JP5962816B2 - Method for producing metal thin film laminate - Google Patents
Method for producing metal thin film laminate Download PDFInfo
- Publication number
- JP5962816B2 JP5962816B2 JP2015105296A JP2015105296A JP5962816B2 JP 5962816 B2 JP5962816 B2 JP 5962816B2 JP 2015105296 A JP2015105296 A JP 2015105296A JP 2015105296 A JP2015105296 A JP 2015105296A JP 5962816 B2 JP5962816 B2 JP 5962816B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thin film
- metal
- copper
- metal thin
- resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Description
本発明は、良好な導電性を示す銅薄膜を含む積層体の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a laminate including a copper thin film exhibiting good conductivity.
印刷による導電層や導電パターンの形成は、導電粒子を用いた導電性ペーストをスクリーン印刷や凸版印刷に適応することでなされている。スクリーン印刷では、使用する導電粒子としては粒径が数μｍ以上のフレーク状金属粒子等が用いられ、回路の厚みを１０μｍ以上にして導電性を確保している。導電回路は近年、急速に高密度化が進んでいる。より高密度な回路の形成を可能にするため、より微細な金属微粒子の開発がなされている。 Formation of a conductive layer or a conductive pattern by printing is performed by applying a conductive paste using conductive particles to screen printing or letterpress printing. In screen printing, flaky metal particles having a particle size of several μm or more are used as the conductive particles to be used, and the conductivity is ensured by setting the circuit thickness to 10 μm or more. In recent years, the density of conductive circuits has been rapidly increasing. In order to enable the formation of higher density circuits, finer metal fine particles have been developed.
導電粒子としての金属は、銀、銅、ニッケルが一般的に用いられる。銀は高価であるだけでなく、耐マイグレーション性が悪く、回路に対して微細化の要求が大きくなることに対して、用途により重大な欠陥になりうる。ニッケルは導電性が劣る。銅は酸化されやすく、できた酸化物は導電性が悪い。銅ペースト製造時や保存時あるいは銅ペーストから銅薄膜形成時の加熱処理や、銅薄膜保存時に銅表面に形成される酸化層により、導電性が悪くなる。さらに銅の酸化による弊害は銅ペースト回路に酸化防止や絶縁のためにカバーフィルムを張り合わせた場合にも起こる。銅表面の酸化層の形成と進行はカバーフィルム接着剤と銅薄層間に、歪を発生し接着力の低下が起こる場合がある。歪の発生は銅ペースト層と基材との間でも発生する。この接着力の低下は１５０℃以上の温度で長期間保存すると起こることが多い。 As the metal as the conductive particles, silver, copper, or nickel is generally used. Silver is not only expensive, but also has poor migration resistance, and it can become a serious defect depending on the application, while the demand for miniaturization of the circuit is increased. Nickel has poor conductivity. Copper is easily oxidized and the resulting oxide has poor conductivity. The conductivity deteriorates due to the heat treatment at the time of copper paste production or storage or at the time of copper thin film formation from the copper paste, or the oxide layer formed on the copper surface at the time of copper thin film storage. Furthermore, the harmful effects of copper oxidation also occur when a cover film is bonded to a copper paste circuit to prevent oxidation or insulation. The formation and progress of the oxide layer on the copper surface may cause distortion between the cover film adhesive and the copper thin layer, resulting in a decrease in adhesion. Strain is also generated between the copper paste layer and the base material. This decrease in adhesion often occurs when stored for a long time at a temperature of 150 ° C. or higher.
銅粒子の酸化による弊害を防止するため、銅ペーストでは種々の検討がなされている。特許文献１では特定の配合比率の金属銅粉、レゾール型フェノール樹脂、アミノ化合物、アミノ基含有カップリング剤および１，２−Ｎ−アシル−Ｎ−メチレンエチレンジアミン化合物を含有する導電性塗料が開示されており、アミノ化合物が導電性向上剤として働くと共に還元剤としても働き、金属銅粉の酸化を防止して、導電性の維持に寄与するとされている。また特許文献１においては金属銅粉の粒径が１μｍ未満のものは酸化されやすく、得られる塗膜の導電性が低下するので好ましくないとされている。一方、銅粉の表面を銀で被覆しこれを導電性ペースト用の導電性フィラーとして用いることが試みられており、例えば特許文献２ではキレート化剤溶液に銅粉を分散し、銀イオン溶液、還元剤を順次添加して銅粉表面に銀被膜を析出させることおよびこれを導電性フィラーとする導電性ペーストが開示されている。 In order to prevent harmful effects caused by oxidation of copper particles, various studies have been made on copper paste. Patent Document 1 discloses a conductive paint containing metal copper powder, a resol type phenol resin, an amino compound, an amino group-containing coupling agent, and a 1,2-N-acyl-N-methyleneethylenediamine compound having a specific blending ratio. It is said that the amino compound functions as a conductivity improver and also as a reducing agent, preventing oxidation of the metal copper powder and contributing to maintaining the conductivity. Moreover, in patent document 1, when the particle size of metal copper powder is less than 1 micrometer, it is easy to be oxidized, and since the electroconductivity of the coating film obtained falls, it is considered unpreferable. On the other hand, it has been attempted to coat the surface of the copper powder with silver and use it as a conductive filler for a conductive paste. For example, in Patent Document 2, copper powder is dispersed in a chelating agent solution, a silver ion solution, A conductive paste is disclosed in which a reducing agent is sequentially added to deposit a silver film on the surface of copper powder and this is used as a conductive filler.
金属粒子の粒径を低減することによって、金属粒子間の焼成温度を金属バルクの融点に比べて大幅に下げることができることが知られている。例えば、特許文献３には、粒径１０００Å以下の銅微粒子を特定成分を含有する有機溶媒中に分散した金属ペーストを調製し、金属ペースト塗膜を５００℃で焼成して金属薄膜を形成する方法が開示されており、この方法により電気配線を形成できるとされている。しかしながら特許文献３に開示されている金属ペーストは銅粉を除き揮発性成分のみで形成されており、焼成後の基材との密着は弱いものである。また焼成温度が高いので、基材の選択肢が大幅に限定される。特許文献４には、超音波を利用して水酸化銅と還元剤から粒径０．１μｍ以下の銅超微粉末を作る方法が開示されているが、特許文献４実施例においては電子顕微鏡によって銅超微粉末の平均粒径と形状を確認したにとどまり、実際に導電性ペースト用の導電性フィラーとして有用であったか否かについては開示されていない。銅超微粉末の酸化被膜形成を抑制することについてなんら記載されていないことから、銅超微粉末表面に酸化銅の被膜が形成され、導電性フィラーとしては有用でなかったものと推定される。 It is known that by reducing the particle size of the metal particles, the firing temperature between the metal particles can be significantly reduced compared to the melting point of the metal bulk. For example, Patent Document 3 discloses a method of preparing a metal thin film by preparing a metal paste in which copper fine particles having a particle size of 1000 mm or less are dispersed in an organic solvent containing a specific component, and firing the metal paste coating film at 500 ° C. Is disclosed, and electrical wiring can be formed by this method. However, the metal paste disclosed in Patent Document 3 is formed of only volatile components except for copper powder, and the adhesion to the base material after firing is weak. Also, since the firing temperature is high, the choice of base material is greatly limited. Patent Document 4 discloses a method of making an ultrafine copper powder having a particle size of 0.1 μm or less from copper hydroxide and a reducing agent using ultrasonic waves. In Example of Patent Document 4, an electron microscope is used. Only the average particle diameter and shape of the copper ultrafine powder were confirmed, and it was not disclosed whether it was actually useful as a conductive filler for conductive paste. Since there is no description about suppressing the formation of an oxide film of copper ultrafine powder, it is presumed that a copper oxide film was formed on the surface of the copper ultrafine powder and was not useful as a conductive filler.
ナノ粒子に代表される微粒子は、表面積が非常に大きいため、極めて凝集し易く分散困難である。金属微粒子の分散性は、バインダー樹脂や分散剤を金属微粒子に吸着させることによって改善することができ、微粒子の凝集を防止して保存安定性を高め、分散体の流動性を確保するとの効果が期待できる。しかしながら、金属微粒子が微細化するほど、多量のバインダー樹脂や分散剤が必要になり、バインダー樹脂や分散剤が金属微粒子相互の接触を妨げ、導電性の向上を阻害する傾向となる。このような場合、バインダー樹脂や分散剤を昇華あるいは分解蒸発等により除く操作が必要になることがある。また、焼成によりフィルムやガラス等の基材との接着性が悪化することが起こりやすい。銅粒子ではこれらの金属粒子に特有な問題のうえに、酸化に起因する問題が加わる。銅粒子の酸化による導電性の悪化は粒子径が小さくなるほど顕著になる。 Fine particles typified by nanoparticles are very easy to aggregate and difficult to disperse because of their very large surface area. The dispersibility of the metal fine particles can be improved by adsorbing the binder resin or dispersant to the metal fine particles, and the effect of preventing the aggregation of the fine particles to increase the storage stability and ensuring the fluidity of the dispersion. I can expect. However, as the metal fine particles become finer, a larger amount of binder resin or dispersant is required, and the binder resin or dispersant tends to prevent the metal fine particles from contacting each other and hinder the improvement in conductivity. In such a case, it may be necessary to remove the binder resin or the dispersant by sublimation or decomposition evaporation. In addition, the adhesiveness with a substrate such as a film or glass tends to deteriorate due to firing. In addition to the problems peculiar to these metal particles, problems caused by oxidation are added to copper particles. The deterioration of conductivity due to oxidation of copper particles becomes more prominent as the particle diameter becomes smaller.
