KR20170050562A - 황화물계 고체 전해질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전고체 전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 황화물계 고체 전해질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전고체 전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고체 전해질로서 결정질의 황화물계 입자 표면에 고분자 코팅층이 형성된 복합 입자를 포함하는 전고체 전지용 황화물계 고체 전해질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전고체 전지에 관한 것이다.
상기 복합 입자는 결정성의 황화물계 고체 전해질이 갖는 높은 이온 전도도를 유지하면서 표면에 형성된 고분자 코팅층의 탄성으로 인해 제작 과정시 크랙이 발생하지 않으며, 이를 전지에 적용할 경우 전지 충방전시 발생하는 부피 변화에 대해 안정적이며 이로 인해 사이클 성능을 향상시킨다.

Description

황화물계 고체 전해질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전고체 전지{Sulfide solid electrolyte, fabrication method thereof, and all-solid-state battery comprising the same}

본 발명은 전지의 초기 방전 용량 및 사이클 특성을 개선하기 위한 황화물계 고체 전해질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전고체 전지에 관한 것이다.

전지의 용량, 안전성, 출력, 대형화, 초소형화 등의 관점에서 현재 리튬이차전지의 한계를 극복할 수 있는 다양한 전지들이 연구되고 있다.

대표적으로 리튬이차전지에 비해 용량 측면에서 이론 용량이 매우 큰 금속-공기 전지(metal-air battery), 안전성 측면에서 폭발 위험이 없는 전고체 전지(all-solid-state battery), 출력 측면에서는 슈퍼 캐퍼시터(supercapacitor), 대형화 측면에서는 NaS 전지 혹은 RFB(redox flow battery), 초소형화 측면에서는 박막전지(thin film battery) 등이 학계 및 산업계에서 지속적인 연구가 진행되고 있다.

전고체 전지는 기존에 리튬이차전지에서 사용되는 액체 전해질을 고체로 대체한 전지를 의미하며, 전지 내 가연성의 용매를 사용하지 않아 종래 전해액의 분해반응 등에 의한 발화나 폭발이 전혀 발생하지 않으므로 안전성을 대폭 개선할 수 있다. 또한, 음극 소재로 Li 금속 또는 Li 합금을 사용할 수 있기 때문에 전지의 질량 및 부피에 대한 에너지 밀도를 획기적으로 향상시킬 수 있는 장점이 있다.

전고체 전지의 제조는 고체 전해질을 분말 상태로 제조 후 이를 소정의 성형기에 투입한 후 프레스하는 건식 압축 공정, 또는 고체 전해질을 용매 및 바인더를 혼합하여 슬러리를 제조하고, 이를 코팅 후 건조하는 공정을 통해 제조되고 있다.

이때 고체 전해질은 공극률에 따라 전지 특성에 영향을 주며, 이상적인 목표인 0%에 가까울수록 전지 특성이 우수하다. 그러나 슬러리 조성물로 제조할 경우 이의 제조에 사용하는 용매로 인해 최종 얻어지는 막 내에 기공이 발생하여 공극률이 20% 이상을 가지며, 결착을 위해 사용하는 바인더의 경우 저항으로 작용하여 전지 성능 또한 저하된다. 따라서, 다른 추가 성분 없이 고체 전해질 분말만을 그대로 적용하여 건식 압축하는 방법이 가장 이상적이라 할 수 있다.

그러나 건식 압축 공정시 인가하는 압력만으로는 전극 및 전해질의 치밀화가 쉽지 않아, 전해질 내에 보이드(void)가 존재하고 이는 공극률을 높이는 요인이 된다.

이에 바인더 등의 여러 가지 조성을 첨가하는 방식이 제안되었으나, 상기 첨가되는 바인더는 저항으로 작용하여 오히려 전지 특성이 저하된다.

이와 별개로, 건식 압축 공정에서 인가하는 압력을 크게 증가시키는 방법이 고려되었으나, 이 경우 얻어지는 고체 전해질 펠렛에 크랙이 발생하거나 부서져서 전지 적용에 불가능하다.

다른 성분의 추가 없이 압축 공정시 인가하는 압력만으로 고체 전해질의 공극률을 낮추는 기술이 필요하나, 이에 대한 연구는 아직 거의 없는 실정이다.

한편, 전고체 전지에 사용하는 고체 전해질은 무기계 고체 전해질이 일반적으로 사용되며, 그 중 황화물계 고체 전해질이 가장 널리 사용되고 있다.

