KR101415255B1 - 기계적 강도 향상을 위한 탄소나노튜브섬유 후처리 방법 - Google Patents

기계적 강도 향상을 위한 탄소나노튜브섬유 후처리 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄소나노튜브섬유 후처리 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 두 개의 아민기가 치환된 방향족 화합물 또는 하나의 아민기와 하나의 할로겐 원소가 치환된 방향족 화합물을, 탄소나노튜브섬유를 구성하는 탄소나노튜브와 반응시킴으로써, 기계적 물성이 향상된 탄소나노튜브섬유를 얻을 수 있게 하는 탄소나노튜브섬유 후처리 방법에 관한 것이다.

Description

기계적 강도 향상을 위한 탄소나노튜브섬유 후처리 방법{Post-treatment method of carbon nanotube fibers to enhance mechanical property}
본 발명은 기계적 강도 향상을 위한 탄소나노튜브섬유 후처리 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 두 개의 아민기가 치환된 방향족 화합물 또는 하나의 아민기와 하나의 할로겐 원소가 치환된 방향족 화합물을, 탄소나노튜브섬유를 구성하는 탄소나노튜브와 반응시킴으로써, 기계적 물성이 향상된 탄소나노튜브섬유를 얻을 수 있게 하는 기계적 강도 향상을 위한 탄소나노튜브섬유 후처리 방법에 관한 것이다.
육각형 고리형태로 연결된 탄소들이 나노크기의 직경으로 둥글게 말려 긴 대롱모양을 이루는 탄소나노튜브는 인장강도가 강철보다 100배 강하고, 전류밀도는 구리보다 1000배 높으며, 다이아몬드와 열전도도가 유사한 아주 우수한 특성을 지닌 물질이다.
이러한 탄소나노튜브는 상기 탄소나노튜브를 구성하는 육각형 고리의 배치 및 벽의 수에 따라 기계적, 전기적 성질이 다양하며, 개별 탄소나노튜브의 물성은 탄소섬유, 케블라, 자일론 등 상용화된 고기능성 섬유보다 뛰어나 투명전극, 복합재료 등에 응용되고 있다.
개별 탄소나노튜브처럼 입자형태가 아닌 연속상으로 존재하는 섬유상의 탄소나노튜브 집합체, 즉 탄소나노튜브섬유는 입자형태인 탄소나노튜브가 지닌 분산의 곤란성과 같은 문제가 없으며, 1차원의 섬유 형태 그대로 혹은 2차원의 직물형태로 제작하여 다양한 방식으로 활용 가능한 장점이 있다. 또한 탄소섬유와 비교하였을 때 밀도가 9배나 작아 초경량 복합재료 분야와 같이 가볍고 강한 물질을 제작하는데 매우 효과적이다.
하지만 이러한 장점에도 불구하고 탄소나노튜브섬유는 이를 구성하는 개개의 탄소나노튜브가 지닌 물성을 그대로 발현하지 못하는 단점이 있다.
기계적인 특성 측면에서 봤을 때 탄소나노튜브섬유가 개개의 탄소나노튜브들이 연속적인 섬유상으로 존재하지만, 섬유에 인장력을 가하면 하중을 효과적으로 분산시키지 못하고 쉽게 파단된다. 이는 탄소나노튜브 표면이 매끄럽고 화학적으로 불활성이며 개별 탄소나노튜브 간의 약한 반데르발스력(van der Waals forces)이 작용하기 때문이다.
이러한 문제를 해결하기 위해 탄소나노튜브섬유를 제작하는 조건, 즉 방사방법, 탄소공급물질의 종류 및 함량, 탄소나노튜브 합성온도 등을 달리해 우수한 품질의 섬유를 만드는 방법을 연구하거나, 만들어진 섬유를 후처리하는 과정을 통해 기계적, 전기적, 열적 특성을 향상시키는 연구가 활발히 진행되고 있다.
섬유의 후처리를 통한 물성향상 방법 가운데, 섬유를 물리적으로 꼬거나 휘발성용매에 침지시킨 뒤 용매의 증발을 통해 섬유의 구조를 치밀화(densification)시켜 탄소나노튜브 간 접촉면적 증가로 강도 및 전도성을 증가시키는 방법이 있다.
또한 탄소나노튜브섬유를 고분자 용액에 함침시켜 섬유상을 복합재료를 만들거나, 화학물질 혹은 자외선 등을 활용해 탄소나노튜브 간 본래의 약한 반데르발스력을 보완하는 강한 공유결합을 형성하여 물성을 향상시키는 방법도 있다. 그러나, 상기의 후처리 방법들은 물리적인 방법에 의한 강도향상을 기반으로 하기 때문에, 고강도의 섬유를 얻기에는 한계가 있다.
따라서 본 발명자들은 탄소나노튜브섬유의 물성을 향상시키기 위한 목적으로 후처리를 하되, 탄소나노튜브 간의 화학적인 결합을 유도할 경우, 상기 물리적인 방법보다 효과적으로 섬유의 강도를 증가시킬 수 있다는 점에 착안하여, 두 개의 아민기가 치환된 방향족 화합물 또는 하나의 아민기와 하나의 할로겐 원소가 치환된 방향족 화합물을 탄소나노튜브섬유와 반응시키고, 이어 열처리하는 경우, 별도의 접착성 물질을 주입하지 않더라도, 낮은 온도 조건에서 단시간에 기계적 물성이 향상된 탄소나노튜브섬유를 얻을 수 있을 뿐만 아니라 공정상의 시간단축 및 섬유의 고강도화를 이룰 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.
