CN111525120B - 一种含有Mg、Cu、Mn的氧化物材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含有Mg、Cu、Mn的氧化物材料及其制备方法和用途，所述氧化物材料的化学通式为：Na(0.8+α)MgxCuyM(1‑x‑y‑z)MnzO2+β；M为对过渡金属位进行掺杂取代的元素，具体包括Fe3+，Zn2+，Ni2+，Li+，Al3+，B3+，Ti4+中的一种或多种；化学通式中过渡金属元素Mn的化合价为+4价；α,x,y,z,β分别为对应元素所占的摩尔百分比；α,x,y,z,β之间的关系满足(0.8+α)+2x+2y+4z+m(1‑x‑y‑z)＝2(2+β)且0≤(1‑x‑y‑z)；0.02≤α≤0.2；x>0；y>0；z>0；‑0.02≤β≤0.02；m为所述M的化合价态，1≤m≤4；氧化物材料为O3相层状氧化物材料，空间群为
Figure DDA0001966795770000011

Description

一种含有Mg、Cu、Mn的氧化物材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂电池材料技术领域，尤其涉及一种含有Mg、Cu、Mn的氧化物材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着石油、煤等不可再生能源的减少和环境污染的加剧，发展清洁能源成为全球性的课题。发展风能、太阳能和与之配套的储能电池等成为解决这一课题的关键。
锂离子二次电池多数采用锂离子嵌入化合物作为正负极材料，以干燥的有机溶剂作为电解液，使得锂离子可逆的在正负极活性物质之间来回脱嵌，并且不会破坏材料的结构。
但是，随着近年来由于锂资源的有限，钠资源的丰富，钠离子二次电池已经被广泛研究。层状正极材料是近年来大家研究的热点，P2相的NaxTMO2和O3相的NaTMO2是目前研究最多的材料【Physical B&C,1980,99,81-85】。O3相的钠含量高，首周充电容量高，但是其电化学循环性能差，而且对于空气和水敏感，应用起来有一定难度。P2相由于钠离子所处的空间较大，在电化学循环过程中稳定性好，钠离子的脱嵌比较快，但是大部分P2相材料在空气中不稳定且由于钠含量比较低其首周充电容量一般较低。
此外，目前现有的层状氧化物要达到首周充电容量高、效率高、倍率性能好、循环性好，都必须要含有镍或者钴作为变价元素。而这两种元素的化合物成本高并且有毒。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的缺陷，提供一种含有Mg、Cu、Mn的氧化物材料及其制备方法和应用。
有鉴于此，在第一方面，本发明实施例提供了一种含有Mg、Cu、Mn的氧化物材料，其化学通式为：Na(0.8+α)MgxCuyM(1-x-y-z)MnzO2+β；M为对过渡金属位进行掺杂取代的元素，具体包括Fe3+，Zn2+，Ni2+，Li+，Al3+，B3+，Ti4+中的一种或多种；化学通式中过渡金属元素Mn的化合价为+4价；α,x,y,z,β分别为对应元素所占的摩尔百分比；α,x,y,z,β之间的关系满足(0.8+α)+2x+2y+4z+m(1-x-y-z)＝2(2+β)且0≤(1-x-y-z)；0.02≤α≤0.2；x>0；y>0；z>0；-0.02≤β≤0.02；m为所述M的化合价态，1≤m≤4；氧化物材料为O3相层状氧化物材料，空间群为
Figure BDA0001966795750000021
优选的，所述氧化物材料用于钠离子二次电池的正极活性材料。
第二方面，本发明实施例提供了一种含有Mg、Cu、Mn的氧化物材料的制备方法，所述制备方法为固相法，包括：
将所需化学计量100wt％～108wt％的碳酸钠、氧化铜、二氧化锰、氧化镁和M的氧化物按比例混合成前驱体；其中，M为对过渡金属位进行掺杂取代的元素，具体包括Fe3+，Zn2 +，Ni2+，Li+，Al3+，B3+，Ti4+中的一种或多种；
