KR20170084450A - 전고체 전지용 고체 전해질의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고체 전해질 제조방법 및 이를 적용한 전고체 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 무기계 고체 전해질 및 바인더를 고온 압착(hot press)하여 계면 특성과 안정성이 향상된 고체 전해질 제조방법 및 이를 적용한 전고체 전지에 관한 것이다.
본 발명에 따른 무기계 고체 전해질 및 바인더의 혼합물을 고온 압착한 고체 전해질을 전고제 전지에 적용하면 전극과의 계면 접촉 특성이 개선되고 전해질 내 공극이 감소되므로, 전지의 내부 저항이 감소되고, 수명특성이 향상된다.

Description

전고체 전지용 고체 전해질의 제조방법 {MANUFACTURING METHOD OF SOLID ELECTROLYTE FOR ALL-SOLID-STATE BATTERY}
본 발명은 전고체 전지용 고체 전해질의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 무기계 고체 전해질 및 바인더를 고온 압착하여 계면 특성과 안정성이 향상된 고체 전해질 제조방법 및 이를 적용한 전고체 전지에 관한 것이다.
전지의 용량, 안전성, 출력, 대형화, 초소형화 등의 관점에서 현재 리튬 이차전지의 한계를 극복할 수 있는 다양한 전지들이 연구되고 있다. 대표적으로 리튬 이차전지에 비해 용량 측면에서 이론 용량이 매우 큰 금속-공기 전지(metal-air battery), 안전성 측면에서 폭발 위험이 없는 전고체 전지(all-solid-state battery), 출력 측면에서는 슈퍼 커패시터(supercapacitor), 대형화 측면에서는 NaS 전지 혹은 RFB(redox flow battery), 초소형화 측면에서는 박막전지(thin film battery) 등이 학계 및 산업계에서 지속적인 연구가 진행되고 있다.
특히 전고체 전지는 기존에 리튬 이차전지에서 사용되는 액체 전해질을 고체로 대체한 전지를 의미하며, 전지 내 가연성의 용매를 사용하지 않아 종래 전해액의 분해반응 등에 의한 발화나 폭발이 전혀 발생하지 않음은 물론, 리튬 덴드라이트(dendrite) 성장을 물리적으로 차단하므로 안전성을 대폭 개선할 수 있다. 또한, 음극 소재로 리튬 금속 또는 리튬 합금을 사용할 수 있기 때문에 전지의 질량 및 부피에 대한 에너지 밀도를 획기적으로 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
그러나 실제로 무기계 고체 전해질을 적용한 경우 오히려 리튬 금속의 수지상 성장이 더 가속화되는 결과들이 보고되고 있다. 이러한 이유로 고체 전해질 분말과 리튬 금속 호일 간의 접촉 특성이 양호하지 않기 때문인 것으로 파악하고 있다.
일반적으로 전고체 전지는 고체 전해질을 분말 상태로 제조 후 이를 소정의 성형기에 투입한 후 프레스(press)하는 건식 압축 공정이나, 또는 고체 전해질을 용매 및 바인더에 혼합하여 슬러리를 제조하고, 이를 코팅 후 건조하는 습식 코팅 공정을 통해 제조되는데, 이때 고체 전해질 내부의 공극은 저항으로 작용하기 때문에, 공극률(porosity)이 이상적인 목표로서 0%에 가까울수록 전지 특성이 우수하다.
그러나 건식 압축 공정 시 인가하는 압력만으로는 전극 또는 전해질의 치밀화가 쉽지 않아, 전해질 내에 보이드(void)가 존재하고, 펠릿(pellet)의 조도(roughness)가 거칠기 때문에 전극과의 계면 접촉 특성이 불량하여 리튬 덴드라이트 문제를 야기하게 된다. 또한 습식 코팅 공정으로 제조할 경우, 슬러리 조성물 제조에 사용되는 용매로 인해 최종 얻어지는 막 내에 기공이 발생하여 공극률이 20% 이상을 나타냄으로써, 전지의 이온 전도도 및 충·방전 특성이 저하되는 문제점이 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 건식 압축 공정에서 인가하는 압력을 크게 증가시키는 방법이 고려되었으나, 이 경우 얻어지는 고체 전해질 펠릿에 크랙이 발생하거나 부서져서 전지 적용에 불가능하다.
