KR20200132107A - 전고체 전지용 전극 및 이를 포함하는 전극 조립체의 제조 방법 - Google Patents

전고체 전지용 전극 및 이를 포함하는 전극 조립체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전극 활물질층 형성용 슬러리 및 고체 전해질층 형성용 슬러리의 농도 조절에 따라 기공도가 낮은 전고체 전지용 전극을 수득할 수 있다. 전고체 전지는 액체 전해질 재료를 사용하지 않고 고체 전해질 재료를 사용하기 때문에 전극 활물질 및 고체 전해질 재료 등 전지를 구성하는 재료들의 밀접한 접촉이 요구되는데 본 발명에 따른 제조 방법을 적용하는 경우 전극 활물질층이 고체 전해질 재료에 의해서 충진되므로 구성 요소간 밀접하게 접촉될 수 있으며 이에 따라 계면 저항 특성이 개선된다.

Description

전고체 전지용 전극 및 이를 포함하는 전극 조립체의 제조 방법 {A method for manufacturing an electrode for all-solid-state battery and an electrode assembly comprising the same}
본 발명은 전고체 전지용 전극 및 이를 포함하는 전극 조립체를 제조하는 방법에 대한 것이다.
고체 전해질 재료를 이용한 전고체 전지는 액체 전해질을 사용하는 전지에 비해서 안전성이 증대되며, 전해액의 누출을 방지할 수 있어 전지의 신뢰성이 높으며, 두께가 얇은 박형 전지의 제작이 용이하다는 장점이 있다. 또한, 음극으로 리튬 금속을 사용할 수 있어 에너지 밀도를 향상시킬 수 있으며 이에 따라 소형 이차 전지와 더불어 전기 자동차용의 고용량 이차 전지 등에 응용이 기대되고 있다.
이러한 전고체 전지는 액체 전해질 대신 고체 전해질을 사용하기 때문에, 액체 전해질 전지에서와 같이 전극이 액체 전해질에 의해 함침되어 이온이 이동하는 환경을 구현하기 위해, 즉, 액체 전해질을 사용하는 전지와 유사한 이온 전도도를 달성하기 위해 음극과 양극 등 전극에도 고체 전해질 재료가 다량 함유된다.
고체 전해질 재료로 황화물계 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지의 경우 양극/고체 전해질층(Solid electrolyte layer)/음극 사이의 계면저항이 셀 저항에 큰 영향을 미친다. 단순히 각 층간의 저항뿐만 아니라 각 전극 내에서 활물질과 전해질 사이의 접촉(Contact) 면적이 높아야 각 입자 사이에서의 계면저항도 작아질 수 있다. 통상적으로 전극 제조시 고형분 함량이 높은 슬러리를 제작하여 전극을 제작한 후, 그 위에 고체 전해질층을 overcoating하는 방법이 적용되고 있다. 전해질층을 Overcoating 한 후 압연 하여 전극 조립체를 제작하지만 여전히 계면저항이 크거나 압연이 잘 되지 않는 문제가 있다.
본 발명은 전술한 기술적 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 전극과 전해질막 사이의 계면 저항을 줄일 수 있는 전고체 전지용 전극 및 전고체 전지용 전극 조립체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 한편, 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기 설명에 의해서 이해될 수 있을 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에 기재된 수단 또는 방법 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명은 상기 기술적 과제를 해결하기 위해 도출된 것이다. 본 발명의 제1 측면은 전고체 전지용 전극의 제조 방법에 대한 것으로서, 상기 벙법은, (S1) 전극 활물질 및 고체 전해질을 포함하는 예비 전극 활물질층 형성용 슬러리를 준비하며, 여기에서 상기 슬러리 중 용매를 제외한 고형분의 함량이 30wt% 내지 60wt%인 것인 제1 단계; (S2) 상기 예비 전극 활물질층 형성용 슬러리를 집전체의 표면에 코팅하고 건조시켜 예비 전극 활물질층을 형성하는 제2 단계; (S3) 고체 전해질 재료를 포함하는 고체 전해질층용 슬러리를 준비하며, 여기에서 상기 슬러리 중 용매를 제외한 고형분의 농도는 30 wt% 내지 50 wt%인 것인 제3 단계; 및 (S4) 상기 고체 전해질층용 슬러리를 상기 예비 전극 활물질층의 표면에 도포하고 건조하는 제4 단계;를 포함한다.
본 발명의 제2 측면은 상기 제1 측면에 있어서, 상기 제2 단계에서 수득되는 예비 전극 활물질층의 기공도는 50vol% 내지 70vol% 인 것이다.
본 발명의 제3 측면은, 상기 제1 또는 제2 측면에 있어서, 상기 제4 단계에서 수득되는 전극은 전극 활물질층 및 이의 표면에 형성된 고체 전해질층을 포함하며 상기 전극 활물질층은 기공도가 20vol% 내지 30vol% 인 것이다.
본 발명의 제4 측면은, 상기 제1 내지 제3 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 고체 전해질 재료는 황화물계 고체 전해질 재료를 포함하는 것이다.
본 발명의 제5 측면은, 상기 제1 내지 제4 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 황화물계 고체 전해질은 황(S)을 함유하고 Li-P-S(LPS)계 유리, Li-P-S(LPS)계 유리 세라믹 또는 이둘 모두를 포함하는 것이다.
본 발명의 제6 측면은, 상기 제1 내지 제5 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 용매는 비극성 용매를 포함하는 것이다.
