KR20170070180A - 층상 산화물 재료 및 이의 제조 방법, 극편, 2차 전지 및 이의 용도 - Google Patents

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Abstract

층상 산화물 재료, 제조 방법, 전극, 2차 전지 및 용도가 기술된다. 상기 층상 산화물 재료는 일반식 NaxCuiFejMnkMyO2 +β를 가지며, 상기 식에서, M은 전이 금속을 대체하기 위해 도핑되는 원소이고, x, y, i, j, k 및 β는 각각 개별 원소들의 몰비이며, 단 x, y, i, j, k 및 β는 관계식: y+i+j+k=1 및 x+my+2i+3j+4k=2(2+β)를 만족하고, 여기서 0.8≤x≤1, 0<i≤0.3, 0<j≤0.5, 0<k≤0.5, -0.02≤β≤0.02이며, m은 M의 원자가이다. 상기 층상 산화물 재료의 공간 군(space group)은
Figure pct00004
이다.

Description

층상 산화물 재료 및 이의 제조 방법, 극편, 2차 전지 및 이의 용도{LAYERED OXIDE MATERIAL AND PREPARATION METHOD THEREFOR, POLE PIECE, SECONDARY CELL AND APPLICATION THEREOF}
본 발명은 재료 기술 분야, 특히 층상 산화물 재료, 제조 방법, 전극, 2차 전지 및 용도에 관한 것이다.
석유 및 석탄을 포함한 재생 불가능한 에너지 자원의 고갈 및 환경오염의 악화로, 청정에너지 자원의 개발이 전 세계적으로 큰 관심을 받는 과제가 되었다. 이러한 과제의 중요한 해결책은 바람 및 태양 에너지 자원과 그를 위해 제공되는 에너지 저장 전지를 개발하는 것이다. 기존의 전기화학적 에너지 저장 전지는 주로 납-산 전지, 니켈-아연 전지, 니켈-수소 전지, 액류(flow) 전지 및 리튬이온 전지를 포함한다. 상기 리튬이온 2차 전지의 대부분은 리튬이온 삽입(intercalation) 화합물이 양극 또는 음극 재료로서 사용되고, 건조 유기 용매가 전해액으로서 사용되며, 상기 리튬이온은 재료 구조를 파괴하지 않고 반복적으로 양극 및 음극 활성 물질로부터 가역적으로 탈삽된다(deintercalated). 리튬이온 전지들은 통상 이들의 높은 작동 전압(3.6V)(즉, 니켈-카드뮴 및 니켈-수소 전지의 3배); 소 용적(즉, 니켈-수소 전지보다 30% 더 낮음); 경량(즉, 니켈-수소 전지보다 50% 더 가벼움); 높은 비에너지(200Wh/kg)(즉, 니켈-카드뮴 전지의 2 내지 3배); 메모리 효과 및 오염의 결여, 낮은 자기 방전, 및 긴 순환(cycling) 수명으로 인해, 전기 차량 및 재생 가능한 자원의 에너지 저장 전지를 위한 가장 유망한 파워 전지로서 받아들여진다. 그러나 제한된 리튬 자원 및 높은 추출 비용으로 인해, 상기 리튬이온 전지는 고가이므로, 대규모 용도에서 저렴한 비용 요건을 만족시키지 못하였다. 대조적으로, 동일한 주족(main group)의 원소 나트륨은 리튬과 매우 유사한 물리화학적 성질을 가지며, 지각 중에 리튬보다 더 풍부하게 존재하여, 나트륨이온 전지의 비용이 저렴하다. 그러므로 대규모 에너지 저장 장치로서 나트륨이온 2차 전지의 개발은 좋은 선택이 된다.
최근에, 제한된 리튬 자원 및 풍부한 나트륨 자원으로 인해, 나트륨이온 2차 전지가 집중적으로 연구되고 있다. 현재, 나트륨이온 전지의 전극 재료로서 나트륨의 사용이 수많은 문헌에 보고되어 있고, 여기서 양극 재료는 주로 NASCION형 구조를 갖는 Na3V2(PO4)3[Electrochem. Commun., 2012, 14, 86-89, Adv. Energy Mater., 2013, 3, 156-160], NaVPO4, Na3V2(PO4)2F3[J. Mater. Chem., 2012, 22, 20535-20541], Na3V2O(PO4)3F, 및 NaTi2(PO4)3을 포함한다. 그러나 그러한 재료는 전자 전도성이 매우 낮고, 역학 성능이 불량하므로, 안정한 순환을 실현하기 위해 나노화(nanonization) 및 탄소 코팅이 자주 요구된다. 더욱이, 그 안에 함유된 바나듐 원소는 독성이 있어서, 이들 재료는 실용상 어려움이 있다. 터널 구조를 갖는 Na4Mn9O18 재료는 Yuliang Cao, Lifen Xiao Wei Wang, Daiwon Choi, Zimin Nie, Jianguo Yu, Laxmikant V. Saraf, Zhenguo Yang 및 Jun Liu에 의해 처음 제안되었는데[Adv. Mater., 2011, 23, 3155-3160], 여기서 이동 가능한 나트륨이온이 S자형의 거대 터널에 존재한다. 그러한 구조는 전체 사이클 중에 아주 안정하여, 2000회의 긴 사이클을 견딜 수 있다. 그러나 이 구조는 주로 3가에서 4가의 망간으로의 변화에 의존하여 기능하고, 원래의 나트륨 함량이 낮기 때문에, 전체 양극 재료의 평균 전압이 낮고, 용량도 낮다.
층상 양극 재료 또한 최근에 크게 주목받고 있다. P2형 NaxTMO2 및 O3형 NaTMO2는 가장 집중적으로 연구되는 재료들이다[Physical B&C, 1980, 99, 81-85]. O3형 재료는 O3 상의 높은 나트륨 함량과, 초기 사이클에서의 높은 충전 용량을 가지고 있지만, 전기화학적 순환 성능이 불량하고, 공기 및 물에 민감해서, 실용상 어려움이 있다. P2형 재료는 나트륨이온이 잔류하는 거대 공간으로 인해, 전기화학적 사이클 중에 고도로 안정하고, 나트륨이온의 신속한 탈삽(deintercalation)을 갖는다. 그러나 대부분의 P2형 재료는 공기 중에서 안정하지 않고, 나트륨이온이 낮은 이유로 초기 사이클에서의 충전 용량이 통상 낮다. 2001년에, 루(Lu)들에 의해 P2형 Na2 / 3Ni1 / 3Mn2 / 3O2 재료가 제조되어, 그의 전기화학적 성능이 특정되었고, 2.0-4.5V 사이에서 160mAh/g의 용량을 갖는 것으로 밝혀졌다[Z. H. Lu and J. R. Dahn, J. Electrochem. Soc., 2001, 148, A1225-A1229]. 그러나 전기화학 곡선 위에 다수의 정체기가 나타나고, 순환 안정성이 대단히 불량하다.
더욱이, 기존의 층상 산화물은 원자가 가변 요소로서 니켈 또는 코발트를 함유하지 않는 한, 초기 사이클에서의 높은 충전 용량, 고 효율성, 고속 능력 및 우수한 순환 성능을 달성할 수 없다. 그러나 2개의 원소를 함유하고 있는 화합물은 고가이며, 독성이 있고, 환경에 바람직하지 않다.
본 발명의 일 실시예는 층상 산화물 재료, 제조 방법, 전극, 2차 전지 및 용도를 제공한다. 상기 층상 산화물 재료는 간단히 제조할 수 있으며, 무독성으로 안전하고 지각 중에 풍부한 구리, 철 및 망간을 포함한 전이 금속 원소들을 함유하고, 따라서 제조 비용이 저렴하다. 본 발명에 따른 층상 산화물 재료를 사용하는 나트륨이온 2차 전지는 초기 사이클에서의 높은 쿨롱 효율, 탁월한 순환 성능 및 높은 안전 성능을 가지며, 이로써 태양열 발전, 풍력 발전, 지능형 전력망(smart power grid)의 피크 부하 제어, 및 대규모 에너지 저장 장비, 예를 들면, 배전소(distribution power stations), 예비 전력원, 또는 통신 기지국에서 이용 가치가 높다.
제1 관점에서, 본 발명의 일 실시예는 일반식 NaxCuiFejMnkMyO2 +β의 층상 산화물 재료를 제공하고, 상기 식에서, M은 전이 금속을 대체하기 위해 도핑되는 원소이고, 구체적으로 Li+, Ni2 +, Mg2 +, Mn2 +, Zn2 +, Co2 +, Ca2 +, Ba2 +, Sr2 +, Mn3 +, Al3 +, B3+, Cr3 +, Co3 +, V3+, Zr4 +, Ti4 +, Sn4 +, V4+, Mo4 +, Mo5 +, Ru4 +, Nb5 +, Si4 +, Sb5 +, Nb5 +, Mo6+, 및 Te6 + 중의 1 이상이고, x, y, i, j, k 및 β는 각각 개별 원소들의 몰비이며, 단 x, y, i, j, k 및 β는 관계식: y+i+j+k=1 및 x+my+2i+3j+4k=2(2+β)를 만족하고, 여기서 0.8≤x≤1, 0<i≤0.3, 0<j≤0.5, 0<k≤0.5, -0.02≤β≤0.02이며, m은 M의 원자가이다.
