KR20170059398A - 유리 기판 및 유리판 곤포체 - Google Patents

유리 기판 및 유리판 곤포체 Download PDF

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KR20170059398A
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아츠시 기야마
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아츠요시 다케나카
다이스케 고바야시
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아사히 가라스 가부시키가이샤
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Abstract

합지로부터 유리 기판 표면에의 이물의 전사(부착)가 억제된 유리 기판의 제공.
규산염 유리를 포함하는 유리 기판이며, 당해 유리 기판의 표면의 제타 전위에서, 해당 유리 기판을 에칭 처리함으로써 얻은 외부 표준의 유리 기판의 표면의 제타 전위를 뺀 값(Δ제타 전위)이, -15㎷ 이상인 것을 특징으로 한다.

Description

유리 기판 및 유리판 곤포체 {GLASS SUBSTRATE AND GLASS PLATE PACKING BODY}
본 발명은, 유리 기판 및 유리판 곤포체에 관한 것이다.
액정 디스플레이(LCD), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP) 등의 플랫 패널 디스플레이(FPD)에 사용되는 평탄도가 높은 유리 기판은, 복수 매의 유리 기판을 적층시킨 것을, 곤포 용기에 비스듬히 기대어 세우듯이 수납하거나, 또는 수평 배치 수납하여, 보관이나 반송을 행하고 있다. 이러한 유리 기판에서는, 보관이나 반송 중에, 표면에 흠집이 생기거나, 표면이 분위기 중의 부유 물질에 의하여 오염되는 등, 결함이 발생하는 일이 있다. 특히, FPD용 유리 기판은, 표면에 전기 배선, 전극 등의 전기 회로나 소자가 형성되므로, 표면에 약간의 흠집이나 오염이 있어도, 그것이 전기 회로의 단선이나 단락, 패터닝 불량 등의 원인으로 되기 때문에, 표면의 높은 청정성이 요구된다.
종래부터, 유리 기판의 보관이나 반송 중의 흠집이나 분위기 중의 부유 물질에 의한 오염을 방지하기 위하여, 유리 기판 사이에 유리 합지(이하, 합지라고도 함)라 칭해지는 종이를 끼워 넣어, 인접하는 유리 기판의 표면 간을 분리하는 방법이 채용되고 있다.
그러나, 유리 기판 간에 유리 합지를 개재시켰을 경우에는, 합지가 유리 기판에 가압됨으로써, 합지의 표면에 존재하는 티끌, 종이 부스러기, 수지와 같은 미세한 이물이 유리 기판에 전사된다. 그리고, 이와 같이 유리 기판 표면에 전사된 미세한 이물은, 브러시 등을 사용한 세정에 의하더라도 완전히 제거하는 것이 어려우며, 특히 표면에 이물이 많이 존재하는 유리 합지를 사용했을 경우에는, 이물이 상술한 단선이나 단락, 패터닝 불량의 원인으로 되는 일이 있었다.
상기 문제를 해결하는 방법으로서, 예를 들어, 특허문헌 1에는, 고급 포화 지방산의 함유율을 0.08질량% 이하로 한 유리 합지를 사용하여, 유리판을 곤포한 유리판 곤포체가 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 규소를 갖는 유기 화합물의 함유량이 3ppm 이하인 유리 합지가 개시되어 있다.
국제 공개 제2011/118502호 국제 공개 제2014/098162호
최근의 LCD 등의 고정밀화에 수반하여, 종래에는 문제되지 않던 정도의 이물의 부착이더라도 문제로 되는 일이 있다.
특허문헌 1, 2에서는, 유리 합지에 포함되는 이물의 함유량을 저감시킴으로써, 유리판의 표면의 오염의 발생, 유리판의 표면에 형성된 배선의 단선 등의 불량의 발생을 억제하고 있다. 그러나, 유리 합지 중의 이물의 함유량을 저감시키는 것만으로는, 이물의 유리판에의 전사를 금번 요구되고 있는 수준에 있어서 충분히 억제할 수 없는 경우가 있다.
본 발명은, 상기 문제를 해결하기 위하여 이루어진 것이며, 적층된 복수 매의 유리 기판 사이에 유리 합지를 개재시켜 수납하는 경우에, 합지로부터 유리 기판 표면에의 이물의 전사 및 부착이 억제된 유리 기판의 제공을 목적으로 하고 있다.
본 발명의 유리 기판은, 규산염 유리를 포함하는 유리 기판이며, 당해 유리 기판의 표면의 제타 전위에서, 해당 유리 기판을 에칭 처리함으로써 얻은 외부 표준의 유리 기판의 표면의 제타 전위를 뺀 값(Δ제타 전위)이, -15㎷ 이상인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 유리판 곤포체는, 본 발명의 유리 기판 복수 매를, 사이에 유리 합지를 개재시켜 적층한 유리판 적층체와, 상기 유리판 적층체를 적재하는 곤포용 팔레트를 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 유리 기판은, 표면의 제타 전위에서, 외부 표준의 유리 기판의 표면 제타 전위를 뺀 값인 Δ제타 전위가, 소정의 값 이상으로 조정되어 있으므로, 표면에의 이물의 부착이 억제되어 있다. 따라서, 본 발명의 유리 기판에 의하면, 복수 매의 유리 기판을, 사이에 유리 합지를 개재시켜 적층하여 수납하는 경우에, 합지로부터 유리 기판 표면에의 이물의 전사가 적은 유리 기판 및 유리판 곤포체를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 제1 실시 형태인 유리 기판을 얻기 위한 세정 방법의 일례를 도시하는 도면이다.
도 2는 본 발명의 제2 실시 형태인 유리판 곤포체의 일례를 개략적으로 도시하는 측면도이다.
도 3은 실시예 1 내지 4 및 비교예에서 얻어진 유리 기판의 Δ제타 전위와, 유리 기판 표면에 전사된 이물의 합계 수의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 1 내지 4 및 비교예에서 얻어진 유리 기판의 ΔAl/Si값과, 유리 기판 표면에 전사된 이물의 합계 수의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 취지에 합치하는 한, 다른 실시 형태도 본 발명의 범주에 속할 수 있다.
