JP2018024971A - リグニン含有前駆体繊維及び炭素繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】炭素繊維及び活性炭素繊維の製造のための溶液紡糸法に基づくリグニン含有前駆体の製造のための経済的な方法を開発する。【解決手段】適切な溶媒中のリグニン及び繊維形成性ポリマーの溶液を紡糸ノズルの穴を通して凝固浴槽へ押出し、形成された糸を延伸し、帯電防止のため繊維補助剤で処理され、高温で乾燥させそして巻き上げられる、湿式−又は空隙−紡糸法による、炭素−及び活性炭素繊維の製造のための前駆体の製造方法に関する。【選択図】なし

Description

本発明は、適した溶媒中のリグニン及び繊維形成性ポリマーの適切な溶液を、紡糸ノズルの穴を通して凝固浴槽へ押出し、形成された糸を延伸しそして次いで処理し、高温で乾燥させそして巻き上げる、湿式紡糸法又は空隙紡糸法による、炭素繊維及び活性炭素繊維の製造のための前駆体の製造方法に関する。リグニン含有糸は、炭素繊維及び活性炭素繊維の製造のための経済的な出発原料である。

炭素繊維は、航空機構造の複合材料、高性能の乗り物構造（フォーミュラＩ、高性能の帆船等）中の複合材料用に、スポーツ用品用に、及びますます高まる風力エネルギー施設用に、実質的に使用される高性能の強化用繊維である。現在、平均的な品質（低価格で）の炭素繊維を、自動車構造への大量の適用に、本質的な駆動力を示す一方で世間に注目される軽量化された電気自動車の開発に、導入する広範な努力が世界的になされつつある。

炭素繊維は、有機前駆体繊維の１，０００℃を超える熱処理により製造される。最初の炭素繊維は、セルロース前駆体に基づき開発され、そしてランプのフィラメントとして使用された。現在では、ポリアクリロニトリル、又はポリアクリルニトリルのコポリマーが、炭素繊維の前駆体の製造のための主要なポリマーである。ＰＡＮ系炭素繊維のパレットは、ピッチから製造される高弾性の炭素繊維により補強される。ＰＡＮ系炭素繊維については、２０１０年における年間推定処理能力は、約７７，０００ｔであり、そして、ピッチ系の炭素繊維は、１，８３０ｔであった（非特許文献１）。
ＰＡＮ−及びピッチ系の炭素繊維の製造、構造、機械的特性そしてさらに応用の概説は、非特許文献２において示されている。

ポリアクリロニトリル及びピッチは、石油化学工業製品であり、したがって、この産業部門の独特なコスト増の影響下にあるものである。ここ数年間で、原材料に関して、石油価格と連動しない前駆体を開発するための開発動向がそこから生じた。この動向は、自動車構造において見られるように、大量生産のための標準品質部分、そして故にまた標準価格部分における炭素繊維の需要により加速した。

また、その結果、バイオポリマーが焦点になり始めた。セルロース（レーヨン）が最初の炭素繊維の原材料として既に言及された。また、リヨセル繊維が前駆体として検討された（非特許文献３）。リヨセル系の炭素繊維は、匹敵し得る条件下で製造されたレーヨン系の繊維よりもいくらか高い強度を有することが示された。強度で１ＧＰａ、そして弾性係数として約１００ＧＰａは、しかしながら炭素繊維にしては非常に低い水準である。セルロースの人工繊維に加えて、セルロースの天然繊維もまた、炭素繊維のための前駆体として試験された。Ｍ．Ｚｈａｎｇら（非特許文献４）は、炭素繊維製造のための前駆体としてサイザル繊維を使用した。強度として０．８２ＧＰａ、そして弾性係数が２５ＧＰａであるために、それから製造された炭素繊維は、非常に低いレベルのものである。