한편 선행문헌 Electrochem. Commun. 2012, 22, 177.180 에서는 고체 전해질과 리튬 금속 호일 사이에 리튬 금속 증착막을 형성시키는 것을 제안하였으나, 이 경우 증착이라는 고가의 공정이 요구되고, 리튬 금속을 펠릿 형태의 전해질 표면에 증착해야 하므로, 전해질 분리막의 두께를 감소시키거나 면적을 넓게 하는데 제한을 받는다. 이러한 면에서 선행 기술은 전지 양산에 적용하기에 부적합하다.
일본 공개특허공보 제2013-243111호 "양극-고체 전해질 복합체의 제조 방법"
Electrochem. Commun. 2012, 22, 177.180
상술한 바와 같이, 리튬 금속전지에서 무기계 고체 전해질을 적용하는 전고체 전지의 경우, 리튬 음극과 전해질 사이의 계면의 보이드 및 전해질 내부의 공극으로 인하여 리튬 덴드라이트 성장에 취약한 문제점이 존재한다.
따라서 본 발명의 목적은 리튬 전극과 전해질 계면의 보이드 및 전해질 내부의 공극을 감소시켜 치밀도를 향상시키고, 전극과의 접촉 특성이 개선된 고체 전해질 제조방법을 제공하는 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 무기계 고체 전해질 및 바인더를 포함하는 고체 전해질 조성물을 제조하는 단계 및 상기 고체 전해질 조성물을 고온 압착(hot press)을 수행하는 단계를 포함하는 고체 전해질 제조방법을 제공한다.
본 발명의 전고체 전지용 고체 전해질 제조방법에 따르면, 고체 전해질 표면의 조도를 완만하게 하여 전극과의 계면 접촉 특성을 향상시킨다.
또한 고체 전해질 내부의 공극이 감소되고 치밀도가 향상되어, 전지 내부 저항이 감소된다.
따라서 전고체 전지에 있어, 충·방전 시 음극에 리튬이 보다 균일하게 침적(deposition) 및 탈리(stripping)되어 전지의 사이클 성능이 향상될 뿐만 아니라, 높은 충·방전율(C-rate)에서도 리튬 덴드라이트에 의한 내부 단락 문제가 거의 발생하지 않아 수명 특성이 향상된다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 바인더 코팅된 전해질 분말 제작과정의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 건식 압축 공정으로서, 전고체 전지 제작과정의 개략도이다.
도 3은 본 발명의 비교예에 따라 제조된 고체 전해질 표면의 SEM 이미지이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 고체 전해질 표면의 SEM 이미지이다.
도 5는 본 발명의 비교예 및 실시예에 따라 제조된 고체 전해질을 적용한 전고체 전지의 사이클에 따른 저항을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 비교예 및 실시예에 따라 제조된 고체 전해질을 적용한 전고체 전지의 사이클에 따른 용량 유지율을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 본 명세서에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
고체 전해질 제조
본 발명의 고체 전해질은 무기계 고체 전해질 및 바인더의 혼합물을 고온 압착(hot press)하여 제조되는 것으로, 고형분 상태의 조성물을 펠릿(pellet) 형태로 제조하는 건식 압축 공정이나, 슬러리(slurry) 상태의 조성물을 코팅하여 건조하는 습식 코팅 공정 모두에 적용 가능하다. 본 발명에 따른 고체 전해질에 포함되는 바인더는 전극과 전해질의 계면 간 접촉 특성을 개선함은 물론, 고체 전해질 표면 또는 내부의 공극을 채워 전고체 전지의 이온 전도도 및 안정성 향상을 위해 사용된다.