[유리 기판]
본 발명의 제1 실시 형태는, 규산염 유리를 포함하는 유리 기판이다. 그리고, 이 유리 기판의 표면의 제타 전위에서, 당해 유리 기판을 에칭 처리함으로써 얻은 외부 표준의 유리 기판의 표면의 제타 전위를 뺀 값(Δ제타 전위)이, -15㎷ 이상인 것을 특징으로 한다.
제1 실시 형태의 유리 기판은, 예를 들어, LCD, PDP 등의 FPD용 유리 기판이지만, 그에 한정되는 것은 아니며, 건축용 유리 기판, 차량용 유리 기판 등이어도 된다.
이 유리 기판을 구성하는 유리는, 규산염 유리이면 조성은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, FPD용 유리 기판의 경우, SiO2와 Al2O3과 B2O3 및 알칼리 토금속의 산화물을 포함하는 조성을 갖는 알루미노규산 유리가 바람직하다. 또한, 형성되는 소자의 밀착성 및 문제를 억제하는 관점에서, 알루미노규산 유리 중에서도, 알칼리 금속 성분을 실질적으로 포함하지 않는, 소위 무알칼리 유리가 보다 바람직하다. 또한, 알칼리 금속 성분을 실질적으로 포함하지 않는다는 것은, 알칼리 금속 성분을 전혀 포함하지 않는 것 외에, 제조상의 불가피 성분의 함유를 허용하는 것이다. 구체적으로는, 유리 조성에 있어서의 알칼리 금속 산화물의 함유량이, 0.1질량% 이하인 것이 바람직하다.
유리 기판을 얻기 위해서는, 먼저, 유리를 구성하는 각 성분의 원료를 원하는 조성으로 되도록 조합하여, 가열 용융시킨다. 그리고, 버블링, 교반, 청징제의 첨가 등에 의하여 유리를 균질화하고, 공지된 플로트법, 프레스법, 퓨전법, 다운드로법 등에 의하여, 소정의 두께의 판형으로 성형한다. 이어서, 서냉 후, 필요에 따라 연삭, 연마 등의 가공을 행하여, 소정의 치수·형상의 유리 기판으로 한다. 그리고, 유리 기판의 표면을 연마한 후, 세정한다. 또한, 후술하는 바와 같이, 세정 공정에서 Δ제타 전위를 제어하기 위하여, 연마 후에 행하는 세정을 이용할 수 있는 점에서, 유리 기판은, 연마의 필요성이 높은 플로트 유리 기판인 것이 바람직하다.
연마 공정에서는, 유리 기판의 표면을, 예를 들어, 연마 패드를 사용하여, 지립을 포함하는 연마제(슬러리)에 의하여 연마한다. 연마제에 함유되는 지립의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 실리카, 알루미나, 산화세륨, 티타니아, 지르코니아 및 산화망간 등의 입자가 사용된다. 연마 효율의 관점에서, 산화세륨 입자가 바람직하다. 지립의 평균 입경은, 예를 들어, 0.8 내지 1.0㎛의 범위가 바람직하다. 이와 같이 하여 유리 기판의 표면을 연마한 후 세정을 행하는데, 세정 방법을 선택함으로써, 유리 기판의 표면의 제타 전위를 제어할 수 있다. 연마 후의 세정에 대해서는 후술한다.
<Δ제타 전위>
본 발명의 제1 실시 형태 유리 기판은, -15㎷ 이상의 Δ제타 전위를 갖는다. 여기서, Δ제타 전위는, 당해 유리 기판의 표면의 제타 전위(이하, 표면 제타 전위라 함)에서, 외부 표준의 유리 기판(이하, 외부 표준 시료라고도 함)의 표면의 제타 전위(이하, 기준 제타 전위라 함)를 뺀 값을 말한다. 즉, Δ제타 전위는 이하의 식으로 구해진다.
Δ제타 전위=표면 제타 전위-기준 제타 전위
표면 제타 전위 및 기준 제타 전위는, 전기 영동 광 산란법(레이저 도플러법이라고도 함)에 의하여 측정할 수 있다. 측정은, 예를 들어, 오쓰카 덴시 가부시키가이샤 제조의 ELSZ-2000(제타 전위 측정 범위; -200 내지 200㎷)을 사용하여 행한다. 유리 기판과 같은 절연성 판상 시료를 상기 장치로 측정하는 경우에는, 평판용 셀 유닛과, 이동 속도가 기지인 모니터 입자(표면 처리된 고분자 라텍스)를 사용한다. 평판 셀 유닛은, 상자형 석영 셀의 상면에 판형 시료를 밀착시켜 일체화할 수 있는 구조로 되어 있다. 또한, 측정 용매로는 농도 10mM(0.01몰/L)의 NaCl 용액이 사용되며, 그 pH는 5.5 내지 6.0이다. 그리고, 모니터 입자와 판형 시료 표면의 상호 작용에 의하여 발생하는 입자의 이동 속도의 변화로부터, 판형 시료 표면의 제타 전위가 구해진다.
외부 표준 시료로서는, 표면 제타 전위를 측정하는 유리 기판과 동일한 로트에서 제조된 유리 기판에, 불산과 염산의 혼산에 의한 에칭 처리를 실시하여, 표면을 소정의 깊이, 예를 들어, 0.4㎛의 깊이까지 에칭한 것을 사용한다. 구체적으로는, 유리판을 혼산의 수용액(0.5체적% HF-0.7체적% HCl)과 함께 용기에 넣어, 100㎑의 초음파 세정기에 5분 간 거치게 하고, 상온에서 에칭 처리한 것을 외부 표준 시료로 한다. 그리고, 이러한 외부 표준 시료에 대한 기준 제타 전위의 측정은, 실시 형태의 유리 기판에 대한 표면 제타 전위의 측정과 같은 날에 연속하여 행하는 것으로 한다.
