KR20170032275A - 도전성 도막의 제조 방법 및 도전성 도막 - Google Patents

Abstract

본 발명의 목적은, 구리 페이스트를 사용해서 절연 기판 상에 설치한, 도전성이 우수할 뿐만 아니라, 절연 기판과의 밀착성도 향상된 도전성 도막을 제공하는 것이다. 본 발명의 도전성 도막은, 절연 기판 상에, 복소환 중에 질소를 포함하는 복소환 화합물 및/또는 히드라지드 화합물을 함유하는 수지층을 설치하고, 해당 수지층 위에 구리 페이스트를 사용하여, 구리 분말 함유 도막을 형성한 후, 비산화성 가스 분위기 중에서 가열 처리를 실시하는 것에 의해 제조된다.

Description

도전성 도막의 제조 방법 및 도전성 도막{METHOD FOR PRODUCING CONDUCTIVE COATING FILM, AND CONDUCTIVE COATING FILM}

본 발명은 절연 기판과의 접착성이나 도전성이 우수한 도전성 도막의 제조 방법 및 이 제조 방법에 의한 도전성 도막에 관한 것이다.

도전 회로는 근년 급속하게 고밀도화가 진행되고 있다. 종래, 도전 회로의 형성에 사용되어 온, 절연 기판에 맞붙인 구리박을 에칭해서 패터닝하는 서브트랙티브법은 공정이 길고 복잡하며, 다량의 폐기물을 발생시킨다. 따라서, 서브트랙티브법을 대신해서, 도전 회로의 형성에 도전 입자를 포함하는 도전성 페이스트를 사용하는 인쇄법이나 도포법이 주목받고 있다.

도전 입자로서 사용되는 금속은 도전성이나 경시 안정성으로부터 은이 범용적으로 사용되고 있다. 그러나, 은은 고가일 뿐만 아니라, 자원량이 적은 것이나, 고온 고습도 하에서의 회로간에 발생하는 이온 마이그레이션의 문제가 있다. 은을 대신해서 도전 입자에 사용되는 금속으로서는 구리를 들 수 있다. 그러나, 구리 분말은 입자 표면에 산화층을 형성하기 쉬워, 산화층 때문에 도전성이 나빠진다고 하는 결점이 있다. 또한, 산화층의 악영향은 입자가 작아질수록 현저해진다. 따라서, 구리 분말의 산화층을 환원하기 위해서, 수소 등의 환원성 분위기 하에서의 300℃를 초과하는 온도에서의 환원 처리나, 보다 고온에서의 소결 처리가 필요해진다. 소결 처리에 의해, 도전성은 벌크 구리에 가까워지지만, 사용할 수 있는 절연 기판이 세라믹스나 유리 등의 내열성이 높은 재료로 한정된다.

고분자 화합물을 결합제 수지로 하는 도전 페이스트는 중합체 타입 도전 페이스트로서 알려져 있다. 중합체 타입 도전 페이스트는 결합제 수지에 의해, 도전 입자의 고착과 기재와의 접착성을 확보할 수 있지만, 결합제 수지가 도전 입자간의 접촉을 저해하므로, 도전성을 악화시킨다. 그러나, 도전 페이스트의 결합제 수지 비율을 감소시키면, 통상, 기재와의 밀착성의 저하나 구리 분말 함유층의 응집력의 저하 등이 일어난다.

또한, 구리 분말을 도전 입자로 하는 구리 페이스트에서는 구리 입자 표면의 산화의 진행에 의해, 도전성의 악화가 일어나기 쉬울 뿐만 아니라, 산화층을 환원한다고 하더라도, 100℃를 초과하는 고온에서의 처리로는, 구리 입자 표면의 산화층 부근의 결합제 수지의 분해나, 산화에 기인하는 부피 변화에 의한 응력의 발생 등에 의해 밀착성의 저하가 일어나기 쉽다. 즉, 구리 페이스트에서는 산화의 진행에 기인하는 문제는 도전성의 악화 이외에 밀착성의 저하라고 하는 것도 있다.

종래 기술에 있어서도, 중합체 타입 도전 페이스트에서 얻어진 도막의 도전성을 향상시키기 위한 제안이 이루어져 있다. 예를 들어 특허문헌 1에서는 입경 100㎚ 이하의 금속 미립자를 사용함으로써, 벌크 금속의 융점보다 훨씬 낮은 온도에서 소결할 수 있어, 도전성이 우수한 금속 박막이 얻어지는 것이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는 금속 분말 페이스트를 사용해서 형성한 도막을 과열 수증기 처리하는 것이 개시되어 있다. 특허문헌 3에는 술폰산염기 함유 중합체를 결합제로 하는 금속 미립자 분산체가 개시되어 있다. 특허문헌 4에는 과열 수증기 처리 후에 도금을 실시함으로써 금속 박막이 얻어지는 것이 개시되어 있다.

그러나, 구리 분말을 함유하는 도전 페이스트에서 얻어진 도막의 도전성과 접착성은 추가의 향상이 요망되고 있으며, 아직 불충분하다. 구리 분말의 소결에 의한 도전화에서는, 소결이 진행될수록, 수축 응력이 증대하고 밀착성은 저하되는 경향이 있고, 또한 도전성 도막의 두께가 커질수록, 수축 응력은 커지고 밀착성은 저하된다. 추가로, 과열 수증기 처리에서는 처리 온도가 높아질수록, 도전성의 발현이 양호해지지만, 절연 기판과의 접착성이 저하된다고 하는 경향이 있다. 또한, 술폰산염기 함유 중합체를 결합제로 하는 금속 미립자 분산체는 양호한 분산이 얻어지지만, 술폰산염기의 금속 미립자에의 흡착력이 강하여, 다량으로 함유하면 금속 미립자의 소결을 저하시키는 경향이 있다.

수지제의 절연 기판과 도전층을 접착하는 기술로서, 특허문헌 5에서는, 복소환 중에 질소를 포함하는 유기 화합물로 구리박을 처리하는 것에 의한 기판 수지와의 접착성의 향상이 개시되어 있다. 특허문헌 6에서는 티올기를 갖는 복소환 화합물로 구리박을 처리하는 것에 의한 수지 필름과의 접착성의 향상이 개시되어 있다. 특허문헌 7에서는 방향족 디아실히드라지드에 의해 처리된 구리박은 접착 내구성이 향상되는 것이 개시되어 있다. 추가로 특허문헌 8에서는 폴리이미드 수지층에 플라즈마 처리를 실시한 후, 플라즈마 처리면을 아미노 화합물로 처리함으로써 금속과의 접착성이 향상되는 것이 개시되어 있다.

그러나, 복소환 화합물이나 히드라지드 화합물에 의한 구리 표면의 처리로는 가열에 의한 소결 효과가 부족하여 도전성의 발현이 악화되거나, 혹은 처리층의 세정에 의해 특성이 바뀌는 등의 문제가 있다. 또한, 구리 분말을 함유하는 도전 페이스트에서 얻어지는 도막의 경우에는 구리박과 같이 도전층에 사전에 처리를 실시할 수 없다.