미국공개특허공보 제2010/0112276호 미국공개특허공보 제2009/0282802호
J. Phys. Chem. C, Mark D. Ellison, 2008, 112, 738 Carbon, Jackie Y. Cai, 2012, 50, 4655 ACS Nano, Kai Liu, 2012, 4, 5827
본 발명에서는 탄소나노튜브섬유를, 두 개의 아민기가 치환된 방향족 화합물 또는 하나의 아민기와 하나의 할로겐 원소가 치환된 방향족 화합물과 반응시킴으로써, 상기 탄소나노튜브섬유의 기계적 물성을 향상시키는 탄소나노튜브섬유 후처리 방법을 제공하는 것에 그 목적이 있다.
위와 같은 과제를 달성하기 위하여 본 발명에서는, 탄소나노튜브로 구성된 탄소나노튜브섬유를 준비하는 탄소나노튜브섬유 준비 단계; 복수의 작용기가 치환된 방향족 화합물을 상기 준비된 탄소나노튜브섬유에 첨가하는 방향족 화합물 첨가 단계; 및 상기 첨가된 방향족 화합물의 복수의 작용기가 상기 탄소나노튜브섬유를 구성하는 하나 이상의 탄소나노튜브와 각각 반응하여, 상기 방향족 화합물과 상기 하나 이상의 탄소나노튜브 간에 각각의 화학적 결합을 형성하는 결합 형성 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 기계적 강도 향상을 위한 탄소나노튜브섬유 후처리 방법을 제공한다.
예시적인 구현예에서, 상기 복수의 작용기는 아민기(amine group), 할로겐(halogen), 알카인(alkyne), 붕산(boric acid), 아자이드(azide)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 작용기인 것이 바람직하다.
예시적인 구현예에서, 상기 복수의 작용기는 모두 아민기(amine group)이고, 상기 결합 형성 단계에서, 상기 복수의 아민기는 50 내지 100℃의 온도 조건 하에서, 상기 하나 이상의 탄소나노튜브와 반응하여 상기 방향족 화합물과 상기 하나 이상의 탄소나노튜브 간에 각각의 화학적 결합을 형성하는 것이 바람직하다.
예시적인 구현예에서, 상기 복수의 작용기는 아민기 및 할로겐(halogen)이고, 상기 결합 형성 단계에서, 상기 아민기는 50 내지 70℃의 온도 조건 하에서, 하나의 탄소나노튜브와 반응하여 상기 방향족 화합물과 상기 하나의 탄소나노튜브 간에 화학적 결합을 형성하며, 상기 할로겐은 150 내지 250℃의 온도 조건 하에서, 다른 하나의 탄소나노튜브와 반응하여 상기 방향족 화합물과 상기 다른 하나의 탄소나노튜브 간에 화학적 결합을 형성하는 것이 바람직하다.
예시적인 구현예에서, 상기 복수의 작용기는 모두 할로겐이고, 상기 결합 형성 단계에서, 상기 할로겐은 팔라듐 또는 구리 촉매 조건 하에서, 하나 이상의 탄소나노튜브와 반응하여 상기 방향족 화합물과 상기 하나 이상의 탄소나노튜브 간에 각각의 화학적 결합을 형성하며, 상기 하나 이상의 탄소나노튜브는 각각 표면에 알카인 그룹을 가진 방향족 화합물을 포함하여, 상기 알카인과 상기 할로겐이 반응하여 방향족 화합물 간에 화학적 결합을 형성하는 것이 바람직하다.
예시적인 구현예에서, 상기 복수의 작용기는 모두 붕산(boric acid)이고, 상기 결합 형성 단계에서, 상기 붕산은 팔라듐 촉매 조건 하에서, 하나 이상의 탄소나노튜브와 반응하여 상기 방향족 화합물과 상기 하나 이상의 탄소나노튜브 간에 각각의 화학적 결합을 형성하며, 상기 하나 이상의 탄소나노튜브는 각각 표면에 할로겐 그룹을 가진 방향족 화합물을 포함하여, 상기 할로겐과 상기 붕산이 반응하여 방향족 화합물 간에 화학적 결합을 형성하는 것이 바람직하다.
예시적인 구현예에서, 상기 복수의 작용기는 모두 알카인(alkyne)이고, 상기 결합 형성 단계에서, 상기 알카인은 Cu(I) 촉매 조건 하에서, 하나 이상의 탄소나노튜브와 반응하여 상기 방향족 화합물과 상기 하나 이상의 탄소나노튜브 간에 각각의 화학적 결합을 형성하며, 상기 하나 이상의 탄소나노튜브는 각각 표면에 아자이드 그룹을 가진 방향족 화합물을 포함하여, 상기 아자이드와 상기 알카인이 반응하여 방향족 화합물 간에 화학적 결합을 형성하는 것이 바람직하다.
예시적인 구현예에서, 상기 방향족 화합물은 벤젠인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 상기 방법으로 후처리 되는 탄소나노튜브섬유를 제공한다.