また、銅粒子表面の酸化物被膜は、導電性の低下や焼成に必要な温度の上昇を起こし、比較的耐熱性の低い有機物基材上に体積抵抗率の低い銅薄膜を形成することを困難にする。このため、銅粒子の表面の酸化物被膜を還元するため、高温かつ長時間の不活性ガスあるいは還元性ガス雰囲気下での加熱処理が必要であり、耐熱性の劣る樹脂フィルム等を基材では銅薄膜を形成することは困難であるとの問題があった。またセラミックス等の耐熱性に優れる基材を用いる場合であっても、生産性が悪くかつエネルギー消費が大きく、問題であった。 In addition, the oxide film on the surface of the copper particles causes a decrease in conductivity and an increase in temperature necessary for firing, making it difficult to form a copper thin film having a low volume resistivity on an organic base material having a relatively low heat resistance. To. For this reason, in order to reduce the oxide film on the surface of the copper particles, it is necessary to perform a heat treatment under an inert gas or reducing gas atmosphere at a high temperature for a long time. There was a problem that it was difficult to form a copper thin film. Further, even when using a substrate having excellent heat resistance such as ceramics, the productivity is poor and the energy consumption is large, which is a problem.
本発明の課題は、基材との密着性に優れ、なおかつ低体積抵抗率の銅系金属薄膜積層体の製造方法を提供することにある。ここでいう低体積抵抗率とは、金属薄膜の体積抵抗率が１０−４（Ω・ｃｍ）以下であることを指す。ここでいう金属薄膜とは、少なくとも金属微粒子と樹脂バインダーからなる金属・樹脂複合薄膜を指し、金属からなる連続層を有していても良い。また銅系とは本発明の金属薄膜の導電性が主に銅成分により発揮されるものであることを指し、銀微粒子を含有する金属薄膜に比べ、耐マイグレーション性に優れることが期待できる。 The subject of this invention is providing the manufacturing method of the copper-type metal thin film laminated body which is excellent in adhesiveness with a base material, and is low volume resistivity. Here, the low volume resistivity means that the volume resistivity of the metal thin film is 10 −4 (Ω · cm) or less. The metal thin film here refers to a metal / resin composite thin film composed of at least metal fine particles and a resin binder, and may have a continuous layer composed of metal. Moreover, copper type | system | group means that the electroconductivity of the metal thin film of this invention is mainly exhibited by a copper component, and it can anticipate that it is excellent in migration resistance compared with the metal thin film containing silver fine particles.
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討を進めた結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、
（１） 金属薄膜積層体の製造方法であって、
前記金属薄膜は、少なくとも金属微粒子と樹脂バインダーからなり、
前記金属微粒子はその表面が銅および／または銅化合物からなり、平均粒径が２μｍ以下であり、
前記金属薄膜の断面に対し金属微粒子断面が占める割合が５５％以上８０％以下であり、
前記金属薄膜の２０℃における体積抵抗率が１×１０-4Ω・ｃｍ以下であり、
前記金属微粒子、前記樹脂バインダー及び有機溶剤を含有する分散体をフレキシブルな絶縁性基材に塗布又は印刷して塗膜を形成し、次いで有機溶剤の少なくとも一部を揮発させた後、さらに２００℃以上の過熱水蒸気による加熱処理を施すことを特徴とする、金属薄膜積層体の製造方法。
（２） 前記樹脂バインダーがポリエステル樹脂またはポリウレタン樹脂の少なくとも１種からなる（１）記載の金属薄膜積層体の製造方法。
（３） 前記金属微粒子の平均粒径が０．０１μｍ以上２μｍ以下である（１）〜（２）のいずれかに記載の金属薄膜積層体の製造方法。
（４） 前記金属微粒子が銅および／または銅酸化物からなるものである（１）〜（３）のいずれかに記載の金属薄膜積層体の製造方法。
（５） 前記金属薄膜の厚さが２０μｍ以下である（１）〜（４）のいずれかに記載の金属薄膜積層体の製造方法。
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventor has completed the present invention. That is, the present invention
(1) A method for producing a metal thin film laminate,
The metal thin film comprises at least metal fine particles and a resin binder,
The fine metal particles Ri Do its surface of copper and / or copper compounds, the average particle size is at 2μm or less,
The ratio of the metal fine particle cross section to the metal thin film cross section is 55% or more and 80% or less,
The volume resistivity at 20 ° C. of the metal thin film is 1 × 10 −4 Ω · cm or less,
The metal fine particles, the resin binder and a dispersion containing an organic solvent is coated or printed on a flexible insulating substrate to form a coating film, and then was allowed to volatilize at least a portion of the organic solvent, further 200 ° C. The manufacturing method of the metal thin film laminated body characterized by performing the heat processing by the above superheated steam.
(2) The method for producing a metal thin film laminate according to (1 ), wherein the resin binder comprises at least one of a polyester resin or a polyurethane resin.
(3) The manufacturing method of the metal thin-film laminated body in any one of (1)-(2) whose average particle diameter of the said metal microparticle is 0.01 micrometer or more and 2 micrometers or less.
(4) The method for producing a metal thin film laminate according to any one of (1) to (3), wherein the metal fine particles are made of copper and / or copper oxide.
(5) The manufacturing method of the metal thin film laminated body in any one of (1)-(4) whose thickness of the said metal thin film is 20 micrometers or less.
本発明の金属薄膜は、銅系の金属を導電成分としながら、低い体積抵抗率を示す。また、銅系であることから耐マイグレーション性に優れる。さらに、金属成分の体積分率が高いにも関わらず、薄膜形態の自己保持性および／または基材との密着性に優れる。本発明は、前記金属薄膜を含む積層体の製造方法を提供する。 The metal thin film of the present invention exhibits a low volume resistivity while using a copper-based metal as a conductive component. Moreover, since it is copper type, it is excellent in migration resistance. Furthermore, although the volume fraction of the metal component is high, the film is excellent in self-holding property and / or adhesion to the substrate. The present invention provides a method for producing a laminate including the metal thin film.
本発明の金属薄膜は、少なくとも金属微粒子と樹脂バインダーからなる、金属と樹脂の複合薄膜である。 The metal thin film of the present invention is a metal-resin composite thin film comprising at least metal fine particles and a resin binder.
本発明の金属薄膜は、金属薄膜自身が独立して自己形態保持性をもって存在するもの、あるいは、何らかの絶縁性基材との積層体として存在するもの、のいずれのものであってもよい。前記基材は平板状のものに限定されず、自己形態保持性を有する固形物であれば、球状、棒状、管状等いかなる形状のものであっても差し支えない。また、基材の素材は絶縁性であれば特に限定されず、樹脂、セラミック、ガラス等を好ましい例として挙げることができる。また、塗装、印刷、フィルムの貼り付け、酸化物層や窒化物層等の化合物層の形成等の公知手段により導電性の基材の表面を絶縁層で被覆したものであってもよい。 The metal thin film of the present invention may be either a metal thin film that exists independently with a self-form-retaining property, or a metal thin film that exists as a laminate with any insulating base material. The base material is not limited to a flat plate shape, and may be any shape such as a spherical shape, a rod shape, a tubular shape, or the like as long as it is a solid material having a self-shape-retaining property. In addition, the material of the base material is not particularly limited as long as it is insulative, and preferred examples include resin, ceramic, glass, and the like. Alternatively, the surface of the conductive substrate may be covered with an insulating layer by known means such as painting, printing, film attachment, or formation of a compound layer such as an oxide layer or a nitride layer.
本発明の金属薄膜は、金属薄膜の断面に対し金属微粒子断面が占める割合（以下、断面金属比率と記載する場合がある）が４０％以上８０％以下である。断面金属比率は電子顕微鏡写真から決定するが、決定方法の詳細は実施例の項に記載の方法による。断面金属比率は４５％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、５５％以上であることがさらに好ましい。また７５％以下であることがより好ましい。断面金属比率が低すぎると金属薄膜の体積抵抗率が高くなる傾向にあり、断面金属比率が高すぎると金属薄膜の自己形態保持性および／または基材との接着性が劣る場合がある。また金属分散体塗膜から金属薄膜を得る場合に断面金属比率を高めるためには、金属分散体中のバインダー成分に対する金属粒子の配合比率を高める必要があるが、そのようにすると金属分散体の流動性が損なわれる、あるいは分散状態が保持できない、等の問題が生じるので、そもそもそのような高い断面金属比率の金属薄膜を得ることは困難である。 In the metal thin film of the present invention, the ratio of the metal fine particle cross section to the cross section of the metal thin film (hereinafter sometimes referred to as the cross-sectional metal ratio) is 40% or more and 80% or less. The cross-sectional metal ratio is determined from an electron micrograph, and details of the determination method are based on the method described in the example section. The cross-sectional metal ratio is preferably 45% or more, more preferably 50% or more, and further preferably 55% or more. Further, it is more preferably 75% or less. If the cross-section metal ratio is too low, the volume resistivity of the metal thin film tends to be high, and if the cross-section metal ratio is too high, the self-shape retention of the metal thin film and / or the adhesion to the substrate may be inferior. In addition, in order to increase the cross-sectional metal ratio when obtaining a metal thin film from the metal dispersion coating film, it is necessary to increase the compounding ratio of the metal particles to the binder component in the metal dispersion. Since problems such as loss of fluidity or inability to maintain a dispersed state occur, it is difficult to obtain a metal thin film having such a high cross-sectional metal ratio in the first place.
本発明の金属微粒子は、その表面が銅および／または銅化合物からなるものである。前記金属微粒子は、その表面のみでなく内部まで銅および／または銅化合物からなるものを用いると、低体積抵抗率を得やすくまた生産性とコストの面からも好ましい。本発明の金属微粒子の形状は特に限定されず、球状、平板状、樹枝状等、いかような形状であっても良い。また、粒子が相互融着して連続相を形成していても良い。前記銅化合物としては、銅酸化物、銅硫化物等が挙げられ、銅酸化物が好ましい。 The metal fine particles of the present invention have a surface made of copper and / or a copper compound. If the metal fine particles are made of copper and / or a copper compound not only on the surface but also inside, it is easy to obtain a low volume resistivity and it is preferable from the viewpoint of productivity and cost. The shape of the metal fine particles of the present invention is not particularly limited, and may be any shape such as a spherical shape, a flat plate shape, or a dendritic shape. Further, the particles may be fused together to form a continuous phase. Examples of the copper compound include copper oxide and copper sulfide, and copper oxide is preferable.
