KR20170067437A - 카본 나노튜브 섬유 복합재 및 이의 제조 방법 - Google Patents

카본 나노튜브 섬유 복합재 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 카본 나노튜브 섬유 복합재 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 강산 및 산화제를 사용하지 않고도 고밀도의 카본 나노튜브 섬유를 제조하기 위하여, 카본 나노튜브 섬유에 코팅층을 형성하고 상기 코팅층에 결합하는 싸이올계 가교제로부터 카본 나노튜브 섬유간 가교를 형성하여 카본 나노튜브 섬유의 고밀도화 및 고강도화를 구현할 수 있는 카본 나노튜브 섬유 복합재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

카본 나노튜브 섬유 복합재 및 이의 제조 방법 {Carbon nanotube fiber composite and the producing method thereof}
본 발명은 카본 나노튜브 섬유 표면에 형성되는 코팅층 및 이에 결합하여 섬유간 가교를 형성하는 가교제를 포함함으로써 섬유의 고밀도화 및 고강도화를 구현할 수 있는 카본 나노튜브 섬유 복합재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
카본 나노튜브란 6각형 고리로 연결된 탄소들이 긴 대롱 모양을 이루는 지름 1nm 크기의 미세한 분자를 말한다. 구체적으로는 탄소원자가 3개씩 결합한 벌집 모양의 탄소 평면이 말려서 튜브 모양을 이루는 지름 0.5~10nm의 원통형 구조의 탄소 결정체로서 높은 인장력과 전기 전도성 등의 특성을 가지고 있어 차세대 첨단 소재로 주목받고 있다.
카본 나노튜브는 다양한 형태의 소재로 활용될 수 있다. 특히 카본 나노튜브를 응집하여 섬유 형태로 가공하는 경우에는 끊어지지 않는 초강력 섬유, 열과 마찰에 잘 견디는 고내구성 섬유, 전기 전도도 및 열 전도율이 매우 우수한 나노 섬유를 제조할 수 있어 그 응용 및 활용 가능성이 무궁무진한 것으로 생각되고 있다. 현재에도 카본 나노튜브 섬유는 정전기 방지 섬유, 저경도의 고전기용량 섬유 등의 형태로 반도체, 디스플레이를 비롯한 첨단 정밀 산업 분야에 사용되며 그 생산성을 현저히 높이고 있다.
이러한 카본 나노튜브 섬유는 상용화되기 전 적정 강도 및 물성을 가지도록 추가 처리 과정을 거치게 된다. 특히 카본 나노튜브 섬유의 제조 시 통상적인 제조 방법 중 하나인 다이렉트 스피닝(Direct spinning, 직접 방사법)을 사용하는 경우에는, 다른 방법에 비하여 대량의 카본 나노튜브 섬유를 제조할 수 있다는 장점은 있으나 길고 안정적인 형태의 섬유를 제조하기는 어려운 단점이 있어 코팅 층을 형성시키는 등 제조 후 개질하여 사용하는 것이 일반적이다.
개질된 카본 나노튜브 섬유의 제조 방법에 대해서는 꾸준한 연구와 시도가 있어 왔는데, 종래로부터 대표적으로 사용되고 있는 방법 중 하나는 강산을 이용하여 카본 나노튜브 섬유의 표면에 화학적으로 작용기를 도입한 후, 이에 다른 화학적 결합을 시도하는 것이다. 그러나 상기한 방법은 카본 나노튜브 섬유의 강도를 향상시킬 수는 있으나, 강산 또는 산화제를 사용함으로 인하여 처리 과정 중 섬유 표면에 결점(defect)을 형성하게 되고 이로부터 카본 나노튜브 섬유 고유의 특성을 전반적으로 저감시키는 단점이 있다. 또한 반응 시간이 길고 강산의 환류(reflux) 등을 위한 고온 조건이 필수적으로 요구되며, 반응 후에는 사용한 강산의 처리 문제를 가지게 되는 등의 불편함이 있다.