일본특허공개 평03-034211호 공보 국제공개 제2010/095672호 일본특허공개 제2010-132967호 공보 일본특허공개 제2011-60653호 공보 일본특허공개 소61-266241호 공보 일본특허공개 소64-53495호 공보 일본특허공개 평08-311658호 공보 국제공개 제2008/018399호

본 발명의 과제는, 구리 분말을 함유하는 페이스트를 사용해서 절연 기판 상에 도전성이 양호하며, 게다가 밀착 내구성이 우수한 도전성 도막의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 진행시킨 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하와 같은 것이다.

(1) 절연 기판 상에, 복소환 중에 질소를 포함하는 복소환 화합물 및/또는 히드라지드 화합물을 함유하는 수지층을 설치하고, 해당 수지층 위에 구리 페이스트를 사용해서 구리 분말 함유 도막을 형성한 후, 비산화성 분위기 중에서 가열 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 도전성 도막의 제조 방법.

(2) 상기 구리 페이스트가 구리 분말과 결합제 수지와 용제를 포함하고, 해당 구리 페이스트의 전체 불휘발분 중 구리 분말의 비율이 94중량% 이상인, (1)에 기재된 도전성 도막의 제조 방법.

(3) 상기 구리 페이스트에 포함되는 결합제 수지가 술폰산염기 또는 카르복실산염기를 포함하는 중합체를 함유하는, (1) 또는 (2)에 기재된 도전성 도막의 제조 방법.

(4) 상기 가열 처리가 200℃ 이상에서 행해지는, (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 도전성 도막의 제조 방법.

(5) 상기 가열 처리가 과열 수증기에 의한 것인, (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 도전성 도막의 제조 방법.

(6) 가열 처리를 실시한 후, 추가로 도금을 행하는 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 도전성 도막의 제조 방법.

(7) (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해 제조되는 도전성 도막.

본 발명의 도전성 도막의 제조 방법은, 복소환 중에 질소를 포함하는 복소환 화합물 및/또는 히드라지드 화합물을 함유하는 수지층을 개재하여, 절연 기판 상에 구리 분말과 결합제 수지를 주성분으로 하는 구리 페이스트를 사용해서 도막을 형성 후, 비산화성 분위기 중에서 가열 처리를 실시하는 공정을 포함한다. 비산화성 분위기 중에서 가열 처리를 실시함으로써, 구리 분말 표면의 산화물이 환원되어 구리 분말의 소결이 일어날 뿐만 아니라, 구리 분말 함유 도막에의 상기 특정한 화합물의 흡착이 진행되어 구리 분말 함유 도막과 절연 기판의 밀착성이 향상된다. 그로 인해, 특정한 화합물을 함유하는 수지층을 미리 절연 기판 상에 설치함으로써, 가열 처리를 거치는 것으로 밀착성의 증가가 얻어진다. 그 결과, 절연 기판과의 밀착성 및 도전성이 우수한 도전성 도막이 얻어진다.

추가로, 본 발명에 따르면, 상기 도전성 도막을 고온에서 장기간 보존했을 때, 금속 입자의 산화나 결정 상태의 변화 등에 의한, 도전성 도막의 계면에서 발생하는 응력에 기인하는 밀착력의 저하도 방지할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서는, 구리 페이스트 중의 구리 분말 함유 비율을 높임으로써 도막의 도전성을 더욱 향상시킬 수도 있다. 기판 상에 상기 수지층을 개재하여 구리 분말 함유 비율이 높은 구리 페이스트에 의한 도막을 형성하여, 가열 처리를 실시함으로써, 절연 기판과의 밀착성 및 도전성이 우수한 도전성 도막이 얻어진다.

본 발명에서 사용하는 구리 페이스트는, 구리 분말과 결합제 수지를 주성분으로 해서 용제 중에 분산시킨 것이다.

구리 분말은, 구리를 주성분으로 하는 금속 입자 또는 구리의 비율이 80중량% 이상인 구리 합금이며, 해당 구리 분말의 표면이 은으로 피복된 것이어도 된다. 해당 구리 분말에의 은의 피복은 완전히 피복한 것이어도, 일부 구리를 노출시켜서 피복한 것이어도 된다. 또한, 구리 분말은 그의 입자 표면에 도전성을 손상시키지 않을 정도의 산화 피막을 갖고 있어도 된다. 구리 분말의 형상은, 대략 구 형상, 수지 형상, 플레이크 형상 등 중 어느 것이든 사용할 수 있다. 구리 분말 또는 구리 합금 분말로서는, 습식 구리 분말, 전해 구리 분말, 아토마이즈 구리 분말, 기상 환원 구리 분말 등을 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 구리 분말은 평균 입경이 0.01 내지 20㎛인 것이 바람직하다. 구리 분말의 평균 입경이 20㎛보다 크면, 절연성 기판에 미세한 배선 패턴을 형성하는 것이 곤란해진다. 또한, 평균 입경이 0.01㎛보다 작은 경우에는 가열 처리 시의 미립자간 융착에 의한 왜곡의 발생이 커져서, 절연 기판과의 밀착성이 저하된다. 구리 분말의 평균 입경은 0.02㎛ 내지 15㎛의 범위가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.04 내지 4㎛, 보다 더욱 바람직하게는 0.05 내지 2㎛이다. 평균 입경의 측정은 투과 전자 현미경, 전계 방사형 투과 전자 현미경, 전계 방사형 주사 전자 현미경 중 어느 하나에 의해 입자 100개의 입자 직경을 측정해서 평균값을 구하는 방법에 의한다. 본 발명에서 사용하는 구리 분말은 평균 입경이 0.01 내지 20㎛이면, 다른 입경의 2종 이상의 구리 분말을 혼합해서 사용해도 상관없다. 특히 스크린 인쇄용 구리 페이스트에서는 이 용도에 특유한 유동 특성의 부여로부터 0.05 내지 0.5㎛의 미세 분말과 1 내지 10㎛의 마이크로미터 사이즈 분말의 혼합이 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 구리 페이스트에 사용되는 용제는 결합제 수지를 용해하는 것에서 선택된다. 유기 화합물이든 물이든 좋다. 용매는, 구리 페이스트 중에서 구리 분말을 분산시키는 역할에 더하여, 분산체의 점도를 조정하는 역할이 있다. 유기 용매의 예로서, 알코올, 에테르, 케톤, 에스테르, 방향족 탄화수소, 아미드 등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용하는 구리 페이스트에 사용되는 결합제 수지로서는, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리카르보네이트, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 혹은 아크릴 등의 수지를 들 수 있다. 수지는 주쇄에 에스테르 결합, 우레탄 결합, 아미드 결합, 에테르 결합, 이미드 결합 등을 갖는 것이, 구리 분말의 안정성에서 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 구리 페이스트의 각 성분의 비율은 구리 분말 100중량부에 대하여, 용제 5 내지 400중량부, 결합제 수지 0.5 내지 20중량부의 범위가 바람직하다. 구리 페이스트 중 결합제 수지량이 구리 분말 100중량부에 대하여 0.5중량부 미만인 경우, 절연 기판과의 밀착성의 저하가 현저해져서, 바람직하지 않다. 한편, 20중량부를 초과하면 구리 분말간의 접촉 기회의 감소에 의해, 도전성을 확보할 수 없다. 결합제 수지는 보다 바람직하게는 1 내지 6중량부이고, 더욱 바람직하게는 2 내지 5중량부이다.

