JP6736845B2 - 非水系二次電池用炭素材、及び、リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水系二次電池用炭素材と、その炭素材を用いたリチウムイオン二次電池に関するものである。

近年、電子機器の小型化に伴い、高容量の二次電池に対する需要が高まってきている。特に、ニッケル・カドミウム電池や、ニッケル・水素電池に比べ、よりエネルギー密度の高く、大電流充放電特性に優れたリチウムイオン二次電池が注目されてきている。従来、リチウムイオン二次電池の高容量化は広く検討されているが、近年、リチウムイオン二次電池に対する更なる高性能化の要求が高まってきており、特に自動車向けなど更なる高容量化、高入出力化、高寿命化を達成することが求められている。

リチウムイオン二次電池については、負極用活物質として、黒鉛等の炭素材料を使用することが知られている。中でも、黒鉛化度の大きい黒鉛は、リチウムイオン二次電池用の負極用活物質として用いた場合、黒鉛のリチウム吸蔵の理論容量である３７２ｍＡｈ／ｇに近い容量が得られ、さらに、コスト・耐久性にも優れることから、負極用活物質として好ましいことが知られている。一方、高容量化のために負極材料を含む活物質層を高密度化すると、材料の破壊・変形により、初期サイクル時の充放電不可逆容量の増加、入出力特性の低下、サイクル特性の低下といった問題点があった。

上記の問題を解決するために、例えば、特許文献１には、重質油組成物をディレードコーキングプロセスによってコーキング処理して得られる原料炭組成物を、平均粒径の３分の１以下の粒径の微粒子を５％以上になるように粒度分布を調整した後、圧縮応力と剪断応力を付与して造粒球形化された黒鉛前駆体を製造し、更に黒鉛前駆体を加熱して黒鉛化することにより、サイクル特性や保存特性を向上させる技術が開示されている。

特許文献２には、球形化した天然黒鉛に、球形化した天然黒鉛より高硬度である小粒径鱗片状黒鉛を、バインダーを用いることなく等方的加圧処理により付着させることでサイクル特性を向上させる技術が開示されている。 また特許文献３には、平均粒径が２５〜３５μｍの鱗片状人造黒鉛の表面の少なくとも一部に、非晶質炭素と平均粒径が０．１〜３μｍの天然黒鉛とからなる被覆層を被覆することにより、初期充放電効率、負荷特性、及び低温特性を向上させる技術が開示されている。
また特許文献４には、メソカーボンマイクロビーズの表面に天然黒鉛を付着させることにより、活物質層の圧縮性やサイクル特性を向上させる技術が開示されている。
また特許文献５には、粒状黒鉛、鱗片状黒鉛、及びバインダーを混合、焼成、粉砕することにより、粒状黒鉛の表面に鱗片状黒鉛が付着させる技術が開示されている。

特開２０１３−０７９１７３号公報 特開２００７−２２０３２４号公報 特開２０１１−２１６２４１号公報 特開２００７−３１７５５１号公報 特開２００４−１２７７２３号公報

本発明者らの検討によると、特許文献１で開示されている技術では、付着生コークス微粉の形状が制御されていないために造粒体形成が不十分であった。さらに、母核生コークスと付着生コークス微粉が融着して造粒体の一次粒子同士が同化してしまい、造粒体構造を維持できずに略一粒子化してしまうため、粒子表面における充放電反応サイトが減少し、サイクル特性や保存特性は向上するもののその効果は限定的であり、また、上記融着により生コークスコア粒子周囲に空隙が無くなるため、プレスの際に造粒体が適度に変形できずに壊れてしまい、過剰な電解液との副反応が生じる傾向があった。これらの結果、容量や入出力特性も未だ不十分であった。

特許文献２に開示されている技術では、等方的加圧処理により母核に小粒径鱗片状黒鉛を付着させているため、母核粒子周囲に空隙が無くなるため、プレスの際に造粒体が適度に変形できずに壊れてしまい、過剰な電解液との副反応が生じ、容量や充放電効率が未だ不十分であった。また、母核に球形化した天然黒鉛を使用しているため、充放電における電極膨張が大きく、サイクル特性が未だ不十分であった。

特許文献３に開示されている技術では、母材に鱗片状の人造黒鉛を使用しているため、負極内における電解液の拡散性が低く、入出力特性やサイクル特性が未だ不十分であった。また、母材と被覆層の間の空隙について考慮がなされておらず、充填性、容量、充放電効率が未だ不十分であった。
特許文献４に開示されている技術では、母材に黒鉛結晶性が低いメソカーボンマイクロビーズを使用しているため放電容量が低下し、さらに、生産性が低く高コストといった課題があった。また、母材と被覆層の間の空隙について考慮がなされておらず、充填性、容量、充放電効率が未だ不十分であった。

特許文献５に開示されている技術では、粒状黒鉛と鱗片状黒鉛とをバインダーを介して付着させているため、粒状黒鉛核周囲の空隙が少なく、充填性、容量、充放電効率が未だ不十分であった。また、粒状黒鉛と鱗片状黒鉛とバインダーとの混合のみで付着させ、焼成しているため、鱗片状黒鉛の配列が制御できておらず、粒状黒鉛に垂直に毛羽立った状態で付着した鱗片状黒鉛が粉砕の際に剥がれることで微粉化し、それらが電極内で配向することにより入出力特性が低下するという課題があった。

本発明は、かかる技術背景に鑑みて為されたものであり、その課題は容量、充放電効率、電極膨張率、充填性、且つ放電負荷特性や低温出力特性に優れた非水系二次電池を得ることが可能で、安定的に効率よく製造できる炭素材を提供し、その結果として、高性能で生産性に優れたな非水系二次電池を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、黒鉛粒子（Ａ）をコア粒子とするコアシェル構造を有するリチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な複合炭素粒子であって、該複合炭素材粒子のシェル層がアスペクト比５以上の黒鉛粒子（Ｂ）を複数含む複合粒子層であり、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて加速電圧１０ｋＶで観察した粒子断面の反射電子画像において、該コア粒子断面積が該複合炭素粒子断面積の１５％以上７０％以下であり、該シェル層より内側に、断面積が該コア粒子断面積の３％以上である連続した該コア粒子に接する空隙を少なくとも一つ有し、該空隙断面積の総和が該コア粒子断面積の１５％以上であることを特徴とする非水系二次電池用複合炭素粒子及びそれを含有する複合炭素材を用いることにより、充填性に優れ、高容量、高充放電効率、低電極膨張率で、放電負荷特性や入出力特性に優れ、サイクル特性に優れ、また生産性に優れた非水系二次電池が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明の要旨は、黒鉛粒子（Ａ）をコア粒子とするコアシェル構造を有するリ
チウムイオンを吸蔵・放出することが可能な複合炭素粒子であって、該複合炭素材粒子のシェル層がアスペクト比５以上の黒鉛粒子（Ｂ）を複数含む複合粒子層であり、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて加速電圧１０ｋＶで観察した粒子断面の反射電子画像において、該コア粒子断面積が該複合炭素粒子断面積の１５％以上７０％以下であり、該シェル層より内側に、断面積が該コア粒子断面積の３％以上である該コア粒子に接する空隙を少なくとも一つ有し、該空隙断面積の総和が該コア粒子断面積の１５％以上であることを特徴とする非水系二次電池用複合炭素粒子に存する。

また、本発明の他の要旨は、黒鉛粒子（Ａ）をコア粒子とするコアシェル構造を有するリチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な複合炭素粒子を含有する非水系二次電池用複合炭素材であって、該複合炭素材粒子のシェル層がアスペクト比５以上の黒鉛粒子（Ｂ）を複数含む複合粒子層であり、該複合炭素材を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて加速電圧１０ｋＶで観察した粒子断面の反射画像において、未圧縮の粒子断面の長径と短径と平均粒径ｄ５０の関係が下記式（１）を満たし、且つアスペクト比が３以下である該複合炭素粒子を任意に３０粒子選択した際に、上記複合炭素粒子が１０粒子以上存在することを特徴とする非水系二次電池用複合炭素材に存する。
式１） Ｒ／２≦（Ａ＋Ｂ）／２≦２Ｒ
（式中、Ａは長径（μｍ）、Ｂは短径（μｍ）、Ｒは平均粒径ｄ５０（μｍ））

また、本発明の他の要旨は、黒鉛粒子（Ａ）をコア粒子とするコアシェル構造を有するリチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な複合炭素粒子を含有する非水系二次電池用複合炭素材であって、該複合炭素粒子のシェル層がアスペクト比５以上の黒鉛粒子（Ｂ）を複数含む複合粒子層であり、該複合炭素材を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて加速電圧１０ｋＶで観察した粒子断面の反射電子画像において、下記条件（１）により算出される空隙断面積の総和の平均値が１５％以上である非水系二次電池用複合炭素材に存する。

条件（１）
該複合炭素材に含まれる該複合炭素粒子の内、該コア粒子断面積が該複合炭素粒子断面積の１５％以上７０％以下であるものを任意に２０粒子選択し、それぞれの粒子において断面積が該コア粒子断面積の３％以上であり該コア粒子に接する空隙の断面積の総和をそれぞれ算出し、該空隙断面積の総和の値の大きな５粒子、及び値の小さな５粒子を除いた１０粒子の平均値を、空隙断面積の総和の平均値とする。

また、本発明の他の要旨は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに、電解質を備えるリチウムイオン二次電池であって、該負極が、集電体と、該集電体上に形成された活物質層とを備えるものであり、該活物質層が、上記の非水系二次電池用炭素材を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池に存する。

本発明の複合炭素粒子及び複合炭素粒子を含む複合炭素材を非水系二次電池用の負極活物質として用いることにより、容量、充放電効率、電極膨張率、充填性、且つ放電負荷特性や低温出力特性に優れ、また生産性にも優れたリチウム二次電池を、安定的に効率良く提供することができる。

本発明の複合炭素粒子が優れた電池特性を示すメカニズムは明らかとなっていないが、発明者らの検討の結果、優れた電池特性は次の様な効果によると考えられる。
黒鉛粒子（Ａ）の周囲にアスペクト比が５以上の黒鉛粒子（Ｂ）が存在することにより、電極プレスの際に潤滑性が高い黒鉛粒子（Ｂ）を介して複合炭素粒子が移動することが可能となるため、充填性が向上し、電極の高密度化が可能となり、高容量な非水系二次電
池を提供することが可能となったと考えられる。

また、黒鉛粒子（Ａ）の周囲にアスペクト比が５以上の黒鉛粒子（Ｂ）を複合化することにより、単独で高アスペクト比の黒鉛粒子を添加した場合に問題となる電極内での配向、及び電解液の拡散性低下を抑制することが出来るため、高い低温入出力特性を有することが可能となったと考えられる。また、アスペクト比が５以上の黒鉛粒子（Ｂ）が電解液と効率良く接触し、Ｌｉイオンの挿入・脱離を効果的に行うことが可能になり、低温入出力特性の向上が可能になったと考えられる。

さらに、複合炭素粒子は、シェル層であるアスペクト比５以上の黒鉛粒子（Ｂ）を複数含む複合粒子層より内側に、コア粒子である黒鉛粒子（Ａ）に接する空隙を適度に有することにより、電極プレス時に複合炭素粒子が適度に変形することで効率良く充填され、これまで課題となっていたプレス時の複合炭素粒子の破壊、及びこれに起因する過剰な電解液との副反応を抑制することが可能となり、高容量で高充放電効率を有することが可能になったと考えられる。一方で、黒鉛粒子（Ａ）が複合炭素材に対し、適度な大きさを有するコア粒子として存在することにより、電極プレス時に複合炭素粒子が過度な変形をして潰れることによるＬｉイオン拡散パスの閉塞を抑制することができるため、優れた放電負荷特性を有することが可能になったと考えられる。

実施例１の複合炭素粒子の断面ＳＥＭ画像である。 実施例２の複合炭素粒子の断面ＳＥＭ画像である。 比較例４の複合炭素粒子の断面ＳＥＭ画像である。

以下、本発明の内容を詳細に述べる。なお、以下に記載する発明構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨をこえない限り、これらの形態に特定されるものではない。

本発明の非水系二次電池用複合炭素粒子は、黒鉛粒子（Ａ）をコア粒子とするコアシェル構造を有するリチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な複合炭素粒子であって、該複合炭素材粒子のシェル層がアスペクト比５以上の黒鉛粒子（Ｂ）を複数含む複合粒子層であり、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて加速電圧１０ｋＶで観察した粒子断面の反射電子画像において、該コア粒子断面積が該複合炭素粒子断面積の１５％以上７０％以下であり、該シェル層より内側に、断面積が該コア粒子断面積の３％以上である連続した該コア粒子に接する空隙を少なくとも一つ有し、該空隙断面積の総和が該コア粒子断面積の１５％以上であることを特徴とする非水系二次電池用複合炭素粒子、に関するものである。

＜黒鉛粒子（Ａ）＞
本発明の非水系二次電池用複合炭素粒子は、黒鉛粒子（Ａ）と、アスペクト比が５以上の黒鉛粒子（Ｂ）とを含有する。
ここで黒鉛粒子（Ａ）とは、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等が挙げられる。中でも、人造黒鉛粒子、特にバルクメソフェーズ人造黒鉛粒子は、黒鉛表面の欠陥が少なく、粒子内が緻密に詰まった空隙の少ない構造を取るため、天然黒鉛に比べて、サイクル特性、高温保存特性、安全性に優れた特徴を持つため好ましい。

ここでバルクメソフェーズ人造黒鉛粒子とは、コールタールピッチや石油ピッチ等のピッチ原料を熱処理して得られるコークスを、所定の温度で黒鉛化することにより製造される人造黒鉛粒子のことをいう。
中でも、組織を構成する光学的異方性組織の成長が大きくないモザイクコークスを黒鉛化した人造黒鉛粒子や、光学的異方性組織が大きく成長したニードルコークスを黒鉛化した人造黒鉛粒子が好ましく、特に光学的異方性組織が大きく成長したニードルコークスを黒鉛化した人造黒鉛粒子が好ましい。

＜黒鉛粒子（Ａ）の物性＞
・平均粒径ｄ５０
本明細書において、平均粒径ｄ５０とは、レーザー回折／散乱法粒度分布測定による体積基準の粒度分布におけるメジアン径（ｄ５０）をいう。
本発明の黒鉛粒子（Ａ）の平均粒径ｄ５０は、好ましくは１〜６０μｍ、より好ましくは３〜３０μｍ、更に好ましくは５〜２５μｍである。
平均粒径ｄ５０が上記範囲内であると、タップ密度が高くなるため、電極を製造したときに活物質の充填密度が上がり、高容量の電池を得易くなる。また、塗布により電極を製造する時に塗工むらが生じ難くなる。

体積基準の粒度分布は、レーザー回折式粒度分布計（例えば、ＬＡ−７００、堀場製作所社製）を用いて、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの２体積％水溶液（約１ｍｌ）を黒鉛負極材料に混合し、イオン交換水を分散媒として測定した値を用いることができる。体積基準の粒度分布５０％粒径（ｄ５０）から平均粒径（メジアン径）を測定する。

