이 불가능하게 되는 경향이 있다. 또한, NV가 지나치게 낮으면 용매 제거시에 금속 입자(B)가 마이그레이션을 일으켜, 복합 흑연 입자(C)의 분산도가 낮아지는 경향이 있다.
(공정 2 : 흑연(A) 및 금속 입자(B)의 회합체를 얻는 공정)
본 발명에서는, 공정 1의 후, 증발기, 건조기 등을 이용하여 분산 용매를 증발 제거ㆍ건조시킴으로써 흑연(A)과 금속 입자(B)의 회합체를 형성하는 것이 바람직하다.
또는, 과잉의 분산 용매를 가하지 않고 그대로 고속 교반기 중에서 가온하면서 분산 용매를 증발시키면서 혼합함으로써, 슬러리 중에서 적당히 전단이 가해지고, 그 결과, 흑연(A)과 금속 입자(B)의 회합체가 형성되는 것이 바람직하다. 또 건조후 습한 상태가 되는 것이 바람직하다. 흑연(A)과 금속 입자(B)의 회합체 중의 용매 잔사의 함유량으로서는, 흑연(A)과 금속 입자(B)의 합계 질량에 대하여 통상 1 질량% 이상, 바람직하게는 2 질량% 이상, 보다 바람직하게는 3 질량% 이상이다. 또한, 통상 40 질량% 이하, 바람직하게는 30 질량% 이하, 보다 바람직하게는 20 질량% 이하이다. 이 범위에 들어가 있으면 Si 화합물이 고분산인 복합체 입자를 얻을 수 있다. 또한, 건조후에 적절하게 분산 용매를 가하여, 원하는 용매 잔사량으로 조정해도 좋다.
또, 혼합물 및 회합체를 얻기 위해 기타 재료를 혼합하는 타이밍으로서는, 특별히 제한은 없지만, 예컨대 흑연(A)과 금속 입자(B)를 혼합할 때에 가해도 좋고, 습윤된 금속 입자(B) 또는 금속 입자(B)의 슬러리에 가해도 좋고, 금속 입자(B)의 습식 분쇄시에 첨가해도 좋다. 기타 재료를 혼합할 때의 상태로서는, 분체여도 좋고 용매에 용해시킨 용액이어도 좋지만, 균일하게 분산시킬 수 있다는 점에서 용액이 바람직하다.
이들 기타 재료 중에서도, 탄소 전구체, 및 공극 형성재로서의 수지는 흑연(A)에 대한 금속 입자(B)의 고정화의 역할을 담당할 뿐만 아니라, 구형화 공정시에 흑연(A)으로부터 금속 입자(B)가 이탈하는 것을 방지하는 역할을 담당한다고 생각된다. 그 결과, 복합 흑연 입자(C)의 붕괴를 억제할 수 있다.
전술한 중에서도, 보다 바람직한 혼합물로서는, 흑연(A), 금속 입자(B) 및 수지를 혼합하는 것이며, 이 혼합물을 얻는 공정의 조합으로서는, 혼합물 중에 흑연(A), 금속 입자(B) 및 금속 입자(B)의 이탈 억제를 위한 수지를 균일하게 분산시킬 수 있다는 점에서, 금속 입자(B)의 슬러리와 용매에 용해시킨 금속 입자(B)의 이탈 억제를 위한 수지를 혼합하고, 이어서 여기에 흑연(A)을 혼합하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 이 때 금속 입자(B)와 전해액의 반응성을 억제할 수 있다는 점에서 기타 재료로서 탄소 전구체를 더 혼합해도 좋고, 금속 입자(B)의 팽창 수축에 의한 복합 흑연 입자(C)의 파괴를 완화시키기 위해, 공극 형성재로서 수지를 혼합해도 좋다.
혼합은 통상은 상압하에 행하지만, 필요하다면 감압하 또는 가압하에 행할 수도 있다. 혼합은 회분 방식 및 연속 방식 어느 것으로도 행할 수 있다. 어느 경우라도, 조혼합에 적합한 장치 및 정밀 혼합에 적합한 장치를 조합하여 이용함으로써 혼합 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 혼합ㆍ고정화(건조)를 동시에 행하는 장치를 이용해도 좋다. 건조는 통상은 감압하 또는 가압하에 행할 수도 있고, 바람직하게는 감압으로 건조시킨다.
건조 시간은, 통상 5분 이상, 바람직하게는 10분 이상, 보다 바람직하게는 20분 이상, 더욱 바람직하게는 30분 이상이고, 통상 2시간 이하, 바람직하게는 1시간 반 이하, 보다 바람직하게는 1시간 이하이다. 시간이 지나치게 길면 비용 증가로 이어지고, 지나치게 짧으면 균일한 건조가 어려워지는 경향이 있다.
건조 온도는, 용매에 따라 다르지만 상기 시간을 실현할 수 있는 시간인 것이 바람직하다.
또한, 기타 재료의 수지가 변성되지 않는 온도 이하인 것이 바람직하다.
회분 방식의 혼합 장치로서는, 2개의 프레임이 자전하면서 공전하는 구조의 혼합기; 고속 고전단 믹서인 디졸버나 고점도용의 버터플라이 믹서와 같은, 1장의 블레이드가 탱크 내에서 교반ㆍ분산을 행하는 구조의 장치; 반원통형 혼합조의 측면을 따라서 시그마형 등의 교반 날개가 회전하는 구조를 갖는 소위 니이더 형식의 장치; 교반 날개를 2축ㆍ3축으로 한 타입의 장치; 용기 내에 회전 디스크와 분산 용매체를 갖는 소위 비드밀 형식의 장치 등이 이용된다.
또한 샤프트에 의해 회전되는 패들이 내장된 용기를 가지며, 용기 내벽면은 패들의 회전의 최외선을 실질적으로 따라서, 바람직하게는 긴 쌍동형으로 형성되고, 패들은 서로 대향하는 측면을 슬라이딩 가능하게 교합하도록 샤프트의 축방향으로 다수쌍 배열된 구조의 장치(예컨대 (주)구리모토 철공소 제조의 KRC 리액터, SC 프로세서, (주)도시바 기계 셀막사의 TEM, (주)일본제강소 제조의 TEX-K 등); 나아가 내부 일체의 샤프트와, 샤프트에 고정된 복수의 쟁기형 또는 톱니형의 패들이 위상을 바꿔 복수 배치된 용기를 가지며, 그 내벽면은 패들의 회전의 최외선을 실질적으로 따라서, 바람직하게는 원통형으로 형성된 구조의 (외열식) 장치(예컨대 뢰디게사 제조의 뢰디게 믹서, 타이헤이요 기공(주) 제조의 플로우 셰어 믹서, 쯔끼시마 기계(주) 제조의 DT 드라이어 등)를 이용할 수도 있다. 연속 방식으로 혼합을 행하기 위해서는, 파이프라인 믹서나 연속식 비드밀 등을 이용하면 된다. 또한, 초음파 분산 등의 수단으로 균질화하는 것도 가능하다. 상기 혼합 장치에 있어서, 혼합시의 전단 응력의 조정의 용이함 때문에, 교반 날개를 2축ㆍ3축으로 한 타입의 장치의 사용이 바람직하다. 또한, 본 공정에서 얻어진 혼합물에 대하여, 적절하게 분쇄, 해쇄, 분급 처리 등의 분체 가공을 해도 좋다.
분쇄나 해쇄에 이용하는 장치에 특별히 제한은 없지만, 예컨대 조분쇄기로서는, 전단식 밀, 조크러셔, 충격식 크러셔, 콘크러셔 등을 들 수 있고, 중간 분쇄기로서는 롤크러셔, 햄머밀 등을 들 수 있고, 미분쇄기로서는 볼밀, 진동밀, 핀밀, 교반밀, 제트밀 등을 들 수 있다.
