CN110112375B - 钠离子电池双过渡金属锰基层状正极材料 - Google Patents

钠离子电池双过渡金属锰基层状正极材料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种钠离子电池双过渡金属锰基层状正极材料，其特征在于：其通式为NaxMn1‑ yMyO2，其中M为Ru、Ir、Nb、Bi、Sn、Ta或Sb，且0.3≤x≤1，0<y≤0.5。本发明的材料制备方法简单，有较强的实用性，且合成出来的材料提高了材料的电子电导率和钠离子迁移率，抑制了高电压下钠离子脱嵌过程中的相变，从而使得该正极材料组装成钠离子电池时的比容量、倍率性能和循环性能都得到了有效的提高。这种方法对进一步优化钠离子电池性能和钠离子电池未来商业化都具有重要意义。

Description

钠离子电池双过渡金属锰基层状正极材料
技术领域
本发明涉及电化学领域，尤其涉及一种钠离子电池双过渡金属锰基层状正极材料。
背景技术
钠元素是地壳中第六丰富的元素，具有与锂元素相类似的物理化学性质和价格低廉的特点，因而钠离子电池被认为是最有希望替代锂离子电池的新型储能设备之一。然而钠离子电池存在着钠离子的迁移困难，稳定性差，能量密度偏低等问题。
近年来，层状过渡金属氧化物具有高比容量、制备方法简单以及环境友好等一系列优点而广受研究人员关注。特别是锰基层状材料具有低价、高容量等特点被认为是最有希望商业化的正极材料之一。但是锰基层状材料也有其固有的缺点，这类材料在电化学过程中存在着复杂的相变过程，尤其是在高电压下的相变问题会造成材料巨大的体积变化和结构畸变，从而导致电池循环寿命的衰减。
目前还不存在一种符合钠离子电池商业化要求的环境稳定性的钠离子电池层状正极材料，使得钠离子电池的广泛推广受到制约。
申请号为2017105709588的中国专利公开了钠离子电池的锰基正极材料，在锰基层状正极材料的表面构建一层几纳米钛基氧化物，所制备的正极材料的粒径为2-10μm，其放电比容量有待进一步提高。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种钠离子电池双过渡金属锰基层状正极材料，本发明提供了一种内部掺杂的层状材料，本发明的正极材料在充放电过程中容量更大、倍率性能和循环性能更好。
本发明提供了一种钠离子电池双过渡金属锰基层状正极材料，其通式为NaxMn1- yMyO2，其中M为Ru、Ir、Nb、Bi、Sn、Ta或Sb，且0.3≤x≤1，0<y≤0.5。
优选地，M为Ru。
优选地，0.5≤x≤0.9，0.02<y≤0.3。
更优选地，钠离子电池双过渡金属锰基层状正极材料的通式为Na0.6Mn0.93Ru0.07O2。
本发明的钠离子电池双过渡金属锰基正极材料具有层状晶体结构，本发明的正极材料中，Mn元素含量较高，主要目的是控制电池成本和提高电池容量。本发明的钠离子电池双过渡金属锰基层状正极材料，依靠少量其它金属M的均匀掺入，激发正极材料结构中更多的钠离子活性位点、提高材料电导率和抑制高电压下材料相变，从而分别提高电极材料比容量、材料倍率性能和循环性能，最终提高钠离子电池的整体性能。
优选地，所述正极材料晶体结构属于P63/mmc或者
Figure BDA0002003672710000021
空间群。
进一步地，所述正极材料呈层状堆积结构的均匀颗粒，所述正极材料的粒径为0.2-1μm。
进一步地，本发明的钠离子电池双过渡金属锰基层状正极材料的制备方法包括以下步骤：
将钠盐、锰盐和其他金属氧化物混匀后压片，然后在700-1100℃煅烧，冷却后得到所述钠离子电池双过渡金属锰基层状正极材料；其中，所述其他金属氧化物选自RuO2、IrO2、SnO2、Ta2O5、Bi2O3、Nb2O5和Sb2O5中的一种或几种。
进一步地，所述钠盐为Na2CO3、NaNO3和NaCl中的一种或几种。
进一步地，所述锰盐为MnCO3和/或Mn(NO3)2。优选地，锰盐为MnCO3。锰盐在煅烧过程中会有气体产生，使得最终形成的正极材料的颗粒较小。