본 발명의 탄소나노튜브섬유 후처리 방법에 따라 제조되는 탄소나노튜브섬유는 기계적 특성, 특히 기계적 강도가 현저하게 향상되는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 탄소나노튜브섬유 후처리 방법에 따를 경우, 별도의 접착성 물질을 주입하지 않더라도, 낮은 온도 조건에서 단시간에 기계적 물성이 향상된 탄소나노튜브섬유를 얻을 수 있을 뿐만 아니라 공정상의 시간 단축 및 섬유의 고강도화를 달성할 수 있어 가격 경쟁력을 확보할 수 있는 효과가 존재한다.
도 1은 본 발명의 일구현예에 따른 후처리 방법으로서, 다이아조늄염 반응의 간략한 메커니즘을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일구현예에 따른 후처리 방법으로서, 다이아조늄염 반응 및 라디칼 반응의 간략한 메커니즘을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일구현예에 따른 후처리 방법으로서, 소노가쉬라 커플링 반응(Sonogashira coupling reaction)의 간략한 메커니즘을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일구현예에 따른 후처리 방법으로서, 스즈키 커플링 반응(Suzuki coupling reaction)의 간략한 메커니즘을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일구현예에 따른 후처리 방법으로서, 클릭 커플링 반응(Click coupling reaction)의 간략한 메커니즘을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일구현예에 따라 후처리된 탄소나노튜브섬유와, 후처리되지 않은 탄소나노튜브섬유의 인장시험 결과를 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 7는 본 발명의 일구현예에 따라 후처리된 탄소나노튜브섬유와, 후처리되지 않은 탄소나노튜브섬유의 라만스펙트럼 시험 결과를 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일구현예에 따른 후처리 시 발생하는 다이아조늄 염 반응의 반응시간 경과에 따른 탄소나노튜브섬유의 인장강도 데이터를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 자세히 설명한다.
본 발명의 명세서 상에서 사용되는 작용기(1), 작용기(2)는, 단지 편의상 작용기를 구분하기 위한 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 발명에서 탄소나노튜브(CNT) 표면에 부착된 방향족 화합물에 치환된 할로겐 작용기(X)를 포함하는 탄소나노튜브는 X-Ph-CNT로 표기하도록 한다.
본 발명은 다수의 탄소나노튜브로 구성된 탄소나노튜브섬유의 기계적 강도를 향상시키기 위한 후처리 방법이다.
구체적으로 본 발명의 일구현예에 따른 기계적 강도 향상을 위한 탄소나노튜브섬유 후처리 방법은 탄소나노튜브로 구성된 탄소나노튜브섬유를 준비하는 탄소나노튜브섬유 준비 단계; 복수의 작용기(1)가 치환된 방향족 화합물을 상기 준비된 탄소나노튜브섬유에 첨가하는 방향족 화합물 첨가 단계; 및 상기 첨가된 방향족 화합물의 복수의 작용기(1)가 상기 탄소나노튜브섬유를 구성하는 하나 이상의 탄소나노튜브와 각각 반응하여, 상기 방향족 화합물과 상기 하나 이상의 탄소나노튜브 간에 각각의 화학적 결합을 형성하는 결합 형성 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기와 같은 후처리 방법에 의하면, 상기 탄소나노튜브섬유를 구성하는 개별 탄소나노튜브 간에 화학적인 가교 결합이 형성되므로, 최종적으로 탄소나노튜브섬유의 기계적 강도를 현저히 향상시키는 효과를 가진다.
먼저, 탄소나노튜브섬유 준비 단계에서 개별 탄소나노튜브의 집합체인 탄소나노튜브섬유를 준비한다.
상기 탄소나노튜브섬유는 1차원 형태 또는 2차원 형태를 가지는 것이라면 제한되지 않으며, 개별 탄소나노튜브의 집합으로 이루어진 집합체이다.
상기 탄소나노튜브는 육각형 고리형태로 연결된 탄소들이 나노 크기의 직경으로 둥글게 말려 긴 대롱 모양을 이루는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 상기 탄소나노튜브는 상기 탄소나노튜브를 구성하는 육각형 고리의 배치, 벽의 수에 따라 기계적 및 전기적 물성이 다양할 수 있다.
또한, 상기 탄소나노튜브는 상기 탄소나노튜브 표면에 부착된 방향족 화합물을 포함할 수 있으며, 상기 방향족 화합물은 작용기(2)를 포함할 수 있다. 하나의 구현예로서, 상기 탄소나노튜브 표면 상에 작용기(2)를 가진 벤젠 고리가 부착될 수 있으며, 상기 벤젠 고리에 치환된 작용기(2)는 특별히 제한되지 않으나, 알카인(alkyne), 할로겐(halogen) 또는 아자이드(azide)일 수 있다.
그 다음, 방향족 화합물 첨가 단계에서는, 복수의 작용기(1)가 치환된 방향족 화합물을 상기 준비된 탄소나노튜브섬유에 첨가한다.
상기 복수의 작용기(1)가 치환된 방향족 화합물에서, 상기 복수의 작용기(1)는 상기 탄소나노튜브와 화학적 결합을 형성할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
상기 복수의 작용기(1)는 예를 들어, 아민기(amine group), 할로겐(halogen), 알카인(alkyne), 붕산(boric acid), 아자이드(azide)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 작용기일 수 있다.