또한, 본 발명에서 사용하는 구리 페이스트에서는, 전체 불휘발분 중 구리 분말의 비율(구리 분말 함유 비율)이 94중량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 96중량% 이상이다. 여기서, 불휘발분이란, 구리 페이스트 중 휘발성의 용제 이외의 성분이며, 구리 분말, 결합제 수지, 필러, 경화제, 분산제 등이다. 전체 불휘발분 중 구리 분말의 비율을 많게 함으로써, 도전성을 높일 수 있다. 전체 불휘발분 중 구리 분말의 비율이 94중량% 미만에서는, 도전성의 향상 효과가 부족하다. 전체 불휘발분 중 구리 분말의 비율의 상한은 사용하는 결합제 수지에 따라 다르지만 99중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 98중량%이다.

전체 불휘발분 중 구리 분말의 비율을 많게 했을 때에는, 소량의 결합제 수지로 결합제 수지에 필요한 기능을 내게 하기 위해, 결합제 수지는 분자량이 높을수록 바람직하다. 결합제 수지의 종류에 따라 바람직한 분자량은 다르지만, 폴리에스테르, 폴리우레탄 혹은 폴리카르보네이트에서는 수 평균 분자량은 1만 이상, 바람직하게는 2만 이상이다. 결합제 수지의 분자량의 상한은 분산체의 점도 등으로부터 50만 정도이다.

구리 분말은 구리 페이스트 중에서 양호한 분산 상태를 유지하는 것이, 양호한 도전성을 발현하기 위해 필요하다. 소량의 결합제 수지로 결합제 수지에 필요한 기능을 내게 하기 위해서는, 결합제 수지로서는, 술폰산염기나 카르복실산염기 등의 금속에의 흡착 능력이 있는 관능기를 함유하는 중합체를 함유하는 것이 바람직하다.

술폰산염기를 함유하는 것은 결합제 수지 중의 황 함유량으로 나타내며, 결합제 수지 중의 황 함유량이 0.05 내지 3중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1중량%이다. 카르복실산염기는 원래의 카르복실산기로서, 결합제 수지 1톤당 30 내지 500몰 포함되어 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 200몰이다.

본 발명에서 사용하는 구리 페이스트에는, 필요에 따라서, 경화제를 배합해도 된다. 본 발명에 사용할 수 있는 경화제로서는 페놀 수지, 아미노 수지, 이소시아네이트 화합물, 에폭시 수지, 옥세탄 화합물, 말레이미드 화합물 등을 들 수 있다. 경화제의 사용량은 결합제 수지의 1 내지 50중량%의 범위가 바람직하고, 1 내지 20중량%의 범위가 보다 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 구리 페이스트는 분산제를 배합해도 상관없다. 분산제로서는 스테아르산, 올레산, 미리스트산 등의 고급 지방산, 지방산 아미드, 지방산 금속염, 인산 에스테르, 술폰산 에스테르 등을 들 수 있다. 분산제의 사용량은 결합제 수지의 0.1 내지 10중량%의 범위가 바람직하다.

이어서, 구리 페이스트의 제조 방법에 대해서 설명한다.

구리 페이스트를 얻는 방법으로서는, 분말을 액체에 분산하는 일반적인 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 구리 분말과 결합제 수지 용액, 필요에 따라 추가 용매로 이루어지는 혼합물을 혼합한 후, 초음파법, 믹서법, 3개 롤법, 볼 밀법 등으로 분산을 실시하면 된다. 이들 분산 수단 중 복수를 조합해서 분산을 행하는 것도 가능하다. 이들 분산 처리는 실온에서 행해도 되고, 분산체의 점도를 낮추기 위해, 가열해서 행해도 된다.

본 발명에서 사용하는 절연 기판으로서는, 가열 처리의 온도에 견디는 것을 사용한다. 예를 들어, 폴리이미드계 수지 시트 혹은 필름, 세라믹스, 유리 혹은 유리 에폭시 적층판 등을 들 수 있고, 폴리이미드계 수지 시트 혹은 필름이 바람직하다.

폴리이미드계 수지로서는 폴리이미드 전구체 수지, 용제 가용 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지를 들 수 있다. 폴리이미드계 수지는 통상의 방법으로 중합할 수 있다. 예를 들어, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 용액 중, 저온에서 반응시켜서 폴리이미드 전구체 용액을 얻는 방법, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 용액 중에서 반응시켜서 용제 가용성의 폴리이미드 용액을 얻는 방법, 원료로서 이소시아네이트를 사용하는 방법, 원료로서 산 클로라이드를 사용하는 방법 등이 있다.

절연 기판으로서의 폴리이미드 필름이나 시트는, 폴리이미드 전구체 수지의 경우에는 전구체 수지 용액을 습식 제막 후, 보다 고온에서의 이미드화 반응을 행하는 일반적인 방법으로 얻어진다. 용제 가용 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지에서는 용액 중에서 이미 이미드화하고 있기 때문에, 습식 제막으로 시트화 혹은 필름화가 가능하다.

절연 기판은 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 알칼리 처리 등의 표면 처리를 행한 것이어도 된다.

본 발명에서는 절연 기판 상에, 복소환 중에 질소를 포함하는 복소환 화합물 및/또는 히드라지드 화합물을 함유하는 수지층을 설치하고, 해당 수지층 위에 구리 페이스트를 사용해서 구리 분말 함유 도막을 형성한다. 수지층에 사용되는 수지로서는 절연 기판과의 접착성이 우수한 것에서 선택되며, 예를 들어 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리카르보네이트, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 혹은 아크릴 등을 들 수 있다. 수지는 주쇄에 에스테르 결합, 이미드 결합, 아미드 결합 등을 갖는 것이, 수지층의 내열성, 절연 기판과의 접착성에서 바람직하다. 수지층에는 경화제를 함유하는 것도 수지층의 내열성, 절연 기판과의 접착성에서 바람직하다. 경화제로서는 페놀 수지, 아미노 수지, 이소시아네이트 화합물, 에폭시 수지, 옥세탄 화합물, 말레이미드 화합물 등을 들 수 있다. 경화제의 사용량은 수지 중량의 1 내지 50중량%의 범위가 바람직하다.

본 발명에서는 절연 기판 상에 설치되는 수지층에는, 복소환 중에 질소를 포함하는 복소환 화합물 및/또는 히드라지드 화합물을 함유한다. 복소환 중에 질소를 포함하는 복소환 화합물이나 히드라지드 화합물은 구리박이나 구리 분말의 방청제로서 사용되는 경우가 있지만, 본 발명에 있어서는, 이들 화합물은 가열 처리에 의해, 구리 분말 함유 도막과 견고한 밀착성을 발휘한다. 질소를 포함하는 복소환 화합물이나 히드라지드 화합물은 구리에 대한 친화성이 높아 구리 표면에 강하게 흡착한다. 절연 기판과의 접착성이 우수한 수지층 중에 존재하는, 질소를 포함하는 복소환 화합물이나 히드라지드 화합물을 구리 표면에 흡착시키기 위해서는 에너지를 부여하는 것이 필요하며, 가열 처리가 가장 범용적으로 사용된다.