・最小粒径（ｄｍｉｎ）、最大粒径（ｄｍａｘ）
本発明の黒鉛粒子（Ａ）は、その最小粒径（ｄｍｉｎ）が、好ましくは３．５μｍ以上、より好ましくは４．０μｍ以上、また、その最大粒径（ｄｍａｘ）が、好ましくは１５０．０μｍ以下、より好ましくは１４０．０μｍ以下である。最小粒径（ｄｍｉｎ）が上記の範囲内だと、微粉量が多くないことを意味し、比表面積の増加を抑制でき不可逆容量の増加を抑制できる傾向にある。また、最大粒径（ｄｍａｘ）が上記範囲内だと、粗粉量が多くないことを意味し、電極を作製する際に平滑な面を得ることが容易となり、優れた電池特性を得ることができる。
最小粒径（ｄｍｉｎ）及び最大粒径（ｄｍａｘ）は、体積基準の平均粒径と同様に、レーザー回折式粒度分布計を用いたレーザー回折／散乱法粒度分布測定による体積基準の粒度分布から測定できる。

・タップ密度
本発明の黒鉛粒子（Ａ）は、タップ密度が、好ましくは０．９０〜１．６０ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは１．００〜１．５０ｇ／ｃｍ^３である。タップ密度が上記範囲内にあると、活物質の充填密度が向上し、高容量の電池を得ることができる。
タップ密度としては、目開き３００μｍの篩を使用し、２０ｃｍ^３のタッピングセルに黒鉛材料を落下させてセルを満杯に充填した後、粉体密度測定器（例えば、セイシン企業社製タップデンサー）を用いてストローク長１０ｍｍのタッピングを１０００回行なって、その時のタッピング密度を測定した値を用いることができる。

・面間隔ｄ_００２
本発明の黒鉛粒子（Ａ）は、Ｘ線回折により測定した（００２）面の面間隔ｄ_００２が、好ましくは０．３６ｎｍ以下、より好ましくは０．３４５ｎｍ以下、更に好ましくは０．３４１ｎｍ以下である。上記範囲内にあると、即ち、結晶性が高くなる場合には、電極を製造したときに活物質の単位重量当たりの放電容量が大きくなる。一方、面間隔ｄ_００２の下限は、理論的限界として通常０．３３５４ｎｍ以上である。

また、本発明の黒鉛粒子（Ａ）は、Ｘ線回折により測定したｃ軸方向の結晶子の大きさ
Ｌｃが、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上である。上記範囲内にあると、電極を製造したときの活物質重量当たりの放電容量が大きくなる。
上記のＸ線回折により測定した面間隔ｄ_００２及び結晶子の大きさＬｃとしては、炭素材料学会の学振法に従って測定される値を用いることができる。なお、学振法においては、１００ｎｍ（１０００Å）以上の値は区別されず、すべて「＞１０００（Å）」と記述される。

＜黒鉛粒子（Ｂ）＞
本発明の非水系二次電池用複合炭素粒子は、黒鉛粒子（Ａ）と、アスペクト比が５以上の黒鉛粒子（Ｂ）とを含有する。
ここで、黒鉛粒子（Ｂ）とは、天然黒鉛、人造黒鉛に加えて、黒鉛化度の低い炭素質物も含む。中でも黒鉛が商業的に容易に入手可能であり、理論上３７２ｍＡｈ／ｇの高い充放電容量を有し、さらには他の負極用活物質を用いた場合と比較して、高電流密度での充放電特性の改善効果が大きいため好ましい。黒鉛としては、不純物の少ないものが好ましく、必要に応じて、公知である種々の精製処理を施して用いることができる。また、上記の中でも、高容量且つ高電流密度での充放電特性が良好な点から天然黒鉛がより好ましい。

天然黒鉛は、その性状によって、鱗片状黒（FlakeGraphite)、鱗状（Crystal Line Graphite)、塊状黒鉛（Vein Graphite）、土壌黒鉛(Amorphous Graphite)に分類される（「
粉粒体プロセス技術集成」（（株）産業技術センター、昭和４９年発行）の黒鉛の項、および「HANDBOOKOF CARBON,GRAPHITE,DIAMOND AND FULLERENES」（NoyesPubLications発行）参照）。黒鉛化度は、鱗状黒鉛や塊状黒鉛が１００％で最も高く、これに次いで鱗片状黒鉛が９９．９％で高く、本発明において好適である。なかでも不純物の少ないものが好ましく、必要に応じて、公知である種々の精製処理を施して用いることができる。

天然黒鉛の産地は、マダガスカル、中国、ブラジル、ウクライナ、カナダ等であり、鱗状黒鉛の産地は、主にスリランカである。土壌黒鉛の主な産地は、朝鮮半島、中国、メキシコ等である。天然黒鉛の中でも、例えば、鱗状、鱗片状、又は塊状の天然黒鉛、高純度化した鱗片状黒鉛等が挙げられる。

人造黒鉛としては、例えば、コールタールピッチ、石炭系重質油、常圧残油、石油系重質油、芳香族炭化水素、窒素含有環状化合物、硫黄含有環状化合物、ポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルブチラール、天然高分子、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド、フルフリルアルコール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂などの有機物を焼成し、黒鉛化したものが挙げられる。
焼成温度は、２５００℃以上、３２００℃以下の範囲とすることができ、焼成の際、珪素含有化合物やホウ素含有化合物などを黒鉛化触媒として用いることもできる。

＜黒鉛粒子（Ｂ）の物性＞
・アスペクト比
黒鉛粒子（Ｂ）のアスペクト比は５以上であり、好ましくは７以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは１５以上である。また、通常１０００以下、好ましくは５００以下、より好ましくは１００以下、更に好ましくは５０以下である。アスペクト比が上記範囲にあることで、入出力特性に優れた非水系二次電池用複合炭素材を製造することができる。また、黒鉛粒子（Ｂ）が黒鉛粒子（Ａ）の表面から剥離しにくくなり、電極内で配向することによる電解液の拡散性低下を防ぐことが可能となる。
本発明においてアスペクト比は、負極材の樹脂包埋物又は負極を平板に対して垂直に研磨して、その断面写真を撮影し、任意選んだ領域内の２０個の粒子について、観察したと
きの粒子の最長となる径Ａ（長径）と、それと直交する径のうち最長となる径Ｂ（短径）としたとき、Ａ／Ｂを求め、Ａ／Ｂの２０個の粒子の平均値をアスペクト比とする。

・平均粒径ｄ５０
黒鉛粒子（Ｂ）の平均粒径ｄ５０は、黒鉛粒子（Ａ）よりも平均粒径ｄ５０が小さいことが好ましい。具体的な平均粒径ｄ５０はとしては、好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは２μｍ以上、特に好ましくは３μｍ以上、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下、非常に好ましくは３５μｍ以下、特に好ましくは２０μｍ以下、最も好ましくは１０μｍ以下である。体積平均粒径が上記範囲にある場合、充放電効率、入出力特性、サイクル特性の低下を防ぐことができる。一方で、黒鉛粒子（Ｂ）の平均粒径ｄ５０が、黒鉛粒子（Ａ）の平均粒径ｄ５０以上である場合、黒鉛粒子（Ｂ）が黒鉛粒子（Ａ）の周囲に存在しにくくなり、独立して存在する黒鉛粒子（Ｂ）が増加する傾向がある。

・灰分
黒鉛粒子（Ｂ）に含まれる灰分は、炭素材の全質量に対して、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下であり、更に好ましくは０．１質量％以下である。また、灰分の下限は１ｐｐｍ以上であることが好ましい。
灰分が上記範囲内であると非水系二次電池とした場合に、充放電時の炭素材と電解液との反応による電池性能の劣化を無視できる程度に抑えることができる。また、炭素材の製造に多大な時間とエネルギーと汚染防止のための設備とを必要としないため、コストの上昇も抑えられる。

・面間隔ｄ_００２
黒鉛粒子（Ｂ）のＸ線広角回折法による００２面の面間隔ｄ_００２は、通常０．３３７ｎｍ以下、好ましくは０．３３６ｎｍ以下で、結晶子サイズＬｃは通常９０ｎｍ以上、好ましくは９５ｎｍ以上である。面間隔ｄ_００２及び結晶子の大きさＬｃは、負極材バルクの結晶性を示す値であり、（００２）面の面間隔ｄ_００２の値が小さいほど、また結晶子の大きさＬｃが大きいほど結晶性が高い負極材であることを示し、黒鉛層間に入るリチウムの量が理論値に近づくので容量が増加する。結晶性が低いと高結晶性黒鉛を電極に用いた場合の優れた電池特性（高容量で、且つ不可逆容量が低い）が発現されない。面間隔ｄ_００２と結晶子サイズＬｃは、上記範囲が組み合わされていることが特に好ましい。Ｘ線回折は以下の手法により測定する。炭素粉末に総量の約１５質量％のＸ線標準高純度シリコン粉末を加えて混合したものを材料とし、グラファイトモノクロメーターで単色化したＣｕＫα線を線源とし、反射式ディフラクトメーター法で広角Ｘ線回折曲線を測定する。その後、学振法を用いて面間隔ｄ_００２及び結晶子の大きさＬｃを求める。

・タップ密度
黒鉛粒子（Ｂ）の充填構造は、粒子の大きさ、形状、粒子間相互作用力の程度等によって左右されるが、本明細書では充填構造を定量的に議論する指標の一つとしてタップ密度を適用することも可能である。本発明者らの検討では、真密度及び体積平均粒径がほぼ等しい黒鉛質粒子では、形状が球状で粒子表面が平滑であるほど、タップ密度が高い値を示すことが確認されている。すなわち、タップ密度を上げるためには、粒子の形状に丸みを帯びさせて球状に近づけ、粒子表面のささくれや欠損を除き平滑さを保つことが重要である。粒子形状が球状に近づき粒子表面が平滑であると、粉体の充填性も大きく向上する。黒鉛粒子（Ｂ）が複合炭素粒子に複合化される前の黒鉛粒子（Ｂ）のタッピング密度は、通常０．１ｇ／ｃｍ^３以上であり、０．１５ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましく、０．２ｇ／ｃｍ^３以上がより好ましく、０．３ｇ／ｃｍ^３以上が更に好ましい。

・ラマンＲ値
黒鉛粒子（Ｂ）のアルゴンイオンレーザーラマンスペクトルは粒子の表面の性状を現す指標として利用されている。鱗片状黒鉛のアルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ^−１付近のピーク強度に対する１３６０ｃｍ^−１付近のピーク強度比であるラマンＲ値は通常０．０１以上０．９以下であり、０．０１以上０．７以下であることが好ましく、０．０１以上０．５以下であることがより好ましい。Ｒ値は炭素粒子の表面近傍（粒子表面から１００Å位まで）の結晶性を表す指標であり、Ｒ値が小さいほど結晶性が高い、あるいは結晶状態が乱れていないことを示す。ラマンスペクトルは以下に示す方法により測定する。具体的には、測定対象粒子をラマン分光器測定セル内へ自然落下させることで試料充填し、測定セル内にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、測定セルをこのレーザー光と垂直な面内で回転させながら測定を行なう。なお、アルゴンイオンレーザー光の波長は５１４．５ｎｍとする。

・比表面積（ＳＡ）
黒鉛粒子（Ｂ）が複合炭素粒子に複合化される前の黒鉛粒子（Ｂ）のＢＥＴ法による比表面積の下限は、通常０．３ｍ^２／ｇ以上、１ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、３ｍ^２／ｇであることがより好ましく、５ｍ^２／ｇであることが更に好ましい。一方で上限は、通常５０ｍ^２／ｇ以下、３０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、２０ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましく、１５ｍ^２／ｇ以下であることが更に好ましい。比表面積が上記範囲内にあれば、Ｌｉイオンの受け入れ性が良好になり、不可逆容量の増加を抑制し電池容量の減少を防ぐことができる。

＜複合炭素粒子＞
本発明の複合炭素粒子は、黒鉛粒子（Ａ）をコア粒子とするコアシェル構造を有するリチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な複合炭素粒子である。

・シェル層
本発明の複合炭素粒子のシェル層は、アスペクト比５以上の黒鉛粒子（Ｂ）を複数含む複合粒子層である。
シェル層に黒鉛粒子（Ｂ）が存在することにより、単独で高アスペクト比の黒鉛粒子を添加した場合に問題となる電極内での配向、及び電解液の拡散性低下を抑制することが出来るため、高い低温入出力特性を有することが可能となると考えられる。また、アスペクト比が５以上の黒鉛粒子（Ｂ）が電解液と効率良く接触し、Liイオンの挿入・脱離を効果的に行うことが可能になり、優れた低温入出力特性を有することが可能になると考えられる。

なお、ここでいう複数含むとは、シェル層が少なくとも２つ以上の黒鉛粒子（Ｂ）を含むことをいう。好ましくは黒鉛粒子（Ａ）に対して１ｗｔ％以上、より好ましくは黒鉛粒子（Ａ）に対して３ｗｔ％以上、更に好ましくは黒鉛粒子（Ａ）に対して５ｗｔ％以上、特に好ましくは黒鉛粒子（Ａ）に対して１０ｗｔ％以上の黒鉛粒子（Ｂ）を含む。上記範囲の黒鉛粒子（Ｂ）を含むことにより、コア粒子の露出が抑制され、本発明の効果がより発現しやすくなる傾向にある。

またシェル層はアスペクト比５以上の黒鉛粒子（Ｂ）以外にも、黒鉛粒子（Ａ）よりも平均粒径ｄ５０が小さい人造黒鉛粒子（Ｃ）や非晶質炭素、黒鉛化度の小さい黒鉛質物、炭素微粒子、その他金属やその酸化物を含んでいてもよい。ここでその他金属としては、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、ＢｉなどのＬｉと合金化可能な金属が挙げられる。

中でも黒鉛粒子（Ａ）よりも平均粒径ｄ５０が小さい人造黒鉛粒子（Ｃ）を含有していることが好ましい。シェル層に含有される人造黒鉛粒子（Ｃ）は、複合化の工程中に黒鉛粒子（Ａ）前駆体から生成した微粉でも良いし、鱗片黒鉛粒度調整の際に同時に微粉を含
むよう調整しても良いし、別途適切なタイミングで添加・混合してもよい。
シェル層が人造黒鉛粒子（Ｃ）を含有していることにより、黒鉛粒子（Ａ）に付着している黒鉛粒子（Ｂ）、及び黒鉛粒子（Ａ）表面へ、電解液が有効且つ効率的に行き渡り、Ｌｉイオン挿入脱離サイトを効率的に利用できるようになるため、良好な低温入出力特性やサイクル特性を示す傾向がある。

上記非晶質炭素は、有機物を通常２５００℃未満の温度で焼成することで得ることができる。有機物としては、コールタールピッチ、乾留液化油などの石炭系重質油；常圧残油、減圧残油などの直留系重質油；原油、ナフサなどの熱分解時に副生するエチレンタール等の分解系重質油などの石油系重質油；アセナフチレン、デカシクレン、アントラセンなどの芳香族炭化水素；フェナジンやアクリジンなどの窒素含有環状化合物；チオフェンなどの硫黄含有環状化合物；アダマンタンなどの脂肪族環状化合物；ビフェニル、テルフェニルなどのポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラールなどのポリビニルエステル類、ポリビニルアルコールなどの熱可塑性高分子などが挙げられる。

前記炭素質物粒子の黒鉛化度の程度に応じて、焼成温度は６００℃以上とすることができ、好ましくは９００℃以上、より好ましくは９５０℃以上であり、通常２５００℃未満とすることができ、好ましくは２０００℃以下、より好ましくは１４００℃以下の範囲である。また、焼成の際、有機物に燐酸、ホウ酸、塩酸などの酸類、水酸化ナトリウム等のアルカリ類などを混合することもできる。
上記炭素微粒子としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック等が挙げられる。