前駆体開発における重要性がますます向上しているもう一つのバイオポリマーは、リグニンである。リグニンは、木材の成分であり、そしてセルロース製造の副産物として大量に生じるポリ芳香族ポリオールである。炭素率は、およそ６０ないし６５％である。リグニンの化学構造は、セルロース処理過程で使用される木材の種類、そしてまた、適用されるセルロース蒸解方法により決定される。得られたリグニンの大部分の量は、エネルギー利用のために供給される。リグニンを用いて、かなり経済的な原材料が、非常に大量に入手可能であり、そしてこれは実際には未処理の形態では繊維を形成しないものである。一つの目的は、溶融紡糸のリグニン含有前駆体の開発であった。Ｊ．Ｆ．Ｋａｄｌａら（非特許文献５）は、市販のクラフトリグニンの溶融紡糸による、そしてさらに、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）が５％までの低い比率のリグニンの混合物の溶融紡糸による、リグニン繊維の製造を記載している。純粋なリグニンの処理は、原材料コストを高める熱による前処理を必要とし、そして、混合物においては、大量のＰＥＯを有すると、安定化処理において生じる粘性のために、少量のＰＥＯの少ない割合のもののみが可能である。溶融紡糸のリグニン含有前駆体から製造された炭素繊維は、約０．４ＧＰａの強度、そして４０ないし５０ＧＰａの範囲の弾性率を有しており、したがって、自動車構造で要求される、強度約１．７ＧＰａ及び弾性率約１７０ＧＰａの機械的特性値を満たすものではなかった。

Ｋｕｂｏら（非特許文献６）は、前処理工程において、溶融しない高分子成分がリグニンから除去される、リグニンの溶融紡糸のためのプロセスを記載している。さらなる刊行物において、Ｋ．Ｓｕｄｏら（非特許文献７）は、有機溶剤を用いたリグニンの前処理とそれに続くクロロホルム可溶画分の溶融紡糸を記載している。そこから製造された炭素繊維は、低い強度水準のものが得られるに過ぎない。

米国特許第７，６７８，３５８号明細書は、リグニン溶融紡糸の前駆体としての、しかしこの方法で製造された炭素繊維の特性に関するいかなる情報の開示もない、リグニンのアセチル化を特許請求している。この技術の状態は、炭素繊維のための溶融紡糸したリグニン含有前駆体を製造することは概ね可能であることを示している。しかし、ＰＡＮ又はピッチ系炭素繊維の特性の水準が達成されないことも示している。その疑問は、これを溶融紡糸に適したものとするのに必要とされるリグニン変性が、経済的な原材料であるリグニンのコストの優位性を再度補うものではないかどうかの余地を残している。

米国特許第７，６７８，３５８号明細書

ｔｅｃｈｎｉｃａｌ ｔｅｘｔｉｌｅｓ ３／２０１０ Ｊ．Ｐ．Ｄｏｎｅｔら，Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒｓ、第３版、Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｌｌｅｒ、ニューヨーク、バーゼル、香港 Ｓ．Ｐｅｎｇら、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．９０（２００３）１９４１−１９４７ Ｄｉｅ Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ ｍａｃｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ（Ａｐｐｌｉｅｄ ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｉｌａｒ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）２２２（１９９４）１４７−１６３頁 Ｃａｒｂｏｎ４０（２００２）２９１３−２９２０ Ｃａｒｂｏｎ３６（１９９８）１１１９−１１２４ Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，４４（１９９２）１２７−１３４

本発明に内在する目的は、炭素繊維及び活性炭素繊維の製造のための溶液紡糸法に基づくリグニン含有前駆体の製造のための経済的な方法を開発することである。

さらにまた、対応するリグニン含有前駆体繊維を示すことが本発明の目的である。さらに、本発明は、さらに、前駆体繊維をさらに加工して炭素繊維を形成すること、そしてまた、これに対応して製造される活性炭繊維に関する。

本目的は、特許請求項１の特徴によるリグニン含有前駆体繊維の製造方法に関連して達成される。特許請求項１４は、対応して製造される前駆体繊維に関する。さらに、炭素繊維の製造方法は、特許請求項１６により示され、特許請求項１８を用いて対応して製造される炭素繊維が提供される。