양극과 음극 사이에 위치하는 고체 전해질은 전해질 표면의 조도(粗度, roughness)가 거칠기 때문에 전극과의 계면 사이에 보이드(void)가 발생하게 되는데, 소정량의 바인더를 상기 무기계 고체 전해질 분말과 함께 고온 압착하게 되면, 열에 의해 유동성이 부여된 상기 바인더 고분자가 상기 전해질의 공극을 채우게 되며, 이것을 압착하면 전극과의 접촉 특성이 향상된다. 뿐만 아니라 상기 무기계 고체 전해질 조성물을 슬러리 형태로 제조하는 경우에도 고온 압착의 과정에서 용매가 증발하여 형성되는 전해질 내 공극을 유동성이 부여된 상기 바인더 고분자가 채우게 되어 치밀도가 향상된 고체 전해질을 제조할 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 전고체 전지용 고체 전해질은 무기계 고체 전해질 및 바인더를 포함하는 고체 전해질 조성물을 제조하는 단계 및 상기 고체 전해질 조성물을 고온 압착(hot press)을 수행하는 단계를 거쳐 제조한다. 이하 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 무기계 고체 전해질 및 바인더를 포함하는 고체 전해질 조성물을 제조한다.
상기 무기계 고체 전해질은 그 종류의 제한은 없으나, 예컨대 Li2S-P2S5-LiCl, Thio-LISICON(Li3 . 25Ge0 .25P0. 75S4), Li2S-SiS2, LiI-Li2S-SiS2, LiI-Li2S-P2S5, LiI-Li2S-P2O5, LiI-Li3PO4-P2S5, Li2S-P2S5, Li3PS4, Li7P3S11, Li2O-B2O3, Li2O-B2O3-P2O5, Li2O-V2O5-SiO2, Li2O-B2O3, Li3PO4, Li2O-Li2WO4-B2O3, LiPON, LiBON, Li2O-SiO2, LiI, Li3N, Li5La3Ta2O12, Li7La3Zr2O12, Li6BaLa2Ta2O12, Li3PO(4-3/2w)Nw(w는 w＜1), Li3.6Si0.6P0.4O4 및 이들의 조합으로부터 어느 하나를 선택하여 적용하는 것이 가능하다. 상기 무기계 고체 전해질은 직접 제조하거나 시판되는 것을 구입하여 사용하고, 바람직하게는 Li2S-P2S5-LiCl(제품명: S33)을 사용한다.
또한, 바인더는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지의 고체 전해질 제조에 사용하는 바인더면 어느 것이든 사용 가능하다. 일례로, 아크릴계 바인더, 불소수지계 바인더, 고무계 바인더, 셀룰로오스계 바인더, 폴리알코올계 바인더, 폴리올레핀계 바인더, 폴리이미드계 바인더, 폴리에스테르계 바인더, 실리콘계 바인더 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하며, 바람직하게는 아크릴계 바인더를 사용한다.
일례로, 아크릴계 바인더는 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트 또는 이의 공중합체 등이 있고, 상기 불소수지계 바인더로는 비닐리덴플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌 등이 있고, 상기 고무계 바인더로는 부타디엔-스티렌 러버(SBR) 등이 있고, 셀룰로오스계 바인더로는 카르복시메틸셀룰로오즈, 메틸셀룰로오즈, 에틸셀룰로오즈, 하이드로에틸셀룰로오즈 및 메틸하이드록시에틸셀룰로오즈 등이 있으며, 폴리알코올계 바인더로는 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈 등이 있으며, 폴리올레핀계 바인더로는 폴리에틸렌, 폴리에틸렌글리콜(예를 들어, Dow Chemical사의 Carbowax) 등이 있다. 이외에도 실란계 바인더, 폴리스티렌, 폴리아마이드, 폴리아크릴아마이드 등을 더욱 포함할 수 있다.
이때 상기 무기계 고체 전해질과 바인더의 중량비는 90 : 10 내지 99.5 : 0.5인 것이 바람직하다. 바인더가 상기 범위 미만이면, 고체 전해질 계면 또는 내부의 공극을 충전하는 효과와 표면 조도를 완화하는 효과가 미비하며, 바인더가 상기 범위를 초과하게 되면, 바인더 자체가 고체 전해질 입자 사이에서 저항으로 작용하여 이온 전도도를 오히려 저하시키게 된다.