특히, 상기 아민기(-NH2)의 경우 약 60℃ 근처의 낮은 온도에서도 단시간 내에 탄소나노튜브 표면과 화학반응을 일으켜, 상기 아민기가 부착된 방향족 화합물과 탄소나노튜브 간에 강한 공유결합을 형성할 수 있으므로 바람직하다.
특히, 본 발명에서 방향족 화합물은 복수의 작용기(1)를 포함하는데, 상기 복수의 작용기(1)가 각각 다른 탄소나노튜브와 화학 반응하여, 상기 작용기(1)가 부착된 방향족 화합물과 상기 서로 다른 탄소나노튜브에 각각 결합하게 되면, 상기 탄소나노튜브들 간에 강한 공유결합이 형성되기 때문에, 탄소나노튜브섬유의 기계적 강도가 현저히 상승되는 효과를 가진다. 또한, 상기 복수의 작용기(1)가 모두 아민기인 경우에는 상기 복수의 아민기와 서로 다른 탄소나노튜브 간에 화학 반응이 동시에 일어날 수 있으므로, 상기 탄소나노튜브들 간에 강한 공유결합이 형성되는 시간이 단축될 수 있는 효과가 있다.
상기 방향족 화합물은 상기 복수의 작용기(1)를 포함하는 것이라면 특별히 제한되지는 않는다. 본 발명의 일구현예에 있어서, 상기 방향족 화합물은 벤젠 고리일 수 있다. 상기 방향족 화합물에 포함되는 복수의 작용기(1)는 파라(para) 형태로 치환되는 것이 바람직하며, 이는 개별 탄소나노튜브 간의 가교 결합 형성 시에 상기 개별 탄소나노튜브가 보다 콤팩트한 형태로 배열될 수 있기 때문이다. 만일 상기 작용기가 오쏘(ortho), 메타(meta)의 형태로 치환된 경우 입체장애로 인하여 개별탄소나노튜브 간의 화학적 결합을 방해할 수 있게 되어 불리하다.
이어지는 결합 형성 단계에서는, 상기 첨가된 방향족 화합물이 가진 복수의 작용기(1)가 상기 탄소나노튜브섬유를 구성하는 하나 이상의 개별 탄소나노튜브와 각각 반응하여, 상기 방향족 화합물과 상기 개별 탄소나노튜브 간에 각각의 화학적 결합을 형성하게 된다.
상기 화학적 결합을 형성하는 반응은 상기 방향족 화합물에 치환된 작용기(1), 상기 개별 탄소나노튜브 표면 상에 부착된 방향족 화합물에 치환된 작용기(2) 등에 따라 상이할 수 있다.
구체적인 구현예를 통해 본 발명을 설명한다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 탄소나노튜브로 구성된 탄소나노튜브섬유를 준비하고, 그 다음 복수의 작용기가 치환된 방향족 화합물을 상기 준비된 탄소나노튜브섬유에 첨가하며, 상기 첨가된 방향족 화합물의 복수의 작용기가 상기 탄소나노튜브섬유를 구성하는 하나 이상의 탄소나노튜브와 각각 반응하여, 상기 방향족 화합물과 상기 하나 이상의 탄소나노튜브 간에 각각의 화학적 결합을 형성하되, 상기 복수의 작용기는 모두 아민기(amine group)이고, 상기 결합 형성 단계에서, 상기 복수의 아민기는 50 내지 100℃의 온도 조건 하에서, 상기 하나 이상의 탄소나노튜브와 반응하여 상기 방향족 화합물과 상기 하나 이상의 탄소나노튜브 간에 각각의 화학적 결합을 형성하게 된다. 이때, 상기 반응은 다이아조늄염 반응에 해당한다(도 1 참조). 일례로,상기 사용되는 복수의 아민기가 치환된 방향족 화합물은 1,4-디아미노벤젠(1,4-diaminobenzene)일 수 있다. 상기, 온도 조건에서 탄소나노튜브섬유와 상기 아민 작용기 치환된 방향족 화합물 간에 화학적 결합이 생성되기 용이하다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 탄소나노튜브로 구성된 탄소나노튜브섬유를 준비하고, 그 다음 복수의 작용기가 치환된 방향족 화합물을 상기 준비된 탄소나노튜브섬유에 첨가하며, 상기 첨가된 방향족 화합물의 복수의 작용기가 상기 탄소나노튜브섬유를 구성하는 하나 이상의 탄소나노튜브와 각각 반응하여, 상기 방향족 화합물과 상기 하나 이상의 탄소나노튜브 간에 각각의 화학적 결합을 형성하되, 상기 복수의 작용기는 아민기 및 할로겐(halogen)이고, 상기 결합 형성 단계에서, 상기 아민기는 50 내지 70℃의 온도 조건 하에서, 하나의 탄소나노튜브와 반응하여 상기 방향족 화합물과 상기 하나의 탄소나노튜브 간에 화학적 결합을 형성하며, 상기 할로겐은 150 내지 250℃의 온도 조건(열처리 조건) 하에서, 다른 하나의 탄소나노튜브와 반응하여 상기 방향족 화합물과 상기 다른 하나의 탄소나노튜브 간에 화학적 결합을 형성하게 된다. 이때 상기 반응은 다이아조늄염 반응과 열처리를 통한 라디칼 반응에 해당한다(도 2 참조). 일례로, 상기 사용되는 하나의 아민기 및 하나의 할로겐이 치환된 방향족 화합물은 4-아이오도아닐린(4-iodoaniline)일 수 있다. 