분급 처리에 이용하는 장치로서는 특별히 제한은 없지만, 예컨대 건식 체가름의 경우는, 회전식 체, 요동식 체, 선동식 체, 진동식 체 등을 이용할 수 있고, 건식 기류식 분급의 경우는, 중력식 분급기, 관성력식 분급기, 원심력식 분급기(클래시파이어, 싸이클론 등)를 이용할 수 있고, 또한, 습식 체가름, 기계적 습식 분급기, 수력 분급기, 침강 분급기, 원심식 습식 분급기 등을 이용할 수 있다.
(공정 3 : 공정 2의 회합체에 역학적 에너지를 부여하여 구형화 처리를 실시하는 공정)
본 공정 3을 거침으로써, 흑연(A)과 금속 입자(B)를 함유하는 회합물끼리 더욱 복합화할 수 있고, 그 결과 높은 탭 밀도와 높은 분산도를 달성할 수 있기 때문에 바람직하다.
즉, 본 발명의 복합 흑연 입자(C)를 얻기 위한 제조 방법으로서는, 상기 공정 2에서 얻어진 흑연(A)의 표면에 금속 입자(B)를 함유하는 회합체(본 명세서에서는 회합체라고도 함)에 대하여 구형화 처리를 실시하는 것을 들 수 있지만, 특히 본 발명에서는 소정의 범위내의 금속 입자(B)를 흑연(A)끼리의 간극에 존재시키도록, 후술하는 바와 같은 제조 조건을 적절하게 설정하는 것이 바람직하다. 용매 잔사를 함유한 상태로 구형화 처리를 실시함으로써, 회합물 중의 흑연(A)과 금속 입자(B)의 부착력이 향상되어, 회합물로부터 금속 입자(B)로부터 분리되어 응집하는 것을 억제할 수 있기 때문에, 높은 분산도를 갖는 복합 흑연 입자(C)를 얻을 수 있는 경향이 있다.
또, 구형화 처리에는, 기본적으로는 역학적 에너지(충격 압축, 마찰 및 전단력 등의 기계적 작용)를 이용한 처리를 행한다. 구체적으로는 하이브리다이제이션 시스템을 이용한 처리가 바람직하다. 이 시스템은, 충격 압축, 마찰 및 전단력 등의 기계적 작용을 가하는 다수의 블레이드를 갖는 로터를 가지며, 로터의 회전에 의해 큰 기류가 발생하고, 그것에 의해 상기 공정 1에서 얻어진 혼합물 중의 흑연(A)에 큰 원심력이 가해지고, 상기 공정 2에서 얻어진 회합체 중의 흑연(A)끼리, 및 상기 공정 2에서 얻어진 회합체 중의 흑연(A)과 벽 및 블레이드에 충돌함으로써, 상기 공정 2에서 얻어진 회합체를 복합화할 수 있다.
구형화 처리에 이용하는 장치는, 예컨대 케이싱 내부에 다수의 블레이드를 설치한 로터를 가지며, 그 로터가 고속 회전함으로써, 내부에 도입된 상기 공정 1에서 얻어진 혼합물 중의 흑연에 대하여 충격 압축, 마찰, 전단력 등의 기계적 작용을 부여하여 표면 처리를 행하는 장치 등을 이용할 수 있다. 예컨대, 건식 볼밀, 습식 비드밀, 유성식 볼밀, 진동 볼밀, 메카노퓨전 시스템, 아글로마스터(호소카와미크론(주) 제조), 하이브리다이제이션 시스템, 마이크로스, 미랄로((주)나라기계 제작소 제조), CF밀(우베흥산(주) 제조), 시타컴포저((주)토쿠주 공작소 제조) 등과 같은 방법을 들 수 있지만, 바람직한 장치로서, 예컨대 건식 볼밀, 습식 비드밀, 유성식 볼밀, 진동 볼밀, 메카노퓨전 시스템, 아글로마스터(호소카와미크론(주) 제조), 하이브리다이제이션 시스템, 마이크로스, 미랄로((주)나라기계 제작소 제조), CF밀(우베흥산(주) 제조), 시타컴포저((주)토쿠주 공작소 제조), 펄버라이저 등을 들 수 있다. 이들 중에서, (주)나라기계 제작소 제조의 하이브리다이제이션 시스템이 특히 바람직하다.
또, 구형화 처리하는 상기 공정 2에서 얻어진 회합체 중의 흑연(A)은, 이미 종래법의 조건으로 일정한 구형화 처리를 받은 것이어도 좋지만, 분산성의 관점에서 인편상의 흑연(A)이 바람직하다. 또한, 상기 공정 2에서 얻어진 회합체를 순환 또는 본 공정을 복수회 거침으로써 기계적 작용을 반복하여 부여해도 좋다.
이러한 장치를 사용하여 구형화 처리를 행하지만, 이 처리시에는, 로터의 회전수를 통상 2000 rpm 이상, 바람직하게는 4000 rpm 이상, 보다 바람직하게는 5000 rpm 이상, 더욱 바람직하게는 6000 rpm 이상, 특히 바람직하게는 6500 rpm 이상으로 하고, 한편 통상 9000 rpm 이하, 바람직하게는 8000 rpm 이하, 보다 바람직하게는 7500 rpm 이하, 더욱 바람직하게는 7200 rpm 이하로 하여, 통상 30초 이상, 바람직하게는 1분 이상, 보다 바람직하게는 1분 30초 이상, 더욱 바람직하게는 2분 이상, 특히 바람직하게는 2분 30초 이상, 통상 60분 이하, 바람직하게는 30분 이하, 보다 바람직하게는 10분 이하, 더욱 바람직하게는 5분 이하의 범위에서 구형화 처리를 행한다.
또, 로터의 회전수가 지나치게 작으면 복합 입자가 되는 처리가 약하고, 분산도가 충분히 상승하지 않을 가능성이 있고, 한편 지나치게 크면 복합 입자가 되는 처리보다 분쇄되는 효과가 강해지고, 입자가 붕괴되어 분산도가 저하되어 버릴 가능성이 있다. 또한 구형화 처리 시간이 지나치게 짧으면, 입경을 충분히 작게 하면서 또한 높은 분산도를 달성할 수 없고, 한편 지나치게 길면, 상기 공정 2에서 얻어진 회합체 중의 흑연(A)이 부스러져 버려, 본 발명의 목적을 달성할 수 없을 가능성이 있다.
또, 얻어진 복합 흑연 입자(C)에 대해서는 분급 처리를 행해도 좋다. 얻어진 복합 흑연 입자(C)가 본 발명의 규정의 물성 범위에 없는 경우에는, 반복(통상 2회 이상 10회 이하, 바람직하게는 2회 이상 5회 이하) 분급 처리함으로써, 원하는 물성 범위로 할 수 있다. 분급에는, 건식 분급(기력 분급, 체), 습식 분급 등을 들 수 있지만, 건식 분급, 특히 기력 분급이 비용이나 생산성의 면에서 바람직하다.
전술한 바와 같은 제조 방법에 의해, 본 발명의 복합 흑연 입자(C)를 제조할 수 있다.
<탄소질물 피복 복합 흑연 입자>
이상과 같이 하여 본 발명에 사용되는 복합 흑연 입자(C)를 얻을 수 있지만, 당해 복합 흑연 입자(C)는 탄소질물을 함유하는 것이 바람직하고, 보다 구체적인 양태로서, 탄소질물로 그 표면의 적어도 일부를 피복하는 것이 보다 바람직하다(이하, 탄소질물 피복 복합 흑연 입자라고도 함).