황화물계 고체 전해질은 결정질(crystalline), 비정질(amorphous) 또는 부분 결정질의 구조를 갖는다. 상기 비정질 황화물계 고체 전해질은 결정질 물질보다는 무른 성질을 가져 통상의 압축 공정에서 수행하는 압력하에서도 잘 뭉치고 공극률이 낮아 고밀도화에 보다 유리하다는 이점이 있다. 그러나 결정질 황화물계 재질을 통상의 압력을 인가하더라도 비정질 재질보다는 뭉치지 않아 고밀도화가 어렵고, 전해질을 제작하더라도 거의 대부분 크랙이 발생하여 전지에 적용이 불가능하다.

이렇게 고밀도화에 유리하다는 장점에도 비정질의 황화물계는 결정질 재질과 비교하여 이온 전도도가 낮아 최종 얻어지는 전지의 출력 밀도가 저하된다. 따라서, 결정질 황화물계 재질을 고체 전해질로 적용 시 공극률을 낮춰 고밀도화가 가능한 새로운 방안이 요구된다.

한편, 분말 간의 결착을 향상시키거나, 슬러리 공정에서의 가공성을 높이거나, 각 층간의 밀착력을 증가시키기 위해 절연성을 갖는 바인더를 사용하는 것이 일반적이다. 그러나 상기 절연성을 갖는 바인더는 전고체 전지 내 저항으로 작용하여 그 종류 및 함량의 제어가 필요하다.

일례로, 일본등록 특허 제2553588호에서는 고체 전해질 입자를 폴리에틸렌 또는 스티렌-부타디엔 고무 등과 같은 가역성 수지로 코팅하는 기술이 제안되었으나, 그 내용을 보면, 코팅된 입자를 용매에 분산시켜 슬러리 코팅하여 이방성 이온 전도도를 갖는 시트형의 고체 전해질을 제시하고 있다. 이때 바인더가 코팅된 고체 전해질 입자가 서로 뭉쳐 일축 방향으로만 이온 전도도를 나타낼 수 있는 것을 목적으로 하고 있다. 이러한 공정은 용매를 사용한 슬러리 코팅 방식을 채용하고 있어, 본 발명에서의 황화물계 입자를 도입할 경우 황화 수소가 생성되는 문제가 발생한다.

따라서, 결정질의 황화물계 입자를 사용하여 건식 압축 공정에 의해 전고체 전지의 전해질을 쉽게 제조할 수 있으며, 제조된 고체 전해질의 특성 또한 향상된 기술의 개발이 시급하다.

일본등록 특허 제2553588호, "고체 전기화학 소자 및 그 제조법"

상기한 문제점을 해결하기 위해, 본 발명자들은 고체 전해질로서 결정질 황화물계 입자의 표면을 고분자로 코팅하되, 상기 결정질계 황화물이 갖는 높은 이온 전도도의 이점을 유지하고, 고분자 코팅에 의해 전해질 제조 후 크랙 발생률을 낮춰 전지의 제작 공정을 개선함과 동시에 제조된 전고체 전지의 초기 방전 용량 및 사이클 성능이 향상됨을 확인하여 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 낮은 공극률을 가지면서도 크랙 발생이 저감되며 높은 이온 전도도를 유지하는 황화물계 고체 전해질 및 이의 제조방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은 전지의 초기 방전 용량 및 사이클 성능이 향상된 전고체 전지를 제공하는 데 있다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 결정질 황화물계 입자 표면에 고분자 코팅층이 형성된 복합 입자를 포함하는 전고체 전지용 황화물계 고체 전해질을 제공한다.

또한, 본 발명은

결정질 황화물계 입자, 고분자 및 방향족계 용매를 혼합하여 슬러리 조성물을 제조하는 단계;

상기 슬러리 조성물을 건조하여 분말 상태의 복합 입자를 제조하는 단계; 및

상기 복합 입자로 건식 압축 성형 공정을 수행하는 단계;를 포함하는 전고체 전지용 황화물계 고체 전해질의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 양극과 음극 및 이들 사이에 개재된 고체 전해질을 구비한 전고체 전지에 있어서,

상기 고체 전해질이 전술한 바의 전고체 전지용 황화물계 고체 전해질인 전고체 전지를 제공한다.

이때 양극은 전이금속 화합물계 활물질 또는 황화물계 활물질을 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 황화물계 고체 전해질은 표면에 고분자 코팅층을 형성하더라도 결정질 황화물계 입자가 갖는 높은 이온 전도도의 이점을 유지한다. 또한, 상기 고체 전해질은 건식 압축 성형 후 통상의 프레스만으로도 치밀화가 가능하며 공극률을 충분히 낮출 수 있을뿐만 아니라 건식 압축 성형 후 크랙이 거의 발생하지 않는다.