상기 조성비로 이루어진 고체 전해질 조성물은 무기계 고체 전해질과 바인더를 포함하는 조성으로서, 이때 상기 조성물은 건식 압축 공정을 통해 고체 전해질을 제조할 경우 복합체 분말 또는 혼합 분말 형태일 수 있으며, 습식 코팅 공정을 통해 고체 전해질을 제조할 경우 슬러리 조성물일 수 있다.
본 발명에 따른 건식 압축 공정의 일 실시 형태로서, 바인더 수지를 무기계 고체 전해질 분말과 혼합하여 제조된 슬러리 상태를 건조하면, 바인더가 코팅된 무기계 고체 전해질 복합체가 생성될 수 있다. 예컨대, 바인더 수지는 고형분의 바인더를 용매에 분산시켜 사용할 수 있다. 또한 상기 슬러리 상태로 제조하기 위하여 용매를 더욱 추가할 수 있다. 이때 상기 바인더 고형분을 분산시키기 위한 용매와 슬러리 상태로 제조하기 위한 용매는 그 종류가 서로 같거나 다를 수 있다. 이렇게 제조된 복합체를 소정의 몰드에 넣고 고온 압착하여 고체 전해질을 제조할 수 있다. 이러한 방법은 바인더가 무기계 고체 전해질 표면에 고르게 코팅되게 하므로 보다 효율적으로 공극을 채울 수 있어 효과적이다.
또는 본 발명에 따른 건식 압축 공정의 다른 실시 형태로서, 고형분의 바인더와 무기계 고체 전해질 분말 입자를 단순 혼합한 분말을 소정의 몰드에 넣고 고온 압착하여 고체 전해질을 제조하는 것 또한 가능하다. 이러한 방법은 용매를 사용하지 않으므로, 추후 용매의 증발 과정에서 생성되는 공극을 줄일 수 있다.
또한 본 발명에 따른 습식 코팅 공정의 일 실시 형태로서, 무기계 고체 전해질 분말과 액상 또는 고형분의 바인더에 용매를 추가하여 혼합된 슬러리를 제조할 수 있다. 이렇게 제조된 슬러리 조성물을 전극의 일면에 코팅한 후, 고온 압착하여 고체 전해질을 제조하는 것이 가능하다. 상기 고온 압착 과정에서 용매가 증발하게 되나, 용매의 증발 과정에서 공극의 생성을 보다 줄이기 위해서는 슬러리 코팅하여 반 건조한 뒤 고온 압착 하는 것이 바람직하다.
다음으로, 상기 고체 전해질 조성물을 고온 압착(hot press)을 수행하여 전고체 전지용 고체 전해질을 제조한다.
상기 고온 압착의 온도 범위는 상기 바인더의 유동성을 증가시키는데 적절한 온도로서, 바람직하게는 바인더의 유동성이 최대가 되는 온도에서 수행하는 것이 바람직하며, 보다 구체적으로는 60 내지 300 ℃의 온도에서 적절히 선택하여 적용할 수 있다.
또한 상기 고온 압착의 압력 범위는 상기 유동성이 향상된 바인더가 전해질 표면 및 내부의 공극 사이로 채워지기 위한 압력으로서, 보다 구체적으로는 100 내지 500 bar의 압력에서 적절히 선택하여 적용할 수 있다. 상기 범위 미만의 압력을 인가하면 고체 전해질의 압착이 충분하지 않아 공극률이 높고 기계적 강도가 취약하며, 상기 범위를 초과하는 압력을 인가하면 제조된 고체 전해질에 크랙이 발생하는 문제가 있다.
상기한 단계를 거쳐 전고체 전지용 고체 전해질을 제조할 수 있다. 이러한 방법은 고체 전해질 표면의 조도를 완만하게 하여 전극과의 계면 접촉 특성을 향상시키며, 고체 전해질 내부의 공극이 감소되고 치밀도가 향상되어, 전지 내부 저항이 감소된다.
특히, 본 발명의 방법은 건식 또는 습식 공정을 통해 고체 전해질의 제조가 가능하다는 이점이 있다.