本発明に用いられる金属微粒子の平均粒径は２μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以下、特に好ましくは０．０８μｍ以下である。平均粒径の測定は、電界放射型走査電子顕微鏡により粒子１００個の粒子径を測定して平均値をもとめたものとする。 The average particle size of the metal fine particles used in the present invention is preferably 2 μm or less, more preferably 0.5 μm or less, still more preferably 0.1 μm or less, and particularly preferably 0.08 μm or less. The average particle size is measured by measuring the particle size of 100 particles with a field emission scanning electron microscope and determining the average value.
金属微粒子のの平均粒径が２μｍより大きいと、分散体での金属微粒子のの沈降を生じたり、微細回路の印刷適性が劣ったりする場合がある。平均粒径の下限は特に限定されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましい。０．０１μｍ未満では金属微粒子のの経済性の制限や、安定な分散物を得るためには多量の分散媒を必要とするため、高導電性の銅薄膜を得ることが困難になる場合がある。本発明で用いる金属微粒子のは、異なる粒径の物を混合して使用してもかまわない。 If the average particle diameter of the metal fine particles is larger than 2 μm, the fine metal particles may settle in the dispersion or the printability of the fine circuit may be deteriorated. Although the minimum of an average particle diameter is not specifically limited, It is preferable that it is 0.01 micrometer or more. If it is less than 0.01 μm, it may be difficult to obtain a highly conductive copper thin film because a large amount of dispersion medium is required in order to obtain economical dispersion of metal fine particles and to obtain a stable dispersion. . The metal fine particles used in the present invention may be used by mixing those having different particle diameters.
本発明で使用する金属微粒子としては、加熱処理によって微粒子間が融着するものでも、融着しないものでも使用可能である。金属の種類としては、銅、あるいは銅を主成分とする合金が挙げられる。これらの金属微粒子は、市販品を用いてもよいし、公知の方法を用いて調製することも可能である。また、有機物あるいは無機物に銅めっきを施したものでもかまわない。また、本発明における銅粒子は、特に断らない限り、表面を酸化物や硫化物等の銅化合物で覆われた銅粒子および銅化合物の微粒子をも含むものとする。 As the metal fine particles used in the present invention, either fine particles fused by heat treatment or those not fused can be used. Examples of the metal include copper or an alloy containing copper as a main component. These metal fine particles may be a commercially available product or can be prepared using a known method. Further, organic or inorganic materials plated with copper may be used. Moreover, the copper particle in this invention shall also contain the copper particle by which the surface was covered with copper compounds, such as an oxide and sulfide, and the fine particle of a copper compound, unless it refuses.
本発明の金属薄膜は、例えば金属微粒子と樹脂バインダーと有機溶媒を含有する分散体を絶縁性基材に塗布または印刷して塗膜を形成し、ついで有機溶媒の少なくとも一部を揮散させた後、さらに過熱水蒸気による加熱処理を施すことによって得ることができる。以下、これについて詳述する。 The metal thin film of the present invention is formed by, for example, coating or printing a dispersion containing metal fine particles, a resin binder and an organic solvent on an insulating substrate to form a coating film, and then volatilizing at least a part of the organic solvent. Further, it can be obtained by performing a heat treatment with superheated steam. This will be described in detail below.
本発明で用いる絶縁基材は有機材料および無機材料のいずれのものであっても良い。絶縁基材に用いられる材料としては、ガラス、セラミックス、ポリイミド系樹脂、テフロン（登録商標）樹脂等がある。また電気配線回路基板に通常用いられる、ガラスエポキシ基板、紙エポキシ基板、紙フェノール基板等の複合品も挙げられる。本発明では過熱水蒸気による加熱処理を行うのでこれに耐える耐熱性を有することが必須であり、このため耐熱性に優れるポリイミド系樹脂からなるフィルムあるいはシートやセラミックを絶縁性基材として用いることが好ましい。 The insulating substrate used in the present invention may be either an organic material or an inorganic material. Examples of the material used for the insulating substrate include glass, ceramics, polyimide resin, and Teflon (registered trademark) resin. Moreover, composite articles, such as a glass epoxy board | substrate, a paper epoxy board | substrate, and a paper phenol board | substrate which are normally used for an electrical wiring circuit board, are also mentioned. In the present invention, since heat treatment with superheated steam is performed, it is essential to have heat resistance that can withstand this. Therefore, it is preferable to use a film, sheet, or ceramic made of a polyimide resin having excellent heat resistance as an insulating substrate. .
ポリイミド系樹脂としては、ポリイミド前駆体樹脂、溶剤可溶ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等が挙げられる。ポリイミド系樹脂は通常の方法で重合することができる。例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを低温で溶液中にて反応させ、ポリイミド前躯体溶液を得る方法、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを高温の溶液中で反応させ溶剤可溶性のポリイミド溶液を得る方法、原料としてイソシアネートを用いる方法、原料として酸クロリドを用いる方法などがある。 Examples of the polyimide resin include a polyimide precursor resin, a solvent-soluble polyimide resin, and a polyamideimide resin. The polyimide resin can be polymerized by a usual method. For example, tetracarboxylic dianhydride and diamine are reacted in a solution at a low temperature to obtain a polyimide precursor solution, and tetracarboxylic dianhydride and diamine are reacted in a high temperature solution to obtain a solvent-soluble polyimide solution. And a method using isocyanate as a raw material and a method using acid chloride as a raw material.
ポリイミド前駆体樹脂や溶剤可溶ポリイミド樹脂に用いる原料としては、以下に示すような物がある。酸成分としてはピロメリット酸、ベンゾフェノン-3,3’,4,4’-テトラカルボン酸、ビフェニル-3,3’,4,4’-テトラカルボン酸、ジフェニルスルフォン-3,3’,4,4’-テトラカルボン酸、ジフェニルエーテル-3,3’,4,4’-テトラカルボン酸、ナフタレン-2,3,6,7-テトラカルボン酸、ナフタレン-1,2,4,5-テトラカルボン酸、ナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸、水素添加ピロメリット酸、水素添加ビフェニル-3,3’,4,4’-テトラカルボン酸等の一無水物、二無水物、エステル化物などを単独、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、アミン成分としてはp-フェニレンジアミン、m-フェニレンジアミン、3,4’-ジアミノジフェニルエーテル、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、4,4’-ジアミノジフェニルスルフォン、3,3’-ジアミノジフェニルスルフォン、3,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジアミノベンズアニリド、4,4’-ジアミノベンズアニリド、4,4’-ジアミノベンゾフェノン、3,3’-ジアミノベンゾフェノン、3,4’-ジアミノベンゾフェノン、2,６-トリレンジアミン、2,4-トリレンジアミン、4,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’-ジアミノジフェニルプロパン、3,3’-ジアミノジフェニルプロパン、4,4’-ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、3,3’-ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルヘキサフルオロイソプロピリデン、p-キシレンジアミン、m-キシレンジアミン、1,4-ナフタレンジアミン、1,5-ナフタレンジアミン、2,6-ナフタレンジアミン、2,7-ナフタレンジアミン、o-トリジン、2,2’-ビス（4-アミノフェニル）プロパン、2,2’-ビス（4-アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、2,2-ビス[4-（4-アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、ビス[4-（4-アミノフェノキシ）フェニル]スルフォン、ビス[4-（3-アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、ビス[4-（3-アミノフェノキシ）フェニル]スルフォン、ビス[4-（3-アミノフェノキシ）フェニル]ヘキサフロロプロパン、4,4’-ビス（4-アミノフェノキシ）ビフェニル、4,4’-ビス（3-アミノフェノキシ）ビフェニル、2,2-ビス[4-（4-アミノフェノキシ）フェニル]ヘキサフルオロプロパン、シクロヘキシル-1,4-ジアミン、イソフォロンジアミン、水素添加4,4’-ジアミノジフェニルメタン、あるいはこれらに対応するジイソシアネート化合物等の単独あるいは２種以上の混合物を用いることができる。また、これら酸成分、アミン成分の組み合わせで別途重合した樹脂を混合して使用することもできる。 The raw materials used for the polyimide precursor resin and the solvent-soluble polyimide resin include the following materials. Examples of acid components include pyromellitic acid, benzophenone-3,3 ', 4,4'-tetracarboxylic acid, biphenyl-3,3', 4,4'-tetracarboxylic acid, diphenylsulfone-3,3 ', 4, 4'-tetracarboxylic acid, diphenyl ether-3,3 ', 4,4'-tetracarboxylic acid, naphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylic acid, naphthalene-1,2,4,5-tetracarboxylic acid , Monoanhydrides, dianhydrides, esterified products such as naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic acid, hydrogenated pyromellitic acid, hydrogenated biphenyl-3,3 ', 4,4'-tetracarboxylic acid Etc. can be used alone or as a mixture of two or more. Examples of the amine component include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl sulfone, 3,3′-diaminodiphenyl sulfone, 3,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-diaminobiphenyl, 3,3'-diaminobenzanilide, 4,4'-diaminobenzanilide, 4,4'-diaminobenzophenone, 3,3'-diaminobenzophenone, 3,4'-diaminobenzophenone, 2,6-tolylenediamine, 2,4-tolylenediamine, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-diaminodiphenylpropane 3,3'-diaminodiphenylpropane, 4,4'-diaminodiphenylhexafluoropropane, 3,3'-diaminodiphenylhexafluoropropane, 4,4 '-Diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylhexafluoroisopropylidene, p-xylenediamine, m-xylenediamine, 1,4-naphthalenediamine, 1,5-naphthalenediamine, 2 , 6-Naphthalenediamine, 2,7-naphthalenediamine, o-tolidine, 2,2'-bis (4-aminophenyl) propane, 2,2'-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 1,3 -Bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) Phenyl] propane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminoph Enoxy) phenyl] hexafluoropropane, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 4,4'-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) Phenyl] hexafluoropropane, cyclohexyl-1,4-diamine, isophoronediamine, hydrogenated 4,4′-diaminodiphenylmethane, or a diisocyanate compound corresponding to these, or a mixture of two or more thereof can be used. In addition, a resin separately polymerized by a combination of these acid component and amine component can be mixed and used.