또한, 그 제조공정에 있어서도 수분을 최대한 배제하여 종래 황화물계 입자 사용에 따른 황화 수소의 발생을 억제하여 작업 환경을 높일 수 있다.

이러한 황화물계 고체 전해질을 갖는 전고체 전지는 초기 방전 용량 및 사이클 성능이 향상되어 박막전지 또는 고용량 전지로서 사용 가능하다.

도 1은 본 발명에 따른 복합 입자를 보여주는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실험예에서 측정된 실시예 1 및 비교예 1의 전지 특성을 비교한 그래프이다.

본 발명에 따른 전고체 전지는 고체 전해질로서 높은 이온 전도도를 갖는 결정성의 황화물계 입자를 사용하더라도 안정적인 전해질의 제조가 가능하며, 크랙 발생이 거의 없고 전지에 적용 시 전지의 초기 충방전 및 사이클 성능이 향상된다.

도 1은 본 발명에 따른 복합 입자(10)를 보여주는 모식도로서, 결정질 황화물계 입자(11) 표면에 고분자 코팅층(13)이 형성된 구조를 갖는다.

결정질 황화물계 입자(11)는 고체 전해질로서 사용되며 높은 이온 전도도를 갖는다. 이는 건식 압축 공정을 통해 고체 전해질을 제작하는 데, 이때 본 발명에서는 그 표면에 고분자 코팅층(13)이 형성된 복합 입자(10)를 고체 전해질로서 사용한다.

본 발명에서 제시하는 복합 입자(10)는 종래 결정질 황화물계 입자(11)가 갖는 높은 이온 전도도를 유지함과 동시에, 고분자 코팅층(13)에 의해 결정질 분말의 건식 압축 성형 공정에서 발생하는 공극률 증가 및 크랙 발생 등의 문제를 해결하며 고밀도화된 고체 전해질의 제조를 가능케 한다.

즉, 상기한 구조의 복합 입자(10)를 포함하는 고체 전해질은 고분자 코팅층(13)의 탄성으로 인해 입자끼리 잘 뭉쳐져 건식 압축 성형에 의한 고밀도화를 통해 고체 전해질의 공극률을 크게 낮추고, 상기 고분자 코팅층(13) 재질로 사용하는 고분자의 탄성 특성으로 인해 전지의 충방전시 발생하는 부피 변화에 대해 안정적이며 이로 인해 사이클 성능이 향상된다.

이러한 결정질 황화물계 입자(11)는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며 리튬 전지 분야에서 사용하는 공지된 모든 결정질 황화물계 재질이 가능하다. 상기 결정질 황화물계 재질은 시판되는 것을 구입하여 사용하거나, 비정질 황화물계 재질을 결정화 공정을 거쳐 제조된 것을 사용할 수 있다.

대표적으로, Thio-LISICON(Li_{3 . 25}Ge_{0 .25}P_{0. 75}S₄), Li₂S-P₂S₅-LiCl, Li₂S-SiS₂, LiI-Li₂S-SiS₂, LiI-Li₂S-P₂S₅, LiI-Li₂S-P₂O₅, LiI-Li₃PO₄-P₂S₅, Li₂S-P₂S₅, Li₃PS₄, Li₇P₃S₁₁ 등이 결정화된 재질을 포함하고, 바람직하기로는 Li₂S-P₂S₅-LiCl을 사용한다.

상기 결정질 황화물계 입자(11)의 평균 입경은 공지된 전고체 전지에서 사용되는 범위 내에서 사용하고, 일례로 0.1 내지 50㎛, 바람직하기로 0.5 내지 20㎛ 수준을 갖도록 한다. 만약 평균 입경이 상기 범위 미만이면 입자(11)끼리 응집될 우려가 있고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 제조된 고체 전해질의 기공률이 높아, 용량이 저하되는 등 전지 특성이 저하될 우려가 있다.

바람직하기로, 이들 결정질 황화물계 입자(11)는 이온 전도도가 1×10^-4 S/㎝ 이상인 것이 바람직하고, 1×10^-3 S/㎝ 이상인 것이 보다 바람직하다.