따라서 강산 및 산화제의 사용하는 방법 없이도 카본 나노튜브 섬유에 우수한 강도를 부여할 수 있는 제조 방법에 대한 개선된 제안이 필요한 실정이었다.
기계적 강도 향상을 위한 카본 나노튜브섬유 후처리 방법 (대한민국 등록특허 제10-1415255호)
본 발명의 발명자들은 상기한 종래의 문제점을 해결하기 위하여 다각적인 연구를 수행한 결과, 카본 나노튜브 섬유의 표면에 폴리아닐린 층을 코팅하고 이에 결합하는 싸이올계 가교제를 처리함으로써 카본 나노튜브 섬유간 가교를 형성하는 카본 나노튜브 섬유 복합재를 제조하였고, 이로부터 강산 및 산화제를 사용하지 않고 고밀도 및 고강도의 카본 나노튜브 섬유의 제조가 가능함을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명의 목적은 안정적이면서도 고밀도 및 고강도의 카본 나노튜브 섬유 복합재를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 강산 및 산화제를 사용하지 않고, 공정의 효율과 편의성이 향상된 카본 나노튜브 섬유 복합재의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
복수개의 카본 나노튜브 섬유; 및
상기 섬유상에 형성된 폴리아닐린 코팅층; 을 포함하고,
상기 복수개의 카본 나노튜브 섬유는 상기 폴리아닐린 코팅층 상에 결합하는 싸이올계 가교제로 섬유간 가교를 형성하는 카본 나노튜브 섬유 복합재를 제공한다.
또한 본 발명은,
(a) 복수개의 카본 나노튜브 섬유 표면에 폴리아닐린 코팅층을 형성하는 단계;
(b) 상기 코팅층 상에 싸이올계 가교제 용액을 코팅하는 단계; 및
(c) 가교 반응을 수행하는 단계;를 포함하는
상기 카본 나노튜브 섬유 복합재의 제조 방법을 제공한다.
상기 과제 해결 수단을 통하여, 본 발명의 카본 나노튜브 섬유 복합재는 고밀도로 집적화되어 안정적이면서도 고강도를 가진다.
또한, 본 발명의 카본 나노튜브 섬유 복합재의 제조 방법에 따르면, 강산 및 산화제를 사용하지 않아 카본 나노튜브 섬유의 표면에 결점(defect)을 발생시키는 문제 없이 개질이 가능하며, 공정 중 환류를 위한 고온 조건이 필요하지 않고, 반응 시간 또한 현저히 감소되며, 사용한 강산 처리의 번거로움이 따르지 않아 공정 전반의 효율 및 편의성이 향상된다.
도 1은 본 발명의 카본 나노튜브 섬유 복합재의 길이 방향 단면도이다.
도 2는 코팅층 및 가교 결합을 가지지 않는 카본 나노튜브 섬유의 번들 표면에 대한 현미경(Scanning Electron Microscope) 관찰 사진이다.
도 3은 본 발명에 따른 코팅층 및 가교 결합을 가지는 카본 나노튜브 섬유의 번들 표면에 대한 현미경(Scanning Electron Microscope) 관찰 사진이다.
도 4는 본 발명에 따른 카본 나노튜브 섬유 복합재에 대한 IR 데이터 분석 결과 이미지이다.
본 발명에서는 강도가 우수한 카본 나노튜브 섬유 복합재 및 강산과 산화제를 사용하지 않고도 이를 제조할 수 있는 제조 방법을 제시한다. 구체적으로 본 발명의 카본 나노튜브 섬유 복합재는 번들 형태로 밀집되어 있는 카본 나노튜브 섬유의 개별 가닥 표면에 폴리머층이 형성되고, 상기 각 폴리머층 상에 결합하는 싸이올계 가교제로부터 가교된다. 이로부터 서로 가교된 카본 나노튜브 섬유로 이루어진 섬유 번들은 고밀도화 및 고강도화를 구현하게 된다.