상기 층상 산화물 재료는
Figure pct00001
의 공간 군(space group)을 갖는다.
바람직하게는, 상기 층상 산화물 재료는 나트륨이온 2차 전지에 사용하기 위한 양극 활성 물질이다.
제2 관점에서, 본 발명의 일 실시예는 고체상 반응을 통해 상기 제1 관점에 따른 층상 산화물 재료를 제조하는 방법을 제공한다. 상기 방법은
나트륨을 기준으로 원하는 화학량론 양의 탄산나트륨 100 내지 108중량%와 원하는 화학량론 양의 산화 제2구리, 산화 제2철, 이산화망간 및 M 산화물(여기서, M은 구체적으로 Li+, Ni2 +, Mg2 +, Mn2 +, Zn2 +, Co2 +, Ca2 +, Ba2 +, Sr2 +, Mn3 +, Al3 +, B3+, Cr3 +, Co3+, V3+, Zr4 +, Ti4 +, Sn4 +, V4+, Mo4 +, Mo5 +, Ru4 +, Nb5 +, Si4 +, Sb5 +, Nb5 +, Mo6 +, 및 Te6 + 중 1 이상임)을 비례적으로 혼합하여 전구체를 형성하는 단계,
상기 전구체를 볼 밀링에 의해 균일하게 혼합하여 전구체 분말을 얻는 단계,
상기 전구체 분말을 머플 로(muffle furnace) 안에 넣고, 공기 분위기 하, 700 내지 1000℃에서 2 내지 24시간 동안 가열하는 단계, 및
열 처리한 전구체 분말을 연마하여 층상 산화물 재료를 얻는 단계
를 포함한다.
제3 관점에서, 본 발명의 일 실시예는 분무 건조를 통해 상기 제1 관점에 따른 층상 산화물 재료를 제조하는 방법을 제공한다. 상기 방법은
나트륨을 기준으로 원하는 화학량론 양의 탄산나트륨 100 내지 108중량%와 원하는 화학량론 양의 산화 제2구리, 산화 제2철, 이산화망간 및 M 산화물(여기서, M은 구체적으로 Li+, Ni2 +, Mg2 +, Mn2 +, Zn2 +, Co2 +, Ca2 +, Ba2 +, Sr2 +, Mn3 +, Al3 +, B3+, Cr3 +, Co3+, V3+, Zr4 +, Ti4 +, Sn4 +, V4+, Mo4 +, Mo5 +, Ru4 +, Nb5 +, Si4 +, Sb5 +, Nb5 +, Mo6 +, 및 Te6 + 중 1 이상임)을 비례적으로 혼합하여 전구체를 형성하는 단계,
상기 전구체에 에탄올 또는 물을 가하고 균일해질 때까지 교반하여 슬러리를 형성하는 단계,
상기 슬러리를 분무 건조하여 전구체 분말을 얻는 단계,
상기 전구체 분말을 머플 로 안에 넣고, 공기 분위기 하, 650 내지 1000℃에서 2 내지 24시간 동안 가열하는 단계, 및
상기 가열한 전구체 분말을 연마하여 층상 산화물 재료를 얻는 단계
를 포함한다.
제4 관점에서, 본 발명의 일 실시예는 분무 건조를 통해 상기 제1 관점에 따른 층상 산화물 재료를 제조하는 방법을 제공한다. 상기 방법은
전구체로서 질산나트륨, 질산 제2구리, 질산 제2철, 아세트산 망간 및 M 질산염(여기서, M은 구체적으로 Li+, Ni2 +, Mg2 +, Mn2 +, Zn2 +, Co2 +, Ca2 +, Ba2 +, Sr2 +, Mn3+, Al3 +, B3+, Cr3 +, Co3 +, V3+, Zr4 +, Ti4 +, Sn4 +, V4+, Mo4 +, Mo5 +, Ru4 +, Nb5 +, Si4 +, Sb5+, Nb5+, Mo6+, 및 Te6+ 중 1 이상임)을 화학량론 비로 사용하는 단계,
상기 전구체에 에탄올 또는 물을 가하고 균일해질 때까지 교반하여 슬러리를 형성하는 단계,
상기 슬러리를 분무 건조하여 전구체 분말을 얻는 단계,
상기 전구체 분말을 머플 로 안에 넣고, 공기 분위기 하, 650 내지 1000℃에서 2 내지 24시간 동안 가열하는 단계, 및
상기 가열한 전구체 분말을 연마하여 층상 산화물 재료를 얻는 단계
를 포함한다.
제5 관점에서, 본 발명의 일 실시예는 졸-겔 공정을 통해 상기 제1 관점에 따른 층상 산화물 재료를 제조하는 방법을 제공한다. 상기 방법은
나트륨을 기본으로 원하는 화학량론 양의 아세트산나트륨, 질산나트륨, 탄산나트륨, 또는 황산나트륨 100 내지 108중량%와, 구리, 철, 망간 및 도핑된 원소 M(여기서, M은 구체적으로 Li+, Ni2 +, Mg2 +, Mn2 +, Zn2 +, Co2 +, Ca2 +, Ba2 +, Sr2 +, Mn3 +, Al3 +, B3+, Cr3 +, Co3 +, V3+, Zr4 +, Ti4 +, Sn4 +, V4+, Mo4 +, Ru4 +, Mo5 +, Nb5 +, Si4+, Sb5 +, Nb5+, Mo6 +, 및 Te6 + 중 1 이상임)의 질산염 또는 황산염을 화학량론 비로 물 또는 에탄올에 용해하고 혼합하여 전구체 용액을 형성하는 단계,
50 내지 100℃에서 교반하고, 적량의 킬레이트제를 첨가하고 건조하여 전구체 겔을 형성하는 단계,
상기 전구체 겔을 도가니 내에 넣고, 공기 분위기 하, 200 내지 500℃에서 2시간 동안 예비 소결하는 단계,
600 내지 1000℃에서 2 내지 24시간 동안 더 가열하는 단계, 및
상기 가열된 전구체 분말을 연마하여 층상 산화물 재료를 얻는 단계
를 포함한다.
제6 관점에서, 본 발명의 일 실시예는 공 침전을 통해서 상기 제1 관점에 따른 층상 산화물 재료를 제조하는 방법을 제공한다. 상기 방법은
구리, 철, 망간 및 M의 질산염, 황산염, 탄산염 또는 수산화물을 원하는 화학량론 비로 탈이온수 중에 각각 용해하여 용액을 별도로 형성하는 단계,
상기 용액을 연동 펌프에 의해 특정 농도 및 pH를 갖는 암모니아 수용액에 서서히 적가하여 침전물을 생성하는 단계,
상기에서 얻은 침전물을 탈이온수로 세정하여 오븐 건조하고 탄산나트륨과 화학량론 비로 균일하게 혼합하여 전구체를 얻는 단계,
상기 전구체를 도가니 내에 넣고, 공기 분위기 하, 600 내지 1000℃에서 6 내지 24시간 동안 가열하여 전구체 분말을 얻는 단계, 및
상기 가열한 전구체 분말을 연마하여 층상 산화물 재료를 얻는 단계
를 포함한다.
제7 관점에서, 본 발명의 일 실시예는 나트륨이온 2차 전지를 위한 양극 전극을 제공한다. 상기 양극 전극은 집전체(current collector), 이 집전체 위에 피복된 도전성 첨가제, 결합제, 및 제1 관점에 따른 층상 산화물 재료를 포함한다.
제8 관점에서, 본 발명의 일 실시예는 상기 제7 관점에 따른 양극 전극을 갖는 나트륨이온 2차 전지를 제공한다.
제9 관점에서, 본 발명의 일 실시예는 태양열 발전, 풍력 발전, 지능형 전력망(smart power grid)의 피크 부하 제어, 및 대규모 에너지 저장 장비, 예를 들면, 배전소(distribution power stations), 예비 전력원, 또는 통신 기지국에서 제8 관점에 따른 나트륨이온 2차 전지의 사용을 제공한다.
본 발명의 실시예들에서 제공되는 층상 산화물 재료는 간단히 제조할 수 있으며, 무독성으로 안전하고 지각에 풍부한 구리, 철 및 망간을 포함한 전이 금속 원소들을 함유하고, 따라서 제조 비용이 저렴하다. 본 발명에 따른 층상 산화물 재료를 사용한 나트륨이온 2차 전지는 2가 구리에서 3가 구리로, 3가 철에서 4가 철로, 3가 망간에서 4가 망간으로 원자가의 변화로 인해, 초기 사이클에서의 높은 충전 용량, 탁월한 사이클 성능, 및 높은 안전성을 가지며, 따라서 태양열 발전, 풍력 발전, 지능형 전력망(smart power grid)의 피크 부하 제어, 및 대규모 에너지 저장 장비, 예를 들면, 배전소(distribution power stations), 예비 전력원, 또는 통신 기지국에서 이용 가치가 높다.
본 발명의 실시예들에서 제공되는 기술적 해결은 도면을 참조하여 실예로써 더 상세하게 기술한다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제공되는 상이한 몰 퍼센트의 원소들을 갖는 복수의 층상 산화물 재료에 관한 XRD 패턴이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에서 제공되는 고체상 반응 공정을 통한 층상 산화물 재료의 제조 방법을 나타내는 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 3에서 제공되는 분무 건조를 통한 층상 산화물 재료의 제조 방법을 나타내는 흐름도이다.