고분자 코팅층(13)은 결정질 황화물계 입자(11)의 표면에 코팅되어, 이의 이온 전도도를 낮추지 않으면서도 상기 결정질 황화물계 입자(11)들끼리 잘 뭉쳐질 수 있도록 한다. 또한, 상기 고분자 코팅층(1)은 최종 얻어지는 복합 입자(10)의 강성을 높여 건식 압축 공정 후 제조되는 고체 전해질의 크랙 발생을 최소화하고, 고분자 특유의 탄성(또는 유연성)으로 인해 전고체 전지의 충방전시 발생하는 부피 변화에 대해 안정적으로 대응할 수 있는 역할을 한다. 그 결과, 종래 결정성 황화물계 고체 전해질 제조 공정 중 나타나는 빈번한 크랙 발생 문제를 근본적으로 차단하고, 전고체 전지의 충방전 특성 및 사이클 성능을 향상시킨다.

다만, 상기 고분자 코팅층(13)은 상기한 효과를 충분히 발휘하면서, 전지의 이온 전도에 영향을 미치지 않도록(즉, 저항으로서 작용을 최소화) 그 재질 및 두께의 한정이 필요하다.

바람직하기로, 상기 고분자 코팅층(13)을 구성하는 재질은 아크릴계 중합체, 불소계 중합체, 디엔계 중합체, 아크릴계 중합체, 실리콘계 중합체, 셀룰로오스계 중합체 등의 고분자 화합물을 들 수 있고, 그 중 아크릴계 중합체가 내전압을 높일 수 있고, 전고체 전지의 에너지 밀도를 높일 수 있는 점에서 보다 바람직하다.

아크릴계 중합체는 아크릴계 단량체의 중합체일 수 있다. 상기 아크릴계 단량체는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타) 아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 이소데실아크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 도데실메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 및 라우릴(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.

필요한 경우 상기 아크릴계 단량체는 공단량체와 공중합이 가능하다.

공단량체로는 아세트산 비닐, 스티렌, α-메틸스티렌, α-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 디비닐벤젠, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴 등의 비닐계 단량체; 아크릴산, 이타콘산, 무수말레인산, 푸마르산, 크로탄산 메타크릴산, 에틸메타크릴산, 히드록시메틸(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 히드록시라우릴(메타)아크릴레이트 및 히드록시프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 아크릴산계 단량체; 글리시딜(메타)아크릴레이트, 알파메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 알릴글리시딜 에테르, 옥소시클로헥실(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트 등의 에폭시기 함유 불포화 단량체 등일 수 있다.

실리콘계 중합체로는 실리콘 고무, 플루오로실리콘 고무, 폴리이미드실리콘을 들 수 있다.

디엔계 중합체는 공액 디엔 또는 비공액 디엔으로부터 유도되는 모노머 단위와 방향족 비닐로부터 유도되는 모노머 단위를 함유하는 중합체가 가능하다.

공액 디엔계 단량체는 부타디엔, 이소프렌, 2-클로로-1,3-부타디엔, 클로로프렌 등이고, 비공액 디엔으로서는 메틸렌 노르보르넨,5-비닐노르보르넨,5-에틸리덴-2-노르보르넨,5-메틸렌-2-노르보르넨,5-이소프로피리덴-2-노르보르넨,6-클로로 메틸-5-이소프로페닐-2-노르보르넨, 2,3-디이소프로피리덴-5-노르보르넨,2-에틸리덴-3-이소프로피리덴-5-노르보르넨,2-프로페닐 2,2-노르보르나디엔(norbornadiene) 등이 가능하다. 이때 방향족 비닐로는 스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 비닐벤조산, 비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, 하이드록시메틸스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠이 바람직하다.

바람직하기로, 디엔계 중합체는 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 아크릴레이트-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔계 중합체 등이 가능하다.

불소계 중합체로는 폴리테트라플루오로에틸FPS (PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP)를 들 수 있다.

셀룰로오즈계 바인더는 카르복시메틸셀룰로오즈, 메틸셀룰로오즈 등이 가능하다.

이외에도 상기 바인더로서 공지의 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리우레탄, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴아마이드, 폴리아세테이트 등을 사용할 수 있다.

또한, 상기 고분자 코팅층(13)의 두께는 0.01 내지 10㎛, 바람직하기로 0.1 내지 1.0㎛ 일 수 있다. 만약, 그 두께가 상기 범위 미만이면 전술한 바의 효과를 확보할 수 없고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 코팅층이 저항으로 작용하여 오히려 전지 성능이 저하되는 문제를 야기하므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.

일반적으로 결정질 황화물계 입자(11)를 코팅할 경우 최종 얻어지는 복합 입자(10)는 고분자 코팅층(13)의 재질이 절연 물질이므로 저항층으로 작용하여 고체 전해질로 제조 후 이온 전도도의 급격한 감소를 가져온다. 그러나 본 발명에서 제시하는 복합 입자(10)는 고분자 코팅층(13)을 형성하기 전 및 후의 이온 전도도에서 큰 차이가 없다.