외부 표준 시료는, 예를 들어, 1매의 유리 기판을 둘로 분할하여, 한쪽에 상술한 바와 같은 불산과 염산의 혼산에 의한 에칭 처리를 실시함으로써 만들어 낼 수 있다. 그 외부 표준 시료의 제타 전위를 기준 제타 전위로 하고, 다른 쪽 유리 기판의 제타 전위를 표면 제타 전위로 하여, Δ제타 전위를 구할 수 있다.
본 발명자들은, 유리 기판의 표면 제타 전위와, 유리 기판의 표면에 유리 합지를 가압했을 경우의 합지로부터의 전사 이물량 사이에, 어떠한 인과 관계가 있다고 생각하고, 예의 실험을 거듭하였다. 그 결과, Δ제타 전위와 전사 이물량에 상관 관계가 있음을 알아내었다. Δ제타 전위는, 유리 기판 표면의 Si-OH기량을 간접적으로 나타내고 있을 가능성이 있으며, Δ제타 전위가 높은 유리 기판일수록, 표면의 Si-OH기량은 적다고 예측할 수 있다. 그리고, 본 발명자들은, 유리 기판 표면의 Si-OH기는 합지 유래의 이물의 흡착점으로 된다고 생각하였고, Δ제타 전위를 제어함으로써 전사 이물량을 억제할 수 있다는 생각에 도달하였다.
본 발명의 제1 실시 형태 유리 기판에 있어서는, Δ제타 전위가 -15㎷ 이상으로 되어 있으므로, 유리 기판 표면의 Si-OH기량이 저감되어 있다고 생각되며, 유리 기판에 합지를 가압했을 경우의 합지로부터 유리 기판에의 이물의 전사 및 부착이 적다. Δ제타 전위는 -13㎷ 이상이 바람직하다. 또한, 제조가 용이한 점에서, 유리 기판의 Δ제타 전위는 0㎷ 이하인 것이 바람직하다.
유리 기판의 표면 제타 전위는, 연마 후에 행하는 세정 방법에 의하여 제어할 수 있다. 그리고, 상술한 Δ제타 전위가 -15㎷ 이상인 유리 기판을 얻기 위해서는, 연마 후의 세정 공정에 있어서, 알칼리성 수계 세정액을 사용하는 세정을 행하는 것이 바람직하다. 수계 세정액이란, 물과 세정제를 포함하는 액상 조성물이다. 알칼리성 수계 세정액은, 염기를 함유하는 수계 세정액이다. pH는, 10 이상 13 이하가 바람직하고, 10 이상 12.5 이하가 보다 바람직하다.
알칼리성 수계 세정액에 있어서 세정제가 염기성인 경우, 세정제가 염기를 겸해도 된다. 염기성이 아닌 세정제를 사용하는 경우, 알칼리성 수계 세정액은 해당 세정제 외에 염기를 함유한다. 이 경우, 염기는 세정제여도, 세정제가 아니어도 된다. 알칼리성 수계 세정액에 함유되는 염기로서는, 알칼리 금속 수산화물이나 알칼리 금속 탄산염 등의 알칼리 금속 화합물, 아민류나 수산화 제4급 암모늄 등을 들 수 있지만, 수산화칼륨이 바람직하다.
알칼리성 수계 세정액은, 세정제로서 킬레이트제나 계면 활성제를 함유할 수 있다. 킬레이트제로서는, 에틸렌디아민4아세트산계 킬레이트제, 글루콘산계 킬레이트제, 니트릴로3아세트산계 킬레이트제, 이미노숙신산계 킬레이트제 등을 들 수 있다. 계면 활성제로서는, 비이온성 계면 활성제가 바람직하다.
세정성의 관점에서는, 세정액 중에 킬레이트제가 포함되는 것이 바람직하지만, 킬레이트제는 유리 표면으로부터의 Al 성분의 발출을 촉진할 가능성이 있다. Al의 발출은, 유리 기판 표면의 Si-OH기를 증가시킨다. 즉, 3가의 Al이 하나 발출되면, 실질적으로 Si-OH기가 셋 생성된다고 생각된다. 유리 기판 표면의 Si-OH기는 합지로부터의 이물 부착의 흡착점으로 되기 때문에, 합지로부터의 이물의 전사(부착)를 억제하는 관점에서는, 킬레이트제를 함유하지 않는 편이 좋다.
세정 공정은, 상술한 알칼리성 수계 세정액을 사용하여 세정을 행하는 공정(이하, 알칼리 세정 공정이라 함)만을 가져도 되지만, 산성 수계 세정액을 사용하여 세정을 행하는 공정(이하, 산 세정 공정이라 함), 상기 알칼리성 수계 세정액보다도 pH가 큰 강알칼리성 수계 세정액을 사용하여 세정을 행하는 공정(이하, 강알칼리 세정 공정이라 함) 및 수산화칼륨 수용액을 사용하여 세정을 행하는 공정(이하, KOH 세정 공정이라 함) 중 어느 한 공정을, 알칼리 세정 공정 전에 설정하는 것이 바람직하다. 즉, 세정 공정이, 적어도 알칼리성 수계 세정액을 포함하는 상이한 종류의 수계 세정액이나 수산화칼륨 수용액을 사용하는 복수의 세정 공정을 갖고, 또한 마지막 세정 공정을 알칼리 세정 공정으로 하는 것이, Δ제타 전위를 제어하는 데 있어서 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, KOH 세정 공정에 사용하는 KOH 수용액은, 킬레이트제나 계면 활성제 등의 세정제를 함유하지 않는다.
산 세정 공정에 사용되는 산성 수계 세정액은, 유기산을 함유한다. 유리 기판 표면의 평탄성을 확보하기 위하여, 산성 수계 세정액의 pH는 2.0 내지 3.5의 범위가 바람직하다. 산성 수계 세정액에 함유되는 유기산으로서는, 예를 들어, 아스코르브산, 시트르산과 같은 유기 카르복실산이나, 유기 포스폰산 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 여기서, 유기 포스폰산이란, 식: -P(=O)(OH)2로 표시되는 포스폰산기가, 탄소 원자에 결합한 구조를 갖는 유기 화합물을 말한다. 유기 포스폰산 1분자당 포스폰 산기의 수는, 2 이상이 바람직하고, 2 내지 8이 보다 바람직하며, 2 내지 4가 특히 바람직하다.