ポリアミドイミド樹脂に用いる原料としては、酸成分としてトリメリット酸無水物、ジフェニルエーテル-3,3’,4’-トリカルボン酸無水物、ジフェニルスルフォン-3,3’,4’-トリカルボン酸無水物、ベンゾフェノン-3,3’,4’-トリカルボン酸無水物、ナフタレン-1,2,4-トリカルボン酸無水物、水素添加トリメリット酸無水物等のトリカルボン酸無水物類が単独あるいは混合物として挙げられる。アミン成分としてはポリイミド樹脂であげたジアミン、あるいはジイソシアネートの単独あるいは混合物が挙げられる。また、これら酸成分、アミン成分の組み合わせで別途重合した樹脂を混合して使用することもできる。 Raw materials used for polyamideimide resins include trimellitic anhydride, diphenyl ether-3,3 ', 4'-tricarboxylic acid anhydride, diphenylsulfone-3,3', 4'-tricarboxylic acid anhydride, benzophenone as acid components Tricarboxylic acid anhydrides such as -3,3 ′, 4′-tricarboxylic acid anhydride, naphthalene-1,2,4-tricarboxylic acid anhydride, and hydrogenated trimellitic acid anhydride may be used alone or as a mixture. Examples of the amine component include diamines mentioned for polyimide resins, or diisocyanates alone or as a mixture. In addition, a resin separately polymerized by a combination of these acid component and amine component can be mixed and used.
本発明で用いるポリイミド系樹脂溶液の溶媒としては、N-メチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、テトラメチルウレア、スルフォラン、ジメチルスルフォキシド、γ-ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンを挙げることができる。これらのなかでN-メチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルアセトアミドが好ましい。また、トルエン、キシレン、ジグイム、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン等の溶剤を、溶解性を阻害しない範囲で加えてもかまわない。 Examples of the solvent for the polyimide resin solution used in the present invention include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, and tetramethylurea. , Sulfolane, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, cyclohexanone, and cyclopentanone. Of these, N-methyl-2-pyrrolidone and N, N-dimethylacetamide are preferred. Further, a solvent such as toluene, xylene, diggyme, tetrahydrofuran, or methyl ethyl ketone may be added as long as the solubility is not inhibited.
本発明で用いる金属微粒子分散体は通常、金属微粒子、溶媒、バインダー樹脂から成る。各成分の割合は金属微粒子１００重量部に対し、溶剤２０〜４００重量部、バインダー樹脂３〜１５重量部の範囲が好ましい。 The metal fine particle dispersion used in the present invention is usually composed of metal fine particles, a solvent, and a binder resin. The proportion of each component is preferably in the range of 20 to 400 parts by weight of solvent and 3 to 15 parts by weight of binder resin with respect to 100 parts by weight of metal fine particles.
本発明で使用される金属微粒子分散体に使用される溶媒は、分散安定化の働きをするバインダー樹脂を用いる場合には、その樹脂を溶解するものから選ばれ、有機化合物であっても水であってもよい。分散媒は、分散体中で金属微粒子を分散させる役割に加えて、分散体の粘度を調整する役割がある。溶媒として好適に用いられる有機溶媒の例として、アルコール、エーテル、ケトン、エステル、芳香族炭化水素、アミド等が挙げられる。 The solvent used in the metal fine particle dispersion used in the present invention is selected from those that dissolve the resin when a binder resin that functions to stabilize the dispersion is used. There may be. The dispersion medium has a role of adjusting the viscosity of the dispersion in addition to the role of dispersing the metal fine particles in the dispersion. Examples of the organic solvent suitably used as the solvent include alcohol, ether, ketone, ester, aromatic hydrocarbon, amide and the like.
本発明で使用される金属微粒子分散体に使用されるバインダー樹脂としては、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミドあるいはアクリル等が挙げられる。樹脂中にエステル結合、ウレタン結合、アミド結合、エーテル結合、イミド結合等を有するものが、金属微粒子分散体の安定性から、好ましい。 Examples of the binder resin used in the metal fine particle dispersion used in the present invention include polyester, polyurethane, polycarbonate, polyether, polyamide, polyamideimide, polyimide, and acrylic. A resin having an ester bond, a urethane bond, an amide bond, an ether bond, an imide bond or the like is preferable from the viewpoint of the stability of the metal fine particle dispersion.
本発明で用いる金属微粒子分散体は、スルフォン酸塩基やカルボン酸塩基等の金属への吸着能力のある官能基を含有するポリマーを含んでいることが好ましい。さらに分散剤を配合してもかまわない。分散剤としてはステアリン酸、オレイン酸、ミリスチン酸等の高級脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩、燐酸エステル、スルフォン酸エステル等が挙げられる。分散剤の使用量はバインダー樹脂の０．１〜１０重量％の範囲が好ましく、金属微粒子の分散性や分散体の保存安定性を向上させる効果が発揮される場合がある。 The fine metal particle dispersion used in the present invention preferably contains a polymer containing a functional group capable of adsorbing to a metal such as a sulfonate group or a carboxylate group. Furthermore, you may mix | blend a dispersing agent. Examples of the dispersant include higher fatty acids such as stearic acid, oleic acid, and myristic acid, fatty acid amides, fatty acid metal salts, phosphoric acid esters, and sulfonic acid esters. The amount of the dispersant used is preferably in the range of 0.1 to 10% by weight of the binder resin, and the effect of improving the dispersibility of the metal fine particles and the storage stability of the dispersion may be exhibited.
本発明で用いられる金属微粒子分散体には、必要に応じ、硬化剤を配合しても良い。本発明に使用できる硬化剤としてはフェノール樹脂、アミノ樹脂、イソシアネート化合物、エポキシ樹脂等が挙げられる。硬化剤の使用量はバインダー樹脂の１〜１００重量％の範囲が好ましく、塗膜の密着性や表面硬度を向上させる効果が発揮される場合がある。 A curing agent may be blended in the metal fine particle dispersion used in the present invention, if necessary. Examples of the curing agent that can be used in the present invention include phenol resins, amino resins, isocyanate compounds, and epoxy resins. The amount of the curing agent used is preferably in the range of 1 to 100% by weight of the binder resin, and the effect of improving the adhesion and surface hardness of the coating film may be exhibited.
本発明で使用する金属微粒子の分散体には還元剤を含有させてもかまわない。還元剤は金属の酸化物、水酸化物、または塩等の金属化合物から金属に還元する能力を有するものを言う。還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、ヒドラジン類、ホルマリンやアセトアルデヒド等のアルデヒド類、亜硫酸塩類、蟻酸、蓚酸、コハク酸、アスコルビン酸等のカルボン酸類あるいはラクトン類、エタノール、ブタノール、オクタノール等の脂肪族モノアルコール類、ターピネオール等の脂環族モノアルコール類、等のモノアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等の脂肪族ジオール類、グリセリン、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテル類、ジエタノールアミンやモノエタノールアミン等のアルカノールアミン類、ハイドロキノン、レゾルシノール、アミノフェノール、ブドウ糖、あるいはクエン酸ナトリウム等が挙げられる。還元剤あるいは還元剤分解物の銅薄膜への残留は、得られた銅薄膜の特性の悪化を生じさせることがある。そのため、還元剤は過熱水蒸気処理により蒸発揮散するものが望ましい。還元剤としては、アルコール類や多価アルコール類が特に望ましい。還元剤の具体的な好ましい例としては、ターピネオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、アスコルビン酸、レゾルシノールを挙げることができる。 The metal fine particle dispersion used in the present invention may contain a reducing agent. A reducing agent refers to an agent capable of reducing a metal compound such as a metal oxide, hydroxide, or salt to a metal. Examples of the reducing agent include sodium borohydride, lithium borohydride, hydrazines, aldehydes such as formalin and acetaldehyde, sulfites, formic acid, succinic acid, carboxylic acids such as succinic acid and ascorbic acid, or lactones, ethanol, Aliphatic monoalcohols such as butanol and octanol, monoalcohols such as alicyclic monoalcohols such as terpineol, aliphatic diols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol and dipropylene glycol, glycerin and trimethylolpropane Polyhydric alcohols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, alkanolamines such as diethanolamine and monoethanolamine, hydroquinone, resorcino Le, aminophenol, glucose, or sodium citrate, and the like. Residue of the reducing agent or reducing agent decomposition product on the copper thin film may cause deterioration of the properties of the obtained copper thin film. Therefore, it is desirable that the reducing agent is evaporated by superheated steam treatment. As the reducing agent, alcohols and polyhydric alcohols are particularly desirable. Specific preferred examples of the reducing agent include terpineol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, ascorbic acid, and resorcinol.
金属微粒子分散体を得る方法としては、粉体を液体に分散させる一般的な方法を用いることができる。例えば、金属微粒子とバインダー樹脂溶液、必要により追加の溶媒からなる混合物を混合した後、超音波法、ミキサー法、３本ロール法、ボールミル法等で分散を施せばよい。これらの分散手段のうち、複数を組み合わせて分散を行うことも可能である。これらの分散処理は室温で行ってもよく、分散体の粘度を下げるために、加熱して行ってもよい。必要により使用する還元剤は金属微粒子分散体の分散前、分散中、分散後の任意の段階で添加しても良い。 As a method for obtaining the metal fine particle dispersion, a general method for dispersing powder in a liquid can be used. For example, after mixing a mixture of metal fine particles and a binder resin solution and, if necessary, an additional solvent, dispersion may be performed by an ultrasonic method, a mixer method, a three-roll method, a ball mill method, or the like. Of these dispersing means, a plurality of dispersing means can be combined for dispersion. These dispersion treatments may be performed at room temperature, or may be performed by heating in order to reduce the viscosity of the dispersion. If necessary, the reducing agent to be used may be added at any stage before, during or after the dispersion of the fine metal particle dispersion.