본 발명의 제7 측면은, 상기 제6 측면에 있어서, 상기 비극성 용매는 1,2 - 디클로로 벤젠, 펜탄, 벤젠, 자일렌, 톨루엔, 클로로포름, 헥산, 사이클로 헥산, 사염화탄소, 에테르, 디에틸아민, 이옥산, 클로로벤젠, 아니솔, 테트라하이드로 퓨란, methyl t-butyl ether, 헵탄 또는 이 중 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것이다.
본 발명의 제8 측면은, 상기 제1 내지 제7 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 바인더 수지는 아크릴레이트, 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 스티렌-부타디엔 공중합체, 이소부티렌-이소프렌 공중합체인 부틸 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔-러버: acrylonitrile-butadiene-rubber: NBR) 고무, 부타디엔 러버(BR), 에틸렌 프로필렌디엔 터폴리머(ethylene propylene diene terpolymer: EPDM) 또는 이 중 2종 이상을 포함하는 것이다.
본 발명의 제9 측면은 양극 및 음극을 적층하고 가압하는 방법으로 수득되는 전고체 전지의 제조 방법이며, 상기 음극 및 양극 중 적어도 하나는 제1 내지 제8 측면 중 어느 한 측면에 따른 것으로서 고체 전해질층이 양극과 음극 사이에 개재되도록 적층되는 것이다.
본 발명의 제10 측면은 전고체 전지에 대한 것으로서, 상기 전고체 전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 고체 전해질막을 포함하며, 상기 음극 및 양극 중 적어도 하나의 전극은 제1 내지 제8 측면 중 어느 하나에 따른 방법에 의해 제조된 것이다.
본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 전극 및/또는 전극 조립체는 아래와 같은 효과를 발휘할 수 있다.
(1) 전극과 고체 전해질막의 계면 저항이 감소된다.
(2) 전극 내 전극 활물질과 고체 전해질 사이의 계면 저항이 감소된다.
(3) 전극 내 기공도를 낮출 수 있다.
(4) 본 발명의 제조 방법에 따라 제조된 전극 및 전극 조립체를 전지에 적용하는 경우 전지의 용량, 율속 및 사이클 성능 등 전기화학적 특성이 개선된다.
본 명세서에 첨부되는 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시한 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 잘 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1a 및 도 1b는 종래 기술에 따른 전고체 전지용 전극을 제조하는 방법을 개략적으로 도식화하여 나타낸 것으로서, 제1 슬러리 및 제2 슬러리의 농도가 높은 경우 형성되는 예비 전극 및 전고체 전지용 전극을 나타낸 것이다.
도 2a 및 도 2b는 본 발명의 일 실시양태에 따른 전고체 전지용 전극을 제조하는 방법을 개략적으로 도식화하여 나타낸 것으로서, 본 발명에 따른 제1 및 제2 슬러리를 사용하는 경우 형성되는 예비 전극 및 전고체 전지용 전극을 나타낸 것이다.
이하 본 발명의 구현예를 상세히 설명한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
이어지는 상세한 설명에서 사용된 특정한 용어는 편의를 위한 것이지 제한적인 것은 아니다. '우', '좌', '상면' 및 '하면'의 단어들은 참조가 이루어진 도면들에서의 방향을 나타낸다. '내측으로' 및 '외측으로'의 단어들은 각각 지정된 장치, 시스템 및 그 부재들의 기하학적 중심을 향하거나 그로부터 멀어지는 방향을 나타낸다. '전방', '후방', '상방', '하방' 및 그 관련 단어들 및 어구들은 참조가 이루어진 도면에서의 위치들 및 방위들을 나타내며 제한적이어서는 안된다. 이러한 용어들은 위에서 열거된 단어들, 그 파생어 및 유사한 의미의 단어들을 포함한다.
본 명세서에서 다른 기재가 없으면 온도는 섭씨(℃)를 의미하며, 각 성분들의 혼합 비율은 중량비를 의미한다.
본 발명은 전고체 전지용 전극을 제조하는 방법에 대한 것이다. 또한, 본 발명의 다른 실시양태는 본 발명의 제조 방법에 따라 제조된 전극을 이용하여 전고체 전지용 전극 조립체를 제조하는 방법에 대한 것이다.
도 2a 및 도 2b는 본 발명의 일 실시양태에 따라 수득된 예비 전극 및 전고체 전지용전극을 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다. 이를 참조하여 본 발명의 전극 제조 방법을 더욱 상세하게 설명한다.
우선 집전체의 표면에 예비 전극 활물질층을 형성하여 예비 전극을 수득한다. 본 명세서에서 예비 전극 활물질층이 형성된 상태의 전극을 예비 전극이라고 지칭하였다.
본 발명에 있어서 상기 집전체는 금속판 등 전기 전도성을 나타내는 것으로서 이차 전지 분야에서 공지된 집전체로 전극의 극성에 따라 적절한 것을 사용할 수 있다. 예를 들어 음극의 경우에는 집전체로 적절한 두께를 갖는 구리 포일(foil)이 사용될 수 있으며, 양극의 경우에는 알루미늄 포일이 사용될 수 있다.
다음으로 상기 집전체의 표면에 예비 전극 활물질층 형성용 슬러리(제1 슬러리)를 도포한다. 상기 예비 전극 활물질층 형성용 슬러리는 전극 활물질 및 고체 전해질을 포함하는 액상 슬러리로 필요한 경우 바인더 수지 및 도전재 등을 적절하게 더 첨가할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 제1 슬러리는 용매를 제외한 나머지 성분들(고형분)의 농도가 30wt% 내지 60wt%, 바람직하게는 30wt% 내지 55wt%인 것이다. 상기 농도가 상기 범위를 만족하는 경우 상기 제1 슬러리가 집전체상에 균일하게 도포될 수 있으며, 건조 후 예비 전극 활물질층이 적절한 기공도를 나타내어 이후 단계에서 제2 슬러리 도포시 전극 활물질층 내로 제2 슬러리가 잘 유입될 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 용매는 1,2 - 디클로로 벤젠, 펜탄, 벤젠, 자일렌, 톨루엔, 클로로포름, 헥산, 사이클로 헥산, 사염화탄소, 에테르, 디에틸아민, 이옥산, 클로로벤젠, 아니솔, 테트라하이드로 퓨란, 메틸 t-부틸 에테르, 헵탄 등 하나 이상의 비극성 용매를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 전극 활물질은 전극 극성에 따라 1종 이상 적절한 것이 선택될 수 있다.