炭素繊維及び／又は活性炭素繊維の製造のためのリグニン含有前駆体繊維の製造ための本発明に従う方法において、少なくとも１種の溶媒中に、少なくとも１種類のリグニン、及びまた、ポリアクリロニトリル及び／又はポリアクリロニトリルコポリマーからなる群より選択される繊維形成性ポリマーの少なくとも１種を含有する溶液を、湿式紡糸法又は空隙紡糸法により紡糸ノズルを通して溶液を押出すことにより凝固浴槽へ移し、リグニン含有前駆体繊維を沈殿させる。

本発明に従う方法において、一度製造された溶液の凝固浴槽への押出しの間、好ましくは溶液の低い処理温度が特に有利であり、この温度の最高の上限（沸点）が凝固浴槽の性質によって定められる。一般的に、凝固浴槽の温度は、故に１００℃未満である。結果として、リグニン繊維の緩やかな処理が提供され、このことが、有意に増強された引張強度を有する前駆体繊維から製造される炭素繊維を生ずる。

本発明に従うと、用語「溶液」は、溶液のすべての成分、即ち、リグニン及び繊維形成性ポリマーの両方が溶媒に完全に溶媒和されたものであると理解される。しかしながら、この用語は同様に、リグニン繊維及び／又は繊維形成性ポリマーが溶媒中に部分的に溶解せずに存在する可能性をも包含する。

本方法の好ましい態様は、ａ）段階において使用される溶液が、少なくとも１種の溶媒中の、少なくとも１種類のリグニン、及びまた少なくとも１種の繊維形成性ポリマーの、好ましくは６０℃以上、特に好ましくは８０℃以上の温度における攪拌又は混練により製造される方法を提供する。

さらに、該溶液が、凝固浴槽への導入前にろ過される場合、場合によっては含有する不溶性成分が分離されることが有利である。

特に好ましい態様において、該紡糸ノズルの紡糸穴径は、５０μｍないし６００μｍ、好ましくは１００μｍないし５００μｍである。

沈殿槽又は凝固浴槽へ溶液を導入する方法は、従って、湿式紡糸法又は空隙紡糸法で行われることにより達成され、空隙紡糸法の場合の空隙は、好ましくは少なくとも１０ｍｍ、さらに好ましくは少なくとも２０ｍｍそして多くとも５００ｍｍである。

本発明による方法のさらなる有利な局面は、前記ｂ）によるリグニン含有繊維を、
ａ）伸張するが、その長さの好ましくは少なくとも１．１倍に、さらに好ましくは１．１乃至１６倍に、特に好ましくは少なくとも１．５倍に伸張され、特に好ましくは少なくとも２倍に伸張し、特に、少なくとも６０℃、好ましくは少なくとも８０℃、さらに好ましくは少なくとも９０℃、特に好ましくは少なくとも１００℃の温度で、伸張し、
前記伸張を、好ましくは凝固浴槽中、空中又は水蒸気中で行い、
ｂ）洗浄し、好ましくは脱塩水で洗浄し、
ｃ）次いで繊維強度を改善するため及び帯電を防止するための繊維補助剤で処理し、
ｄ）特に、加熱ローラーの上又は周辺で繊維の巻き上げ又は巻き取ることにより、及び／又は少なくとも８０℃、好ましくは少なくとも１００℃の温度での通気乾燥により乾燥させ、
ｅ）巻き取ること、
を提供する。

さらにまた、繊維が、乾燥前、乾燥後又は乾燥前後に紡糸オイルで処理されることが有利に可能である。

少なくとも１種類のリグニンの好ましい濃度は、従って、全溶液に対し１質量％ないし９９質量％、好ましくは２質量％ないし３０質量％、特に好ましくは３質量％ないし２０質量％である。

少なくとも１種の繊維形成性ポリマーの有利な濃度は、故に、同様に全溶液に対し１質量％ないし９９質量％、好ましくは５質量％ないし４０質量％、特に好ましくは７質量％ないし３０質量％である。

特に好ましい態様において、凝固浴槽は、水、又は水と、非プロトン性極性溶媒、特にジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、室温において液体である脂肪族アミド、特にジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）又はジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）；３級アミンオキシド、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド；イオン液体、好ましくはイミダゾリウム化合物、ピリジニウム化合物又はテトラアルキルアンモニウム化合物からなる群より選択されるイオン液体、特に好ましくは１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート；のような有機液体及び／又はこれらの混合物との混合物を含む。

前記凝固浴槽の有利なｐＨ値は、故に１ないし７、好ましくは２ないし５である。

紡糸溶液のための溶媒、即ち、リグニン及びまた少なくとも１種類の繊維形成性ポリマーを含む溶液は、ゆえに、非プロトン性極性溶媒、特にジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）又はジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）；３級アミンオキシド、特に水溶性Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド（ＮＭＭＮＯ、特にＮＭＭＮＯ一水和物）；イオン液体、好ましくはイミダゾリウム化合物、ピリジニウム化合物又はテトラアルキルアンモニウム化合物からなる群より選択されるイオン液体、特に好ましくは１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム アセテート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート；及び／又はこれらの混合物からなる群から好ましく選ばれる。

繊維形成性ポリマーは、ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリル−コポリマー、特に、ポリアクリロニトリル含有量が８５質量％以上、好ましくは９０質量％以上のポリアクリルニトリルコポリマー及び／又はこれらの混合物又はブレンドから成る群より選択される。

さらにまた、本発明に従う方法の場合、少なくとも１種類のリグニンが木材及び一年生植物蒸解法から得られ、そしてアルカリ性リグニン、クラフトリグニン、リグノスルホネート、チオリグニン、オルガノソルブリグニン、ＡＳＡＭリグニン、イオン液体又は酵素による蒸解工程からのリグニン及び／又はこれらの組み合わせ又は混合物からなる群から特に選択される場合が有利である。

本発明によれば、炭素繊維の製造のための前駆体繊維が同様に示される。本発明による前駆体繊維は、
ａ）少なくとも１種類のリグニンの含有量が、少なくとも１質量％ないし９９質量％、好ましくは２０質量％ないし６０質量％、
ｂ）少なくとも１種類の繊維形成性ポリマーの含有量が、１質量％ないし９９質量％、好ましくは４０質量％ないし８０質量％、そして
ｃ）場合により強度が、少なくとも１０ｃＮ／ｔｅｘ、好ましくは少なくとも２０ｃＮ／ｔｅｘ、及び／又は
ｄ）場合により弾性係数が、少なくとも１，０００ｃＮ／ｔｅｘ、好ましくは少なくとも１，３００ｃＮ／ｔｅｘ、
と特徴付けられる。

本発明による前駆体繊維は、前記方法により特に有利に製造され得る。

リグニン及び繊維形成性ポリマーの限定に関し、我々は、方法クレームである請求項１２及び１３及び明細書に言及する。

さらに、一つの方法は、前記２つの請求項のいずれか１項による前駆体繊維が、１００℃乃至６００℃の温度で安定化され、そして８００℃より高温の不活性状態で炭化される、炭素繊維の製造のための方法により示される。

好ましい態様において、炭素繊維は、炭化の後、２００℃より高温で、好ましくは３００℃より高温で水蒸気にさらされる。

さらに、本発明は、炭素繊維の製造のための前述の方法により製造され得る炭素繊維を提供する。

本発明を、示された変数に本発明を限定することなく、以下の態様及び実施例を参照しながら、さらに詳細に説明する。

リグニンは、好ましくは、糸−又は繊維−形成性ポリマーと混合され、そして次いで、高温で攪拌により又は混練することにより適切な溶媒中に溶解させる。得られた溶液は、場合によってろ過され、そして次に有利に成形し湿式−又は空隙紡糸によりフィラメントが形成され、種々の条件下で伸張され、洗浄され、処理され、乾燥させ、そしてフィラメントとして巻き上げられる。

アルカリ性リグニン、リグノスルホネート、チオリグニン、オルガノソルブリグニン又はセルロース製造中に生じるものとしての、当業者に知られた、代替的な木材消化プロセスからの種々のリグニン形態のような種々のリグニン又は同様にこれらの混合物が用いられる。リグニンは、水を用いて、そしてまた場合によっては希釈された酸を用いて、灰分が１％未満になるまで徹底的に洗浄される。

繊維形成性ポリマーとして、アクリロニトリル含有量が８５％より高い、好ましくは９０％より高い、ポリアクリロニトリル及びポリアクリロニトリルコポリマーが用いられる。

溶媒として、例えば、ＤＭＦ又はＤＭＡｃのような脂肪族アミド、ＤＭＳＯ、３級アミンオキシド、好ましくは、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド、又はイミダゾリウム化合物、ピリジニウム化合物、テトラアルキルアンモニウム化合物からなる群より選ばれるイオン液体、及びこれらの混合物が使用される。

紡糸溶液は、攪拌しながら又は好ましくは、６０℃より高温、好ましくは８０℃より高温での混練により製造される。ポリマー濃度は、例えば、８％より高い、好ましくは１０％より高いように調整される。生じた粘性の溶液は、通常のろ過装置を用いてろ過され得、そして、紡糸プロセスの前に中間体の貯蔵のための均一な粒子のない溶液として供給され得る。

繊維又はフィラメントを形成するための紡糸溶液の成形は、湿式紡糸法又は空隙紡糸法により、行われる。湿式紡糸法の場合において、紡糸溶液は、５０μｍ乃至５００μｍの穴径を有する紡糸ノズルが用いられる紡糸ノズルの穴を通される。押出された糸は、水又はポリマー溶液及び非溶剤の混合物からなる凝固浴槽中で固化される。非溶剤は、水又は鎖長がＣ８までの脂肪族アルコールが好ましいものであり得る。空隙紡糸を適用する場合には、粘性のリグニン含有紡糸溶液は、紡糸ノズルの穴に通され、そして、押出された糸は空隙中で引き伸ばされる。好ましいノズルの穴直径は、好ましくは１００μｍより大きく、そして６００μｍを超えないものであるべきである。空隙長さは、少なくとも１０ｍｍである。エアーストレッチ糸はここで、湿式紡糸と同等に凝固する。

糸は、水中及び／又は水と溶媒の混合物中で、８０℃より高温、好ましくは９０℃より高温で、そして、熱水中及び／又は９０℃より高温、好ましくは１００℃より高温の水蒸気中で、その長さの複数倍になるまでであるが少なくとも１．１倍まで伸張される。伸張は、洗浄プロセスの前又は後であっても達成され得る。

伸張されそして洗浄された糸は、乾燥前又は乾燥後又は乾燥前後に、紡糸オイルを用いて帯電効果が十分なよう処理される。乾燥は、加熱ロール上で、又はさらに、８０℃より高温、好ましくは１００℃より高温で通気乾燥により達成される。

このようにして製造された繊維は、少なくとも１０％のリグニン、好ましくは２０％より多いリグニン、そして、ポリアクリロニトリル及び／又はポリアクリロニトリルコポリマーのような１種又はそれ以上の繊維形成性ポリマーを含む。本発明により製造された繊維は、少なくとも１０ｃＮ／ｔｅｘの引張強度を有し、そして５００ｃＮ／ｔｅｘより高い係数を有し、そして、安定化及び炭化の既知の方法により炭素繊維に、そしてさらに、次の水蒸気処理により高比表面積で活性炭に置換され得る。

実施例１
空気乾燥したポリアクリロニトリルコポリマー１３０ｇを、空気乾燥したオルガノソルブリグニンの７５ｇとＤＭＡｃ５００ｇ中で混合し、そして、９０℃の温度で３時間、水平方向の混練機中で溶解させた。得られた黒色、均一の溶液は、繊維残渣がなく、そして、８０℃において測定した３７６Ｐａｓのゼロせん断粘度を有していた。この溶液を、押出機を用いて８０穴の紡糸ノズル（穴径１００μｍ）を通し、空気間隙中の絞り比１０で伸張し、そしてそのフィラメントを水溶性凝固浴槽中に沈殿させた。フィラメントの洗浄は、蒸留水で行い、乾燥は加熱ローラーで行った。このフィラメントは、強度２８ｃＮ／ｔｅｘ、伸び５．３％、そしてさらに、弾性係数１，１３５ｃＮ／ｔｅｘを有していた。リグニン含有量は４７．３％であった。

実施例２
化学セルロース７５ｇ、クラフトリグニン７５ｇ及びポリアクリロニトリルコポリマー１０ｇを、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム クロリド８４０ｇと混合し、次いで１１０℃において４時間混練することにより溶解し、そして１５％の１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム クロリド及び８５％の水の凝固浴槽を用いて湿式紡糸プロセスにより成型し繊維を形成し、その繊維を１．８倍に延伸し、紡糸オイルで処理しそして加熱ローラーを用いて１０５℃で乾燥させた。このフィラメントは、強度３２ｃＮ／ｔｅｘ、伸び６．４％、そしてまた、弾性係数１，５６４ｃＮ／ｔｅｘを有していた。リグニン含有量は４５．８％であった。

Claims (18)

1. 炭素繊維及び／又は活性炭素繊維の製造のためのリグニン含有前駆体繊維の製造方法であって、
   ａ）少なくとも１種の溶媒中に、少なくとも１種類のリグニン、及びさらに、ポリアクリロニトリル及び／又はポリアクリロニトリルコポリマーからなる群より選択される少なくとも１種の繊維形成性ポリマーを含有する溶液を、
   ｂ）湿式紡糸法又は空隙紡糸法により紡糸ノズルを通して該溶液を押出すことにより凝固浴槽へ移し、前記リグニン含有前駆体繊維を沈殿させる、
   方法。
2. ａ）段階において使用する前記溶液が、少なくとも１種の溶媒中の少なくとも１種類のリグニン及びさらに少なくとも１種の繊維形成性ポリマーの、好ましくは６０℃以上、特に好ましくは８０℃以上の温度における攪拌又は混練により製造されることを特徴とする、請求項１記載の方法。
3. 前記溶液は、前記凝固浴槽への導入前にろ過されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記紡糸ノズルの紡糸穴径が、５０μｍないし６００μｍ、好ましくは１００μｍないし５００μｍであることを特徴とする、請求項１ないし３のうちいずれか１項に記載の方法。
5. 前記成形が湿式紡糸法又は空隙紡糸法で行われ、前記空隙が好ましくは少なくとも１０ｍｍ、好ましくは少なくとも２０ｍｍそして多くとも５００ｍｍであることを特徴とする、請求項１乃至４に記載の方法。
6. 前記ｂ）によるリグニン含有繊維を、
   ａ）伸張するが、その長さの、好ましくは少なくとも１．１倍に、さらに好ましくは１．１ないし１６倍に、特に好ましくは少なくとも１．５倍に、特に好ましくは少なくとも２倍に伸張し、特に、少なくとも６０℃、好ましくは少なくとも８０℃、さらに好ましくは少なくとも９０℃、特に好ましくは少なくとも１００℃の温度で、伸張し、前記伸張が、好ましくは凝固浴槽中、空中又は水蒸気中で行われ、
   ｂ）洗浄し、好ましくは脱塩水で洗浄し、
   ｃ）次いで繊維強度を改善するため及び帯電を防止するための繊維補助剤で処理し、
   ｄ）特に、加熱ローラーの上又は周辺で繊維の巻き上げ又は巻き取ることにより、及び／又は少なくとも８０℃、好ましくは少なくとも１００℃の温度で通気乾燥させることにより、乾燥させ、
   ｅ）巻き取る、
   ことを特徴とする、請求項１ないし５のうちいずれか１項に記載の方法。
7. 前記繊維が、乾燥前、乾燥後又は乾燥前後に紡糸オイルで処理されることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
8. 濃度が、全溶液に対し、
   ａ）少なくとも１種類のリグニンが１質量％ないし９９質量％、好ましくは２質量％ないし３０質量％、特に好ましくは３質量％ないし２０質量％、及び／又は
   ｂ）少なくとも１種の繊維形成性ポリマーが１質量％ないし９９質量％、好ましくは５質量％ないし４０質量％、特に好ましくは７質量％ないし３０質量％、
   であることを特徴とする、請求項１ないし７のうちいずれか１項に記載の方法。
9. 前記凝固浴槽が、水、又は水と、非プロトン性極性溶媒、特にＤＭＳＯ；室温において液体である脂肪族アミド、特にジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）又はジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）；３級アミンオキシド、特に、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド；イオン液体、好ましくはイミダゾリウム化合物、ピリジニウム化合物又はテトラアルキルアンモニウム化合物からなる群から選ばれるイオン液体、特に好ましくは１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム クロリド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム アセテート，１−エチル−３−メチルイミダゾリウム アセテート；のような有機液体との混合物を含むことを特徴とする、請求項１ないし８のうちいずれか１項に記載の方法。
10. 前記凝固浴槽のｐＨ値が１ないし７、好ましくは２ないし５であることを特徴とする、請求項１乃至９に記載の方法。
11. 前記少なくとも１種の溶媒が、
    室温において液体である脂肪族アミド、特に非プロトン性極性溶媒、好ましくはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）又はジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）；
    水溶性Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシドのような、３級アミンオキシド；
    イオン液体、好ましくはイミダゾリウム化合物、ピリジニウム化合物又はテトラアルキルアンモニウム化合物からなる群から選ばれ、特に好ましくは１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム クロリド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム アセテート，１−エチル−３−メチルイミダゾリウム アセテート；
    及び／又はこれらの混合物
    からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１ないし１０のうちいずれか１項に記載の方法。
12. 前記ポリアクリロニトリルコポリマーが、ポリアクリロニトリル含有量が８５質量％以上、好ましくは９０質量％以上を有するポリアクリロニトリルコポリマー、及び／又はこれらの混合物又はブレンドからなる群より選択される、請求項１ないし１１のうちいずれか１項に記載の方法。
13. 前記少なくとも１種類のリグニンが、木材及び一年生植物蒸解法から得られ、そしてアルカリ性リグニン、クラフトリグニン、リグノスルホネート、チオリグニン、オルガノソルブリグニン、ＡＳＡＭリグニン、イオン液体又は酵素による蒸解工程からのリグニン及び／又はこれらの組み合わせ又は混合物からなる群から特に選択されることを特徴とする、請求項１ないし１２のうちいずれか１項に記載の方法。
14. ａ）少なくとも１種類のリグニンの含有量が少なくとも１質量％乃至９９質量％、
    ｂ）少なくとも１種類の繊維形成性ポリマーの含有量が１質量％ないし９９質量％、そして
    ｃ）場合により、強度が少なくとも１０ｃＮ／ｔｅｘ、好ましくは少なくとも２０ｃＮ／ｔｅｘ、及び／又は
    ｄ）場合により、弾性係数が少なくとも１，０００ｃｎ／ｔｅｘ、好ましくは少なくとも１，３００ｃＮ／ｔｅｘ、
    であることを特徴とする、炭素繊維の製造のための前駆体繊維。
15. 請求項１ないし１３のうちいずれか１項に記載の方法により製造される、前駆体繊維。
16. 請求項１４又は１５に記載の前駆体繊維が、不活性状態下、１００℃ないし６００℃の温度で安定化され、そして８００℃より高温で炭化される、炭素繊維の製造方法。
17. 前記炭素繊維が、炭化の後、２００℃より高温で、好ましくは３００℃より高温で水蒸気を受けることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
18. 請求項１６又は１７に記載の方法により製造される、炭素繊維。