采用球磨的方法将所述前驱体均匀混合得到前驱体粉末；
将所述前驱体粉末置于马弗炉内，在700℃～1000℃的空气气氛中热处理2～24小时；
将热处理后的前驱体粉末进行研磨，得到所述含有Mg、Cu、Mn的氧化物材料。
第三方面，本发明实施例提供了一种钠离子二次电池的正极极片，所述正极极片包括：集流体、涂覆于所述集流体之上的导电添加剂、粘结剂和上述权利要求1所述的含有Mg、Cu、Mn的氧化物材料。
第四方面，本发明实施例提供了一种包括上述第三方面所述的正极极片的钠离子二次电池。
第五方面，本发明实施例提供了一种如上述第四方面所述的钠离子二次电池的用途，所述钠离子二次电池用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。
本发明提供了一种含有Mg、Cu、Mn的氧化物材料及其制备方法和应用，本发明的氧化物材料制备简单，所含有的过渡金属铜、锰、镁都是无毒安全的元素，在地壳中的丰度高，因此制造成本低廉。应用本发明的含有Mg、Cu、Mn的氧化物材料的钠离子二次电池，首周效率高，循环性能优异，安全性能好，具有很大实用价值，可以用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。
附图说明
下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
图1为本发明实施例提供的不同元素摩尔百分比的多个含有Mg、Cu、Mn的氧化物材料的X射线衍射(XRD)图；
图2为本发明实施例提供的固相法制备含有Mg、Cu、Mn的氧化物材料的制备方法流程图；
图3为本发明实施例1提供的2.4V～3.85V下钠离子电池的充放电曲线图；
图4为本发明实施例1提供的2.4V～3.9V下钠离子电池的充放电曲线图；
图5为本发明实施例1提供的2.4V～4V下钠离子电池的充放电曲线图；
图6为本发明实施例1提供的2.4V～4.1V下钠离子电池的充放电曲线图；
图7为本发明实施例1提供的2.4V～4.2V下钠离子电池的充放电曲线图；
图8为本发明实施例1提供的2.4V～4.3V下钠离子电池的充放电曲线图；
图9为本发明实施例1提供的2.4V～4.4V下钠离子电池的充放电曲线图；
图10为本发明实施例1提供的2.4V～4.5V下钠离子电池的充放电曲线图；
图11为本发明实施例2提供的钠离子电池的充放电曲线图；
图12为本发明实施例3提供的钠离子电池的充放电曲线图；
图13为本发明实施例4提供的钠离子电池的充放电曲线图；
图14为本发明实施例5提供的钠离子电池的充放电曲线图；
图15为本发明实施例6提供的钠离子电池的充放电曲线图；
图16为本发明实施例7提供的钠离子电池的充放电曲线图；
图17为本发明实施例8提供的钠离子电池的充放电曲线图；
图18为本发明实施例9提供的钠离子电池的充放电曲线图。
具体实施方式
本发明实施例提供了一种同时含有Mg、Cu、Mn的O3相层状氧化物正极材料，化学通式为：Na(0.8+α)MgxCuyM(1-x-y-z)MnzO2+β；其中，M为对过渡金属位进行掺杂取代的元素，具体包括Fe3+，Zn2+，Ni2+，Li+，Al3+，B3+，Ti4+中的一种或多种；化学通式中过渡金属元素Mn的化合价为+4价；α,x,y,z,β分别为对应元素所占的摩尔百分比；α,x,y,z,β之间的关系满足(0.8+α)+2x+2y+4z+m(1-x-y-z)＝2(2+β)且0≤(1-x-y-z)；02≤α≤0.2；x>0；y>0；z>0；-0.02≤β≤0.02；m为M的化合价态，1≤m≤4；含有Mg、Cu、Mn的氧化物材料的空间群为
Figure BDA0001966795750000051