특히, 본 발명의 경우 결정질 황화물계 입자(11)의 이온 전도도는 적어도 1×10^-4 S/㎝ 이상이며, 고분자 코팅층(13)이 형성된 복합 입자(10)의 이온 전도도 또한 1×10^-4S/㎝ 이상을 유지하고, 바람직하기로 고분자 코팅층(13)의 형성 전후의 이온 전도도의 차가 1/100 수준이 되도록 한다. 본 발명의 바람직한 실험예에 따르면, 결정질 황화물계 입자(11)로 사용된 Li₂S-P₂S₅-LiCl의 이온 전도도가 2.1×10^-3 S/㎝이었으며, 제조된 복합 입자의 이온 전도도는 5.9×10^-4 S/㎝으로, 이온 전도도가 최소한으로 저하됨을 알 수 있다.

또한, 고체 전해질 제조 시 슬러리를 통해 제조된 고체 전해질에서는 일반적으로 용매에 의한 막 열화가 발생한다. 그러나 본 발명에서 제시하는 바와 같이, 결정질 황화물계 입자(11)와 함께 고분자 코팅층(13)의 재질을 한정하고, 복합 입자(10)를 분말 상태를 그대로 건식 압축 공정에 적용하여 고체 전해질을 제조하는 경우, 종래 슬러리를 통해 제조된 고체 전해질에서 발생하던 용매에 의한 막 열화를 원천적으로 차단한다.

도 1의 복합 입자를 포함하는 황화물계 고체 전해질의 제조방법은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 복합 입자 제조 후 건식 압축 성형 공정을 통해 제조가 가능하다.

구체적으로, 결정성 황화물계 입자, 고분자 및 방향족계 용매를 혼합하여 슬러리 조성물을 제조하는 단계;

상기 슬러리 조성물을 건조하여 분말 상태의 복합 입자를 제조하는 단계; 및

상기 복합 입자를 건식 압축 성형하는 단계를 통해 전고체 전지용 고체 전해질을 제조한다.

이하 각 단계별로 상세히 설명한다.

먼저, 결정질 황화물계 입자, 고분자 및 방향족계 용매를 혼합하여 슬러리 조성물을 제조한다.

결정질 황화물계 입자 및 고분자는 전술한 바의 재질을 포함한다.

이때 고분자의 함량은 상기 제시하는 고분자 코팅층을 형성하기 위한 함량으로, 결정질 황화물계 입자 100 중량부에 대해 고분자 1 내지 10 중량부, 바람직하기로 1.5 내지 5 중량부로 사용한다. 만약, 그 범위가 상기 범위 미만이면 고분자 코팅층의 두께가 너무 얇거나 일부 입자에서만 코팅층을 형성할 우려가 있고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 고분자 코팅층의 두께가 너무 두꺼워져 오히려 고체 전해질로 사용 시 이온 전도도를 낮추므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.

특히, 본 발명에서 결정질 황화물계 입자를 분산시키고 고분자를 용해시키기 위해 용매로서 방향족계 용매를 사용한다. 이러한 목적으로 다양한 용매가 사용될 수 있으나, 황화물계 입자의 물과의 반응성을 고려하여 무극성 및/또는 저극성이면서 수분 제어가 잘 된 방향족계 용매를 사용하는 것이 바람직하다.

사용 가능한 방향족계 용매는 본 발명에서 특별히 한정하지는 않으며, 공지의 것이면 어느 것이든 가능하다. 바람직하기로, 상기 방향족계 용매로는 톨루엔, 자이렌, 나프타, 벤젠, 클로로벤젠, 및 이들의 혼합 용매로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하며, 더욱 바람직하기로 자이렌을 사용한다.

이러한 방향족계 용매는 결정질 황화물계 입자 100 중량부에 대하여 60 내지 200 중량부, 바람직하기로 80 내지 150 중량부로 사용한다. 만약 그 함량이 상기 범위 미만이면 전술한 바의 용매로서의 기능을 수행할 수 없고, 이와 반대로 상기 범위를 초과할 경우에는 건조에 많은 시간이 소요되어 비경제적이다.

이때 혼합기는 입자끼리의 응집을 억제하고, 각 조성의 균일한 분산을 위해 교반식, 진탕식 및 회전식 등의 장치를 사용할 수 있으며, 일례로 페이스트 믹서, 호모게나이저, 볼 밀, 비즈 밀, 플래니터리 믹서, 샌드 밀, 롤 밀, 및 유성식 혼련기 등의 분산 혼련 장치를 사용한 방법을 들 수 있다. 본 발명의 실시예에서는 지르코니아 볼을 주입한 페이스트 믹서를 사용하였다.