복소환 중에 질소를 포함하는 복소환 화합물로서는, 예를 들어 피리딘, 옥사졸, 이소퀴놀린, 인돌, 티아졸, 이미다졸, 벤조이미다졸, 비피리딜, 피라졸, 벤조티아졸, 피리미딘, 퓨린, 트리아졸, 벤조트리아졸, 벤조구아나민 등, 혹은 이들의 구조 이성체도 들 수 있다. 이들은 알킬기, 페닐기, 페놀기, 카르복실기, 아미노기, 수산기, 티올기, 방향환 등의 치환기를 가져도 된다. 또한, 이들은 방향환이나 복소환과 축합해도 된다. 이들 중에서 이미다졸계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물이 바람직하다.

히드라지드 화합물은 히드라진 혹은 그의 유도체와 카르복실산이 축합한 구조를 갖는 화합물이며, 예를 들어 살리실산히드라지드, 이소프탈산디히드라지드, 살리실산히드라지드와 도데칸디카르복실산의 축합물 등을 들 수 있다.

본 발명에서 절연 기판 상에 설치되는 수지층은, 수지 100중량부에 대하여 복소환 중에 질소를 포함하는 복소환 화합물 및/또는 히드라지드 화합물을 1 내지 30중량부의 범위에서 포함하는 것이 바람직하다. 수지 100중량부에 대하여 복소환 중에 질소를 포함하는 복소환 화합물 및/또는 히드라지드 화합물이 1중량부 미만인 경우, 구리 분말 함유층과의 밀착성의 향상이 보이지 않으며, 수지 100중량부에 대하여 복소환 중에 질소를 포함하는 복소환 화합물 및/또는 히드라지드 화합물이 30중량부를 초과하는 경우에는 수지층의 물성 저하가 보이는 경우가 있다.

절연 기판 상에 수지층을 형성하기 위해서는, 수지를 필름이나 시트에 도포 혹은 인쇄하는 경우에 사용되는 일반적인 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어 스크린 인쇄법, 딥 코팅법, 스프레이 도포법, 스핀 코팅법, 롤 코트법, 다이 코트법, 잉크젯법, 철판(凸版) 인쇄법, 요판 인쇄법 등을 들 수 있다. 인쇄 혹은 도포에 의해 형성된 도막으로부터 가열 혹은 감압 등에 의해 용제를 증발시킴으로써, 수지층을 형성할 수 있다. 수지층은, 절연 기판 상에 전체면에 설치된 것이어도, 부분적으로 설치된 것이어도 되며, 적어도 도전성 도막을 형성하는 부분에 설치되어 있으면 된다.

본 발명에서 형성되는, 복소환 중에 질소를 포함하는 복소환 화합물 및/또는 히드라지드 화합물을 함유하는 수지층은 두께가 5㎛ 이하, 특히 2㎛ 이하가 바람직하다. 또한, 해당 수지층의 두께의 하한은 0.01㎛이다. 수지층의 두께가 5㎛를 초과하면, 가열 처리에서 일어나는 구리 분말의 소결 변형 등에 의해, 밀착성이 저하되는 경우가 있고, 두께가 0.01㎛ 미만에서는 가열 처리에 의한 결합제 수지의 분해 등에 의해 밀착성의 저하가 커진다.

본 발명에 있어서 구리 페이스트를 사용하여, 절연 기판 상에 수지층을 개재하여 도전성 도막을 형성하는 방법을 설명한다. 또한, 도전성 도막은 절연 기판 상에 전체면에 설치된 것이든, 도전 회로 등의 패턴물이든 상관없다. 또한, 도전성 도막은 절연 기판의 편면에 설치해도, 양면에 설치해도 상관없다.

액상의 구리 페이스트를 사용하여, 절연 기판 상에 수지층을 개재하여 구리 분말 함유 도막을 형성하기 위해서는, 구리 페이스트를 필름이나 시트에 도포 혹은 인쇄하는 경우에 사용되는 일반적인 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어 스크린 인쇄법, 딥 코팅법, 스프레이 도포법, 스핀 코팅법, 롤 코트법, 다이 코트법, 잉크젯법, 철판 인쇄법, 요판 인쇄법 등을 들 수 있다. 인쇄 혹은 도포에 의해 형성된 도막으로부터 가열 혹은 감압 등에 의해 용제를 증발시킴으로써, 구리 분말 함유 도막을 형성할 수 있다. 일반적으로, 구리 페이스트의 경우, 이 단계에서의 구리 분말 함유 도막은 1Ω·㎝ 이상의 비저항이어서, 도전 회로로서 필요한 도전성은 얻을 수 없었다.

구리 분말 함유 도막의 두께는, 주로 요구되는 도전성으로부터 결정되지만, 구리 페이스트에 포함되어 있던 용제를 증발시킨 건조 후의 두께가 0.05㎛ 내지 100㎛인 것이 바람직하다. 구리 분말 함유 도막의 두께가 0.05㎛ 미만이면 비산화성 분위기 하에서의 가열 처리를 실시해도 충분한 도전성을 얻지 못할 가능성이 있으며, 100㎛를 초과하면 도막 중에 용제가 잔류할 가능성이 있고, 잔류한 용제는 과열 수증기 처리 중에 돌비(突沸)할 가능성이 있고, 그 경우 도막 표면에 결함이 생기는 경우가 있다. 구리 분말 함유 도막의 두께는, 보다 바람직하게는 0.1㎛ 내지 50㎛이다.

절연 기판으로서 사용하는 폴리이미드계 수지를 사용하는 경우, 폴리이미드 전구체 용액의 일시 건조품, 혹은 폴리이미드 용액이나 폴리아미드이미드 용액의 1차 건조품에 수지층을 형성한 후, 건조를 완결시켜도 된다. 또한, 건조를 완결시키기 전에 구리 페이스트를 도포한 후에 건조를 완결해도 된다. 폴리이미드계 전구체 용액이나 폴리이미드계 용액으로부터 10 내지 30중량%의 용제를 잔류시킨 상태의 1차 건조품 상에 수지층과 구리 페이스트를 도포하여 건조를 완결함으로써, 폴리이미드계 수지와 수지층의 접착 및 수지층과 구리 분말 함유 도막의 접착이 강고해진다. 폴리이미드계 전구체 용액이나 폴리이미드계 용액의 용제는 일반적으로 아미드계 용제가 사용된다. 아미드계 용제는 건조성이 나쁘기 때문에 건조 온도를 150℃ 이상으로 높이는 것이 필요하게 된다. 그 때, 구리 분말에서는 산화가 일어나므로, 질소 등의 불활성 가스 혹은 과열 수증기와 같은 무산소 상태에서의 가열이 바람직하다.