상기 유기산과 함께, 무기산(예를 들어, 황산, 인산, 질산, 불산, 염산 등)을 첨가할 수 있으며, 무기산을 단독으로 사용하는 것도 가능하다. 또한, 상기 무기산을 사용했을 경우, pH의 변동을 억제하기 위하여, 무기산과 함께 당해 무기산의 염을 첨가하는 것도 가능하다. 또한, 산성 수계 세정액은, 상술한 킬레이트제나 계면 활성제를 함유할 수 있다.
강알칼리 세정 공정에 사용되는 강알칼리성 수계 세정액은, 강 염기를 함유한다. 강알칼리성 수계 세정액에 함유되는 강 염기로서는, NaOH, KOH 등을 들 수 있다. 유리 기판 표면의 평탄성을 확보하기 위하여, 강알칼리성 수계 세정액의 pH는, 함께 사용하는 알칼리성 수계 세정액보다도 pH가 크다는 조건을 만족시킨 것을 전제로, 12.0 내지 13.5의 범위가 바람직하다. 또한, 강알칼리성 수계 세정액은, 상기 알칼리성 수계 세정액과 마찬가지로, 킬레이트제나 계면 활성제를 함유할 수 있다.
KOH 세정 공정에 사용되는 KOH 수용액의 pH는, 12.0 내지 13.5의 범위가 바람직하다.
상기 수계 세정액이나 KOH 수용액에 의한 유리 기판의 세정은, 낱장 방식으로 행하는 것이 바람직하다. 수계 세정액 및 KOH 수용액을 유리 기판의 표면에 직접 접촉시켜 세정하는 방법이면, 세정 방법은 특별히 한정되지 않는다. 스크럽 세정, 샤워 세정(분사 세정), 딥(침지) 세정 등을 이용할 수 있다. 수계 세정액 및 KOH 수용액의 온도는 특별히 한정되지 않으며, 실온(15℃) 내지 95℃에서 사용된다. 95℃를 초과했을 경우에는, 물이 비등할 우려가 있어, 세정 조작상 바람직하지 않다. 세정 후, 건조를 행해도 된다. 건조 방법으로서는, 온풍을 분사하는 방법이나, 압축한 공기를 분사하는 방법 등을 들 수 있다.
알칼리 세정 공정에서는, 예를 들어, 도 1에 도시한 바와 같이, 반송 롤(1) 등의 기구에 의하여 세정 장치(2) 내에서 수평 방향으로 연속적으로 반송되는 유리 기판(3)의 상하 양면에, 세정 노즐(4)로부터 분사된 세정액(5)을 분사하면서, 양면측에 배치된 회전 브러시(6)로 스크럽하는(문지르는) 방법을 채용할 수 있다.
여기서, 세정용 회전 브러시(6)로서는, PVA(폴리비닐알코올)제 등이며, 외경 70 내지 100㎜의 원기둥 형상의 것을 복수 개 사용한다. 그리고, 이들 브러시를, 회전 축이 유리 기판(3)의 피세정면에 대하여 수직으로 되도록, 또한 선단부가 유리 기판(3)의 피세정면과 접촉하거나, 2㎜ 미만의 간격으로 되도록 배치한다. 회전 브러시(6)의 회전 속도는, 100 내지 500rpm으로 하는 것이 바람직하다.
세정액(5)으로서는, 상술한 알칼리성 수계 세정액을 사용하며, 세정액(5)의 유량(분사량)은 15 내지 40리터/분으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 스크럽 시간은 1.5초 이상으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 세정 노즐(4)에 의한 세정액(5)의 분사부와 회전 브러시(6)를 포함하는 세정부는, 하나만이어도 되지만, 복수 설치해도 된다. 세정부를 복수 설치하는 경우, 각 세정부에서 분사하는 세정액(알칼리성 수계 세정액)(5)은, 작업성의 관점에서, 동일한 조성이고 동일한 pH의 것이 바람직하지만, pH가 상술한 범위이면, 상이한 pH의 세정액을 사용하여 세정하는 것도 가능하다.
이러한 알칼리 세정 공정 전에, 산 세정 공정, 강알칼리 세정 공정 및 KOH 세정 공정 중 어느 공정(이하, 전단(前段) 세정 공정이라 함)을 설정할 수 있다. 그 경우에는, 도 1에 도시하는 세정 장치(2)를 통하여 알칼리 세정을 행하기 전에, 연마 후의 유리 기판을, 산성 수계 세정액, 강알칼리성 수계 세정액 및 KOH 수용액 중 어느 1종에 의하여 세정한다(전단 세정 공정). 전단 세정 공정에서의 세정 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 산성 또는 강알칼리성 수계 세정액 또는 KOH 수용액 중에 소정 시간 침지시키는 방법을 채용할 수 있다. 작업성의 관점에서는, 도 1에 도시하는 세정 장치(2) 앞에, 이 세정 장치와 마찬가지로 구성된 전단 세정 장치를 설치하여, 연속적으로 세정을 행하는 것이 바람직하다. 즉, 전단 세정 장치에 있어서, 산성 수계 세정액, 강알칼리성 수계 세정액 및 KOH 수용액 중 어느 1종을, 세정 노즐로부터 분사시켜 세정을 행한 후, 연속적으로 알칼리 세정을 위한 세정 장치(2)를 통하여 세정을 행하는 것이 바람직하다.
이와 같이 세정을 행함으로써, -15㎷ 이상의 Δ제타 전위를 갖는 실시 형태의 유리 기판을 얻을 수 있다.