다음으로, 얻어진 슬러리 조성물은 건조하여 복합 입자를 제조한다.

상기 건조는 슬러리 조성물 내 방향족계 용매를 제거하는 과정으로, 그 온도 및 시간은 사용하는 용매에 따라 달라질 수 있다. 일례로, 50 내지 200의 진공 오븐에서 수행한다.

건조 방법으로는, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 건조 시간에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 30초 내지 24시간의 범위에서 행해진다.

다음으로, 상기 분말 상태의 복합 입자를 성형기 내에서 건식 압축 공정을 수행하여 펠릿 형태의 황화물계 고체 전해질을 제조한다.

건식 압축 성형은 소정 형태를 갖는 틀(die), 몰드(mold) 내에 분말 또는 과립상 재료를 주입 후 소정의 압력을 인가하여 성형체를 제조하는 공정으로, 건식 가압 성형, 압축 성형, 또는 가압 성형을 의미한다.

건식 압축 성형을 통해 고체 전해질의 용량 밀도를 높이고 복합 입자의 고밀도화를 달성한다.

성형기는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 복합 입자의 혼합 분말에 등방적으로 압력을 인가할 수 있는 것이면 어느 것이든 가능하다. 이때 압축은 충분한 수준의 압력을 인가하며, 1000 내지 5000 Kg/cm²의 압력은 인가하여 수행한다. 만약 압력이 상기 범위 미만이면 성형시 성형체(예, 펠릿형 고체 전해질)가 쉽게 파손되어 다루기 힘든 문제가 있으며 기공이 많이 포함되어 공극률을 낮추기가 쉽지 않다. 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 성형기로부터 성형체의 제거가 쉽지 않거나 제거 시 파괴될 우려가 있으므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.

이러한 단계를 거쳐 제조된 황화물계 고체 전해질은 크랙이 발생되지 않고 복합 입자가 고밀도로 충진되어 전고체 전지에 적용 가능하다.

구체적으로, 본 발명에 따른 전고체 전지는 양극 및 음극을 구비하고, 이들 사이에 전술한 바의 고체 전해질이 배치된다.

이때 전고체 전지의 전극은 전극 집전체 상에 전극 활물질이 형성된 구조를 가지고, 그 구조에 따라 상기 전극 집전체의 생략이 가능하다. 전극 집전체는 상기 전극이 양극일 경우 양극 집전체이고, 음극일 경우에는 음극 집전체이다.

양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.

양극 활물질은 리튬 이차전지의 용도에 따라 달라질 수 있으며, 바람직하기로 전이금속 화합물계 활물질 또는 황화물계 활물질이 사용된다.

전이금속 화합물의 예를 들면, 스칸듐, 루테늄, 티타늄, 바나듐, 몰리브덴, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연 등의 산화물, 황화물 또는 할로겐화물이 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는, TiS₂, ZrS₂, RuO₂, Co₃O₄, Mo₆S₈, V₂O₅ 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 황화물계 활물질은 황 원소, 디설파이드 화합물, 유기황 화합물(Organosulfur compound) 및 탄소-황 폴리머((C₂S_x)_n: x= 2.5 내지 50, n≥2) 등이 가능하며, 이외에도 공지된 바의 재질을 포함한다.

또한, 음극 집전체는 전고체 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 집전체는 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다.

이때 음극 활물질은 리튬 금속, 리튬 합금, 리튬 금속 복합 산화물, 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다. 이때 리튬 합금은 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속으로 이루어진 합금을 사용할 수 있다. 또한, 리튬 금속 복합 산화물은 리튬과 Si, Sn, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 금속(Me) 산화물(MeO_x)이고, 일례로 LixFe₂O₃(0=x=1) 또는 LixWO₂(0<x=1)일 수 있다.

여기에 더하여, 음극 활물질은 SnxMe_{1 - x}Me'_yO_z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x=1; 1=y=3; 1=z=8) 등의 금속 복합 산화물; SnO, SnO₂, PbO, PbO₂, Pb₂O₃, Pb₃O₄, Sb₂O₃, Sb₂O₄, Sb₂O₅, GeO, GeO2₂, Bi₂O₃, Bi₂O₄ 및 Bi₂O₅ 등의 산화물 등을 사용할 수 있고, 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 탄소 복합체와 같은 탄소계 음극 활물질이 단독으로 또는 2종 이상이 혼용되어 사용될 수 있다.