・コア粒子の断面積
本発明の複合炭素粒子は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて加速電圧１０ｋＶで観察した複合炭素粒子の粒子断面の反射電子画像において、コア粒子断面積が複合炭素粒子断面積の１５％以上、好ましくは２０％以上、より好ましくは２３％以上、更に好ましくは２５％以上、一方７０％以下、好ましくは６０％以下、より好ましくは５０％以下、更に好ましくは４０％以下である。コア粒子断面積が大きすぎる場合、複合炭素粒子が適度に変形できずに電極プレス時に複合炭素粒子が破壊され、充放電効率が低下する傾向にある。一方、コア粒子断面積が小さすぎる場合、電極プレス時に複合炭素粒子が過度な変形をして潰れることによりＬｉイオン拡散パスが閉塞され、放電負荷特性やサイクル特性が低下する傾向がある。
コア粒子断面積の測定方法については後述する。

・コア粒子に接する空隙の空隙断面積
本発明の複合炭素粒子は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて加速電圧１０ｋＶで観察した複合炭素粒子の粒子断面の反射電子画像において、シェル層より内側に、断面積がコア粒子断面積の３％以上であるコア粒子に接する空隙を少なくとも一つ有する。
コア粒子に接する空隙の空隙断面積は、面積比でコア粒子断面積に対し３％以上、好ましくは７％以上、より好ましくは１０％以上、更に好ましくは１２％以上、通常７０％以下、好ましくは５０％以下、より好ましくは３５％以下、更に好ましくは２５％以下である。

コア粒子に接する空隙の空隙断面積が小さすぎる場合、プレス時の複合炭素粒子の破壊、及びこれに起因する過剰な電解液との副反応が生じ、容量と充放電効率が低下する。一方で、コア粒子に接する空隙の空隙断面積が大きすぎる場合、複合炭素粒子の強度が低下するため電極作成時の混練等によってコア粒子とシェル層が分離・微粉化してしまい、放電容量や充放電効率や放電負荷特性が低下する傾向がある。
コア粒子に接する空隙の空隙断面積の測定方法については後述する。

・コア粒子に接する空隙の空隙断面積の総和
本発明の複合炭素粒子は、コア粒子に接する空隙の空隙断面積の総和が、面積比でコア粒子断面積の１５％以上、好ましくは２０％以上、より好ましくは２３％以上、更に好ましくは２５％以上、通常１００％以下、好ましくは７０％以下、より好ましくは５０％以下、更に好ましくは４０％以下である。
コア粒子に接する空隙の空隙断面積の総和が小さすぎる場合、プレス時の複合炭素粒子の破壊、及びこれに起因する過剰な電解液との副反応が生じ、容量と充放電効率が低下する。一方で、コア粒子に接する空隙の空隙断面積が大きすぎる場合、複合炭素粒子の強度が低下するため電極作成時の混練等によってコア粒子とシェル層が分離・微粉化してしまい、放電容量や充放電効率や放電負荷特性が低下する傾向がある。
本発明の複合炭素粒子のコア粒子断面積、空隙断面積は次のように算出することができる。

（ａ）複合炭素粒子断面の画像の取得
複合炭素粒子断面の画像は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて加速電圧１０ｋＶで取得された反射電子像を用いる。粒子断面画像を得る方法は特に制限されないが、複合炭素粒子を含む極板、複合炭素粒子を含む塗布膜、又は複合炭素粒子を樹脂等に包埋させた樹脂の薄片等を作製し、集束イオンビーム（ＦＩＢ）やイオンミリングにより切断し、粒子断面を切り出した後、ＳＥＭを用いて複合炭素粒子断面画像を取得する。

撮像倍率は通常５００倍以上、より好ましくは１０００倍以上、更に好ましくは２０００倍であり、通常１００００倍以下である。上記の範囲であれば、複合炭素粒子の１粒子の全体像が取得可能である。解像度は２００ｄｐｉ（ｐｐｉ）以上、好ましくは２５６ｄｐｉ（ｐｐｉ）以上である。また、画素数は８００ピクセル以上で評価することが好ましい。

（ｂ）コア粒子断面積と空隙断面積の取得
複合炭素粒子のコア粒子断面積と空隙断面積は、上記方法により取得した複合炭素粒子断面のＳＥＭ画像から、画像処理ソフト等を用いて算出することが出来る。具体的には、複合粒子・コア粒子・空隙・シェル層の各領域間の境界を区切り、各部分の断面積を算出することにより求めることが出来る。各領域間の境界を区切る方法は、フリーハンドで実施しても、多角形に近似してもよいが、境界をうまく分割する方法でなくてはならない。特に制限はないが、粒子の形状を示す興味領域（ＲＯＩ： ｒｅｇｉｏｎ ｏｆ ｉｎｔｅ
ｒｅｓｔ）をもれのないように粒子とその他の領域の境界を区切る必要がある。境界が直線ではなく、複雑な形状になっている場合は、たとえば境界を等間隔で任意の数で区切って領域を多角形で近似してもよい。フロー式粒子像分析装置（例えば、シスメックスインダストリアル社製ＦＰＩＡ２０００）で測定した円形度を逸脱しないような境界の取り方を行う。ここで逸脱しないとは全体の円形度Ｒに対して実測された円形度Ｒ_１の比が｜Ｒ_１/Ｒ｜＞０．９となるようにすることである。 なおここで全体の円形度とはフロー式粒子像分析装置で実際に測定されたものとする。

円形度は４×π／(周長）^２と定義されるが、この面積は粒子内部の空隙も内包する、すなわちＲＯＩで囲まれた内部の面積である。
また、必要に応じて、空隙領域とそれ以外の炭素粒子領域が明確に分かれるように２値化処理を行ってもよい。２値化処理は、今回のような８ｂｉｔのグレースケールの画像を対象とする場合、輝度を二つに分割し、分割した２つの画像を２つの値（８ ｂｉｔなら
０と２５５に分割など）することを指す。２値化は任意の画像処理ソフトで実施すればよい。閾値で区切る際そのアルゴリズムには種々の方法があるが、たとえばモード法やＩＳ
ＯＤａｔａ法などがあり適切なものを用いればよい。なお空隙が粒子境界に多くならないように注意する必要がある。また、画像の中には加工の精度で表面が荒れていたり、断面がななめを向いていたり、コントラスト、明るさの設定等の要因で空隙領域と炭素粒子領域の輝度が近い場合がある。そのような像は２値化した際本来とは異なる空隙分布を示すことがあるので解析対象から除外するのが好ましいが、代表的な断面の可能性もあるので、このように2値化しにくいＳＥＭ画像では解析せず、画像の取り直し、明るさやコント
ラストの調整を実施することが必要になる。

・アスペクト比
本発明の複合炭素粒子の粉末状態でのアスペクト比は、理論上１以上であり、好ましくは１．１以上、より好ましくは１．２以上である。またアスペクト比は好ましくは３以下、より好ましくは２．８以下、更に好ましくは２．５以下である。
アスペクト比が上記範囲内であると、極板化時に炭素材を含むスラリー（負極形成材料）のスジ引きが起こり難く、均一な塗布面が得られ、非水系二次電池の高電流密度充放電特性の低下を回避する傾向にある。

＜複合炭素材＞
本発明の非水系二次電池用複合炭素材は、上述した黒鉛粒子（Ａ）をコア粒子とするコアシェル構造を有するリチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な複合炭素粒子を含む炭素材である。

・複合炭素材中の複合炭素粒子
本発明の複合炭素材は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて加速電圧１０ｋＶで観察した粒子断面の反射画像において、未圧縮の粒子断面の長径と短径と平均粒径ｄ５０の関係が下記式（１）を満たし、且つアスペクト比が３以下である複合炭素粒子（黒鉛粒子（Ａ）をコア粒子とするコアシェル構造を有するリチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な複合炭素粒子）を任意に３０粒子選択した際に、上述した特性（空隙断面積とコア粒子断面積が特定の範囲）を有する複合炭素粒子が１０粒子以上、好ましくは１５粒子以上、より好ましくは２０粒子以上存在する。粒子数が少なすぎる場合、充填性の低下、充放電効率や放電負荷特性の低下が生じる傾向がある。

式１） Ｒ／２≦（Ａ＋Ｂ）／２≦２Ｒ
（式中、Ａは長径（μｍ）、Ｂは短径（μｍ）、Ｒは平均粒径ｄ５０（μｍ））
なお、長径と短径は、粒子を３次元的に観察したときの粒子の最長となる径Ａ（長径）と、それと直交する径のうち最長となる径Ｂ（短径）と定義する。

・複合炭素材の空隙断面積総和の平均値
本発明の複合炭素材は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて加速電圧１０ｋＶで観察した粒子断面の反射電子画像において、下記条件（１）により算出される空隙断面積の総和の平均値が１５％以上、好ましくは２０％以上、より好ましくは２３％以上、更に好ましくは２５％以上、通常１００％以下、好ましくは７０％以下、より好ましくは５０％以下、更に好ましくは４０％以下である。空隙断面積総和の平均値が小さすぎる場合、プレス時の複合炭素粒子の破壊、及びこれに起因する過剰な電解液との副反応が生じ、容量と充放電効率が低下する。一方で、コア粒子に接する空隙の空隙断面積が大きすぎる場合、複合炭素粒子の強度が低下するため電極作成時の混練等によってコア粒子とシェル層が分離・微粉化してしまい、放電容量や充放電効率や放電負荷特性が低下する傾向がある。

条件（１）
複合炭素材に含まれる複合炭素粒子（黒鉛粒子（Ａ）をコア粒子とするコアシェル構造を有するリチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な複合炭素粒子）の内、該コア粒子
断面積が該複合炭素粒子断面積の１５％以上７０％以下であるものを任意に２０粒子選択し、それぞれの粒子において断面積が該コア粒子断面積の３％以上であり該コア粒子に接する空隙の断面積の総和をそれぞれ算出し、該空隙断面積の総和の値の大きな５粒子、及び値の小さな５粒子を除いた１０粒子の平均値を、空隙断面積の総和の平均値とする。

＜複合炭素材の物性＞
本発明の非水系二次電池用複合炭素材の好ましい物性は以下の通りである。

・平均円形度
本発明の複合炭素材の平均円形度は、好ましくは０．９以上、より好ましくは０．９１以上、さらに好ましくは０．９２以上である。一方、円形度は通常１以下、好ましくは０．９９以下、より好ましくは０．９８以下である。円形度が上記範囲内であると、非水系二次電池の高電流密度充放電特性の低下を抑制できる傾向にある。なお、円形度は以下の式で定義され、円形度が１のときに理論的真球となる。
円形度が上記範囲内であると、円形度が上記範囲内であると、Ｌｉイオン拡散の屈曲度が下がって粒子間空隙中の電解液移動がスムーズになり、且つ適度に炭素材同士が接触することが可能なため、良好な急速充放電特性、及びサイクル特性を示す傾向がある。

円形度＝（粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長）／（粒子投影形状の実際の周囲長）

円形度の値としては、例えば、フロー式粒子像分析装置（例えば、シスメックスインダストリアル社製ＦＰＩＡ）を用い、試料（炭素材）約０．２ｇを、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（約５０ｍＬ）に分散させ、分散液に２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、検出範囲を０．６〜４００μｍに指定し、粒径が１．５〜４０μｍの範囲の粒子について測定した値を用いる。

・体積基準平均粒径（平均粒径ｄ５０）
本発明の複合炭素材の体積基準平均粒径（「平均粒径ｄ５０」とも記載する）は好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上、特に好ましくは１３μｍ以上、最も好ましくは１５μｍ以上である。また平均粒径ｄ５０は、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、更に好ましくは３５μｍ以下、特に好ましくは３１μｍ以下である。平均粒径ｄ５０が小さすぎると、前記炭素材を用いて得られる非水系二次電池の不可逆容量の増加、初期電池容量の損失を招く傾向があり、一方平均粒径ｄ５０が大きすぎるとスラリー塗布における筋引きなどの工程不都合の発生、高電流密度充放電特性の低下、低温入出力特性の低下を招く場合がある。

また、本明細書において平均粒径ｄ５０は、界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（例として、ツィーン２０（登録商標）が挙げられる）の０．２質量％水溶液１０ｍＬに、炭素材０．０１ｇを懸濁させ、これを測定サンプルとして市販のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（例えばＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ−９２０）に導入し、測定サンプルに２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、前記測定装置において体積基準のメジアン径として測定したものであると定義する。

・タップ密度
本発明の複合炭素材のタップ密度は好ましくは０．７ｇ／ｃｍ^３以上、より好ましくは０．８ｇ／ｃｍ^３以上、更に好ましくは０．８５ｇ／ｃｍ^３以上、特に好ましくは０．９ｇ／ｃｍ^３以上、１．６ｇ／ｃｍ^３以下であり、より好ましくは１．４ｇ／ｃｍ^３以下であり、更に好ましくは１．２ｇ／ｃｍ^３以下、特に好ましくは１．１ｇ／ｃｍ^３以下、最
も好ましくは１ｇ／ｃｍ^３以下である。

タップ密度が上記範囲内であると、極板化作製時のスジ引きなどの工程性が良好になり高速充放電特性に優れる。また、粒子内炭素密度が上昇し難いため圧延性も良好で、高密度の負極シートを形成する易くなる傾向にある。
前記タップ密度は、粉体密度測定器を用い、直径１．６ｃｍ、体積容量２０ｃｍ^３の円筒状タップセルに、目開き３００μｍの篩を通して本発明の複合炭素材を落下させて、セルに満杯に充填した後、ストローク長１０ｍｍのタップを１０００回行なって、その時の体積と試料の質量から求めた密度として定義する。

・Ｘ線パラメータ
本発明の複合炭素材の、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）は、好ましくは０．３３５ｎｍ以上、０．３６０ｎｍ未満である。ここで、ｄ値はより好ましくは０．３４５ｎｍ以下、更に好ましくは０．３４１ｎｍ以下、特に好ましくは０．３３８ｎｍ以下である。ｄ００２値が上記範囲内にあると、黒鉛の結晶性が高いため、初期不可逆容量が増加を抑制する傾向にある。ここで、０．３３５ｎｍは黒鉛の理論値である。

また、学振法によるＸ線回折で求めた前記炭素材の結晶子サイズ（Ｌｃ）は、好ましくは１．５ｎｍ以上、より好ましくは３．０ｎｍ以上の範囲である。上記範囲内であると、結晶性が低過ぎない粒子となり、非水系二次電池とした場合に可逆容量が減少し難くなる。なお、Ｌｃの下限は黒鉛の理論値である。

・灰分
本発明の複合炭素材に含まれる灰分は、炭素材の全質量に対して、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下であり、更に好ましくは０．１質量％以下である。また、灰分の下限は１ｐｐｍ以上であることが好ましい。
灰分が上記範囲内であると非水系二次電池とした場合に、充放電時の炭素材と電解液との反応による電池性能の劣化を無視できる程度に抑えることができる。また、炭素材の製造に多大な時間とエネルギーと汚染防止のための設備とを必要としないため、コストの上昇も抑えられる。

・ＢＥＴ比表面積（ＳＡ）
本発明の複合炭素材のＢＥＴ法により測定した比表面積（ＳＡ）は、好ましくは０．３ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは１ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは２ｍ^２／ｇ以上、特に好ましくは３ｍ^２／ｇ以上である。また、好ましくは３０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは２０ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは１７ｍ^２／ｇ以下、特に好ましくは１５ｍ^２／ｇ以下、最も好ましくは１０ｍ^２／ｇ以下である。
比表面積が上記範囲内であると、Ｌｉが出入りする部位を十分確保することができるため高速充放電特性出力特性に優れ、活物質の電解液に対する活性も適度抑えることができるため、初期不可逆容量が大きくならず、高容量電池を製造できる傾向にある。