상기 전극이 양극인 경우, 양극 활물질로는 리튬이온 이차 전지의 양극 활물질로 사용 가능한 것이면 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질은, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + xMn2 - xO4(여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiV3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - xMxO2(여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 중 선택된 1종 또는 2종 이상이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물, 예를 들어 LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2; 화학식 LiMn1 - xMxO2(여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNixMn2 - xO4로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3등을 포함할 수 있다. 그러나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 전극이 음극인 경우 음극 활물질로는 탄소계 재료를 포함할 수 있다. 상기 탄소계 재료는 결정질 인조 흑연 및/또는 결정질 천연 흑연 등의 흑연, 비정질 하드 카본, 저결정질 소프트카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 그래핀 및 섬유상 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 바람직하게는 결정질 인조 흑연, 및/또는 결정질 천연 흑연을 포함할 수 있다. 또한, 추가적으로 전고체 전지에서 음극 활물질로 사용 가능한 물질이면 어느 것이나 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 음극 활물질은 리튬 금속; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1 - xMe'yOz(Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전극 활물질은 최종적으로 수득되는 전극 활물질층 100wt% 대비 30wt% 내지 90wt%, 바람직하게는 40wt% 내지 80wt%의 비율로 포함될 수 있다.
상기 고체 전해질은 바람직하게는 황화물계 고체 전해질을 포함한다. 한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 필요한 범위 내에서 고분자계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질 또는 이 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 고체 전해질은 이온 전도도의 측면에서 최종적으로 수득되는 전극 활물질층 100 wt% 대비 10wt% 내지 70wt%, 바람직하게는 10wt% 내지 50 wt% 의 비율로 포함될 수 있다.
상기 황화물계 고체 전해질 재료는 황(S)을 함유하고 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 갖는 것으로서, Li-P-S계 유리나 Li-P-S계 유리 세라믹을 포함할 수 있다. 이러한 황화물계 고체 전해질의 비제한적인 예로는 Li2S-P2S5, Li2S-LiI-P2S5, Li2 S-LiI-Li2O-P2S5, Li2S-LiBr-P2S5, Li2S-Li2O-P2S5, Li2S-Li3PO4-P2S5, Li2S-P2S5-P2O5, Li2S-P2S5-SiS2, Li2S-P2S5-SnS, Li2S-P2S5 -Al2S3, Li2S-GeS2, Li2S-GeS2-ZnS 등을 들 수 있으며, 이 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 그러나 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 고분자계 고체 전해질은 리튬염과 고분자 수지의 복합물 즉, 용매화된 리튬염에 고분자 수지가 첨가되어 형성된 형태의 고분자 전해질 재료인 것으로서, 약 1x10-7 S/cm 이상, 바람직하게는 약 1x10-5 S/cm 이상의 이온 전도도를 나타낼 수 있다.
상기 고분자 수지의 비제한적인 예로 폴리에테르계 고분자, 폴리카보네이트계 고분자, 아크릴레이트계 고분자, 폴리실록산계 고분자, 포스파젠계 고분자, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌옥사이드와 같은 알킬렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 있으며 이 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 또한, 상기 고분자 전해질은 고분자 수지로서 PEO(poly ethylene oxide) 주쇄에 PMMA, 폴리카보네이트, 폴리실록산(pdms) 및/또는 포스파젠과 같은 무정형 고분자를 공단량체로 공중합시킨 가지형 공중합체, 빗형 고분자 수지 (comb-like polymer) 및 가교 고분자 수지 등을 예로 들 수 있으며 이 중 1종 이상이 포함될 수 있다.
본 발명의 전해질에 있어서, 전술한 리튬염은 이온화 가능한 리튬염으로서 Li+X-로 표현할 수 있다. 이러한 리튬염의 음이온으로는 특별히 제한되지 않으나, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN-, (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
상기 산화물계 고체 전해질 재료는 산소(O)를 포함하고 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 갖는 것이다. 이의 비제한적인 예로는 LLTO계 화합물, Li6La2CaTa2O12, Li6La2ANb2O12(A는 Ca 또는 Sr), Li2Nd3TeSbO12, Li3BO2.5N0.5, Li9SiAlO8, Li1 . 5Al0 . 5Ge1 .5(PO4)3 등 LAGP계 화합물, LATP계 화합물, Li1+xTi2-xAlxSiy(PO4)3-y(여기에서, 0≤x≤1, 0≤y≤1), LiAlxZr2 -x(PO4)3(여기에서, 0≤x≤1, 0≤y≤1), LiTixZr2 -x(PO4)3(여기에서, 0≤x≤1, 0≤y≤1), LISICON계 화합물, LIPON계 화합물, 페롭스카이트계 화합물, 나시콘계 화합물, 및 LLZO계 화합물 중 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다. 그러나 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더 수지는 전기화학적으로 안정한 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하다. 이러한 바인더 수지의 예로는 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride-cohexafluoro propylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene), 아크릴레이트, 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose), 아크리로니트릴스티렌부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide), 스티렌-부타디엔 공중합체, 이소부티렌-이소프렌 공중합체인 부틸 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔-러버: acrylonitrile-butadiene-rubber :NBR) 고무, 부타디엔 고무(BR), 에틸렌 프로필렌 디엔 터폴리머(ethylene propylene diene terpolymer: EPDM)를 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 전극 활물질층 형성용 슬러리의 제조시 황화물계 고체 전해질 및 비극성 용매를 사용하는 측면을 고려했을 때, 상기 바인더 수지는 비극성의 바인더 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 비극성의 바인더 수지로는 아크릴레이트, 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 스티렌-부타디엔 공중합체, 이소부티렌-이소프렌 공중합체인 부틸 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔-러버: acrylonitrile-butadiene-rubber :NBR) 고무, 에틸렌 프로필렌디엔 터폴리머(ethylene propylene diene terpolymer: EPDM) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 바인더 수지는 통상적으로 전극 활물질층 100 wt% 대비 1 wt% 내지 10wt%의 범위로 포함될 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 도전재는 통상적으로 전극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 wt% 내지 10wt%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 기상성장탄소섬유(VGCF)와 같은 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
한편 본 발명에 있어서, 상기 각 전극 활물질층은 필요에 따라서 산화안정 첨가제, 환원 안정 첨가제, 난연제, 열안정제, 무적제(antifogging agent) 등과 같은 첨가제를 1종 이상 포함할 수 있다.
전술한 바와 같이 제1 슬러리가 준비되면 이를 집전체의 적어도 일측 표면에 도포하고 건조하여 예비 전극 활물질층을 형성한다. 이때 상기 제1 슬러리를 도포하는 방법으로는 그 제한이 없으며, 예컨대, 닥터 블레이드 코팅 (Doctor blade coating), 딥 코팅(Dip coating), 그라비어 코팅(Gravure coating), 슬릿 다이 코팅(Slit die coating), 스핀 코팅(Spin coating), 콤마 코팅(Comma coating), 바 코팅(Bar coating), 리버스 롤 코팅 (Reverse roll coating), 스크린 코팅(Screen coating), 캡 코팅(Cap coating) 방법 등이 적용될 수 있다.
다음으로 도포된 제1 슬러리를 건조하여 용매를 제거한다.
본 발명에 있어서, 건조 후 수득되는 상기 예비 전극 활물질층은 기공도가 약 50vol% 내지 70vol%인 것이 바람직하다. 본 발명에서 기공도는 수득된 예비 전극 활물질층에서 예비 전극 활물질층에 포함되는 각 성분들의 진비중, 이들의 면적당 로딩량(g/m2) 및 예비 전극 활물질층의 두께로부터 환산하여 수득될 수 있다. 상기 범위에 미치지 못하는 경우에는 후술하는 바와 같이 고체 전해질층 코팅시 고체 전해질층 형성용 슬러리(제2 슬러리)가 충분히 예비 전극 활물질층 내로 유입되지 못하여 소망하는 수준의 기공도를 갖는 전극 활물질층을 제조하기가 어렵다. 한편, 기공도가 상기 범위를 초과하는 경우에는 전극 활물질층과 집전체 사이의 결착력이 저하되는 문제가 발생될 수 있다. 즉, 상기 기공도 범위를 만족하는 경우 전극 활물질층과 집전체의 접착력이 소망하는 범위로 유지되면서 후술하는 단계에서 제2 슬러리가 예비 전극 활물질층 내부로 원활하게 유입되어 전극 활물질층이 고체 전해질로 충진될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 예비 전극 활물질층의 기공도는 상기 제1 슬러리의 농도를 조절함으로써 제어될 수 있다. 도 2a는 본 발명의 일 실시양태에 의해 수득된 예비 전극을 도식화한 것으로서 집전체(200)의 표면에 예비 전극 활물질층(100)이 형성된 모습을 개략적으로 나타낸 것이다. 상기 예비 전극 활물질층은 고체 전해질 재료(120) 및 전극 활물질(110)을 포함하며, 전극 활물질은 표면의 적어도 일부가 고체 전해질 재료로 피복될 수 있다. 도 2a에 도시된 바와 같이, 제1 슬러리 중 고형분의 농도를 전술한 범위로 제어함으로써 기공도가 약 50vol% 내지 70vol%인 예비 전극 활물질층을 수득할 수 있다. 도 1a는 비교예와 같이 제1 슬러리의 농도가 높은 경우 형성되는 예비 전극을 개략적으로 도식화한 것으로서, 집전체(20)의 표면에 예비 전극 활물질층(10)이 형성된 모습을 개략적으로 나타낸 것이다. 상기 예비 전극 활물질층은 고체 전해질 재료(12) 및 전극 활물질(11)을 포함하며, 전극 활물질은 표면의 적어도 일부가 고체 전해질 재료로 피복될 수 있다. 도 1a에 도시된 바와 같이, 제1 슬러리 중 고형분의 농도가 높으며 결과적으로 본 발명에서 수득되는 예비 전극 활물질층에 비해 기공도가 낮다.