도 4는 본 발명의 실시예 4에서 제공되는 졸-겔 공정을 통한 층상 구리 함유 산화물 재료의 제조 방법을 나타내는 흐름도이다.
도 5는 본 발명의 실시예 5에서 제공되는 공 침전을 통한 층상 구리 함유 산화물 재료의 제조 방법을 나타내는 흐름도이다.
도 6은 본 발명의 실시예 6에서 제공되는 나트륨이온 전지의 충전/방전 곡선을 나타낸다.
도 7은 본 발명의 실시예 7에서 제공되는 NaCu0 . 15Fe0 . 4Mn0 . 35Ni0 . 1O2의 SEM 상을 나타낸다.
도 8은 본 발명의 실시예 7에서 제공되는 나트륨이온 전지의 충전/방전 곡선을 나타낸다.
도 9는 본 발명의 실시예 8에서 제공되는 나트륨이온 전지의 충전/방전 곡선을 나타낸다.
도 10은 본 발명의 실시예 9에서 제공되는 나트륨이온 전지의 충전/방전 곡선을 나타낸다.
도 11은 본 발명의 실시예 10에서 제공되는 나트륨이온 전지의 충전/방전 곡선을 나타낸다.
도 12는 본 발명의 실시예 11에서 제공되는 나트륨이온 전지의 충전/방전 곡선을 나타낸다.
도 13은 본 발명의 실시예 12에서 제공되는 나트륨이온 전지의 충전/방전 곡선을 나타낸다.
도 14는 본 발명의 실시예 13에서 제공되는 나트륨이온 전지의 충전/방전 곡선을 나타낸다.
도 15는 본 발명의 실시예 14에서 제공되는 Na0 . 9Cu0 . 225Fe0 . 3Mn0 . 425Al0 . 05O2의 SEM 상이다.
도 16은 본 발명의 실시예 14에서 제공되는 나트륨이온 전지의 충전/방전 곡선을 나타낸다.
도 17은 본 발명의 실시예 15에서 제공되는 나트륨이온 전지의 충전/방전 곡선을 나타낸다.
도 18은 본 발명의 실시예 16에서 제공되는 나트륨이온 전지의 충전/방전 곡선을 나타낸다.
도 19는 본 발명의 실시예 17에서 제공되는 나트륨이온 전지의 충전/방전 곡선을 나타낸다.
도 20은 본 발명의 실시예 18에서 제공되는 나트륨이온 전지의 충전/방전 곡선을 나타낸다.
도 21은 본 발명의 실시예 19에서 제공되는 Na0 . 9Cu0 . 225Fe0 . 3Mn0 . 475O2의 SEM 상이다.
도 22는 본 발명의 실시예 19에서 제공되는 나트륨이온 전지의 충전/방전 곡선을 나타낸다.
도 23은 본 발명의 실시예 20에서 제공되는 Na0 . 9Cu0 . 225Fe0 . 3Mn0 . 475O2의 SEM 상이다.
도 24는 본 발명의 실시예 20에서 제공되는 나트륨이온 전지의 충전/방전 곡선을 나타낸다.
도 25는 본 발명의 실시예 21에서 제공되는 나트륨이온 전지의 충전/방전 곡선을 나타낸다.
도 26은 본 발명의 실시예 26에서 제공되는 나트륨이온 전지의 충전/방전 곡선을 나타낸다.
도 27은 본 발명의 실시예 26에서 제공되는 나트륨이온 전지의 충전/방전 곡선을 나타낸다.
본 발명은 실시예와 관련하여 더 상세히 설명하지만, 이들 실시예는 본 발명의 보호 범위를 한정하는 것이 아니다.
실시예 1
본 발명의 실시예 1은 일반식 NaxCuiFejMnkMyO2 +β의 층상 산화물 재료를 제공하며, 상기 식에서, M은 전이 금속을 대체하기 위해 도핑되는 원소이며, 구체적으로 Li+, Ni2 +, Mg2 +, Mn2 +, Zn2 +, Co2 +, Ca2 +, Ba2 +, Sr2 +, Mn3 +, Al3 +, B3+, Cr3 +, Co3 +, V3+, Zr4 +, Ti4 +, Sn4 +, V4+, Mo4 +, Mo5 +, Ru4 +, Nb5 +, Si4 +, Sb5 +, Nb5 +, Mo6 +, 및 Te6 + 중 1 이상이고, x, y, i, j, k 및 β는 각각 개별 원소들의 몰비이며, 단 x, y, i, j, k 및 β는 관계식: y+i+j+k=1 및 x+my+2i+3j+4k=2(2+β)를 만족하고, 여기서 0.8≤x≤1, 0<i≤0.3, 0<j≤0.5, 0<k≤0.5, -0.02≤β≤0.02이며, m은 M의 원자가이다.
상기 층상 산화물 재료는
Figure pct00002
의 공간 군(space group)을 갖는다.
도 1은 상이한 몰 퍼센트의 원소들을 갖는 복수의 층상 산화물 재료에 관한 X선 회절(XRD) 패턴이다. XRD 패턴에서 알 수 있는 바와 같이, 본 실시예에서 제공되는 NaxCuiFejMnkMyO2 +β는 그의 결정 구조에 층상 구조의 O3 상을 갖는 산화물이다.
이 실시예에서 제공되는 층상 산화물 재료는 간단히 제조할 수 있으며, 무독성으로 안전하고 지각 중에 풍부한 구리, 철 및 망간을 포함한 전이 금속 원소들을 함유하고, 이로써 제조 비용이 저렴하다. 상기 층상 산화물 재료는 나트륨이온 2차 전지의 양극 활성 재료로서 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 층상 산화물 재료를 사용하는 상기 나트륨이온 2차 전지는 2가 구리에서 3가 구리로, 3가 철에서 4가 철로, 3가 망간에서 4가 망간으로 원자가의 변화로 인해, 초기 사이클에서의 높은 충전 용량, 탁월한 사이클 성능, 및 높은 안전성을 가지고, 따라서 대단히 이용 가치가 높다.
실시예 2
이 실시예는 층상 산화물 재료의 제조 방법을 제공하며, 이 방법은 구체적으로 고체상 반응이며, 도 2에 도시한 바와 같이 다음 단계들을 포함한다.
단계 201 - 나트륨을 기준으로 원하는 화학량론 양의 탄산나트륨 100 내지 108중량%와 원하는 화학량론 양의 산화 제2구리, 산화 제2철, 이산화망간 및 M 산화물을 비례적으로 혼합하여 전구체를 형성한다.
구체적으로 M은 Li+, Ni2 +, Mg2 +, Mn2 +, Zn2 +, Co2 +, Ca2 +, Ba2 +, Sr2 +, Mn3 +, Al3 +, B3+, Cr3 +, Co3 +, V3+, Zr4 +, Ti4 +, Sn4 +, V4+, Mo4 +, Mo5 +, Ru4 +, Nb5 +, Si4 +, Sb5 +, Nb5 +, Mo6+, 및 Te6+ 중 1 이상이다.
단계 202 - 상기 전구체를 볼 밀링에 의해 균일하게 혼합하여 전구체 분말을 얻는다.
단계 203 - 상기 전구체 분말을 머플 로(muffle furnace) 안에 넣고, 공기 분위기 하, 700 내지 1000℃에서 2 내지 24시간 동안 가열한다.
단계 204 - 상기 가열된 전구체 분말을 연마하여 층상 산화물 재료를 얻는다.
이 실시예에서 제공되는 층상 산화물 재료의 제조 방법은 실시예 1에 따른 층상 산화물 재료의 제조에 유용하다. 이 실시예에서 제공되는 방법은 간단하고 실용 가능하며, 비용이 저렴하고, 사용되는 재료들은 안전하고 무독성이어서, 상기 방법은 대규모 생산에 적용 가능하다.
실시예 3
이 실시예는 층상 산화물 재료의 제조 방법을 제공하며, 이 방법은 구체적으로 분무 건조이고, 도 3에 도시한 바와 같이 다음 단계들을 포함한다.
단계 301 - 나트륨을 기준으로 원하는 화학량론 양의 탄산나트륨 100 내지 108중량%와 산화 제2구리, 산화 제2철, 이산화망간 및 M 산화물을 비례적으로 칭량하고 혼합하여 전구체를 형성한다. 대안으로, 전구체로서 질산나트륨, 질산 제2구리, 질산 제2철, 아세트산 망간 및 M 질산염을 화학량론 비로 사용한다.
구체적으로, M은 Li+, Ni2 +, Mg2 +, Mn2 +, Zn2 +, Co2 +, Ca2 +, Ba2 +, Sr2 +, Mn3 +, Al3+, B3+, Cr3 +, Co3 +, V3+, Zr4 +, Ti4 +, Sn4 +, V4+, Mo4 +, Mo5 +, Ru4 +, Nb5 +, Si4 +, Sb5 +, Nb5+, Mo6+, 및 Te6+ 중 1 이상일 수 있다.
단계 302 - 상기 전구체에 에탄올 또는 물을 가하고 균일해질 때까지 교반하여 슬러리를 형성한다.
단계 303 - 상기 슬러리를 분무 건조하여 전구체 분말을 얻는다.