また、炭素材を使用して負極を形成した場合の、その電解液との反応性の増加を抑制でき、ガス発生を抑えることができるため、好ましい非水系二次電池を提供することができる。
ＢＥＴ比表面積は、表面積計（例えば、島津製作所製比表面積測定装置「ジェミニ２３６０」）を用い、炭素材試料に対して窒素流通下１００℃、３時間の予備減圧乾燥を行なった後、液体窒素温度まで冷却し、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用い、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ６点法によって測定した値として定義する。

・真密度
本発明の複合炭素材の真密度は、好ましくは１．９ｇ／ｃｍ³以上、より好ましくは２
ｇ／ｃｍ³以上、更に好ましくは２．１ｇ／ｃｍ³以上、特に好ましくは２．２ｇ／ｃｍ³
以上であり、上限は２．２６ｇ／ｃｍ³である。上限は黒鉛の理論値である。真密度が上
記範囲内であると、炭素の結晶性が低すぎず、非水系二次電池とした場合の、その初期不可逆容量の増大を抑制できる傾向にある。

・アスペクト比
本発明の複合炭素材の粉末状態でのアスペクト比は、理論上１以上であり、好ましくは１．１以上、より好ましくは１．２以上である。またアスペクト比は好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは５以下、特に好ましくは３以下である。
アスペクト比が上記範囲内であると、極板化時に炭素材を含むスラリー（負極形成材料）のスジ引きが起こり難く、均一な塗布面が得られ、非水系二次電池の高電流密度充放電特性の低下を回避する傾向にある。

・ラマンＲ値
本発明の複合炭素材のラマンＲ値は、その値は好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．０１以上、更に好ましくは０．０２以上、特に好ましくは０．０３以上である。また、ラマンＲ値は好ましくは０．６以下、より好ましくは０．３以下、更に好ましくは０．１以下である。
なお、前記ラマンＲ値は、ラマン分光法で求めたラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ^−１付近のピークＰ_Ａの強度Ｉ_Ａと、１３６０ｃｍ^−１付近のピークＰ_Ｂの強度Ｉ_Ｂとを測定し、その強度比（Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａ）として算出されたものと定義する。

なお、本明細書において「１５８０ｃｍ^−１付近」とは１５８０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲を、「１３６０ｃｍ^−１付近」とは１３５０〜１３７０ｃｍ^-1の範囲を指す。
ラマンＲ値が上記範囲内にあると、炭素材粒子表面の結晶性は高くなり難く、高密度化した場合に負極板と平行方向に結晶が配向し難くなり、負荷特性の低下を回避する傾向にある。さらに、粒子表面の結晶も乱れ難く、負極の電解液との反応性の増大を抑制し、非水系二次電池の充放電効率の低下やガス発生の増加を回避できる傾向にある。

前記ラマンスペクトルは、ラマン分光器で測定できる。具体的には、測定対象粒子を測定セル内へ自然落下させることで試料充填し、測定セル内にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、測定セルをこのレーザー光と垂直な面内で回転させながら測定を行なう。測定条件は以下の通りである。

アルゴンイオンレーザー光の波長 ：５１４．５ｎｍ
試料上のレーザーパワー ：２５ｍＷ
分解能 ：４ｃｍ^−１
測定範囲 ：１１００ｃｍ^−１〜１７３０ｃｍ^−１
ピーク強度測定、ピーク半値幅測定：バックグラウンド処理、スムージング処理（単純平均によるコンボリューション５ポイント）

＜複合炭素材の製造方法＞
本発明の複合炭素粒子を含む複合炭素材の製造方法としては特に限定されないが、例えば、以下に挙げる製造方法等によって得ることができる。
第一工程：黒鉛粒子（Ａ）前駆体を製造する工程
第二工程：黒鉛粒子（Ｂ）を製造する工程
第三工程：黒鉛粒子（Ａ）前駆体と黒鉛粒子（Ｂ）とを複合化する工程
第四工程：得られた複合化炭素材前駆体を黒鉛化する工程

この製造法を用いる場合、黒鉛粒子（Ａ）前駆体と黒鉛粒子（Ｂ）を複合化させた後に黒鉛化することにより、黒鉛粒子（Ａ）前駆体が体積収縮することにより、コア粒子である黒鉛粒子（Ａ）に接する空隙が適度に生成し、充填性や、容量、充放電効率、及び放電負荷特性などの電池特性が向上する。また、複合化の工程の際に生じる黒鉛結晶の欠陥が黒鉛化後の複合化炭素材に残存することを防ぎ、容量の低下や充放電効率の低下が抑制できるため好ましい。

・第一工程：黒鉛粒子（Ａ）前駆体を製造する工程
（出発材料）
黒鉛粒子（Ａ）前駆体の出発材料としては、ピッチ原料を用いることが好ましい。なお、本明細書において「ピッチ原料」とは、ピッチ及びそれに順ずるものであり、適当な処理を行なうことによって黒鉛化することができるものをいう。具体的なピッチ原料の例としては、上述した炭素質物となる有機化合物の項に記載の石油系重質油、石炭系重質油、直流系重質油、分解系石油重質油などを用いることができる。これらの中でも石油系重質油や石炭系重質油がランダムで均一な結晶成長が起こりやすくより好ましい。これらのピッチ原料は、何れか１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
中でも、ピッチ原料中に含まれるキノリン不溶分の含有量が０．０００〜２０．０００質量％、好ましくは０．００１〜１０．０００質量％、更に好ましくは０．００２〜７．０００質量％の範囲であるものが好ましい。キノリン不溶分とは、コールタールなどのピッチ原料中に微量に含まれるサブミクロン単位の炭素粒子や極微小なスラッジ等であり、これが多すぎると黒鉛化過程での結晶性向上を著しく阻害し、黒鉛化後の放電容量の著しい低下を招く。なお、キノリン不溶分の測定方法としては、例えばＪＩＳ Ｋ２４２５に規定された方法を用いることができる。
本発明の効果を妨げない限り、出発材料として上述のピッチ原料に加え、各種の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等を併用しても良い。

（熱処理）
選択したピッチ原料を出発材料として用いて、熱処理を施し、黒鉛結晶の前駆体であるバルクメソフェーズ（本発明においては、バルクメソフェーズを黒鉛結晶前駆体ともいう。）を得る。
このバルクメソフェーズを粉砕後、焼成等の再熱処理する際に、その一部又は全部が溶融するが、ここで熱処理によって揮発分の含量を調整しておくことにより、その溶融状態を適切に制御することができる。なお、バルクメソフェーズに含まれる揮発分としては、通常、水素、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピレン等が挙げられる。

熱処理の際の温度条件は、好ましくは４００〜６００℃である。熱処理の温度が４００℃未満であると揮発分が多くなるため、大気中で安全にバルクメソフェーズの粉砕が行い難くなる一方で、６００℃を超えると黒鉛結晶が過度に発達してしまい、バルクメソフェーズの粉砕時に生じる黒鉛結晶の欠陥が黒鉛化後の人造黒鉛製品にも残存するため、電解液との副反応が増加し、初期効率、保存特性、サイクル特性が低下する恐れがある。

また、熱処理を行なう時間は、好ましくは１〜４８時間、より好ましくは１０〜２４時間である。熱処理の時間が１時間未満であると不均一なバルクメソフェーズとなり不適切である一方で、４８時間を超えると生産性が良好ではなくなり、処理費用が高くなり、製造上難しい。なお、熱処理の温度及び累積時間が上記の範囲内であれば、複数回に分けて熱処理を行なっても良い。

熱処理を行なう際には、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下、又は、ピッチ原料から発生する揮発分雰囲気下で行なうことが好ましい。
熱処理に用いる装置としては、特に制限はないが、例えば、シャトル炉、トンネル炉、電気炉、オートクレーブ等の反応槽、コーカー（コークス製造の熱処理槽）などを用いることができる。熱処理時には、必要に応じて炉内等で攪拌を行なっても良い。

バルクメソフェーズの揮発分の含有量（ＶＭ：Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｍａｔｔｅｒ）は、
好ましくは４〜３０質量％、より好ましくは８〜２０質量％である。揮発分が４質量％未満であると、粉砕時に粒子が単一結晶ごとに割れ、偏平な粒子になりやすく極板にしたときに配向しやすい傾向がある。揮発分が３０質量％を超えると、揮発分が多いため大気中で安全に粉砕を実施し難い。

（粉砕）
次に、バルクメソフェーズを粉砕する。揮発分を８〜２０質量％に制御した状態で粉砕することにより、粉砕時のダメージを低減し、さらに粉砕後の黒鉛化時に欠陥を修復できるので好ましい。
なお、通常の粉砕とは、物質に力を加えて、その大きさを減少させ、物質の粒径や粒度分布等を調節する操作をいう。

粉砕は、バルクメソフェーズの粒度が、好ましくは１〜２０００μｍ、より好ましくは５〜１０００μｍ中でも好ましくは５〜５００μｍ、より好ましくは５〜２００μｍ、特に好ましくは５〜５０μｍとなるように行なう。上記粒度が１μｍ未満では、粉砕中若しくは粉砕後にバルクメソフェーズの表面が空気と触れることで酸化し、黒鉛化過程での結晶性の向上が阻害され、黒鉛化後の放電容量の低下を招くことがある。

一方、上記粒度が５０００μｍを超えると、粉砕による微細化効果が薄れ結晶が配向し易くなり、黒鉛材料を用いた電極の活物質配向比が低くなり、電池充電時の電極膨張を抑制し難くなる。
粒度とは、例えばレーザー回折／散乱法粒度分布測定による体積基準の粒度分布から得られる５０％粒径（ｄ_５０）をいう。
粉砕に用いる装置は、特に制限はないが、例えば、粗粉砕機としてはジョークラッシャー、衝撃式クラッシャー、コーンクラッシャー等が挙げられ、中間粉砕機としてはロールクラッシャー、ハンマーミル等が挙げられ、微粉砕機としてはターボミル、ボールミル、振動ミル、ピンミル、攪拌ミル、ジェットミル等が挙げられる。

（焼成）
粉砕処理されたバルクメソフェーズを焼成してもよい。本発明においては、焼成されたバルクメソフェーズを黒鉛結晶前駆体の焼成品ともいう。
焼成は、バルクメソフェーズの有機物由来の揮発分を完全に除去するために行う。
焼成を行なう際の温度は、好ましくは８００〜１８００℃、より好ましくは１０００〜１５００℃である。温度が８００℃未満であると、揮発分が完全に除去され難くなる。一方、温度が２０００℃を超えると、焼成設備に費用が掛かる場合がある。
焼成を行なう時に、温度を上記範囲に保持する保持時間は特に制限されないが、３０分以上、７２時間以下である。

焼成は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下、又は、バルクメソフェーズから発生するガスによる非酸化性雰囲気下で行なう。また、黒鉛化工程が必要な場合には、製造工程の簡略化のため、焼成工程を組み込まずに、直接黒鉛化を行なうことも可能である。
焼成に用いる装置としては特に制限はないが、例えば、シャトル炉、トンネル炉、電気炉、リードハンマー炉、ロータリーキルン等を用いることができる。

第二工程：黒鉛粒子（Ｂ）を製造する工程
本発明の複合炭素材を製造するには黒鉛粒子（Ｂ）の平均粒径ｄ５０は、前記黒鉛粒子（Ａ）の平均粒径ｄ５０よりも小さいことが好ましく、例えば、鱗片状天然黒鉛を粉砕や分級することにより、平均粒径ｄ５０を調整し、必要に応じて高純度化処理することにより得ることができる。
以下、第二の一工程、第二の二工程に分けて説明する。
（第二の一工程）黒鉛粒子の平均粒径ｄ５０を調整する工程
（第二の二工程）必要に応じ、得られた黒鉛粒子を高純度化処理する工程

（第二の一工程）黒鉛粒子の平均粒径ｄ５０を調整する工程
黒鉛粒子（Ｂ）の平均粒径ｄ５０を上記範囲に調整する方法として、例えば鱗片状天然黒鉛を粉砕、及び／または分級する方法が挙げられる。粉砕に用いる装置に特に制限はないが、例えば、粗粉砕機としてはせん断式ミル、ジョークラッシャー、衝撃式クラッシャー、コーンクラッシャー等が挙げられ、中間粉砕機としてはロールクラッシャー、ハンマーミル等が挙げられ、微粉砕機としては、機械式粉砕機、気流式粉砕機、旋回流式粉砕機等が挙げられる。具体的には、ボールミル、振動ミル、ピンミル、攪拌ミル、ジェットミル、サイクロンミル、ターボミル等が挙げられる。

分級処理に用いる装置としては特に制限はないが、例えば、乾式篩い分けの場合は、回転式篩い、動揺式篩い、旋動式篩い、振動式篩い等を用いることができ、乾式気流式分級の場合は、重力式分級機、慣性力式分級機、遠心力式分級機（クラシファイア、サイクロン等）を用いることができ、また、湿式篩い分け、機械的湿式分級機、水力分級機、沈降分級機、遠心式湿式分級機等を用いることができる。

（第二の二工程）必要に応じ、得られた黒鉛を高純度化処理する工程
本発明で規定する黒鉛粒子（Ｂ）は、必要により、高純度化処理することが出来る。
硝酸、もしくは塩酸を含む酸処理を行うと、活性の高い硫黄元となりうる硫酸塩を系内に導入することなく黒鉛中の金属、金属化合物、無機化合物などの不純物を除去できるため好ましい。

なお、上記酸処理は、硝酸、もしくは塩酸を含む酸を用いればよく、その他の酸、例えば、臭素酸、フッ酸、ホウ酸あるいはヨウ素酸などの無機酸、または、クエン酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、トリクロロ酢酸あるいはトリフルオロ酢酸などの有機酸を適宜混合した酸を用いることもできる。好ましくは濃フッ酸、濃硝酸、濃塩酸であり、より好ましくは濃硝酸、濃塩酸である。なお、本製法において硫酸にて黒鉛を処理してもよいが、本発明の効果や物性を損なわない程度の量と濃度にて用いることとする。酸を複数用いる場合は、例えば、フッ酸、硝酸、塩酸の組み合わせが、上記不純物を効率良く除去できるため好ましい。

・第三工程：黒鉛粒子（Ａ）前駆体と黒鉛粒子（Ｂ）とを複合化する工程
黒鉛粒子（Ａ）前駆体と黒鉛粒子（Ｂ）とを複合化する達成手段の一つとして、少なくとも衝撃、圧縮、摩擦、及びせん断力のいずれかの力学的エネルギーを付与して原料黒鉛を造粒し、前記造粒工程は、下記１）及び２）の条件を満足する造粒剤の存在下で行うことにより得ることができる。
１）前記原料黒鉛を造粒する工程時に液体
２）造粒剤が有機溶剤を含む場合、有機溶剤の内、少なくとも１種は引火点を有さない、又は引火点を有する場合には該引火点が５℃以上である。

上記造粒工程を有すれば、必要に応じて別の工程を更に有していてもよい。別の工程は
単独で実施しても良いし、複数工程を同時に実施しても良い。
上記方法にて造粒処理を施すと、規定の物性の造粒剤により黒鉛粒子（Ａ）前駆体と黒鉛粒子（Ｂ）の間で液架橋付着力が生じ、粒子同士がより強固に付着することが可能となるため、接着力が強く黒鉛粒子（Ｂ）の剥離が少ない、良好な複合炭素粒子を製造することが出来る。