상기, 각각의 온도 조건에서 탄소나노튜브섬유와 상기 아민 작용기 치환된 방향족 화합물 간에 화학적 결합 및 탄소나노튜브섬유와 상기 할로겐 치환된 방향족 화합물 간에 화학적 결합이 생성되기 용이하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 탄소나노튜브로 구성된 탄소나노튜브섬유를 준비하고, 그 다음 복수의 작용기가 치환된 방향족 화합물을 상기 준비된 탄소나노튜브섬유에 첨가하며, 상기 첨가된 방향족 화합물의 복수의 작용기가 상기 탄소나노튜브섬유를 구성하는 하나 이상의 탄소나노튜브와 각각 반응하여, 상기 방향족 화합물과 상기 하나 이상의 탄소나노튜브 간에 각각의 화학적 결합을 형성하되, 상기 복수의 작용기는 모두 할로겐이고, 상기 결합 형성 단계에서, 상기 할로겐은 팔라듐 또는 구리 촉매 조건 하에서, 하나 이상의 탄소나노튜브와 반응하여 상기 방향족 화합물과 상기 하나 이상의 탄소나노튜브 간에 각각의 화학적 결합을 형성하며, 상기 하나 이상의 탄소나노튜브는 각각 표면에 알카인 그룹을 가진 방향족 화합물을 포함하여, 상기 알카인과 상기 할로겐이 반응하여 방향족 화합물 간에 화학적 결합을 형성하게 된다. 이때, 상기 반응은 소노가쉬라 커플링 반응(Sonogashira coupling reaction)에 해당한다(도 3 참조). 일례로, 상기 사용되는 복수의 할로겐이 치환된 방향족 화합물은 아릴할라이드(Aryl-halide)일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 탄소나노튜브로 구성된 탄소나노튜브섬유를 준비하고, 그 다음 복수의 작용기가 치환된 방향족 화합물을 상기 준비된 탄소나노튜브섬유에 첨가하며, 상기 첨가된 방향족 화합물의 복수의 작용기가 상기 탄소나노튜브섬유를 구성하는 하나 이상의 탄소나노튜브와 각각 반응하여, 상기 방향족 화합물과 상기 하나 이상의 탄소나노튜브 간에 각각의 화학적 결합을 형성하되, 상기 복수의 작용기는 모두 붕산(boric acid)이고, 상기 결합 형성 단계에서, 상기 붕산은 팔라듐 촉매 조건 하에서, 하나 이상의 탄소나노튜브와 반응하여 상기 방향족 화합물과 상기 하나 이상의 탄소나노튜브 간에 각각의 화학적 결합을 형성하며, 상기 하나 이상의 탄소나노튜브는 각각 표면에 할로겐 그룹을 가진 방향족 화합물을 포함하여, 상기 할로겐과 상기 붕산이 반응하여 방향족 화합물 간에 화학적 결합을 형성하게 된다. 이때, 상기 반응은 스즈키 커플링 반응(Suzuki coupling reaction)에 해당한다(도 4 참조). 일례로, 상기 사용되는 복수의 붕산이 치환된 방향족 화합물은 아릴보릭애시드(Aryl-boric acid)일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 탄소나노튜브로 구성된 탄소나노튜브섬유를 준비하고, 그 다음 복수의 작용기가 치환된 방향족 화합물을 상기 준비된 탄소나노튜브섬유에 첨가하며, 상기 첨가된 방향족 화합물의 복수의 작용기가 상기 탄소나노튜브섬유를 구성하는 하나 이상의 탄소나노튜브와 각각 반응하여, 상기 방향족 화합물과 상기 하나 이상의 탄소나노튜브 간에 각각의 화학적 결합을 형성하되, 상기 복수의 작용기는 모두 알카인(alkyne)이고, 상기 결합 형성 단계에서, 상기 알카인은 Cu(I) 촉매 조건 하에서, 하나 이상의 탄소나노튜브와 반응하여 상기 방향족 화합물과 상기 하나 이상의 탄소나노튜브 간에 각각의 화학적 결합을 형성하며, 상기 하나 이상의 탄소나노튜브는 각각 표면에 아자이드 그룹을 가진 방향족 화합물을 포함하여, 상기 아자이드와 상기 알카인이 반응하여 방향족 화합물 간에 화학적 결합을 형성하게 된다. 이때 상기 반응은 클릭 커플링 반응(Click coupling reaction)에 해당한다(도 5 참조). 일례로, 상기 사용되는 복수의 알카인이 치환된 방향족 화합물은 아릴알카인(Aryl-alkyne)일 수 있다.
본 발명에 따라 상기 설명된 방법에 의해 후처리 되는 탄소나노튜브섬유는 상기 탄소나노튜브섬유를 구성하는 개별 탄소나노튜브 간 강한 공유결합이 형성되기 때문에, 종래 탄소나노튜브섬유에 비하여 기계적 물성이 현저히 상승하는 효과가 존재한다. 또한, 상기 반응들은 비교적 저온에서도 수행이 가능하며, 단시간(약 5분 이하)에 반응이 일어나기 때문에 대규모의 생산에도 적합한 효과를 가진다. 또한, 후처리에 사용되는 용매에 의해 물리적인 집속이 가능한 경우라면, 보다 강한 물성의 섬유를 생산할 수도 있다.