본 발명에서는 가열 처리에 의해, 수지층 중에 존재하는 질소를 포함하는 복소환 화합물이나 히드라지드 화합물이 구리 입자 표면에 흡착함으로써 절연 기판과 도전층의 밀착력이 수지층을 개재해서 향상된다. 상기 화합물이 구리 페이스트 중에 포함되어 있는 경우에는, 가열 처리에 의한 구리 입자의 소결을 저해하여, 도전성의 저하와 도전층의 도막 강도의 저하를 야기하지만, 본 발명에서는 상기 화합물이 수지층 중에 존재함으로써, 높은 도전성을 나타내는 도전층을 절연 기판에 밀착시킬 수 있다. 최적의 가열 처리 조건은 많은 요인에 의해 변동되며, 요인으로서는 예를 들어, 사용하는 가열 방식, 수지에 관해서는 유리 전이 온도, 분자량, 결정화도, 가교도 등, 복소환 화합물이나 히드라지드 화합물에 관해서는 융점, 분자량, 수지와의 상용성 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서 필수 요건인 「가열 처리」란, 구리 분말 표면의 산화물이 환원되어 구리 분말의 소결을 일으켜서, 구리 분말 함유 도막과 절연 기판의 밀착성이 향상되기 때문에 행해지는 것이다. 따라서, 이러한 효과를 얻지 못하는, 단순한 가열 처리(예를 들어 건조 처리 등)는 포함되지 않는다. 가열 처리는, 구리는 고온에서는 용이하게 산화되기 때문에, 환원 분위기 상태 혹은 무산소 상태 등의 비산화성 분위기에서의 가열이 아니면 안된다. 본 발명에서 사용하는 가열 처리는 수소나 포름산을 포함하는 환원 분위기 하에서의 가열 처리나 과열 수증기 처리를 들 수 있다. 특히 과열 수증기 처리가 가열 효율, 안전성, 경제성, 추가로 얻어지는 도전성 등에서 바람직하다. 과열 수증기 처리란 열처리하는 열원으로서, 공기보다 열용량, 비열이 큰 과열 수증기를 사용하는 것이고, 과열 수증기란 포화 수증기를 더욱 가열해서 온도를 높인 수증기이다.

가열 처리 조건은, 도전성의 목표나 구리 분말 특성이나 결합제 수지에 따라 최적 범위는 다르다. 또한, 수지층 중의 복소환 중에 질소를 포함하는 복소환 화합물이나 히드라지드 화합물의 종류와 양에 따라서도 가열 처리에 의해 밀착성이 발현하는 온도도 다르다. 가열 처리의 온도는 200℃ 이상, 바람직하게는 250℃ 이상, 보다 바람직하게는 300℃ 이상이 바람직하다. 또한, 가열 처리의 온도는 수지층에 사용하는 수지의 유리 전이점이나 복소환 중에 질소를 포함하는 복소환 화합물 및/또는 히드라지드 화합물의 융점이나 승화점 이상인 것이 바람직하다. 가열 처리의 상한 온도는 사용하는 재료에 따라 다르다. 가열 처리 시간은 10초 내지 10분, 바람직하게는 20초 내지 5분이다. 과열 수증기 처리는 가열 효율이 좋으며, 구리 분말 표면의 산화물의 환원에 걸리는 처리 시간을 짧게 할 수 있어, 고온에서의 처리에 의한 밀착성의 저하를 억제할 수 있으므로 특히 바람직하다.

본 발명의 도전성 도막은, 상기 가열 처리 후에, 도전성의 향상을 위해 또한, 추가로 내식성, 내마모성, 납땜성 등의 향상, 경도의 조정 등을 위해 도금을 행하여도 된다. 도금은 기지의 방법으로 행하면 되며, 전기 도금, 무전해 도금, 치환 도금을 들 수 있고, 도금 금속으로서는 구리, 니켈, 금, 은, 팔라듐, 주석 혹은 이들 금속을 주체로 한 합금 등을 들 수 있다. 도금은 알칼리성이나 산성 하, 혹은 고온에서 행해지는 경우가 있지만, 본 발명의 도전성 도막은 절연 기판과의 접착성이 우수하기 때문에, 도금에 의한 손상이 적거나 혹은 확인되지 않는다.

실시예

본 발명을 더욱 상세하게 설명하기 위해서 이하에 실시예를 들지만, 본 발명은 실시예에 하등 한정되지 않는다. 또한, 실시예에 기재된 측정이나 사용 재료는 이하의 방법에 의해 측정, 혹은 제조한 것이다.

저항: 미쯔비시 가가꾸사 제조 저저항율계 로레스터 GP와 ASP 프로브를 사용해서 전기 저항값을 측정했다. 측정한 전기 저항값은 표면 저항이며, 부피 고유 저항은 표면 저항과 측정 시료의 도전층(구리 분말 함유층)의 두께의 곱으로 하였다.

밀착성 시험 1:

(초기 평가) 도전성 도막에 10㎛의 황산구리 전기 구리 도금을 실시하고, 1일 후, 도금층의 180도 박리 강도를 측정 온도 20℃, 인장 속도 100㎜/분의 조건으로 측정했다. 또한, 도금의 전처리는 오꾸노 세이야꾸 고교사 제조 「DP-320 클린」을 사용하여 행하였다.

(내열성 평가) 상기 초기 평가에서 밀착성을 평가하는 경우와 마찬가지로 도금을 한 도전성 도막을 150℃에 1주일 방치하는 내열 시험 후의 밀착성을 측정했다.

밀착성 시험 2: 도전성 도막에 셀로판 테이프를 맞붙여서, 급속하게 박리했다.

A: 도전성 도막에서 박리가 일어나지 않는다.

B: 박리가 확인되지만, 박리는 셀로판 테이프 맞붙임부의 20% 미만.

C: 박리가 확인되고, 박리는 셀로판 테이프 맞붙임부의 20% 이상.

사용한 구리 분말:

· 구리 분말 1: 수중에서, 황산구리(II) 수용액을 수산화나트륨에 의해 pH 12.5로 조정하여 무수 포도당으로 아산화구리로 환원 후, 수화 히드라진에 의해 구리 분말까지 더 환원했다. 투과형 전자 현미경에 의해 관찰한 바, 평균 입경 0.15㎛의 구 형상의 입자이다.

· 구리 분말 2: 아산화구리를 타르타르산을 함유하는 물에 현탁시켜서, 수화 히드라진에 의해 구리 분말까지 환원했다. 투과형 전자 현미경에 의해 관찰한 바, 평균 입경 1.8㎛의 구 형상의 입자이다.

· 구리 분말 3: 아토마이즈 구리 분말에 은 도금을 은량으로 10중량%의 비율로 실시한 평균 입경 5㎛의 입자이다.

수지층을 갖는 폴리이미드 필름:

·AC-1 내지 8, 16: 폴리아미드이미드(도요보사 제조 HR-11NN) 용액에 경화제로서 미쯔비시 가가꾸사 제조 페놀 노볼락형 에폭시 수지 「152」, 경화 촉매로서 트리페닐포스핀(TPP), 희석 용제로서 폴리아미드이미드 용액의 2배량의 테트라히드로푸란, 추가로 첨가제로서 2-페닐이미다졸, 1,2,3-벤조트리아졸, 조호꾸 가가꾸사 제조 벤조트리아졸 유도체 「JF-832」, 조호꾸 가가꾸사 제조 벤조트리아졸 유도체 「TT-LYK」, 아데카사 제조 히드라지드계 화합물 「CDA-6」, 이소프탈산디히드라지드를 표 1에 기재된 배합비로 첨가했다. 이 조성물을 가네까사 제조 폴리이미드 필름 「아피칼 NPI 두께 25㎛」에 건조 후의 두께로 0.5㎛가 되도록 도포하고, 200℃에서 5분간 건조·열처리를 하였다.