以下、第三の一工程、第三の二工程に分けて説明する。
（第三の一工程）黒鉛粒子（Ａ）前駆体、及び／又は黒鉛粒子（Ｂ）と造粒剤とを混合する工程
（第三の二工程）得られた混合品を造粒する工程

（第三の一工程）黒鉛粒子（Ａ）前駆体、及び／又は黒鉛粒子（Ｂ）と造粒剤とを混合する工程
本発明の複合炭素材を得るには、造粒剤を用いて黒鉛粒子（Ａ）前駆体と黒鉛粒子（Ｂ）を複合化することが好ましい。造粒剤は、１）前記原料黒鉛を造粒する工程時に液体及び２）造粒剤が有機溶剤を含む場合、有機溶剤の内、少なくとも１種は引火点を有さない、又は引火点を有する場合には該引火点が５℃以上、の条件を満足することが好ましい。

上記要件を満たす造粒剤を有することで、続く第三の二工程における黒鉛粒子（Ａ）前駆体と黒鉛粒子（Ｂ）を複合化する工程の際に、原料黒鉛間を造粒剤が液架橋することにより、原料黒鉛間に液橋内の毛管負圧と液の表面張力によって生じる引力が粒子間に液架橋付着力として働くため、原料黒鉛間の液架橋付着力が増大し、原料黒鉛がより強固に付着することが可能となる。

本発明においては、黒鉛粒子（Ａ）前駆体と黒鉛粒子（Ｂ）との間を造粒剤が液架橋することによる黒鉛粒子（Ａ）前駆体と黒鉛粒子（Ｂ）との間の液架橋付着力の強さはγｃｏｓθ値に比例する（ここで、γ：液の表面張力、θ：液と粒子の接触角）。すなわち、黒鉛粒子（Ａ）前駆体と黒鉛粒子（Ｂ）を複合化する際に、造粒剤は黒鉛粒子（Ａ）前駆体、及び黒鉛粒子（Ｂ）との濡れ性が高いことが好ましく、具体的にはγｃｏｓθ値＞０となるようにｃｏｓθ＞０となる造粒剤を選択するのが好ましく、造粒剤の下記測定方法で測定した黒鉛との接触角θが９０°未満であることが好ましい。

＜黒鉛との接触角θの測定方法＞
ＨＯＰＧ表面に１．２μｌの造粒剤を滴下し、濡れ広がりが収束して一秒間の接触角θの変化率が３％以下となったとき（定常状態ともいう）の接触角を接触角測定装置（協和界面社製自動接触角計ＤＭ−５０１）にて測定する。ここで、２５℃における粘度が５００ｃＰ以下の造粒剤を用いる場合には２５℃における値を、２５℃における粘度が５００ｃＰより大きい造粒剤を用いる場合には、粘度が５００ｃＰ以下となる温度まで加温した温度における接触角θの測定値とする。

さらに、黒鉛粒子（Ａ）前駆体、及び黒鉛粒子（Ｂ）と造粒剤の接触角θが０°に近いほど、γｃｏｓθ値が大きくなるため、黒鉛粒子（Ａ）前駆体と黒鉛粒子（Ｂ）との間の液架橋付着力が増大し、黒鉛粒子（Ａ）前駆体と黒鉛粒子（Ｂ）がより強固に付着することが可能となる。従って、前記造粒剤の黒鉛との接触角θは８５°以下であることがより好ましく、８０°以下であることが更に好ましく、５０°以下であることがこと更に好ましく、３０°以下であることが特に好ましく、２０°以下であることが最も好ましい。

表面張力γが大きい造粒剤を使用することによっても、γｃｏｓθ値が大きくなり炭素材粒子の付着力は向上するため、γは好ましくは０以上、より好ましくは１５以上、更に好ましくは３０以上である。
本発明で用いる造粒剤の表面張力γは、表面張力計（例えば、協和界面科学株式会社製ＤＣＡ−７００）を用いてＷｉｌｈｅｌｍｙ法により測定する。

また、粒子の移動に伴う液橋の伸びに対する抵抗成分として粘性力が働き、その大きさは粘度に比例する。このため、黒鉛粒子（Ａ）前駆体と黒鉛粒子（Ｂ）とを複合化する造粒工程時において液体であれば造粒剤の粘度は特段限定されないが、造粒工程時において１ｃＰ以上であることが好ましい。また造粒剤の、２５℃における粘度が１ｃＰ以上１０００００ｃＰ以下であることが好ましく、５ｃＰ以上１００００ｃＰ以下であることがより好ましく、１０ｃＰ以上８０００ｃＰ以下であることが更に好ましく、５０ｃＰ以上６０００ｃＰ以下であることが特に好ましい。粘度が上記範囲内にあると、原料黒鉛を造粒する際に、ローターやケーシングとの衝突などの衝撃力による付着粒子の脱離を妨ぐことが可能となる。

本発明で用いる造粒剤の粘度は、レオメーター（例えば、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ＡＲＥＳ）を用い、カップに測定対象（ここでは造粒剤）を適量入れ、所定の温度に調節して測定する。せん断速度１００ｓ^−１におけるせん断応力が０．１Ｐａ以上の場合にはせん断速度１００ｓ^−１で測定した値を、せん断速度１００ｓ^−１におけるせん断応力が０．１Ｐａ未満の場合には１０００ｓ^−１で測定した値を、せん断速度１０００ｓ^−１におけるせん断応力が０．１Ｐａ未満の場合にはせん断応力が０．１Ｐａ以上となるせん断速度で測定した値を、本明細における粘度と定義する。なお、用いるスピンドルを低粘度流体に適した形状とすることでもせん断応力を０．１Ｐａ以上とすることが出来る。

さらに、本発明で用いる造粒剤は、有機溶剤を含む場合、有機溶剤の内、少なくとも１種は引火点を有さない、あるいは引火点を有する場合は引火点が５℃以上のものである。これにより、続く第３工程における原料炭素材を造粒する際に、衝撃や発熱に誘発される有機化合物の引火、火災、及び爆発の危険を防止することができるため、安定的に効率良く製造を実施することが出来る。

本発明で用いる造粒剤としては、例えば、コールタール、石油系重質油、流動パラフィンなどのパラフィン系オイルやオレフィン系オイルやナフテン系オイルや芳香族系オイルなどの合成油、植物系油脂類や動物系脂肪族類やエステル類や高級アルコール類などの天然油、引火点５℃以上、好ましくは２１℃以上の溶媒中に樹脂バインダを溶解させた樹脂バインダ溶液などの有機化合物、水などの水系溶媒、及びそれらの混合物などが挙げられる。引火点５℃以上の有機溶剤としては、キシレン、イソプロピルベンゼン、エチルベンゼン、プロピルベンゼンなどのアルキルベンゼン、メチルナフタレン、エチルナフタレン、プロピルナフタレンなどのアルキルナフタレン、スチレンなどのアリルベンゼン、アリルナフタレンなどの芳香族炭化水素類や、オクタン、ノナン、デカンなどの脂肪族炭化水素類や、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類や、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミルなどのエステル類や、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類や、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、メトキシプロパノール、メトキシプロピル−２−アセテート、メトキシメチルブタノール、メトキシブチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラエチ
レングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、などのグリコール類誘導体類や、１，４−ジオキサンなどのエーテル類や、ジメチルホルムアミド、ピリジン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの含窒素化合物、ジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼンなどの含ハロゲン化合物、及びそれらの混合物などがあげられ、例えばトルエンのような引火点が低い物は含まれない。これら有機溶剤は単体として造粒剤としても用いることが出来る。

樹脂バインダとしては、公知のものを使用することができる。例えば、エチルセルロース、メチルセルロース、及びそれらの塩等のセルロース系の樹脂バインダ、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリアクリル酸、及びそれらの塩等のアクリル系の樹脂バインダ、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート等のメタクリル系の樹脂バインダ、フェノール樹脂バインダ等を使用することができる。以上の中でも、コールタール、石油系重質油、流動パラフィンなどのパラフィン系オイル、芳香族系オイルが、円形度度が高く微粉が少ない負極材を製造できるため好ましい。

造粒剤としては、後述する造粒剤を除去する工程において、効率よく除去が可能であり、容量や入出力特性や保存・サイクル特性などの電池特性への悪影響を与えることが無い性状のものが好ましい。具体的には、不活性雰囲気下７００℃に加熱した時に通常５０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上、更に好ましくは９９％以上、特に好ましくは９９．９％以上重量減少するものを適宜選択することが出来る。

黒鉛粒子（Ａ）前駆体、及び／又は黒鉛粒子（Ｂ）と造粒剤を混合する方法として、例えば、黒鉛粒子（Ａ）前駆体、及び／又は黒鉛粒子（Ｂ）と造粒剤とをミキサーやニーダーを用いて混合する方法や、有機化合物を低粘度希釈溶媒に溶解させた造粒剤と黒鉛粒子（Ａ）前駆体、及び／又は黒鉛粒子（Ｂ）を混合した後に該希釈溶媒を除去する方法等が挙げられる。また、続く第三の二工程にて黒鉛粒子（Ａ）前駆体と黒鉛粒子（Ｂ）とを複合化する際に、造粒装置に造粒剤と黒鉛粒子（Ａ）前駆体、及び／又は黒鉛粒子（Ｂ）とを投入して、黒鉛粒子（Ａ）前駆体、及び／又は黒鉛粒子（Ｂ）と造粒剤を混合する工程と造粒する工程とを同時に行う方法も挙げられる。
中でも、黒鉛粒子（Ａ）前駆体のみと造粒剤を混合した後、造粒剤が付着していない黒鉛粒子（Ｂ）を混合し複合化する工程が、黒鉛粒子（Ｂ）のみが造粒されることを抑制し、目的とする複合炭素粒子を効率良く製造できるため好ましい。

造粒剤の添加量は、黒鉛粒子（Ａ）前駆体と黒鉛粒子（Ｂ）の合計量が１００重量部に対して好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは１重量部以上、更に好ましくは３重量部以上、より更に好ましくは６重量部以上、こと更に好ましくは１０重量部以上、特に好ましくは１２重量部以上、最も好ましくは１５重量部以上であり、好ましくは１０００重量部以下、より好ましくは１００重量部以下、更に好ましくは８０重量部以下、特に好ましくは５０重量部以下、最も好ましくは３０重量部以下である。上記範囲内にあると、粒子間付着力の低下による複合化度の低下や、装置への黒鉛粒子（Ａ）前駆体や黒鉛粒子（Ｂ）の付着による生産性の低下といった問題が生じ難くなる。

（第三の二工程）得られた混合品を造粒する工程
複合化する際に用いる装置としては、例えば、衝撃力を主体に、炭素質物粒子の相互作用も含めた圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を繰り返し粒子に与える装置を用いることができる。

具体的には、ケーシング内部に多数のブレードを設置したローターを有し、そのロータ
ーが高速回転することによって、内部に導入された造粒剤が付着した黒鉛粒子（Ａ）前駆体、及び黒鉛粒子（Ｂ）に対して衝撃圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を与え、表面処理を行なう装置が好ましい。また、黒鉛を循環させることによって機械的作用を繰り返し与える機構を有するものであるのが好ましい。

黒鉛粒子（Ａ）前駆体と黒鉛粒子（Ｂ）に機械的作用を与える好ましい装置としては、例えば、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロン、クリプトロンオーブ（アーステクニカ社製）、ＣＦミル（宇部興産社製）、メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、シータコンポーザ（徳寿工作所社製）等が挙げられる。これらの中で、奈良機械製作所社製のハイブリダイゼーションシステムが好ましい。

前記装置を用いて処理する場合、例えば、回転するローターの周速度は通常３０ｍ／秒以上、好ましくは５０ｍ／秒以上、より好ましくは６０ｍ／秒以上、更に好ましくは７０ｍ／秒以上、特に好ましくは８０ｍ／秒以上、通常１００ｍ／秒以下である。上記範囲内であると、より効率的に球形化と同時に、黒鉛粒子（Ａ）前駆体と黒鉛粒子（Ｂ）とを、黒鉛粒子（Ａ）前駆体の表面の少なくとも一部に、黒鉛粒子（Ｂ）の黒鉛結晶層状構造が人造黒鉛粒子（Ａ）の外周面と同方向に配列するように複合化できるため好ましい。

また、黒鉛粒子（Ａ）前駆体と黒鉛粒子（Ｂ）に機械的作用を与える処理は、単に黒鉛粒子（Ａ）前駆体と黒鉛粒子（Ｂ）を通過させるだけでも可能であるが、黒鉛粒子（Ａ）前駆体と黒鉛粒子（Ｂ）を３０秒以上装置内を循環又は滞留させて処理するのが好ましく、より好ましくは１分以上、更に好ましくは３分以上、特に好ましくは５分以上装置内を循環又は滞留させて処理する。単に黒鉛粒子（Ａ）前駆体と黒鉛粒子（Ｂ）を通過させる場合には、複数回通過させることにより、のべ処理時間が３０秒以上となることが好ましく、より好ましくは１分以上、更に好ましくは３分以上、特に好ましくは５分以上として処理する。

・第四工程：得られた複合化炭素材前駆体を黒鉛化する工程
（黒鉛化）
得られた複合化炭素材前駆体は、次に黒鉛化を行うことで本発明の好ましい炭素材を得ることができる。
黒鉛化は、電池評価における放電容量を大きくするために、炭素材の結晶性を向上させるために行う。

黒鉛化を行なう際の温度は、好ましく２０００〜３３００℃、より好ましくは３０００〜３２００℃である。黒鉛化の温度が３３００℃を超えると黒鉛の昇華量が多くなり易い、また、黒鉛化の温度が２０００℃未満であると電池の可逆容量が小さくなる虞があり、高容量な電池を作り難い場合がある。
黒鉛化を行なう時に保持時間は特に制限されないが、通常１分よりも長い時間であり、７２時間以下である。

黒鉛化は、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下、又は、焼成した黒鉛結晶前駆体から発生するガスによる非酸化性雰囲気下で行なう。
黒鉛化に使用する装置としては特に制限はないが、例えば、直接通電炉、アチソン炉、間接通電式として抵抗加熱炉、誘導加熱炉等が挙げられる。
なお、黒鉛化を行う時、若しくはそれ以前の工程、即ち、熱処理から焼成までの工程において、Ｓｉ、Ｂ、Ｎｉ等の黒鉛化触媒を材料（ピッチ原料又は熱処理黒鉛結晶前駆体）の中に組み込むか、材料の表面に上記黒鉛化触媒を接触させても良い。

・その他の処理
その他、発明の効果が妨げられない限りにおいて、上記の各処理に加え、再分級処理等の各種の処理を行なうことができる。再分級処理は、造粒後、黒鉛化処理後の粒度を目的の粒径にするべく、粗粉や微粉を除去するためのものである。
分級処理に用いる装置としては特に制限はないが、例えば、乾式篩い分けの場合：回転式篩い、動揺式篩い、旋動式篩い、振動式篩い、乾式気流式分級の場合：重力式分級機、慣性力式分級機、遠心力式分級機（クラシファイア、サイクロン等）、湿式篩い分け、機械的湿式分級機、水力分級機、沈降分級機、遠心式湿式分級機等を用いることができる。
再分級処理は、造粒の後、黒鉛化を行う場合は、造粒の後に再分級処理を行ってから黒鉛化しても良く、造粒後黒鉛化した後、再分級処理を行っても良い。再分級処理を省略することも可能である。

・他の材とのブレンド
また、本発明では、極板の配向性、電解液の浸透性、導電パス等を向上させ、サイクル特性、極版膨れ等の改善を目的とし、前記炭素材とは異なる炭素材料を混合することができる（以下、前記炭素材に、前記炭素材とは異なる炭素材料を混合して得られた炭素材を「混合炭素材」と呼ぶことがある）。
前記炭素材とは異なる炭素材料としては、例えば天然黒鉛、人造黒鉛、炭素材を炭素質物で被覆した被覆黒鉛、非晶質炭素、金属粒子や金属化合物を含有した炭素材の中から選ばれる材料を用いることができる。これらの材料は、何れかを一種を単独で用いても良く、二種以上を任意の組み合わせ及び組成で併用しても良い。

天然黒鉛としては、例えば以下のものを用いることができる。
天然黒鉛の体積基準平均粒径は、通常５μｍ以上、好ましくは８μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、特に好ましくは１２μｍ以上また、通常６０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下、特に好ましくは３０μｍ以下の範囲である。平均粒径がこの範囲であれば、高速充放電特性、工程性が良好となるため好ましい。
天然黒鉛のＢＥＴ比表面積は、通常１ｍ^２／ｇ以上、好ましくは２ｍ^２／ｇ以上、また、通常３０ｍ^２／ｇ以下、好ましくは１５ｍ^２／ｇ以下の範囲である。比表面積がこの範囲であれば、高速充放電特性、工程性が良好となるため好ましい。
天然黒鉛のタップ密度は、通常０．６ｇ／ｃｍ^３以上、０．７ｇ／ｃｍ^３以上が好ましく、０．８ｇ／ｃｍ^３以上がより好ましく、０．８５ｇ／ｃｍ^３以上が更に好ましい。また、通常１．３ｇ／ｃｍ^３以下、１．２ｇ／ｃｍ^３以下が好ましく、１．１ｇ／ｃｍ^３以下がより好ましい。この範囲であれば高速充放電特性、工程性が良好となるため好ましい。

人造黒鉛としては、炭素材を黒鉛化した粒子等が挙げられ、例えば、単一の黒鉛前駆体粒子を粉状のまま焼成、黒鉛化した粒子や、複数の黒鉛前駆体粒子を成形し焼成、黒鉛化し解砕した造粒粒子などを用いることができる。
人造黒鉛の体積基準平均粒径は、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、また、通常６０μｍ以下、好ましくは４０μｍ、更に好ましくは３０μｍ以下の範囲である。この範囲であれば、極板膨れの抑制や工程性が良好となるため好ましい。
人造黒鉛のＢＥＴ比表面積は、通常０．５ｍ^２／ｇ以上、好ましくは１．０ｍ^２／ｇ以上、また、通常８ｍ^２／ｇ以下、好ましくは６ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは４ｍ^２／ｇ以下の範囲である。この範囲であれば、極板膨れの抑制や工程性が良好となるため好ましい。

また、人造黒鉛のタップ密度は、通常０．６ｇ／ｃｍ^３以上、０．７ｇ／ｃｍ^３以上が好ましく、０．８ｇ／ｃｍ^３以上がより好ましく、０．８５ｇ／ｃｍ^３以上が更に好ましい。また、通常１．５ｇ／ｃｍ^３以下、１．４ｇ／ｃｍ^３以下が好ましく、１．３ｇ／ｃ
ｍ^３以下がより好ましい。この範囲であれば、極板膨れの抑制や工程性が良好となるため好ましい。

炭素材を炭素質物で被覆した被覆黒鉛としては、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛に上述した炭素質物の前駆体である有機化合物を被覆、焼成及び／又は黒鉛化した粒子や、天然黒鉛や人造黒鉛に炭素質物をＣＶＤにより被覆した粒子を用いることができる。
被覆黒鉛の体積基準平均粒径は、通常５μｍ以上、好ましくは８μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、特に好ましくは１２μｍ以上また、通常６０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下、特に好ましくは３０μｍ以下の範囲である。平均粒径がこの範囲であれば、高速充放電特性、工程性が良好となるため好ましい。

被覆黒鉛のＢＥＴ比表面積は、通常１ｍ^２／ｇ以上、好ましくは２ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは２．５ｍ^２／ｇ以上、また、通常２０ｍ^２／ｇ以下、好ましくは１０ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは８ｍ^２／ｇ以下、特に好ましくは５ｍ^２／ｇ以下の範囲である。比表面積がこの範囲であれば、高速充放電特性、工程性が良好となるため好ましい。
また、被覆黒鉛のタップ密度は、通常０．６ｇ／ｃｍ^３以上、０．７ｇ／ｃｍ^３以上が好ましく、０．８ｇ／ｃｍ^３以上がより好ましく、０．８５ｇ／ｃｍ^３以上が更に好ましい。また、通常１．３ｇ／ｃｍ^３以下、１．２ｇ／ｃｍ^３以下が好ましく、１．１ｇ／ｃｍ^３以下がより好ましい。タップ密度がこの範囲であれば、高速充放電特性、工程性が良好となるため好ましい。

非晶質炭素としては、例えば、バルクメソフェーズを焼成した粒子や、易黒鉛化性有機化合物を不融化処理し、焼成した粒子を用いることができる。
非晶質炭素の体積基準平均粒径は、通常５μｍ以上、好ましくは１２μｍ以上、また、通常６０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下の範囲である。この範囲であれば、高速充放電特性、工程性が良好となるため好ましい。
非晶質炭素のＢＥＴ比表面積は、通常１ｍ^２／ｇ以上、好ましくは２ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは２．５ｍ^２／ｇ以上、また、通常８ｍ^２／ｇ以下、好ましくは６ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは４ｍ^２／ｇ以下の範囲である。比表面積がこの範囲であれば、高速充放電特性、工程性が良好となるため好ましい。

また、非晶質炭素のタップ密度は、通常０．６ｇ／ｃｍ^３以上、０．７ｇ／ｃｍ^３以上が好ましく、０．８ｇ／ｃｍ^３以上がより好ましく、０．８５ｇ／ｃｍ^３以上が更に好ましい。また、通常１．３ｇ／ｃｍ^３以下、１．２ｇ／ｃｍ^３以下が好ましく、１．１ｇ／ｃｍ^３以下がより好ましい。タップ密度がこの範囲であれば、高速充放電特性、工程性が良好となるため好ましい。

金属粒子や金属化合物を含有した炭素材は、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｐ、Ｓ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｔｉ等からなる群から選ばれる金属又はその化合物を黒鉛と複合化した材料が挙げられる。用いることができる金属又はその化合物としては、２種以上の金属からなる合金を使用しても良く、金属粒子が、２種以上の金属元素により形成された合金粒子であってもよい。これらの中でも、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｚｎ及びＷからなる群から選ばれる金属又はその化合物が好ましく、中でも好ましくはＳｉ及びＳｉＯｘである。この一般式ＳｉＯｘは、二酸化Ｓｉ（ＳｉＯ_２）と金属Ｓｉ（Ｓｉ）とを原料として得られるが、そのｘの値は通常０＜ｘ＜２であり、好ましくは０．２以上、１．８以下、より好ましくは０．４以上、１．６以下、更に好ましくは０．６以上、１．４以下である。この範囲であれば、高容量であると同時に、Ｌｉと酸素との結合による不可逆容量を低減させることが可能となる。

金属粒子の体積基準平均粒径は、サイクル寿命の観点から、通常０．００５μｍ以上、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０２μｍ以上、更に好ましくは０．０３μｍ以上であり、通常１０μｍ以下、好ましくは９μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下である。平均粒径がこの範囲であると充放電に伴う体積膨張が低減され、充放電容量を維持しつつ、良好なサイクル特性を得ることができる。
金属粒子のＢＥＴ比表面積は、通常０．５ｍ^２／ｇ以上１２０ｍ^２／ｇ以下、１ｍ^２／ｇ以上１００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。比表面積が前記範囲内であると、電池の充放電効率および放電容量が高く、高速充放電においてリチウムの出し入れが速く、レート特性に優れるので好ましい。

混合炭素材を調整するために用いる装置としては、特に制限はないが、例えば、回転型混合機の場合：円筒型混合機、双子円筒型混合機、二重円錐型混合機、正立方型混合機、鍬形混合機、固定型混合機の場合：螺旋型混合機、リボン型混合機、Ｍｕｌｌｅｒ型混合機、Ｈｅｌｉｃａｌ Ｆｌｉｇｈｔ型混合機、Ｐｕｇｍｉｌｌ型混合機、流動化型混合機
等を用いることができる。

＜非水系二次電池用負極＞
本発明の非水系二次電池用負極（以下適宜「電極シート」ともいう。）は、集電体と、集電体上に形成された負極活物質層とを備えると共に、活物質層は少なくとも本発明の複合炭素材とを含有することを特徴とする。更に好ましくはバインダを含有する。
バインダとしては、分子内にオレフィン性不飽和結合を有するものを用いる。その種類は特に制限されないが、具体例としては、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン・イソプレン・スチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体などが挙げられる。このようなオレフィン性不飽和結合を有するバインダを用いることにより、活物質層の電解液に対する膨潤性を低減することができる。中でも入手の容易性から、スチレン−ブタジエンゴムが好ましい。

このようなオレフィン性不飽和結合を有するバインダと、前述の活物質とを組み合わせて用いることにより、負極板の強度を高くすることができる。負極の強度が高いと、充放電による負極の劣化が抑制され、サイクル寿命を長くすることができる。また、本発明に係る負極では、活物質層と集電体との接着強度が高いので、活物質層中のバインダの含有量を低減させても、負極を捲回して電池を製造する際に、集電体から活物質層が剥離するという課題も起こらないと推察される。

分子内にオレフィン性不飽和結合を有するバインダとしては、その分子量が大きいものか、或いは、不飽和結合の割合が大きいものが望ましい。具体的に、分子量が大きいバインダの場合には、その重量平均分子量が好ましくは１万以上、より好ましくは５万以上、また、好ましくは１００万以下、より好ましくは３０万以下の範囲にあるものが望ましい。また、不飽和結合の割合が大きいバインダの場合には、全バインダの１ｇ当たりのオレフィン性不飽和結合のモル数が、好ましくは２．５×１０^−７モル以上、より好ましくは８×１０^−７モル以上、また、好ましくは１×１０^−６モル以下、より好ましくは５×１０^−６モル以下の範囲にあるものが望ましい。バインダとしては、これらの分子量に関する規定と不飽和結合の割合に関する規定のうち、少なくとも何れか一方を満たしていればよいが、両方の規定を同時に満たすものがより好ましい。オレフィン性不飽和結合を有するバインダの分子量が上記範囲内であると機械的強度と可撓性に優れる。

また、オレフィン性不飽和結合を有するバインダは、その不飽和度が、好ましくは１５％以上、より好ましくは２０％以上、更に好ましくは４０％以上、また、好ましくは９０％以下、より好ましくは８０％以下である。なお、不飽和度とは、ポリマーの繰り返し単位に対する二重結合の割合（％）を表す。
本発明においては、オレフィン性不飽和結合を有さないバインダも、本発明の効果が失われない範囲において、上述のオレフィン性不飽和結合を有するバインダと併用することができる。オレフィン性不飽和結合を有するバインダに対する、オレフィン性不飽和結合を有さないバインダの混合比率は、好ましくは１５０質量％以下、より好ましくは１２０質量％以下の範囲である。

オレフィン性不飽和結合を有さないバインダを併用することにより、塗布性を向上することができるが、併用量が多すぎると活物質層の強度が低下する。
オレフィン性不飽和結合を有さないバインダの例としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、澱粉、カラギナン、プルラン、グアーガム、ザンサンガム（キサンタンガム）等の増粘多糖類、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル類、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のビニルアルコール類、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等のポリ酸、或いはこれらポリマーの金属塩、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのアルカン系ポリマー及びこれらの共重合体などが挙げられる。

本発明の複合炭素材は、上述のオレフィン性不飽和結合を有するバインダとを組み合わせて用いた場合、活物質層に用いるバインダの比率を従来に比べて低減することができる。具体的に、本発明の複合炭素材と、バインダ（これは場合によっては、上述のように不飽和結合を有するバインダと、不飽和結合を有さないバインダとの混合物であってもよい。）との質量比率は、それぞれの乾燥質量比で、好ましくは９０／１０以上、より好ましくは９５／５以上であり、好ましくは９９．９／０．１以下、より好ましくは９９．５／０．５以下の範囲である。バインダの割合が上記範囲内であると容量の減少や抵抗増大を抑制でき、さらに極板強度にも優れる。

本発明の負極は、上述の本発明の複合炭素材とバインダとを分散媒に分散させてスラリーとし、これを集電体に塗布することにより形成される。分散媒としては、アルコールなどの有機溶媒や、水を用いることができる。このスラリーには更に、所望により導電剤を加えてもよい。導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック、平均粒径１μｍ以下のＣｕ、Ｎｉ又はこれらの合金からなる微粉末などが挙げられる。導電剤の添加量は、本発明の複合炭素材に対して好ましくは１０質量％以下程度である。

スラリーを塗布する集電体としては、従来公知のものを用いることができる。具体的には、圧延銅箔、電解銅箔、ステンレス箔等の金属薄膜が挙げられる。集電体の厚さは、好ましくは４μｍ以上、より好ましくは６μｍ以上であり、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。

スラリーを集電体上に塗布した後、好ましくは６０℃以上、より好ましくは８０℃以上、また、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１９５℃以下の温度で、乾燥空気又は不活性雰囲気下で乾燥し、活物性層を形成する。
スラリーを塗布、乾燥して得られる活物質層の厚さは、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、更に好ましくは３０μｍ以上、また、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは７５μｍ以下である。活物質層の厚みが上記範囲内であると、活物質の粒径との兼ね合いから負極としての実用性に優れ、高密度の電流値に対する十分なＬｉの吸蔵・放出の機能を得ることができる。

活物質層における炭素材の密度は、用途により異なるが、容量を重視する用途では、好ましくは１．５５ｇ／ｃｍ³以上、より好ましくは１．６ｇ／ｃｍ³以上、更に好ましくは１．６５ｇ／ｃｍ³以上、特に好ましくは１．７ｇ／ｃｍ³以上である。また、好ましくは
１．９ｇ／ｃｍ^３以下である。密度が上記範囲内であると、単位体積あたりの電池の容量は充分確保でき、レート特性も低下し難くなる。

以上説明した本発明の複合炭素材を用いて非水系二次電池用負極を作製する場合、その手法や他の材料の選択については、特に制限されない。また、この負極を用いてリチウムイオン二次電池を作製する場合も、リチウムイオン二次電池を構成する正極、電解液等の電池構成上必要な部材の選択については特に制限されない。以下、本発明の複合炭素材を用いたリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池の詳細を例示するが、使用し得る材料や作製の方法等は以下の具体例に限定されるものではない。

＜非水系二次電池＞
本発明の非水系二次電池、特にリチウムイオン二次電池の基本的構成は、従来公知のリチウムイオン二次電池と同様であり、通常、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備える。負極としては、上述した本発明の負極を用いる。
正極は、正極活物質及びバインダを含有する正極活物質層を、集電体上に形成したものである。