<ΔAl/Si값>
상술한 바와 같이, 본 발명의 유리 기판은, 알루미늄을 포함하는 알루미노규산 유리를 포함하는 유리 기판인 것이 바람직하다. 그리고, 본 발명의 유리 기판이 알루미노규산 유리를 포함하는 유리 기판인 경우, ΔAl/Si값은 0.20 이하인 것이 바람직하다. 여기서, ΔAl/Si값은, X선 광전자 분광법(이하, XPS라 표기함)에 의하여 측정된 유리 기판 내부의 Al/Si값에서, 마찬가지로 XPS에 의하여 측정된, 유리 기판 표면의 Al/Si값을 뺀 값(내부 Al/Si값-표면 Al/Si값)이다. ΔAl/Si값은, 0.15 이하가 보다 바람직하고, 0.12 이하가 더욱 바람직하다. 또한, Al/Si값에 있어서의 Al 및 Si는, 각각 Al 원자 및 Si 원자의 농도(원자 농도)를 나타낸다.
여기서, 유리 기판 내부의 Al 농도 및 Si 농도를 측정하는 점의 표면으로부터의 깊이는, 이하에 나타낸 바와 같이 하여 결정한 깊이로 하는 것이 바람직하다.
즉, C60 이온 스퍼터링을 이용하여 유리 기판에 오목 구멍(크레이터)을 형성하면서, 다양한 깊이의 오목 구멍의 저부에서 Al 농도 및 Si 농도를 측정하여, 각 원자 농도의 깊이 방향의 분포를 구한다. 그리고, 각 원자 농도의 깊이 방향의 분포가 일정해지는 깊이를 구하여, 그 깊이에서 측정한 Al 농도와 Si 농도의 비의 값을, 기판 내부의 Al/Si값으로 하고, 이 값에서 유리 기판 표면의 Al/Si값을 뺀 값인 ΔAl/Si값을 구한다.
-15㎷ 이상의 Δ제타 전위를 갖는 본 발명의 유리 기판에 있어서, 기판 내부의 Al/Si값에 대한 기판 표면의 Al/Si값의 저하의 정도인 ΔAl/Si값을, 0.20 이하로 함으로써, 표면의 Si-OH기량이 적어, 합지로부터의 이물이 전사(부착)되기 어려운 유리 기판이 얻어진다.
유리 기판의 연마 후 세정에 있어서, 유리 표면(표층)의 Al 성분의 발출량이 많을수록, 유리 기판의 표면의 Si-OH기량이 많아진다. 특히 Al의 가수는 3가이므로, 일반적인 유리 성분인 1가의 알칼리 금속 원소나 2가의 알칼리 토금속 원소에 비하여, 원자가 하나 발출되는 것에 의한 Si-OH기 생성에의 기여도가 크다. 따라서, 유리 기판 표면의 Al/Si값이, 상술한 Al 성분의 발출이 없는 기판 내부의 Al/Si값에 비하여 어느 정도 낮은지를 나타내는 ΔAl/Si값은, 유리 기판 표면의 Si-OH기량을 간접적으로 나타내고 있다고 생각된다. 즉, ΔAl/Si값이 낮을수록, 유리 기판 표면의 Al 성분의 결핍이 적은 것을 의미하며, 유리 기판 표면의 Si-OH기가 적은 것을 나타내고 있다. 그로 인하여, 이 Si-OH기량이 적은 유리 기판에서는, 합지로부터의 이물의 전사(부착)가 억제된다고 생각된다.
구체적으로는, Δ제타 전위가 -15㎷ 이상인 유리 기판에 있어서, 기판 내부의 Al/Si값에서 표면의 Al/Si값을 뺀 값인 ΔAl/Si값이 0.20 이하인 경우에는, 유리 기판 표면의 Si-OH기가 충분히 적어지므로, 합지로부터의 이물의 전사량이 적은 유리 기판이 얻어진다.
<합지로부터의 이물 전사량>
합지로부터 유리 기판에 전사되는 이물의 양은, 이하에 나타내는 항온 항습 시험을 행함으로써, 측정하여 평가한다. 항온 항습 시험은, 보관 또는 반송을 행하는 상황을 본떠, 복수 매의 유리 기판을, 사이에 합지를 개재 장착하여 적층하고, 합지로부터 유리 기판에 전사되어 부착되는 이물(파티클이라고도 함)의 양을 조사하는 것이다.
항온 항습 시험에서는, 복수 매의 유리 기판을, 사이에 합지를 사이에 두고 적층한 것을, 항온 항습조 내에 소정의 하중을 걸고 소정 시간 보관한 후, 유리 기판을 순수 등에 의하여 스크럽 세정한다. 그리고, 세정 후의 유리 기판 표면에 부착되어 잔류하는 이물을 검출한다.
유리 기판의 표면에 부착되는 이물(파티클)의 검출에는, 예를 들어 FPD용 이물 검사 장치 HS730(도레이 엔지니어링 가부시키가이샤 제조)을 사용한다. 이 이물 검사 장치에서는, 유리 기판의 표면에 레이저(파장 795㎚ 부근의 띠형 레이저)를 조사하여, 표면으로부터의 산란광을 센서로 검출함으로써, 유리 기판의 표면에 부착된 이물을 검출한다. 그리고, 연산부에 있어서, 센서로부터 출력되는 화상 신호를 화상 처리하여, 이물로 인식되는 화상을 수집하고, 유리 기판에 부착된 이물의 양(단위 면적당 개수 및 크기)을 연산한다.
다음으로, 본 발명의 제2 실시 형태인 유리판 곤포체에 대하여 설명한다.
[유리판 곤포체]
본 발명의 제2 실시 형태인 유리판 곤포체는, 상술한 제1 실시 형태의 유리 기판 복수 매를, 사이에 합지를 개재시켜 적층한 유리판 적층체와, 이 유리판 적층체를 적재하는 곤포용 팔레트를 구비한 곤포체이다. 유리 기판은, 유리판 곤포체의 형태로 보관 또는 반송된다.
도 2에, 유리판 곤포체의 일례를 개략적으로 도시한다. 또한, 도 2는, 유리판 곤포체를, 유리 기판의 측면 방향에서 본 도면(측면도)이다.
도 2에 도시하는 유리판 곤포체(10)는, 복수 매의 유리 기판(11)을, 사이에 합지(12)를 개재시켜 적층하여 이루어지는 유리판 적층체(13)를, 곤포용 팔레트(14)에 수용하여 이루어진다.