金属微粒子分散体を含有する塗膜を形成するには、分散体を絶縁性基材に塗布あるいは印刷する場合に用いられる一般的な方法を用いることができる。例えばスクリーン印刷法、ディップコーティング法、スプレー塗布法、スピンコーティング法、ロールコート法、ダイコート法、インクジェット法、凸版印刷法、凹版印刷法等の方法によって金属微粒子分散体を塗布または印刷し、次いで風乾、加熱あるいは減圧等により分散媒の少なくとも一部を蒸発させることにより、塗膜を形成することができる。塗膜は絶縁性基材上に全面に設けられたものでも部分的に設けられたものでもよく、また導電回路等のパターン形成物でもかまわない。 In order to form a coating film containing the metal fine particle dispersion, a general method used when the dispersion is applied or printed on an insulating substrate can be used. For example, the metal fine particle dispersion is applied or printed by a method such as a screen printing method, a dip coating method, a spray coating method, a spin coating method, a roll coating method, a die coating method, an ink jet method, a relief printing method, an intaglio printing method, and then air-dried. The coating film can be formed by evaporating at least a part of the dispersion medium by heating or decompression. The coating film may be provided on the entire surface of the insulating base material or may be provided partially, or may be a pattern formed product such as a conductive circuit.
本発明の銅薄膜の厚みは、電気抵抗や接着性等の必要特性にあわせて適宜設定することができ、特に限定されない。分散体組成や塗布または印刷の方法により、形成可能な銅薄膜の厚みの範囲は異なるが、０．０５〜２０μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜１５μｍ、さらに好ましくは０．２〜１０μｍである。厚い銅薄膜を得るためには塗膜を厚くする必要があり、溶剤の残留による弊害や塗膜形成速度を低速化する必要が生じる等の経済性の悪化が起こりやすい。一方、塗膜が薄すぎると、ピンホールの発生が顕著になる傾向がある。 The thickness of the copper thin film of the present invention can be appropriately set according to necessary characteristics such as electric resistance and adhesiveness, and is not particularly limited. Although the range of the thickness of the copper thin film that can be formed varies depending on the dispersion composition and the method of coating or printing, it is preferably 0.05 to 20 μm, more preferably 0.1 to 15 μm, still more preferably 0.2 to 10 μm. is there. In order to obtain a thick copper thin film, it is necessary to increase the thickness of the coating film, which is likely to cause economic deterioration such as an adverse effect due to residual solvent and a need to reduce the coating film forming speed. On the other hand, if the coating film is too thin, the occurrence of pinholes tends to be significant.
本発明の銅薄膜の形成に際し、重ね刷りや多層印刷を行なうことが可能である。ここで、重ね刷りとは、同じパターンを多数回重ねて印刷することを指し、これにより銅薄膜の厚さを増すことができ、あるいはアスペクト比（膜厚と線幅の比）の高い銅薄膜を得ることができる。また、多層印刷とは、異なるパターンを重ねて印刷することを指し、これにより層ごとに異なる機能を発揮させることができる。部分的に重ね刷りおよび／または多層印刷を行なうこと、また重ね刷りと多層印刷を複合的に行うことも差し支えない。また、本発明の銅薄膜とは異なる薄膜、例えば絶縁層との多層印刷を行うことも可能である。 In forming the copper thin film of the present invention, it is possible to perform overprinting or multilayer printing. Here, overprinting refers to printing the same pattern a number of times, thereby increasing the thickness of the copper thin film, or a copper thin film having a high aspect ratio (ratio of film thickness to line width). Can be obtained. Multi-layer printing refers to printing different patterns in a superimposed manner, whereby different functions can be exhibited for each layer. Partial overprinting and / or multilayer printing may be performed, and overprinting and multilayer printing may be performed in combination. It is also possible to perform multilayer printing with a thin film different from the copper thin film of the present invention, such as an insulating layer.
絶縁性基材がポリイミド系樹脂からなるものである場合には、ポリイミド前駆体溶液の一次乾燥品やポリイミド溶液やポリアミドイミド溶液の一次乾燥品に銅粒子分散体の塗膜を形成し、次いで過熱水蒸気による加熱処理を行う方法をとることが好ましい。ポリイミド系前駆体溶液やポリイミド系溶液の一次乾燥品に１０〜３０重量％の溶剤を残留させた状態のままで、引き続いてその上に、銅粒子分散体を塗布・乾燥して塗膜を形成し、引き続いて過熱水蒸気による加熱処理を行うことにより、ポリイミド系樹脂層と塗膜との接着が強固になる傾向にある。 When the insulating substrate is made of a polyimide resin, a coating film of a copper particle dispersion is formed on the primary dried product of the polyimide precursor solution or the primary dried product of the polyimide solution or the polyamideimide solution, and then overheated. It is preferable to take a method of performing heat treatment with water vapor. With the 10% to 30% solvent remaining in the polyimide precursor solution or the primary dry product of the polyimide solution, a copper particle dispersion is subsequently applied and dried to form a coating film. Then, the subsequent heat treatment with superheated steam tends to strengthen the adhesion between the polyimide resin layer and the coating film.
金属微粒子分散体を含有する塗膜を形成した後、塗膜が破壊しない範囲で加圧処理（カレンダー処理）をすることができる。カレンダー処理により導電性が向上する傾向がある。カレンダー処理は一般的には金属ロールと弾性ロールの間で材料に応じた線圧、たとえば１〜２５０ｋｇ／ｃｍ、より好ましくは５０〜２００ｋｇ／ｃｍの加圧処理を行うことである。カレンダー処理は、金属微粒子分散体にバインダー樹脂を用いている場合には、バインダー樹脂のガラス転移温度以上の温度に加熱して行うことが特に好ましい。カレンダー処理は金属微粒子分散体の塗膜に他の層を積層した状態で行っても良い。 After the coating film containing the metal fine particle dispersion is formed, pressure treatment (calendar treatment) can be performed within a range where the coating film is not destroyed. There exists a tendency for electroconductivity to improve by a calendar process. The calendar treatment is generally a pressure treatment between a metal roll and an elastic roll depending on the material, for example, a pressure treatment of 1 to 250 kg / cm, more preferably 50 to 200 kg / cm. When the binder resin is used for the metal fine particle dispersion, the calendar treatment is particularly preferably performed by heating to a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the binder resin. The calendar treatment may be performed in a state where another layer is laminated on the coating film of the metal fine particle dispersion.
金属微粒子分散体の塗膜を乾燥処理、次いで必要によりカレンダー処理を施した後、過熱水蒸気による加熱処理を行うことができる。乾燥処理と過熱水蒸気処理は連続して行っても、他の工程を介して行ってもよい。塗布後、乾燥工程無しで、過熱水蒸気処理を行うと突沸が起こりやすく好ましくない。 After the coating film of the metal fine particle dispersion is subjected to a drying treatment and then, if necessary, a calendar treatment, a heating treatment with superheated steam can be performed. The drying treatment and the superheated steam treatment may be performed continuously or may be performed through other steps. If the superheated steam treatment is performed without applying a drying step after coating, bumping is likely to occur, which is not preferable.
過熱水蒸気にメタノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールを含有させると、導電性の向上が見られる場合がある。アルコール化合物を含有する過熱水蒸気を作る方法は、水にアルコール化合物を溶解させた溶液の飽和蒸気を加熱する方法、アルコール化合物と水の夫々の飽和蒸気を混合加熱する方法が挙げられる。過熱水蒸気中のアルコール化合物の含有率は化合物の種類により最適範囲は異なるが、０．０１〜２０重量％の範囲で用いる。アルコール化合物の含有率が０．０１重量％未満では導電性改善効果が見られず、２０重量％を超えるとバインダー樹脂の溶解や分解が顕著に起こることがある。好ましい範囲は０．１〜５重量％である。 When methanol, ethanol, ethylene glycol, or propylene glycol is contained in superheated steam, conductivity may be improved. Examples of a method for producing superheated steam containing an alcohol compound include a method of heating a saturated vapor of a solution in which an alcohol compound is dissolved in water, and a method of mixing and heating each saturated vapor of an alcohol compound and water. The optimum range of the alcohol compound content in the superheated steam varies depending on the type of the compound, but is used in the range of 0.01 to 20% by weight. When the content of the alcohol compound is less than 0.01% by weight, the effect of improving the conductivity is not observed, and when it exceeds 20% by weight, the binder resin may be significantly dissolved or decomposed. A preferred range is from 0.1 to 5% by weight.
過熱水蒸気処理は金属微粒子分散体を含有する塗膜の焼成処理として施されることが好ましい。焼成処理は金属微粒子の平均粒径が０．１μｍ以下の場合に特に高い効果を発揮する傾向にある。金属微粒子の結晶化度や酸化度等の表面状態により異なるが、いわゆるナノ粒子では表面活性が大きく、一般に知られているバルクの融点よりもはるかに低い温度で融着を始める。なお、本発明において焼成処理とは、金属微粒子の少なくとも一部に融着を生じる加熱処理を指し、バインダー樹脂および分散剤の分解や飛散は必ずしも要しないものとする。 The superheated steam treatment is preferably performed as a baking treatment of the coating film containing the metal fine particle dispersion. The firing treatment tends to exhibit a particularly high effect when the average particle size of the metal fine particles is 0.1 μm or less. Although it varies depending on the surface state such as crystallinity and oxidation degree of the metal fine particles, so-called nanoparticles have a large surface activity and start to be fused at a temperature much lower than the generally known melting point of the bulk. In the present invention, the firing treatment refers to a heat treatment in which at least a part of the metal fine particles are fused, and it is not necessarily required to decompose or scatter the binder resin and the dispersant.