본 명세서 상에서 사용되는 용어에 있어서, '카본 나노튜브 섬유 복합재'라 함은 가교를 형성할 수 있는 2 이상의 카본 나노튜브 섬유 가닥으로 구성된 섬유 단위를 의미한다. 통상적으로 카본 나노튜브 섬유는 상업적 활용 시 여러 가닥의 섬유를 번들 형태로 밀집되도록 하여 사용하므로 상기 '카본 나노튜브 섬유 복합재'는 그 자체로 하나의 번들형 섬유가 되거나 이를 구성하는 일 구성 부분이 될 수 있다.
한편, '싸이올계 가교제'라 함은 분자 구조 내 가교를 위한 싸이올기(thiol group, SH-)를 2개 이상, 바람직하게는 2 ~ 6개 가지면서, 폴리아닐린 내의 이중결합(N=ph) 부위와 반응하여 카본 나노튜브 섬유 간 가교를 형성할 수 있는 물질을 의미한다.
이하 본 발명의 내용에 대하여 보다 상세히 설명한다. 다만, 하기 내용은 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 가장 대표적인 실시 형태만을 기재한 것으로서 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되지 않으며 본 발명은 하기 내용과 균등한 모든 범위를 포괄하는 것으로 이해되어야 한다.
<카본 나노튜브 섬유 복합재>
본 발명의 카본 나노튜브 섬유 복합재에 대하여 도 1을 참조하여 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 카본 나노튜브 섬유 복합재의 구조를 보여주는 길이 방향의 단면도로서, 싸이올계 화합물은 일 예로서 알칸다이싸이올(n=1~10)의 형태로 표시되고 있으나 반드시 이에 제한하는 것은 아니다.
도 1을 보면, 본 발명의 카본 나노튜브 섬유 복합재(100)는 카본 나노튜브 섬유(100), 상기 섬유 표면에 형성된 폴리아닐린 코팅층(20) 및 상기 폴리아닐린 코팅층(20) 상에 결합하는 싸이올계 가교제(30)를 포함하고, 상기 폴리아닐린 코팅층에 결합된 싸이올계 가교제는 카본 나노튜브 섬유간 가교를 형성한다.
본 발명의 카본 나노튜브 섬유 복합재(100)의 구성에 대하여 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.
상기 카본 나노튜브 섬유(10)는 본 발명에서 특별히 한정되지 않으며, 그 용도에 따라 다양한 직경 및 길이를 가질 수 있다. 일 예로 직경은 1 ~ 100um일 수 있으며, 구체적인 직경 및 길이는 섬유의 제작 공정에 사용하는 장치에 의해 얼마든지 조절이 가능하다.
상기 폴리아닐린 코팅층(10)을 구성하는 폴리아닐린은 하기 화학식 1에 제시되는 바와 같이, 그 분자 구조에 있어서 퀴노이드 다이아민(quinoid diamine, -N=Ph=N-, (a))과 벤제노이드 다이아민(benzenoid diamine, -NH-Ph-NH-, (b))의 두 부분으로 구성되는데, 산화 상태에 따라 그 구성 비율이 달라진다.
Figure pat00001
완전 산화 상태인 폴리아닐린을 퍼니그라닐린(pernigraniline), 완전 환원 상태인 폴리아닐린을 루코에메랄딘(leucoemeraldine) 그리고 절반이 산화된 상태(절반이 환원된 상태라고도 함)의 폴리아닐린을 에메랄딘(emeraldine)이라고 하며, 하기 화학식 1 에서 x=1, y=0이면 퍼니그라닐린, x=0, y=1이면 루코에메랄딘, x=y=0.5이면 에메랄딘이 된다 (Macromolecules, 1994, 27, 518-525). 즉, 퍼니그라날린은 퀴노이드 다이아민만을, 루코에메랄딘은 벤제노이드 다이아민만을, 에메랄딘은 퀴노이드 다이아민과 벤제노이드 다이아민을 반반씩 가지는 구조에 해당한다.
본 발명의 폴리아닐린 코팅층(10)을 구성하는 폴리아닐린은, 가교제와 반응하여 결합을 형성하기 위해서는 퀴노이드 다이아민(-N=Ph=N-)을 포함하는 구조여야 하며, 이를테면 퍼니그라날린 또는 에메랄딘 상태의 폴리아닐린, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 산화된 정도가 클수록 퀴노이드 다이아민 부위를 많이 포함하게 되므로 가교 형성 부위를 많이 제공할 수 있다.
상기 폴리아닐린 코팅층(10)은 두께가 카본 나노튜브 섬유 지름의 0.1 ~ 0.2배인 것이 바람직하다. 두께가 상기 범위 미만일 경우에는 코팅되는 폴리아닐린의 양이 지나치게 적어 가교 형성을 위한 기재를 제공하기 어렵고, 상기 범위 초과일 경우에는 코팅층이 지나치게 두꺼워 카본 나노튜브 섬유의 물성 발현을 저감시키는 등의 문제가 발생할 수 있기 때문이다.
상기 싸이올계 가교제(30)로는 도 1에서 알칸다이싸이올(n=1~10)을 일 예로 제시하고 있으나, 카본 나노튜브 섬유(10)간 위치할 수 있는 구조라면 반드시 알칸을 모체로 하는 화합물로서 한정할 것은 아니며, 반드시 다이싸이올에 한정하는 것 또한 아니다. 구체적으로는 분자 구조 내 2 ~ 6개의 싸이올기(-SH)를 포함하는 싸이올 화합물이 가능한데, 최소한 2 이상의 싸이올기를 가질 때 양쪽 카본 나노튜브 섬유(10)에 결합하여 가교를 형성할 수 있으며, 분자 구조 내 싸이올기가 6개 이상으로 지나치게 많아지는 경우에는 분자 자체의 크기가 거대해져 카본 나노튜브 섬유(10) 사이에 위치하기 어렵기 때문이다.
본 발명의 싸이올계 가교제(30)로서 바람직하게는 다이싸이올, 트리싸이올, 테트라싸이올 등을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 1,2-에탄다이싸이올, 1,1-프로판다이싸이올, 1,2-프로판다이싸이올, 1,3-프로판다이싸이올, 2,2-프로판다이싸이올, 2,5-헥산다이싸이올, 1,6-헥산다이싸이올, 2,9-데칸다이싸이올, 1,2,3-프로판트리싸이올, 1,8-옥탄다이싸이올, 1,4-다이싸이오페놀 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 사용할 수 있다.
상술한 폴리아닐린 코팅층(20)과 이에 결합하는 싸이올계 가교제(30)는 카본 나노튜브 섬유(10)간 가교 결합을 형성한다.
구체적으로, 상기 가교 결합은 폴리아닐린 분자 구조 내의 퀴노이드 부위에 대하여 싸이올계 가교제 분자 구조 내의 싸이올기가 반응하여 형성된다.
이해를 돕기 위하여, 본 발명의 카본 나노튜브 섬유(100)의 가교 구조의 일 예로서 1,3-프로판다이싸이올로 가교된 폴리아닐린 코팅층을 하기 화학식 2로 제시한다(가교 결합 부위를 표시함).
Figure pat00002
상기 화학식 2와 같이 서로 다른 카본 나노튜브 섬유의 폴리아닐린 코팅층 상에 가교를 형성하는 본 발명의 카본 나노튜브 섬유 복합재(100)는 구조적 특징상 섬유 번들 내 섬유 가닥 간의 틈(slip)을 효과적으로 줄여 섬유 번들의 고밀도화를 가능하게 한다. 이에 따라 개별 섬유 가닥 간 간격이 좁아지게 되면 상호 인력, 이를테면 카본 나노튜브 섬유 간에 존재하는 파이-파이 결합력이 증가하게 되고, 이에 가교 자체가 제공하는 결합력이 더해져 섬유 번들 전체의 강도가 향상된다.
<카본 나노튜브 섬유 복합재의 제조 방법>
한편, 이상에서 설명한 카본 나노튜브 복합재는
(a) 복수개의 카본 나노튜브 섬유 표면에 폴리아닐린 코팅층을 형성하는 단계;
(b) 상기 코팅층 상에 싸이올계 가교제 용액을 코팅하는 단계; 및
(c) 가교 반응을 수행하는 단계;를 포함하는
카본 나노튜브 섬유 복합재의 제조 방법을 통하여 제조될 수 있다.