图1中给出了不同摩尔百分比的不同掺杂元素M的多个含有Mg、Cu、Mn的氧化物材料的X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)图谱，由XRD图谱可以看出，本实施例提供的Na(0.8+α)MgxCuyM(1-x-y-z)MnzO2+β的晶体结构为O3相的层状结构的氧化物。
本发明的材料，通过保持Mn元素含量的同时减少Mn3+离子的含量，以及进行Cu掺杂，来改善锰含量高的钠层氧化物特别容易受到姜－泰勒(John-Teller)效应影响的问题，即电子在简并轨道中的不对称占据会导致分子的几何构型发生畸变，从而降低分子的对称性和轨道的简并度，使体系的能量进一步下降的这种效应。并且，为了避免由于Cu引入造成由于Cu2+/Cu3+氧化还原电对的不充分转换，导致Cu2+不能够完全变价，而降低该正极材料的可逆容量，还引入了Mg掺杂。Mg2+离子的掺杂能够电化学活化Cu2+离子，使得含Cu的氧化物材料在充放电过程中，Cu2+/Cu3+氧化还原电对能够充分转换，从而有效提高材料的可逆容量。此外，掺杂低价Mg2+离子后,可以提高锰的平均价态,从而能进一步有效地抑制由于Mn3+的John-Teller效应而产生的结构畸变。
本发明的含有Mg、Cu、Mn的氧化物材料可以用于钠离子二次电池的正极活性材料。
本发明实施例还提供了上述同时含有Mg、Cu、Mn的O3相层状氧化物材料的制备方法，具体为固相法。其步骤流程如图2所示，包括：
步骤110，将所需化学计量100wt％～108wt％的碳酸钠、氧化铜、二氧化锰、氧化镁和M的氧化物按比例混合成前驱体；
其中，M为对过渡金属位进行掺杂取代的元素，具体包括Fe3+，Zn2+，Ni2+，Li+，Al3+，B3+，Ti4+中的一种或多种；
步骤120，采用球磨的方法将前驱体均匀混合得到前驱体粉末；
步骤130，将前驱体粉末置于马弗炉内，在700℃～1000℃的空气气氛中热处理2～24小时；
步骤140，将热处理后的前驱体粉末进行研磨，得到含有Mg、Cu、Mn的氧化物材料。
利用上述方法进行含有Mg、Cu、Mn的氧化物材料的制备，制备过程简单，所含有的过渡金属铜、锰、镁都是无毒安全的元素，在地壳中的丰度高，因此制造成本低廉。
应用本发明的含有Mg、Cu、Mn的氧化物材料可以制备钠离子二次电池的正极极片。将其用于钠离子二次电池，具有首周效率高，循环性能优异，安全性能好的特性，具有很大实用价值。可以用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站等大规模储能设备。
实施例1
本实施例提供了一种含有Mg、Cu、Mn的氧化物材料Na0.9Mg0.08Cu0.22Fe0.3Mn0.4O2，其制备过程是采用固相法制备。将Na2CO3、Fe2O3、CuO、MnO2、MgO按所需化学计量比混合；在玛瑙研钵中研磨半小时，得到前驱体；将前驱体压片后转移到Al2O3坩埚内，在马弗炉中850℃下处理16小时，得到黑色粉末的氧化物材料。其XRD谱如图1所示。
将上述制备得到的氧化物材料作为电池正极材料的活性物质用于钠离子电池的制备。
将制备好的Na0.9Mg0.08Cu0.22Fe0.3Mn0.4O2，粉末与乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照80:10:10的质量比混合，加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，在常温干燥的环境中研磨形成浆料，然后把浆料均匀涂覆于集流体铝箔上，并在红外灯下干燥后，裁成(8×8)mm2的极片。极片在真空条件下，110℃干燥10小时，随即转移到手套箱备用。