本発明で用いる過熱水蒸気の温度は１５０℃以上、特に２００℃以上が好ましく、温度の上限は用いる絶縁性基材やバインダー樹脂の耐熱特性等から決まるが、バインダー樹脂を用いる場合４００℃以下が好ましい。加熱時間も被処理物の量や特性から選ばれるが、１０秒〜３０分間が好ましい。過熱水蒸気の温度が低すぎると、低体積抵抗率の導電層を得ることができない。過熱水蒸気の温度が高すぎると、バインダー樹脂の大半または全てが除去され、銅薄膜と絶縁性基材の密着性が損なわれることがあり、また、絶縁性基材の劣化が生じる場合があり、特に有機材料からなる絶縁性基材を用いる場合には注意が必要である。 The temperature of the superheated steam used in the present invention is 150 ° C. or higher, particularly preferably 200 ° C. or higher, and the upper limit of the temperature is determined by the insulating base material to be used, the heat resistance characteristics of the binder resin, and the like. . The heating time is also selected from the amount and characteristics of the object to be processed, but is preferably 10 seconds to 30 minutes. When the temperature of the superheated steam is too low, a conductive layer having a low volume resistivity cannot be obtained. If the temperature of the superheated steam is too high, most or all of the binder resin is removed, the adhesion between the copper thin film and the insulating substrate may be impaired, and the insulating substrate may be deteriorated. Care must be taken particularly when an insulating substrate made of an organic material is used.
本発明の銅薄膜層には、防錆処理が施すことができる。好ましい防錆処理方法としては、銅薄膜層の表面に銅に対して吸着能力のある有機化合物あるいは無機化合物の吸着層を設ける方法を挙げることができる。ここで、銅薄膜層に含まれる銅粒子が相互に融着していない銅粒子を含有する場合には、前記吸着層は個々の銅微粒子の表面に形成されることが好ましい。また別の好ましい防錆処理方法としては、防水性のある絶縁樹脂層を銅薄膜層上に設ける方法を挙げることができる。銅薄膜層の表面に有機化合物あるいは無機化合物の吸着層を設け、さらに絶縁樹脂層で被覆する方法は、本発明の好ましい実施態様の一例である。 The copper thin film layer of the present invention can be subjected to rust prevention treatment. As a preferable antirust treatment method, a method of providing an adsorption layer of an organic compound or an inorganic compound capable of adsorbing copper on the surface of the copper thin film layer can be mentioned. Here, when the copper particles contained in the copper thin film layer contain copper particles that are not fused to each other, the adsorption layer is preferably formed on the surface of each copper fine particle. Another preferred rust prevention treatment method is a method of providing a waterproof insulating resin layer on the copper thin film layer. The method of providing an organic compound or inorganic compound adsorption layer on the surface of the copper thin film layer, and further covering with an insulating resin layer is an example of a preferred embodiment of the present invention.
本発明における銅薄膜層の表面に吸着層を形成できる有機化合物あるいは無機化合物（以下、表面処理剤と称する場合がある）としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、テトラゾール等の含窒素複素環化合物、メルカプトプロピオン酸、メルカプト酢酸、チオフェノール、トリアジンジチオール等の含硫黄化合物、オクチルアミン、イソブチルアミン等のアミノ化合物、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロメート処理剤等が挙げられる。表面処理剤を溶解した処理剤に銅薄膜を浸漬する、あるいは処理剤を銅薄膜に塗布することで、吸着層の形成がなされる。表面処理剤層の厚みが増すと導電性の低下や接着加工性の悪化を起こす場合があるので、表面処理層の厚みは０．０５μｍ以下の薄層とすることが望ましい。表面処理剤層を薄層にする方法としては、処理液の濃度を下げる、表面処理剤を溶解する溶剤で余分の表面処理剤を除去する等が挙げられる。 Examples of the organic compound or inorganic compound (hereinafter sometimes referred to as a surface treating agent) capable of forming an adsorption layer on the surface of the copper thin film layer in the present invention include nitrogen-containing heterocyclic compounds such as benzotriazole, tolyltriazole, and tetrazole, mercapto Examples thereof include sulfur-containing compounds such as propionic acid, mercaptoacetic acid, thiophenol and triazinedithiol, amino compounds such as octylamine and isobutylamine, silane coupling agents, titanium coupling agents and chromate treatment agents. The adsorption layer is formed by immersing the copper thin film in the treatment agent in which the surface treatment agent is dissolved or by applying the treatment agent to the copper thin film. When the thickness of the surface treatment agent layer is increased, the conductivity may be lowered or the adhesive processability may be deteriorated. Therefore, the thickness of the surface treatment layer is preferably a thin layer of 0.05 μm or less. Examples of the method for thinning the surface treatment agent layer include reducing the concentration of the treatment liquid and removing excess surface treatment agent with a solvent that dissolves the surface treatment agent.
本発明における銅薄膜層上に設ける防水性のある絶縁樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ブチラール樹脂等が挙げられる。これらの樹脂の一種以上で銅薄膜層を被覆することにより防錆効果が発揮できる。防水性のある絶縁樹脂で銅薄膜層を被覆する方法は特に限定されないが、樹脂溶液を銅薄膜層に塗布または印刷し次いで溶媒を揮散させる方法、樹脂フィルムに接着剤を塗布して銅薄膜層に貼り合わせる方法を、好ましい方法として例示することができる。接着剤付きのポリイミドフィルムあるいはポリエステルフィルムを貼り合わせることは、特に好ましい実施態様の例である。絶縁樹脂層の厚みは１〜３０μｍが望ましい。 Examples of the waterproof insulating resin provided on the copper thin film layer in the present invention include a polyester resin, an acrylic resin, a polyurethane resin, and a butyral resin. By coating the copper thin film layer with one or more of these resins, the rust prevention effect can be exhibited. The method of coating the copper thin film layer with a waterproof insulating resin is not particularly limited, but the method of coating or printing the resin solution on the copper thin film layer and then stripping off the solvent, applying the adhesive to the resin film and applying the copper thin film layer The method of bonding to can be illustrated as a preferable method. Bonding a polyimide film or a polyester film with an adhesive is an example of a particularly preferred embodiment. The thickness of the insulating resin layer is desirably 1 to 30 μm.
本発明をさらに詳細に説明するために以下に実施例を挙げるが、本発明は実施例になんら限定されるものではない。なお、実施例に記載された測定値は以下の方法によって測定したものである。 In order to describe the present invention in more detail, examples are given below, but the present invention is not limited to the examples. In addition, the measured value described in the Example is measured by the following method.
（１） 電気抵抗の測定方法
横河Ｍ＆Ｃ社製直流精密測定器ダブルブリッジ２７６９−１０を用いて測定した。電気抵抗は体積抵抗率で表示した。
(1) Measuring method of electric resistance It measured using the DC precision measuring device double bridge 2769-10 by Yokogawa M & C. The electrical resistance was expressed as volume resistivity.
（２） 接着力の評価方法
ニチバン株式会社製セロテープ（登録商標）「ＣＴ４０５ＡＰ−１５」の１ｃｍ幅のものを使用し、金属薄膜面にその接着テープを５ｃｍ長貼り付け、剥がした際に金属薄膜面が損傷を受けているかどうか、目視観察により判断した。金属薄膜に剥がれ、浮き、亀裂等の何らかの損傷が認められた場合には×、損傷が認められなかった場合には○と判定した。
(2) Adhesive strength evaluation method Nichiban Co., Ltd. cello tape (registered trademark) “CT405AP-15” having a width of 1 cm is used. Whether or not the surface was damaged was judged by visual observation. When some damage such as peeling, floating and cracking was observed on the metal thin film, it was judged as x, and when no damage was found, it was judged as ○.
（３） 断面金属比率の評価方法
金属薄膜試料の小片を樹脂包埋し、クロスセクションポリッシャー（日本電子株式会社製ＳＭ−０９０１０）を用いて金属薄膜断面試料を作製した。走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製Ｓ４８００）を用い、無蒸着、加速電圧５ｋＶで金属薄膜断面試料を観察した。観察倍率は、一視野中の金属粒子数が５０〜５００個となる倍率とした。実施例１の場合は２００００倍とした。金属薄膜の断面写真から、金属薄膜層中に金属粒子の断面積が占める割合を面積率で求めた。面積率の決定は以下のようにして行った；
１）観察倍率２万倍の電子顕微鏡写真を長さ基準２倍に拡大コピーした。
２）切り抜き重量法により、１）の写真における金属薄膜断面積に対する金属粒子の断面積の比率を求めた。なお、電子顕微鏡写真上で金属薄膜断面の外縁が判別できない場合は、金属薄膜内の最も基材側に存在する金属粒子を連結する線と最も包埋樹脂側に存在する金属粒子を連結する線を金属薄膜の外縁と仮定した。
３）同様にして１１箇所の断面金属比率をとり、小さい順にならべ、４〜８番目のデータの平均値をその試料の断面金属比率とした。
(3) Evaluation method of cross-sectional metal ratio A small piece of a metal thin film sample was resin-embedded, and a metal thin film cross-section sample was prepared using a cross section polisher (SM-09010 manufactured by JEOL Ltd.). Using a scanning electron microscope (S4800, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), the metal thin film cross-section sample was observed with no vapor deposition and an acceleration voltage of 5 kV. The observation magnification was a magnification at which the number of metal particles in one field of view was 50 to 500. In the case of Example 1, it was 20000 times. From the cross-sectional photograph of the metal thin film, the ratio of the cross-sectional area of the metal particles in the metal thin film layer was determined by the area ratio. The area ratio was determined as follows:
1) An electron micrograph at an observation magnification of 20,000 times was enlarged and copied to a length standard of 2 times.
2) The ratio of the cross-sectional area of the metal particles to the cross-sectional area of the metal thin film in the photograph of 1) was determined by the cut-out weight method. If the outer edge of the cross section of the metal thin film cannot be identified on the electron micrograph, a line connecting the metal particles present on the most base side in the metal thin film and a line connecting the metal particles present on the most embedding resin side. Was assumed to be the outer edge of the metal thin film.