이때 본 발명의 제조 방법 중 상기 (a)단계의 카본 나노튜브 섬유로는 다이렉트 스피닝(Direct spinning, 직접 방사법)을 통하여 제조된 것을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 다이렉트 스피닝이란 카본 나노튜브 섬유의 건식 제조 방법 중 하나로서, 수직으로 세워진 고온의 가열로 상단 주입구에 액상의 탄소 공급원과 촉매를 이송(carrier) 가스와 함께 주입하여 가열로 내에서 카본 나노튜브를 합성하고 이송(carrier) 가스와 함께 가열로의 하단으로 내려온 카본 나노튜브 집합체를 가열로 내부 또는 외부에서 권취(wind-up)하여 섬유를 얻을 수 있는 방법을 말한다.
이하, 상기의 제조 방법을 보다 상세히 설명한다.
상기 (a) 단계는 폴리아닐린을 복수개의 카본 나노튜브 섬유(10) 표면에 고르게 코팅하여 폴리아닐린 코팅층(20)을 형성하는 단계이다. 구체적으로, 상기 폴리아닐린 코팅층(20)은 카본 나노튜브 섬유(10) 표면에 폴리아닐린을 포함하는 코팅 용액을 제공한 후 열처리함으로써 형성될 수 있다.
상기 폴리아닐린의 용해를 위한 용매로 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone, NMP), 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), N,N-디메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide, DMF), N,N-디메틸아세트아마이드(N,N-dimethylacetamide, DMAC)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
폴리아닐린 용액을 코팅하는 방법으로는 분무 또는 침지 공정이 모두 가능하나, 바람직하게는 침지 공정에 의할 수 있다. 침지 공정에 따를 때 함침 시간은 구체적인 공정 조건에 따라 변화될 수 있으므로 반드시 어느 특정의 범위에 한정하는 것은 아니나, 바람직하게는 30분 ~ 12시간으로 할 수 있다. 상기 시간 범위 미만에서는 충분한 함침 효과가 나타나기 어렵고, 상기 범위 초과에서는 함침 효과 차이가 크지 않아 비경제적이기 때문이다. 공정의 효율성과 함침률을 모두 고려할 때 통상적으로 가장 바람직하게는 2시간 내외로 함침할 수 있다.
폴리아닐린 용액에 대하여 카본 나노튜브 섬유(10)를 충분히 함침한 후에는, 이를 꺼내어 과량의 용매를 제거하고 이를 가열함으로써 폴리아닐린이 번들을 이루고 있는 복수개의 카본 나노튜브 섬유들의 안쪽까지 고르게 침투되어 코팅되도록 하고 그 표면에 단단히 부착되도록 한다. 가열 과정 중에 추가적으로 잉여 용매를 더 제거할 수도 있으며, 이 때 필요에 따라 진공 오븐 (vacuum oven) 등을 사용할 수 있다.
본 단계의 가열 온도로 바람직하게는 50 ~ 150℃로 할 수 있다. 상기한 온도 범위 미만에서는 카본 나노튜브 섬유에 대한 폴리아닐린의 고른 함침 효과가 충분히 나타나기 어렵고, 초과에서는 폴리아닐린의 열분해나 기화 또는 기타 부반응이 일어나는 등의 문제가 생길 수 있기 때문이다. 가장 바람직하게는 가열 온도를 100℃ 내외로 할 수 있다.
가열 시간은 구체적인 공정 조건에 따라 변화될 수 있으므로 특정하게 제한되는 것은 아니나, 가열 시간이 지나치게 짧을 경우에는 카본 나노튜브 섬유 번들 내로의 폴리아닐린 침투 및 표면에 대한 고른 흡착 효과가 저감될 수 있고, 지나치게 길 경우에는 무의미한 공정이 지속되어 비경제적일 수 있다. 따라서 본 발명의 충분한 효과 발현 및 효율적인 공정 수행을 위해서 바람직하게는 30분 ~ 12시간, 보다 바람직하게는 1시간 내외로 가열한다.
다음으로 상기 (b) 단계는 카본 나노튜브 섬유(10)에 코팅된 폴리아닐린 코팅층(20) 상에 싸이올계 가교제(30) 용액을 코팅하는 단계이다. 단, 본 (b) 단계에서의 가교제 코팅이라 함은 구체적인 의미에서 상술한 (a) 단계에서의 폴리아닐린 코팅과는 구별되는 의미임을 명확히 한다. 즉, 본 단계의 코팅은 각 카본 나노튜브 섬유 상에 독립적인 코팅층을 형성하기 위한 것이 아닌 카본 나노튜브 섬유간 가교를 형성하기 위한 물질 처리로서의 의미를 가진다.
상기 코팅 용액을 제공하는 방법으로는 분무 또는 침지 공정이 모두 가능하나, 바람직하게는 침지 공정에 의할 수 있다.
침지 공정에 의할 때, 함침 시간은 구체적인 공정 조건에 따라 변화할 수 있으므로 반드시 어느 특정의 범위에 한정하는 것은 아니나, 바람직하게는 30분 ~ 12 시간으로 할 수 있다. 상기 시간 범위 미만에서는 충분한 함침 효과가 나타나기 어렵고, 상기 범위 초과에서는 함침 효과 차이가 크지 않아 비경제적이기 때문이다. 공정의 효율성과 함침률을 모두 고려할 때 가장 바람직하게는 2시간 내외로 함침할 수 있다.
상기 싸이올계 가교제의 총 함량은 카본 나노튜브 섬유와 1:0.1 ~ 1:1의 중량비로 포함한다.
가교제의 함량이 상기 범위 미만일 경우에는 가교 효과가 저감되고, 상기 범위 초과일 경우에는 부반응 등이 발생하여 카본 나노튜브 섬유의 물성이 저하될 수 있기 때문이다.
다음으로 상기 (c) 단계는 폴리아닐린과 싸이올계 가교제의 반응을 통하여 카본 나노튜브 섬유간 가교를 형성하는 단계이다.
상기 가교 반응은 150 ~ 250℃에서 열처리하거나 자외선을 조사하여 수행될 수 있다. 가교화 방식은 구체적인 가교 물질의 종류에 따라 달라질 수 있다.
열처리를 하는 경우, 상기 (b) 단계에서 가교제 코팅 용액에 카본 나노튜브 섬유(10)를 함침하는 방식으로 코팅하였다면, 코팅 용액에서 카본 나노튜브 섬유(10)를 꺼내어 과량의 용매를 제거한 후 가열하는 것이 바람직하며, 가열 과정 중에 추가적으로 잉여 용매를 더 제거할 수도 있다. 이때, 필요에 따라 진공 오븐 (vacuum oven) 등을 사용할 수 있다.
본 단계의 열처리를 위한 가열 온도는 150 ~ 250℃로 하는 것이 바람직하다. 상기 온도 범위 미만에서는 가교 반응이 충분히 나타나기 어렵고, 초과에서는 폴리아닐린 및/또는 싸이올계 가교제의 열분해, 기화, 부반응 등의 문제가 발생할 수 있기 때문이다. 가장 바람직하게는 200℃ 내외의 온도에서 본 단계를 수행할 수 있다.
가열 시간은 구체적인 공정 조건에 따라 변화할 수 있으므로 어느 특정의 범위로 제한되는 것은 아니나, 가열 시간이 지나치게 짧으면 가교 반응 효율이 저하될 수 있고, 지나치게 길면 무의미한 공정이 지속되어 비경제적일 수 있으므로, 본 발명의 충분한 효과 발현 및 효율적인 공정 수행을 위하여 바람직하게는 30분~12 시간, 보다 바람직하게는 2시간 내외로 가열할 수 있다.