다음으로 제조된 상기 예비 전극 활물질층에 고체 전해질층용 슬러리(제2 슬러리)를 도포하고 건조하여 전극 활물질층 및 이의 표면에 고체 전해질층을 형성한다. 상기 제2 슬러리는 고체 전해질을 포함하는 액상 슬러리인 것이다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 필요한 경우 상기 슬러리는 바인더 수지 등이 적절한 범위 내에서 더 포함될 수 있다. 예를 들어 고체 전해질 100 중량부 대비 바인더 수지는 1 중량부 내지 20 중량부의 범위에서 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 제2 슬러리는 용매를 제외한 나머지 성분들(고형분)만의 농도가 30wt% 내지 50wt%, 바람직하게는 30wt% 내지 40wt%인 것이 다. 상기 농도가 상기 범위를 만족하는 경우 제2 슬러리가 예비 전극 활물질층 내로 적정량 유입되어 예비 전극 활물질층의 기공을 충진함과 아울러 전극 활물질층 표면에 소정 두께의 고체 전해질층을 형성할 수 있다. 또한, 이와 같이 소정 두께의 고체 전해질층이 형성됨으로써 이것이 당해 전극과 상대 전극 사이에 충분한 결착력을 제공할 수 있다. 본 발명에 있어서, 제2 슬러리에 포함되는 성분들(고체 전해질, 바인더 수지 등)에 대해서는 예비 전극 활물질층 형성용 슬러리에 대해 기재한 내용을 참조한다. 예를 들어, 전술한 성분들 중 하나 이상을 적절하게 선택하여 제2 슬러리 제조시 적용할 수 있다.
전술한 바와 같이 제2 슬러리가 준비되면 이를 전술한 단계에서 수득된 예비 전극 활물질층의 표면에 도포하고 건조함으로써 전극 활물질층 및 이의 표면에 고체 전해질층을 형성한다. 이때 상기 슬러리를 도포하는 방법으로는 그 제한이 없으며, 예컨대, 닥터 블레이드 코팅 (Doctor blade coating), 딥 코팅(Dip coating), 그라비어 코팅(Gravure coating), 슬릿 다이 코팅(Slit die coating), 스핀 코팅(Spin coating), 콤마 코팅(Comma coating), 바 코팅(Bar coating), 리버스 롤 코팅 (Reverse roll coating), 스크린 코팅(Screen coating), 캡 코팅(Cap coating) 방법 등이 적용될 수 있다. 다음으로 도포된 고체 전해질층 형성용 슬러리를 건조하여 용매를 제거한다.
이와 같이, 상기 제2 슬러리가 기공도가 높은 예비 전극 활물질층 표면에 도포되면 상기 제2 슬러리가 상기 예비 전극 활물질층의 기공을 통해 이의 내부로 유입되어 전극 활물질의 기공을 충진한다. 이로 인해 수득되는 전극 활물질층은 낮은 기공도 수준, 예를 들어, 바람직하게는 10vol% 내지 30vol% 또는 20vol% 내지 30vol%의 기공도를 가질 수 있게 된다.
도 2b는 본 발명의 일 실시양태에 따라 제조된 전고체 전지용 전극을 도식화한 것으로서, 전극 활물질층(100)에 고체 전해질층(300)이 형성된 모습을 개략적으로 나타낸 것이다. 이를 참조하면, 제2 슬러리의 도포시 기공도가 낮은 예비 전극 활물질층 내로 제2 슬러리가 유입되어 예비 전극 활물질층의 기공이 고체 전해질 재료로 충진되며 이에 따라 기공도가 낮은 전극을 수득할 수 있다.
한편, 도 1b는 비교예에 따라 제조된 전고체 전재용 전극을 도식화한 것으로서, 전극 활물질층(10)에 고체 전해질층(30)이 형성된 모습을 개략적으로 나타낸 것이다. 이를 참조하면, 제2 슬러리의 도포시 예비 전극 활물질층의 기공도가 높아 예비 전극 활물질층 내로 제2 슬러리의 유입이 방해되어 예비 전극 활물질층의 기공이 고체 전해질 재료로 충진되기 어렵다. 이에 따라 기공도가 낮은 전극의 제조가 어렵다.
이와 같이, 본 발명은 슬러리의 농도 조절에 따라 기공도가 낮은 전고체 전지용 전극을 수득할 수 있다. 전고체 전지는 액체 전해질 재료를 사용하지 않고 고체 전해질 재료를 사용하기 때문에 전극 활물질 및 고체 전해질 재료 등 전지를 구성하는 재료들의 밀접한 접촉이 요구된다. 따라서 본 발명에 따른 제조 방법을 적용하는 경우 전극 활물질층이 고체 전해질 재료에 의해서 충진되므로 구성 요소간 밀접하게 접촉될 수 있으며 이에 따라 계면 저항 특성이 개선된다.
한편, 상기 전극 수득 후, 전극 조립체 제조 전, 필요한 경우, 전극에 대해 추가적으로 가압 공정을 수행할 수 있다(제1 가압 공정). 그러나, 전술한 바와 같이 수득된 전극이 이미 낮은 기공도를 나타내므로 상기 가압 조건은 매우 온화한 조건으로 수행될 수 있다.
전술한 방법에 의해서 고체 전해질층이 형성된 전극이 준비될 수 있다. 본 발명에 따른 전극은 전극 활물질층 및 상기 고체 전해질층 표면에 형성된 고체 전해질층을 포함한다. 상기 고체 전극 활물질층은 고체 전해질 및 전극 활물질 등이 혼합된 혼합상을 나타내며, 이때 상기 혼합상은 제1 슬러리에서 유래한 것 및 제2 슬러리의 유입에 의한 것을 모두 포함한다. 이와 같이 전고체 전지용 전극을 제조할 때 제1 및 제2 슬러리의 농도를 적절하게 제어함으로써 무리한 가압이 없이도 고체 전해질 전지에 필요한 적절한 기공도를 갖는 전극을 수득할 수 있다. 한편, 상기 전극은 집전체를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 전고체 전지용 전극 조립체를 제공한다. 상기 전고체 전지용 전극 조립체는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 고체 전해질막을 포함하여 구성될 수 있다. 이때 상기 음극 및 양극 중 적어도 하나의 전극은 본 발명에 따른 제조 방법에 의해 수득된 전극일 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 양극 및 음극을 적층한 후, 필요한 경우 가압함으로써 양극과 음극을 접합시켜 전극 조립체를 제조할 수 있다. 이 경우 적어도 어느 하나의 전극의 표면은 고체 전해질층이 형성되어 있으므로 상기 고체 전해질층이 고체 전해질막으로 기능할 수 있다. 또는 별도의 고체 전해질막을 제조한 후 양극과 음극 사이에 배치하고, 필요한 경우 가압하여 음극, 양극 및 고체 전해질막을 접합시킴으로써 전극 조립체를 제조할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 전극 조립체 제조시 추가적으로 수행되는 가압 공정(제2 가압 공정)에 의해 전극의 기공도를 더욱 희망하는 수준으로 조절할 수 있다. 상기 고체 전해질막은 고체 전해질 재료를 포함하는 이온 전도층으로서 전고체 전지 기술분야에서 통상적으로 사용이 고려되는 것이면 어느 것이나 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들어서 상기 고체 전해질막은 고체 전해질 재료로 고분자계 고체 전해질 재료, 산화물계 고체 전해질 재료 및 황화물계 고체 전해질 재료 중 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 제1 가압 공정, 제2 가압 공정 또는 이 둘 모두가 수행될 수 있으며, 이러한 가압 공정을 적절하게 수행함으로써 최종적으로 전고체 전지에 포함되는 전극이 약 10vol% 미만의 기공도를 갖도록 할 수 있다. 예를 들어, 제1 및 제2 가압 공정을 모두 수행하여 순차적인 방법으로 상기 전극이 최종적으로 10vol% 미만의 기공도를 갖도록 하거나, 제1 가압 공정을 생략하고 제2 가압 공정만을 수행하여 상기 전극이 최종적으로 10vol% 미만의 기공도를 갖도록 할 수 있다. 그러나, 전술한 바와 같이 수득된 전극이 이미 낮은 기공도를 나타내므로 상기 가압 조건은 매우 온화한 조건으로 수행될 수 있다.
또 다른 실시양태에 있어서, 만일 양극 및 음극이 모두 본 발명의 제조 방법에 따라 제조된 전극인 경우에는 양극 및 음극 모두 전극 활물질층의 표면에 고체 전해질층이 구비되어 있으므로 양 전극의 고체 전해질층이 대면하도록 적층하고 두 전극을 라미네이션함으로써 양극/고체 전해질막/음극으로 구성된 전고체 전지용 전극 조립체를 수득할 수 있다. 즉, 양 전극의 고체 전해질층이 결합하여 고체 전해질막이 형성될 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 전극 조립체를 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스를 제공한다. 이 때, 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
제조예
(1) 전극 조립체의 제조
양극 집전체로 알루미늄 박막(두께 17㎛)을 준비하였으며, 음극 집전체로 구리 박막(두께 17㎛)을 준비하였다.
자일렌에 양극 활물질, 고체 전해질, 바인더 및 도전재를 아래 표 1에 표시된 바와 같이 혼합하고 이를 자일렌에 투입하고 페이스트 믹서(paste mixer)를 이용해서 혼합하여 양극용 제1 슬러리를 준비하였다. 상기 혼합은 상온 조건에서 1500 rpm 으로 15분 동안 수행되었다. 각 성분은 아래 [표 1]에 정리하였다. 상기 각 제1 슬러리의 고형분의 농도는 아래 [표 2]와 같다.
또한, 자일렌에 음극 활물질, 고체 전해질, 바인더 및 도전재를 아래 [표 1]에 표시된 바와 같이 혼합하고 페이스트 믹서(paste mixer)를 이용해서 혼합하여 음극용 제1 슬러리를 준비하였다. 상기 혼합은 상온 조건에서 1500rpm 으로 15분 동안 수행되었다. 각 성분은 아래 [표 1]에 정리하였다. 상기 각 제2 슬러리의 고형분의 농도는 아래 [표 2]와 같다.
다음으로 상기 각각의 제1 슬러리를 닥터 블레이드를 이용해서 집전체에 도포하고 상온 조건에서 2시간 진공 건조하여 예비 전극 활물질층을 형성하였다. 각 예비 전극 활물질층의 기공도는 아래 [표 2]와 같다.
다음으로 자일렌에 LPS 고체 전해질과 바인더(BR 및 NBR)를 투입하고 혼합하였다. 상기 고체 전해질 및 바인더는 중량비로 95:5의 비율이 되도록 하였다. 이를 페이스트 믹서를 이용해서 혼합하여 제2 슬러리를 준비하였다. 이와 같이 준비된 제2 슬러리를 닥터 블레이드를 이용해서 예비 전극 활물질층에 코팅속도 5m/min으로 코팅하고 이를 상온에서 12시간 진공건조하였다. 각 예비 전극 활물질층의 기공도는 아래 [표 2]와 같다.
상기에서 수득된 각 양극과 음극을 이용하고 각각 대극으로 리튬 메탈(두께 40㎛)과 적층하고 상온에서 1분간 400Mpa로 가압하여 전지를 제조하였다.
각 실시예 및 비교예에서 사용된 재료 및 특성은 아래 [표 1]과 같다.