进一步地，所述钠盐、锰盐和其他金属氧化物中的钠元素、锰元素和其他金属元素的摩尔比为0.3-1:0.5-1:0.01-0.5。
优选地，钠盐、锰盐和其他金属氧化物中的钠元素、锰元素和其他金属元素的摩尔比为0.5-0.9:0.6-0.9:0.02-0.3。
进一步地，采用球磨法混匀，球磨速度为100-300r/min，球磨时间为2-20h。球磨法能够使得钠盐、锰盐和其他金属氧化物前驱体充分混匀，方便后续的反应，充分均匀的进行。
进一步地，在1-50MPa下进行压片。在此压力下进行压片，能够将前驱体混合物压得更紧密，颗粒之间距离缩小，有利于后续热处理时各部分前驱体之间反应更加充分和均匀。
进一步地，煅烧时，以1-20℃/min的速度从室温升温至700-1100℃。
进一步地，煅烧时在氧气气氛或空气气氛下进行。
本发明采用固相烧结法，通过控制反应条件使得锰基层状材料被其他金属元素均匀掺入，从而得到稳定的含钠锰基层状正极材料，并且具有在宽的电压范围无相变的结构特性。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
(1)本发明采用的原料廉价易得，固相烧结的制备方法简单易实现，具有实际可操作性和商业可推广性。
(2)本发明制备的正极材料，为层状堆积结构的均匀颗粒，粒径为0.2-1μm。
(3)本发明制备的正极材料提高了材料的电子电导率和钠离子迁移率，抑制了高电压下钠离子脱嵌过程中的相变，从而使得该正极材料组装成钠离子电池时，充放电过程高度可逆，具有高比容量，而且由于掺入其它金属元素，提高了材料的钠离子和电子导电，进而提高了电极材料的倍率性能，此外，掺杂的金属元素有效抑制了电极材料高电压下的相变，从而提高了该电极材料在充放电过程中的循环稳定性。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1是本发明实施例1所制备的钠离子电池双过渡金属锰基层状正极材料的X射线粉末衍射谱图；
图2为本发明实施例1所制备的钠离子电池双过渡金属锰基层状正极材料的扫描电镜图；
图3是本发明实施例1所制备的钠离子电池双过渡金属锰基层状正极材料的透射电镜图；
图4是本发明实施例1所制备的钠离子电池双过渡金属锰基层状正极材料的透射电镜元素扫描谱图；
图5是本发明实施例1所制备的钠离子电池双过渡金属锰基层状正极材料充放电曲线和原位X射线粉末衍射谱图；
图6是本发明实施例1所制备的钠离子电池双过渡金属锰基层状正极材料典型的充放电曲线；
图7是本发明实施例1所制备的钠离子电池双过渡金属锰基层状正极材料在不同电流电流密度下的倍率图；
图8是本发明实施例1所制备的钠离子电池双过渡金属锰基层状正极材料50mA/g电流密度下的长循环性能曲线；
图9是本发明实施例1所制备的钠离子电池双过渡金属锰基层状正极材料装成全电池时的充放电曲线图。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。
若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
(1)按照摩尔比为0.6:0.93:0.07，准确称取相应质量的NaNO3、MnCO3和RuO2，加入球磨罐中，再向其中加入球磨小球，在300r/min条件下球磨5h，将上述前驱体混合均匀，混合均匀的前驱体在100℃烘箱中干燥12h。
(2)将球磨后的混合物在10MPa压力下压成直径为16mm的圆片。
(3)将步骤(2)得到片状样品置于管式炉内，在氧气气氛下以5℃/min升温至900℃，煅烧4小时；随炉冷却至室温，再将其研磨成粉末状，其分子式为Na0.6Mn0.93Ru0.07O2，材料颗粒的粒径为0.2-1μm。