위에서 설명한 본 발명의 카본 나노튜브 섬유 복합재(100)의 제조 방법은 강산 및 산화제를 사용하지 않는 것을 특징으로 한다. 따라서 제조 과정 중 카본 나노튜브 섬유의 표면에 결점(defect)이 형성되거나 카본 나노튜브 섬유의 기타 우수한 물성이 저하되지 않으며, 종래 대비 낮은 온도 조건과 짧은 공정 시간을 확보할 수 있어 공정의 편의성과 효율이 향상된다.
이렇게 제조된 카본 나노튜브 섬유 복합재는 고밀도 및 고강도를 가져 초강력 섬유, 고내구성 섬유, 전도성 섬유 등의 형태로 각종 의류, 반도체, 디스플레이, 센서 등의 기술 분야에 적용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 제조예, 실시예 및 실험예를 제시한다. 다만 하기 내용은 본 발명의 구성 및 효과에 관한 일 예들에 해당할 뿐이며 본 발명의 권리 범위 및 효과가 이에 한정되는 것은 아니다.
< 제조예 > - 다이렉트 스피닝을 이용한 카본 나노튜브 섬유의 제조
아세톤(acetone) 96.0 중량%에 티오펜(thiophene) 4.0 중량%를 혼합한 방사 용액과 운반 기체인 수소를 준비하였다. 상기 방사 용액 10 ml/hr, 운반 기체 2 L/min, 촉매 전구체인 페로센(ferrocene)을 80℃에서 승화시켜 운반 기체와 함께 0.015 L/min 의 속도로 1,200℃의 온도로 가열된 수직 원통형 반응기의 상단에 유입시켰다. 이후 반응기 하단의 배출구로 배출되는 카본 나노튜브 섬유를 보빈 (bobbin)으로 구성된 권취 수단으로 감아 회수하였다.
< 실시예 > - 코팅층 도입 및 가교 반응
1. 폴리아닐린 함침
폴리아닐린 (에메랄딘 상태, 분자량>15,000) 0.50 g을 N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone) 20.0 g에서 1시간 동안 교반하였다. NMP에 용해된 폴리아닐린 용액은 진한 녹색을 띄게 되며 이 용액에 상기 제조예의 제조 과정으로 생성된 카본 나노튜브 섬유를 2시간 동안 함침시켰다. 이 과정에서 카본 나노튜브 섬유에 폴리아닐린 용액이 침투하여 함침하게 되고, 충분한 함침 후에는 용액으로부터 카본 나노튜브 섬유를 꺼내어 과량의 폴리아닐린 용액을 제거한 후 100℃에서 1시간 동안 가열하였다.
2. 싸이올계 가교제 함침 및 가교 반응
상기 폴리아닐린 함침 과정을 거친 카본 나노튜브 섬유를 1,3-프로판다이싸이올 (1,3-propanedithiol)에서 2시간 동안 함침시킨 후 200℃에서 2시간 동안 가열하여 가열하여 가교 반응을 수행하였다.
< 실험예 1> - 카본 나노튜브 섬유 번들(bundle)의 표면 관찰
주사 전자 현미경(scanning electron microscope, 20um)을 이용하여 상기 제조예 및 실시예 1에 따라 제조된 카본 나노튜브 섬유 번들의 표면을 비교 관찰하였다.
상기 제조예에 따라 제조된 카본 나노튜브 섬유의 번들 표면 관찰 결과를 도 2로, 상기 실시예에 따라 제조된 카본 나노튜브 섬유 복합재의 번들 표면 관찰 결과를 도 3으로 제시한다.
상기 관찰 결과, 도 2에 나타난 바와 같이 코팅층 및 가교 결합을 가지지 않는 카본 나노튜브 섬유들이 이루는 번들은, 번들 내 섬유 가닥간 틈(slip)이 크고 뚜렷한 반면, 도 3에 나타난 바와 같이 본 발명에 따른 코팅층과 가교 결합을 가지는 카본나토튜브 섬유 복합재들로 이루어진 번들은 번들 내 섬유간 틈이 거의 관찰되지 않고 고밀도로 구성되어 있음을 확인할 수 있었다.