3) Similarly, the cross-sectional metal ratios at 11 locations were taken, and the average value of the fourth to eighth data was taken as the cross-sectional metal ratio of the sample in ascending order.
（４）用いた金属微粒子
銅微粒子（１）：三井金属鉱業社製銅粉「１０２０Ｙ」。平均粒径３６０ｎｍの湿式銅粉。
(4) Metal fine particles used Copper fine particles (1): Copper powder “1020Y” manufactured by Mitsui Metal Mining Co., Ltd. Wet copper powder with an average particle size of 360 nm.
実施例１
下記の配合割合の組成物をサンドミルにいれ、８００ｒｐｍで、６時間分散した。メディアは半径１ｍｍのジルコニアビーズを用いた。さらに、日本ポリウレタン社製ポリイソシアネート「コロネートＨＸ」を０．２部添加してよく振って溶解させた。このようにして得た硬化剤を含有する銅微粒子分散体をアプリケーターによりポリイミドフィルム上に乾燥後の厚みが２μｍになるように塗布し、１００℃で５分熱風乾燥し、金属薄膜積層体１を得た。
バインダー樹脂の溶液 ２．５部
トルエン／シクロヘキサノン＝１／１(重量比)の４０重量％溶液
バインダー樹脂：共重合ポリエステル、東洋紡積社製バイロン３００
銅微粒子（１） １５部
メチルエチルケトン（希釈溶剤） ８部
トルエン （希釈溶剤） ８部
シクロヘキサノン （希釈溶剤） ８部
Example 1
A composition having the following blending ratio was placed in a sand mill and dispersed at 800 rpm for 6 hours. As media, zirconia beads having a radius of 1 mm were used. Furthermore, 0.2 part of polyisocyanate “Coronate HX” manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd. was added and dissolved by shaking well. The copper fine particle dispersion containing the curing agent thus obtained was applied onto a polyimide film with an applicator so that the thickness after drying was 2 μm, and dried with hot air at 100 ° C. for 5 minutes to obtain a metal thin film laminate 1. Obtained.
2.5 parts of binder resin solution
40 wt% solution of toluene / cyclohexanone = 1/1 (weight ratio)
Binder resin: Copolyester, Byron 300 manufactured by Toyobo Co., Ltd.
Copper fine particles (1) 15 parts
Methyl ethyl ketone (diluted solvent) 8 parts
Toluene (diluted solvent) 8 parts
Cyclohexanone (diluted solvent) 8 parts
続いて、金属薄膜積層体１Ａを３００℃で５分間の過熱水蒸気による過熱処理を行い、金属薄膜積層体１Ｂを得た。過熱水蒸気の発生装置として蒸気過熱装置（第一高周波工業株式会社製「DHF Super-Hi 10」）を用い、１０ｋｇ／時間の過熱水蒸気を供給する熱処
理炉で行った。金属薄膜積層体１Ｂについて、膜厚、断面金属比率、電気抵抗および接着力を評価した。膜厚は０．４μｍであった。断面の電子顕微鏡写真の一例を図１に、断面金属比率等の評価結果を表１に示した。
Subsequently, the metal thin film laminate 1A was subjected to superheat treatment with superheated steam at 300 ° C. for 5 minutes to obtain a metal thin film laminate 1B. A steam superheater (“DHF Super-Hi 10” manufactured by Daiichi High-Frequency Industry Co., Ltd.) was used as a superheated steam generator. About the metal thin film laminated body 1B, a film thickness, a cross-sectional metal ratio, an electrical resistance, and adhesive force were evaluated. The film thickness was 0.4 μm. An example of an electron micrograph of a cross section is shown in FIG.
比較例１
実施例１で得られた金属薄膜積層体１Ａを比較例とし、実施例１と同様に膜厚、断面金属比率、電気抵抗および接着力を評価した。断面の電子顕微鏡写真の一例を図２に、断面金属比率等の評価結果を表１に示した。
Comparative Example 1
Using the metal thin film laminate 1A obtained in Example 1 as a comparative example, the film thickness, cross-sectional metal ratio, electrical resistance, and adhesive strength were evaluated in the same manner as in Example 1. An example of a cross-sectional electron micrograph is shown in FIG.
実施例２
下記の配合割合の組成物とメディアとして直径１ｍｍのガラスビーズとをサンドミルにいれ、８００ｒｐｍで、４時間分散し、銅微粒子分散体２を得た。
バインダー樹脂の溶液 ２．２部
トルエン／シクロヘキサノン＝１／１(重量比)の４５重量％溶液
バインダー樹脂：共重合ポリエステル、東洋紡積社製バイロン３００
銅微粒子（１）（平均粒径３６０ｎｍ） １５部
メチルエチルケトン（希釈溶剤） ８部
トルエン （希釈溶剤） ８部
シクロヘキサノン （希釈溶剤） ８部
Example 2
A composition having the following blending ratio and glass beads having a diameter of 1 mm as media were placed in a sand mill and dispersed at 800 rpm for 4 hours to obtain a copper fine particle dispersion 2.
Binder resin solution 2.2 parts
45% by weight solution of toluene / cyclohexanone = 1/1 (weight ratio)
Binder resin: Copolyester, Byron 300 manufactured by Toyobo Co., Ltd.
Copper fine particles (1) (average particle size 360 nm) 15 parts
Methyl ethyl ketone (diluted solvent) 8 parts
Toluene (diluted solvent) 8 parts
Cyclohexanone (diluted solvent) 8 parts
銅微粒子分散体２に日本ポリウレタン社製ポリイソシアネート「コロネート２５４６」を０．２部添加してよく振って溶解させた。この溶解液を使用して、アプリケーターによりポリイミドフィルム上に乾燥後の厚みが２μｍになるように塗布し、１００℃で５分熱風乾燥し、金属薄膜積層体２Ａを得た。 0.2 parts of polyisocyanate “Coronate 2546” manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd. was added to the copper fine particle dispersion 2, and dissolved by shaking well. Using this solution, it was applied on a polyimide film with an applicator so that the thickness after drying was 2 μm, and dried with hot air at 100 ° C. for 5 minutes to obtain a metal thin film laminate 2A.
続いて、金属薄膜積層体２Ａを塗膜加熱処理として３００℃で５分間の過熱水蒸気処理を行い、金属薄膜積層体２Ｂを得た。過熱水蒸気の発生装置として蒸気過熱装置（第一高周波工業株式会社製「DHF Super-Hi 10」）を用い、１０ｋｇ／時間の過熱水蒸気を供給
する熱処理炉で行った。金属薄膜積層体２Ｂについて、膜厚、断面金属比率、電気抵抗および接着力を評価した。膜厚は１．２μｍ、断面金属比率は４７％、体積抵抗率は９．６×１０−５Ω・ｃｍ、接着力は○であった。金属積層体２Ｂの断面の電子顕微鏡写真の一例を図３に示した。
Subsequently, the metal thin film laminate 2A was subjected to a superheated steam treatment at 300 ° C. for 5 minutes as a coating film heat treatment, to obtain a metal thin film laminate 2B. A steam superheater (“DHF Super-Hi 10” manufactured by Daiichi High-Frequency Industry Co., Ltd.) was used as a superheated steam generator. About the metal thin film laminated body 2B, a film thickness, a cross-sectional metal ratio, an electrical resistance, and adhesive force were evaluated. The film thickness was 1.2 μm, the cross-sectional metal ratio was 47%, the volume resistivity was 9.6 × 10 −5 Ω · cm, and the adhesion was ○. An example of an electron micrograph of a cross section of the metal laminate 2B is shown in FIG.
比較例２
下記の配合割合の組成物とメディアとして直径１ｍｍのガラスビーズとをサンドミルにいれ、８００ｒｐｍで、４時間分散し、銅微粒子分散体３を得た。
バインダー樹脂の溶液 ７部
トルエン／シクロヘキサノン＝１／１(重量比)の４５重量％溶液
バインダー樹脂：共重合ポリエステル、東洋紡積社製バイロン３００
銅微粒子（１）（平均粒径３６０ｎｍ） １３部
メチルエチルケトン（希釈溶剤） ８部
トルエン （希釈溶剤） ８部
シクロヘキサノン （希釈溶剤） ８部
Comparative Example 2
A composition having the following blending ratio and glass beads having a diameter of 1 mm as media were placed in a sand mill and dispersed at 800 rpm for 4 hours to obtain a copper fine particle dispersion 3.
7 parts of binder resin solution
45% by weight solution of toluene / cyclohexanone = 1/1 (weight ratio)
Binder resin: Copolyester, Byron 300 manufactured by Toyobo Co., Ltd.
Copper fine particles (1) (average particle size 360 nm) 13 parts
Methyl ethyl ketone (diluted solvent) 8 parts
Toluene (diluted solvent) 8 parts
Cyclohexanone (diluted solvent) 8 parts
銅微粒子分散体３に日本ポリウレタン社製ポリイソシアネート「コロネート２５４６」を０．２部添加してよく振って溶解させた。この溶解液を使用して、アプリケーターによりポリイミドフィルム上に乾燥後の厚みが２μｍになるように塗布し、１００℃で５分熱風乾燥し、金属薄膜積層体３Ａを得た。 0.2 parts of polyisocyanate “Coronate 2546” manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd. was added to the copper fine particle dispersion 3 and dissolved by shaking. Using this solution, it was applied on a polyimide film with an applicator so that the thickness after drying was 2 μm, and dried with hot air at 100 ° C. for 5 minutes to obtain a metal thin film laminate 3A.