测试电压范围分别为2.4V～3.85V，2.4V～3.9V，2.4V～4V，2.4V～4.1V，2.4V～4.2V,2.4V～4.3V,2.4V～4.4V,2.4V～4.5V。图3～10中分别示出了测试电压范围分别为2.4V～3.85V，2.4V～3.9V，2.4V～4V，2.4V～4.1V，2.4V～4.2V,2.4V～4.3V,2.4V～4.4V,2.4V～4.5V第一周和第二周充放电曲线。可以看出，当测试电压范围为2.4～3.85V时，首周放电比容量可达100mAh/g，首周库仑效率约为93.4％；当测试电压范围为2.4～4V时，首周放电比容量可达122mAh/g，首周库仑效率约为84.7％；当测试电压范围为2.4～4.1V时，首周放电比容量可达123mAh/g，首周库仑效率约为79.5％；当测试电压范围为2.4～4.2V时，首周放电比容量可达124mAh/g，首周库仑效率约为80.7％；当测试电压范围为2.4～4.3V时，首周放电比容量可达127mAh/g，首周库仑效率约为80.3％；当测试电压范围为2.4～4.4V时，首周放电比容量可达130mAh/g，首周库仑效率约为78.5％；当测试电压范围为2.4～4.5V时，首周放电比容量可达131mAh/g，首周库仑效率约为75.8％；当测试电压范围为2.4～3.9V时，首周放电比容量可达107.5mAh/g，首周库仑效率约为92.4％。
实施例2
本实施例提供了一种含有Mg、Cu、Mn的氧化物材料Na0.84Mg0.05Cu0.22Fe0.3Mn0.43O2，其制备过程如同上述实施例1，但Na2CO3、Fe2O3、CuO、MnO2、MgO的化学计量比不同，得到黑色粉末的氧化物材料Na0.84Mg0.05Cu0.22Fe0.3Mn0.43O2的XRD谱如图1所示。
将上述制备得到的氧化物材料作为电池正极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其制备过程和测试方法同实施例1。测试电压范围分别为2.35V～3.95V，2.4V～3.9V，2.4V～4V，2.4V～4.1V，2.4V～4.2V,2.4V～4.3V,2.4V～4.4V,2.4V～4.5V。图11中示出了测试电压范围为2.35V～3.95V时，第一周和第二周充放电曲线。可以看出，当测试电压范围为2.4～3.9V时，首周放电比容量可达80mAh/g，首周库仑效率约为90％；当测试电压范围为2.4～4V时，首周放电比容量可达93mAh/g，首周库仑效率约为90％；当测试电压范围为2.4～4.1V时，首周放电比容量可达109mAh/g，首周库仑效率约为86％；当测试电压范围为2.4～4.2V时，首周放电比容量可达113mAh/g，首周库仑效率约为84％；当测试电压范围为2.4～4.3V时，首周放电比容量可达116mAh/g，首周库仑效率约为85％；当测试电压范围为2.4～4.4V时，首周放电比容量可达114mAh/g，首周库仑效率约为81％；当测试电压范围为2.4～4.5V时，首周放电比容量可达118mAh/g，首周库仑效率约为82％；当测试电压范围为2.35～3.95V时，首周放电比容量可达98mAh/g，首周库仑效率约为98.6％。
实施例3
本实施例提供了一种含有Mg、Cu、Mn的氧化物材料Na0.96Mg0.11Cu0.22Fe0.3Mn0.37O2，其制备过程如同上述实施例1，但Na2CO3、Fe2O3、CuO、MnO2、MgO的化学计量比不同，得到黑色粉末的氧化物材料Na0.96Mg0.11Cu0.22Fe0.3Mn0.37O2的XRD谱如图1所示。