·AC-9 내지 13, 17, 18: 공중합 폴리에스테르 수지(도요보사 제조 RV-290)의 메틸에틸케톤/톨루엔(1/1 중량비) 용액과 열경화성 페놀 수지(군에이 가가꾸사 제조 레지톱 PL-2407, 반응 촉매로서 p-톨루엔술폰산(p-TS)을 포함하는 조성물에 첨가제로서, 2-페닐이미다졸, 조호꾸 가가꾸사 제조 벤조트리아졸 유도체 「BT-3700」 및 「TT-LYK」, 아데카사 제조 히드라지드계 화합물 「CDA-10」을 표 1에 기재된 배합비로 첨가했다. 이 조성물을 가네까사 제조 폴리이미드 필름 「아피칼 NPI 두께 25㎛」에 건조 후의 두께로 0.5㎛가 되도록 도포하고, 200℃에서 5분간 건조·열처리를 하였다.

·AC-14: AC-1과 마찬가지로, 단, 첨가제를 첨가하지 않고 수지층을 갖는 폴리이미드 필름을 얻었다.

·AC-15: AC-9와 마찬가지로, 단, 첨가제를 첨가하지 않고 수지층을 갖는 폴리이미드 필름을 얻었다.

결합제 수지:

·바이런270: 도요보사 제조 공중합 폴리에스테르

·바이런290: 도요보사 제조 공중합 폴리에스테르

·폴리에스테르 1-1 내지 2-2: 온도계, 교반기, 리비히 냉각관을 구비한 반응 용기에 테레프탈산디메틸 140부, 5-나트륨술포이소프탈산디메틸 8.9부, 1,3-프로필렌글리콜 122부, 히드록시피발릴히드록시피발레이트 82부 및 테트라부톡시티타네이트 0.1부를 넣고, 150 내지 230℃에서 180분간 가열하고, 에스테르 교환을 행한 후, 세바스산 50.5부를 추가하고 에스테르화 반응을 200 내지 220℃에서 60분간 행하였다. 반응계를 30분에서 270도까지 승온하고, 계를 서서히 감압하고, 10분 후에 0.3㎜Hg으로 하였다. 이 조건에서 80분간 반응하여, 폴리에스테르 수지를 얻었다. 얻어진 수지의 분석 결과를 표 2에 나타낸다. 마찬가지로 해서 표 2에 기재한 폴리에스테르를 얻었다. 폴리에스테르 1-2와 1-3은 폴리에스테르 1-1과 동일한 조성에서 분자량이 다르다. 폴리에스테르 2-1과 2-2는 폴리에스테르 1-1과 유사 조성에서 술폰산염기를 포함하지 않는다.

실시예 1:

하기의 배합 비율의 조성물을 샌드밀에 넣고, 800rpm으로, 1시간 분산했다. 미디어는 반경 0.2㎜의 지르코니아 비즈를 사용했다. 얻어진 구리 페이스트를 어플리케이터에 의해, 수지층을 갖는 폴리이미드 필름(AC-1)의 수지층 상에 건조 후의 두께가 2㎛가 되도록 도포하고, 100℃에 5분 열풍 건조해서 구리 분말 함유 도막을 얻었다.

분산액 조성

공중합 폴리에스테르의 용액 1.25부

(톨루엔/시클로헥사논=1/1(중량비)의 40중량% 용액)

구리 분말 1(평균 입경0.15㎛) 9.5부

γ-부티로락톤(희석 용제) 2.5부

메틸에틸케톤(희석 용제) 5부

(공중합 폴리에스테르: 도요보사 제조 「바이런270」)

얻어진 구리 분말 함유 도막의 과열 수증기 처리를 330℃에서 2분간 행하였다. 과열 수증기의 발생 장치로서 증기 가열 장치(다이이치 고슈하 고교사 제조 「DHF Super-Hi10」)를 사용하여, 10㎏/시간의 과열 수증기를 열처리로에 공급했다. 얻어진 도전성 도막의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

실시예 2 내지 8:

절연 기판으로서 표 3에 기재한 수지층을 갖는 폴리이미드 필름을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 도전성 도막을 얻었다. 얻어진 도전성 도막의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

실시예 9 내지 14:

하기의 배합 비율의 조성물을 샌드밀에 넣고, 800rpm으로 1시간 분산했다. 미디어는 반경 0.2㎜의 지르코니아 비즈를 사용했다. 얻어진 구리 페이스트를 어플리케이터에 의해, 수지층을 갖는 폴리이미드 필름(AC-9)의 수지층 상에 건조 후의 두께가 2㎛가 되도록 도포하고, 100℃에 5분 열풍 건조해서 구리 분말 함유 도막을 얻었다.

분산액 조성

공중합 폴리에스테르의 용액 1.75부

(톨루엔/시클로헥사논=1/1(중량비)의 40중량% 용액)

구리 분말 2(평균 입경1.8㎛) 9.3부

γ-부티로락톤(희석 용제) 2.5부

메틸에틸케톤(희석 용제) 5부

(공중합 폴리에스테르: 도요보사 제조 「바이런290」)

얻어진 구리 분말 함유 도막의 과열 수증기 처리를 300℃에서 2분간 행하였다. 과열 수증기의 발생 장치로서 증기 가열 장치(다이이치 고슈하 고교사 제조 「DHF Super-Hi10」)를 사용하여, 10㎏/시간의 과열 수증기를 열처리로에 공급했다. 얻어진 도전성 도막의 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 실시예 10 내지 14에서는 절연 기판으로서 표 3에 기재한 수지층을 갖는 폴리이미드 필름을 사용하고, 표 3에 나타낸 바와 같이 과열 수증기 처리 조건을 바꾸었다.

비교예 1:

절연 기판으로서 수지 코트하지 않은 가네까사 제조 폴리이미드 필름 「아피칼 NPI 두께 25㎛」를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 도전성 도막을 얻었다. 얻어진 도전성 도막의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.

비교예 2:

절연 기판으로서 AC-14를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 도전성 도막을 얻었다. 얻어진 도전성 도막의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.

비교예 3:

절연 기판으로서 AC-15를 사용한 것 이외에는 실시예 9와 마찬가지로 해서, 도전성 도막을 얻었다. 얻어진 도전성 도막의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.

비교예 4:

가네까사 제조 폴리이미드 필름 「아피칼 NPI 두께 25㎛」를 2-페닐이미다졸의 5% 테트라히드로푸란 용액 100ml에 실온에서 5분간 침지한 뒤, 1L의 테트라히드로푸란 중에 상기 침지부를 5분간 침지한 후, 실온에서 건조시켰다. 이 폴리이미드 필름을 절연 기판으로서 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 도전성 도막을 얻었다. 얻어진 도전성 도막의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.