< 실험예 2> - 카본 나노튜브 섬유 복합재에 대한 IR 데이터 분석
본 실험예 2에서는 본 발명에 따른 카본 나노튜브 섬유 복합재에 대하여 IR 분석을 수행하여 최종 구조를 확인하였다. IR 데이터는 도 4로 제시한다.
도 4의 IR 데이터 를 참조하면, 본 발명의 카본 나노튜브 섬유 복합재 상에 폴리아닐린 코팅층 및 이를 가교하는 싸이올계 가교제가 존재함을 확인할 수 있다.
< 실험예 3> - 카본 나노튜브 섬유 복합재의 파단 강도 측정
본 실험예 3에서는 본 발명에 따른 카본 나노튜브 섬유 복합재의 파단 강도를 측정하기 위하여 Textechno사의 Favimat+ Fiber Test 장치를 이용하였으며 시편의 파지 거리를 20mm로 하여 그립으로 잡고 인장 방향으로 2mm/min의 속도로 파단이 발생할 때까지 당겨 파단 강도를 측정하였다.
파단 강도의 측정 결과는 하기 표 1과 같다.
Sample 처리 방법 파단 강도( cN )
실시예 가교 결합 3.15
제조예 미처리(Pristine) 2.17
상기 표 1를 참조하면, 실시예에 따라 제조된 본 발명의 코팅층 및 가교를 가지는 카본 나노튜브 섬유 복합재가 코팅층을 가지지 않는 제조예의 경우에 비하여 약 1.5배 가까이 파단 강도가 향상된 것을 확인할 수 있다.
100 : 카본 나노튜브 섬유 복합재
10 : 카본 나노튜브 섬유
20 : 폴리아닐린 코팅층
30 : 싸이올계 가교제

Claims (11)

  1. 복수개의 카본 나노튜브 섬유; 및
    상기 섬유상에 형성된 폴리아닐린 코팅층; 을 포함하고,
    상기 복수개의 카본 나노튜브 섬유는 상기 폴리아닐린 코팅층 상에 결합하는 싸이올계 가교제로부터 섬유간 가교를 형성하는 카본 나노튜브 섬유 복합재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 카본 나노튜브 섬유의 직경은 1 ~ 100um인 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브 섬유 복합재.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아닐린 코팅층은 에메랄딘(emeraldine) 또는 퍼니그라날린(pernigranaline) 상태의 폴리아닐린을 포함하는 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브 섬유 복합재.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아닐린 코팅층은 두께가 카본 나노튜브 섬유 지름의 0.1 ~ 0.2배인 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브 섬유 복합재.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 싸이올계 가교제는 분자 구조 내 2 ~ 6개의 싸이올기(SH-)를 포함하는 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브 섬유 복합재.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 싸이올계 가교제는 1,2-에탄다이싸이올, 1,1-프로판다이싸이올, 1,2-프로판다이싸이올, 1,3-프로판다이싸이올, 2,2-프로판다이싸이올, 2,5-헥산다이싸이올, 1,6-헥산다이싸이올, 2,9-데칸다이싸이올, 1,2,3-프로판트리티올, 1,8-옥탄다이싸이올, 1,4-다이싸이오페놀 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 카본 나노튜브 섬유 복합재.
  7. (a) 복수개의 카본 나노튜브 섬유 표면에 폴리아닐린 코팅층을 형성하는 단계;
    (b) 상기 코팅층 상에 싸이올계 가교제 용액을 코팅하는 단계; 및
    (c) 가교 반응을 수행하는 단계;를 포함하는
    제1항의 카본 나노튜브 섬유 복합재의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 폴리아닐린 코팅층 형성 단계는 카본 나노튜브 섬유를 폴리아닐린 코팅 용액으로 코팅한 후 열처리하는 공정으로 수행되는 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브 섬유 복합재의 제조 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 코팅은 분무 또는 침지 공정으로 수행되는 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브 섬유 복합재의 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 열처리는 50 ~ 150 ℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브 섬유 복합재의 제조 방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 가교 반응은 150 ~ 250℃에서 열처리하거나 자외선을 조사하여 수행하는 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브 섬유 복합재의 제조 방법.
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