对上述制备的钠离子电池双过渡金属锰基正极材料进行表征，结果如图1-4，图1呈现出层状氧化物的特征曲线，表明样品具有P63/mmc空间群结构。图2表明，材料为层状堆积结构的均匀颗粒，颗粒的尺寸为0.2-1μm。图3表明材料是层片状形貌。图4可以看出四种元素在材料内分布均匀。图5可以看出随着充放电的进行，材料的X射线粉末衍射谱图没有新峰产生，表明材料在宽电压范围是无相变的结构演变机理。
对上述制备的钠离子电池双过渡金属锰基层状正极材料进行电化学性能测试，结果如图6-9。从图6可看出，该材料在50mA g-1、1.5-4.5 V电压条件下的首次放电比容量为209.3mAh g-1，对材料作3次充放电测试，其充放电曲线基本重合，说明该材料的充放电过程高度可逆。图7表明，该材料在不同的电流密度下的倍率，在5000mA g-1条件下，其比容量仍有97.3mAh g-1。图8中，上方曲线代表充放电库伦效率，下方曲线代表材料的比容量，表明在经过200圈的长时间充放电循环中电池的比容量仍还有原始的75.3％，而且电池在此长充放电循环中电池的库伦效率均保持在98％以上。图9表明材料与硬碳负极组装成全电池后在50mA g-1、1.5-4.5 V电压条件下的首次放电比容量为101.0mAh g-1，对材料作3次充放电测试，其充放电曲线基本重合，说明该材料组装成全电池后充放电过程高度可逆。
实施例2
改变各物质的摩尔比，按照摩尔比为0.6:0.99:0.01，准确称取相应质量的NaNO3、MnCO3和RuO2，按照实施例1中步骤(1)-(3)的方法，制备出钠离子电池双过渡金属锰基层状正极材料，其分子式为Na0.6Mn0.99Ru0.01O2。
实施例3
改变各物质的摩尔比，按照摩尔比为0.6:0.9:0.1，准确称取相应质量的NaNO3、MnCO3和RuO2，按照实施例1中步骤(1)-(3)的方法，制备出钠离子电池双过渡金属锰基层状正极材料，其分子式为Na0.6Mn0.9Ru0.1O2。
实施例4
改变各物质的摩尔比，按照摩尔比为0.6:0.8:0.2，准确称取相应质量的NaNO3、MnCO3和RuO2，按照实施例1中步骤(1)-(3)的方法，制备出钠离子电池双过渡金属锰基层状正极材料，其分子式为Na0.6Mn0.8Ru0.2O2。
实施例5
改变各物质的摩尔比，按照摩尔比为0.6:0.5:0.5，准确称取相应质量的NaNO3、MnCO3和RuO2，按照实施例1中步骤(1)-(3)的方法，制备出钠离子电池双过渡金属锰基层状正极材料，其分子式为Na0.6Mn0.5Ru0.5O2。
实施例6
改变各物质的摩尔比，按照摩尔比为0.3:0.93:0.07，准确称取相应质量的NaNO3、MnCO3和RuO2，按照实施例1中步骤(1)-(3)的方法，制备出钠离子电池双过渡金属锰基层状正极材料，其分子式为Na0.3Mn0.0.93Ru0.07O2。
实施例7
改变各物质的摩尔比，按照摩尔比为1:0.93:0.07，准确称取相应质量的NaNO3、MnCO3和RuO2，按照实施例1中步骤(1)-(3)的方法，制备出钠离子电池双过渡金属锰基层状正极材料，其分子式为Na1Mn0.0.93Ru0.07O2。
实施例8
将实施例1中的RuO2换成等摩尔量的IrO2，按照实施例1中步骤(1)-(3)的方法，制备出钠离子电池双过渡金属锰基层状正极材料，其分子式为Na0.6Mn0.93Ir0.07O2。
实施例9
将实施例1中的RuO2换成0.5摩尔量的Sb2O5，按照实施例1中步骤(1)-(3)的方法，制备出钠离子电池双过渡金属锰基正极材料，其分子式为Na0.6Mn0.93Sb0.07O2。
实施例10
将实施例1中的RuO2换成0.5摩尔量的Nb2O5，按照实施例1中步骤(1)-(3)的方法，制备出钠离子电池双过渡金属锰基正极材料，其分子式为Na0.6Mn0.93Nb0.07O2。
实施例11
将实施例1中的RuO2换成等摩尔量的SnO2，按照实施例1中步骤(1)-(3)的方法，制备出钠离子电池双过渡金属锰基层状正极材料，其分子式为Na0.6Mn0.93Sn0.07O2。
实施例12