합지(12)는, 유리 기판(11)끼리의 접촉에 의하여 유리 기판(11)에 흠집이 발생하는 것을 방지하기 위하여 사용되는 것이며, 유리 기판(11)보다도 큰 사이즈를 갖고, 유리 기판(11)의 전체면을 덮도록 각 유리 기판(11) 사이에 배치된다. 합지(12)의 종류, 물성 등은 특별히 한정되지 않으며, 공지된 것을 사용할 수 있다.
곤포용 팔레트(14)는, 공지된 유리판 곤포용의 것이며, 베이스(15)와, 베이스(15)의 상면의 내측부에 기립 설치된 경사대(16)와, 베이스(15)의 상면의 전방부에 적재된 적재대(17)를 갖는다. 유리판 적층체(13)는, 유리 기판(11)이 팔레트(14)의 적재대(17) 상에 적재되고, 또한 경사대(16)의 경사면에 기대어 세워진 상태에서 적층되도록, 수용된다.
또한, 유리판 적층체(13)와 경사대(16) 사이에도 합지(12)를 개재시켜도 되고, 또한, 유리판 적층체(13)의 최전방면의 유리 기판(11)의 표면도 합지(12)로 덮어도 된다.
이와 같이 구성되는 유리판 곤포체(10)에 있어서는, 필요에 따라, 최전방면의 유리 기판(11) 또는 합지(12)에 덧댐판을 맞댐과 함께, 띠형체를 걸쳐 놓아 경사대(16)에 고정해도 되고, 또한 유리판 적층체(13)의 전체를 덮도록 커버를 씌워도 된다.
또한, 실시 형태의 유리판 곤포체(10)는, 도 2에 도시한 바와 같이, 유리 기판(11)이 기대어 세워진 상태에서 적층된 구조의 것에 한정되지는 않으며, 곤포용 팔레트는, 유리판 적층체를 평쌓기 상태에서 적재하는 구성이어도 된다. 유리 기판이 수평으로 되도록 곤포 용기에 수용된 구조의 경우, 유리판 적층체의 하층 유리 기판은, 도 2와 같은, 유리 기판이 기대어 세워진 상태에서 적재되는 구성보다도, 유리 기판에 대하여 합지가 강한 압력으로 가압된다. 그로 인하여, 본 발명의 유리 기판을 채용함으로써, 합지로부터의 이물의 전사량이 적다는 효과가 보다 현저히 나타나기 때문에 바람직하다.
[실시예]
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하의 예에 있어서, 특별히 언급하지 않는 한, 「%」는 질량%를 의미한다.
(실시예 1 내지 4, 비교예)
유리 기판으로서, 알칼리 금속 성분을 실질적으로 함유하지 않는 알루미노규산 유리를 포함하는 플로트 유리판을 준비하였다. 그리고, 이 유리 기판의, 플로트 배스에서의 성형 시에 용융 주석과 접촉하고 있던 표면을, 연마 패드를 사용하여, 입경 0.8 내지 1.0㎛의 산화세륨 입자를 포함하는 슬러리형 연마제(쇼와 덴코(주) 제조, 상품명: SHOROX A10)를 사용하여 연마하였다. 연마 후, 탄산칼슘 입자를 포함하는 슬러리를 사용하여 슬러리 세정을 행하였다.
이어서, 연마 후 슬러리 세정된 유리 기판을, 이하에 나타낸 바와 같이 하여 세정하였다.
실시예 1에서는, 도 1에 도시하는 세정 장치를 사용하여, 알칼리 세정을 행하였다. 즉, 알칼리성 세정제 원액(파커 코포레이션사 제조, 상품명: PK-LCG213)을 물로 희석한 알칼리성 수계 세정액(원액 농도 2%, pH 12.31)을 유리 기판에 분사하면서, PVA제의 회전 브러시로 스크럽 세정하였다. 또한, 알칼리성 수계 세정액의 온도는 25℃로 하며, 유리 기판에 알칼리성 수계 세정액이 분사되는 시간은, 12 내지 15초 간이었다. 또한, 알칼리성 수계 세정액을 뿜어대고 있는 동안에, 회전 브러시로 스크럽된 시간은, 3 내지 5초 간이었다. 그 후, 순수로 세정하고, 건조시켰다.
실시예 2에서는, 먼저, 산성 세정제 원액(파커 코포레이션사 제조, 상품명: PK-LCG492A)을 물로 희석한 산성 수계 세정액(원액 농도 0.5%, pH 3.16) 중에, 유리 기판을 20초 간 침지시켜, 산 세정을 행하였다. 이어서, 산 세정된 유리 기판에 대하여, 도 1에 도시하는 세정 장치를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 알칼리 세정을 행하였다.
실시예 3에서는, 먼저, 강알칼리성 세정제 원액(파커 코포레이션사 제조, 상품명: PK-LCG22)을 물로 희석한 강알칼리성 수계 세정액(원액 농도 15%, pH 13.25) 중에, 유리 기판을 20초 간 침지시켜, 강알칼리 세정하였다. 이어서, 강알칼리 세정된 유리 기판에 대하여, 도 1에 도시하는 세정 장치를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 알칼리 세정을 행하였다.
실시예 4에서는, 유리 기판을, 농도 3%로 조정된 KOH 수용액(pH 13.00) 중에20초 간 침지시켜 세정한 후, 도 1에 도시하는 세정 장치를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 알칼리 세정하였다.
비교예에서는, 도 1에 도시하는 세정 장치를 사용하여, 산 세정을 행하였다. 즉, 산성 세정제 원액(파커 코포레이션사 제조, 상품명: PK-LCG492A)을 물로 희석한 산성 수계 세정액(원액 농도 0.5%, pH 3.16)을 유리 기판에 분사하면서, PVA제의 회전 브러시로 스크럽 세정하였다. 또한, 산성 수계 세정액의 온도는 25℃로 하며, 유리 기판에 산성 수계 세정액이 분사되는 시간은, 12 내지 15초 간이고, 산성 수계 세정액을 분사하고 있는 동안에 회전 브러시로 스크럽된 시간은, 3 내지 5초 간이었다.