将上述制备得到的氧化物材料作为电池正极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其制备过程和测试方法同实施例1。测试电压范围分别为2.4V～3.8V，2.4V～3.9V，2.4V～4V，2.4V～4.1V，2.4V～4.2V,2.4V～4.3V,2.4V～4.4V,2.4V～4.5V。图12中示出了测试电压范围为2.4V～3.8V时，第一周和第二周充放电曲线。可以看出，当测试电压范围为2.4～3.8V时，首周放电比容量可达93mAh/g，首周库仑效率约为96％；当测试电压范围为2.4～4V时，首周放电比容量可达127mAh/g，首周库仑效率约为81％；当测试电压范围为2.4～4.1V时，首周放电比容量可达124mAh/g，首周库仑效率约为80％；当测试电压范围为2.4～4.2V时，首周放电比容量可达125mAh/g，首周库仑效率约为74％；当测试电压范围为2.4～4.3V时，首周放电比容量可达124mAh/g，首周库仑效率约为72％；当测试电压范围为2.4～4.4V时，首周放电比容量可达123mAh/g，首周库仑效率约为72％；当测试电压范围为2.4～4.5V时，首周放电比容量可达122mAh/g，首周库仑效率约为69％；当测试电压范围为2.4～3.8V时，首周放电比容量可达100mAh/g，首周库仑效率约为96％。
实施例4
本实施例提供了一种含有Mg、Cu、Mn的氧化物材料Na0.93Mg0.08Cu0.22Fe0.33Mn0.37O2，其制备过程如同上述实施例1，但Na2CO3、Fe2O3、CuO、MnO2、MgO的化学计量比不同，得到黑色粉末的氧化物材料Na0.93Mg0.08Cu0.22Fe0.33Mn0.37O2的XRD谱如图1所示。
将上述制备得到的氧化物材料作为电池正极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其制备过程和测试方法同实施例1。测试电压范围分别为2.4V～3.85V，2.4V～3.9V，2.4V～4V，2.4V～4.1V，2.4V～4.2V,2.4V～4.3V,2.4V～4.4V,2.4V～4.5V。图13中示出了测试电压范围为2.4V～3.9V时，第一周和第二周充放电曲线。可以看出，当测试电压范围为2.4～3.85V时，首周放电比容量可达108mAh/g，首周库仑效率约为96％；当测试电压范围为2.4～4V时，首周放电比容量可达123mAh/g，首周库仑效率约为86.1％；当测试电压范围为2.4～4.1V时，首周放电比容量可达124mAh/g，首周库仑效率约为82.9％；当测试电压范围为2.4～4.2V时，首周放电比容量可达126mAh/g，首周库仑效率约为78.6％；当测试电压范围为2.4～4.3V时，首周放电比容量可达127mAh/g，首周库仑效率约为77.2％；当测试电压范围为2.4～4.4V时，首周放电比容量可达124mAh/g，首周库仑效率约为74.9％；当测试电压范围为2.4～4.5V时，首周放电比容量可达125mAh/g，首周库仑效率约为75.1％；当测试电压范围为2.4～3.9V时，首周放电比容量可达113mAh/g，首周库仑效率约为94.8％。
实施例5
本实施例提供了一种含有Mg、Cu、Mn的氧化物材料Na0.87Mg0.05Cu0.22Fe0.33Mn0.4O2，其制备过程如同上述实施例1，但Na2CO3、Fe2O3、CuO、MnO2、MgO的化学计量比不同，得到黑色粉末的氧化物材料Na0.93Mg0.08Cu0.22Fe0.33Mn0.37O2的XRD谱如图1所示。
将上述制备得到的氧化物材料作为电池正极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其制备过程和测试方法同实施例1。测试电压范围分别为2.4V～3.85V，2.4V～3.9V，2.4V～4V，2.4V～4.1V，2.4V～4.2V,2.4V～4.3V,2.4V～4.4V,2.4V～4.5V。图14中示出了测试电压范围为2.4V～3.9V时，第一周和第二周充放电曲线。可以看出，当测试电压范围为2.4～3.85V时，首周放电比容量可达93.3mAh/g，首周库仑效率约为91％；当测试电压范围为2.4～4V时，首周放电比容量可达110mAh/g，首周库仑效率约为87.5％；当测试电压范围为2.4～4.1V时，首周放电比容量可达124.7mAh/g，首周库仑效率约为85％；当测试电压范围为2.4～4.2V时，首周放电比容量可达125.7mAh/g，首周库仑效率约为82.3％；当测试电压范围为2.4～4.3V时，首周放电比容量可达126mAh/g，首周库仑效率约为80.8％；当测试电压范围为2.4～4.4V时，首周放电比容量可达128.2mAh/g，首周库仑效率约为83％；当测试电压范围为2.4～4.5V时，首周放电比容量可达128mAh/g，首周库仑效率约为82.7％；当测试电压范围为2.4～3.9V时，首周放电比容量可达99.5mAh/g，首周库仑效率约为90％。
实施例6
本实施例提供了一种含有Mg、Cu、Mn的氧化物材料Na0.91Mg0.08Cu0.2Fe0.35Mn0.37O2，其制备过程如同上述实施例1，但Na2CO3、Fe2O3、CuO、MnO2、MgO的化学计量比不同，得到黑色粉末的氧化物材料Na0.91Mg0.08Cu0.2Fe0.35Mn0.37O2的XRD谱如图1所示。
将上述制备得到的氧化物材料作为电池正极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其制备过程和测试方法同实施例1。测试电压范围分别为2.4V～3.85V，2.4V～3.9V，2.4V～4V，2.4V～4.1V，2.4V～4.2V,2.4V～4.3V,2.4V～4.4V,2.4V～4.5V。图15中示出了测试电压范围为2.4V～3.9V时，第一周和第二周充放电曲线。可以看出，当测试电压范围为2.4～3.85V时，首周放电比容量可达93.3mAh/g，首周库仑效率约为91％；当测试电压范围为2.4～4V时，首周放电比容量可达110mAh/g，首周库仑效率约为88％；当测试电压范围为2.4～4.1V时，首周放电比容量可达125mAh/g，首周库仑效率约为85％；当测试电压范围为2.4～4.2V时，首周放电比容量可达126mAh/g，首周库仑效率约为82％；当测试电压范围为2.4～4.3V时，首周放电比容量可达126mAh/g，首周库仑效率约为81％；当测试电压范围为2.4～4.4V时，首周放电比容量可达128mAh/g，首周库仑效率约为83％；当测试电压范围为2.4～4.5V时，首周放电比容量可达128mAh/g，首周库仑效率约为83％；当测试电压范围为2.4～3.9V时，首周放电比容量可达103mAh/g，首周库仑效率约为95％。
实施例7
本实施例提供了一种含有Mg、Cu、Mn的氧化物材料Na0.85Mg0.05Cu0.2Fe0.35Mn0.4O2，其制备过程如同上述实施例1，但Na2CO3、Fe2O3、CuO、MnO2、MgO的化学计量比不同，得到黑色粉末的氧化物材料Na0.85Mg0.05Cu0.2Fe0.35Mn0.4O2的XRD谱如图1所示。
将上述制备得到的氧化物材料作为电池正极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其制备过程和测试方法同实施例1。测试电压范围分别为2.4V～3.9V，2.4V～4V，2.4V～4.1V，2.4V～4.2V,2.4V～4.3V,2.4V～4.4V,2.4V～4.5V，2.4V～3.85V。图16中示出了测试电压范围为2.4V～3.85V时，第一周和第二周充放电曲线。可以看出，当测试电压范围为2.4～3.9V时，首周放电比容量可达95mAh/g，首周库仑效率约为96％；当测试电压范围为2.4～4V时，首周放电比容量可达111mAh/g，首周库仑效率约为94％；当测试电压范围为2.4～4.1V时，首周放电比容量可达122mAh/g，首周库仑效率约为92％；当测试电压范围为2.4～4.2V时，首周放电比容量可达123mAh/g，首周库仑效率约为90％；当测试电压范围为2.4～4.3V时，首周放电比容量可达126mAh/g，首周库仑效率约为84％；当测试电压范围为2.4～4.4V时，首周放电比容量可达124mAh/g，首周库仑效率约为82％；当测试电压范围为2.4～4.5V时，首周放电比容量可达123mAh/g，首周库仑效率约为81％；当测试电压范围为2.4～3.85V时，首周放电比容量可达92mAh/g，首周库仑效率约为93％。
实施例8
本实施例提供了一种含有Mg、Cu、Mn的氧化物材料Na0.86Mg0.08Cu0.15Fe0.4Mn0.37O2，其制备过程如同上述实施例1，但Na2CO3、Fe2O3、CuO、MnO2、MgO的化学计量比不同，得到黑色粉末的氧化物材料Na0.86Mg0.08Cu0.15Fe0.4Mn0.37O2的XRD谱如图1所示。
将上述制备得到的氧化物材料作为电池正极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其制备过程和测试方法同实施例1。测试电压范围分别为2.4V～3.85V，2.4V～3.9V，2.4V～4V，2.4V～4.1V，2.4V～4.2V,2.4V～4.3V,2.4V～4.4V,2.4V～4.5V。图17中示出了测试电压范围为2.4V～3.9V时，第一周和第二周充放电曲线。可以看出，当测试电压范围为2.4～3.85V时，首周放电比容量可达99mAh/g，首周库仑效率约为95％；当测试电压范围为2.4～4V时，首周放电比容量可达106mAh/g，首周库仑效率约为90％；当测试电压范围为2.4～4.1V时，首周放电比容量可达115mAh/g，首周库仑效率约为82％；当测试电压范围为2.4～4.2V时，首周放电比容量可达118mAh/g，首周库仑效率约为85％；当测试电压范围为2.4～4.3V时，首周放电比容量可达121mAh/g，首周库仑效率约为82％；当测试电压范围为2.4～4.4V时，首周放电比容量可达120mAh/g，首周库仑效率约为83％；当测试电压范围为2.4～4.5V时，首周放电比容量可达125mAh/g，首周库仑效率约为77％；当测试电压范围为2.4～3.9V时，首周放电比容量可达104mAh/g，首周库仑效率约为93％。
实施例9
本实施例提供了一种含有Mg、Cu、Mn的氧化物材料Na0.82Mg0.05Cu0.16Fe0.4Mn0.39O2，其制备过程如同上述实施例1，但Na2CO3、Fe2O3、CuO、MnO2、MgO的化学计量比不同，得到黑色粉末的氧化物材料Na0.82Mg0.05Cu0.16Fe0.4Mn0.39O2的XRD谱如图1所示。
将上述制备得到的氧化物材料作为电池正极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其制备过程和测试方法同实施例1。测试电压范围分别为2.4V～3.85V，2.4V～3.9V，2.4V～4V，2.4V～4.1V，2.4V～4.2V,2.4V～4.3V,2.4V～4.4V,2.4V～4.5V，测试结果见图18。图18中示出了测试电压范围为2.4V～3.9V时，第一周和第二周充放电曲线。可以看出，当测试电压范围为2.4～3.85V时，首周放电比容量可达82mAh/g，首周库仑效率约为87％；当测试电压范围为2.4～4V时，首周放电比容量可达125mAh/g，首周库仑效率约为89％；当测试电压范围为2.4～4.1V时，首周放电比容量可达124mAh/g，首周库仑效率约为82.9％；当测试电压范围为2.4～4.2V时，首周放电比容量可达126mAh/g，首周库仑效率约为78.6％；当测试电压范围为2.4～4.3V时，首周放电比容量可达121mAh/g，首周库仑效率约为78％；当测试电压范围为2.4～4.4V时，首周放电比容量可达124mAh/g，首周库仑效率约为77％；当测试电压范围为2.4～4.5V时，首周放电比容量可达125mAh/g，首周库仑效率约为77％；当测试电压范围为2.4～3.9V时，首周放电比容量可达89mAh/g，首周库仑效率约为94％。