예비 전극 활물질층
전극 활물질 고체 전해질 바인더 수지 도전재 함량비 (전극 활물질: 고체 전해질: 바인더 수지: 도전재) (중량비 기준)
실시예 1 LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2 LPS NBR VGCF 77:16:3:4
실시예 2 Graphite LPS NBR VGCF 63:32:2:3
비교예 1 LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2 LPS NBR VGCF 73:25:0.5:1.5
비교예 2 Graphite LPS NBR VGCF 54.9:43.1:0.5:1.5
제1 슬러리의 농도
(wt%)		 예비 전극 활물질층의 기공도
(vol%)		 제2 슬러리의 농도
(wt%)		 전극 활물질층의
기공도
(vol%)		 전극 활물질층 두께(㎛) 고체 전해질층의 두께
(㎛)
실시예 1 45 60 40 29.3 155 150
실시예 2 40 57.7 40 26.3 165 150
비교예 1 65 40 60 40 144 200
비교예 2 60 36 60 36 130 200
설계 용량
(mAh)		 실측 용량(mAh) 용량 발현율(%)
(실측용량/설계 용량)X100		 0.1C/0.05C(%)
실시예 1 2.57 2.52 98 99.5
실시예 2 2.99 2.87 98 99.5
비교예 1 2.57 2.31 90 98.2
비교예 2 2.7 2.40 89 98.6
1) 용량 발현율 측정 방법
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 전지를 25℃에서 리튬 금속 대비 3V ~4.25V의 전압 범위에서 0.05C의 정전류로 1회 충방전 하여 전지 용량을 확인하였으며(실측 용량) 이를 설계용량과 대비하였다. 또한, 실시예 2 및 비교예 2에서 제조된 전지를 25℃에서 리튬 금속 대비 0.005V ~ 1.5V의 전압 범위에서 0.05C의 정전류로 1회 충방전 하여 전지 용량을 확인하였으며, 이를 설계 용량과 대비하였다.
2) 고율 방전 특성 평가 방법
실시예 1 및 비교예 1의 전지에 대해 전지를 25℃에서 리튬 금속 대비 3V ~4.25V의 전압 범위에서 0.05C의 정전류로 1회 충방전하여 전지 용량을 확인하였다(1st cycle). 이후, 3V ~4.25V의 전압 범위에서 0.1C 정전류로 1회 충방전하여 전지 용량을 확인하였다(2nd cycle). 한편, 실시예 2 및 비교예 2의 전지에 대해 전지를 25℃에서 리튬 금속 대비 0.005V ~ 1.5V 전압 범위에서 0.05C의 정전류로 1회 충방전하여 전지 용량을 확인하였다(1st cycle). 이후, 0.005V ~ 1.5V의 전압 범위에서 0.1C 정전류로 1회 충방전하여 전지 용량을 확인하였다(2nd cycle). 각 실시예 및 비교예에서 1st cycle/2nd cycle 의 전지용량 비율을 확인하였으며, 이를 상기 [표 3]에 나타내었다.
3) 총평
상기 [표 3]에서 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예 1 및 실시예 2에 따른 전지는 비교예의 전지에 비해서 실측 용량이 설계 용량에 가깝게 나타났다. 또한, 실시예 1 및 실시예 2에 따른 전지는 고율 방전 특성이 비교예의 전지에 비해 우수한 것으로 확인되었다.

Claims (10)

  1. 전고체 전지용 전극의 제조 방법에 대한 것으로서,
    (S1) 전극 활물질 및 고체 전해질을 포함하는 예비 전극 활물질층 형성용 슬러리를 준비하며, 여기에서 상기 슬러리 중 용매를 제외한 고형분의 함량이 30wt% 내지 60wt%인 것인 제1 단계;
    (S2) 상기 예비 전극 활물질층 형성용 슬러리를 집전체의 표면에 코팅하고 건조시켜 예비 전극 활물질층을 형성하는 제2 단계;
    (S3) 고체 전해질 재료를 포함하는 고체 전해질층용 슬러리를 준비하며, 여기에서 상기 슬러리 중 용매를 제외한 고형분의 농도는 30 wt% 내지 50 wt%인 것인 제3 단계; 및
    (S4) 상기 고체 전해질층용 슬러리를 상기 예비 전극 활물질층의 표면에 도포하고 건조하는 제4 단계;를 포함하는 것인 전고체 전지용 전극의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제2 단계에서 수득되는 예비 전극 활물질층의 기공도는 50vol% 내지 70vol% 인 것인 전고체 전지용 전극의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제4 단계에서 수득되는 전극은 전극 활물질층 및 이의 표면에 형성된 고체 전해질층을 포함하며 상기 전극 활물질층은 기공도가 20vol% 내지 30vol% 인 것인 전고체 전지용 전극의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질 재료는 황화물계 고체 전해질 재료를 포함하는 것인 전고체 전지용 전극의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 황화물계 고체 전해질은 황(S)을 함유하고 Li-P-S(LPS)계 유리, Li-P-S(LPS)계 유리 세라믹 또는 이둘 모두를 포함하는 것인 전고체 전지용 전극의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 비극성 용매를 포함하는 것인 전고체 전지용 전극의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 비극성 용매는 1,2 - 디클로로 벤젠, 펜탄, 벤젠, 자일렌, 톨루엔, 클로로포름, 헥산, 사이클로 헥산, 사염화탄소, 에테르, 디에틸아민, 이옥산, 클로로벤젠, 아니솔, 테트라하이드로 퓨란, methyl t-butyl ether, 헵탄 또는 이 중 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것인 전고체 전지용 전극의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 수지는 아크릴레이트, 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 스티렌-부타디엔 공중합체, 이소부티렌-이소프렌 공중합체인 부틸 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔-러버: acrylonitrile-butadiene-rubber: NBR) 고무, 에틸렌 프로필렌디엔 터폴리머(ethylene propylene diene terpolymer: EPDM) 또는 이 중 2종 이상을 포함하는 것인 전고체 전지용 전극의 제조 방법.
  9. 양극 및 음극을 적층하고 가압하는 방법으로 수득되는 전고체 전지의 제조 방법이며, 상기 음극 및 양극 중 적어도 하나는 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 것으로서 고체 전해질층이 양극과 음극 사이에 개재되도록 적층되는 것인 전고체 전지 제조 방법.