또, 본 명세서에서는 탄소질물 피복 복합 흑연 입자는, 편의상 복합 흑연 입자(C)와 구별하여 기재하고 있지만, 탄소질물 피복 복합 흑연 입자도 복합 흑연 입자(C)에 포함되어 해석되는 것으로 한다.
(탄소질물 피복 복합 흑연 입자의 제조 방법)
탄소질물 피복 복합 흑연 입자는 전술한 공정 3의 후에, 이하의 공정 4를 거침으로써 제조할 수 있다.
공정 4 : 공정 3에서 구형화 처리된 복합 흑연 입자를 탄소질물로 피복하는 공정
이하, 공정 4에 관해 자세히 설명한다.
(공정 4 : 공정 3에서 구형화 처리된 복합 흑연 입자를 탄소질물로 피복하는 공정)
ㆍ탄소질물
상기 탄소질물로서는, 후술하는 그 제조 방법에서의 가열 온도의 차이에 의해, 비정질 탄소 및 흑연화 탄소를 들 수 있다. 그 중에서도 리튬 이온의 수용성의 점에서 비정질 탄소가 바람직하다.
구체적으로는, 상기 탄소질물은, 그 탄소 전구체를 후술하는 바와 같이 가열 처리함으로써 얻을 수 있다. 상기 탄소 전구체로서는, 전술한 기타 재료의 항에서 설명한 탄소 전구체를 이용하는 것이 바람직하다.
ㆍ피복 처리
피복 처리에 있어서는, 전술한 공정 2에서 얻어진 복합 흑연 입자에 대하여, 탄소질물을 얻기 위한 탄소 전구체를 피복 원료로서 이용하고, 이들을 혼합, 소성함으로써 피복 흑연을 얻을 수 있다.
소성 온도를, 통상 600℃ 이상, 바람직하게는 700℃ 이상, 보다 바람직하게는 900℃ 이상, 통상 2000℃ 이하, 바람직하게는 1500℃ 이하, 보다 바람직하게는 1200℃ 이하로 하면 탄소질물로서 비정질 탄소를 얻을 수 있다. 한편 소성 온도를, 통상 2000℃ 이상, 바람직하게는 2500℃ 이상, 통상 3200℃ 이하에서 열처리를 행하면 탄소질물로서 흑연화 탄소를 얻을 수 있다. 상기 비정질 탄소란 결정성이 낮은 탄소이며, 상기 흑연화 탄소란 결정성이 높은 탄소이다.
피복 처리에 있어서는, 전술한 복합 흑연 입자(C)를 코어 재료로 하고, 탄소질물을 얻기 위한 탄소 전구체를 피복 원료로서 이용하고, 이들을 혼합, 소성함으로써 탄소질물 피복 복합 흑연 입자를 얻을 수 있다.
또, 기타 수지 등을 피복하는 경우는, 수지를 용매에 용해시켜 공정 4에서 소성한 복합체와 혼합하여 충분히 융합시킨 후, 세정 및 건조하는 것이 바람직하다.
ㆍ금속 입자(B)나 탄소 미립자와의 혼합
당해 피복층 중에, 금속 입자(B)나 전술한 기타 재료의 항에서 설명한 탄소 미립자가 포함되어도 좋다.
ㆍ그 밖의 공정
또, 상기 공정을 거친 탄소질물 피복 복합 흑연 입자는, 공정 1에 기재된 분쇄, 해쇄, 분급 처리 등의 분체 가공을 해도 좋다.
전술한 바와 같은 제조 방법에 의해, 본 발명의 탄소질물 피복 복합 흑연 입자를 제조할 수 있다.
(탄소질물 피복 복합 흑연 입자의 물성)
탄소질물 피복 복합 흑연 입자는 전술한 복합 흑연 입자와 동일한 물성을 나타내는 것이지만, 특히 피복 처리에 의해 변화하는 탄소질물 피복 복합 흑연 입자의 바람직한 물성을 이하에 기재한다.
ㆍ(002)면의 면간격 d값
탄소질물 피복 복합 흑연 입자의 X선 광각 회절법에 의한 (002)면의 면간격 d값은 통상 0.336 nm 이상, 바람직하게는 0.337 nm 이상, 보다 바람직하게는 0.340 nm 이상, 바람직하게는 0.342 nm 이상이다. 또한, 통상 0.380 nm 미만, 바람직하게는 0.370 nm 이하, 보다 바람직하게는 0.360 nm 이하이다. d002값이 지나치게 크다는 것은 결정성이 낮은 것을 나타내고, 사이클 특성이 저하되는 경향이 있고, d002값이 지나치게 작으면 탄소질물을 복합화시킨 효과를 얻기 어렵다.
ㆍ피복률
탄소질물 피복 복합 흑연 입자는, 비정질 탄소 또는 흑연질 탄소로 피복되어 있는 것이지만, 그 중에서도 비정질 탄소로 피복되어 있는 것이 리튬 이온의 수용성의 점에서 바람직하고, 이 피복률은 통상 0.5% 이상, 바람직하게는 1% 이상, 보다 바람직하게는 3% 이상, 더욱 바람직하게는 4% 이상, 특히 바람직하게는 5% 이상, 가장 바람직하게는 6% 이상이고, 통상 30% 이하, 바람직하게는 25% 이하, 보다 바람직하게는 20% 이하, 더욱 바람직하게는 15% 이하, 특히 바람직하게는 10% 이하, 가장 바람직하게는 8% 이하이다. 이 함유율이 지나치게 크면 부극재의 비정질 탄소 부분이 많아져, 전지를 조립(組立)했을 때의 가역 용량이 작아지는 경향이 있다. 함유율이 지나치게 작으면, 핵이 되는 흑연 입자에 대하여 비정질 탄소 부위가 균일하게 코팅되지 않으면서 견고한 조립(造粒)이 이루어지지 않고, 소성후에 분쇄했을 때 입경이 지나치게 작아지는 경향이 있다.
또, 최종적으로 얻어지는 전극용 탄소 재료의 유기 화합물 유래의 탄화물의 함유율(피복률)은, 이용하는 원료 탄소재의 양과, 유기 화합물의 양 및 JIS K 2270-02(2009)에 준거한 미크로법에 의해 측정되는 잔탄율에 의해, 하기 식(3)으로 산출할 수 있다.
식(3)
유기 화합물 유래의 탄화물의 피복률(%)=(유기 화합물의 질량×잔탄율×100)/{원료 탄소재의 질량+(유기 화합물의 질량×잔탄율)}
<그 밖의 혼합물>
본 발명의 복합 흑연 입자(C)는, 단독으로 비수계 이차 전지 부극용 활물질로 할 수도 있지만, 천연 흑연, 인조 흑연, 기상 성장성 탄소 섬유, 도전성 카본블랙, 탄소질물 피복 흑연, 수지 피복 흑연, 비정질 탄소, 및, 이들에 적당한 처리 등을 실시한 것으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의, 상기 복합 흑연 입자(C)와는 형상 또는 물성이 상이한 탄소질 입자를 더 함유시켜 비수계 이차 전지 부극용 활물질로 하는 것도 바람직하다. 그 중에서도, 본 발명의 복합 흑연 입자(C)와, 천연 흑연, 인조 흑연, 탄소질물 피복 흑연, 수지 피복 흑연 및 비정질 탄소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 비수계 이차 전지 부극용 활물질로 하는 것이 보다 바람직하다.
형상 또는 물성이 상이한 탄소질 입자를 적절하게 선택하여 혼합함으로써, 도전성의 향상에 의한 사이클 특성의 향상이나 충전 수납성의 향상, 불가역 용량의 저감, 또한 압연성의 향상이 가능해진다.