바람직하기로, 본 발명의 실시예에서는 양극으로서 TiS₂를 사용하고, 음극으로서 Li 금속을 사용하였으며, 이들 모두에서 전극 집전체를 사용하지 않았다.

이때 필요한 경우 상기 활물질에 더하여 도전재, 또는 고체 전해질을 더욱 첨가할 수 있다.

도전재로는 니켈 분말, 산화 코발트, 산화 티탄, 카본 등을 예시할 수 있다. 카본으로는, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 흑연, 탄소 섬유 및 플러렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 1종 이상을 들 수 있다.

고체 전해질은 전술한 바의 황화물계 고체 전해질을 비롯, 공지된 다른 고체 전해질을 사용할 수 있다. 일례로, Li₂O-B₂O₃, Li₂O-B₂O₃-P₂O₅, Li₂O-V₂O₅-SiO₂, Li₂O-B₂O₃, Li₃PO₄, Li₂O-Li₂WO₄-B₂O₃, LiPON, LiBON, Li₂O-SiO₂, LiI, Li₃N, Li₅La₃Ta₂O12, Li₇La₃Zr₂O₁₂, Li₆BaLa₂Ta₂O₁₂, Li₃PO_(4-3/2w)Nw (w는 w＜1), Li_{3 . 6}Si_{0 .6}P_{0. 4}O₄ 등의 무기 고체 전해질이 가능하다.

상기한 구성을 갖는 전고체 전지의 제조는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지의 방법이 사용될 수 있다.

일례로, 양극 및 음극 사이에 고체 전해질을 배치시킨 후 이를 압축 성형하여 셀을 조립한다.

상기 조립된 셀은 외장재 내에 설치한 후 가열 압축 등에 의해 봉지한다. 외장재로는 알루미늄, 스테인레스 등의 라미네이트 팩, 원통형이나 각형의 금속제 용기가 매우 적합하다.

본 발명에서 제시하는 복합 입자를 포함하는 황화물계 고체 전해질을 구성 요소로 포함함으로써 우수한 충방전 특성을 갖는다. 본 발명의 실험예 1에 따르면, 고분자 코팅층을 형성한 실시예 1의 전지의 경우 고분자 코팅층이 형성되지 않은 비교예 1의 전지에 비해 초기 방전 용량 및 사이클 성능이 월등히 개선됨을 확인할 수 있다.

이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

[실시예]

실시예 1: 복합 입자 및 전고체 전지의 제조

(복합 입자의 제조)

페이스트 믹서에 황화물계 고체 전해질인 Li₂S-P₂S₅-LiCl (5㎛, Mitsui Mining & Smelting 사 제품) (이하 'S34'라 한다) 4g을 넣고, 이어서 폴리아크릴레이트 바인더(SX-A334, Zeon사 제품)가 자이렌에 8 중량% 농도로 용해된 용액 1.02g을 첨가하였다. 이어, 자이렌 2.5g을 추가로 첨가한 후, 직경 5mm의 지르코니아 볼을 20개 투입하여 밀봉하여 3분 동안 4회 혼합하였다.

얻어진 슬러리 조성물을 60의 진공 오븐에서 하룻밤 동안 건조하여 용매를 제거하여 복합 입자(이하 'S34B'라 한다)를 제조하였다.

(전고체 전지의 제조)

지름 Φ 16mm의 금형 몰드에 위에서 제조한 상기 제조한 S34B 입자를 0.25g 투입하고, 유압프레스기로 3700 Kg/cm²의 압력으로 인가하여 고체 전해질을 제조하였다.

이어 금형 몰드의 장축을 뽑아 상기 고체 전해질의 한쪽 면에 활물질로 TiS₂를 사용하고, 고체 전해질로 S34를 상기 TiS₂ 대비 2배로 사용하여 투입하고, 다시 유압프레스기로 3700 Kg/cm²의 압력으로 인가하여 고체 전해질 상에 양극을 형성하였다.

이후 양극이 형성된 반대면 (금형 몰드의 단축이 닿아있는 부분)에 Li 호일을 넣고 1500 kg/cm² 의 2분간 프레스하여 음극을 형성하였다.

완성된 펠릿(전지구성체)을 꺼내어 코인셀에 넣고 조립하여 전지를 완성하였다.

비교예 1: 전고체 전지의 제조

고체 전해질로서 결정성 황화물계 입자인 S34를 단독으로 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 전고체 전지를 제조하였다.