단계 304 - 상기 전구체 분말을 머플 로 안에 넣고, 공기 분위기 하, 650 내지 1000℃에서 2 내지 24시간 동안 가열한다.
단계 305 - 상기 가열한 전구체 분말을 연마하여 층상 산화물 재료를 얻는다.
이 실시예에서 제공되는 층상 산화물 재료의 제조 방법은 실시예 1에 따른 층상 산화물 재료의 제조에 유용하다. 이 실시예에서 제공되는 방법은 간단하고 실용 가능하며, 비용이 저렴하고 사용되는 재료들은 안전하고 무독성이어서, 상기 방법은 대규모 생산에 적용 가능하다.
실시예 4
이 실시예는 층상 산화물 재료의 제조 방법을 제공하며, 이 방법은 구체적으로 졸-겔 공정이고, 도 4에 도시된 바와 같이 다음 단계들을 포함한다.
단계 401 - 나트륨을 기본으로 원하는 화학량론 양의 아세트산나트륨, 질산나트륨, 탄산나트륨, 또는 황산나트륨 100 내지 108중량%와, 구리, 철, 망간 및 도핑된 원소 M의 질산염 또는 황산염을 화학량론 비로 물 또는 에탄올에 용해하고 혼합하여 전구체 용액을 형성한다.
M은 구체적으로 Li+, Ni2 +, Mg2 +, Mn2 +, Zn2 +, Co2 +, Ca2 +, Ba2 +, Sr2 +, Mn3 +, Al3 +, B3+, Cr3 +, Co3 +, V3+, Zr4 +, Ti4 +, Sn4 +, V4+, Mo4 +, Ru4 +, Mo5 +, Nb5 +, Si4 +, Sb5 +, Nb5 +, Mo6+, 및 Te6+ 중 1 이상이다.
단계 402 - 상기 전구체 용액을 50 내지 100℃에서 교반하여 적량의 킬레이트제를 가하고, 증발 건조시켜 전구체 겔을 형성한다.
단계 403 - 상기 전구체 겔을 도가니 내에 넣고 공기 분위기 하, 200 내지 500℃에서 2시간 동안 예비 소결한다.
단계 404 - 가열을 600 내지 1000℃에서 2 내지 24시간 동안 더 행한다.
단계 405 - 가열한 전구체 분말을 연마하여 층상 산화물 재료를 얻는다.
이 실시예에서 제공되는 층상 산화물 재료의 제조 방법은 실시예 1에 따른 층상 산화물 재료의 제조에 유용하다. 이 실시예에서 제공되는 방법은 간단하고 실용 가능하며, 비용이 저렴하고 사용되는 재료들이 안전하고 무독성이어서, 상기 방법은 대규모 생산에 적용 가능하다.
실시예 5
이 실시예는 층상 산화물 재료의 제조 방법을 제공하며, 이 방법은 구체적으로 공 침전이고, 도 5에 도시된 바와 같이 다음 단계들을 포함한다.
단계 501 - 구리, 철, 망간 및 M의 질산염, 황산염, 탄산염 또는 수산화물을 원하는 화학량론 비로 각각 탈이온수에 용해하여 용액을 별도로 형성한다.
M은 구체적으로 Li+, Ni2 +, Mg2 +, Mn2 +, Zn2 +, Co2 +, Ca2 +, Ba2 +, Sr2 +, Mn3 +, Al3 +, B3+, Cr3 +, Co3 +, V3+, Zr4 +, Ti4 +, Sn4 +, V4+, Mo4 +, Ru4 +, Mo5 +, Nb5 +, Si4 +, Sb5 +, Nb5 +, Mo6+, 및 Te6+ 중 1 이상이다.
단계 502 - 상기 용액을 연동 펌프에 의해 특정 농도 및 pH를 갖는 암모니아 수용액에 서서히 적가하여 침전물을 생성한다.
단계 503 - 상기 수득된 침전물을 탈이온수로 세정하여 오븐 건조하고 탄산나트륨과 화학량론 비로 균일하게 혼합하여 전구체를 얻는다.
단계 504 - 상기 전구체를 도가니 내에 넣고, 공기 분위기 하, 600 내지 1000℃에서 2 내지 24시간 동안 가열하여 전구체 분말을 얻는다.
단계 505 - 상기 가열한 전구체 분말을 연마하여 층상 산화물 재료를 얻는다.
이 실시예에서 제공되는 층상 산화물 재료의 제조 방법은 실시예 1에 따른 층상 산화물 재료의 제조에 유용하다. 이 실시예에서 제공되는 방법은 간단하고 실용 가능하며, 비용이 저렴하고, 사용되는 재료들이 안전하고 무독성이어서, 상기 방법은 대규모 생산에 적용 가능하다.
본 발명에서 제공되는 기술적 해결의 더 나은 이해를 위해, 본 발명의 상기 실시예들에서 제공되는 방법들을 사용하여 층상 산화물 재료를 제조하기 위한 특정 공정들을, 몇 가지 특정 실예에 의해 기술하고, 층상 산화물 재료를 사용한 2차 전지의 제작 방법 및 전지 성능이 또한 제공된다.
실시예 6
이 실시예에서, 층상 산화물 재료는 실시예 2에 기술된 바와 같은 고체상 반응을 사용하여 제조하였다. 상기 공정은 다음과 같다.
Na2CO3(분석적 순수), Fe2O3(분석적 순수), CuO 및 Mn2O3를 원하는 화학량론 비로 혼합하여, 마노 절구에서 30분간 연마하여 전구체를 얻었다. 상기 전구체를 압착한 다음, Al2O3 도가니로 옮기고 머플 로 내, 850℃에서 12시간 동안 처리하여 층상 산화물 재료 NaCu0 . 2Fe0 . 4Mn0 . 4O2를 흑색 분말로서 얻었다. 도 1은 상기 층상 산화물 재료의 XRD 패턴을 나타낸다. 이 XRD 패턴에서 알 수 있는 바와 같이, NaCu0.2Fe0.4Mn0.4O2는 그의 결정 구조에서 층상 구조의 03 상을 갖는 산화물이다.
제조된 층상 산화물 재료를 나트륨이온 전지의 제조에서 양극 활성 물질로서 사용하였다. 특정 단계들은 다음과 같다. 제조된 NaCu0 . 2Fe0 . 4Mn0 . 4O2 분말을 아세틸렌 블랙 및 결합제 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)와 80:10:10의 중량비로 혼합하고, 여기에 적량의 N-메틸피롤리돈(NMP) 용액을 가하여, 건조 환경 하에 상온에서 연마하여 슬러리를 형성하였다. 이 슬러리를 집전체로서의 알루미늄 호일 위에 고르게 코팅하고, 적외광으로 건조하여 (8 x 8)mm2의 전극으로 절단하였다. 이 전극을 진공 하에 110℃에서 10시간 동안 건조한 다음, 사용을 위해 글로브 박스로 옮겼다.
유사물 전지의 조립은 글로브 박스 내에서 Ar 분위기 하에 행하였다. 반대 전극으로서의 금속 나트륨 및 전해액로서의 NaClO4/디에틸 카보네이트(EC:DEC) 용액으로 CR2032 버튼 전지를 조립하였다. 정전류식 충전-방전 시험은 2.5V 내지 4.1V의 전압 범위에서 C/10의 전류 속도로 수행하였다. 그 시험 결과는 도 6에 나타내었다. 도 6은 제1 및 제2 사이클의 충전-방전 곡선을 나타낸다. 제1 사이클에서 방전 비용량이 90.4mAh/g 이하일 수 있고, 제1 사이클에서 쿨롱 효율이 약 82.3%이며, 순환 안정성이 매우 양호한 것을 알 수 있다.
실시예 7
이 실시예에서는, 실시예 2에 기술된 바와 같은 고체상 반응을 사용하여 층상 산화물 재료를 제조하였다.
이 실시예에서, 특정 제조 단계들은 상이한 화학량론 양의 전구체 화합물 Na2CO3(분석적 순수), NiO(분석적 순수), Fe2O3, CuO, Mn2O3, 및 MnO2를 사용하고, 가열을 950℃에서 10시간 동안 계속하는 것을 제외하고는, 실시예 6에서와 같다. 층상 산화물 재료 NaCu0 . 15Fe0 . 4Mn0 . 35Ni0 . 1O2를 흑색 분말로서 얻었다. 도 1은 상기 층상 산화물 재료의 XRD 패턴을 나타낸다. 도 7은 NaCu0 . 15Fe0 . 4Mn0 . 35Ni0 . 1O2의 주사전자현미경(SEM) 상이다. 도면에서 알 수 있는 바와 같이, 상기 재료의 입자 크기 분포는 주로 1 내지 10㎛이다.
제조된 층상 산화물 재료를 나트륨이온 전지의 제조에서 양극 활성 물질로서 사용하고 전기화학적 충전-방전 시험을 수행하였다. 제조 공정 및 시험 방법은 실시예 6에서와 같다. 시험 전압은 2.5V 내지 4.0V였다. 그 시험 결과는 도 8에 나타내었다. 도 8은 사이클 1 및 사이클 2에서의 충전-방전 곡선을 나타낸다. 초기 사이클에서 방전 비용량이 105.3mAh/g 이하일 수 있고, 초기 사이클에서 쿨롱 효율이 약 93.8%인 것을 알 수 있다.