복합 흑연 입자(C)와 형상 또는 물성이 상이한 탄소질 입자의 합계에 대한 복합 흑연 입자(C)의 혼합 비율은, 통상 1 질량% 이상, 바람직하게는 1.5 질량% 이상, 보다 바람직하게는 2 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 2.5 질량% 이상이다. 또한, 통상 99 질량% 이하, 바람직하게는 95 질량% 이하, 보다 바람직하게는 90 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 85 질량% 이하이다.
복합 흑연 입자(C)가 많으면, 충방전에 따르는 체적 팽창이 커져 용량 열화가 현저해지고, 또한 프레스 하중을 저감하는 것이 가능해진다. 또한, 복합 흑연 입자가 지나치게 적으면, 충분한 용량을 얻을 수 없는 경향이 있다.
형상 또는 물성이 상이한 탄소질 입자 중에서, 천연 흑연으로는, 예컨대 고순도화한 인편상 흑연이나 구형화한 흑연을 이용할 수 있다.
인조 흑연으로서는, 예컨대 코크스 가루나 천연 흑연을 바인더로 복합화한 입자, 단일한 흑연 전구체 입자를 분말형 그대로 소성, 흑연화한 입자 등을 이용할 수 있다.
탄소질물 피복 흑연으로서는, 예컨대 천연 흑연이나 인조 흑연에 탄소질물 전구체를 피복, 소성한 입자나, 천연 흑연이나 인조 흑연에 탄소질물을 표면에 피복한 입자를 이용할 수 있다.
수지 피복 흑연으로서는, 예컨대 천연 흑연이나 인조 흑연에 고분자 재료를 피복, 건조시켜 얻은 입자 등을 이용할 수 있고, 비정질 탄소로서는, 예컨대 벌크 메소상을 소성한 입자나, 탄소질물 전구체를 불융화 처리하여 소성한 입자를 이용할 수 있다.
<비수계 이차 전지용 부극>
본 발명에 따른 복합 흑연 입자(C)를 함유하는 비수계 이차 전지 부극용 활물질을 이용하여 부극을 제작하기 위해서는, 비수계 이차 전지 부극용 활물질에 결착 수지를 배합한 것을 물 또는 유기 용제로 슬러리로 하고, 필요에 따라 여기에 증점재를 가하여 집전체에 도포하여 건조시키면 된다.
결착 수지로서는, 비수 전해액에 대하여 안정적이고 비수용성인 것을 이용하는 것이 바람직하다. 예컨대 스티렌, 부타디엔고무, 이소프렌고무, 에틸렌ㆍ프로필렌고무 등의 고무상 고분자; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 방향족 폴리아미드 등의 합성 수지; 스티렌ㆍ부타디엔ㆍ스티렌 블록 공중합체나 그 수소 첨가물, 스티렌ㆍ에틸렌ㆍ부타디엔, 스티렌 공중합체, 스티렌ㆍ이소프렌, 스티렌 블록 공중합체나 그 수소화물 등의 열가소성 엘라스토머; 신디오택틱-1,2-폴리부타디엔, 에틸렌ㆍ아세트산비닐 공중합체, 에틸렌과 탄소수 3∼12의 α-올레핀의 공중합체 등의 연질 수지상 고분자; 폴리테트라플루오로에틸렌ㆍ에틸렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리펜타플루오로프로필렌, 폴리헥사플루오로프로필렌 등의 불소화 고분자 등을 이용할 수 있다. 유기 용매로서는, 예컨대 NMP나 DMF를 들 수 있다.
결착 수지는, 비수계 이차 전지 부극용 활물질에 대하여 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.2 질량% 이상 이용한다. 결착 수지의 비율을 비수계 이차 전지 부극용 활물질에 대하여 0.1 질량% 이상으로 함으로써, 비수계 이차 전지 부극용 활물질 상호간이나 복합 흑연 입자와 집전체의 결착력이 충분해져, 부극으로부터 비수계 이차 전지 부극용 활물질이 박리되는 것에 의한 전지 용량의 감소 및 리사이클 특성의 악화를 방지할 수 있다. 결착 수지는, 복합 흑연 입자에 대하여 많아도 10 질량%, 바람직하게는 7 질량% 이하가 되도록 이용하는 것이 바람직하다.
슬러리에 첨가하는 증점재로서는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 및 히드록시프로필셀룰로오스 등의 수용성 셀룰로오스류나 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌글리콜 등을 이용하면 된다. 그 중에서도 바람직한 것은 카르복시메틸셀룰로오스이다. 증점재는 복합 흑연 입자에 대하여 바람직하게는 0.2 질량% 이상 10 질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.5 질량% 이상 7 질량% 이하가 되도록 이용한다.
부극 집전체로서는 종래부터 이 용도로 이용할 수 있는 것이 알려져 있는 구리, 구리 합금, 스테인리스강, 니켈, 티탄, 탄소 등을 이용하면 된다. 집전체의 형상은 통상은 시트형이며, 그 표면에 요철을 붙인 것이나, 네트, 펀칭 메탈 등을 이용하는 것도 바람직하다.
집전체에 비수계 이차 전지 부극용 활물질과 결착 수지의 슬러리를 도포ㆍ건조한 후에는, 가압하여 집전체 상에 형성된 부극 활물질층의 밀도를 크게 하고, 이로써 부극 활물질층 단위 체적당 전지 용량을 크게 하는 것이 바람직하다. 부극 활물질층의 밀도는 바람직하게는 1.2 g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 1.3 g/㎤ 이상, 또한 바람직하게는 1.9 g/㎤ 이하, 보다 바람직하게는 1.8 g/㎤ 이하이다. 부극 활물질층의 밀도를 1.2 g/㎤ 이상으로 함으로써, 전극의 두께의 증대에 따르는 전지의 용량의 저하를 방지할 수 있다. 부극 활물질층의 밀도를 1.8 g/㎤ 이하로 함으로써, 전극 내의 입자간 간극의 감소에 따라 간극에 유지되는 전해액량이 감소하고, 리튬(Li) 이온 등의 알칼리 이온의 이동성이 작아져 급속 충방전 특성이 작아지는 것을 방지할 수 있다.
<비수계 이차 전지>
본 발명에 따른 비수계 이차 전지는, 상기 부극을 이용하는 것 외에는 통상법에 따라서 제작할 수 있다. 정극 재료로서는 기본 조성이 LiCoO2로 표시되는 리튬코발트 복합 산화물, LiNiO2로 표시되는 리튬니켈 복합 산화물, LiMnO2나 LiMn2O4로 표시되는 리튬망간 복합 산화물 등의 리튬 천이 금속 복합 산화물, 이산화망간 등의 천이 금속 산화물 및 이들의 복합 산화물 혼합물, 나아가 TiS2, FeS2, Nb3S4, Mo3S4, CoS2, V2O5, CrO3, V3O3, FeO2, GeO2, LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2 등을 이용하면 된다.
이들 정극 재료에 결착 수지를 배합한 것을 적당한 용매로 슬러리화하여 집전체에 도포ㆍ건조함으로써 정극을 제작할 수 있다. 또 슬러리 중에는 아세틸렌블랙이나 케첸블랙 등의 도전재를 함유시키는 것이 바람직하다.
또한 필요에 따라 증점재를 함유시켜도 좋다. 증점재 및 결착 수지로서는 이 용도에 주지의 것, 예컨대 부극의 제작에 이용하는 것으로서 예시한 것을 이용하면 된다.
정극 재료에 대한 배합 비율은, 도전제는 통상 0.5 질량% 이상 20 질량% 이하, 특히 1 질량% 이상 15 질량% 이하가 바람직하다. 증점재는 바람직하게는 0.2 질량% 이상 10 질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.5 질량% 이상 7 질량% 이하이다. 결착 수지는 물로 슬러리화할 때에는 바람직하게는 0.2 질량% 이상 10 질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.5 질량% 이상 7 질량% 이하이다. 또한, NMP 등의 결착 수지를 용해시키는 유기 용매로 슬러리화할 때에는 바람직하게는 0.5 질량% 이상 20 질량% 이하, 보다 바람직하게는 1 질량% 이상 15 질량% 이하이다.
정극 집전체로서는, 알루미늄, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 니오븀, 탄탈 등이나 이들의 합금을 이용하면 된다.
그 중에서도 알루미늄, 티탄, 탄탈이나 그 합금을 이용하는 것이 바람직하고, 알루미늄 내지는 그 합금을 이용하는 것이 가장 바람직하다.
전해액도 종래 주지의 비수 용매에 여러가지 리튬염을 용해시킨 것을 이용할 수 있다. 비수 용매로는, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 및 비닐렌카보네이트 등의 환상 카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트, γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르, 크라운 에테르, 2-메틸테트라히드로푸란, 테트라히드로푸란, 1,2-디메틸테트라히드로푸란 및 1,3-디옥솔란 등의 환상 에테르, 1,2-디메톡시에탄 등의 쇄상 에테르 등을 이용하면 된다. 통상은 이들을 몇가지 병용한다. 그 중에서도 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트, 또는 이것에 또 다른 용매를 병용하는 것이 바람직하다.
또한 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 무수호박산, 무수말레산, 프로판술톤, 디에틸술폰 등의 화합물이나 디플루오로인산리튬과 같은 디플루오로인산염 등이 첨가되어 있어도 좋다. 또한, 디페닐에테르, 시클로헥실벤젠 등의 과충전 방지제가 첨가되어 있어도 좋다.
비수 용매에 용해시키는 전해질로서는, LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(CF3CF2SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), LiC(CF3SO2)3 등을 이용하면 된다. 전해액 중의 전해질의 농도는 통상은 0.5 몰/리터 이상 2 몰/리터 이하, 바람직하게는 0.6 몰/리터 이상 1.5 몰/리터 이하이다.
정극과 부극 사이에 개재시키는 세퍼레이터에는, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀의 다공성 시트나 부직포를 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 비수계 이차 전지는, 부극/정극의 용량비를 1.01 이상 1.5 이하로 설계하는 것이 바람직하고, 1.2 이상 1.4 이하로 설계하는 것이 보다 바람직하다.
비수계 이차 전지는, 리튬 이온을 흡장ㆍ방출 가능한 정극 및 부극, 및 전해질을 구비한 리튬 이온 이차 전지인 것이 바람직하다.
실시예
다음으로, 실시예에 의해 본 발명의 구체적 양태를 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
또, 본 명세서에서의 체적 평균 입자경(d50), BET법 비표면적, 복합 흑연 입자의 Si 함유량, 복합 흑연 입자의 Si의 분산도의 측정은 하기 방법에 의해 행했다.
ㆍ체적 기준 평균 입경(d50)
체적 기준 평균 입경(d50)은, 폴리옥시에틸렌(20) 소르비탄모노라우레이트의 2 질량% 수용액 약 1 ml에 탄소 분말 약 20 mg을 가하고, 이것을 이온 교환수 약 200 ml에 분산시킨 것을, 레이저 회절식 입도 분포계((주)호리바 제작소 제조 LA-920)를 이용하여 체적 입도 분포를 측정하여 메디안 직경(d50)을 구했다. 측정 조건은 초음파 분산 1분간, 초음파 강도 2, 순환 속도 2, 상대 굴절률 1.50이다.
ㆍBET법 비표면적(SA)
BET법 비표면적(SA)은 마이크로 메리틱스사 제조 트라이스타 II3000을 이용하여 측정했다. 150℃에서 1시간의 감압 건조를 실시, 질소 가스 흡착에 의한 BET 다점법(상대압 0.05∼0.30의 범위에 있어서 5점)에 의해 측정했다.
ㆍ복합 흑연 입자의 탭 밀도
복합 흑연 입자의 탭 밀도는, 분체 밀도 측정기를 이용하고, 직경 1.6 cm, 체적 용량 20 ㎤의 원통형 탭셀에, 메쉬 300 ㎛의 체를 통과시켜 시료를 낙하시켜 셀에 가득 충전한 후, 스트로크 길이 10 mm의 탭을 1000회 행하여 그 때의 체적과 시료의 중량으로부터 밀도를 구했다.
ㆍ복합 흑연 입자의 Si 함유량
복합 흑연 입자의 Si 함유량은, 시료(복합 흑연 입자)를 알칼리로 완전히 용융시킨 후, 물로 용해, 정용하고, 유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치((주)호리바 제작소 제조 ULTIMA2C)로 측정하여, 검량선으로부터 Si량을 산출했다. 그 후, Si량을 복합 흑연 입자 중량으로 나눔으로써 복합 흑연 입자의 Si 함유량을 산출했다.
ㆍ복합 흑연 입자의 Si의 분산도
복합 흑연 입자의 Si의 분산도는 다음과 같이 측정했다. 복합 흑연 입자를 함유하는 극판은 하기의 성능 평가용 전지의 제작과 동일한 극판을 이용했다. 우선, 크로스섹션 폴리셔(닛폰덴시(주) 제조 IB-09020CP)를 이용하여 전극 단면을 가공했다. 가공한 전극 단면은, SEM((주)히타치 하이테크놀로지스 제조 SU-70)으로 관찰하면서 반사 전자상을 이용하여 흑연(A), Si의 맵핑을 행했다. 또, SEM 취득 조건은 가속 전압 3 kV, 배율 1000배이며, 해상도 256 dpi에서 1 입자가 취득할 수 있는 범위의 이미지를 얻었다. 그 후, 전술한 분산도의 측정 방법 및 조건에 따라서, 150 ㎛×100 ㎛의 SEM 화상을 2개 이용하여 100 입자를 추출하고, 그 중에서 상기 분산도의 측정 조건을 만족하는 10 입자를 선택하고, 임의의 5 입자의 y/x를 이용하여 분산도를 산출했다.
<실시예 1>
(복합 흑연 입자(C)의 제작)
(공정 1)
우선, 금속 입자(B)로서 평균 입경 d50이 1 ㎛인 다결정 Si를, LMZ10(아시자와ㆍ파인테크(주) 제조)으로 평균 입경 d50이 0.2 ㎛까지 분쇄하여 Si 슬러리(I)를 조제했다. 이 Si 슬러리(I) 300 g(고형분 40 질량%)을 건조시키지 않고 NMP 1500 g에 투입하고, 혼합 교반기(달톤사 제조)를 이용하여 교반했다. 이어서, 흑연(A)으로서 인편상 천연 흑연(평균 입경 d50 : 9 ㎛) 1000 g을 투입, NV 40 질량%로 혼합 교반기를 이용하여 혼합하여, Si 화합물 입자, 흑연이 균일하게 분산된 슬러리(II)를 얻었다.
(공정 2)
이 슬러리(II)를 150℃ 감압하에, 흑연(A) 및 금속 입자(B)의 충전량에 대하여 용매 잔사가 10 질량%가 될 때까지 건조를 행했다. 얻어진 회합체를, 해머식 헤드를 갖는 밀(IKA사 제조)로 해쇄했다.
(공정 3)
해쇄한 회합체를 하이브리다이제이션 시스템((주)나라기계 제작소 제조)에 투입하고, 로터 회전수 7000 rpm, 180초간, 장치 내를 순환 또는 체류시켜 구형화 처리하여, Si 화합물 입자를 내포한 복합 흑연 입자(C)를 얻었다.
(공정 4)
얻어진 Si 화합물 입자를 내포한 복합 흑연 입자(C)를, 소성후의 피복률이 7.5%가 되도록 석탄계 중질유를 혼합하고, 2축 혼련기에 의해 혼련ㆍ분산시켰다. 얻어진 분산물을 소성로에 도입하여, 질소 분위기하 1000℃에서 1시간 소성했다. 소성한 괴상물은 상기 기재한 밀을 이용하여 회전수 3000 rpm의 조건으로 해쇄하고, 이어서 메쉬 45 ㎛의 진동체로 분급하여, 비정질 탄소가 피복된 복합 흑연 입자(C)를 얻었다.
얻어진 복합 흑연 입자(C)의 평균 입경(d50), BET 비표면적, Si 함유량, Si 분산도, 탭 밀도를 표 1에 기재한다. 또, 복합 흑연 입자(C)의 단면 SEM 이미지를 도 2에 나타낸다.
단면 SEM 이미지로부터 단면 구조를 관찰한 바, 복합 흑연 입자(C) 내부의 Si의 분산도는 0.96이며, Si의 분산성이 높은 것이 확인되었다.
ㆍ전지 특성의 평가
얻어진 복합 흑연 입자(C)에 대하여 하기 방법으로 전지 평가(방전 용량ㆍ초기 충방전 효율ㆍ방전 C 레이트 특성)를 행했다. 전지 평가의 결과를 표 1에 나타낸다.
(성능 평가용 전지의 제작)
상기 복합 흑연 입자(C) 97.5 질량%와, 바인더로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 1 질량% 및 스티렌부타디엔고무(SBR) 48 질량% 수성 디스퍼전 1.5 질량%를, 하이브리다이즈 믹서로 혼련하여 슬러리로 했다. 이 슬러리를 두께 18 ㎛의 압연 동박 위에, 블레이드법으로 메쉬 4∼5 mg/㎠가 되도록 도포하고 건조시켰다.
그 후, 부극 활물질층의 밀도 1.3∼1.5 g/㎤가 되도록 로드셀이 부착된 250 mφ 롤프레스로 롤프레스하고, 직경 12.5 mm의 원형으로 펀칭하고, 110℃에서 2시간 진공 건조시켜 평가용의 부극으로 했다. 상기 부극과, 대극으로서 Li박을, 전해액을 함침시킨 세퍼레이터를 개재시켜 겹쳐, 충방전 시험용의 전지를 제작했다. 전해액으로서는 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트=3/7(질량비) 혼합액에 대하여 플루오로에틸렌카보네이트 10 질량% 및 LiPF6을 1.2 몰/리터가 되도록 용해시킨 것을 이용했다.
(방전 용량ㆍ초기 충방전 효율)
우선, 상기 전지를 0.8 mA/㎠의 전류 밀도로 정극 및 부극에 대하여 5 mV까지 충전하고, 5 mV의 일정 전압으로 전류치가 0.08 mA가 될 때까지 더 충전하고, 부극 중에 리튬을 도핑한 후, 0.8 mA/㎠의 전류 밀도로 정극 및 부극에 대하여 1.5 V까지 방전을 행했다. 부극 질량으로부터 부극과 동일 면적으로 펀칭한 동박의 질량을 빼는 것에 의해 부극 활물질 질량을 구하고, 이 부극 활물질 질량으로 1사이클째의 방전 용량을 나눠, 질량당 초회 방전 용량을 구하여 방전 용량으로 했다.
다음으로, 동일 조건으로 충방전을 실시하여 2사이클째의 질량당 방전 용량을 구한 후, 하기 식(4)에서 초기 충방전 효율을 구했다.
식(4)
초기 충방전 효율(%)={2사이클째의 방전 용량(mAh/g)/(1사이클째의 충전 용량(mAh/g)}×100
(방전 C 레이트 특성)
상기 초기 충방전 효율을 구한 전지에 대하여, 0.8 mA/㎠의 전류 밀도로 정극 및 부극에 대하여 5 mV까지 충전하고, 5 mV의 일정 전압으로 전류치가 0.08 mA가 될 때까지 더 충전했다. 이 전지를 0.8 mA/㎠의 전류 밀도로 정극 및 부극에 대하여 1.5 V까지 방전했다. 다음으로, 이 전지를 동일한 방법으로 충전한 후, 4.0 mA/㎠의 전류 밀도로 방전했다. 각 방전 용량을 이용하여 하기 식(5)를 이용하여, 방전 C 레이트 특성을 구했다.
식(5)
방전 C 레이트 특성(%)=4.0 mA/㎠ 방전시의 용량/0.8 mA/㎠ 방전시의 용량×100
<실시예 2>
슬러리(II)를 혼합할 때, 금속 입자의 이탈 억제를 위해 폴리아크릴로니트릴 30 g을 가한 것과, 흑연(A)으로서 인편상 천연 흑연(평균 입경 d50 : 13 ㎛)을 이용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 입자를 얻었다. 얻어진 복합 흑연 입자의 물성과 전지의 평가 결과를 표 1에 기재했다.
<실시예 3>
흑연(A)으로서 인편상 천연 흑연(평균 입경 d50 : 15 ㎛)을 이용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 입자를 얻었다. 얻어진 복합 흑연 입자의 물성과 전지의 평가 결과를 표 1에 기재했다.
<비교예 1>
공정 1에서 이용한 흑연이 균일하게 분산된 슬러리(II)를 더 추가 건조시키고, 흑연(A) 및 금속 입자(B)의 충전량에 대하여 용매 잔사가 0.5 질량% 이하가 되도록 건조시킨 것을 이용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 입자를 얻었다. 얻어진 복합 흑연 입자의 물성과 전지의 평가 결과를 표 1에 기재했다.
<비교예 2>
공정 1에서 이용하는 인편상 흑연의 크기를 45 um로 변경한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 입자를 얻었다. 얻어진 복합 흑연 입자의 물성과 전지의 평가 결과를 표 1에 기재했다. 또한, 복합 흑연 입자의 단면 SEM 이미지를 도 3에 나타낸다.
<비교예 3>
Si 슬러리(I)(고형분 40 질량%)를 건조시켜 Si 화합물 입자를 얻었다. 이 Si 화합물 입자 190 g과 구형화 흑연 입자(평균 입경 d50 : 16 ㎛) 1000 g을 혼합한 후, 실시예 1과 동일한 조작으로 콜타르 피치와의 혼합ㆍ소성을 행했다. 얻어진 복합 흑연 입자의 물성과 전지의 평가 결과를 표 1에 기재했다.
<비교예 4>
공정 1에서 콜타르 피치를 소성후 피복률이 7.5 질량부가 되는 양을 가했다. 그 후 질소 분위기에서 400℃ 2시간 소성하고, 입도가 10 um이 되도록 분쇄했다. 분쇄후 소성 분체 200 g을 메카노퓨젼(호소카와 미크론 제조)으로 2000 rpm, 20분간 처리했다. 그 후 1000℃에서 소성하고, 소성한 괴상물은 상기에 기재된 밀을 이용하여 회전수 3000 rpm의 조건으로 해쇄하고, 이어서 메쉬 45 ㎛의 진동체로 분급하여, 비정질 탄소가 피복된 복합 흑연 입자(C)를 얻었다. 얻어진 복합 흑연 입자의 물성과 전지의 평가 결과를 표 1에 기재했다.
Figure pat00003
표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 복합 흑연 입자(C)는 높은 방전 C 레이트 특성을 갖는 것이 확인되었다. 또한, 높은 초기 충방전 효율을 갖는 것이 확인되었다. 특히, 분산도가 양호한 실시예 1 및 실시예 2는 매우 높은 방전 C 레이트 특성을 갖고 있는 것을 알 수 있었다. 또한 분산도 및 비표면적이 바람직한 범위에 있는 실시예 1 및 실시예 3은 높은 방전 C 레이트를 유지하면서, 우수한 초기 충방전 효율을 갖는 것을 알 수 있었다. 이것은, 본 발명의 복합 흑연 입자(C)는 Si가 분산성 높게 입자 내에 존재하고 있기 때문에, 국소적인 팽창에 의한 전자 전도 패스 단절이 적고, 또한 입자 내의 Si 화합물을 균일하게 충방전에 이용할 수 있기 때문에, 높은 레벨로 방전 C 레이트 특성과 초기 충방전 효율이 균형을 이뤘다고 생각된다.
본 발명을 상세히, 또한 특정한 실시양태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러가지 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 분명하다.
본 발명의 복합 흑연 입자를 이용하는 전극을 구비하는 비수계 이차 전지는, 고용량이고, 또한, 초기 충방전 특성, 충방전 효율을 향상시키는 것이기 때문에, 최근의 휴대전화, 전동 공구나, 전기 자동차의 용도에 요구되는 특성도 만족시킬 수 있고, 산업상 유용하다.
(1) 실선 추출된 복합 흑연 입자(C)
(2) 금속 입자(B)
(3) 무게 중심
(4) 점선 추출된 입자의 장축
(5) 점선 추출된 입자의 단축
(6) 정방형의 블록을 갖는 격자

Claims (6)

  1. 흑연 및 Li과 합금화 가능한 금속 입자를 포함하는 비수계 이차 전지 부극용 복합 흑연 입자로서, 상기 복합 흑연 입자 중의 상기 금속 입자의 분산도가 0.78 이상인 것을 특징으로 하는 비수계 이차 전지 부극용 복합 흑연 입자.
    (측정 방법)
    이하의 조건 :
    |0.5×(A+B)-R|≤3
    (식 중, A는 장축의 길이(㎛), B는 단축의 길이(㎛), R은 평균 입경 d50(㎛))
    을 만족하는 10의 복합 흑연 입자의 단면의 주사형 전자 현미경(SEM) 화상에 대하여, 각각 바둑판형으로 1 변의 길이 2 ㎛(단, 장축의 길이<20 ㎛의 경우, 1 변의 길이 A/10 ㎛)의 격자를 그리고, 격자의 블록 중, 복합 흑연 입자를 포함하는 블록의 수를 x로 하고, 복합 흑연 입자를 포함하는 블록 중 금속 입자가 포함되는 블록의 수를 y로 하고, 임의의 5 입자의 y/x를 각각 산출하여, 그 평균치를 분산도로 한다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 부극용 복합 흑연 입자의 탭 밀도가 0.8 g/㎤ 이상인 비수계 이차 전지 부극용 복합 흑연 입자.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속 입자가 1 질량% 이상 30 질량% 이하 함유되는 비수계 이차 전지 부극용 복합 흑연 입자.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, BET법에 의한 비표면적이 0.1 ㎡/g 이상 20 ㎡/g 이하인 비수계 이차 전지 부극용 복합 흑연 입자.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차 전지 부극용 복합 흑연 입자와, 천연 흑연, 인조 흑연, 탄소질물 피복 흑연, 수지 피복 흑연 및 비정질 탄소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 비수계 이차 전지 부극용 활물질.
  6. 금속 이온을 흡장ㆍ방출 가능한 정극 및 부극, 및 전해액을 구비하는 비수계 이차 전지로서, 상기 부극이 집전체와 집전체 상에 형성된 부극 활물질을 구비하고, 상기 부극 활물질이 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차 전지 부극용 활물질을 포함하는 비수계 이차 전지.
KR1020227004063A 2014-03-26 2015-03-26 비수계 이차 전지 부극용 복합 흑연 입자, 비수계 이차 전지 부극용 활물질 및 비수계 이차 전지 KR20220025130A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020237026173A KR20230119033A (ko) 2014-03-26 2015-03-26 비수계 이차 전지 부극용 복합 흑연 입자, 비수계 이차전지 부극용 활물질 및 비수계 이차 전지

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014064534 2014-03-26
JPJP-P-2014-064534 2014-03-26
PCT/JP2015/059287 WO2015147123A1 (ja) 2014-03-26 2015-03-26 非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子、非水系二次電池負極用活物質及び非水系二次電池
KR1020167029580A KR20170009830A (ko) 2014-03-26 2015-03-26 비수계 이차 전지 부극용 복합 흑연 입자, 비수계 이차 전지 부극용 활물질 및 비수계 이차 전지

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167029580A Division KR20170009830A (ko) 2014-03-26 2015-03-26 비수계 이차 전지 부극용 복합 흑연 입자, 비수계 이차 전지 부극용 활물질 및 비수계 이차 전지

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020237026173A Division KR20230119033A (ko) 2014-03-26 2015-03-26 비수계 이차 전지 부극용 복합 흑연 입자, 비수계 이차전지 부극용 활물질 및 비수계 이차 전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220025130A true KR20220025130A (ko) 2022-03-03

Family

ID=54195630

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227004063A KR20220025130A (ko) 2014-03-26 2015-03-26 비수계 이차 전지 부극용 복합 흑연 입자, 비수계 이차 전지 부극용 활물질 및 비수계 이차 전지
KR1020237026173A KR20230119033A (ko) 2014-03-26 2015-03-26 비수계 이차 전지 부극용 복합 흑연 입자, 비수계 이차전지 부극용 활물질 및 비수계 이차 전지
KR1020167029580A KR20170009830A (ko) 2014-03-26 2015-03-26 비수계 이차 전지 부극용 복합 흑연 입자, 비수계 이차 전지 부극용 활물질 및 비수계 이차 전지

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020237026173A KR20230119033A (ko) 2014-03-26 2015-03-26 비수계 이차 전지 부극용 복합 흑연 입자, 비수계 이차전지 부극용 활물질 및 비수계 이차 전지
KR1020167029580A KR20170009830A (ko) 2014-03-26 2015-03-26 비수계 이차 전지 부극용 복합 흑연 입자, 비수계 이차 전지 부극용 활물질 및 비수계 이차 전지

Country Status (6)

Country Link
US (4) US20170012280A1 (ko)
EP (1) EP3125338B1 (ko)
JP (1) JP6720864B2 (ko)
KR (3) KR20220025130A (ko)
CN (1) CN106133962B (ko)
WO (1) WO2015147123A1 (ko)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102088491B1 (ko) * 2015-12-23 2020-03-13 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극
JP6884982B2 (ja) * 2016-01-12 2021-06-09 三菱ケミカル株式会社 非水系二次電池用負極材の製造方法、及び非水系二次電池用負極材を用いた非水系二次電池
DE102016215337A1 (de) * 2016-08-17 2018-02-22 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung einer elektrode für eine elektrochemische energiespeicherzelle, elektrochemische energiespeicherzelle sowie fahrzeug
EP3719893A4 (en) * 2017-11-30 2021-06-30 Zeon Corporation COMPOSITION OF BINDER FOR NON-AQUEOUS SECONDARY BATTERY, COMPOSITION OF SLURRY FOR FUNCTIONAL LAYER OF NON-AQUEOUS SECONDARY BATTERY, FUNCTIONAL LAYER OF NON-AQUEOUS SECONDARY BATTERY, BATTERY ELEMENT FOR NON-AQUEOUS SECONDARY BATTERY, AND NON-AQUEOUS SECONDARY BATTERY
JP7053256B2 (ja) * 2017-12-28 2022-04-12 三星エスディアイ株式会社 二次電池用負極合剤、二次電池用負極及び二次電池
CN110120551B (zh) * 2018-02-07 2021-03-26 比亚迪股份有限公司 聚合物电解质膜及其制备方法和锂离子电池
CN110581260A (zh) * 2018-06-07 2019-12-17 山东欧铂新材料有限公司 一种锂离子电池硅复合负极材料及其制备方法、锂离子电池
KR102243610B1 (ko) * 2018-12-17 2021-04-27 주식회사 티씨케이 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 리튬이차전지
JP7079418B2 (ja) * 2019-06-11 2022-06-02 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
CN114728797B (zh) * 2019-11-11 2024-04-23 株式会社力森诺科 复合材料、其制造方法和锂离子二次电池用负极材料
CN112713270B (zh) * 2020-11-19 2022-04-29 宁波杉杉新材料科技有限公司 一种快充石墨负极材料的制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003223892A (ja) 2002-01-31 2003-08-08 Osaka Gas Co Ltd リチウム二次電池用負極材の製造方法とリチウム二次電池
JP2005243508A (ja) 2004-02-27 2005-09-08 Jfe Chemical Corp リチウムイオン二次電池負極材料用複合黒鉛粒子、負極およびリチウムイオン二次電池
JP2008027897A (ja) 2006-06-20 2008-02-07 Osaka Gas Chem Kk リチウムイオン二次電池用負極活物質
JP2008186732A (ja) 2007-01-30 2008-08-14 Nippon Carbon Co Ltd リチウム二次電池用負極活物質、それを使用した負極及び製造方法
JP2012043546A (ja) 2010-08-12 2012-03-01 Hitachi Chem Co Ltd リチウム二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極、およびリチウムイオン二次電池
JP2012124116A (ja) 2010-12-10 2012-06-28 Hitachi Chem Co Ltd リチウムイオン二次電池用負極材及びその製造方法、リチウムイオン二次電池用負極、並びにリチウムイオン二次電池
WO2013141104A1 (ja) 2012-03-22 2013-09-26 中央電気工業株式会社 ケイ素黒鉛複合粒子およびその製造方法
WO2014046144A1 (ja) 2012-09-19 2014-03-27 三菱化学株式会社 非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3188853B2 (ja) 1997-04-01 2001-07-16 セイコーインスツルメンツ株式会社 非水電解質二次電池
KR100830612B1 (ko) * 2006-05-23 2008-05-21 강원대학교산학협력단 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지
JP5494344B2 (ja) * 2010-08-12 2014-05-14 日立化成株式会社 リチウム二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極、およびリチウムイオン二次電池
JP5903761B2 (ja) * 2010-12-10 2016-04-13 日立化成株式会社 リチウム二次電池用負極材の製造方法
EP2650954B1 (en) * 2010-12-10 2016-09-28 Hitachi Chemical Co., Ltd. Negative electrode material for lithium ion secondary battery, method for manufacturing same, negative electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery
JP5450478B2 (ja) 2011-02-28 2014-03-26 株式会社日立製作所 非水系二次電池用負極、および、非水系二次電池
EP2750224B1 (en) * 2011-08-22 2020-09-16 Connexx Systems Corporation Composite active material for lithium secondary batteries and method for producing same
JP2013219018A (ja) * 2012-03-11 2013-10-24 Ｃｏｎｎｅｘｘ Ｓｙｓｔｅｍｓ株式会社 リチウム二次電池用複合活物質およびその製造方法
JP2014022041A (ja) * 2012-07-12 2014-02-03 Sony Corp 負極活物質および負極活物質の製造方法、ならびにリチウムイオン電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
JP6080653B2 (ja) * 2013-04-01 2017-02-15 出光興産株式会社 負極合材

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003223892A (ja) 2002-01-31 2003-08-08 Osaka Gas Co Ltd リチウム二次電池用負極材の製造方法とリチウム二次電池
JP2005243508A (ja) 2004-02-27 2005-09-08 Jfe Chemical Corp リチウムイオン二次電池負極材料用複合黒鉛粒子、負極およびリチウムイオン二次電池
JP2008027897A (ja) 2006-06-20 2008-02-07 Osaka Gas Chem Kk リチウムイオン二次電池用負極活物質
JP2008186732A (ja) 2007-01-30 2008-08-14 Nippon Carbon Co Ltd リチウム二次電池用負極活物質、それを使用した負極及び製造方法
JP2012043546A (ja) 2010-08-12 2012-03-01 Hitachi Chem Co Ltd リチウム二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極、およびリチウムイオン二次電池
JP2012124116A (ja) 2010-12-10 2012-06-28 Hitachi Chem Co Ltd リチウムイオン二次電池用負極材及びその製造方法、リチウムイオン二次電池用負極、並びにリチウムイオン二次電池
WO2013141104A1 (ja) 2012-03-22 2013-09-26 中央電気工業株式会社 ケイ素黒鉛複合粒子およびその製造方法
WO2014046144A1 (ja) 2012-09-19 2014-03-27 三菱化学株式会社 非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
US20170012280A1 (en) 2017-01-12
US10680238B2 (en) 2020-06-09
EP3125338B1 (en) 2019-08-21
KR20170009830A (ko) 2017-01-25
JP6720864B2 (ja) 2020-07-08
US20190088934A1 (en) 2019-03-21
US20200287205A1 (en) 2020-09-10
WO2015147123A1 (ja) 2015-10-01
US20220102707A1 (en) 2022-03-31
JPWO2015147123A1 (ja) 2017-04-13
EP3125338A4 (en) 2017-07-05
EP3125338A1 (en) 2017-02-01
US11605810B2 (en) 2023-03-14
KR20230119033A (ko) 2023-08-14
CN106133962B (zh) 2020-06-30
US11245108B2 (en) 2022-02-08
CN106133962A (zh) 2016-11-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11605810B2 (en) Method to prepare composite graphite particles for nonaqueous secondary battery negative electrode, active material for nonaqueous secondary battery negative electrode, and nonaqueous secondary battery
KR102469839B1 (ko) 비수계 2 차 전지 부극용 탄소재, 비수계 2 차 전지용 부극 및 비수계 2 차 전지
KR102500915B1 (ko) 탄소재 및 탄소재를 사용한 비수계 2 차 전지
KR102412700B1 (ko) 비수계 2 차 전지용 부극재, 비수계 2 차 전지용 부극 및 비수계 2 차 전지
WO2014046144A1 (ja) 非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池
JP5458689B2 (ja) 非水系二次電池用複合黒鉛粒子、それを含有する負極材料、負極及び非水系二次電池
JP5064728B2 (ja) 非水系二次電池用黒鉛質複合粒子、それを含有する負極活物質材料、負極及び非水系二次電池
WO2007000982A1 (ja) 非水系二次電池用黒鉛質複合粒子、それを含有する負極活物質材料、負極及び非水系二次電池
JP2015164127A (ja) 非水系二次電池負極用炭素材、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池
JP6476814B2 (ja) 非水系二次電池負極用炭素材、それを用いた非水系二次電池用負極及び非水系二次電池
JP6252025B2 (ja) 非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子の製造方法、及びその製造方法にて製造された非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池
JP6409377B2 (ja) 非水系二次電池負極用炭素材、それを用いた非水系二次電池用負極及び非水系二次電池
JP2014060124A (ja) 非水系二次電池用負極材、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池
JP2015026579A (ja) 非水系二次電池負極用炭素材、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池
JP2022095866A (ja) 非水系二次電池用負極材、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池
JP6736845B2 (ja) 非水系二次電池用炭素材、及び、リチウムイオン二次電池
JP6422208B2 (ja) 非水系二次電池負極用炭素材、それを用いた非水系二次電池用負極及び非水系二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
A201 Request for examination
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X601 Decision of rejection after re-examination