실험예 1: 황화물계 고체 전해질의 물성 측정

고분자 코팅층의 영향력을 확인하기 위해, 실시예 1에서 제조된 복합 입자와 S34 분말을 이용하여 펠릿을 각각 제조하였다.

상기 S34B와 S34 분말 각각을 지름 Φ 16mm의 금형 몰드에 0.25g 투입하고, 유압프레스기로 3700 Kg/cm²의 힘으로 가압하여 펠릿을 제조하였다. 제조된 펠릿을 육안으로 확인하여 크랙 발생 여부를 측정하였고, 교류 임피던스 평가법을 통해 이온 전도도를 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

	크랙 발생(총 100개 중 발생)	이온 전도도
		상온	60℃
실시예 1	0/100	1.2x10-4 S/cm	4.2x10-3 S/cm
비교예 1	85/100	4X10-3 S/cm	8.0x10-3 S/cm

상기 표 1을 참조하면, 본 발명에 따라 고분자 코팅층이 형성된 황화물계 고체 전해질로 이루어진 펠릿의 경우 크랙 발생률이 크게 줄어들었으며, 이온 전도도 또한 약간 감소되기는 하나 여전히 높은 이온 전도성을 가짐을 알 수 있다.

실험예 2: 전고체 전지의 전지 특성 분석

실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 전극의 전지 특성을 확인하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.

도 2를 보면, 본 발명에 따른 실시예 1의 고체 전해질을 사용한 경우 전지의 초기 방전 용량 및 사이클 성능이 월등히 개선되었음을 알 수 있다. 특히 이러한 차이는 사이클이 길어질수록 더욱 커짐을 알 수 있다.

본 발명에 따른 전고체 전지는 다양한 기술분야에서 박막 전지 또는 고용량 전지로서 응용 가능하다.

Claims (11)

1. 결정질 황화물계 입자 표면에 고분자 코팅층이 형성된 복합 입자를 포함하는 전고체 전지용 황화물계 고체 전해질.
2. 제1항에 있어서,
   상기 결정성 황화물계 입자는 Thio-LISICON(Li_{3 . 25}Ge_{0 .25}P_{0. 75}S₄), Li₂S-P₂S₅-LiCl, Li₂S-SiS₂, LiI-Li₂S-SiS₂, LiI-Li₂S-P₂S₅, LiI-Li₂S-P₂O₅, LiI-Li₃PO₄-P₂S₅, Li₂S-P₂S₅, Li₃PS₄, Li₇P₃S₁₁ 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 것인 전고체 전지용 황화물계 고체 전해질.
3. 제1항에 있어서,
   상기 결정질 황화물계 입자는 평균 입경이 0.1 내지 50㎛인 것을 특징으로 하는 것인 전고체 전지용 황화물계 고체 전해질.
4. 제1항에 있어서,
   상기 고분자 코팅층은 아크릴계 중합체, 불소계 중합체, 디엔계 중합체, 아크릴계 중합체, 실리콘계 중합체, 셀룰로오스계 중합체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 것인 전고체 전지용 황화물계 고체 전해질.
5. 제1항에 있어서,
   상기 고분자 코팅층은 두께가 0.01 내지 10㎛인 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 황화물계 고체 전해질.
6. 제1항에 있어서,
   상기 복합 입자는 이온 전도도가 1×10^-4 S/㎝ 이상인 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 황화물계 고체 전해질.
7. 결정질 황화물계 입자, 고분자 및 방향족계 용매를 혼합하여 슬러리 조성물을 제조하는 단계;
   상기 슬러리 조성물을 건조하여 분말 상태의 복합 입자를 제조하는 단계; 및
   상기 복합 입자로 건식 압축 성형 공정을 수행하는 단계;
   를 포함하는 전고체 전지용 황화물계 고체 전해질의 제조방법.
8. 제7항에 있어서,
   상기 슬러리 조성물은 결정질 황화물계 입자 100 중량부에 대해 고분자 1 내지 10 중량부, 및 방향족계 용매 60 내지 200 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 황화물계 고체 전해질의 제조방법.
9. 제7항에 있어서,
   상기 용매는 톨루엔, 자이렌, 나프타, 벤젠, 클로로벤젠, 및 이들의 혼합 용매로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 황화물계 고체 전해질의 제조방법.
10. 양극과 음극 및 이들 사이에 개재된 고체 전해질을 구비한 전고체 전지에 있어서,
    상기 고체 전해질은 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 황화물계 고체 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지.
11. 제10항에 있어서,
    상기 양극은 전이금속 화합물계 활물질 또는 황화물계 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지.

Images