  10. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 고체 전해질막을 포함하며, 상기 음극 및 양극 중 적어도 하나의 전극은 제1항 내지 제8항 중 어느 하나에 따른 방법에 의해 제조된 것인 전고체 전지.
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JP2021514603A JP7125548B2 (ja) 2019-05-15 2020-05-15 全固体電池用電極及びそれを含む電極組立体の製造方法
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US17/271,760 US11811043B2 (en) 2019-05-15 2020-05-15 Electrode for all-solid-state battery and method for manufacturing electrode assembly comprising the same
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210119140A (ko) * 2020-03-24 2021-10-05 주식회사 엘지에너지솔루션 전고체전지용 리튬금속 단위셀의 제조방법 및 그에 의해 제조된 단위셀

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012252833A (ja) * 2011-06-01 2012-12-20 Toyota Motor Corp 全固体電池用積層体
KR20170050562A (ko) * 2015-10-30 2017-05-11 주식회사 엘지화학 황화물계 고체 전해질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전고체 전지
KR20180073442A (ko) * 2016-12-22 2018-07-02 울산과학기술원 전고체전지의 전극, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 전고체전지

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69841343D1 (de) 1997-10-29 2010-01-07 Sony Corp Festelektrolytzelle
JP2009193940A (ja) 2008-02-18 2009-08-27 Toyota Motor Corp 電極体及びその製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池
JP5299178B2 (ja) * 2009-09-02 2013-09-25 日本ゼオン株式会社 全固体二次電池
KR101664526B1 (ko) 2010-02-26 2016-10-11 제온 코포레이션 전고체 2 차 전지 및 전고체 2 차 전지의 제조 방법
JP5447154B2 (ja) * 2010-04-28 2014-03-19 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン伝導性固体電解質組成物および全固体二次電池
US9425459B2 (en) * 2011-12-15 2016-08-23 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrode for solid-state batteries and method of preparing the electrode, solid-state battery containing the electrode, and bonding film used for preparing the electrode
WO2013130983A2 (en) * 2012-03-01 2013-09-06 Excellatron Solid State, Llc Impregnated sintered solid state composite electrode, solid state battery, and methods of preparation
KR101950895B1 (ko) 2012-03-28 2019-02-21 제온 코포레이션 전고체 이차 전지용 전극 및 그 제조 방법
JP5630669B2 (ja) 2012-06-29 2014-11-26 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池
CN103579593A (zh) * 2012-08-03 2014-02-12 株式会社Lg化学 电极活性材料、二次电池和制备多孔氧化硅基复合物的方法
JP5938524B2 (ja) 2013-05-07 2016-06-22 エルジー・ケム・リミテッド 二次電池用電極、その製造方法、それを含む二次電池、及びケーブル型二次電池
WO2014182064A1 (ko) 2013-05-07 2014-11-13 주식회사 엘지화학 이차전지용 전극, 그의 제조방법, 그를 포함하는 이차전지 및 케이블형 이차전지
KR101724817B1 (ko) 2015-01-08 2017-04-07 현대자동차주식회사 고체 전해질막의 제조방법
KR101810185B1 (ko) 2015-04-29 2017-12-19 주식회사 엘지화학 전기화학소자용 전극 및 상기 전극을 제조하는 방법
JP7017081B2 (ja) 2015-09-16 2022-02-08 日本ゼオン株式会社 全固体二次電池用バインダー、全固体二次電池用バインダーの製造方法および全固体二次電池
JP6296030B2 (ja) 2015-09-24 2018-03-20 トヨタ自動車株式会社 電極積層体及び全固体電池の製造方法
EP3264113A1 (de) 2016-06-27 2018-01-03 E.On Se Verfahren und anordnung zur lokalisierung von störungen in elektrischen verteilnetzen
JP2018106844A (ja) 2016-12-22 2018-07-05 トヨタ自動車株式会社 全固体電池用バインダ及び全固体電池
KR20180072944A (ko) 2016-12-22 2018-07-02 한국전기연구원 황화물계 고체전해질을 포함하는 고체전해질층 및 양극복합체층의 제조방법 및 이를 포함하는 전고체전지
JP7074121B2 (ja) 2017-03-10 2022-05-24 日本ゼオン株式会社 全固体電池用バインダーおよび全固体電池用バインダー組成物、並びに、全固体電池用バインダー組成物の製造方法
KR102507006B1 (ko) * 2017-09-11 2023-03-06 현대자동차주식회사 전고체 전지 및 그 제조방법
EP3751642A4 (en) 2018-02-05 2021-03-24 FUJIFILM Corporation SOLID ELECTROLYTE COMPOSITION AND METHOD OF PRODUCTION, SHEET CONTAINING A SOLID ELECTROLYTE, AND METHODS FOR MANUFACTURING SHEET OF ANY SOLID RECHARGEABLE BATTERY ELECTRODE AND ANY SOLID RECHARGEABLE BATTERY
JP6841249B2 (ja) * 2018-02-14 2021-03-10 トヨタ自動車株式会社 全固体電池の製造方法
US11223036B2 (en) * 2018-11-19 2022-01-11 Apple Inc. Interconnected silicon porous structure for anode active material

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012252833A (ja) * 2011-06-01 2012-12-20 Toyota Motor Corp 全固体電池用積層体
KR20170050562A (ko) * 2015-10-30 2017-05-11 주식회사 엘지화학 황화물계 고체 전해질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전고체 전지
KR20180073442A (ko) * 2016-12-22 2018-07-02 울산과학기술원 전고체전지의 전극, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 전고체전지

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