비교예 5, 6:

비교예 2와 마찬가지로, 단 사용한 구리 페이스트에 비교예 5에서는 2-페닐이미다졸을, 비교예 6에서는 조호꾸 가가꾸사 제조 벤조트리아졸 유도체 「JF-832」를, 구리 페이스트의 불휘발분의 1중량% 첨가한 것 이외에는 마찬가지로 해서, 도전성 도막을 얻었다. 얻어진 도전성 도막의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.

비교예 7, 8:

비교예 3과 마찬가지로, 단 사용한 구리 페이스트에 아데카사 제조 히드라지드계 화합물 「CDA-6」을, 비교예 7에서는 구리 페이스트의 불휘발분의 1중량%, 비교예 8에서는 구리 페이스트의 불휘발분의 3중량% 첨가한 것 이외에는 마찬가지로 해서, 도전성 도막을 얻었다. 얻어진 도전성 도막의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.

비교예 9, 10:

비교예 3과 마찬가지로, 단 사용한 구리 페이스트에 조호꾸 가가꾸사 제조 벤조트리아졸 유도체 「BT-3700」을 구리 페이스트의 불휘발분의 1중량% 첨가하고, 비교예 10에서는 표 4에 나타낸 바와 같이 과열 수증기 처리 조건을 변경한 것 이외에는 마찬가지로 해서, 도전성 도막을 얻었다. 얻어진 도전성 도막의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.

비교예 11:

실시예 1의 공정 도중에 얻은, 표면 저항이 10⁶Ω/□ 이상인 과열 수증기 처리 전의 구리 분말 함유 도막을 갖는 폴리이미드 필름에, 오꾸노 세이야꾸 고교사 제조 무전해 구리 도금액 「OPC 코퍼 T」에 의해 60℃에서 10분간 도금을 행하여, 도전성을 부여했다. 이때의 표면 저항은 0.2Ω/□였다. 추가로 밀착성과 내열성을 평가하기 위해서 전기 구리 도금을 행하였다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다.

실시예 15 내지 18:

실시예 1의 공정 도중에 얻은, 과열 수증기 처리 전의 구리 분말 함유 도막을 갖는 폴리이미드 필름을 수소 0.1L/분 및 질소 1L/분의 혼합 가스 분위기의 소성로에서 표 5에 나타낸 조건으로 가열하여 도전성 도막을 형성했다. 얻어진 도전성 도막의 평가 결과를 표 5에 나타낸다.

실시예 19, 20:

실시예 11의 공정 도중에 얻은, 과열 수증기 처리 전의 구리 분말 함유 도막을 갖는 폴리이미드 필름을 수소 0.1L/분 및 질소 1L/분의 혼합 가스 분위기의 소성로에서 표 5에 나타낸 조건으로 가열하여 도전성 도막을 형성했다. 얻어진 도전성 도막의 평가 결과를 표 5에 나타낸다.

비교예 12:

비교예 2의 공정 도중에 얻은, 과열 수증기 처리 전의 구리 분말 함유 도막을 갖는 폴리이미드 필름을 수소 0.1L/분 및 질소 1L/분의 혼합 가스 분위기의 소성로에서 표 5에 나타낸 조건으로 가열하여 도전성 도막을 형성했다. 얻어진 도전성 도막의 평가 결과를 표 5에 나타낸다.

비교예 13:

비교예 3의 공정 도중에 얻은, 과열 수증기 처리 전의 구리 분말 함유 도막을 갖는 폴리이미드 필름을 수소 0.1L/분 및 질소 1L/분의 혼합 가스 분위기의 소성로에서 표 5에 나타낸 조건으로 가열하여 도전성 도막을 형성했다. 얻어진 도전성 도막의 평가 결과를 표 5에 나타낸다.

실시예 21:

실시예 1에서 얻은 도전화한 폴리이미드 필름에, 오꾸노 세이야꾸 고교사 제조 무전해 구리 도금액 「ATS 애드 코퍼 IW」에 의해 40℃에서 5분간 도금을 행하여, 도전성을 향상시켰다.

5분간의 도금에 의해 표면 저항은 0.055Ω/□로부터 0.0028Ω/□로 저하되어, 도전성은 향상되었다. 도금면에 셀로판 테이프를 접합하여, 급속하게 박리하는 테이프 박리 시험을 행한 바, 박리는 전혀 일어나지 않았다.

비교예 14:

실시예 1의 공정 도중에 얻은, 과열 수증기 처리 전의 구리 분말 함유 도막을 갖는 폴리이미드 필름에, 오꾸노 세이야꾸 고교사 제조 무전해 구리 도금액 「ATS 애드 코퍼 IW」에 의해 40℃에서 5분간 도금을 행하여, 도전성을 발현시켰다. 5분간의 도금에 의해 표면 저항은 10⁶Ω/□ 이상으로부터 0.81Ω/□로 저하되어, 도전성은 향상되었지만, 도금면에 셀로판 테이프를 접합하여, 급속하게 박리하는 테이프 박리 시험을 행한 바, 전체면에 박리가 일어났다.

실시예 22:

절연 기판으로서, 두께 200㎛의 닛토 신코사 제조 에폭시 유리 섬유 프리프레그 「EGL-7」을, 이형 필름으로서 불소 수지 필름과 중첩하여 200℃ 1시간 가열 큐어한 에폭시 유리 섬유를 사용했다. 절연 기판에 와이어바에 의해 수지층을 갖는 폴리이미드 필름 「AC-1」에서 사용한 용액을 건조 후의 두께가 0.5㎛가 되도록 도포하고, 200℃ 5분간, 건조 경화시켰다. 실시예 1과 마찬가지 구리 페이스트를 건조 후의 두께가 2㎛가 되도록 도포하고, 100℃에 5분 열풍 건조해서 구리 분말 함유 도막을 얻었다. 또한 실시예 1과 마찬가지로 과열 수증기 처리를 행하여 도전성 도막을 얻었다. 실시예 1과 마찬가지로, 도전성 도막을 평가했다. 표면 저항은 0.068Ω/□, 밀착성 시험 1의 초기값은 11.1N/㎝, 내열 시험후는 10.1N/㎝였다.

실시예 23 내지 25:

하기의 배합 비율의 조성물을 샌드밀에 넣고, 800rpm으로, 1시간 분산했다. 미디어는 반경 0.2㎜의 지르코니아 비즈를 사용했다. 얻어진 구리 페이스트를, 어플리케이터에 의해 수지층을 갖는 폴리이미드 필름(AC-16)의 수지층 상에 건조 후의 두께가 각각 표 6에 기재된 바와 같이 되도록 조정해서 도포하고, 100℃에서 10분 열풍 건조해서 구리 분말 함유 도막을 얻었다.

분산액 조성

공중합 폴리에스테르의 용액 12.5부

(톨루엔/시클로헥사논=1/1(중량비)의 40중량% 용액)

구리 분말 1(평균 입경 0.15㎛) 95부

γ-부티로락톤(희석 용제) 25부

메틸에틸케톤(희석 용제) 50부

(공중합 폴리에스테르: 도요보사 제조 「바이런290」)

얻어진 구리 분말 함유 도막의 과열 수증기 처리를 330℃에서 2분간 행하였다. 과열 수증기의 발생 장치로서 증기 가열 장치(다이이치 고슈하 고교사 제조 「DHF Super-Hi10」)를 사용하여, 10㎏/시간의 과열 수증기를 열처리로에 공급했다. 얻어진 도전성 도막의 평가 결과를 표 6에 나타낸다.