将实施例1中的RuO2换成0.5摩尔量的Ta2O5，按照实施例1中步骤(1)-(3)的方法，制备出钠离子电池双过渡金属锰基层状正极材料，其分子式为Na0.6Mn0.93Ta0.07O2。
实施例13
将实施例1中的RuO2换成0.5摩尔量的Bi2O3，按照实施例1中步骤(1)-(3)的方法，制备出钠离子电池双过渡金属锰基层状正极材料，其分子式为Na0.6Mn0.93Bi0.07O2。
实施例14
将实施例1中的MnCO3换成等摩尔量的Mn(NO3)2，按照实施例1中步骤(1)-(3)的方法，制备出钠离子电池双过渡金属锰基层状正极材料，其分子式为Na0.6Mn0.93Ru0.07O2。
实施例15
将实施例1中的NaNO3换成等摩尔量的NaCl，按照实施例1中步骤(1)-(3)的方法，制备出钠离子电池双过渡金属锰基层状正极材料，其分子式为Na0.6Mn0.93Ru0.07O2。
实施例16
将实施例1中的煅烧温度900℃换成700℃，按照实施例1中步骤(1)-(3)的方法，制备出钠离子电池双过渡金属锰基层状正极材料，其分子式为Na0.6Mn0.93Ru0.07O2。
实施例17
将实施例1中的煅烧温度900℃换成1100℃，按照实施例1中步骤(1)-(3)的方法，制备出钠离子电池双过渡金属锰基层状正极材料，其分子式为Na0.6Mn0.93Ru0.07O2。
实施例18
将实施例1中的煅烧气氛氧气换成空气，按照实施例1中步骤(1)-(3)的方法，制备出钠离子电池双过渡金属锰基层状正极材料，其分子式为Na0.6Mn0.93Ru0.07O2。
综上所述，本发明的材料制备方法简单，原料丰富，价格低廉，实用化程度高，合成出来的正极材料粒径均一，为层状堆积结构的均匀颗粒，在宽电压范围内无相变发生。这种材料组装钠离子电池时能大幅提高材料充放电过程中的结构稳定性，从而提高电池整体的循环性能，也从一定程度上提高了材料的倍率性能和比容量。此外，将本发明的材料组装成全电池在充放电过程中也具有十分优异的电化学性能。因此，本发明的材料及制备方法在优化钠离子电池储能器件性能上具有良好的应用前景。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种钠离子电池双过渡金属锰基层状正极材料，其特征在于：其通式为Na0.6Mn0.93Ru0.07O2；
正极材料呈颗粒状，正极材料的粒径为0.2-1μm；
所述钠离子电池双过渡金属锰基层状正极材料的制备方法包括以下步骤：
将钠盐、锰盐和其他金属氧化物混匀后压片，然后在700-1100℃煅烧，冷却后得到所述钠离子电池双过渡金属锰基层状正极材料；其中，所述锰盐为MnCO3；所述其他金属氧化物选自RuO2。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池双过渡金属锰基层状正极材料，其特征在于：正极材料的晶体结构属于P63/mmc或者
Figure FDA0003065745630000011
空间群。
3.根据权利要求1所述的钠离子电池双过渡金属锰基层状正极材料，其特征在于：所述钠盐为Na2CO3、NaNO3和NaCl中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的钠离子电池双过渡金属锰基层状正极材料，其特征在于：所述钠盐、锰盐和其他金属氧化物中的钠元素、锰元素和其他金属元素的摩尔比为0.6:0.93:0.07。
5.根据权利要求1所述的钠离子电池双过渡金属锰基层状正极材料，其特征在于：采用球磨法混匀，球磨速度为100-300r/min，球磨时间为2-20h。
6.根据权利要求1所述的钠离子电池双过渡金属锰基层状正极材料，其特征在于：在1-50MPa下进行压片。
7.根据权利要求1所述的钠离子电池双过渡金属锰基层状正极材料，其特征在于：煅烧时间为1-50h，升温速率为1-20℃/min。
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