다음으로, 실시예 1 내지 4 및 비교예에서 얻어진 유리 기판의 표면의 제타 전위(표면 제타 전위)와, 외부 표준 시료인 혼산 처리한 유리 기판의 표면의 제타 전위(기준 제타 전위)를 이하에 나타내는 방법으로 측정하여, Δ제타 전위(표면 제타 전위-기준 제타 전위)를 구하였다. 또한, 실시예 1 내지 4 및 비교예에서 얻어진 유리 기판에 대하여, 이하에 나타내는 방법으로 합지로부터의 이물 전사 시험을 행하여, 유리 기판 표면에 전사된 이물(파티클) 수를 측정하였다. 또한, 이하에 나타내는 방법으로, 유리 기판의 표면 Al/Si값 및 내부 Al/Si값을 측정하여, ΔAl/Si값(어느 것도 원자 농도비)을 구하였다.
<표면 제타 전위의 측정>
표면 제타 전위의 측정은, ELSZ-2000(오쓰카 덴시 가부시키가이샤 제조, 측정 범위; -200 내지 200㎷)을 사용하여, 평판 셀을 사용하여 실시하였다. 또한, 용매는, 농도 10mM(0.01몰/L)의 NaCl 용액으로 하였다. 또한, 유리 기판의 사이즈는, 평판 셀로부터의 취출 용이성을 고려하여, 34㎜×14㎜로 하였다.
<기준 제타 전위의 측정>
기준 제타 전위 측정용 유리 기판을 제작하였다. 먼저, 표면 제타 전위를 측정하는 유리 기판과 동일한 로트의 유리 기판을, 수 ㎝ 사방(예를 들어, 5㎝×5㎝)으로 커트하고, 그 질량을 측정하였다. 그리고, 질량 측정 후의 유리 기판을, 혼산의 수용액(0.5체적% HF-0.7체적% HCl)과 함께 개폐 가능한 척을 갖는 폴리에틸렌 주머니에 넣어, 100㎑의 초음파 세정기에서 5분 간 세정하고, 상온에서 유리 기판을 에칭하였다. 이이서, 에칭 후의 유리 기판의 질량을 측정하여, 에칭에 의하여 감소한 유리 기판의 질량을 구하였다. 그리고, 유리 기판의 질량 감소량으로부터, 유리 기판의 에칭량이, 편면에서 약 0.4㎛(양면에서 약 0.8㎛)인 것을 확인하였다.
다음으로, 이와 같이 하여 에칭된 유리 기판을, ELSZ-2000에 의한 제타 전위 측정의 지정 사이즈(34㎜×14㎜)로 커트하여, 이를 외부 표준 시료로 하였다. 그리고, 이 외부 표준 시료에 대하여, 상기 표면 제타 전위의 측정과 마찬가지로 하여 제타 전위를 측정하여, 기준 제타 전위로 하였다. 또한, 외부 표준 시료에 대한 기준 제타 전위의 측정은, 표면 제타 전위의 측정과 같은 날에 연속하여 행하였다.
<합지로부터의 이물 전사 시험 및 전사 이물 수의 측정>
실시예 1 내지 4 및 비교예에서 얻어진 유리 기판을, 소정의 사이즈(370㎜×470㎜)로 커트한 것을, 12매 준비하였다. 그리고, 이들 유리 기판 사이에, FPD용 합지(도쿠슈 도카이 세이시 가부시키가이샤 제조, 상품명: Kirari)를 끼우고, 항온 항습조(온도 40℃, 습도 60%) 내에 20.6g/㎠의 하중 하에서 3시간 유지하였다. 이어서, 유리 기판을 PVA제의 회전 브러시를 사용하여 순수 스크럽 세정한 후, 유리 기판 표면의 이물(파티클) 수를 측정하였다. 이물 수의 측정은, FPD용 이물 검사 장치(도레이 엔지니어링 가부시키가이샤 제조, 상품명: HS830e)를 사용하여 행하였으며, 유리 기판에 부착된 S, M, L 각각의 사이즈의 이물 수(단위 면적당 개수) 및 합계 수를 산출하였다.
또한, 상기 이물 검사 장치에서 검출되는 이물의 사이즈는, S, M, L의 3구분으로 나뉘어 있으며, S 사이즈가 1.0㎛ 이상 3.0㎛ 미만, M 사이즈가 3.0㎛ 이상 5.0㎛ 미만, L 사이즈가 5.0㎛ 이상에 대응하고 있다. 또한, 검출 감도에 따라, Normal 모드와 Hi 모드의 2가지 타입의 측정이 가능한데, 보다 고감도인 Hi모드에서 이물 수의 측정을 행하였다.
<표면 Al/Si값의 측정>
실시예 1 내지 4 및 비교예에서 얻어진 유리 기판의 표면 Al 농도 및 Si 농도를, XPS에 의하여 측정하여, Al/Si값을 구하였다. XPS 측정에는, 니혼 덴시사 제조의 광전자 분광 장치 JPS-9010MC를 사용하였다. 측정 조건은, 이하와 같다.
X선원: Mg-Kα, 가속 전압 12㎸-에미션 전류 25㎃
중화 총(FLG): 가속 전압 4.0V-에미션 전류 8.0㎃
검출각(시료 표면과 검출기가 이루는 각도): 15°
검출 영역: 6㎜Φ
시료 사이즈: 10㎜×10㎜
해석 소프트웨어: SpecSurf
피크 백그라운드 제거법: Shirley법
<내부 Al/Si값의 측정>
표면 Al/Si값의 측정에 사용한 실시예 1의 유리 기판에 대하여, Al 농도 및 Si 농도의 깊이 방향 분포를, C60 이온 스퍼터링을 이용한 XPS에 의하여 측정하였다. XPS 측정 장치로는 알박 파이사 제조의 PHI5500을, 해석 소프트웨어로는 MultiPak을 사용하였다. 또한, 피크 백그라운드 제거에는 Shirley법을 적용하였다. 측정 조건은, 패스 에너지를 117.4eV, 에너지 스텝을 0.5eV/step, 모니터 피크를 Si(2p) 및 Al(2p), 검출각을 75°로 하였다. 그리고, 스퍼터 간격을 5분 간으로 하고, 5분 간 스퍼터를 행할 때마다, 형성된 크레이터 저부의 Al 농도 및 Si 농도를 측정하였다. 이러한 측정을, Al 농도 및 Si 농도가 깊이 방향으로 일정해질 때까지 실시하였다.