실시예 8
이 실시예에서는, 실시예 2에 기술된 바와 같은 고체상 반응을 사용하여 층상 산화물 재료를 제조하였다.
이 실시예에서, 특정 제조 단계들은 상이한 화학량론 양의 전구체 화합물 Na2CO3(분석적 순수), Fe2O3, CuO, MnO2 및 TiO2를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 6에서와 같다. 층상 산화물 재료 NaCu0 . 1Fe0 . 5Mn0 . 3Ti0 . 1O2를 흑색 분말로서 얻었다. 도 1은 상기 층상 산화물 재료의 XRD 패턴을 나타낸다.
제조된 층상 산화물 재료를 나트륨이온 전지의 제조에서 양극 활성 물질로서 사용하고 전기화학적 충전-방전 시험을 수행하였다. 제조 공정 및 시험 방법은 실시예 6에서와 같다. 시험 전압은 2.5V 내지 4.0V의 범위 내였다. 그 시험 결과는 도 9에 나타내었다. 도 9는 사이클 1 및 사이클 2에서의 충전-방전 곡선을 나타낸다. 초기 사이클에서 방전 비용량이 97.6mAh/g 이하일 수 있고, 초기 사이클에서 쿨롱 효율이 약 89.7%인 것을 알 수 있다.
실시예 9
이 실시예에서는, 실시예 2에 기술된 바와 같은 고체상 반응을 사용하여 층상 산화물 재료를 제조하였다.
이 실시예에서, 특정 제조 단계들은 상이한 화학량론 양의 전구체 화합물 Na2CO3(분석적 순수), Fe2O3, CuO, Mn2O3 및 TiO2를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 6에서와 같다. 층상 산화물 재료 NaCu0 . 2Fe0 . 4Mn0 . 3Ti0 . 1O2를 흑색 분말로서 얻었다. 상기 층상 산화물 재료의 XRD 패턴은 도 1과 유사하다.
제조된 층상 산화물 재료를 나트륨이온 전지의 제조에서 양극 활성 물질로서 사용하고 전기화학적 충전-방전 시험을 수행하였다. 제조 공정 및 시험 방법은 실시예 6에서와 같다. 시험 전압은 2.5V 내지 4.0V의 범위 내였다. 그 시험 결과는 도 10에 나타내었다. 도 10은 사이클 1 및 사이클 2에서의 충전-방전 곡선을 나타낸다. 초기 사이클에서 방전 비용량이 90.1 mAh/g 이하일 수 있고, 초기 사이클에서 쿨롱 효율이 약 88%인 것을 알 수 있다.
실시예 10
이 실시예에서는, 실시예 2에 기술된 바와 같은 고체상 반응을 사용하여 층상 산화물 재료를 제조하였다.
이 실시예에서, 특정 제조 단계들은 상이한 화학량론 양의 전구체 화합물 Na2CO3(분석적 순수), Fe2O3, CuO, Mn2O3 및 MnO2를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 6에서와 같다. 층상 산화물 재료 Na0 . 9Cu0 . 225Fe0 . 3Mn0 . 475O2를 흑색 분말로서 얻었다. 상기 층상 산화물 재료의 XRD 패턴은 도 1과 유사하다.
제조된 층상 산화물 재료를 나트륨이온 전지의 제조에서 양극 활성 물질로서 사용하고 전기화학적 충전-방전 시험을 수행하였다. 제조 공정 및 시험 방법은 실시예 6에서와 같다. 시험 전압은 2.5V 내지 4.1V의 범위 내였다. 그 시험 결과는 도 11에 나타내었다. 도 11은 사이클 1 및 사이클 2에서의 충전-방전 곡선을 나타낸다. 초기 사이클에서 방전 비용량이 101.4mAh/g 이하일 수 있고, 초기 사이클에서 쿨롱 효율이 약 89.8%인 것을 알 수 있다.
실시예 11
이 실시예에서는, 실시예 2에 기술된 바와 같은 고체상 반응을 사용하여 층상 산화물 재료를 제조하였다.
이 실시예에서, 특정 제조 단계들은 상이한 화학량론 양의 전구체 화합물 Na2CO3(분석적 순수), Fe2O3, CuO, 및 Mn2O3를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 6에서와 같다. 층상 산화물 재료 Na0 . 833Cu0 . 167Fe0 . 333Mn0 . 5O2를 흑색 분말로서 얻었다. 상기 층상 산화물 재료의 XRD 패턴은 도 1에 나타내었다.
제조된 층상 산화물 재료를 나트륨이온 전지의 제조에서 양극 활성 물질로서 사용하고 전기화학적 충전/방전 시험을 수행하였다. 제조 공정 및 시험 방법은 실시예 6에서와 같다. 시험 전압은 2.5V 내지 4.1V의 범위 내였다. 그 시험 결과는 도 12에 나타내었다. 도 12는 사이클 1 및 사이클 2에서의 충전-방전 곡선을 나타낸다. 초기 사이클에서 방전 비용량이 86.2mAh/g 이하일 수 있고, 초기 사이클에서 쿨롱 효율이 약 85.7%인 것을 알 수 있다.
실시예 12
이 실시예에서는, 실시예 2에 기술된 바와 같은 고체상 반응을 사용하여 층상 산화물 재료를 제조하였다.
이 실시예에서, 특정 제조 단계들은 상이한 화학량론 양의 전구체 화합물 Na2CO3(분석적 순수), Fe2O3, CuO, 및 Mn2O3를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 6에서와 같다. 층상 산화물 재료 Na0 . 875Cu0 . 2Fe0 . 4Mn0 . 4O2를 흑색 분말로서 얻었다. 상기 층상 산화물 재료의 XRD 패턴은 도 1과 유사하다.
제조된 층상 산화물 재료를 나트륨이온 전지의 제조에서 양극 활성 물질로서 사용하고 전기화학적 충전/방전 시험을 수행하였다. 제조 공정 및 시험 방법은 실시예 6에서와 같다. 시험 전압은 2.5V 내지 4.0V의 범위 내였다. 그 시험 결과는 도 13에 나타내었다. 도 13은 사이클 1 및 사이클 2에서의 충전-방전 곡선을 나타낸다. 초기 사이클에서 방전 비용량이 91.4mAh/g 이하일 수 있고, 초기 사이클에서 쿨롱 효율이 약 93.3%인 것을 알 수 있다.
실시예 13
이 실시예에서는, 실시예 2에 기술된 바와 같은 고체상 반응을 사용하여 층상 산화물 재료를 제조하였다.
이 실시예에서, 특정 제조 단계들은 상이한 화학량론 양의 전구체 화합물 Na2CO3(분석적 순수), NiO, Fe2O3, CuO, Mn2O3, 및 MnO2를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 6에서와 같다. 층상 산화물 재료 Na0 . 9Cu0 . 2Fe0 . 3Mn0 . 43Ni0 . 07O2를 흑색 분말로서 얻었다. 상기 층상 산화물 재료의 XRD 패턴을 도 1에 나타내었다.
제조된 층상 산화물 재료를 나트륨이온 전지의 제조에서 양극 활성 물질로서 사용하고 전기화학적 충전/방전 시험을 수행하였다. 제조 공정 및 시험 방법은 실시예 6에서와 같다. 시험 전압은 2.5V 내지 4.1V의 범위 내였다. 그 시험 결과는 도 14에 나타내었다. 도 14는 사이클 1 및 사이클 2에서의 충전-방전 곡선을 나타낸다. 초기 사이클에서 방전 비용량이 112.6mAh/g 이하일 수 있고, 초기 사이클에서 쿨롱 효율이 약 86.4%인 것을 알 수 있다.
실시예 14
이 실시예에서는, 실시예 2에 기술된 바와 같은 고체상 반응을 사용하여 층상 산화물 재료를 제조하였다.
이 실시예에서, 특정 제조 단계들은 상이한 화학량론 양의 전구체 화합물 Na2CO3(분석적 순수), Al2O3, Fe2O3, CuO, Mn2O3 및 MnO2를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 6에서와 같다. 층상 산화물 재료 Na0 . 9Cu0 . 225Fe0 . 3Mn0 . 425Al0 . 05O2를 흑색 분말로서 얻었다. 상기 층상 산화물 재료의 XRD 패턴을 도 1에 나타내었다. 도 15는 Na0.9Cu0.225Fe0.3Mn0.425Al0.05O2의 SEM 상이다. 도면에서 알 수 있는 바와 같이, Na0.9Cu0.225Fe0.3Mn0.425Al0.05O2의 입자 크기 분포는 주로 1 내지 10㎛이다.
제조된 층상 산화물 재료를 나트륨이온 전지의 제조에서 양극 활성 물질로서 사용하고 전기화학적 충전/방전 시험을 수행하였다. 제조 공정 및 시험 방법은 실시예 6에서와 같다. 시험 전압은 2.5V 내지 4.0V의 범위 내였다. 그 시험 결과는 도 16에 나타내었다. 도 16은 사이클 1 및 2에서의 충전-방전 곡선을 나타낸다. 초기 사이클에서 방전 비용량이 106.1mAh/g 이하일 수 있고, 초기 사이클에서 쿨롱 효율이 약 91.7%인 것을 알 수 있다.
실시예 15
이 실시예에서는, 실시예 2에 기술된 바와 같은 고체상 반응을 사용하여 층상 산화물 재료를 제조하였다.