정리하면, 본 발명의 제1구현예에 따른 고체 전해질은
(ⅰ) 분말 상태의 무기계 고체 전해질, 바인더 및 용매를 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계;
(ⅱ) 상기 슬러리를 건조하여 바인더가 무기계 고체 전해질에 코팅된 복합체를 제조하는 단계;
(ⅲ) 분말 상태의 복합체를 몰드에 주입하는 단계; 및
(ⅳ) 고온 압착을 수행하는 단계;를 거쳐 제조한다.
상기 바인더는 분말 상태로 사용하거나, 무기계 고체 전해질의 코팅을 더욱 균일하기 위해 바인더 용액으로 사용이 가능하다. 이때 슬러리 제조를 위한 용매와 바인더 용액 제조를 위한 용매는 서로 같거나 다를 수 있다. 상기 용매로는 자일렌(o-, m-, p-), 톨루엔, 벤젠, 헥산, 아세톤, 에틸벤젠 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하며, 바람직하게는 자이렌일 수 있다.
상기 제1구현예에 따른 제조 방법은 바인더가 무기계 고체 전해질 입자 표면에 고르게 코팅되어 보다 효율적으로 보이드 및 공극을 채울 수 있다.
본 발명의 제2구현예에 따른 고체 전해질은
(ⅰ) 분말 상태의 무기계 고체 전해질과 바인더를 혼합하여 혼합 분말을 제조하는 단계;
(ⅱ) 상기 혼합 분말을 몰드에 주입하는 단계; 및
(ⅲ) 고온 압착을 수행하는 단계;를 거쳐 제조한다.
상기 제2구현예에 따른 제조 방법은 용매를 사용하지 않으므로, 추후 용매의 증발 과정에서 생성되는 공극 발생을 예방할 수 있다.
또한, 본 발명의 제3구현예에 따른 고체 전해질은
(ⅰ) 분말 상태의 무기계 고체 전해질, 바인더 및 용매를 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계;
(ⅱ) 상기 슬러리를 코팅 후 건조하는 단계; 및
(ⅲ) 고온 압착을 수행하는 단계;를 거쳐 제조한다.
상기 제3구현예에 따른 제조 방법은 잔여한 용매가 고온 압착을 통해 충분히 제거되므로, 종래의 습식 코팅 방법에 비해 전고체 전지의 고체 전해질로 바람직하게 적용이 가능하다.
이하에서는 본 발명에 따른 고체 전해질을 적용한 전고체 전지에 대하여 상세하게 설명한다.
전고체 전지
상기 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지는 충·방전시 음극에 리튬이 보다 균일하게 침적(deposition) 및 탈리(stripping)되어 전지의 사이클 성능이 향상될 뿐만 아니라, 높은 충·방전율(C-rate)에서도 리튬 덴드라이트에 의한 내부 단락 문제가 거의 발생하지 않아 수명 특성이 향상되는 이점이 있다.
본 발명에 따른 전극 활물질은 전극이 양극일 경우에는 양극 활물질이, 음극일 경우에는 음극 활물질이 사용될 수 있다. 이때 각 전극 활물질은 종래 전극에 적용되는 활물질이면 어느 것이든 가능하고, 본 발명에서 특별히 한정하지 않는다.
양극 활물질은 리튬 이차전지의 용도에 따라 달라질 수 있으며, 구체적인 조성은 공지된 물질을 사용한다. 일례로, 리튬 코발트계 산화물, 리튬 망간계 산화물, 리튬 구리 산화물, 리튬 니켈계 산화물 및 리튬 망간 복합 산화물, 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 리튬 전이금속 산화물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 Li1 + xMn2 - xO4(여기서, x는 0 내지 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 구리산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; LiNi1 - xMxO2 (여기서, M=Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x=0.01 내지 0.3임)으로 표현되는 리튬 니켈 산화물; LiMn2-xMxO2(여기서, M=Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta이고, x=0.01 내지 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M=Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn임)으로 표현되는 리튬 망간 복합산화물, Li(NiaCobMnc)O2(여기에서, 0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1)으로 표현되는 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물, Fe2(MoO4)3; 황 원소, 디설파이드 화합물, 유기황 화합물(Organosulfur compound) 및 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x= 2.5 내지 50, n≥2 ); 흑연계 물질; 슈퍼-P(Super-P), 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 카본 블랙과 같은 카본 블랙계 물질; 플러렌 등의 탄소 유도체; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 및 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등의 전도성 고분자; 다공성 탄소 지지체에 Pt 또는 Ru 등 촉매가 담지된 형태 등이 가능하며 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
또한, 음극 활물질은 리튬 금속, 리튬 합금, 리튬 금속 복합 산화물, 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다. 이때 리튬 합금은 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속으로 이루어진 합금을 사용할 수 있다. 또한, 리튬 금속 복합 산화물은 리튬과 Si, Sn, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 금속(Me) 산화물(MeOx)이고, 일례로 LixFe2O3(0≤x≤1) 또는 LixWO2(0<x≤1)일 수 있다.
여기에 더하여, 음극 활물질은 SnxMe1 - xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4 및 Bi2O5 등의 산화물 등을 사용할 수 있고, 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 탄소 복합체와 같은 탄소계 음극 활물질이 단독으로 또는 2종 이상이 혼용되어 사용될 수 있다.
필요한 경우 전극 집전체를 사용할 수 있으며, 이때 전극 집전체는 상기 전극이 양극일 경우 양극 집전체이고, 음극일 경우에는 음극 집전체이다.
양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
또한, 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 집전체는 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예 및 첨부하는 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 하지만, 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술 사상 범위 내에서 여러 가지 변형 또는 수정할 수 있음은 이 분야의 통상의 기술을 가진 자에게는 명백한 것이다.
< 실시예 >
1. 바인더가 코팅된 무기계 고체 전해질 복합체 제조
(Step 1) 황화물계 고체 전해질인 S33(Li2S-P2S5-LiCl) 4g과 폴리아크릴레이트(polyacrylate) 계열의 바인더가 p-자일렌(p-xylene)에 8wt%로 용해되어 있는 바인더 용액인 SX-A334 1.02g 30ml를 날진 바틀(nalgene bottle)에 채취하였다. 이때 전해질 : 바인더의 중량비는 98 : 2 가 되었다.
(Step 2) 상기 혼합물에 p-자일렌을 추가로 2.5g 더 투입하였다.
(Step 3) 상기 혼합물에 5mm ZrO2 ball을 20개 투입하여 밀봉한 뒤, 페이스트 믹서(paste mixer)에서 3분 동안 4번 교반하여 슬러리로 제조하였다.
(Step 4) 이렇게 제조한 슬러리를 60℃의 진공 오븐에서 하룻밤(12시간) 동안 건조하여 바인더가 코팅되어 있는 전해질 복합체(S33B)를 수득하였다.
상술한 제작 과정은 도 1에 개략적으로 도시하였다.
2. 고체 전해질 및 전고체 전지 제작
(Step 1) 지름 Φ 16mm의 금형 몰드(150)에 상기 제조한 복합체(S33B) 0.25g을 투입하였다.
(Step 2) 상기 금형 몰드(150)의 장축(200)을 넣고 유압 프레스기를 이용하여 3700 kg/cm2로 5분간 압착하여 고체 전해질층(10)을 형성한다. 이후 120℃, 30MPa 조건에서 가온 가압하며 30분간 고온 압착(hot press)을 실시하였다.
(Step 3) 상기 금형 몰드(150)의 장축(200)을 뽑아 고체 전해질층(10)의 한쪽 면에 NCA : S34 : VGCF의 중량비가 60 : 35 : 5로 혼합된 양극 복합체 분말(NCA: Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2, VGCF: Vapor Grown Carbon Fiber)을 투입하였다.
(Step 4) 금형 몰드(150)에 장축(200)을 넣고 다시 3700 kg/cm2로 5분간 압착하여 고체 전해질층(10) 위에 양극(20)을 형성시켰다.
(Step 5) 이후 양극이 형성된 반대면(금형 몰드의 단축이 닿아있는 부분)의 단축(100)을 뽑아 Li foil을 붙이고 1500 kg/cm2로 2분간 압착하여 음극(30)을 형성하였다.
(Step 6) 완성된 펠릿(전지 구성체)를 꺼내어 코인셀에 넣고 조립하여 전지를 완성하였다.
상술한 제작 과정은 도 2에 개략적으로 도시하였다.
< 비교예 >
복합체 형태가 아닌 황화물계 고체 전해질을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예와 동일한 방법으로 전고체 전지를 제작하였다.
< 실험예 >
실시예 및 비교예에서 제조된 전극의 전지 특성을 확인하였으며, 그 결과를 도 3 및 도 4에 나타내었다.
결과
도 3 및 도 4에 도시된 비교예 및 실시예의 고체 전해질 표면의 SEM 이미지를 살펴보면, 바인더와 함께 고온 압착을 실시한 실시예의 표면에서 공극(void) 및 조도(roughness)가 감소되는 것을 확인할 수 있다. 또한 도 5에 도시된 비교예 및 실시예의 사이클에 따른 저항을 살펴보면, 사이클이 진행됨에 따라 실시예의 저항이 비교예의 저항에 비해 더 낮게 유지되는 것을 확인할 수 있다. 도 6에 도시된 비교예 및 실시예의 고체 전해질을 적용한 전고체 전지의 사이클에 따른 용량 유지율을 살펴보면 실시예의 용량 유지율이 비교예에 비해 50 사이클까지 약 90%의 용량으로 더 일정하게 유지되는 것을 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 무기계 고체 전해질 및 바인더의 혼합물을 고온 압착한 고체 전해질을 전고제 전지에 적용하면 전극과의 계면 접촉 특성이 개선되고 전해질 내 공극이 감소되므로, 전지의 내부 저항이 감소되고, 수명특성이 향상되는 것을 확인하였다.
10. 고체 전해질
20. 양극
30. 음극(Li foil)
100. 단축
150. 몰드
200. 장축

Claims (10)

  1. 무기계 고체 전해질 및 바인더를 포함하는 고체 전해질 조성물을 제조하는 단계; 및
    상기 고체 전해질 조성물을 고온 압착(hot press)하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 고체 전해질의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 무기계 고체 전해질과 바인더의 중량비는 90 : 10 내지 99.5 : 0.5인 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 고체 전해질의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 무기계 고체 전해질은 Li2S-P2S5-LiCl, Thio-LISICON(Li3 . 25Ge0 .25P0. 75S4), Li2S-SiS2, LiI-Li2S-SiS2, LiI-Li2S-P2S5, LiI-Li2S-P2O5, LiI-Li3PO4-P2S5, Li2S-P2S5, Li3PS4, Li7P3S11, Li2O-B2O3, Li2O-B2O3-P2O5, Li2O-V2O5-SiO2, Li2O-B2O3, Li3PO4, Li2O-Li2WO4-B2O3, LiPON, LiBON, Li2O-SiO2, LiI, Li3N, Li5La3Ta2O12, Li7La3Zr2O12, Li6BaLa2Ta2O12, Li3PO(4-3/2w)Nw (w는 w＜1), Li3 . 6Si0 .6P0. 4O4 및 이들의 조합으로부터 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 고체 전해질의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 바인더는 아크릴계 바인더, 불소수지계 바인더, 고무계 바인더, 셀룰로오스계 바인더, 폴리알코올계 바인더, 폴리올레핀계 바인더, 폴리이미드계 바인더, 폴리에스테르계 바인더 홍합 접착제, 실리콘계 바인더, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 고체 전해질의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질 조성물은 무기계 고체 전해질 입자를 바인더로 코팅한 복합체인 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 고체 전해질의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질 조성물은 무기계 고체 전해질과 바인더가 혼합된 건식 혼합 분말인 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 고체 전해질의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질 조성물은 무기계 고체 전해질 분말, 바인더 및 용매를 포함하는 슬러리 조성물인 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 고체 전해질의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 슬러리 조성물은 고온 압착 전 코팅된 후 건조 단계를 거치는 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 고체 전해질의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 고온 압착은 60 내지 300℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 고체 전해질의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 고온 압착은 100 내지 500 bar의 압력으로 실시하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 고체 전해질의 제조방법.
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