이와 같이 하여 얻어진, 실시예 1의 유리 기판에 있어서의 Al 농도 및 Si 농도의 깊이 방향 분포의 그래프로부터, 스퍼터 시간 40분 간에, Al 농도 및 Si 농도가 일정해진다고 판단하였다.
또한, Si 웨이퍼 상의 열산화막(SiO2막)에 있어서의 C60 이온 스퍼터링의 스퍼터 속도를 측정한 바, 1.4㎚/min이었으므로, 유리 기판에 대해서도 유사한 스퍼터 속도라 추측된다. 따라서, 스퍼터 시간 40분에 상당하는 깊이인 56㎚ 이상에서, 유리 기판 내부의 Al 농도 및 Si 농도는 일정해진다고 생각되며, 내부 Al/Si값은 0.40인 것을 알 수 있었다.
또한, 실시예 1 내지 4 및 비교예는 동일한 조성의 유리 기판이므로, 실시예 2 내지 4 및 비교예의 내부 Al/Si값도, 실시예 1과 동일하다고 간주하였다.
실시예 1 내지 4 및 비교예에서 얻어진 유리 기판에 대하여, 상기 방법으로 측정된, 표면 제타 전위, 기준 제타 전위, Δ제타 전위, 합지로부터 전사된 이물(파티클) 수, 표면 Al/Si값, 내부 Al/Si값 및 ΔAl/Si값을, 표 1에 나타낸다.
Figure pat00001
다음으로, 표 1의 측정 결과를 기초로 하여, 유리 기판의 Δ제타 전위와, 합지로부터 전사된 이물 수의 합계의 관계, 및 유리 기판의 ΔAl/Si값과, 합지로부터 전사된 이물 수의 합계의 관계를 각각 조사하였다. 유리 기판의 Δ제타 전위와, 합지로부터의 전사 이물 수의 관계를 도 3에, ΔAl/Si값과, 합지로부터의 전사 이물 수의 관계를 도 4에 각각 나타낸다.
도 3으로부터, 유리 기판의 Δ제타 전위와, 유리 기판 표면의 전사 이물 수에는 부의 상관 관계가 있어, 유리 기판의 Δ제타 전위의 값이 커질수록, 유리 기판 표면에 합지로부터 전사되는 이물 수가 적어지는 것을 알 수 있다. 그리고, 유리 기판의 Δ제타 전위가 -15㎷ 이상인 경우에는, 유리 기판 표면의 전사 이물 수가 충분히 적은 유리 기판이 얻어지는 것을 알 수 있다.
또한, 도 4로부터, 유리 기판의 ΔAl/Si값과, 유리 기판 표면의 전사 이물 수에는 정의 상관 관계가 있어, 유리 기판의 ΔAl/Si값이 작아질수록, 유리 기판 표면의 전사 이물 수가 적어지는 것을 알 수 있다. 그리고, 유리 기판의 ΔAl/Si값이 0.2 이하인 경우에는, 전사 이물 수가 충분히 적은 유리 기판이 얻어지는 것을 알 수 있다.
본 발명의 유리 기판에 의하면, 복수 매의 유리 기판을, 사이에 합지를 개재시켜 적층하여 수납했을 경우에, 합지로부터 유리 기판 표면에의 이물의 전사가 적어, 이물 오염에 의한 단선이나 단락, 패터닝 불량 등의 결함을 억제할 수 있다. 따라서, 본 발명의 유리 기판은, LCD와 같은 FPD용으로 사용되는 유리 기판에 유효하게 적용할 수 있다.
1: 반송 롤
2: 세정실
3: 유리 기판
4: 세정 노즐
5: 세정액
6: 회전 브러시
10: 유리판 곤포체
11: 유리 기판
12: 합지
13: 유리판 적층체
14: 곤포용 팔레트

Claims (10)

  1. 규산염 유리를 포함하는 유리 기판이며,
    상기 유리 기판의 표면의 제타 전위에서, 해당 유리 기판을 에칭 처리함으로써 얻은 외부 표준의 유리 기판의 표면의 제타 전위를 뺀 값(Δ제타 전위)이, -15㎷ 이상인, 유리 기판.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 Δ제타 전위는 0㎷ 이하인, 유리 기판.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 Δ제타 전위는 -13㎷ 이상인, 유리 기판.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 규산염 유리는 알칼리 금속 성분을 실질적으로 함유하지 않는, 유리 기판.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리 기판은 플로트 유리 기판인, 유리 기판.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 규산염 유리는 알루미늄을 포함하고, 또한
    X선 광전자 분광법에 의하여 측정된, 상기 유리 기판 내부에 있어서의 알루미늄과 규소의 원자 농도의 비의 값에서, 상기 유리 기판 표면에 있어서의 알루미늄과 규소의 원자 농도의 비의 값을 뺀 값(ΔAl/Si값)이, 0.20 이하인, 유리 기판.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 ΔAl/Si값은 0.15 이하인, 유리 기판.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 유리 기판의 복수 매를, 사이에 유리 합지를 개재시켜 적층한 유리판 적층체와, 상기 유리판 적층체를 적재하는 곤포용 팔레트를 구비하는 유리판 곤포체.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 곤포용 팔레트는, 상기 유리판 적층체를 수평 적재 상태로 적재하는 구성인 유리판 곤포체.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 유리 기판은 플랫 패널 디스플레이용 유리 기판인, 유리판 곤포체.
KR1020160150903A 2015-11-20 2016-11-14 유리 기판 및 유리판 곤포체 KR20170059398A (ko)

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