[실시예]
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예 1
두 개의 아민기가 치환된 방향족 화합물을 사용한 탄소나노튜브섬유의 후처리 방법은 아래와 같다.
황산 50 ml, p-phenylenediamine 0.8 g, sodium nitrite 0.25 g을 60 ℃의 온도에서 1시간 동안 혼합한다. 이 과정에서 생성되는 라디칼이 수분 혹은 공기와 접촉하여 제거되지 않도록 질소분위기에서 이 반응을 실시한다. 제조된 용액에 탄소나노튜브섬유를 5분간 함침시킨다. 탄소나노튜브섬유에 존재하는 다이아조늄염 용액을 제거하기 위해 섬유를 DMF에 상온에서 30분 간 함침시키고, 섬유에 존재하는 DMF을 제거하기 위해 에탄올에 상온에서 1시간 동안 함침시킨다. 마지막으로 60 ℃의 진공오븐에 24시간 동안 건조시킨다(도 1 참조).
실시예 2
하나의 아민기와 하나의 요오드(할로겐) 원자가 치환된 방향족 화합물을 사용한 탄소나노튜브섬유의 후처리 방법은 아래와 같다.
황산 50 ml, 4-iodoaniline 0.8 g, sodium nitrite 0.25 g을 60 ℃의 온도에서 1시간 동안 혼합한다. 이 과정에서 생성되는 라디칼이 수분 혹은 공기와 접촉하여 제거되지 않도록 질소분위기에서 이 반응을 실시한다. 제조된 용액에 탄소나노튜브섬유를 5분간 함침시킨다. 탄소나노튜브섬유에 존재하는 다이아조늄염 용액을 제거하기 위해 섬유를 DMF에 상온에서 30분 간 함침시키고, 섬유에 존재하는 DMF을 제거하기 위해 에탄올에 상온에서 1시간 동안 함침시킨다. 마지막으로 60 ℃의 진공오븐에 24시간 동안 건조하여 요오드로 치환된 방향족성 작용기가 탄소나노튜브 표면에 도입된 탄소나노튜브섬유를 제작한다. 또한 요오드를 제거하여 생성되는 라디칼끼리 반응해 탄소나노튜브 간 가교결합을 형성하기 위해 요오드가 치환된 방향족성 작용기가 도입된 탄소나노튜브를 200 ℃에서 10분간 처리한다(도 2 참조).
비교예 1
상기 후처리 과정을 거치지 않은 탄소나노튜브섬유를 준비하였다.
1,130~1,250 ℃의 수직형 전기로에 탄소나노튜브의 주요 구성물질인 탄소를 공급하기 위한 물질로 에탄올 혹은 아세톤과, 탄소나노튜브의 성장기반이 되는 촉매 역할물질로 ferrocene 0.1~2.5 wt%와, 활성제 역할의 thiophene 0.05~5 wt%을 섞어 2시간 동안 초음파 처리한 용액을 5~25 ml/h의 속도로 주입하고, 여기에 물질을 이동시키기 위한 목적의 수소가스를 800~1600 sccm의 속도로 주입하면 전기로 내부에서 탄소나노튜브가 합성된다. 이를 전기로 아래의 수조에 통과시키고 DMSO 처리 후, 온도 200 ℃의 건조기에 통과시켜 탄소나노튜브섬유를 제작하였다.
실험 1
두 개의 아민기가 치환된 방향족 화합물을 이용한 다이아조늄염 반응을 통해 탄소나노튜브 간 가교결합 형성이 탄소나노튜브섬유의 기계적 물성에 미치는 영향을 확인하기 위해 실시예 1와 비교예 1에서 제작한 탄소나노튜브섬유의 인장강도를 확인한 결과를 표 1에 나타내었다. 상기 실험에서 사용한 기기는 The tensile strength and modulus values were estimated by universal testing machine (UTM, 5567A, Instron. USA) 이다.
<탄소나노튜브 간 가교결합 형성에 따른 탄소나노튜브섬유의 기계적 물성 변화>
구분 샘플명 인장강도 (N/ tex )
실시예 1 가교결합된 탄소나노튜브섬유 0.60 ±0.12
비교예 1 순수 탄소나노튜브섬유 0.38 ±0.08
상기 표 1에 나타낸 바와 같이 본 발명을 이용하여 탄소나노튜브 간 가교결합된 탄소나노튜브섬유를 제작할 경우, 순수 탄소나노튜브섬유와 비교하여 인장강도가 최대60% 향상된 탄소나노튜브섬유를 제작할 수 있다는 것을 알 수 있다. 본 발명을 통해 두 개의 아민기가 치환된 방향족 화합물을 이용하여 탄소나노튜브섬유의 다이아조늄염 반응을 진행하면 섬유를 구성하는 탄소나노튜브 혹은 탄소나노튜브 다발 간에 가교결합, 즉 강한 화학적 결합을 유도함으로써 본래의 반데르발스 결합에 의한 약한 결합력을 보완하여 섬유에 적용된 인장력을 보다 효과적으로 분산시키는 고강도의 탄소나노튜브섬유를 제작할 수 있다.
실험 2
하나의 아민기와 하나의 요오드 원자가 치환된 방향족 화합물을 이용한 다이아조늄염 반응 및 열처리를 통한 탄소나노튜브 간 가교결합 형성이 탄소나노튜브섬유의 기계적 물성에 미치는 영향을 확인하기 위해 실시예 2와 비교예 1에서 제작한 탄소나노튜브섬유의 인장강도와 탄성률과 신율을 확인한 결과를 표 2에 나타내었다. 상기 실험에서 사용한 기기는 The tensile strength and modulus values were estimated by universal testing machine (UTM, 5567A, Instron. USA) 이다.
또한, 상기 실시예 2와 비교예 1에서 제작한 탄소나노튜브섬유의 Raman 분석에 나타난 G-band와 D-band 크기의 비율을 측정하여 표 3에 나타내었다. 상기 실험에서는 라만 스펙트로스코피(Raman spectroscopy)를 사용하였다.
<탄소나노튜브 간 가교결합 형성에 따른 탄소나노튜브의 기계적 물성 변화>
구분 샘플명 인장강도 (N/ tex ) 탄성률 (N/ tex ) 신율 (%)
실시예 2 열처리된 I-Ph-탄소나노튜브섬유 0.61 ±0.10 55.21 ±13.06 3.40 ±1.01
비교예 1 순수 탄소나노튜브섬유 0.22 ±0.02 19.59 ±1.75 12.71 ±0.82
실험예 1와 마찬가지로, 상기 표 2에 나타낸 바와 같이 본 발명을 이용하여 탄소나노튜브 간 가교결합 된 탄소나노튜브섬유를 제작할 경우, 순수 탄소나노튜브섬유와 비교하여 인장강도가 최대 180% 향상된 탄소나노튜브섬유를 제작할 수 있다는 것을 알 수 있다. 본 발명을 통해 하나의 아민기와 하나의 요오드 원자가 치환된 방향족 화합물을 이용해 탄소나노튜브섬유에 요오드로 치환된 방향족성 작용기를 도입하고, 열처리를 통해 생성된 개별 탄소나노튜브의 라디칼끼리 반응토록 하면 섬유를 구성하는 탄소나노튜브 혹은 탄소나노튜브 다발 간에 강한 가교결합을 유도함으로써 본래의 반데르발스 결합에 의한 약한 결합력을 보완하여 섬유에 적용된 인장력을 보다 효과적으로 분산시키는 고강도의 탄소나노튜브섬유를 제작할 수 있다.
<다이아조늄염 반응 및 열처리에 따른 탄소나노튜브의 작용기 도입 및 가교결합 형성 확인을 위한 분석>
구분 샘플명 Raman
( I G / I D )* 		원소 함량 (%)
C O N S I
실시예 2 I-Ph-탄소나노튜브섬유 2.65 82.41 13.36 1.32 0.69 0.02
열처리된
I-Ph-탄소나노튜브섬유		 2.22 75.30 16.57 1.02 1.67 0.00
비교예 1 순수 탄소나노튜브섬유 3.34 92.14 5.01 1.15 0.12 0.00
* IG/ID:Raman분석 결과에 나타나는 G-band와 D-band의 크기 비교
상기 표 3에 나타낸 바와 같이 Raman 분석에 나타난 G-band와 D-band 크기의 비율이 탄소나노튜브섬유의 다이아조늄염 반응 및 열처리를 진행해 나감에 따라 감소하여 본래 탄소나노튜브가 보유한 육각형 고리구조를 상실하고 탄소나노튜브 표면에 작용기가 도입되었음을 확인할 수 있다. 상기 표 3에 나타낸 바와 같이 XPS를 통한 원소분석 결과, 다이아조늄염 반응으로 인해 도입된 요오드 원자가 열처리를 통해 떨어져 나갔음을, 즉 이로 인해 생성된 각 탄소나노튜브의 라디칼이 서로 결합하여 가교결합 형성에 관여하였음을 알 수 있다.
실험 3
다이아조늄염 반응시간에 따른 탄소나노튜브섬유의 기계적 물성변화를 확인하기 위하여 실시예 1와 비교예 1에서 제작한 탄소나노튜브섬유의 인장강도를 확인한 결과를 표 4에 나타내었다. 상기 실험에서 사용한 기기는 The tensile strength and modulus values were estimated by universal testing machine (UTM, 5567A, Instron. USA) 이다.
<다이아조늄염 반응시간 경과에 따른 탄소나노튜브섬유의 기계적 물성 변화>
구분 샘플명 반응시간 ( min ) 인장강도 (N/ tex )
실시예 1 가교결합된 탄소나노튜브섬유 1 0.43 ±0.07
5 0.60 ±0.12
20 0.59 ±0.11
30 0.56 ±0.11
60 0.49 ±0.09
120 0.39 ±0.05
비교예 1 순수 탄소나노튜브섬유 0 0.38 ±0.08
상기 표 4에 나타낸 바와 같이 가교결합을 형성하기 위한 순수 탄소나노튜브섬유의 다이아조늄염 반응시간이 5분일 때 0.60 N/tex의 가장 높은 인장강도 값을 나타내었다. 이는 반응초기에 시간이 경과할수록 형성되는 가교결합의 수가 증가해 기계적 물성이 향상되었으나, 5분이 경과된 이후 섬유 내부까지 깊숙이 침투한 반응용액이 가교결합을 형성에 관여하지 않고, 한쪽의 아민기가 반응하지 않고 그대로 존재하여 친수성의 아민기가 소수성의 탄소나노튜브를 밀어내 나노튜브 간 거리를 늘리게 돼 약하게나마 존재하던 본래의 반데르발스 결합마저 파괴돼 인장강도가 낮아진 것으로 고려된다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시태양일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (9)

  1. 탄소나노튜브로 구성된 탄소나노튜브섬유를 준비하는 탄소나노튜브섬유 준비단계;
    아민기(amine group) 및 할로겐(halogen)으로 이루어진 군에서 선택된 복수의 작용기가 치환된 방향족 화합물, 황산 및 아질산나트륨(sodium nitrite)을 상기 탄소나노튜브섬유에 제공하는 방향족 화합물 첨가 단계; 및
    상기 방향족 화합물의 복수의 작용기가 상기 탄소나노튜브섬유를 구성하는 하나 이상의 탄소나노튜브와 반응하여, 상기 방향족 화합물과 상기 하나 이상의 탄소나노튜브 간에 화학적 결합을 형성하는 결합 형성 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 기계적 강도 향상을 위한 탄소나노튜브섬유 후처리 방법.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 복수의 작용기는 모두 아민기(amine group)이고,
    상기 결합 형성 단계에서, 상기 복수의 아민기는 50 내지 100℃의 온도 조건 하에서, 상기 하나 이상의 탄소나노튜브와 반응하여 상기 방향족 화합물과 상기 하나 이상의 탄소나노튜브 간에 화학적 결합을 형성하는 것을 특징으로 하는 기계적 강도 향상을 위한 탄소나노튜브섬유 후처리 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 복수의 작용기는 아민기 및 할로겐(halogen)이고,
    상기 결합 형성 단계에서, 상기 아민기는 50 내지 70℃의 온도 조건 하에서, 하나 이상의 탄소나노튜브와 반응하여 상기 방향족 화합물과 상기 하나 이상의 탄소나노튜브 간에 화학적 결합을 형성하며,
    상기 할로겐은 150 내지 250℃의 온도 조건 하에서, 다른 하나 이상의 탄소나노튜브와 반응하여 상기 방향족 화합물과 상기 다른 하나 이상의 탄소나노튜브 간에 화학적 결합을 형성하는 것을 특징으로 하는 기계적 강도 향상을 위한 탄소나노튜브섬유 후처리 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 복수의 작용기는 모두 할로겐이고,
    상기 결합 형성 단계에서, 상기 할로겐은 팔라듐 또는 구리 촉매 조건 하에서, 하나 이상의 탄소나노튜브와 반응하여 상기 방향족 화합물과 상기 하나 이상의 탄소나노튜브 간에 화학적 결합을 형성하며,
    상기 하나 이상의 탄소나노튜브는 표면에 알카인 그룹을 가진 방향족 화합물을 포함하여, 상기 알카인과 상기 할로겐이 반응하여 방향족 화합물 간에 화학적 결합을 형성하는 것을 특징으로 하는 기계적 강도 향상을 위한 탄소나노튜브섬유 후처리 방법.
  6. 탄소나노튜브로 구성된 탄소나노튜브섬유를 준비하는 탄소나노튜브섬유 준비단계;
    복수의 작용기로 치환된 방향족 화합물을 상기 탄소나노튜브섬유에 첨가하되, 상기 복수의 작용기는 모두 붕산(boric acid)인 방향족 화합물 첨가 단계; 및
    상기 붕산이 팔라듐 촉매 조건 하에서, 상기 탄소나노튜브섬유를 구성하는 하나 이상의 탄소나노튜브와 반응하여, 상기 방향족 화합물과 상기 하나 이상의 탄소나노튜브 간에 화학적 결합을 형성하며, 상기 하나 이상의 탄소나노튜브는 표면에 할로겐 그룹을 가진 방향족 화합물을 포함하여, 상기 할로겐과 상기 붕산이 반응하여 방향족 화합물 간에 화학적 결합을 형성하는 결합 형성 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 기계적 강도 향상을 위한 탄소나노튜브섬유 후처리 방법.
  7. 탄소나노튜브로 구성된 탄소나노튜브섬유를 준비하는 탄소나노튜브섬유 준비단계;
    복수의 작용기로 치환된 방향족 화합물을 상기 탄소나노튜브섬유에 첨가하되, 상기 복수의 작용기는 모두 알카인(alkyne)인 방향족 화합물 첨가 단계; 및
    상기 알카인이 Cu(I) 촉매 조건 하에서, 상기 탄소나노튜브섬유를 구성하는 하나 이상의 탄소나노튜브와 반응하여, 상기 방향족 화합물과 상기 하나 이상의 탄소나노튜브 간에 화학적 결합을 형성하며, 상기 하나 이상의 탄소나노튜브는 표면에 아자이드 그룹을 가진 방향족 화합물을 포함하여, 상기 아자이드와 상기 알카인이 반응하여 방향족 화합물 간에 화학적 결합을 형성하는 결합 형성 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 기계적 강도 향상을 위한 탄소나노튜브섬유 후처리 방법.
  8. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방향족 화합물은 벤젠인 것을 특징으로 하는 기계적 강도 향상을 위한 탄소나노튜브섬유 후처리 방법.
  9. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 후처리 되는 탄소나노튜브섬유.
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