实施例10
本实施例提供了一种含有Mg、Cu、Mn的氧化物材料Na0.9Mg0.05Cu0.22Fe0.29Ni0.03Mn0. 4O2，其制备过程如同上述实施例1，但Na2CO3、Fe2O3、NiO、CuO、MnO2、MgO的化学计量比不同，得到黑色粉末的氧化物材料Na0.9Mg0.05Cu0.22Fe0.29Ni0.03Mn0.4O2的XRD谱与图1所示类似。
将上述制备得到的氧化物材料作为电池正极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其制备过程和测试方法同实施例1。测试电压范围为2.4～3.9V。首周放电比容量可达120mAh/g，首周库仑效率约为90％。
本发明实施例提供的同时含有Mg、Cu、Mn的O3相层状氧化物材料制备简单，所含有的过渡金属铜、锰、镁都是无毒安全的元素，在地壳中的丰度高，因此制造成本低廉。应用本发明的同时含有Mg、Cu、Mn的O3相层状氧化物材料的钠离子二次电池，在充放电过程中,+4价的Mn不变价,在材料中起到稳定结构的作用，依靠Mg2+离子活化二价到三价铜变价，实现比较高的首周充电容量，循环性能优异，安全性能好，具有很大实用价值，可以用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种含有Mg、Cu、Mn的氧化物材料，其特征在于，所述氧化物材料的化学通式为：Na(0.8+α)MgxCuyM(1-x-y-z)MnzO2+β；M为对过渡金属位进行掺杂取代的元素，具体包括Fe3+，Zn2+，Ni2+，Li+，Al3+，B3+，Ti4+中的一种或多种；化学通式中过渡金属元素Mn的化合价为+4价；α,x,y,z,β分别为对应元素所占的摩尔百分比；α,x,y,z,β之间的关系满足(0.8+α)+2x+2y+4z+m(1-x-y-z)＝2(2+β)且0≤(1-x-y-z)；0.02≤α≤0.2；x>0；y>0；z>0；-0.02≤β≤0.02；m为所述M的化合价态，1≤m≤4；所述氧化物材料为O3相层状氧化物材料，空间群为
Figure FDA0003061063900000011
所述氧化物材料用于钠离子二次电池的正极活性材料；在充放电过程中,+4价的Mn不变价,用以稳定材料结构，通过Mg2+离子活化二价到三价铜变价，提高首周充电容量。
2.一种上述权利要求1所述的含有Mg、Cu、Mn的氧化物材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为固相法，包括：
将所需化学计量100wt％～108wt％的碳酸钠、氧化铜、二氧化锰、氧化镁和M的氧化物按比例混合成前驱体；其中，M为对过渡金属位进行掺杂取代的元素，具体包括Fe3+，Zn2+，Ni2 +，Li+，Al3+，B3+，Ti4+中的一种或多种；
采用球磨的方法将所述前驱体均匀混合得到前驱体粉末；
将所述前驱体粉末置于马弗炉内，在700℃～1000℃的空气气氛中热处理2～24小时；
将热处理后的前驱体粉末进行研磨，得到所述含有Mg、Cu、Mn的氧化物材料。
3.一种钠离子二次电池的正极极片，其特征在于，所述正极极片包括：集流体、涂覆于所述集流体之上的导电添加剂、粘结剂和上述权利要求1所述的含有Mg、Cu、Mn的氧化物材料。
4.一种包括上述权利要求3所述的正极极片的钠离子二次电池。
5.一种如上述权利要求4所述的钠离子二次电池的用途，其特征在于，所述钠离子二次电池用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。
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