正極活物質としては、リチウムイオンなどのアルカリ金属カチオンを充放電時に吸蔵、放出できる金属カルコゲン化合物などが挙げられる。金属カルコゲン化合物としては、バナジウムの酸化物、モリブデンの酸化物、マンガンの酸化物、クロムの酸化物、チタンの酸化物、タングステンの酸化物などの遷移金属酸化物、バナジウムの硫化物、モリブデンの硫化物、チタンの硫化物、ＣｕＳなどの遷移金属硫化物、ＮｉＰＳ_３、ＦｅＰＳ_３等の遷移金属のリン−硫黄化合物、ＶＳｅ_２、ＮｂＳｅ_３などの遷移金属のセレン化合物、Ｆｅ_０．２５Ｖ_０．７５Ｓ_２、Ｎａ_０．１ＣｒＳ_２などの遷移金属の複合酸化物、ＬｉＣｏＳ_２、ＬｉＮｉＳ_２などの遷移金属の複合硫化物等が挙げられる。

これらの中でも、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_５Ｏ_１３、ＶＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２、ＴｉＯ_２、ＭｏＶ_２Ｏ_８、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＴｉＳ_２、Ｖ_２Ｓ_５、Ｃｒ_０．２５Ｖ_０．７５Ｓ_２、Ｃｒ_０．５Ｖ_０．５Ｓ_２などが好ましく、特に好ましいのはＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４や、これらの遷移金属の一部を他の金属で置換したリチウム遷移金属複合酸化物である。これらの正極活物質は、単独で用いても複数を混合して用いてもよい。

正極活物質を結着するバインダとしては、公知のものを任意に選択して用いることができる。例としては、シリケート、水ガラス等の無機化合物や、テフロン（登録商標）、ポリフッ化ビニリデン等の不飽和結合を有さない樹脂などが挙げられる。これらの中でも好ましいのは、不飽和結合を有さない樹脂である。正極活物質を結着する樹脂として不飽和結合を有する樹脂を用いると酸化反応時に分解される恐れがある。これらの樹脂の重量平均分子量は通常１万以上、好ましくは１０万以上、また、通常３００万以下、好ましくは１００万以下の範囲である。

正極活物質層中には、電極の導電性を向上させるために、導電材を含有させてもよい。導電剤としては、活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限はないが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末、各種の金属の繊維、粉末、箔などが挙げられる。
正極板は、前記したような負極の製造と同様の手法で、正極活物質やバインダを溶剤でスラリー化し、集電体上に塗布、乾燥することにより形成する。正極の集電体としては、アルミニウム、ニッケル、ステンレススチール（ＳＵＳ）などが用いられるが、何ら限定されない。

電解質としては、非水系溶媒にリチウム塩を溶解させた非水系電解液や、この非水系電解液を有機高分子化合物等によりゲル状、ゴム状、固体シート状にしたものなどが用いられる。
非水系電解液に使用される非水系溶媒は特に制限されず、従来から非水系電解液の溶媒として提案されている公知の非水系溶媒の中から、適宜選択して用いることができる。例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類；１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、１，３−ジオキソラン等の環状エーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類などが挙げられる。

これらの非水系溶媒は、何れか一種を単独で用いても良く、二種以上を混合して用いても良い。混合溶媒の場合は、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含む混合溶媒の組合せが好ましく、環状カーボネートが、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの混合溶媒であることが、低温でも高いイオン電導度を発現でき、低温充電不可特性が向上するという点で特に好ましい。中でもプロピレンカーボネートが非水系溶媒全体に対し、２質量％以上８０質量％以下の範囲が好ましく、５質量％以上７０質量％以下の範囲がより好ましく、１０質量％以上６０質量％以下の範囲がさらに好ましい。プロピレンカーボネートの割合が上記より低いと低温でのイオン電導度が低下し、プロピレンカーボネートの割合が上記より高いと、黒鉛系電極を用いた場合にはリチウムイオンに溶媒和したプロピレンカーボネートが黒鉛相間へ共挿入することにより黒鉛系負極活物質の層間剥離劣化がおこり、十分な容量が得られなくなる問題がある。

非水系電解液に使用されるリチウム塩も特に制限されず、この用途に用い得ることが知られている公知のリチウム塩の中から、適宜選択して用いることができる。例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒなどのハロゲン化物、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢｒＯ_４、ＬｉＣｌＯ_４などの過ハロゲン酸塩、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６などの無機フッ化物塩などの無機リチウム塩、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３などのパーフルオロアルカンスルホン酸塩、Ｌｉトリフルオロスルフォンイミド（（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ）などのパーフルオロアルカンスルホン酸イミド塩などの含フッ素有機リチウム塩などが挙げられ、この中でもＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４が好ましい。

リチウム塩は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。非水系電解液中におけるリチウム塩の濃度は、通常０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲である。
また、上述の非水系電解液に有機高分子化合物を含ませ、ゲル状、ゴム状、或いは固体シート状にして使用する場合、有機高分子化合物の具体例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物；ポリエーテル系高分子化合物の架橋体高分子；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなどのビニルアルコール系高分子化合物；ビニルアルコール系高分子化合物の不溶化物；ポリエピクロルヒドリン；ポリフォスファゼン；ポリシロキサン；ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリルなどのビニル系高分子化合物；ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート）、ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート−ｃｏ−メチルメタクリレート）、ポリ（ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン）等のポリマー共重合体などが挙げられる。

上述の非水系電解液は、更に被膜形成剤を含んでいても良い。被膜形成剤の具体例としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチルカーボネート、メチルフェニルカーボネートなどのカーボネート化合物、エチレンサルファイド、プロピレンサルファイドなどのアル
ケンサルファイド；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトンなどのスルトン化合物；マレイン酸無水物、コハク酸無水物などの酸無水物などが挙げられる。更に、ジフェニルエーテル、シクロヘキシルベンゼン等の過充電防止剤が添加されていても良い。上記添加剤を用いる場合、その含有量は通常１０質量％以下、中でも８質量％以下、更には５質量％以下、特に２質量％以下の範囲が好ましい。上記添加剤の含有量が多過ぎると、初期不可逆容量の増加や低温特性、レート特性の低下等、他の電池特性に悪影響を及ぼすおそれがある。

また、電解質として、リチウムイオン等のアルカリ金属カチオンの導電体である高分子固体電解質を用いることもできる。高分子固体電解質としては、前述のポリエーテル系高分子化合物にリチウムの塩を溶解させたものや、ポリエーテルの末端水酸基がアルコキシドに置換されているポリマーなどが挙げられる。
正極と負極との間には通常、電極間の短絡を防止するために、多孔膜や不織布などの多孔性のセパレータを介在させる。この場合、非水系電解液は、多孔性のセパレータに含浸させて用いる。セパレータの材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエーテルスルホンなどが用いられ、好ましくはポリオレフィンである。

本発明の非水系二次電池の形態は特に制限されない。例としては、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が挙げられる。また、これらの形態の電池を任意の外装ケースに収めることにより、コイン型、円筒型、角型等の任意の形状にして用いることができる。

本発明の非水系二次電池を組み立てる手順も特に制限されず、電池の構造に応じて適切な手順で組み立てればよいが、例を挙げると、外装ケース上に負極を乗せ、その上に電解液とセパレータを設け、更に負極と対向するように正極を乗せて、ガスケット、封口板と共にかしめて電池にすることができる。

次に実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。

＜電極シートの作製＞
実施例又は比較例の黒鉛質粒子を用い、活物質層密度１．６±０．０３ｇ／ｃｍ³、及
び１．７±０．０３ｇ／ｃｍ³の活物質層を有する極板を作製した。具体的には、負極材
５０．００±０．０２ｇに、１質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム塩水溶液を５０．００±０．０２ｇ（固形分換算で０．５００ｇ）、及び重量平均分子量２７万のスチレン・ブタジエンゴム水性ディスパージョン１．００±０．０５ｇ（固形分換算で０．５ｇ）を、キーエンス製ハイブリッドミキサーで５分間撹拌し、３０秒脱泡してスラリーを得た。

このスラリーを、集電体である厚さ１０μｍの銅箔上に、負極材料が９．００±０．３ｍｇ／ｃｍ²付着するように、伊藤忠マシニング製小型ダイコーターを用いて幅１０ｃｍ
に塗布し、直径２０ｃｍのローラを用いてロールプレスして、活物質層の密度が１．６±０．０３ｇ／ｃｍ³、及び１．７±０．０３ｇ／ｃｍ³になるよう調整し電極シートを得た。

＜プレス荷重＞
上記方法にて、負極材料が９．００±０．３ｍｇ／ｃｍ²付着するように、伊藤忠マシ
ニング製小型ダイコーターを用いて幅１０ｃｍに塗布し、直径２０ｃｍのローラを用いて
ロールプレスして、活物質層の密度が１．６ｇ／ｃｍ^３になるよう圧延するのに必要な線圧（ｋｇ／５ｃｍ）を求め、本発明におけるプレス荷重の値とした。

＜非水系二次電池（２０１６コイン型電池）の作製＞
上記方法で作製した電極シートを直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜き、リチウム金属箔を直径１４ｍｍの円板状に打ち抜き対極とした。両極の間には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒（容積比＝３：７）に、ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／
Ｌになるように溶解させた電解液を含浸させたセパレータ（多孔性ポリエチレンフィルム製）を置き、２０１６コイン型電池をそれぞれ作製した。

＜放電容量、初期効率、放電負荷特性の測定方法＞
活物質層の密度が１．６±０．０３ｇ／ｃｍ³である電極シートを用いて、上述の方法
で作製した非水系二次電池（２０１６コイン型電池）を用いて、下記の測定方法で電池充放電時の容量を測定した。
０．０５Ｃの電流密度でリチウム対極に対して５ｍＶまで充電し、さらに５ｍＶの一定電圧で電流密度が０．００５Ｃになるまで充電し、負極中にリチウムをドープした後、０．１Ｃの電流密度でリチウム対極に対して１．５Ｖまで放電を行い、充電容量と放電容量の差を不可逆容量として算出した。また、本材料の放電容量／（本材料の放電容量＋不可逆容量）を初期効率とした。
さらに、０．２Ｃ、及び２．０Ｃの電流密度でリチウム対極に対して１．５Ｖまで放電を行い、［２．０Ｃで放電したときの放電容量］／［０．２Ｃで放電したときの放電容量］ｘ１００（％）で表記した。

＜電池充電時の電極膨張率の測定方法＞
活物質層の密度が１．７±０．０３ｇ／ｃｍ³である電極シートを用いて、上述の方法
で作製した非水系二次電池（２０１６コイン型電池）を用いて、下記の測定方法で電池充電時の電極膨張率を測定した。 ０．１６ｍＡ／ｃｍ２の電流密度でリチウム対極に対して５ｍＶまで充電し、更に、５ｍＶの一定電圧で電流値が０．０２ｍＡになるまで充電し、負極中にリチウムをドープした後、０．３３ｍＡ／ｃｍ２の電流密度でリチウム対極に対して１．５Ｖまで放電を行なう充放電サイクルを３サイクル繰り返した。上記放電状態のコイン電池をアルゴン雰囲気下で解体して電極を取り出し、このときの電極厚みを測定し、下記式（Ｉ）に従って放電時の電極膨張率ｄ（％）を算出した。
（式Ｉ）ｄ（％）＝（放電時の電極厚み−銅箔厚み）／（乾燥時の電極厚み−銅箔厚み）×１００

＜非水系二次電池（ラミネート型電池）の作製方法＞
上記方法で作製した電極シートを４ｃｍ×３ｃｍに切り出して負極とし、ＮＭＣからなる正極を同面積で切り出し、負極と正極の間にはセパレータ（多孔性ポリエチレンフィルム製）を置き、組み合わせた。エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒（容積比＝３：３：４）に、ＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させた電解液を２００μｌ注液してラミネート型電池を作製した。

＜低温出力特性＞
活物質層の密度が１．６±０．０３ｇ／ｃｍ³である電極シートを用いて、上記非水電
解液二次電池の作製法により作製したラミネート型非水電解液二次電池を用いて、下記の測定方法で低温出力特性を測定した。
充放電サイクルを経ていない非水電解液二次電池に対して、２５℃で電圧範囲４．１Ｖ〜３．０Ｖ、電流値０．２Ｃ（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする、以下同様）にて３サイクル、電圧範囲４．２Ｖ〜３．０Ｖ、電流値０．２Ｃにて（充電時には４．２Ｖにて定電圧充電をさらに２．５時間実施）２サイクル、
初期充放電を行った。
さらに、ＳＯＣ５０％まで電流値０．２Ｃで充電を行った後、−３０℃の低温環境下で、１／８Ｃ、１／４Ｃ、１／２Ｃ、１．５Ｃ、２Ｃの各電流値で２秒間定電流放電させ、各々の条件の放電における２秒後の電池電圧の降下を測定し、それらの測定値から充電上限電圧を３Ｖとした際に、２秒間に流すことのできる電流値Ｉを算出し、３×Ｉ（Ｗ）という式で計算される値をそれぞれの電池の低温出力特性とした。

＜ｄ５０＞
界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（例として、ツィーン２０（登録商標）が挙げられる）の０．２質量％水溶液１０ｍＬに、炭素材０．０１ｇを懸濁させ、これを測定サンプルとして市販のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（例えばＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ−９２０）に導入し、測定サンプルに２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、前記測定装置において体積基準のメジアン径として測定した。

＜ＢＥＴ比表面積（ＳＡ）＞
表面積計（島津製作所製比表面積測定装置「ジェミニ２３６０」）を用い、炭素材試料に対して窒素流通下１００℃、３時間の予備減圧乾燥を行なった後、液体窒素温度まで冷却し、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用い、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ６点法によって測定した。

＜タップ密度（Ｔａｐ）＞
粉体密度測定器を用い、直径１．６ｃｍ、体積容量２０ｃｍ^３の円筒状タップセルに、目開き３００μｍの篩を通して本発明の複合炭素材を落下させて、セルに満杯に充填した後、ストローク長１０ｍｍのタップを１０００回行なって、その時の体積と試料の質量から求めた密度として定義した。

＜平均円形度＞
フロー式粒子像分析装置（東亜医療電子社製ＦＰＩＡ−２０００）を使用し、円相当径による粒径分布の測定および平均円形度の算出を行った。分散媒としてイオン交換水を使用し、界面活性剤としてポリオキシエチレン（２０）モノラウレートを使用した。円相当径とは、撮影した粒子像と同じ投影面積を持つ円（相当円）の直径であり、円形度とは、相当円の周囲長を分子とし、撮影された粒子投影像の周囲長を分母とした比率である。測定した相当径が１．５〜４０μｍの範囲の粒子の円形度を平均し、平均円形度とした。

＜アスペクト比＞
負極材の樹脂包埋物又は負極を平板に対して垂直に研磨して、その断面写真を撮影し、任意選んだ領域内の２０個の粒子について、それぞれの粒子の最長径をａ（μｍ）、それと直交する径のうち最長となる径（短径）をｂ（μｍ）としてａ／ｂを求め、ａ／ｂの２０個の粒子の平均値をアスペクト比とした。

＜複合炭素材のコア粒子断面積、空隙断面積の算出＞
本発明の複合炭素材のコア粒子断面積、空隙断面積は次のように算出した。上記方法で作製した未プレス状態の電極シートを用いて、クロスセクションポリッシャ（日本電子（株）製 ＩＢ−０９０２０ＣＰ）で電極断面を加工した。加工した電極断面は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：（株）日立ハイテクノロジーズ製 ＳＵ−７０）を用いて、加速電圧１０ｋＶで粒子断面の反射電子画像を観察した。得られた反射電子画像に対し、画像解析ソフト（ＩｍａｇｅＪ）を用いて、複合炭素粒子の断面積、コア粒子の断面積、コア粒子に接する空隙の断面積を測定した。

（実施例１）
黒鉛粒子（Ａ）の前駆体であるｄ５０が１７．７μmの生コークス粒子１００ｇに造粒
剤として流動パラフィン（和光純薬工業社製、一級、２５℃における物性：粘度＝９５ｃＰ、接触角=１３．２°、表面張力＝３１．７ｍＮ／ｍ、ｒｃｏｓθ＝３０．９）を２０
ｇ添加して撹拌混合した後、得られた混合物をハンマーミル（ＩＫＡ社製ＭＦ１０）で回転数３０００ｒｐｍにて解砕混合した。得られた造粒剤が添着した生コークス粒子に、黒鉛粒子（Ｂ）としてｄ５０が８．９μm、ＳＡが１１．４ｍ^２／ｇ、Ｔａｐ密度が０．４
２ｇ／ｃｍ^３、アスペクト比が８の鱗片状天然黒鉛粒子を２５ｇ加えて撹拌混合した。得られた混合物１２０ｇを、奈良機械製作所製ハイブリダイゼーションシステムＮＨＳ−１型にて、ローター周速度８５ｍ／秒で５分間、機械的作用による衝撃、圧縮、摩擦、せん断力を掛けながら造粒処理を行った。得られた複合黒鉛粒子前駆体を、電気炉にて窒素雰囲気下、１０００℃で１時間焼成した後、さらに、電気炉にて、Ａｒ流通下、３０００℃で黒鉛化、分級し、黒鉛粒子（Ａ）と黒鉛粒子（Ｂ）が複合化した複合炭素材を得た。

得られたサンプルの断面をＳＥＭにより観察したところ、黒鉛粒子（Ａ）をコア粒子の周囲に黒鉛粒子（Ｂ）を含むシェル層を有するコアシェル構造を有し、コア粒子に接する断面積が該コア粒子断面積の３％以上の空隙を有することが観察された。
得られたサンプルについて、前記測定法でｄ５０、ＳＡ、Ｔａｐ、円形度、充放電効率、放電容量、プレス荷重、放電負荷特性、電極膨張率、低温出力特性を測定した。また、断面ＳＥＭを観察し、複合粒子断面積、コア粒子断面積、空隙断面積の測定、及び３０粒子中の請求項１を満たす複合粒子個数、空隙断面積総和の平均値の算出を行った。結果を表１、２に示す。また粒子断面のＳＥＭ画像を図１に示す。

（実施例２）
黒鉛粒子（Ａ）の前駆体であるｄ５０が１７．７μmの生コークス粒子１００ｇに造粒
剤として流動パラフィン（和光純薬工業社製、一級、２５℃における物性：粘度＝９５ｃＰ、接触角=１３．２°、表面張力＝３１．７ｍＮ／ｍ、ｒｃｏｓθ＝３０．９）を１５
ｇ添加して撹拌混合した後、得られたサンプルをハンマーミル（ＩＫＡ社製ＭＦ１０）で回転数３０００ｒｐｍにて解砕混合し、生コークス粒子に造粒剤が添着した混合物（Ｄ）を得た。

次に、黒鉛粒子（Ｂ）としてｄ５０が８．９μm、ＳＡが１１．４ｍ^２／ｇ、Ｔａｐ密
度が０．４２ｇ／ｃｍ^３、アスペクト比が８の鱗片状天然黒鉛粒子を１００ｇに造粒剤として流動パラフィン（和光純薬工業社製、一級、２５℃における物性：粘度＝９５ｃＰ、接触角=１３．２°、表面張力＝３１．７ｍＮ／ｍ、ｒｃｏｓθ＝３０．９）を１５ｇ添
加して撹拌混合した後、得られた混合物をハンマーミル（ＩＫＡ社製ＭＦ１０）で回転数３０００ｒｐｍにて解砕混合し、黒鉛粒子（Ｂ）に造粒剤が添着した混合物（Ｅ）を得た。

得られた混合物（Ｄ）９６ｇと混合物（Ｅ）２４ｇを撹拌混合して得られた混合サンプル１２０ｇを、実施例１同様の方法にて造粒処理、焼成、黒鉛化、分級し、黒鉛粒子（Ａ）と黒鉛粒子（Ｂ）が複合化した複合炭素材を得た。
得られたサンプルの断面をＳＥＭにより観察したところ、黒鉛粒子（Ａ）をコア粒子の周囲に黒鉛粒子（Ｂ）を含むシェル層を有するコアシェル構造を有し、コア粒子に接する断面積が該コア粒子断面積の３％以上の空隙を有することが観察された。
得られたサンプルについて、実施例１同様の測定を行った。結果を表１、２に示す。また粒子断面のＳＥＭ画像を図２に示す。

（比較例１）
黒鉛粒子（Ａ）の前駆体であるｄ５０が１９．５μmの生コークス粒子のみで球形化処
理を行った点以外は実施例１と同様の方法にて炭素材を得た。得られたサンプルについて実施例１同様の測定を行った。結果を表１、２に示す。

（比較例２）
黒鉛粒子（Ａ）の前駆体であるｄ５０が１９．５μmの生コークス粒子をそのまま実施
例１同様の方法で、焼成、黒鉛化、分級した。得られたサンプルについて実施例１同様の測定を行った。結果を表１に示す。

（比較例３）
黒鉛粒子（Ａ）の前駆体であるｄ５０が１７．７μmの生コークス粒子をあらかじめ電
気炉にて窒素雰囲気下、１０００℃で１時間焼成し、仮焼コークス粒子を得た。得られた仮焼コークス粒子１００ｇに造粒剤として流動パラフィン（和光純薬工業社製、一級、２５℃における物性：粘度＝９５ｃＰ、接触角=１３．２°、表面張力＝３１．７ｍＮ／ｍ
、ｒｃｏｓθ＝３０．９）を２０ｇ添加して撹拌混合した後、得られた混合物をハンマーミル（ＩＫＡ社製ＭＦ１０）で回転数３０００ｒｐｍにて解砕混合した。得られた造粒剤が添着した仮焼コークス粒子に、黒鉛粒子（Ｂ）としてｄ５０が８．９μm、ＳＡが１１
．４ｍ^２／ｇ、Ｔａｐ密度が０．４２ｇ／ｃｍ^３、アスペクト比が８の鱗片状天然黒鉛粒子を２５ｇ加えて撹拌混合した。得られた混合物を、実施例１と同様の方法にて造粒処理し、得られた複合黒鉛粒子前駆体を、電気炉にて窒素雰囲気下、７００℃で１時間焼成して造粒剤を除去した後、さらに、電気炉にて、Ａｒ流通下、３０００℃で黒鉛化、分級し、黒鉛粒子（Ａ）と黒鉛粒子（Ｂ）が複合化した複合炭素材を得た。
得られたサンプルの断面をＳＥＭにより観察したところ、黒鉛粒子（Ａ）をコア粒子の周囲に黒鉛粒子（Ｂ）を含むシェル層を有するコアシェル構造は有していたものの、コア粒子に接する断面積が該コア粒子断面積の３％以上の空隙は観察されなかった。
得られたサンプルについて実施例１同様の測定を行った。結果を表１、２に示す。

（比較例４）
黒鉛粒子（Ａ）の前駆体であるｄ５０が１７．７μmの生コークス粒子をあらかじめ電
気炉にて窒素雰囲気下、１０００℃で１時間焼成した後、さらに、電気炉にて、Ａｒ流通下、３０００℃で黒鉛化し、人造黒鉛粒子を得た。得られた人造黒鉛粒子１００ｇに造粒剤として流動パラフィン（和光純薬工業社製、一級、２５℃における物性：粘度＝９５ｃＰ、接触角=１３．２°、表面張力＝３１．７ｍＮ／ｍ、ｒｃｏｓθ＝３０．９）を２０
ｇ添加して撹拌混合した後、得られた混合物をハンマーミル（ＩＫＡ社製ＭＦ１０）で回転数３０００ｒｐｍにて解砕混合した。得られた造粒剤が添着した人造黒鉛粒子に、黒鉛粒子（Ｂ）としてｄ５０が８．９μm、ＳＡが１１．４ｍ^２／ｇ、Ｔａｐ密度が０．４２
ｇ／ｃｍ^３、アスペクト比が８の鱗片状天然黒鉛粒子を２５ｇ加えて撹拌混合した。得られた混合物を、実施例１と同様の方法にて造粒処理し、得られた複合黒鉛粒子前駆体を、電気炉にて窒素雰囲気下、７００℃で１時間焼成して造粒剤を除去した後、分級した。黒鉛粒子（Ａ）と黒鉛粒子（Ｂ）が複合化した複合炭素材を得た。
得られたサンプルの断面をＳＥＭにより観察したところ、黒鉛粒子（Ａ）をコア粒子の周囲に黒鉛粒子（Ｂ）を含むシェル層を有するコアシェル構造は有していたものの、コア粒子に接する断面積が該コア粒子断面積の３％以上の空隙は観察されなかった。
得られたサンプルについて実施例１同様の測定を行った。結果を表１、２に示す。
また粒子断面のＳＥＭ画像を図３に示す。

（比較例５）
ｄ５０が８．９μm、ＳＡが１１．４ｍ^２／ｇ、Ｔａｐ密度が０．４２ｇ／ｃｍ^３、ア
スペクト比が８の鱗片状天然黒鉛粒子１００ｇに造粒剤として流動パラフィン（和光純薬工業社製、一級、２５℃における物性：粘度＝９５ｃＰ、接触角=１３．２°、表面張力
＝３１．７ｍＮ／ｍ、ｒｃｏｓθ＝３０．９）を１２ｇ添加して撹拌混合した後、得られ
た混合物をハンマーミル（ＩＫＡ社製ＭＦ１０）で回転数３０００ｒｐｍにて解砕混合した。得られた混合物１００ｇを、奈良機械製作所製ハイブリダイゼーションシステムＮＨＳ−１型にて、ローター周速度８５ｍ／秒で５分間、機械的作用による衝撃、圧縮、摩擦、せん断力を掛けながら造粒処理を行った。得られた複合黒鉛粒子前駆体を、電気炉にて窒素雰囲気下、７００℃で１時間焼成して造粒剤を除去した後、分級し、造粒炭素粒子（Ｆ）を得た。
得られた造粒炭素粒子（Ｆ）２０ｇと、比較例１で得られた炭素材８０ｇを混合した混合物について、について実施例１同様の測定を行った。結果を表１、２に示す。

実施例１、２は、黒鉛粒子（Ａ）の周囲に複数のアスペクト比５以上の黒鉛粒子（Ｂ）を複合化することによってコアシェル構造を形成し、且つコア断面積、及び空隙断面積を規定範囲内へ調整することにより、容量、充放電効率、電極膨張率、充填性、且つ放電負荷特性や低温出力特性に優れた特性を示した。
一方で、黒鉛粒子（Ｂ）を複合化していない比較例１、２は、放電容量、充填性、放電負荷特性、電極膨張率、低温出力が不十分であった。また、黒鉛粒子（Ａ）を含有していない比較例５は、充放電効率、放電容量、充填性、放電負荷特性、電極膨張率が不十分であった。また、空隙断面積が規定範囲外である比較例３、４では、充放電効率が不十分であることが確認された。

本発明の複合炭素材は、それを非水系二次電池負極用の活物質として用いることにより
、容量、充放電効率、電極膨張率、充填性、且つ放電負荷特性や低温出力特性に優れ、また生産性に優れた非水系二次電池を、安定的に効率良く提供することができる。

Claims (9)

1. 黒鉛粒子（Ａ）をコア粒子とするコアシェル構造を有するリチウムイオンを吸蔵・放出
   することが可能な複合炭素粒子であって、該複合炭素材粒子のシェル層がアスペクト比５
   以上の黒鉛粒子（Ｂ）を複数含む複合粒子層であり、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い
   て加速電圧１０ｋＶで観察した粒子断面の反射電子画像において、該コア粒子断面積が該
   複合炭素粒子断面積の１５％以上５０％以下であり、該シェル層より内側に、断面積が該
   コア粒子断面積の３％以上である該コア粒子に接する空隙を少なくとも一つ有し、該空隙
   断面積の総和が該コア粒子断面積の１５％以上７０％以下であることを特徴とする非水系
   二次電池用複合炭素粒子。
2. 黒鉛粒子（Ａ）をコア粒子とするコアシェル構造を有するリチウムイオンを吸蔵・放出
   することが可能な複合炭素粒子を含有する非水系二次電池用複合炭素材であって、該複合
   炭素材粒子のシェル層がアスペクト比５以上の黒鉛粒子（Ｂ）を複数含む複合粒子層であ
   り、該複合炭素材を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて加速電圧１０ｋＶで観察した粒
   子断面の反射画像において、未圧縮の粒子断面の長径と短径と平均粒径ｄ５０の関係が下
   記式（１）を満たし、且つアスペクト比が３以下である該複合炭素粒子を任意に３０粒子
   選択した際に、請求項１に記載の複合炭素粒子が１０粒子以上存在することを特徴とする
   非水系二次電池用複合炭素材。
   式１） Ｒ／２≦（Ａ＋Ｂ）／２≦２Ｒ
   （式中、Ａは長径（μｍ）、Ｂは短径（μｍ）、Ｒは平均粒径ｄ５０（μｍ））
3. 黒鉛粒子（Ａ）をコア粒子とするコアシェル構造を有するリチウムイオンを吸蔵・放出
   することが可能な複合炭素粒子を含有する非水系二次電池用複合炭素材であって、該複合
   炭素粒子のシェル層がアスペクト比５以上の黒鉛粒子（Ｂ）を複数含む複合粒子層であり
   、該複合炭素材を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて加速電圧１０ｋＶで観察した粒子
   断面の反射電子画像において、下記条件（１）により算出される空隙断面積の総和の平均
   値が１５％以上である非水系二次電池用複合炭素材。
   条件（１）
   該複合炭素材に含まれる該複合炭素粒子の内、該コア粒子断面積が該複合炭素粒子断面
   積の１５％以上７０％以下であるものを任意に２０粒子選択し、それぞれの粒子において
   断面積が該コア粒子断面積の３％以上であり該コア粒子に接する空隙の断面積の総和をそ
   れぞれ算出し、該空隙断面積の総和の値の大きな５粒子、及び値の小さな５粒子を除いた
   １０粒子の平均値を、空隙断面積の総和の平均値とする。
4. 平均円形度が０．９以上であることを特徴とする請求項２又は３に記載の非水系二次電
   池用複合炭素材。
5. 前記黒鉛粒子（Ｂ）の平均粒径ｄ５０が黒鉛粒子（Ａ）の平均粒径ｄ５０よりも小さい
   ことを特徴とする請求項２乃至４のいずれか１項に記載の非水系二次電池用複合炭素材。
6. 前記黒鉛粒子（Ａ）が人造黒鉛粒子であることを特徴とする請求項２乃至５のいずれか
   １項に記載の非水系二次電池用複合炭素材。
7. 該複合炭素材粒子のシェル層に、黒鉛粒子（Ａ）よりも平均粒径ｄ５０が小さい人造黒
   鉛粒子（Ｃ）を含むことを特徴とする請求項２乃至６のいずれか１項に記載の非水系二次
   電池用複合炭素材。
8. 前記黒鉛粒子（Ｂ）が天然黒鉛を含有することを特徴とする請求項２乃至７のいずれか
   １項に記載の非水系二次電池用複合炭素材。
9. リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに、電解質を備えるリチウムイ
   オン二次電池であって、該負極が、集電体と、該集電体上に形成された活物質層とを備え
   るものであり、該活物質層が、請求項２乃至８のいずれか１項に記載の非水系二次電池用
   炭素材を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。