이 실시예에서, 특정 제조 단계들은 상이한 화학량론 양의 전구체 화합물 Na2CO3(분석적 순수), Fe2O3, CuO, 및 Mn2O3를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 6에서와 같다. 층상 산화물 재료 Na0 . 95Cu0 . 225Fe0 . 35Mn0 . 425O2를 흑색 분말로서 얻었다. 상기 층상 산화물 재료의 XRD 패턴은 도 1과 유사하다.
제조된 층상 산화물 재료를 나트륨이온 전지의 제조에서 양극 활성 물질로서 사용하고 전기화학적 충전/방전 시험을 수행하였다. 제조 공정 및 시험 방법은 실시예 6에서와 같다. 시험 전압은 2.5V 내지 4.0V의 범위 내였다. 그 시험 결과는 도 17에 나타내었다. 도 17은 사이클 1 및 2에서의 충전-방전 곡선을 나타낸다. 초기 사이클에서 방전 비용량이 104mAh/g 이하일 수 있고, 초기 사이클에서 쿨롱 효율이 약 93.1%인 것을 알 수 있다.
실시예 16
이 실시예에서는, 실시예 2에 기술된 바와 같은 고체상 반응을 사용하여 층상 산화물 재료를 제조하였다.
이 실시예에서, 특정 제조 단계들은 상이한 화학량론 양의 전구체 화합물 Na2CO3(분석적 순수), Fe2O3, CuO, Mn2O3 및 MnO2를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 6에서와 같다. 층상 산화물 재료 NaCu0 . 225Fe0 . 3Mn0 . 475O2를 흑색 분말로서 얻었다. 상기 층상 산화물 재료의 XRD 패턴은 도 1과 유사하다.
제조된 층상 산화물 재료를 나트륨이온 전지의 제조에서 양극 활성 물질로서 사용하고 전기화학적 충전/방전 시험을 수행하였다. 제조 공정 및 시험 방법은 실시예 6에서와 같다. 시험 전압은 2.5V 내지 4.0V의 범위 내였다. 그 시험 결과는 도 18에 나타내었다. 도 18은 사이클 1 및 2에서의 충전-방전 곡선을 나타낸다. 초기 사이클에서 방전 비용량이 89.1mAh/g 이하일 수 있고, 초기 사이클에서 쿨롱 효율이 약 89.2%인 것을 알 수 있다.
실시예 17
이 실시예에서는, 실시예 2에 기술된 바와 같은 고체상 반응을 사용하여 층상 산화물 재료를 제조하였다.
이 실시예에서, 특정 제조 단계들은 상이한 화학량론 양의 전구체 화합물 Na2CO3(분석적 순수), Fe2O3, CuO, 및 Mn2O3를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 6에서와 같다. 층상 산화물 재료 Na0 . 875Cu0 . 22Fe0 . 25Mn0 . 53O2를 흑색 분말로서 얻었다. 상기 층상 산화물 재료의 XRD 패턴은 도 1과 유사하다.
제조된 층상 산화물 재료를 나트륨이온 전지의 제조에서 양극 활성 물질로서 사용하고 전기화학적 충전/방전 시험을 수행하였다. 제조 공정 및 시험 방법은 실시예 6에서와 같다. 시험 전압은 2.5V 내지 4.1V의 범위 내였다. 그 시험 결과는 도 19에 나타내었다. 도 19는 사이클 1 및 2에서의 충전-방전 곡선을 나타낸다. 초기 사이클에서 방전 비용량이 87.4mAh/g 이하일 수 있고, 초기 사이클에서 쿨롱 효율이 약 80.0%인 것을 알 수 있다.
실시예 18
이 실시예에서는, 실시예 2에 기술된 바와 같은 고체상 반응을 사용하여 층상 산화물 재료를 제조하였다.
이 실시예에서, 특정 제조 단계들은 상이한 화학량론 양의 전구체 화합물 Na2CO3(분석적 순수), Fe2O3, CuO, Mn2O3 및 MnO2를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 6에서와 같다. 층상 산화물 재료 Na0 . 833Cu0 . 2Fe0 . 4Mn0 . 4O2를 흑색 분말로서 얻었다. 상기 층상 산화물 재료의 XRD 패턴은 도 1과 유사하다.
제조된 층상 산화물 재료를 나트륨이온 전지의 제조에서 양극 활성 물질로서 사용하고 전기화학적 충전/방전 시험을 수행하였다. 제조 공정 및 시험 방법은 실시예 6에서와 같다. 시험 전압은 2.5V 내지 4.1V의 범위 내였다. 그 시험 결과는 도 20에 나타내었다. 도 20은 사이클 1 및 2에서의 충전-방전 곡선을 나타낸다. 초기 사이클에서 방전 비용량이 105.9mAh/g 이하일 수 있고, 초기 사이클에서 쿨롱 효율이 약 90.2%인 것을 알 수 있다.
실시예 19
이 실시예에서는, 실시예 3에 기술된 바와 같은 분무 건조를 사용하여 층상 산화물 재료를 제조하였다.
이 실시예에서, 질산나트륨, 질산 제2구리, 질산 제2철, 및 아세트산 망간을 화학량론 비로 칭량하여 전구체로서 사용하였다. 이 전구체를 물에 용해하여 투명한 용액을 얻었다. 이 용액을 분무 건조기 내에 넣고 130℃에서 분무 건조하였다. 분무된 전구체를 수집하여 알루미나 도가니로 옮기고, 머플 로 내에서 공기 분위기 하, 750℃에서 6시간 동안 가열하여 층상 산화물 재료 Na0 . 9Cu0 . 225Fe0 . 3Mn0 . 475O2를 짙은 갈색 분말로서 얻었다. 상기 층상 산화물 재료의 XRD 패턴은 도 1과 유사하다. 도 21은 Na0 . 9Cu0 . 225Fe0 . 3Mn0 . 475O2의 SEM 상이다. 도면에서 알 수 있는 바와 같이, 상기 재료는 1㎛의 평균 입자 크기를 갖는다.
제조된 층상 산화물 재료를 나트륨이온 전지의 제조에서 양극 활성 물질로서 사용하고 전기화학적 충전/방전 시험을 수행하였다. 제조 공정 및 시험 방법은 실시예 6에서와 같다. 시험 전압은 2.5V 내지 4.1V의 범위 내였다. 그 시험 결과는 도 22에 나타내었다. 도 22는 사이클 1 및 2에서의 충전-방전 곡선을 나타낸다. 초기 사이클에서 방전 비용량이 101mAh/g 이하일 수 있고, 초기 사이클에서 쿨롱 효율이 약 76%인 것을 알 수 있다.
실시 형태 20
이 실시예에서는, 실시예 4에 기술된 바와 같은 졸-겔 공정을 사용하여 층상 산화물 재료를 제조하였다.
이 실시예에서, 특정 제조 단계들은 다음과 같다. 전구체 화합물 NaNO3, Fe(NO3)3, Cu(NO3)2, 및 Mn(C2H3O2)2를 화학량론 비로 칭량하여 탈이온수에 순차로 용해하였다. 다음에는, 적량의 시트르산을 킬레이트제로서 가하여, 유욕(oil bath) 내, 80℃에서 교반하였다. 증발 건조 후에 얻은 건조 겔을 알루미나 도가니로 옮기고, 200℃에서 2시간 동안 예비 소결한 다음, 머플 로 내에서, 공기 분위기 하, 750℃에서 10시간 동안 가열하여 층상 산화물 재료 Na0 . 9Cu0 . 225Fe0 . 3Mn0 . 475O2를 적갈색 내지 흑갈색 분말로서 얻었다. 상기 층상 산화물 재료의 XRD 패턴은 도 1과 유사하다. 도 23은 Na0 . 9Cu0 . 225Fe0 . 3Mn0 . 475O2의 SEM 상이다. 도면에서 알 수 있는 바와 같이, 상기 재료의 입자 크기 분포는 주로 500nm 내지 1㎛이다.
제조된 층상 산화물 재료를 나트륨이온 전지의 제조에서 양극 활성 물질로서 사용하고 전기화학적 충전/방전 시험을 수행하였다. 제조 공정 및 시험 방법은 실시예 6에서와 같다. 시험 전압은 2.5V 내지 4.1V의 범위 내였다. 그 시험 결과는 도 24에 나타내었다. 도 24는 사이클 1 및 2에서의 충전-방전 곡선을 나타낸다. 초기 사이클에서 방전 비용량이 98.6mAh/g 이하일 수 있고, 초기 사이클에서 쿨롱 효율이 약 79.6%이며, 순환 안정성이 아주 양호한 것을 알 수 있다.
실시예 21
이 실시예에서는, 실시예 4에 기술된 바와 같은 졸-겔 공정을 사용하여 층상 산화물 재료를 제조하였다.
이 실시예에서, 특정 제조 단계들은 상이한 화학량론 양의 전구체 화합물 NaNO3, Fe(NO3)3, Cu(NO3)2, 및 Mn(C2H3O2)2를 사용하고, 얻어진 건조 겔을 알루미나 도가니로 옮겨서 200℃에서 2시간 동안 예비 소결한 다음, 머플 로 내에서, 공기 분위기 하, 700℃에서 10시간 동안 가열하는 것을 제외하고는 실시예 20에서와 같았다. 층상 산화물 재료 Na0 . 9Cu0 . 27Fe0 . 3Mn0 . 43O2를 적갈색 내지 흑갈색 분말로서 얻었다. 상기 층상 산화물 재료의 XRD 패턴은 도 1과 유사하다.