続いて、金属薄膜積層体３Ａを塗膜加熱処理として３００℃で５分間の過熱水蒸気処理を行い、金属薄膜積層体３Ｂを得た。過熱水蒸気の発生装置として蒸気過熱装置（第一高周波工業株式会社製「DHF Super-Hi 10」）を用い、１０ｋｇ／時間の過熱水蒸気を供給
する熱処理炉で行った。金属薄膜積層体３Ｂについて、膜厚、断面金属比率、電気抵抗および接着力を評価した。膜厚は２．１μｍ、断面金属比率は２５％、体積抵抗率は＞１０００Ω・ｃｍ、接着力は○であった。
Subsequently, the metal thin film laminate 3B was subjected to a superheated steam treatment at 300 ° C. for 5 minutes as a coating film heat treatment to obtain a metal thin film laminate 3B. A steam superheater (“DHF Super-Hi 10” manufactured by Daiichi High-Frequency Industry Co., Ltd.) was used as a superheated steam generator. About the metal thin film laminated body 3B, a film thickness, a cross-sectional metal ratio, an electrical resistance, and adhesive force were evaluated. The film thickness was 2.1 μm, the cross-sectional metal ratio was 25%, the volume resistivity was> 1000 Ω · cm, and the adhesion was ○.
本発明により、銅系素材からなる体積抵抗値の低い金属薄膜を形成することができる。また、絶縁性基材との接着力も有することから、フレキシブルな絶縁性基材に使用しても、経時変化で絶縁性基材からの剥がれや浮きなどの問題が発生しにくい。本発明の金属薄膜は、金属／樹脂積層体、電磁シールド金属薄膜等の金属薄膜形成材料、めっき用導電層、金属配線材料、導電材料等として有用であり、導電性回路、アンテナ、電磁波シールド体、電極等に応用することができる。 According to the present invention, a metal thin film having a low volume resistance value made of a copper-based material can be formed. Moreover, since it has adhesive force with an insulating base material, even if it uses it for a flexible insulating base material, it is hard to generate | occur | produce problems, such as peeling from an insulating base material and a float, with a time-dependent change. The metal thin film of the present invention is useful as a metal thin film forming material such as a metal / resin laminate, an electromagnetic shielding metal thin film, a plating conductive layer, a metal wiring material, a conductive material, and the like. It can be applied to electrodes and the like.
１：絶縁性基材
２：金属薄膜
３：包埋樹脂
1: Insulating base material 2: Metal thin film 3: Embedded resin
Claims (5)
前記金属薄膜は、少なくとも金属微粒子と樹脂バインダーからなり、
前記金属微粒子はその表面が銅および／または銅化合物からなり、平均粒径が２μｍ以下であり、
前記金属薄膜の断面に対し金属微粒子断面が占める割合が５５％以上８０％以下であり、
前記金属薄膜の２０℃における体積抵抗率が１×１０-4Ω・ｃｍ以下であり、
前記金属微粒子、前記樹脂バインダー及び有機溶剤を含有する分散体をフレキシブルな絶縁性基材に塗布又は印刷して塗膜を形成し、次いで有機溶剤の少なくとも一部を揮発させた後、さらに２００℃以上の過熱水蒸気による加熱処理を施すことを特徴とする、金属薄膜積層体の製造方法。 A method for producing a metal thin film laminate,
The metal thin film comprises at least metal fine particles and a resin binder,
The fine metal particles Ri Do its surface of copper and / or copper compounds, the average particle size is at 2μm or less,
The ratio of the metal fine particle cross section to the metal thin film cross section is 55% or more and 80% or less,
The volume resistivity at 20 ° C. of the metal thin film is 1 × 10 −4 Ω · cm or less,
The metal fine particles, the resin binder and a dispersion containing an organic solvent is coated or printed on a flexible insulating substrate to form a coating film, and then was allowed to volatilize at least a portion of the organic solvent, further 200 ° C. The manufacturing method of the metal thin film laminated body characterized by performing the heat processing by the above superheated steam.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015105296A JP5962816B2 (en) | 2009-09-11 | 2015-05-25 | Method for producing metal thin film laminate |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009210597 | 2009-09-11 | ||
| JP2009210597 | 2009-09-11 | ||
| JP2009211706 | 2009-09-14 | ||
| JP2009211706 | 2009-09-14 | ||
| JP2015105296A JP5962816B2 (en) | 2009-09-11 | 2015-05-25 | Method for producing metal thin film laminate |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010182899A Division JP2011082145A (en) | 2009-09-11 | 2010-08-18 | Copper thin film and copper thin film laminate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2015159128A JP2015159128A (en) | 2015-09-03 |
| JP5962816B2 true JP5962816B2 (en) | 2016-08-03 |
Family
ID=44075972
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010182899A Pending JP2011082145A (en) | 2009-09-11 | 2010-08-18 | Copper thin film and copper thin film laminate |
| JP2015105296A Active JP5962816B2 (en) | 2009-09-11 | 2015-05-25 | Method for producing metal thin film laminate |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010182899A Pending JP2011082145A (en) | 2009-09-11 | 2010-08-18 | Copper thin film and copper thin film laminate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (2) | JP2011082145A (en) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5556097B2 (en) * | 2009-09-11 | 2014-07-23 | 東洋紡株式会社 | Copper thin film manufacturing method and copper thin film |
| WO2012157701A1 (en) * | 2011-05-18 | 2012-11-22 | 戸田工業株式会社 | Method for manufacturing conductive coating film and conductive coating film |
| JP2014117902A (en) * | 2012-12-18 | 2014-06-30 | Fujifilm Corp | Conductive film, and precursor film thereof, as well as method for producing conductive film |
| WO2014132961A1 (en) * | 2013-03-01 | 2014-09-04 | 戸田工業株式会社 | Method of producing conductive coating film, and conductive coating film |
| JP6232889B2 (en) * | 2013-09-30 | 2017-11-22 | 東洋紡株式会社 | Conductive paste, metal thin film, and manufacturing method thereof |
| JP6071913B2 (en) * | 2014-01-30 | 2017-02-01 | 富士フイルム株式会社 | Conductive ink composition for inkjet |
| JP2019075457A (en) * | 2017-10-16 | 2019-05-16 | 住友電気工業株式会社 | Base material for printed wiring board, and printed wiring board |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01119602A (en) * | 1987-11-02 | 1989-05-11 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | Production of silver-coated copper powder |
| JP2528230B2 (en) * | 1991-12-27 | 1996-08-28 | 住友ベークライト株式会社 | Conductive copper paste composition |
| JPH11329066A (en) * | 1998-05-18 | 1999-11-30 | Murata Mfg Co Ltd | Copper conductive paste |
| JP2003283123A (en) * | 2002-03-20 | 2003-10-03 | Asahi Kasei Corp | Laminated substrate and method of manufacturing the same |
| JP2008071532A (en) * | 2006-09-12 | 2008-03-27 | Sekisui Chem Co Ltd | Conductive paste, manufacturing method of circuit board, and circuit board |
| JP5213433B2 (en) * | 2006-12-21 | 2013-06-19 | 富士フイルム株式会社 | Conductive film and manufacturing method thereof |
| JP4867841B2 (en) * | 2007-08-01 | 2012-02-01 | セイコーエプソン株式会社 | Conductor pattern forming ink |
| JP5376808B2 (en) * | 2008-01-25 | 2013-12-25 | Ｄｉｃ株式会社 | Method for producing transparent conductive film, transparent conductive film and touch panel |
| WO2009098985A1 (en) * | 2008-02-07 | 2009-08-13 | Asahi Glass Company, Limited | Copper hydride nanoparticle, process for producing the same, metallic paste, and article |
| JP5219140B2 (en) * | 2008-10-24 | 2013-06-26 | 東洋紡株式会社 | Low-temperature conductive paste for plating and electrical wiring using the same |
-
2010
- 2010-08-18 JP JP2010182899A patent/JP2011082145A/en active Pending
-
2015
- 2015-05-25 JP JP2015105296A patent/JP5962816B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2015159128A (en) | 2015-09-03 |
| JP2011082145A (en) | 2011-04-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5962816B2 (en) | Method for producing metal thin film laminate | |
| JP4853590B2 (en) | Metal thin film manufacturing method and metal thin film | |
| JP5971242B2 (en) | Method for producing conductive coating film and conductive coating film | |
| TW200846176A (en) | Insulative resin sheet laminate, multi-layered printed wiring board consisting of the insulative resin sheet laminate | |
| JP5556097B2 (en) | Copper thin film manufacturing method and copper thin film | |
| WO2014132961A1 (en) | Method of producing conductive coating film, and conductive coating film | |
| JP5564866B2 (en) | Metal thin film manufacturing method and metal thin film | |
| WO2015053160A1 (en) | Conductive paste, conductive thin film, and circuit | |
| JP2015065123A (en) | Conductive paste, conductive thin film, and circuit | |
| JP2011060654A (en) | Manufacturing method for copper thin film, and copper thin film | |
| JP6232904B2 (en) | Conductive paste, conductive thin film and electric circuit | |
| JP2015059233A (en) | Method for producing metallic thin film, metallic thin film resin substrate and printed circuit board | |
| JP2015035331A (en) | Method for producing conductive coating film and conductive coating film | |
| JP2015069752A (en) | Conductive paste, metallic thin film, and method for producing the same | |
| JP6547748B2 (en) | Method of manufacturing conductive coating and conductive coating | |
| JP2015069751A (en) | Conductive paste, metallic thin film and method for producing the same | |
| JP6940805B2 (en) | Manufacturing method of printed circuit board | |
| JP2020035718A (en) | Conductive paste, manufacturing method of conductive paste, printed circuit plate, and manufacturing method of printed circuit plate | |
| JP2020038915A (en) | Method for manufacturing multilayer printed circuit board | |
| JP2019179745A (en) | Method for manufacturing printed circuit board | |
| JP2004335764A (en) | Dielectric film and method for manufacturing the same | |
| JP2019179744A (en) | Method for manufacturing printed circuit board | |
| JP2022059846A (en) | Printed wiring board | |
| JP2017126473A (en) | Manufacturing method of conductive coating | |
| JP2014207166A (en) | Electroconductive paste, thin electroconductive film, and circuit |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150605 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20160219 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160301 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160427 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160531 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160613 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5962816 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |