KR20170032275A - Method for producing conductive coating film, and conductive coating film - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은, 구리 페이스트를 사용해서 절연 기판 상에 설치한, 도전성이 우수할 뿐만 아니라, 절연 기판과의 밀착성도 향상된 도전성 도막을 제공하는 것이다. 본 발명의 도전성 도막은, 절연 기판 상에, 복소환 중에 질소를 포함하는 복소환 화합물 및/또는 히드라지드 화합물을 함유하는 수지층을 설치하고, 해당 수지층 위에 구리 페이스트를 사용하여, 구리 분말 함유 도막을 형성한 후, 비산화성 가스 분위기 중에서 가열 처리를 실시하는 것에 의해 제조된다.An object of the present invention is to provide a conductive coating film which is provided on an insulating substrate by using a copper paste and which not only has excellent conductivity but also has improved adhesion to an insulating substrate. The conductive coating film of the present invention is characterized in that a resin layer containing a heterocyclic compound and / or a hydrazide compound containing nitrogen in a heterocyclic ring is provided on an insulating substrate, and a copper paste is used on the resin layer, Forming a coating film, and then performing heat treatment in a non-oxidizing gas atmosphere.

Description

도전성 도막의 제조 방법 및 도전성 도막{METHOD FOR PRODUCING CONDUCTIVE COATING FILM, AND CONDUCTIVE COATING FILM}METHOD FOR PRODUCING CONDUCTIVE COATING FILM, AND CONDUCTIVE COATING FILM Technical Field [1]

본 발명은 절연 기판과의 접착성이나 도전성이 우수한 도전성 도막의 제조 방법 및 이 제조 방법에 의한 도전성 도막에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a conductive coating film excellent in adhesion to an insulating substrate and excellent in conductivity and a conductive coating film obtained by the method.

도전 회로는 근년 급속하게 고밀도화가 진행되고 있다. 종래, 도전 회로의 형성에 사용되어 온, 절연 기판에 맞붙인 구리박을 에칭해서 패터닝하는 서브트랙티브법은 공정이 길고 복잡하며, 다량의 폐기물을 발생시킨다. 따라서, 서브트랙티브법을 대신해서, 도전 회로의 형성에 도전 입자를 포함하는 도전성 페이스트를 사용하는 인쇄법이나 도포법이 주목받고 있다.In recent years, the density of the conductive circuit has been rapidly increasing. In the conventional subtracting method for etching and patterning a copper foil which is used for forming a conductive circuit on a copper foil, the process is long and complicated, and a large amount of waste is generated. Therefore, a printing method and a coating method using a conductive paste containing conductive particles in the formation of a conductive circuit have attracted attention, instead of the subtractive method.

도전 입자로서 사용되는 금속은 도전성이나 경시 안정성으로부터 은이 범용적으로 사용되고 있다. 그러나, 은은 고가일 뿐만 아니라, 자원량이 적은 것이나, 고온 고습도 하에서의 회로간에 발생하는 이온 마이그레이션의 문제가 있다. 은을 대신해서 도전 입자에 사용되는 금속으로서는 구리를 들 수 있다. 그러나, 구리 분말은 입자 표면에 산화층을 형성하기 쉬워, 산화층 때문에 도전성이 나빠진다고 하는 결점이 있다. 또한, 산화층의 악영향은 입자가 작아질수록 현저해진다. 따라서, 구리 분말의 산화층을 환원하기 위해서, 수소 등의 환원성 분위기 하에서의 300℃를 초과하는 온도에서의 환원 처리나, 보다 고온에서의 소결 처리가 필요해진다. 소결 처리에 의해, 도전성은 벌크 구리에 가까워지지만, 사용할 수 있는 절연 기판이 세라믹스나 유리 등의 내열성이 높은 재료로 한정된다.The metal used as the conductive particle is generally used because of its conductivity and stability over time. However, silver is not only expensive, but also has a problem of ion migration occurring between circuits with a small amount of resources and under high temperature and high humidity. As the metal used for the conductive particles in place of silver, copper can be mentioned. However, the copper powder tends to form an oxide layer on the surface of the particles, which has the disadvantage that the conductivity is deteriorated due to the oxide layer. Further, the adverse effect of the oxide layer becomes more remarkable as the particle size becomes smaller. Therefore, in order to reduce the oxide layer of the copper powder, a reduction treatment at a temperature exceeding 300 캜 in a reducing atmosphere such as hydrogen or a sintering treatment at a higher temperature is required. The sintering treatment brings the conductivity close to the bulk copper, but the usable insulating substrate is limited to a material having high heat resistance such as ceramics or glass.

고분자 화합물을 결합제 수지로 하는 도전 페이스트는 중합체 타입 도전 페이스트로서 알려져 있다. 중합체 타입 도전 페이스트는 결합제 수지에 의해, 도전 입자의 고착과 기재와의 접착성을 확보할 수 있지만, 결합제 수지가 도전 입자간의 접촉을 저해하므로, 도전성을 악화시킨다. 그러나, 도전 페이스트의 결합제 수지 비율을 감소시키면, 통상, 기재와의 밀착성의 저하나 구리 분말 함유층의 응집력의 저하 등이 일어난다.A conductive paste containing a polymer compound as a binder resin is known as a polymer type conductive paste. The polymer type conductive paste can secure adhesion of the conductive particles and adhesion to the substrate by the binder resin, but the binder resin deteriorates the contact between the conductive particles, thereby deteriorating the conductivity. However, if the proportion of the binder resin in the conductive paste is reduced, generally, adhesion to the base material is lowered, or the cohesive force of the copper powder-containing layer is lowered.

또한, 구리 분말을 도전 입자로 하는 구리 페이스트에서는 구리 입자 표면의 산화의 진행에 의해, 도전성의 악화가 일어나기 쉬울 뿐만 아니라, 산화층을 환원한다고 하더라도, 100℃를 초과하는 고온에서의 처리로는, 구리 입자 표면의 산화층 부근의 결합제 수지의 분해나, 산화에 기인하는 부피 변화에 의한 응력의 발생 등에 의해 밀착성의 저하가 일어나기 쉽다. 즉, 구리 페이스트에서는 산화의 진행에 기인하는 문제는 도전성의 악화 이외에 밀착성의 저하라고 하는 것도 있다.Further, in the case of the copper paste containing copper powder as the conductive particles, not only the conductivity is easily deteriorated due to the progress of the oxidation of the surface of the copper particles but the treatment at a high temperature exceeding 100 캜, The adhesion is likely to be deteriorated due to decomposition of the binder resin in the vicinity of the oxide layer on the surface of the particle, generation of stress due to volume change due to oxidation, and the like. That is, in the copper paste, the problem caused by the progress of the oxidation is not only the deterioration of the conductivity but also the deterioration of the adhesion.

종래 기술에 있어서도, 중합체 타입 도전 페이스트에서 얻어진 도막의 도전성을 향상시키기 위한 제안이 이루어져 있다. 예를 들어 특허문헌 1에서는 입경 100㎚ 이하의 금속 미립자를 사용함으로써, 벌크 금속의 융점보다 훨씬 낮은 온도에서 소결할 수 있어, 도전성이 우수한 금속 박막이 얻어지는 것이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는 금속 분말 페이스트를 사용해서 형성한 도막을 과열 수증기 처리하는 것이 개시되어 있다. 특허문헌 3에는 술폰산염기 함유 중합체를 결합제로 하는 금속 미립자 분산체가 개시되어 있다. 특허문헌 4에는 과열 수증기 처리 후에 도금을 실시함으로써 금속 박막이 얻어지는 것이 개시되어 있다.Also in the prior art, proposals for improving the conductivity of a coating film obtained from a polymer type conductive paste have been made. For example, Patent Document 1 discloses that metal fine particles having a particle diameter of 100 nm or less can be used to sinter at a temperature much lower than the melting point of bulk metal, and a metal thin film having excellent conductivity can be obtained. Patent Document 2 discloses that a coating film formed by using a metal powder paste is subjected to superheated steam treatment. Patent Document 3 discloses a metal fine particle dispersion using a sulfonic acid group-containing polymer as a binder. Patent Document 4 discloses that a metal thin film is obtained by performing plating after superheated water vapor treatment.

그러나, 구리 분말을 함유하는 도전 페이스트에서 얻어진 도막의 도전성과 접착성은 추가의 향상이 요망되고 있으며, 아직 불충분하다. 구리 분말의 소결에 의한 도전화에서는, 소결이 진행될수록, 수축 응력이 증대하고 밀착성은 저하되는 경향이 있고, 또한 도전성 도막의 두께가 커질수록, 수축 응력은 커지고 밀착성은 저하된다. 추가로, 과열 수증기 처리에서는 처리 온도가 높아질수록, 도전성의 발현이 양호해지지만, 절연 기판과의 접착성이 저하된다고 하는 경향이 있다. 또한, 술폰산염기 함유 중합체를 결합제로 하는 금속 미립자 분산체는 양호한 분산이 얻어지지만, 술폰산염기의 금속 미립자에의 흡착력이 강하여, 다량으로 함유하면 금속 미립자의 소결을 저하시키는 경향이 있다.However, further improvement in the conductivity and adhesion of the coating film obtained from the conductive paste containing the copper powder is desired and still insufficient. In the conduction by the sintering of the copper powder, as the sintering progresses, the shrinkage stress tends to increase and the adhesiveness tends to deteriorate. Further, as the thickness of the conductive coat increases, the shrinkage stress increases and the adhesion decreases. Further, in the superheated steam treatment, the higher the treatment temperature, the better the conductivity is manifested, but the adhesion with the insulating substrate tends to be lowered. The dispersion of fine metal particles in which the polymer containing sulfonic acid group is used as a binder has good dispersion, but the adsorbing ability of the sulfonic acid group to the fine metal particles is strong, and if it is contained in a large amount, the sintering of the fine metal particles tends to be lowered.

수지제의 절연 기판과 도전층을 접착하는 기술로서, 특허문헌 5에서는, 복소환 중에 질소를 포함하는 유기 화합물로 구리박을 처리하는 것에 의한 기판 수지와의 접착성의 향상이 개시되어 있다. 특허문헌 6에서는 티올기를 갖는 복소환 화합물로 구리박을 처리하는 것에 의한 수지 필름과의 접착성의 향상이 개시되어 있다. 특허문헌 7에서는 방향족 디아실히드라지드에 의해 처리된 구리박은 접착 내구성이 향상되는 것이 개시되어 있다. 추가로 특허문헌 8에서는 폴리이미드 수지층에 플라즈마 처리를 실시한 후, 플라즈마 처리면을 아미노 화합물로 처리함으로써 금속과의 접착성이 향상되는 것이 개시되어 있다.As a technique for bonding an insulating substrate made of resin to a conductive layer, Patent Document 5 discloses an improvement in adhesiveness to a substrate resin by treating a copper foil with an organic compound containing nitrogen in a heterocyclic ring. Patent Document 6 discloses an improvement in adhesion with a resin film by treating a copper foil with a heterocyclic compound having a thiol group. Patent Document 7 discloses that copper foil treated with an aromatic diacyl hydrazide has improved adhesion durability. Further, Patent Document 8 discloses that after the plasma treatment is applied to the polyimide resin layer, the plasma treated surface is treated with an amino compound to improve the adhesion to the metal.

그러나, 복소환 화합물이나 히드라지드 화합물에 의한 구리 표면의 처리로는 가열에 의한 소결 효과가 부족하여 도전성의 발현이 악화되거나, 혹은 처리층의 세정에 의해 특성이 바뀌는 등의 문제가 있다. 또한, 구리 분말을 함유하는 도전 페이스트에서 얻어지는 도막의 경우에는 구리박과 같이 도전층에 사전에 처리를 실시할 수 없다.However, the treatment of the copper surface with a heterocyclic compound or a hydrazide compound has a problem in that the sintering effect by heating is insufficient and the conductivity is deteriorated or the characteristics are changed by cleaning the treatment layer. Further, in the case of a coating film obtained from a conductive paste containing copper powder, the conductive layer can not be treated in advance such as copper foil.

일본특허공개 평03-034211호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 03-034211 국제공개 제2010/095672호International Publication No. 2010/095672 일본특허공개 제2010-132967호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-132967 일본특허공개 제2011-60653호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-60653 일본특허공개 소61-266241호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-266241 일본특허공개 소64-53495호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-53495 일본특허공개 평08-311658호 공보Japanese Patent Laid-Open No. 08-311658 국제공개 제2008/018399호International Publication No. 2008/018399

본 발명의 과제는, 구리 분말을 함유하는 페이스트를 사용해서 절연 기판 상에 도전성이 양호하며, 게다가 밀착 내구성이 우수한 도전성 도막의 제조 방법을 제공하는 것이다.A problem to be solved by the present invention is to provide a method for producing a conductive coating film having good conductivity on an insulating substrate using a paste containing copper powder and also having excellent durability.

본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 진행시킨 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하와 같은 것이다.Means for Solving the Problems As a result of intensive studies for solving the above problems, the present inventors have completed the present invention. That is, the present invention is as follows.

(1) 절연 기판 상에, 복소환 중에 질소를 포함하는 복소환 화합물 및/또는 히드라지드 화합물을 함유하는 수지층을 설치하고, 해당 수지층 위에 구리 페이스트를 사용해서 구리 분말 함유 도막을 형성한 후, 비산화성 분위기 중에서 가열 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 도전성 도막의 제조 방법.(1) A resin layer containing a heterocyclic compound and / or a hydrazide compound containing nitrogen in a heterocyclic ring is provided on an insulating substrate, and a copper powder-containing coating film is formed on the resin layer using a copper paste , And a heat treatment is performed in a non-oxidizing atmosphere.

(2) 상기 구리 페이스트가 구리 분말과 결합제 수지와 용제를 포함하고, 해당 구리 페이스트의 전체 불휘발분 중 구리 분말의 비율이 94중량% 이상인, (1)에 기재된 도전성 도막의 제조 방법.(2) The method for producing a conductive coating film according to (1), wherein the copper paste comprises a copper powder, a binder resin and a solvent, and the ratio of the copper powder in the total nonvolatile matter of the copper paste is 94% by weight or more.

(3) 상기 구리 페이스트에 포함되는 결합제 수지가 술폰산염기 또는 카르복실산염기를 포함하는 중합체를 함유하는, (1) 또는 (2)에 기재된 도전성 도막의 제조 방법.(3) The method for producing a conductive coating film according to (1) or (2), wherein the binder resin contained in the copper paste contains a polymer containing a sulfonic acid group or a carboxylate group.

(4) 상기 가열 처리가 200℃ 이상에서 행해지는, (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 도전성 도막의 제조 방법.(4) The method for producing a conductive coating film according to any one of (1) to (3), wherein the heat treatment is performed at 200 ° C or higher.

(5) 상기 가열 처리가 과열 수증기에 의한 것인, (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 도전성 도막의 제조 방법.(5) The method for producing a conductive coating film according to any one of (1) to (4), wherein the heat treatment is performed by superheated water vapor.

(6) 가열 처리를 실시한 후, 추가로 도금을 행하는 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 도전성 도막의 제조 방법.(6) The method for producing a conductive coating film according to any one of (1) to (5), wherein the plating is further performed after the heat treatment.

(7) (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해 제조되는 도전성 도막.(7) A conductive coating film produced by the production method according to any one of (1) to (6).

본 발명의 도전성 도막의 제조 방법은, 복소환 중에 질소를 포함하는 복소환 화합물 및/또는 히드라지드 화합물을 함유하는 수지층을 개재하여, 절연 기판 상에 구리 분말과 결합제 수지를 주성분으로 하는 구리 페이스트를 사용해서 도막을 형성 후, 비산화성 분위기 중에서 가열 처리를 실시하는 공정을 포함한다. 비산화성 분위기 중에서 가열 처리를 실시함으로써, 구리 분말 표면의 산화물이 환원되어 구리 분말의 소결이 일어날 뿐만 아니라, 구리 분말 함유 도막에의 상기 특정한 화합물의 흡착이 진행되어 구리 분말 함유 도막과 절연 기판의 밀착성이 향상된다. 그로 인해, 특정한 화합물을 함유하는 수지층을 미리 절연 기판 상에 설치함으로써, 가열 처리를 거치는 것으로 밀착성의 증가가 얻어진다. 그 결과, 절연 기판과의 밀착성 및 도전성이 우수한 도전성 도막이 얻어진다.A method for producing an electroconductive coating film of the present invention is a method for producing an electroconductive coating film comprising a copper paste containing a copper powder and a binder resin as a main component on an insulating substrate via a resin layer containing a heterocyclic compound and / or a hydrazide compound containing nitrogen in a heterocyclic ring, , And then performing heat treatment in a non-oxidizing atmosphere. The oxide on the surface of the copper powder is reduced to cause sintering of the copper powder as well as the adsorption of the specific compound to the copper powder-containing coating film proceeds so that the adhesion of the copper powder- . Therefore, by providing a resin layer containing a specific compound on the insulating substrate in advance, adhesion can be increased by heat treatment. As a result, a conductive coating film having excellent adhesion with the insulating substrate and excellent conductivity can be obtained.

추가로, 본 발명에 따르면, 상기 도전성 도막을 고온에서 장기간 보존했을 때, 금속 입자의 산화나 결정 상태의 변화 등에 의한, 도전성 도막의 계면에서 발생하는 응력에 기인하는 밀착력의 저하도 방지할 수 있다.Further, according to the present invention, when the conductive coating film is stored for a long time at a high temperature, it is possible to prevent a decrease in adhesion due to stress generated at the interface of the conductive coating film, .

또한, 본 발명에 있어서는, 구리 페이스트 중의 구리 분말 함유 비율을 높임으로써 도막의 도전성을 더욱 향상시킬 수도 있다. 기판 상에 상기 수지층을 개재하여 구리 분말 함유 비율이 높은 구리 페이스트에 의한 도막을 형성하여, 가열 처리를 실시함으로써, 절연 기판과의 밀착성 및 도전성이 우수한 도전성 도막이 얻어진다.Further, in the present invention, the conductivity of the coating film can be further improved by increasing the content ratio of the copper powder in the copper paste. A conductive coating film having excellent adhesion with the insulating substrate and excellent conductivity can be obtained by forming a coating film of copper paste having a high content of copper powder in the resin layer on the substrate via the resin layer and performing heat treatment.

본 발명에서 사용하는 구리 페이스트는, 구리 분말과 결합제 수지를 주성분으로 해서 용제 중에 분산시킨 것이다.The copper paste used in the present invention is obtained by dispersing a copper powder and a binder resin as main components in a solvent.

구리 분말은, 구리를 주성분으로 하는 금속 입자 또는 구리의 비율이 80중량% 이상인 구리 합금이며, 해당 구리 분말의 표면이 은으로 피복된 것이어도 된다. 해당 구리 분말에의 은의 피복은 완전히 피복한 것이어도, 일부 구리를 노출시켜서 피복한 것이어도 된다. 또한, 구리 분말은 그의 입자 표면에 도전성을 손상시키지 않을 정도의 산화 피막을 갖고 있어도 된다. 구리 분말의 형상은, 대략 구 형상, 수지 형상, 플레이크 형상 등 중 어느 것이든 사용할 수 있다. 구리 분말 또는 구리 합금 분말로서는, 습식 구리 분말, 전해 구리 분말, 아토마이즈 구리 분말, 기상 환원 구리 분말 등을 사용할 수 있다.The copper powder may be a metal alloy mainly composed of copper or a copper alloy having a proportion of copper of 80 wt% or more, and the surface of the copper powder may be coated with silver. The silver coating on the copper powder may be completely coated or may be coated with some copper exposed. The copper powder may have an oxide film on the surface of the particle so as not to impair the conductivity. The shape of the copper powder may be substantially spherical, resinous, flaky or the like. As the copper powder or the copper alloy powder, wet copper powder, electrolytic copper powder, atomized copper powder, gas phase reduced copper powder and the like can be used.

본 발명에서 사용하는 구리 분말은 평균 입경이 0.01 내지 20㎛인 것이 바람직하다. 구리 분말의 평균 입경이 20㎛보다 크면, 절연성 기판에 미세한 배선 패턴을 형성하는 것이 곤란해진다. 또한, 평균 입경이 0.01㎛보다 작은 경우에는 가열 처리 시의 미립자간 융착에 의한 왜곡의 발생이 커져서, 절연 기판과의 밀착성이 저하된다. 구리 분말의 평균 입경은 0.02㎛ 내지 15㎛의 범위가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.04 내지 4㎛, 보다 더욱 바람직하게는 0.05 내지 2㎛이다. 평균 입경의 측정은 투과 전자 현미경, 전계 방사형 투과 전자 현미경, 전계 방사형 주사 전자 현미경 중 어느 하나에 의해 입자 100개의 입자 직경을 측정해서 평균값을 구하는 방법에 의한다. 본 발명에서 사용하는 구리 분말은 평균 입경이 0.01 내지 20㎛이면, 다른 입경의 2종 이상의 구리 분말을 혼합해서 사용해도 상관없다. 특히 스크린 인쇄용 구리 페이스트에서는 이 용도에 특유한 유동 특성의 부여로부터 0.05 내지 0.5㎛의 미세 분말과 1 내지 10㎛의 마이크로미터 사이즈 분말의 혼합이 바람직하다.The copper powder used in the present invention preferably has an average particle diameter of 0.01 to 20 mu m. If the average particle diameter of the copper powder is larger than 20 mu m, it becomes difficult to form a fine wiring pattern on the insulating substrate. When the average particle diameter is smaller than 0.01 占 퐉, the occurrence of distortion caused by fusion between fine particles during heat treatment becomes large, and the adhesion with the insulating substrate deteriorates. The average particle diameter of the copper powder is more preferably 0.02 mu m to 15 mu m, further preferably 0.04 mu m to 4 mu m, even more preferably 0.05 mu m to 2 mu m. The average particle size can be measured by measuring the particle diameter of 100 particles by either transmission electron microscopy, field emission transmission electron microscopy or field emission scanning electron microscopy to obtain an average value. The copper powder used in the present invention may be a mixture of two or more types of copper powders having different particle diameters so long as the average particle diameter is 0.01 to 20 탆. Particularly in the copper paste for screen printing, it is preferable to mix the fine powder of 0.05 to 0.5 탆 and the micrometer size powder of 1 to 10 탆 from the imparting of the flow characteristic peculiar to this application.

본 발명에서 사용하는 구리 페이스트에 사용되는 용제는 결합제 수지를 용해하는 것에서 선택된다. 유기 화합물이든 물이든 좋다. 용매는, 구리 페이스트 중에서 구리 분말을 분산시키는 역할에 더하여, 분산체의 점도를 조정하는 역할이 있다. 유기 용매의 예로서, 알코올, 에테르, 케톤, 에스테르, 방향족 탄화수소, 아미드 등을 들 수 있다.The solvent used in the copper paste used in the present invention is selected from dissolving the binder resin. Organic compounds or water. The solvent has a role of adjusting the viscosity of the dispersion body in addition to the role of dispersing the copper powder in the copper paste. Examples of the organic solvent include alcohols, ethers, ketones, esters, aromatic hydrocarbons, and amides.

본 발명에서 사용하는 구리 페이스트에 사용되는 결합제 수지로서는, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리카르보네이트, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 혹은 아크릴 등의 수지를 들 수 있다. 수지는 주쇄에 에스테르 결합, 우레탄 결합, 아미드 결합, 에테르 결합, 이미드 결합 등을 갖는 것이, 구리 분말의 안정성에서 바람직하다.Examples of the binder resin used in the copper paste used in the present invention include resins such as polyester, polyurethane, polycarbonate, polyether, polyamide, polyamideimide, polyimide or acrylic. It is preferable that the resin has an ester bond, a urethane bond, an amide bond, an ether bond, an imide bond and the like in the main chain in view of the stability of the copper powder.

본 발명에서 사용하는 구리 페이스트의 각 성분의 비율은 구리 분말 100중량부에 대하여, 용제 5 내지 400중량부, 결합제 수지 0.5 내지 20중량부의 범위가 바람직하다. 구리 페이스트 중 결합제 수지량이 구리 분말 100중량부에 대하여 0.5중량부 미만인 경우, 절연 기판과의 밀착성의 저하가 현저해져서, 바람직하지 않다. 한편, 20중량부를 초과하면 구리 분말간의 접촉 기회의 감소에 의해, 도전성을 확보할 수 없다. 결합제 수지는 보다 바람직하게는 1 내지 6중량부이고, 더욱 바람직하게는 2 내지 5중량부이다.The proportion of each component of the copper paste used in the present invention is preferably in the range of 5 to 400 parts by weight of the solvent and 0.5 to 20 parts by weight of the binder resin with respect to 100 parts by weight of the copper powder. When the amount of the binder resin in the copper paste is less than 0.5 part by weight based on 100 parts by weight of the copper powder, the adhesiveness with the insulating substrate is remarkably lowered, which is not preferable. On the other hand, when the amount exceeds 20 parts by weight, the possibility of contact between the copper powders is reduced, and conductivity can not be ensured. The binder resin is more preferably 1 to 6 parts by weight, and still more preferably 2 to 5 parts by weight.

또한, 본 발명에서 사용하는 구리 페이스트에서는, 전체 불휘발분 중 구리 분말의 비율(구리 분말 함유 비율)이 94중량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 96중량% 이상이다. 여기서, 불휘발분이란, 구리 페이스트 중 휘발성의 용제 이외의 성분이며, 구리 분말, 결합제 수지, 필러, 경화제, 분산제 등이다. 전체 불휘발분 중 구리 분말의 비율을 많게 함으로써, 도전성을 높일 수 있다. 전체 불휘발분 중 구리 분말의 비율이 94중량% 미만에서는, 도전성의 향상 효과가 부족하다. 전체 불휘발분 중 구리 분말의 비율의 상한은 사용하는 결합제 수지에 따라 다르지만 99중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 98중량%이다.In the copper paste used in the present invention, the proportion of the copper powder (the content of the copper powder) in the total nonvolatile matter is preferably 94% by weight or more, and more preferably 96% by weight or more. Here, the non-volatile component is a component other than the volatile solvent in the copper paste, and is a copper powder, a binder resin, a filler, a curing agent, a dispersing agent and the like. By increasing the proportion of the copper powder in the total non-volatile matter, the conductivity can be increased. If the proportion of the copper powder in the entire non-volatile components is less than 94% by weight, the effect of improving conductivity is insufficient. The upper limit of the proportion of the copper powder in the total non-volatile matter varies depending on the binder resin used, but is preferably 99% by weight, more preferably 98% by weight.

전체 불휘발분 중 구리 분말의 비율을 많게 했을 때에는, 소량의 결합제 수지로 결합제 수지에 필요한 기능을 내게 하기 위해, 결합제 수지는 분자량이 높을수록 바람직하다. 결합제 수지의 종류에 따라 바람직한 분자량은 다르지만, 폴리에스테르, 폴리우레탄 혹은 폴리카르보네이트에서는 수 평균 분자량은 1만 이상, 바람직하게는 2만 이상이다. 결합제 수지의 분자량의 상한은 분산체의 점도 등으로부터 50만 정도이다.When the proportion of the copper powder in the total nonvolatile matter is increased, the binder resin is preferably as high as the molecular weight, in order to impart necessary functions to the binder resin with a small amount of the binder resin. The preferred molecular weight varies depending on the kind of the binder resin, but in the case of polyester, polyurethane or polycarbonate, the number average molecular weight is 10,000 or more, preferably 20,000 or more. The upper limit of the molecular weight of the binder resin is about 500,000 from the viscosity of the dispersion.

구리 분말은 구리 페이스트 중에서 양호한 분산 상태를 유지하는 것이, 양호한 도전성을 발현하기 위해 필요하다. 소량의 결합제 수지로 결합제 수지에 필요한 기능을 내게 하기 위해서는, 결합제 수지로서는, 술폰산염기나 카르복실산염기 등의 금속에의 흡착 능력이 있는 관능기를 함유하는 중합체를 함유하는 것이 바람직하다.It is necessary for the copper powder to maintain a good dispersion state in the copper paste in order to exhibit good conductivity. In order to give the binder resin a required function with a small amount of the binder resin, it is preferable that the binder resin contains a polymer containing a functional group capable of adsorbing to a metal such as a sulfonic acid group or a carboxylic acid base.

술폰산염기를 함유하는 것은 결합제 수지 중의 황 함유량으로 나타내며, 결합제 수지 중의 황 함유량이 0.05 내지 3중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1중량%이다. 카르복실산염기는 원래의 카르복실산기로서, 결합제 수지 1톤당 30 내지 500몰 포함되어 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 200몰이다.The content of the sulfonic acid group is represented by the sulfur content in the binder resin, and the content of sulfur in the binder resin is preferably 0.05 to 3% by weight, more preferably 0.1 to 1% by weight. The carboxylate group is an original carboxylic acid group, preferably 30 to 500 moles, more preferably 50 to 200 moles per ton of binder resin.

본 발명에서 사용하는 구리 페이스트에는, 필요에 따라서, 경화제를 배합해도 된다. 본 발명에 사용할 수 있는 경화제로서는 페놀 수지, 아미노 수지, 이소시아네이트 화합물, 에폭시 수지, 옥세탄 화합물, 말레이미드 화합물 등을 들 수 있다. 경화제의 사용량은 결합제 수지의 1 내지 50중량%의 범위가 바람직하고, 1 내지 20중량%의 범위가 보다 바람직하다.A curing agent may be added to the copper paste used in the present invention, if necessary. Examples of the curing agent usable in the present invention include a phenol resin, an amino resin, an isocyanate compound, an epoxy resin, an oxetane compound and a maleimide compound. The amount of the curing agent to be used is preferably in the range of 1 to 50 wt%, more preferably in the range of 1 to 20 wt% of the binder resin.

본 발명에서 사용하는 구리 페이스트는 분산제를 배합해도 상관없다. 분산제로서는 스테아르산, 올레산, 미리스트산 등의 고급 지방산, 지방산 아미드, 지방산 금속염, 인산 에스테르, 술폰산 에스테르 등을 들 수 있다. 분산제의 사용량은 결합제 수지의 0.1 내지 10중량%의 범위가 바람직하다.The copper paste used in the present invention may contain a dispersant. Examples of the dispersing agent include higher fatty acids such as stearic acid, oleic acid and myristic acid, fatty acid amides, fatty acid metal salts, phosphoric acid esters and sulfonic acid esters. The amount of the dispersing agent used is preferably in the range of 0.1 to 10% by weight of the binder resin.

이어서, 구리 페이스트의 제조 방법에 대해서 설명한다.Next, a method of producing a copper paste will be described.

구리 페이스트를 얻는 방법으로서는, 분말을 액체에 분산하는 일반적인 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 구리 분말과 결합제 수지 용액, 필요에 따라 추가 용매로 이루어지는 혼합물을 혼합한 후, 초음파법, 믹서법, 3개 롤법, 볼 밀법 등으로 분산을 실시하면 된다. 이들 분산 수단 중 복수를 조합해서 분산을 행하는 것도 가능하다. 이들 분산 처리는 실온에서 행해도 되고, 분산체의 점도를 낮추기 위해, 가열해서 행해도 된다.As a method for obtaining the copper paste, a general method of dispersing the powder in the liquid can be used. For example, after the copper powder and the binder resin solution and, if necessary, the mixture consisting of the additional solvent are mixed, it may be dispersed by an ultrasonic method, a mixer method, a three-roll method, a ball mill method or the like. It is also possible to perform dispersion by combining a plurality of these dispersion means. These dispersion processes may be performed at room temperature or may be performed by heating in order to lower the viscosity of the dispersion.

본 발명에서 사용하는 절연 기판으로서는, 가열 처리의 온도에 견디는 것을 사용한다. 예를 들어, 폴리이미드계 수지 시트 혹은 필름, 세라믹스, 유리 혹은 유리 에폭시 적층판 등을 들 수 있고, 폴리이미드계 수지 시트 혹은 필름이 바람직하다.As the insulating substrate used in the present invention, a substrate that can withstand the temperature of the heat treatment is used. For example, a polyimide-based resin sheet or film, ceramics, a glass or a glass epoxy laminate, and the like are preferable, and a polyimide-based resin sheet or film is preferable.

폴리이미드계 수지로서는 폴리이미드 전구체 수지, 용제 가용 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지를 들 수 있다. 폴리이미드계 수지는 통상의 방법으로 중합할 수 있다. 예를 들어, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 용액 중, 저온에서 반응시켜서 폴리이미드 전구체 용액을 얻는 방법, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 용액 중에서 반응시켜서 용제 가용성의 폴리이미드 용액을 얻는 방법, 원료로서 이소시아네이트를 사용하는 방법, 원료로서 산 클로라이드를 사용하는 방법 등이 있다.Examples of the polyimide-based resin include a polyimide precursor resin, a solvent-soluble polyimide resin, and a polyamideimide resin. The polyimide resin can be polymerized by a conventional method. For example, a method of reacting a tetracarboxylic dianhydride and a diamine in a solution at a low temperature to obtain a polyimide precursor solution, a method of reacting a tetracarboxylic dianhydride and a diamine in a solution to obtain a solvent-soluble polyimide solution , A method of using isocyanate as a raw material, a method of using acid chloride as a raw material, and the like.

절연 기판으로서의 폴리이미드 필름이나 시트는, 폴리이미드 전구체 수지의 경우에는 전구체 수지 용액을 습식 제막 후, 보다 고온에서의 이미드화 반응을 행하는 일반적인 방법으로 얻어진다. 용제 가용 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지에서는 용액 중에서 이미 이미드화하고 있기 때문에, 습식 제막으로 시트화 혹은 필름화가 가능하다.In the case of a polyimide precursor resin, the polyimide film or sheet as the insulating substrate can be obtained by a general method of performing the imidization reaction at a higher temperature after wet film formation of the precursor resin solution. In the solvent-soluble polyimide resin and polyamide-imide resin, since they are already imidized in a solution, they can be formed into a sheet or a film by wet film formation.

절연 기판은 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 알칼리 처리 등의 표면 처리를 행한 것이어도 된다.The insulating substrate may be subjected to a surface treatment such as a corona discharge treatment, a plasma treatment, or an alkali treatment.

본 발명에서는 절연 기판 상에, 복소환 중에 질소를 포함하는 복소환 화합물 및/또는 히드라지드 화합물을 함유하는 수지층을 설치하고, 해당 수지층 위에 구리 페이스트를 사용해서 구리 분말 함유 도막을 형성한다. 수지층에 사용되는 수지로서는 절연 기판과의 접착성이 우수한 것에서 선택되며, 예를 들어 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리카르보네이트, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 혹은 아크릴 등을 들 수 있다. 수지는 주쇄에 에스테르 결합, 이미드 결합, 아미드 결합 등을 갖는 것이, 수지층의 내열성, 절연 기판과의 접착성에서 바람직하다. 수지층에는 경화제를 함유하는 것도 수지층의 내열성, 절연 기판과의 접착성에서 바람직하다. 경화제로서는 페놀 수지, 아미노 수지, 이소시아네이트 화합물, 에폭시 수지, 옥세탄 화합물, 말레이미드 화합물 등을 들 수 있다. 경화제의 사용량은 수지 중량의 1 내지 50중량%의 범위가 바람직하다.In the present invention, a resin layer containing a heterocyclic compound and / or a hydrazide compound containing nitrogen in a heterocyclic ring is provided on an insulating substrate, and a copper powder-containing coating film is formed on the resin layer using a copper paste. The resin used for the resin layer is selected from those having excellent adhesiveness to an insulating substrate, and examples thereof include polyesters, polyurethanes, polycarbonates, polyethers, polyamides, polyamideimides, polyimides, . The resin having an ester bond, an imide bond, an amide bond or the like in the main chain is preferable in terms of heat resistance of the resin layer and adhesion to an insulating substrate. It is preferable that the resin layer contains a curing agent in view of heat resistance of the resin layer and adhesion with an insulating substrate. Examples of the curing agent include a phenol resin, an amino resin, an isocyanate compound, an epoxy resin, an oxetane compound, and a maleimide compound. The amount of the curing agent used is preferably in the range of 1 to 50% by weight of the resin.

본 발명에서는 절연 기판 상에 설치되는 수지층에는, 복소환 중에 질소를 포함하는 복소환 화합물 및/또는 히드라지드 화합물을 함유한다. 복소환 중에 질소를 포함하는 복소환 화합물이나 히드라지드 화합물은 구리박이나 구리 분말의 방청제로서 사용되는 경우가 있지만, 본 발명에 있어서는, 이들 화합물은 가열 처리에 의해, 구리 분말 함유 도막과 견고한 밀착성을 발휘한다. 질소를 포함하는 복소환 화합물이나 히드라지드 화합물은 구리에 대한 친화성이 높아 구리 표면에 강하게 흡착한다. 절연 기판과의 접착성이 우수한 수지층 중에 존재하는, 질소를 포함하는 복소환 화합물이나 히드라지드 화합물을 구리 표면에 흡착시키기 위해서는 에너지를 부여하는 것이 필요하며, 가열 처리가 가장 범용적으로 사용된다.In the present invention, the resin layer provided on the insulating substrate contains a heterocyclic compound and / or a hydrazide compound containing nitrogen in the heterocyclic ring. The heterocyclic compound or hydrazide compound containing nitrogen in the heterocyclic ring may be used as a rust preventive for copper foil or copper powder. In the present invention, however, these compounds can be firmly adhered to the coating film containing copper powder I will exert. The nitrogen-containing heterocyclic compound or hydrazide compound has a high affinity for copper and strongly adsorbs on the copper surface. In order to adsorb a nitrogen-containing heterocyclic compound or hydrazide compound present in a resin layer excellent in adhesion to an insulating substrate to a copper surface, it is necessary to impart energy, and heat treatment is most commonly used.

복소환 중에 질소를 포함하는 복소환 화합물로서는, 예를 들어 피리딘, 옥사졸, 이소퀴놀린, 인돌, 티아졸, 이미다졸, 벤조이미다졸, 비피리딜, 피라졸, 벤조티아졸, 피리미딘, 퓨린, 트리아졸, 벤조트리아졸, 벤조구아나민 등, 혹은 이들의 구조 이성체도 들 수 있다. 이들은 알킬기, 페닐기, 페놀기, 카르복실기, 아미노기, 수산기, 티올기, 방향환 등의 치환기를 가져도 된다. 또한, 이들은 방향환이나 복소환과 축합해도 된다. 이들 중에서 이미다졸계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물이 바람직하다.Examples of the heterocyclic compound containing nitrogen in the heterocyclic ring include pyridine, oxazole, isoquinoline, indole, thiazole, imidazole, benzoimidazole, bipyridyl, pyrazole, benzothiazole, pyrimidine, , Triazole, benzotriazole, benzoguanamine, etc., or structural isomers thereof. These may have substituents such as an alkyl group, a phenyl group, a phenol group, a carboxyl group, an amino group, a hydroxyl group, a thiol group and an aromatic ring. In addition, they may be condensed with an aromatic ring or a heterocyclic ring. Among them, imidazole-based compounds and benzotriazole-based compounds are preferable.

히드라지드 화합물은 히드라진 혹은 그의 유도체와 카르복실산이 축합한 구조를 갖는 화합물이며, 예를 들어 살리실산히드라지드, 이소프탈산디히드라지드, 살리실산히드라지드와 도데칸디카르복실산의 축합물 등을 들 수 있다.The hydrazide compound is a compound having a structure in which hydrazine or a derivative thereof is condensed with a carboxylic acid, and examples thereof include condensates of salicylic acid hydrazide, isophthalic acid dihydrazide, salicylic acid hydrazide and dodecanedicarboxylic acid .

본 발명에서 절연 기판 상에 설치되는 수지층은, 수지 100중량부에 대하여 복소환 중에 질소를 포함하는 복소환 화합물 및/또는 히드라지드 화합물을 1 내지 30중량부의 범위에서 포함하는 것이 바람직하다. 수지 100중량부에 대하여 복소환 중에 질소를 포함하는 복소환 화합물 및/또는 히드라지드 화합물이 1중량부 미만인 경우, 구리 분말 함유층과의 밀착성의 향상이 보이지 않으며, 수지 100중량부에 대하여 복소환 중에 질소를 포함하는 복소환 화합물 및/또는 히드라지드 화합물이 30중량부를 초과하는 경우에는 수지층의 물성 저하가 보이는 경우가 있다.In the present invention, the resin layer provided on the insulating substrate preferably contains 1 to 30 parts by weight of a heterocyclic compound and / or a hydrazide compound containing nitrogen in the heterocyclic ring per 100 parts by weight of the resin. When the amount of the heterocyclic compound and / or the hydrazide compound containing nitrogen in the heterocyclic ring is less than 1 part by weight based on 100 parts by weight of the resin, improvement in adhesion with the copper powder-containing layer is not observed, When the nitrogen-containing heterocyclic compound and / or the hydrazide compound exceeds 30 parts by weight, the physical properties of the resin layer may be lowered.

절연 기판 상에 수지층을 형성하기 위해서는, 수지를 필름이나 시트에 도포 혹은 인쇄하는 경우에 사용되는 일반적인 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어 스크린 인쇄법, 딥 코팅법, 스프레이 도포법, 스핀 코팅법, 롤 코트법, 다이 코트법, 잉크젯법, 철판(凸版) 인쇄법, 요판 인쇄법 등을 들 수 있다. 인쇄 혹은 도포에 의해 형성된 도막으로부터 가열 혹은 감압 등에 의해 용제를 증발시킴으로써, 수지층을 형성할 수 있다. 수지층은, 절연 기판 상에 전체면에 설치된 것이어도, 부분적으로 설치된 것이어도 되며, 적어도 도전성 도막을 형성하는 부분에 설치되어 있으면 된다.In order to form the resin layer on the insulating substrate, a general method used when the resin is applied or printed on a film or sheet can be used. For example, screen printing, dip coating, spray coating, spin coating, roll coating, die coating, inkjet printing, relief printing, The resin layer can be formed by evaporating the solvent from a coating film formed by printing or coating by heating or decompression or the like. The resin layer may be provided on the entire surface of the insulating substrate, partially on the insulating substrate, or may be provided on at least a portion where the conductive coating film is formed.

본 발명에서 형성되는, 복소환 중에 질소를 포함하는 복소환 화합물 및/또는 히드라지드 화합물을 함유하는 수지층은 두께가 5㎛ 이하, 특히 2㎛ 이하가 바람직하다. 또한, 해당 수지층의 두께의 하한은 0.01㎛이다. 수지층의 두께가 5㎛를 초과하면, 가열 처리에서 일어나는 구리 분말의 소결 변형 등에 의해, 밀착성이 저하되는 경우가 있고, 두께가 0.01㎛ 미만에서는 가열 처리에 의한 결합제 수지의 분해 등에 의해 밀착성의 저하가 커진다.The resin layer containing the heterocyclic compound and / or the hydrazide compound containing nitrogen in the heterocyclic ring formed in the present invention preferably has a thickness of 5 탆 or less, particularly 2 탆 or less. The lower limit of the thickness of the resin layer is 0.01 mu m. If the thickness of the resin layer exceeds 5 탆, the adhesion may be lowered due to sintering deformation of the copper powder or the like which occurs in the heat treatment. When the thickness is less than 0.01 탆, the adhesiveness is deteriorated .

본 발명에 있어서 구리 페이스트를 사용하여, 절연 기판 상에 수지층을 개재하여 도전성 도막을 형성하는 방법을 설명한다. 또한, 도전성 도막은 절연 기판 상에 전체면에 설치된 것이든, 도전 회로 등의 패턴물이든 상관없다. 또한, 도전성 도막은 절연 기판의 편면에 설치해도, 양면에 설치해도 상관없다.In the present invention, a method of forming a conductive coating film on an insulating substrate via a resin layer using a copper paste will be described. The conductive coating film may be provided on the entire surface of the insulating substrate or may be a pattern material such as a conductive circuit. The conductive coating film may be provided on one side or both sides of the insulating substrate.

액상의 구리 페이스트를 사용하여, 절연 기판 상에 수지층을 개재하여 구리 분말 함유 도막을 형성하기 위해서는, 구리 페이스트를 필름이나 시트에 도포 혹은 인쇄하는 경우에 사용되는 일반적인 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어 스크린 인쇄법, 딥 코팅법, 스프레이 도포법, 스핀 코팅법, 롤 코트법, 다이 코트법, 잉크젯법, 철판 인쇄법, 요판 인쇄법 등을 들 수 있다. 인쇄 혹은 도포에 의해 형성된 도막으로부터 가열 혹은 감압 등에 의해 용제를 증발시킴으로써, 구리 분말 함유 도막을 형성할 수 있다. 일반적으로, 구리 페이스트의 경우, 이 단계에서의 구리 분말 함유 도막은 1Ω·㎝ 이상의 비저항이어서, 도전 회로로서 필요한 도전성은 얻을 수 없었다.In order to form a copper powder-containing coating film on the insulating substrate with a resin layer interposed therebetween by using a liquid copper paste, a general method used when applying or printing a copper paste onto a film or a sheet can be used. For example, a screen printing method, a dip coating method, a spray coating method, a spin coating method, a roll coating method, a die coating method, an ink jet method, an iron plate printing method and an intaglio printing method. The copper powder-containing coating film can be formed by evaporating the solvent from the coating film formed by printing or coating by heating, decompression or the like. Generally, in the case of copper paste, the copper powder-containing coating film at this stage has a resistivity of 1? 占 ㎝ m or more, so that conductivity required for the conductive circuit can not be obtained.

구리 분말 함유 도막의 두께는, 주로 요구되는 도전성으로부터 결정되지만, 구리 페이스트에 포함되어 있던 용제를 증발시킨 건조 후의 두께가 0.05㎛ 내지 100㎛인 것이 바람직하다. 구리 분말 함유 도막의 두께가 0.05㎛ 미만이면 비산화성 분위기 하에서의 가열 처리를 실시해도 충분한 도전성을 얻지 못할 가능성이 있으며, 100㎛를 초과하면 도막 중에 용제가 잔류할 가능성이 있고, 잔류한 용제는 과열 수증기 처리 중에 돌비(突沸)할 가능성이 있고, 그 경우 도막 표면에 결함이 생기는 경우가 있다. 구리 분말 함유 도막의 두께는, 보다 바람직하게는 0.1㎛ 내지 50㎛이다.The thickness of the copper powder-containing coating film is determined mainly from the required electrical conductivity, but it is preferable that the thickness after drying of the solvent contained in the copper paste is from 0.05 mu m to 100 mu m after drying. When the thickness of the copper powder-containing coating film is less than 0.05 mu m, sufficient conductivity may not be obtained even if the heat treatment is performed in a non-oxidizing atmosphere. If the thickness exceeds 100 mu m, the solvent may remain in the coating film. There is a possibility of drowning during processing, and in that case, defects may be formed on the surface of the coating film. The thickness of the copper powder-containing coating film is more preferably 0.1 to 50 占 퐉.

절연 기판으로서 사용하는 폴리이미드계 수지를 사용하는 경우, 폴리이미드 전구체 용액의 일시 건조품, 혹은 폴리이미드 용액이나 폴리아미드이미드 용액의 1차 건조품에 수지층을 형성한 후, 건조를 완결시켜도 된다. 또한, 건조를 완결시키기 전에 구리 페이스트를 도포한 후에 건조를 완결해도 된다. 폴리이미드계 전구체 용액이나 폴리이미드계 용액으로부터 10 내지 30중량%의 용제를 잔류시킨 상태의 1차 건조품 상에 수지층과 구리 페이스트를 도포하여 건조를 완결함으로써, 폴리이미드계 수지와 수지층의 접착 및 수지층과 구리 분말 함유 도막의 접착이 강고해진다. 폴리이미드계 전구체 용액이나 폴리이미드계 용액의 용제는 일반적으로 아미드계 용제가 사용된다. 아미드계 용제는 건조성이 나쁘기 때문에 건조 온도를 150℃ 이상으로 높이는 것이 필요하게 된다. 그 때, 구리 분말에서는 산화가 일어나므로, 질소 등의 불활성 가스 혹은 과열 수증기와 같은 무산소 상태에서의 가열이 바람직하다.When a polyimide-based resin to be used as an insulating substrate is used, the resin layer may be formed in a temporarily dried product of a polyimide precursor solution or a primary dried product of a polyimide solution or polyamideimide solution, followed by completion of drying. Further, the drying may be completed after the copper paste is applied before the drying is completed. The resin layer and the copper paste are applied on the primary dried product in which 10 to 30% by weight of the solvent is left from the polyimide-based precursor solution or the polyimide-based solution to complete the drying, and the adhesion between the polyimide- And adhesion between the resin layer and the copper powder-containing coating film are strengthened. As the solvent for the polyimide-based precursor solution or the polyimide-based solution, an amide-based solvent is generally used. It is necessary to raise the drying temperature to 150 DEG C or higher because the amide-based solvent has poor drying property. At that time, since oxidation occurs in the copper powder, heating in an oxygen-free state such as an inert gas such as nitrogen or superheated steam is preferable.

본 발명에서는 가열 처리에 의해, 수지층 중에 존재하는 질소를 포함하는 복소환 화합물이나 히드라지드 화합물이 구리 입자 표면에 흡착함으로써 절연 기판과 도전층의 밀착력이 수지층을 개재해서 향상된다. 상기 화합물이 구리 페이스트 중에 포함되어 있는 경우에는, 가열 처리에 의한 구리 입자의 소결을 저해하여, 도전성의 저하와 도전층의 도막 강도의 저하를 야기하지만, 본 발명에서는 상기 화합물이 수지층 중에 존재함으로써, 높은 도전성을 나타내는 도전층을 절연 기판에 밀착시킬 수 있다. 최적의 가열 처리 조건은 많은 요인에 의해 변동되며, 요인으로서는 예를 들어, 사용하는 가열 방식, 수지에 관해서는 유리 전이 온도, 분자량, 결정화도, 가교도 등, 복소환 화합물이나 히드라지드 화합물에 관해서는 융점, 분자량, 수지와의 상용성 등을 들 수 있다.In the present invention, a heterocyclic ring compound or a hydrazide compound containing nitrogen present in the resin layer is adsorbed on the surface of copper particles by the heat treatment, so that the adhesion between the insulating substrate and the conductive layer is improved through the resin layer. When the compound is contained in the copper paste, the sintering of the copper particles by the heat treatment is inhibited to lower the conductivity and the film strength of the conductive layer. In the present invention, however, the compound is present in the resin layer , The conductive layer exhibiting high conductivity can be brought into close contact with the insulating substrate. The optimum heat treatment conditions vary depending on many factors. For example, as for the heating system to be used and the glass transition temperature, molecular weight, crystallinity, degree of crosslinking, etc. of the resin, with respect to the heterocyclic compound or hydrazide compound Melting point, molecular weight, compatibility with resins, and the like.

또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서 필수 요건인 「가열 처리」란, 구리 분말 표면의 산화물이 환원되어 구리 분말의 소결을 일으켜서, 구리 분말 함유 도막과 절연 기판의 밀착성이 향상되기 때문에 행해지는 것이다. 따라서, 이러한 효과를 얻지 못하는, 단순한 가열 처리(예를 들어 건조 처리 등)는 포함되지 않는다. 가열 처리는, 구리는 고온에서는 용이하게 산화되기 때문에, 환원 분위기 상태 혹은 무산소 상태 등의 비산화성 분위기에서의 가열이 아니면 안된다. 본 발명에서 사용하는 가열 처리는 수소나 포름산을 포함하는 환원 분위기 하에서의 가열 처리나 과열 수증기 처리를 들 수 있다. 특히 과열 수증기 처리가 가열 효율, 안전성, 경제성, 추가로 얻어지는 도전성 등에서 바람직하다. 과열 수증기 처리란 열처리하는 열원으로서, 공기보다 열용량, 비열이 큰 과열 수증기를 사용하는 것이고, 과열 수증기란 포화 수증기를 더욱 가열해서 온도를 높인 수증기이다.The "heat treatment", which is an essential requirement in the production method of the present invention, is performed because the oxide on the surface of the copper powder is reduced to cause sintering of the copper powder to improve the adhesion between the copper powder-containing coating film and the insulating substrate. Therefore, a simple heat treatment (for example, a drying treatment or the like) which does not achieve such effects is not included. Since the copper is easily oxidized at a high temperature, the heating treatment must be performed in a non-oxidizing atmosphere such as a reducing atmosphere state or an oxygen-free state. The heat treatment used in the present invention includes heat treatment in a reducing atmosphere containing hydrogen or formic acid and superheated steam treatment. In particular, superheated steam treatment is preferable in terms of heating efficiency, safety, economical efficiency, and further obtained conductivity. Superheated water vapor treatment is a heat source that uses superheated water vapor, which has higher heat capacity and specific heat than air, and superheated water vapor is water vapor which is heated by further heating the saturated water vapor.

가열 처리 조건은, 도전성의 목표나 구리 분말 특성이나 결합제 수지에 따라 최적 범위는 다르다. 또한, 수지층 중의 복소환 중에 질소를 포함하는 복소환 화합물이나 히드라지드 화합물의 종류와 양에 따라서도 가열 처리에 의해 밀착성이 발현하는 온도도 다르다. 가열 처리의 온도는 200℃ 이상, 바람직하게는 250℃ 이상, 보다 바람직하게는 300℃ 이상이 바람직하다. 또한, 가열 처리의 온도는 수지층에 사용하는 수지의 유리 전이점이나 복소환 중에 질소를 포함하는 복소환 화합물 및/또는 히드라지드 화합물의 융점이나 승화점 이상인 것이 바람직하다. 가열 처리의 상한 온도는 사용하는 재료에 따라 다르다. 가열 처리 시간은 10초 내지 10분, 바람직하게는 20초 내지 5분이다. 과열 수증기 처리는 가열 효율이 좋으며, 구리 분말 표면의 산화물의 환원에 걸리는 처리 시간을 짧게 할 수 있어, 고온에서의 처리에 의한 밀착성의 저하를 억제할 수 있으므로 특히 바람직하다.The optimum range of heat treatment conditions depends on the conductivity target, the copper powder characteristics, and the binder resin. Also, depending on the type and amount of the heterocyclic compound or hydrazide compound containing nitrogen in the heterocyclic ring in the resin layer, the temperature at which the adhesiveness is manifested by heat treatment also differs. The temperature of the heat treatment is preferably 200 占 폚 or higher, preferably 250 占 폚 or higher, and more preferably 300 占 폚 or higher. It is preferable that the temperature of the heat treatment is higher than the melting point or sublimation point of the heterocyclic compound and / or the hydrazide compound containing nitrogen in the glass transition point of the resin used in the resin layer or the heterocycle. The upper limit temperature of the heat treatment depends on the material used. The heat treatment time is 10 seconds to 10 minutes, preferably 20 seconds to 5 minutes. The superheated steam treatment is particularly preferable because the heating efficiency is good and the treatment time required for the reduction of the oxide on the surface of the copper powder can be shortened and deterioration of the adhesion due to the treatment at a high temperature can be suppressed.

본 발명의 도전성 도막은, 상기 가열 처리 후에, 도전성의 향상을 위해 또한, 추가로 내식성, 내마모성, 납땜성 등의 향상, 경도의 조정 등을 위해 도금을 행하여도 된다. 도금은 기지의 방법으로 행하면 되며, 전기 도금, 무전해 도금, 치환 도금을 들 수 있고, 도금 금속으로서는 구리, 니켈, 금, 은, 팔라듐, 주석 혹은 이들 금속을 주체로 한 합금 등을 들 수 있다. 도금은 알칼리성이나 산성 하, 혹은 고온에서 행해지는 경우가 있지만, 본 발명의 도전성 도막은 절연 기판과의 접착성이 우수하기 때문에, 도금에 의한 손상이 적거나 혹은 확인되지 않는다.The electroconductive coating film of the present invention may be plated after the above-mentioned heat treatment for the purpose of improving the conductivity, further improving the corrosion resistance, abrasion resistance, solderability, etc., and adjusting the hardness. Examples of the plating metal include copper, nickel, gold, silver, palladium, tin, or an alloy mainly composed of these metals, and the like. . The plating may be performed under alkaline, acidic, or high temperature. However, since the conductive coating film of the present invention is excellent in adhesion to an insulating substrate, damage due to plating is small or is not confirmed.

실시예Example

본 발명을 더욱 상세하게 설명하기 위해서 이하에 실시예를 들지만, 본 발명은 실시예에 하등 한정되지 않는다. 또한, 실시예에 기재된 측정이나 사용 재료는 이하의 방법에 의해 측정, 혹은 제조한 것이다.EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples. The measurement and the materials used in the examples were measured or manufactured by the following methods.

저항: 미쯔비시 가가꾸사 제조 저저항율계 로레스터 GP와 ASP 프로브를 사용해서 전기 저항값을 측정했다. 측정한 전기 저항값은 표면 저항이며, 부피 고유 저항은 표면 저항과 측정 시료의 도전층(구리 분말 함유층)의 두께의 곱으로 하였다.Resistance: Electric resistivity was measured using a Lester GP and ASP probe with a low resistivity meter manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. The measured electrical resistance was the surface resistance, and the volume resistivity was the product of the surface resistance and the thickness of the conductive layer (copper powder containing layer) of the test sample.

밀착성 시험 1:Adhesion test 1:

(초기 평가) 도전성 도막에 10㎛의 황산구리 전기 구리 도금을 실시하고, 1일 후, 도금층의 180도 박리 강도를 측정 온도 20℃, 인장 속도 100㎜/분의 조건으로 측정했다. 또한, 도금의 전처리는 오꾸노 세이야꾸 고교사 제조 「DP-320 클린」을 사용하여 행하였다.(Initial evaluation) The conductive coating film was subjected to copper sulfate electroplating of 10 mu m and after one day, the 180 degree peel strength of the plating layer was measured under the conditions of a measurement temperature of 20 DEG C and a tensile speed of 100 mm / min. In addition, the pretreatment of the plating was carried out using " DP-320 Clean "

(내열성 평가) 상기 초기 평가에서 밀착성을 평가하는 경우와 마찬가지로 도금을 한 도전성 도막을 150℃에 1주일 방치하는 내열 시험 후의 밀착성을 측정했다.(Evaluation of Heat Resistance) The adhesion property after the heat resistance test in which the plated conductive film was allowed to stand at 150 占 폚 for one week was measured in the same manner as in the case of evaluating the adhesion in the initial evaluation.

밀착성 시험 2: 도전성 도막에 셀로판 테이프를 맞붙여서, 급속하게 박리했다.Adhesion test 2: A cellophane tape was stuck to the conductive coating film and rapidly peeled off.

A: 도전성 도막에서 박리가 일어나지 않는다.A: Peeling does not occur in the conductive coating film.

B: 박리가 확인되지만, 박리는 셀로판 테이프 맞붙임부의 20% 미만.B: Peeling is confirmed, but peeling is less than 20% of cellophane tapping.

C: 박리가 확인되고, 박리는 셀로판 테이프 맞붙임부의 20% 이상.C: Peeling is confirmed, peeling is more than 20% of cellophane tapping.

사용한 구리 분말:Copper powder used:

· 구리 분말 1: 수중에서, 황산구리(II) 수용액을 수산화나트륨에 의해 pH 12.5로 조정하여 무수 포도당으로 아산화구리로 환원 후, 수화 히드라진에 의해 구리 분말까지 더 환원했다. 투과형 전자 현미경에 의해 관찰한 바, 평균 입경 0.15㎛의 구 형상의 입자이다.Copper powder 1: An aqueous solution of copper sulfate (II) was adjusted to pH 12.5 with sodium hydroxide in water, reduced with copper sulfate to anhydrous glucose, and further reduced to copper powder with hydrazine hydrate. The particles were spherical particles having an average particle size of 0.15 占 퐉 as observed by a transmission electron microscope.

· 구리 분말 2: 아산화구리를 타르타르산을 함유하는 물에 현탁시켜서, 수화 히드라진에 의해 구리 분말까지 환원했다. 투과형 전자 현미경에 의해 관찰한 바, 평균 입경 1.8㎛의 구 형상의 입자이다.Copper powder 2: The copper oxide was suspended in water containing tartaric acid and reduced to copper powder by hydrazine hydration. The particles were spherical particles having an average particle size of 1.8 mu m as observed by a transmission electron microscope.

· 구리 분말 3: 아토마이즈 구리 분말에 은 도금을 은량으로 10중량%의 비율로 실시한 평균 입경 5㎛의 입자이다.Copper powder 3: Particles having an average particle diameter of 5 탆 in atomized copper powder in a silver plating rate of 10% by weight.

수지층을 갖는 폴리이미드 필름: A polyimide film having a resin layer:

·AC-1 내지 8, 16: 폴리아미드이미드(도요보사 제조 HR-11NN) 용액에 경화제로서 미쯔비시 가가꾸사 제조 페놀 노볼락형 에폭시 수지 「152」, 경화 촉매로서 트리페닐포스핀(TPP), 희석 용제로서 폴리아미드이미드 용액의 2배량의 테트라히드로푸란, 추가로 첨가제로서 2-페닐이미다졸, 1,2,3-벤조트리아졸, 조호꾸 가가꾸사 제조 벤조트리아졸 유도체 「JF-832」, 조호꾸 가가꾸사 제조 벤조트리아졸 유도체 「TT-LYK」, 아데카사 제조 히드라지드계 화합물 「CDA-6」, 이소프탈산디히드라지드를 표 1에 기재된 배합비로 첨가했다. 이 조성물을 가네까사 제조 폴리이미드 필름 「아피칼 NPI 두께 25㎛」에 건조 후의 두께로 0.5㎛가 되도록 도포하고, 200℃에서 5분간 건조·열처리를 하였다.(Phenol novolak type epoxy resin "152" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) as a curing agent, triphenylphosphine (TPP) as a curing catalyst, and phenol novolak type epoxy resin " 2-phenylimidazole, 1,2,3-benzotriazole, and benzotriazole derivative "JF-832" manufactured by Joho Kagaku Co., Ltd. were added as a diluting solvent in tetrahydrofuran two times as much as the polyamideimide solution, "TT-LYK", a hydrazide compound "CDA-6" manufactured by Adeka Co., Ltd., and isophthalic acid dihydrazide were added at the compounding ratios shown in Table 1. This composition was applied to a polyimide film " Apical NPI thickness 25 占 퐉 " manufactured by GeneCa to a thickness of 0.5 占 퐉 after drying and dried and heat-treated at 200 占 폚 for 5 minutes.

·AC-9 내지 13, 17, 18: 공중합 폴리에스테르 수지(도요보사 제조 RV-290)의 메틸에틸케톤/톨루엔(1/1 중량비) 용액과 열경화성 페놀 수지(군에이 가가꾸사 제조 레지톱 PL-2407, 반응 촉매로서 p-톨루엔술폰산(p-TS)을 포함하는 조성물에 첨가제로서, 2-페닐이미다졸, 조호꾸 가가꾸사 제조 벤조트리아졸 유도체 「BT-3700」 및 「TT-LYK」, 아데카사 제조 히드라지드계 화합물 「CDA-10」을 표 1에 기재된 배합비로 첨가했다. 이 조성물을 가네까사 제조 폴리이미드 필름 「아피칼 NPI 두께 25㎛」에 건조 후의 두께로 0.5㎛가 되도록 도포하고, 200℃에서 5분간 건조·열처리를 하였다.(1/1 by weight) solution of a copolymerized polyester resin (RV-290, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) and a thermosetting phenol resin (REGISTOP PL manufactured by Guneyi Kagaku Co., Ltd. 2-phenylimidazole, a benzotriazole derivative " BT-3700 " manufactured by Joho Chemical Industries, Ltd., and " TT-LYK And a hydrazide compound "CDA-10" manufactured by Adeka Co., Ltd. were added at the blending ratios shown in Table 1. The composition was applied to a polyimide film "Apical NPI thickness 25 μm" manufactured by KANEKASA, And dried and heat-treated at 200 ° C for 5 minutes.

·AC-14: AC-1과 마찬가지로, 단, 첨가제를 첨가하지 않고 수지층을 갖는 폴리이미드 필름을 얻었다.AC-14: Like the AC-1, however, a polyimide film having a resin layer was obtained without adding an additive.

·AC-15: AC-9와 마찬가지로, 단, 첨가제를 첨가하지 않고 수지층을 갖는 폴리이미드 필름을 얻었다.AC-15: Similarly to AC-9, a polyimide film having a resin layer was obtained without adding an additive.

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Figure pct00001

결합제 수지: Binder resin:

·바이런270: 도요보사 제조 공중합 폴리에스테르Byron 270: Copolymer polyester produced by Toyobo Co., Ltd.

·바이런290: 도요보사 제조 공중합 폴리에스테르Byron 290: Copolymerized polyester produced by Toyobo Co., Ltd.

·폴리에스테르 1-1 내지 2-2: 온도계, 교반기, 리비히 냉각관을 구비한 반응 용기에 테레프탈산디메틸 140부, 5-나트륨술포이소프탈산디메틸 8.9부, 1,3-프로필렌글리콜 122부, 히드록시피발릴히드록시피발레이트 82부 및 테트라부톡시티타네이트 0.1부를 넣고, 150 내지 230℃에서 180분간 가열하고, 에스테르 교환을 행한 후, 세바스산 50.5부를 추가하고 에스테르화 반응을 200 내지 220℃에서 60분간 행하였다. 반응계를 30분에서 270도까지 승온하고, 계를 서서히 감압하고, 10분 후에 0.3㎜Hg으로 하였다. 이 조건에서 80분간 반응하여, 폴리에스테르 수지를 얻었다. 얻어진 수지의 분석 결과를 표 2에 나타낸다. 마찬가지로 해서 표 2에 기재한 폴리에스테르를 얻었다. 폴리에스테르 1-2와 1-3은 폴리에스테르 1-1과 동일한 조성에서 분자량이 다르다. 폴리에스테르 2-1과 2-2는 폴리에스테르 1-1과 유사 조성에서 술폰산염기를 포함하지 않는다.Polyester 1-1 to 2-2: Into a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer and a Libyha condenser tube, 140 parts of dimethyl terephthalate, 8.9 parts of dimethyl 5-sodium sulfoisophthalate, 122 parts of 1,3-propylene glycol, 82 parts of ricifibatol dihydroxypivalate and 0.1 part of tetrabutoxy titanate were heated and heated at 150 to 230 DEG C for 180 minutes to carry out transesterification and then 50.5 parts of sebacic acid was added and the esterification reaction was carried out at 200 to 220 DEG C For 60 minutes. The reaction system was heated from 30 minutes to 270 degrees, the system was gradually decompressed, and after 10 minutes, the pressure was adjusted to 0.3 mmHg. The reaction was carried out under this condition for 80 minutes to obtain a polyester resin. Table 2 shows the analysis results of the obtained resin. Similarly, the polyester shown in Table 2 was obtained. Polyesters 1-2 and 1-3 have the same composition and different molecular weights as Polyester 1-1. Polyesters 2-1 and 2-2 do not contain sulfonic acid bases in similar compositions to Polyester 1-1.

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Figure pct00002

실시예 1:Example 1:

하기의 배합 비율의 조성물을 샌드밀에 넣고, 800rpm으로, 1시간 분산했다. 미디어는 반경 0.2㎜의 지르코니아 비즈를 사용했다. 얻어진 구리 페이스트를 어플리케이터에 의해, 수지층을 갖는 폴리이미드 필름(AC-1)의 수지층 상에 건조 후의 두께가 2㎛가 되도록 도포하고, 100℃에 5분 열풍 건조해서 구리 분말 함유 도막을 얻었다. The composition of the following composition ratio was put into a sand mill and dispersed at 800 rpm for 1 hour. The media used zirconia beads with a radius of 0.2 mm. The resulting copper paste was applied onto the resin layer of the polyimide film (AC-1) having a resin layer by an applicator so as to have a thickness of 2 mu m after drying and dried by hot air at 100 DEG C for 5 minutes to obtain a copper powder- .

분산액 조성Dispersion composition

공중합 폴리에스테르의 용액 1.25부A solution of copolymerized polyester 1.25 part

(톨루엔/시클로헥사논=1/1(중량비)의 40중량% 용액)(40 wt% solution of toluene / cyclohexanone = 1/1 (weight ratio)

구리 분말 1(평균 입경0.15㎛) 9.5부Copper powder 1 (average particle diameter 0.15 mu m)    9.5 parts

γ-부티로락톤(희석 용제) 2.5부? -butyrolactone (diluting solvent)  2.5 parts

메틸에틸케톤(희석 용제) 5부Methyl ethyl ketone (diluting solvent)    Part 5

(공중합 폴리에스테르: 도요보사 제조 「바이런270」)(Copolymer polyester: "Byron 270" manufactured by Toyobo Co., Ltd.)

얻어진 구리 분말 함유 도막의 과열 수증기 처리를 330℃에서 2분간 행하였다. 과열 수증기의 발생 장치로서 증기 가열 장치(다이이치 고슈하 고교사 제조 「DHF Super-Hi10」)를 사용하여, 10㎏/시간의 과열 수증기를 열처리로에 공급했다. 얻어진 도전성 도막의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.The obtained copper powder-containing coating film was subjected to superheated steam treatment at 330 캜 for 2 minutes. Superheated water vapor of 10 kg / hr was supplied to the heat treatment furnace by using a steam heating apparatus ("DHF Super-Hi10" manufactured by Dai-ichi Kogyo Kagaku Co., Ltd.) as a device for generating superheated water vapor. Table 3 shows the evaluation results of the obtained conductive coating film.

실시예 2 내지 8:Examples 2 to 8:

절연 기판으로서 표 3에 기재한 수지층을 갖는 폴리이미드 필름을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 도전성 도막을 얻었다. 얻어진 도전성 도막의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.A conductive coating film was obtained in the same manner as in Example 1 except that a polyimide film having a resin layer shown in Table 3 was used as an insulating substrate. Table 3 shows the evaluation results of the obtained conductive coating film.

실시예 9 내지 14:Examples 9-14:

하기의 배합 비율의 조성물을 샌드밀에 넣고, 800rpm으로 1시간 분산했다. 미디어는 반경 0.2㎜의 지르코니아 비즈를 사용했다. 얻어진 구리 페이스트를 어플리케이터에 의해, 수지층을 갖는 폴리이미드 필름(AC-9)의 수지층 상에 건조 후의 두께가 2㎛가 되도록 도포하고, 100℃에 5분 열풍 건조해서 구리 분말 함유 도막을 얻었다.The composition in the following mixing ratio was put into a sand mill and dispersed at 800 rpm for 1 hour. The media used zirconia beads with a radius of 0.2 mm. The obtained copper paste was applied onto a resin layer of a polyimide film (AC-9) having a resin layer by an applicator so as to have a thickness of 2 탆 after drying and hot-air dried at 100 캜 for 5 minutes to obtain a copper powder- .

분산액 조성Dispersion composition

공중합 폴리에스테르의 용액 1.75부 A solution of copolymerized polyester 1.75 part

(톨루엔/시클로헥사논=1/1(중량비)의 40중량% 용액)(40 wt% solution of toluene / cyclohexanone = 1/1 (weight ratio)

구리 분말 2(평균 입경1.8㎛) 9.3부Copper powder 2 (average particle size 1.8 占 퐉)  9.3 part

γ-부티로락톤(희석 용제) 2.5부? -butyrolactone (diluting solvent)  2.5 parts

메틸에틸케톤(희석 용제) 5부Methyl ethyl ketone (diluting solvent)    Part 5

(공중합 폴리에스테르: 도요보사 제조 「바이런290」)(Copolymer polyester: "Byron 290" manufactured by Toyobo Co., Ltd.)

얻어진 구리 분말 함유 도막의 과열 수증기 처리를 300℃에서 2분간 행하였다. 과열 수증기의 발생 장치로서 증기 가열 장치(다이이치 고슈하 고교사 제조 「DHF Super-Hi10」)를 사용하여, 10㎏/시간의 과열 수증기를 열처리로에 공급했다. 얻어진 도전성 도막의 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 실시예 10 내지 14에서는 절연 기판으로서 표 3에 기재한 수지층을 갖는 폴리이미드 필름을 사용하고, 표 3에 나타낸 바와 같이 과열 수증기 처리 조건을 바꾸었다.The obtained copper powder-containing coating film was subjected to superheated steam treatment at 300 캜 for 2 minutes. Superheated water vapor of 10 kg / hr was supplied to the heat treatment furnace by using a steam heating apparatus ("DHF Super-Hi10" manufactured by Dai-ichi Kogyo Kagaku Co., Ltd.) as a device for generating superheated water vapor. Table 3 shows the evaluation results of the obtained conductive coating film. In Examples 10 to 14, a polyimide film having a resin layer as shown in Table 3 was used as an insulating substrate, and conditions of superheated steam treatment were changed as shown in Table 3.

Figure pct00003
Figure pct00003

비교예 1:Comparative Example 1:

절연 기판으로서 수지 코트하지 않은 가네까사 제조 폴리이미드 필름 「아피칼 NPI 두께 25㎛」를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 도전성 도막을 얻었다. 얻어진 도전성 도막의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.A conductive coating film was obtained in the same manner as in Example 1 except that a polyimide film "Apical NPI thickness 25 μm" manufactured by KANEKA CORPORATION, which was not resin coated, was used as an insulating substrate. Table 4 shows the evaluation results of the obtained conductive coating film.

비교예 2:Comparative Example 2:

절연 기판으로서 AC-14를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 도전성 도막을 얻었다. 얻어진 도전성 도막의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.A conductive coating film was obtained in the same manner as in Example 1 except that AC-14 was used as the insulating substrate. Table 4 shows the evaluation results of the obtained conductive coating film.

비교예 3:Comparative Example 3:

절연 기판으로서 AC-15를 사용한 것 이외에는 실시예 9와 마찬가지로 해서, 도전성 도막을 얻었다. 얻어진 도전성 도막의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.A conductive coating film was obtained in the same manner as in Example 9 except that AC-15 was used as an insulating substrate. Table 4 shows the evaluation results of the obtained conductive coating film.

비교예 4:Comparative Example 4:

가네까사 제조 폴리이미드 필름 「아피칼 NPI 두께 25㎛」를 2-페닐이미다졸의 5% 테트라히드로푸란 용액 100ml에 실온에서 5분간 침지한 뒤, 1L의 테트라히드로푸란 중에 상기 침지부를 5분간 침지한 후, 실온에서 건조시켰다. 이 폴리이미드 필름을 절연 기판으로서 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 도전성 도막을 얻었다. 얻어진 도전성 도막의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.After immersing the polyimide film "Apical NPI thickness 25 占 퐉" manufactured by Ganexa in 100 ml of a 5% tetrahydrofuran solution of 2-phenylimidazole for 5 minutes at room temperature, the immersed portion was immersed in 1 L of tetrahydrofuran for 5 minutes After immersion, it was dried at room temperature. A conductive coating film was obtained in the same manner as in Example 1 except that this polyimide film was used as an insulating substrate. Table 4 shows the evaluation results of the obtained conductive coating film.

비교예 5, 6:Comparative Examples 5 and 6:

비교예 2와 마찬가지로, 단 사용한 구리 페이스트에 비교예 5에서는 2-페닐이미다졸을, 비교예 6에서는 조호꾸 가가꾸사 제조 벤조트리아졸 유도체 「JF-832」를, 구리 페이스트의 불휘발분의 1중량% 첨가한 것 이외에는 마찬가지로 해서, 도전성 도막을 얻었다. 얻어진 도전성 도막의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.Similarly to Comparative Example 2, 2-phenylimidazole was used in Comparative Example 5, benzotriazole derivative " JF-832 ", manufactured by Joho Kogaku Kogyo Co., A conductive coating film was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1 wt% was added. Table 4 shows the evaluation results of the obtained conductive coating film.

비교예 7, 8:Comparative Examples 7 and 8:

비교예 3과 마찬가지로, 단 사용한 구리 페이스트에 아데카사 제조 히드라지드계 화합물 「CDA-6」을, 비교예 7에서는 구리 페이스트의 불휘발분의 1중량%, 비교예 8에서는 구리 페이스트의 불휘발분의 3중량% 첨가한 것 이외에는 마찬가지로 해서, 도전성 도막을 얻었다. 얻어진 도전성 도막의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.In the same manner as in Comparative Example 3, the hydrazide compound "CDA-6" manufactured by Adeka was added to the copper paste used alone, 1 wt% of the nonvolatile component of the copper paste in Comparative Example 7, A conductive coating film was obtained in the same manner as in Example 1, Table 4 shows the evaluation results of the obtained conductive coating film.

비교예 9, 10: Comparative Example 9, 10:

비교예 3과 마찬가지로, 단 사용한 구리 페이스트에 조호꾸 가가꾸사 제조 벤조트리아졸 유도체 「BT-3700」을 구리 페이스트의 불휘발분의 1중량% 첨가하고, 비교예 10에서는 표 4에 나타낸 바와 같이 과열 수증기 처리 조건을 변경한 것 이외에는 마찬가지로 해서, 도전성 도막을 얻었다. 얻어진 도전성 도막의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.BT-3700 "manufactured by Joho Kiku Chemical Co., Ltd. was added in an amount of 1 wt% of the non-volatile content of the copper paste, and in Comparative Example 10, as shown in Table 4, superheated A conductive coating film was obtained in the same manner except that the steam treatment conditions were changed. Table 4 shows the evaluation results of the obtained conductive coating film.

비교예 11:Comparative Example 11:

실시예 1의 공정 도중에 얻은, 표면 저항이 106Ω/□ 이상인 과열 수증기 처리 전의 구리 분말 함유 도막을 갖는 폴리이미드 필름에, 오꾸노 세이야꾸 고교사 제조 무전해 구리 도금액 「OPC 코퍼 T」에 의해 60℃에서 10분간 도금을 행하여, 도전성을 부여했다. 이때의 표면 저항은 0.2Ω/□였다. 추가로 밀착성과 내열성을 평가하기 위해서 전기 구리 도금을 행하였다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다.A polyimide film having a copper powder-containing coating film obtained before the superheated steam treatment, having a surface resistance of 10 6 Ω / square or more obtained during the process of Example 1, was coated with an electroless copper plating solution "OPC Copper T" manufactured by Ohkuno Seiyaku Corporation And was plated at 60 占 폚 for 10 minutes to impart conductivity. The surface resistance at this time was 0.2? / ?. Further, electroplating was performed to evaluate adhesion and heat resistance. The evaluation results are shown in Table 4.

Figure pct00004
Figure pct00004

실시예 15 내지 18:Examples 15 to 18:

실시예 1의 공정 도중에 얻은, 과열 수증기 처리 전의 구리 분말 함유 도막을 갖는 폴리이미드 필름을 수소 0.1L/분 및 질소 1L/분의 혼합 가스 분위기의 소성로에서 표 5에 나타낸 조건으로 가열하여 도전성 도막을 형성했다. 얻어진 도전성 도막의 평가 결과를 표 5에 나타낸다.The polyimide film having a copper powder-containing coating film obtained before the superheated steam treatment in the course of the process of Example 1 was heated under the conditions shown in Table 5 in a sintering furnace in a mixed gas atmosphere of hydrogen 0.1 L / min and nitrogen 1 L / min to prepare a conductive coating film . The evaluation results of the obtained conductive coating film are shown in Table 5.

실시예 19, 20:Example 19, 20:

실시예 11의 공정 도중에 얻은, 과열 수증기 처리 전의 구리 분말 함유 도막을 갖는 폴리이미드 필름을 수소 0.1L/분 및 질소 1L/분의 혼합 가스 분위기의 소성로에서 표 5에 나타낸 조건으로 가열하여 도전성 도막을 형성했다. 얻어진 도전성 도막의 평가 결과를 표 5에 나타낸다.The polyimide film having a copper powder-containing coating film obtained before the superheated steam treatment in Example 11 was heated under the conditions shown in Table 5 in a sintering furnace in a mixed gas atmosphere of 0.1 L / min of hydrogen and 1 L / min of nitrogen to prepare a conductive coating film . The evaluation results of the obtained conductive coating film are shown in Table 5.

비교예 12:Comparative Example 12:

비교예 2의 공정 도중에 얻은, 과열 수증기 처리 전의 구리 분말 함유 도막을 갖는 폴리이미드 필름을 수소 0.1L/분 및 질소 1L/분의 혼합 가스 분위기의 소성로에서 표 5에 나타낸 조건으로 가열하여 도전성 도막을 형성했다. 얻어진 도전성 도막의 평가 결과를 표 5에 나타낸다.The polyimide film having a copper powder-containing coating film obtained before the superheated steam treatment, obtained during the process of Comparative Example 2, was heated under the conditions shown in Table 5 in a sintering furnace in a mixed gas atmosphere of hydrogen 0.1 L / min and nitrogen 1 L / . The evaluation results of the obtained conductive coating film are shown in Table 5.

비교예 13:Comparative Example 13:

비교예 3의 공정 도중에 얻은, 과열 수증기 처리 전의 구리 분말 함유 도막을 갖는 폴리이미드 필름을 수소 0.1L/분 및 질소 1L/분의 혼합 가스 분위기의 소성로에서 표 5에 나타낸 조건으로 가열하여 도전성 도막을 형성했다. 얻어진 도전성 도막의 평가 결과를 표 5에 나타낸다.The polyimide film having a copper powder-containing coating film obtained before the superheated steam treatment in the course of the process of Comparative Example 3 was heated under the conditions shown in Table 5 in a sintering furnace in a mixed gas atmosphere of hydrogen 0.1 L / min and nitrogen 1 L / min to prepare a conductive coating film . The evaluation results of the obtained conductive coating film are shown in Table 5.

Figure pct00005
Figure pct00005

실시예 21: Example 21:

실시예 1에서 얻은 도전화한 폴리이미드 필름에, 오꾸노 세이야꾸 고교사 제조 무전해 구리 도금액 「ATS 애드 코퍼 IW」에 의해 40℃에서 5분간 도금을 행하여, 도전성을 향상시켰다.The electrically conductive polyimide film obtained in Example 1 was plated with an electroless copper plating solution "ATS Adcoper IW" manufactured by Ohtsune Seiyaku Co., Ltd. for 5 minutes at 40 ° C to improve conductivity.

5분간의 도금에 의해 표면 저항은 0.055Ω/□로부터 0.0028Ω/□로 저하되어, 도전성은 향상되었다. 도금면에 셀로판 테이프를 접합하여, 급속하게 박리하는 테이프 박리 시험을 행한 바, 박리는 전혀 일어나지 않았다.The surface resistance was lowered from 0.055? /? To 0.0028? /? By plating for 5 minutes, and the conductivity was improved. When a cellophane tape was bonded to the plated surface and a tape peel test was conducted to peel the tape rapidly, no peeling occurred at all.

비교예 14:Comparative Example 14:

실시예 1의 공정 도중에 얻은, 과열 수증기 처리 전의 구리 분말 함유 도막을 갖는 폴리이미드 필름에, 오꾸노 세이야꾸 고교사 제조 무전해 구리 도금액 「ATS 애드 코퍼 IW」에 의해 40℃에서 5분간 도금을 행하여, 도전성을 발현시켰다. 5분간의 도금에 의해 표면 저항은 106Ω/□ 이상으로부터 0.81Ω/□로 저하되어, 도전성은 향상되었지만, 도금면에 셀로판 테이프를 접합하여, 급속하게 박리하는 테이프 박리 시험을 행한 바, 전체면에 박리가 일어났다.A polyimide film having a copper powder-containing coating film obtained before the superheated steam treatment obtained in the process of Example 1 was plated at 40 ° C for 5 minutes by electroless copper plating solution "ATS Adcopher IW" manufactured by Ohkenoseki Kabushiki Kaisha , Thereby exhibiting conductivity. The surface resistance was lowered from 10 6 Ω / square or more to 0.81 Ω / square due to the plating for 5 minutes, and the conductivity was improved. However, when a tape peeling test was performed in which a cellophane tape was bonded to the plated surface and peeled rapidly, Peeling occurred on the cotton.

실시예 22: Example 22:

절연 기판으로서, 두께 200㎛의 닛토 신코사 제조 에폭시 유리 섬유 프리프레그 「EGL-7」을, 이형 필름으로서 불소 수지 필름과 중첩하여 200℃ 1시간 가열 큐어한 에폭시 유리 섬유를 사용했다. 절연 기판에 와이어바에 의해 수지층을 갖는 폴리이미드 필름 「AC-1」에서 사용한 용액을 건조 후의 두께가 0.5㎛가 되도록 도포하고, 200℃ 5분간, 건조 경화시켰다. 실시예 1과 마찬가지 구리 페이스트를 건조 후의 두께가 2㎛가 되도록 도포하고, 100℃에 5분 열풍 건조해서 구리 분말 함유 도막을 얻었다. 또한 실시예 1과 마찬가지로 과열 수증기 처리를 행하여 도전성 도막을 얻었다. 실시예 1과 마찬가지로, 도전성 도막을 평가했다. 표면 저항은 0.068Ω/□, 밀착성 시험 1의 초기값은 11.1N/㎝, 내열 시험후는 10.1N/㎝였다.As the insulating substrate, an epoxy glass fiber prepreg "EGL-7" manufactured by Nitto Shinko Co., Ltd. having a thickness of 200 μm was laminated with a fluororesin film as a release film, and epoxy glass fiber heated and cured at 200 ° C. for 1 hour was used. The solution used in the polyimide film " AC-1 " having a resin layer by a wire bar on an insulating substrate was coated so as to have a thickness of 0.5 mu m after drying and dried and cured at 200 DEG C for 5 minutes. The same copper paste as in Example 1 was applied so as to have a thickness of 2 탆 after drying, and hot-air drying was conducted at 100 캜 for 5 minutes to obtain a copper powder-containing coating film. As in Example 1, superheated steam was applied to obtain a conductive coating film. As in Example 1, the conductive coating film was evaluated. The surface resistance was 0.068? / ?, the initial value of the adhesion test 1 was 11.1 N / cm, and the heat resistance test was 10.1 N / cm.

실시예 23 내지 25:Examples 23 to 25:

하기의 배합 비율의 조성물을 샌드밀에 넣고, 800rpm으로, 1시간 분산했다. 미디어는 반경 0.2㎜의 지르코니아 비즈를 사용했다. 얻어진 구리 페이스트를, 어플리케이터에 의해 수지층을 갖는 폴리이미드 필름(AC-16)의 수지층 상에 건조 후의 두께가 각각 표 6에 기재된 바와 같이 되도록 조정해서 도포하고, 100℃에서 10분 열풍 건조해서 구리 분말 함유 도막을 얻었다.The composition of the following composition ratio was put into a sand mill and dispersed at 800 rpm for 1 hour. The media used zirconia beads with a radius of 0.2 mm. The obtained copper paste was coated on the resin layer of the polyimide film (AC-16) having a resin layer by an applicator so as to have a thickness after drying as shown in Table 6, and dried by hot air drying at 100 DEG C for 10 minutes Copper powder-containing coating film was obtained.

분산액 조성Dispersion composition

공중합 폴리에스테르의 용액 12.5부A solution of copolymerized polyester 12.5 parts

(톨루엔/시클로헥사논=1/1(중량비)의 40중량% 용액)(40 wt% solution of toluene / cyclohexanone = 1/1 (weight ratio)

구리 분말 1(평균 입경 0.15㎛) 95부Copper powder 1 (average particle diameter 0.15 mu m)  95 parts

γ-부티로락톤(희석 용제) 25부? -butyrolactone (diluting solvent)  25

메틸에틸케톤(희석 용제) 50부Methyl ethyl ketone (diluting solvent)  50 parts

(공중합 폴리에스테르: 도요보사 제조 「바이런290」)(Copolymer polyester: "Byron 290" manufactured by Toyobo Co., Ltd.)

얻어진 구리 분말 함유 도막의 과열 수증기 처리를 330℃에서 2분간 행하였다. 과열 수증기의 발생 장치로서 증기 가열 장치(다이이치 고슈하 고교사 제조 「DHF Super-Hi10」)를 사용하여, 10㎏/시간의 과열 수증기를 열처리로에 공급했다. 얻어진 도전성 도막의 평가 결과를 표 6에 나타낸다.The obtained copper powder-containing coating film was subjected to superheated steam treatment at 330 캜 for 2 minutes. Superheated water vapor of 10 kg / hr was supplied to the heat treatment furnace by using a steam heating apparatus ("DHF Super-Hi10" manufactured by Dai-ichi Kogyo Kagaku Co., Ltd.) as a device for generating superheated water vapor. The evaluation results of the obtained conductive coating film are shown in Table 6.

실시예 26 내지 28: Examples 26-28:

하기의 배합 비율의 조성물을 샌드밀에 넣고, 800rpm으로, 1시간 분산했다. 미디어는 반경 0.2㎜의 지르코니아 비즈를 사용했다. 얻어진 구리 페이스트를, 어플리케이터에 의해 수지층을 갖는 폴리이미드 필름(AC-16, 3)의 수지층 상에 건조 후의 두께가 각각 표 6에 기재된 바와 같이 되도록 조정해서 도포하고, 100℃에서 10분 열풍 건조해서 구리 분말 함유 도막을 얻었다.The composition of the following composition ratio was put into a sand mill and dispersed at 800 rpm for 1 hour. The media used zirconia beads with a radius of 0.2 mm. The obtained copper paste was coated on the resin layer of the polyimide film (AC-16, 3) having a resin layer by an applicator so as to have a thickness after drying as shown in Table 6, And dried to obtain a copper powder-containing coating film.

분산액 조성Dispersion composition

공중합 폴리에스테르의 용액 7.5부A solution of copolymerized polyester 7.5 parts

(톨루엔/시클로헥사논=1/1(중량비)의 40중량% 용액)(40 wt% solution of toluene / cyclohexanone = 1/1 (weight ratio)

구리 분말 1(평균 입경 0.15㎛) 97부Copper powder 1 (average particle diameter 0.15 mu m)  97

γ-부티로락톤(희석 용제) 25부? -butyrolactone (diluting solvent)  25

메틸에틸케톤(희석 용제) 50부Methyl ethyl ketone (diluting solvent)  50 parts

(공중합 폴리에스테르: 도요보사 제조 「바이런290」)(Copolymer polyester: "Byron 290" manufactured by Toyobo Co., Ltd.)

얻어진 구리 분말 함유 도막의 과열 수증기 처리를 330℃에서 2분간 행하였다. 과열 수증기의 발생 장치로서 증기 가열 장치(다이이치 고슈하 고교사 제조 「DHF Super-Hi10」)를 사용하여, 10㎏/시간의 과열 수증기를 열처리로에 공급했다. 얻어진 도전성 도막의 평가 결과를 표 6에 나타낸다.The obtained copper powder-containing coating film was subjected to superheated steam treatment at 330 캜 for 2 minutes. Superheated water vapor of 10 kg / hr was supplied to the heat treatment furnace by using a steam heating apparatus ("DHF Super-Hi10" manufactured by Dai-ichi Kogyo Kagaku Co., Ltd.) as a device for generating superheated water vapor. The evaluation results of the obtained conductive coating film are shown in Table 6.

실시예 29, 30: Examples 29, 30:

실시예 27의 공정 도중에 얻은, 과열 수증기 처리 전의 구리 분말 함유 도막을 갖는 폴리이미드 필름을 수소 0.1L/분 및 질소 1L/분의 혼합 가스 분위기의 소성로에서 표 6에 나타낸 조건으로 가열하여 도전성 도막을 형성했다. 얻어진 도전성 도막의 평가 결과를 표 6에 나타낸다.The polyimide film having a copper powder-containing coating film obtained before the superheated steam treatment in the course of the process of Example 27 was heated under the conditions shown in Table 6 in a sintering furnace in a mixed gas atmosphere of hydrogen 0.1 L / min and nitrogen 1 L / min to prepare a conductive coating film . The evaluation results of the obtained conductive coating film are shown in Table 6.

Figure pct00006
Figure pct00006

실시예 31: Example 31:

하기의 배합 비율의 조성물을 믹서로 혼련 후, 이그젝트·테크놀로지스사 제조 3개 롤 「M-50」을 사용해서 분산했다. 얻어진 구리 페이스트를, 어플리케이터에 의해 수지층을 갖는 폴리이미드 필름(AC-16)의 수지층 상에 건조 후의 두께가 20㎛가 되도록 조정해서 도포하고, 100℃에서 15분 열풍 건조해서 구리 분말 함유 도막을 얻었다.The composition of the following composition ratio was kneaded with a mixer and dispersed using three rolls " M-50 " manufactured by Egg Technologies. The obtained copper paste was coated on the resin layer of the polyimide film (AC-16) having a resin layer by an applicator so as to have a thickness of 20 mu m after drying, and dried by hot air blowing at 100 DEG C for 15 minutes to obtain a copper powder- ≪ / RTI >

분산액 조성Dispersion composition

폴리에스테르 1-1의 용액 8.8부A solution of polyester 1-1 8.8 part

(에틸카르비톨아세테이트의 35중량% 용액)(35 wt% solution of ethylcarbitol acetate)

구리 분말 1(평균 입경 0.15㎛) 37부Copper powder 1 (average particle diameter 0.15 mu m)  37

구리 분말 2(평균 입경 1.8㎛) 30부Copper powder 2 (average particle size 1.8 占 퐉)  30 copies

구리 분말 3(평균 입경 5㎛) 30부Copper powder 3 (average particle size 5 탆)  30 copies

에틸카르비톨아세테이트 2.7부Ethyl carbitol acetate 2.7

얻어진 구리 분말 함유 도막의 과열 수증기 처리를 340℃에서 2분간 행하였다. 과열 수증기의 발생 장치로서 증기 가열 장치(다이이치 고슈하 고교사 제조 「DHF Super-Hi10」)를 사용하여, 10㎏/시간의 과열 수증기를 열처리로에 공급했다. 얻어진 도전성 도막의 평가 결과를 표 7에 나타낸다.The obtained copper powder-containing coating film was subjected to superheated steam treatment at 340 占 폚 for 2 minutes. Superheated water vapor of 10 kg / hr was supplied to the heat treatment furnace by using a steam heating apparatus ("DHF Super-Hi10" manufactured by Dai-ichi Kogyo Kagaku Co., Ltd.) as a device for generating superheated water vapor. Table 7 shows the evaluation results of the obtained conductive coating film.

실시예 32 내지 42:Examples 32 to 42:

실시예 31과 마찬가지로, 단, 실시예 32 내지 35 및 39 내지 42에서는 결합제 수지에 표 7에 기재한 폴리에스테르를 사용하고, 실시예 38과 실시예 41은 구리 페이스트 중의 전체 불휘발분 중 구리 분말의 비율이 99중량%가 되도록 표 7에 기재한 조성으로 변경한 것 이외에는 마찬가지로 해서 도전성 도막을 얻었다. 얻어진 도전성 도막의 평가 결과를 표 7에 나타낸다.In Examples 32 to 35 and 39 to 42, the polyester described in Table 7 was used for the binder resin, and in Examples 38 and 41, the copper powder in the total non-volatile component in the copper paste was used. Except that the composition was changed to the composition shown in Table 7 so that the ratio was 99% by weight. Table 7 shows the evaluation results of the obtained conductive coating film.

Figure pct00007
Figure pct00007

비교예 15:Comparative Example 15:

절연 기판으로서 수지 코트하지 않은 가네까사 제조 폴리이미드 필름 「아피칼 NPI 두께 25㎛」를 사용한 것 이외에는 실시예 31과 마찬가지로 해서, 도전성 도막을 얻었다. 얻어진 도전성 도막의 평가 결과를 표 8에 나타낸다.A conductive coating film was obtained in the same manner as in Example 31 except that a polyimide film " Apical NPI thickness 25 占 퐉 " The evaluation results of the obtained conductive coating film are shown in Table 8.

비교예 16, 17:Comparative Examples 16 and 17:

절연 기판으로서 AC-14를 사용하고, 비교예 17에서는 결합제 수지로서 폴리에스테르 1-3을 사용한 것 이외에는 실시예 31과 마찬가지로 해서, 도전성 도막을 얻었다. 얻어진 도전성 도막의 평가 결과를 표 8에 나타낸다.A conductive coating film was obtained in the same manner as in Example 31 except that AC-14 was used as an insulating substrate, and in Comparative Example 17, polyester 1-3 was used as a binder resin. The evaluation results of the obtained conductive coating film are shown in Table 8.

비교예 18, 19:Comparative Examples 18 and 19:

절연 기판으로서 AC-15를 사용하고, 비교예 19에서는 결합제 수지로서 폴리에스테르 2-1을 사용한 것 이외에는 실시예 31과 마찬가지로 해서, 도전성 도막을 얻었다. 얻어진 도전성 도막의 평가 결과를 표 8에 나타낸다.A conductive coating film was obtained in the same manner as in Example 31 except that AC-15 was used as an insulating substrate, and in Comparative Example 19, polyester 2-1 was used as a binder resin. The evaluation results of the obtained conductive coating film are shown in Table 8.

Figure pct00008
Figure pct00008

실시예 43: Example 43:

절연 기판으로서, 두께 200㎛의 닛토 신코사 제조 에폭시 유리 섬유 프리프레그 「EGL-7」을, 이형 필름으로서 불소 수지 필름과 중첩하여 200℃ 1시간 가열 큐어한 에폭시 유리 섬유를 사용했다. 절연 기판에 와이어바에 의해 수지층을 갖는 폴리이미드 필름 「AC-16」에서 사용한 용액을 건조 후의 두께가 0.5㎛가 되도록 도포하고, 200℃ 5분간, 건조 경화시켰다. 실시예 31과 마찬가지인 구리 페이스트를 건조 후의 두께가 20㎛가 되도록 도포하고, 100℃에서 15분 열풍 건조해서 구리 분말 함유 도막을 얻었다. 또한 실시예 31과 마찬가지로 과열 수증기 처리를 행하여 도전성 도막을 얻었다. 얻어진 도전성 도막의 부피 고유 저항은 6.8μΩ·㎝, 밀착성 시험 2의 결과는 과열 수증기 처리 전후 모두 「A」였다.As the insulating substrate, an epoxy glass fiber prepreg "EGL-7" manufactured by Nitto Shinko Co., Ltd. having a thickness of 200 μm was laminated with a fluororesin film as a release film, and epoxy glass fiber heated and cured at 200 ° C. for 1 hour was used. The solution used in the polyimide film " AC-16 " having a resin layer by a wire bar on an insulating substrate was applied so as to have a thickness of 0.5 mu m after drying, and dried and cured at 200 DEG C for 5 minutes. The same copper paste as in Example 31 was applied so as to have a thickness of 20 mu m after drying, and then dried by hot air at 100 DEG C for 15 minutes to obtain a copper powder-containing coating film. Also, as in Example 31, superheated steam treatment was performed to obtain a conductive coating film. The volume resistivity of the obtained conductive coating film was 6.8 mu OMEGA .cm, and the result of the adhesion test 2 was " A " before and after the superheated steam treatment.

비교예 20:Comparative Example 20:

절연 기판으로서, 수지 코트하지 않은 두께 200㎛의 닛토 신코사 제조 에폭시 유리 섬유 프리프레그 「EGL-7」을 사용한 것 이외에는 실시예 43과 마찬가지로 해서, 도전성 도막을 얻었다. 얻어진 도전성 도막의 부피 고유 저항은 6.8μΩ·㎝, 밀착성 시험 2의 결과는 과열 수증기 처리 전후 모두 「C」였다.A conductive coating film was obtained in the same manner as in Example 43 except that an epoxy glass fiber prepreg " EGL-7 " manufactured by Nittoseco Corporation having a thickness of 200 mu m without resin coating was used as an insulating substrate. The volume resistivity of the obtained conductive coating film was 6.8 mu OMEGA .cm, and the result of the adhesion test 2 was " C " before and after the superheated steam treatment.

본 발명에서 얻어지는 도전성 도막은, 복소환 중에 질소를 포함하는 복소환 화합물 및/또는 히드라지드 화합물을 함유하는 수지층을 개재하여 절연 기판에 적층된 구조를 가지며, 비산화성 분위기 중에서의 가열 처리를 실시함으로써, 도전성이 우수할 뿐만 아니라, 절연 기판과의 밀착성도 향상된다. 이 도전성 도막은, 금속/수지 적층체, 전자 실드 금속 박막 등의 금속 박막 형성 재료, 금속 배선 재료, 도전 재료 등에 사용된다.The conductive coating film obtained in the present invention has a structure in which a heterocyclic ring containing a nitrogen-containing heterocyclic compound and / or a hydrazide compound is laminated on an insulating substrate via a resin layer and is subjected to heat treatment in a non- , Not only the conductivity is excellent but also the adhesion with the insulating substrate is improved. This conductive coating film is used for a metal thin film forming material such as a metal / resin laminate, an electromagnetic shielding metal thin film, a metal wiring material, a conductive material and the like.

Claims (7)

절연 기판 상에, 복소환 중에 질소를 포함하는 복소환 화합물 및/또는 히드라지드 화합물을 함유하는 수지층을 설치하고, 해당 수지층 위에 구리 페이스트를 사용해서 구리 분말 함유 도막을 형성한 후, 비산화성 분위기 중에서 가열 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 도전성 도막의 제조 방법.A resin layer containing a nitrogen-containing heterocyclic compound and / or a hydrazide compound in a heterocyclic ring is provided on an insulating substrate, a copper powder-containing coating film is formed on the resin layer using a copper paste, Wherein the heat treatment is carried out in an atmosphere of an inert gas atmosphere. 제1항에 있어서, 상기 구리 페이스트가 구리 분말과 결합제 수지와 용제를 포함하고, 해당 구리 페이스트의 전체 불휘발분 중 구리 분말의 비율이 94중량% 이상인, 도전성 도막의 제조 방법.The method according to claim 1, wherein the copper paste includes copper powder, a binder resin, and a solvent, and the ratio of the copper powder in the total nonvolatile matter of the copper paste is 94 wt% or more. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 구리 페이스트에 포함되는 결합제 수지가 술폰산염기 또는 카르복실산염기를 포함하는 중합체를 함유하는, 도전성 도막의 제조 방법.The method for producing a conductive coating film according to claim 1 or 2, wherein the binder resin contained in the copper paste contains a polymer containing a sulfonic acid group or a carboxylate group. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가열 처리가 200℃ 이상에서 행해지는, 도전성 도막의 제조 방법.The method for producing a conductive coating film according to any one of claims 1 to 3, wherein the heat treatment is performed at 200 占 폚 or higher. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가열 처리가 과열 수증기에 의한 것인, 도전성 도막의 제조 방법.The method for producing a conductive coating film according to any one of claims 1 to 4, wherein the heat treatment is performed by superheated water vapor. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 가열 처리를 실시한 후, 추가로 도금을 행하는 도전성 도막의 제조 방법.The method for producing a conductive coating film according to any one of claims 1 to 5, further comprising plating after the heat treatment. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조되는 도전성 도막.A conductive coating film produced by the production method according to any one of claims 1 to 6.
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