제조된 층상 산화물 재료를 나트륨이온 전지의 제조에서 양극 활성 물질로서 사용하고 전기화학적 충전/방전 시험을 수행하였다. 제조 공정 및 시험 방법은 실시예 6에서와 같다. 시험 전압은 2.5V 내지 4.1V의 범위 내였다. 그 시험 결과는 도 25에 나타내었다. 도 25는 사이클 1 및 2에서의 충전-방전 곡선을 나타낸다. 초기 사이클에서 방전 비용량이 98.3mAh/g 이하일 수 있고, 초기 사이클에서 쿨롱 효율이 약 87.8%인 것을 알 수 있다.
실시예 22
이 실시예에서는, 실시예 5에 기술된 바와 같은 공 침전을 사용하여 층상 산화물 재료를 제조하였다. 이 공정은 구체적으로 다음과 같다.
전구체 화합물 질산 제2구리, 질산 제2철, 및 아세트산 망간을 화학량론 비로 칭량하여 각각 탈이온수에 용해하였다. 물 중의 질산 제2구리, 질산 제2철, 및 아세트산 망간의 배합된 용액을 연동 펌프에 의해 특정 농도 및 pH를 갖는 암모니아 수용액에 서서히 적가하였다. 반응후, 생성된 침전물을 제거하고, 탈이온수로 세척하여 진공 오븐 내, 80℃에서 건조하였다. 건조된 분말을 탄산나트륨과 화학량론 비로 균일하게 혼합하여 전구체를 얻었다. 이 전구체를 머플 로에 옮겨서 800℃에서 12시간 동안 가열하였다. 가열된 분말을 연마하여 층상 산화물 재료 Na0 . 95Cu0 . 225Fe0 . 25Mn0 . 525O2를 흑색 분말로서 얻었다. 이 층상 산화물 재료의 XRD 패턴은 도 1과 유사하다. 제조된 층상 산화물 재료를 나트륨이온 전지의 제조에서 양극 활성 물질로서 사용하고 전기화학적 충전/방전 시험을 수행하였다. 제조 공정 및 시험 방법은 실시예 6에서와 같다. 시험 전압은 2.5V 내지 4.1V의 범위 내였다. 초기 사이클에서 방전 비용량이 99mAh/g 이하일 수 있고, 초기 사이클에서 쿨롱 효율이 약 89%이다.
실시예 23
이 실시예에서는, 실시예 2에 기술된 바와 같은 고체상 반응을 사용하여 층상 산화물 재료를 제조하였다.
이 실시예에서, 특정 제조 단계들은 상이한 화학량론 양의 전구체 화합물 Na2CO3(분석적 순수), Fe2O3, CuO, Mn2O3 및 MgO를 사용하고, 최종 가열을 950℃에서 10시간 동안 계속한 것을 제외하고는, 실시예 6에서와 같다. 층상 산화물 재료 Na0 . 9Cu0 . 2Fe0 . 3Mn0 . 45Mg0 . 05O2를 흑색 분말로서 얻었다. 상기 층상 산화물 재료의 XRD 패턴은 도 1과 유사하다. 제조된 층상 산화물 재료를 나트륨이온 전지의 제조에서 양극 활성 물질로서 사용하고 전기화학적 충전/방전 시험을 수행하였다. 제조 공정 및 시험 방법은 실시예 6에서와 같다. 시험 전압은 2.5V 내지 4.1V의 범위 내였다. 초기 사이클에서 방전 비용량이 96mAh/g 이하일 수 있고, 초기 사이클에서 쿨롱 효율이 약 90.1%이다.
실시예 24
이 실시예에서는, 실시예 2에 기술된 바와 같은 고체상 반응을 사용하여 층상 산화물 재료를 제조하였다.
이 실시예에서, 특정 제조 단계들은 상이한 화학량론 양의 전구체 화합물 Na2CO3(분석적 순수), Fe2O3, CuO, Mn2O3 및 B2O3를 사용하고, 최종 가열을 900℃에서 12시간 동안 계속한 것을 제외하고는, 실시예 6에서와 같다. 층상 산화물 재료 Na0 . 9Cu0 . 225Fe0 . 3Mn0 . 425B0 . 05O2를 흑색 분말로서 얻었다. 상기 층상 산화물 재료의 XRD 패턴은 도 1과 유사하다. 제조된 층상 산화물 재료를 나트륨이온 전지의 제조에서 양극 활성 물질로서 사용하고 전기화학적 충전/방전 시험을 수행하였다. 제조 공정 및 시험 방법은 실시예 6에서와 같다. 시험 전압은 2.5V 내지 4.1V의 범위 내였다. 초기 사이클에서 방전 비용량이 98mAh/g 이하일 수 있고, 초기 사이클에서 쿨롱 효율이 약 89%이다.
실시예 25
이 실시예에서는, 실시예 2에 기술된 바와 같은 고체상 반응을 사용하여 층상 산화물 재료를 제조하였다.
이 실시예에서, 특정 제조 단계들은 상이한 화학량론 양의 전구체 화합물 Na2CO3(분석적 순수), Fe2O3, CuO, Mn2O3 및 Co2O3를 사용하고, 최종 가열을 800℃에서 12시간 동안 계속한 것을 제외하고는, 실시예 6에서와 같다. 층상 산화물 재료 Na0 . 9Cu0 . 225Fe0 . 3Mn0 . 455Co0 . 02O2를 흑색 분말로서 얻었다. 상기 층상 산화물 재료의 XRD 패턴은 도 1과 유사하다. 제조된 층상 산화물 재료를 나트륨이온 전지의 제조에서 양극 활성 물질로서 사용하고 전기화학적 충전/방전 시험을 수행하였다. 제조 공정 및 시험 방법은 실시예 6에서와 같다. 시험 전압은 2.5V 내지 4.1V의 범위 내였다. 초기 사이클에서 방전 비용량이 107mAh/g 이하일 수 있고, 초기 사이클에서 쿨롱 효율이 약 91.5%이다.
실시예 26
이 실시예에서는, 실시예 2에 기술된 바와 같은 고체상 반응을 사용하여 층상 산화물 재료를 제조하였다.
이 실시예에서, 특정 제조 단계들은 상이한 화학량론 양의 전구체 화합물 Na2CO3(분석적 순수), Fe2O3, CuO, Mn2O3 및 NiO를 사용하고, 최종 가열을 800℃에서 12시간 동안 계속한 것을 제외하고는, 실시예 6에서와 같다. 층상 산화물 재료 Na0 . 9Cu0 . 225Fe0 . 3Mn0 . 425Ni0 . 05O2를 흑색 분말로서 얻었다. 상기 층상 산화물 재료의 XRD 패턴은 도 1과 유사하다.
제조된 층상 산화물 재료를 나트륨이온 전지의 제조에서 양극 활성 물질로서 사용하고 전기화학적 충전/방전 시험을 수행하였다. 제조 공정 및 시험 방법은 실시예 6에서와 같다. 시험 전압은 2.5V 내지 4.05V의 범위 내였다. 그 시험 결과는 도 26에 나타내었다. 도 26은 사이클 1 및 2에서의 충전-방전 곡선을 나타낸다. 초기 사이클에서 방전 비용량이 104.7mAh/g 이하일 수 있고, 초기 사이클에서 쿨롱 효율이 약 90.1%인 것을 알 수 있다. 캐소드로서의 상기 재료 및 애노드로서의 경질 탄소로 전체 전지를 조립하였다. 시험 전압은 1.5 내지 4.05V의 범위 내였다. 시험 결과는 도 27에 나타내었다. 도 27은 사이클 1 및 2에서 C/5의 전류로 충전-방전 곡선을 나타낸다. 초기 사이클에서 방전 비용량이 307.9mAh/g(음극 활성 물질의 중량으로부터 산출)이고, 초기 사이클에서 쿨롱 효율이 약 76%인 것을 알 수 있다.
본 발명의 실시예들에서 제공되는 층상 산화물 재료는 간단히 제조되며, 무독성으로 안전하고, 지각 중에 풍부한 구리, 철 및 망간을 포함한 전이 금속 원소들을 함유하고, 따라서 제조 비용이 저렴하다. 본 발명에 따른 층상 산화물 재료를 사용한 나트륨이온 2차 전지는 2가 구리에서 3가 구리로, 3가 철에서 4가 철로, 3가 망간에서 4가 망간으로 원자가의 변화로 인해, 초기 사이클에서의 높은 충전 용량, 탁월한 사이클 성능, 및 높은 안전성을 가지며, 따라서 태양광 발전, 풍력 발전, 지능형 전력망(smart power grid)의 피크 부하 제어, 및 대규모 에너지 저장 장비, 예를 들면, 배전소(distribution power stations), 예비 전력원, 또는 통신 기지국에서 이용 가치가 높다.
본 발명의 목적, 기술적 해결, 및 유리한 효과는 상기 특정 실시예들을 참조하여 더 상세히 기술된다. 상술한 기술은 본 발명의 특정 실시예일 뿐이며, 본 발명의 보호 범위를 제한하는 것이 아님을 이해해야 한다. 본 발명의 정신 및 원리를 벗어나지 않고 이루어진 어떠한 변경, 등가의 대체, 및 개선도 본 발명의 보호 범위 내에 속한다.

Claims (10)

  1. 일반식 NaxCuiFejMnkMyO2 +β의 층상 산화물 재료로서,
    상기 식에서, M은 전이 금속을 대체하기 위해 도핑되는 원소이며, 구체적으로 Li+, Ni2 +, Mg2 +, Mn2 +, Zn2 +, Co2 +, Ca2 +, Ba2 +, Sr2 +, Mn3 +, Al3 +, B3+, Cr3 +, Co3 +, V3+, Zr4 +, Ti4 +, Sn4 +, V4+, Mo4 +, Mo5 +, Ru4 +, Nb5 +, Si4 +, Sb5 +, Nb5+, Mo6 +, 및 Te6 + 중 1 이상이고,
    x, y, i, j, k, 및 β는 각각 개별 원소들의 몰비이며, 단 x, y, i, j, k, 및 β는 관계식: y+i+j+k=1 및 x+my+2i+3j+4k=2(2+β)를 만족하고, 여기서 0.8≤x≤1, 0<i≤0.3, 0<j≤0.5, 0<k≤0.5, -0.02≤β≤0.02이며, m은 M의 원자가이고,
    상기 층상 산화물 재료가
    Figure pct00003
    의 공간 군을 갖는 층상 산화물 재료.
  2. 제1항에 있어서,
    나트륨이온 2차 전지에서 사용하기 위한 양극 활성 물질인 층상 산화물 재료.
  3. 고체상 반응을 통한 제1항에 따른 층상 산화물 재료의 제조 방법으로,
    나트륨을 기준으로 원하는 화학량론 양의 탄산나트륨 100 내지 108중량%와, 원하는 화학량론 양의 산화 제2구리, 산화 제2철, 이산화망간 및 M 산화물(여기서, M은 구체적으로 Li+, Ni2 +, Mg2 +, Mn2 +, Zn2 +, Co2 +, Ca2 +, Ba2 +, Sr2 +, Mn3 +, Al3 +, B3+, Cr3 +, Co3 +, V3+, Zr4 +, Ti4 +, Sn4 +, V4+, Mo4 +, Mo5 +, Ru4 +, Nb5 +, Si4 +, Sb5 +, Nb5 +, Mo6 +, 및 Te6+ 중 1 이상임)을 비례적으로 혼합하여 전구체를 형성하는 단계,
    상기 전구체를 볼 밀링에 의해 균일하게 혼합하여 전구체 분말을 얻는 단계,
    상기 전구체 분말을 머플 로(muffle furnace) 내에 넣고, 공기 분위기 하, 700 내지 1000℃에서 2 내지 24시간 동안 가열하는 단계, 및
    열 처리한 전구체 분말을 연마하여 층상 산화물 재료를 얻는 단계
    를 포함하는 방법.
  4. 분무 건조를 통한 제1항에 따른 층상 산화물 재료의 제조 방법으로서,
    나트륨을 기준으로 원하는 화학량론 양의 탄산나트륨 100 내지 108중량%와 원하는 화학량론 양의 산화 제2구리, 산화 제2철, 이산화망간 및 M 산화물(여기서, M은 구체적으로 Li+, Ni2 +, Mg2 +, Mn2 +, Zn2 +, Co2 +, Ca2 +, Ba2 +, Sr2 +, Mn3 +, Al3 +, B3+, Cr3 +, Co3+, V3+, Zr4 +, Ti4 +, Sn4 +, V4+, Mo4 +, Mo5 +, Ru4 +, Nb5 +, Si4 +, Sb5 +, Nb5 +, Mo6 +, 및 Te6+ 중 1 이상임)을 비례적으로 혼합하여 전구체를 형성하는 단계,
    상기 전구체에 에탄올 또는 물을 가하고 균일해질 때까지 교반하여 슬러리를 형성하는 단계,
    상기 슬러리를 분무 건조하여 전구체 분말을 얻는 단계,
    상기 전구체 분말을 머플 로 내에 넣고, 공기 분위기 하, 650 내지 1000℃에서 2 내지 24시간 동안 가열하는 단계, 및
    상기 가열한 전구체 분말을 연마하여 층상 산화물 재료를 얻는 단계
    를 포함하는 방법.
  5. 분무 건조를 통한 제1항에 따른 층상 산화물 재료의 제조 방법으로서,
    전구체로서 질산나트륨, 질산 제2구리, 질산 제2철, 아세트산 망간 및 M 질산염(여기서, M은 구체적으로 Li+, Ni2 +, Mg2 +, Mn2 +, Zn2 +, Co2 +, Ca2 +, Ba2 +, Sr2 +, Mn3+, Al3 +, B3+, Cr3 +, Co3 +, V3+, Zr4 +, Ti4 +, Sn4 +, V4+, Mo4 +, Mo5 +, Ru4 +, Nb5 +, Si4 +, Sb5+, Nb5+, Mo6+, 및 Te6+ 중 1 이상임)을 화학량론 비로 사용하는 단계,
    상기 전구체에 에탄올 또는 물을 가하고 균일해질 때까지 교반하여 슬러리를 형성하는 단계,
    상기 슬러리를 분무 건조하여 전구체 분말을 얻는 단계,
    상기 전구체 분말을 머플 로 내에 넣고, 공기 분위기 하, 650 내지 1000℃에서 2 내지 24시간 동안 가열하는 단계, 및
    상기 가열한 전구체 분말을 연마하여 층상 산화물 재료를 얻는 단계
    를 포함하는 방법.
  6. 졸-겔 과정을 통한 제1항에 따른 층상 산화물 재료의 제조 방법으로서,
    나트륨을 기본으로 원하는 화학량론 양의 아세트산나트륨, 질산나트륨, 탄산나트륨, 또는 황산나트륨 100 내지 108중량%와, 구리, 철, 망간 및 도핑된 원소 M(여기서, M은 구체적으로 Li+, Ni2 +, Mg2 +, Mn2 +, Zn2 +, Co2 +, Ca2 +, Ba2 +, Sr2 +, Mn3 +, Al3 +, B3+, Cr3 +, Co3 +, V3+, Zr4 +, Ti4 +, Sn4 +, V4+, Mo4 +, Ru4 +, Mo5 +, Nb5 +, Si4+, Sb5 +, Nb5 +, Mo6 +, 및 Te6 + 중 1 이상임)의 질산염 또는 황산염을 화학량론 비로 물 또는 에탄올에 용해하고 혼합하여 전구체 용액을 형성하는 단계,
    50 내지 100℃에서 교반하고, 적량의 킬레이트제를 첨가하고 건조하여 전구체 겔을 형성하는 단계,
    상기 전구체 겔을 도가니 내에 넣고, 공기 분위기 하, 200 내지 500℃에서 2시간 동안 예비 소결하는 단계,
    600 내지 1000℃에서 2 내지 24시간 동안 더 가열하는 단계, 및
    상기 가열된 전구체 분말을 연마하여 층상 산화물 재료를 얻는 단계
    를 포함하는 방법.
  7. 공 침전을 통한 제1항에 따른 층상 산화물 재료의 제조 방법으로서,
    구리, 철, 망간 및 M(여기서, M은 구체적으로 Li+, Ni2 +, Mg2 +, Mn2 +, Zn2 +, Co2+, Ca2 +, Ba2 +, Sr2 +, Mn3 +, Al3 +, B3+, Cr3 +, Co3 +, V3+, Zr4 +, Ti4 +, Sn4 +, V4+, Mo4 +, Ru4+, Mo5 +, Nb5 +, Si4 +, Sb5 +, Nb5 +, Mo6 +, 및 Te6 + 중 1 이상임)의 질산염, 황산염, 탄산염 또는 수산화물을 원하는 화학량론 비로 탈이온수 중에 각각 용해시켜 용액을 별도로 형성하는 단계,
    상기 용액을 연동 펌프에 의해 특정 농도 및 pH를 갖는 암모니아 수용액에 서서히 적가하여 침전물을 생성하는 단계,
    상기 수득된 침전물을 탈이온수로 세정하여 오븐 건조하고 탄산나트륨과 화학량론 비로 균일하게 혼합하여 전구체를 얻는 단계,
    상기 전구체를 도가니 내에 넣고, 공기 분위기 하, 600 내지 1000℃에서 2 내지 24시간 동안 가열하여 전구체 분말을 얻는 단계, 및
    상기 가열한 전구체 분말을 연마하여 층상 산화물 재료를 얻는 단계
    를 포함하는 방법.
  8. 나트륨이온 2차 전지를 위한 양극 전극으로서,
    집전체, 이 집전체 상에 피복된 도전성 첨가제, 결합제, 및 제1항에 따른 층상 구리-함유 산화물 재료를 포함하는 양극 전극.
  9. 제8항에 따른 양극 전극을 갖는 나트륨-이온 2차 전지.
  10. 태양열 발전, 풍력 발전, 지능형 전력망(smart power grid)의 피크 부하 제어, 및 배전소(distribution power stations), 예비 전력원 또는 통신 기지국을 포함한 대규모 에너지 저장 장비에서 제9항에 따른 나트륨-이온 2차 전지의 용도.
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