실시예 26 내지 28:

하기의 배합 비율의 조성물을 샌드밀에 넣고, 800rpm으로, 1시간 분산했다. 미디어는 반경 0.2㎜의 지르코니아 비즈를 사용했다. 얻어진 구리 페이스트를, 어플리케이터에 의해 수지층을 갖는 폴리이미드 필름(AC-16, 3)의 수지층 상에 건조 후의 두께가 각각 표 6에 기재된 바와 같이 되도록 조정해서 도포하고, 100℃에서 10분 열풍 건조해서 구리 분말 함유 도막을 얻었다.

분산액 조성

공중합 폴리에스테르의 용액 7.5부

(톨루엔/시클로헥사논=1/1(중량비)의 40중량% 용액)

구리 분말 1(평균 입경 0.15㎛) 97부

γ-부티로락톤(희석 용제) 25부

메틸에틸케톤(희석 용제) 50부

(공중합 폴리에스테르: 도요보사 제조 「바이런290」)

얻어진 구리 분말 함유 도막의 과열 수증기 처리를 330℃에서 2분간 행하였다. 과열 수증기의 발생 장치로서 증기 가열 장치(다이이치 고슈하 고교사 제조 「DHF Super-Hi10」)를 사용하여, 10㎏/시간의 과열 수증기를 열처리로에 공급했다. 얻어진 도전성 도막의 평가 결과를 표 6에 나타낸다.

실시예 29, 30:

실시예 27의 공정 도중에 얻은, 과열 수증기 처리 전의 구리 분말 함유 도막을 갖는 폴리이미드 필름을 수소 0.1L/분 및 질소 1L/분의 혼합 가스 분위기의 소성로에서 표 6에 나타낸 조건으로 가열하여 도전성 도막을 형성했다. 얻어진 도전성 도막의 평가 결과를 표 6에 나타낸다.

실시예 31:

하기의 배합 비율의 조성물을 믹서로 혼련 후, 이그젝트·테크놀로지스사 제조 3개 롤 「M-50」을 사용해서 분산했다. 얻어진 구리 페이스트를, 어플리케이터에 의해 수지층을 갖는 폴리이미드 필름(AC-16)의 수지층 상에 건조 후의 두께가 20㎛가 되도록 조정해서 도포하고, 100℃에서 15분 열풍 건조해서 구리 분말 함유 도막을 얻었다.

분산액 조성

폴리에스테르 1-1의 용액 8.8부

(에틸카르비톨아세테이트의 35중량% 용액)

구리 분말 1(평균 입경 0.15㎛) 37부

구리 분말 2(평균 입경 1.8㎛) 30부

구리 분말 3(평균 입경 5㎛) 30부

에틸카르비톨아세테이트 2.7부

얻어진 구리 분말 함유 도막의 과열 수증기 처리를 340℃에서 2분간 행하였다. 과열 수증기의 발생 장치로서 증기 가열 장치(다이이치 고슈하 고교사 제조 「DHF Super-Hi10」)를 사용하여, 10㎏/시간의 과열 수증기를 열처리로에 공급했다. 얻어진 도전성 도막의 평가 결과를 표 7에 나타낸다.

실시예 32 내지 42:

실시예 31과 마찬가지로, 단, 실시예 32 내지 35 및 39 내지 42에서는 결합제 수지에 표 7에 기재한 폴리에스테르를 사용하고, 실시예 38과 실시예 41은 구리 페이스트 중의 전체 불휘발분 중 구리 분말의 비율이 99중량%가 되도록 표 7에 기재한 조성으로 변경한 것 이외에는 마찬가지로 해서 도전성 도막을 얻었다. 얻어진 도전성 도막의 평가 결과를 표 7에 나타낸다.

비교예 15:

절연 기판으로서 수지 코트하지 않은 가네까사 제조 폴리이미드 필름 「아피칼 NPI 두께 25㎛」를 사용한 것 이외에는 실시예 31과 마찬가지로 해서, 도전성 도막을 얻었다. 얻어진 도전성 도막의 평가 결과를 표 8에 나타낸다.

비교예 16, 17:

절연 기판으로서 AC-14를 사용하고, 비교예 17에서는 결합제 수지로서 폴리에스테르 1-3을 사용한 것 이외에는 실시예 31과 마찬가지로 해서, 도전성 도막을 얻었다. 얻어진 도전성 도막의 평가 결과를 표 8에 나타낸다.

비교예 18, 19:

절연 기판으로서 AC-15를 사용하고, 비교예 19에서는 결합제 수지로서 폴리에스테르 2-1을 사용한 것 이외에는 실시예 31과 마찬가지로 해서, 도전성 도막을 얻었다. 얻어진 도전성 도막의 평가 결과를 표 8에 나타낸다.

실시예 43:

절연 기판으로서, 두께 200㎛의 닛토 신코사 제조 에폭시 유리 섬유 프리프레그 「EGL-7」을, 이형 필름으로서 불소 수지 필름과 중첩하여 200℃ 1시간 가열 큐어한 에폭시 유리 섬유를 사용했다. 절연 기판에 와이어바에 의해 수지층을 갖는 폴리이미드 필름 「AC-16」에서 사용한 용액을 건조 후의 두께가 0.5㎛가 되도록 도포하고, 200℃ 5분간, 건조 경화시켰다. 실시예 31과 마찬가지인 구리 페이스트를 건조 후의 두께가 20㎛가 되도록 도포하고, 100℃에서 15분 열풍 건조해서 구리 분말 함유 도막을 얻었다. 또한 실시예 31과 마찬가지로 과열 수증기 처리를 행하여 도전성 도막을 얻었다. 얻어진 도전성 도막의 부피 고유 저항은 6.8μΩ·㎝, 밀착성 시험 2의 결과는 과열 수증기 처리 전후 모두 「A」였다.

비교예 20:

절연 기판으로서, 수지 코트하지 않은 두께 200㎛의 닛토 신코사 제조 에폭시 유리 섬유 프리프레그 「EGL-7」을 사용한 것 이외에는 실시예 43과 마찬가지로 해서, 도전성 도막을 얻었다. 얻어진 도전성 도막의 부피 고유 저항은 6.8μΩ·㎝, 밀착성 시험 2의 결과는 과열 수증기 처리 전후 모두 「C」였다.

본 발명에서 얻어지는 도전성 도막은, 복소환 중에 질소를 포함하는 복소환 화합물 및/또는 히드라지드 화합물을 함유하는 수지층을 개재하여 절연 기판에 적층된 구조를 가지며, 비산화성 분위기 중에서의 가열 처리를 실시함으로써, 도전성이 우수할 뿐만 아니라, 절연 기판과의 밀착성도 향상된다. 이 도전성 도막은, 금속/수지 적층체, 전자 실드 금속 박막 등의 금속 박막 형성 재료, 금속 배선 재료, 도전 재료 등에 사용된다.

Claims (7)

1. 절연 기판 상에, 복소환 중에 질소를 포함하는 복소환 화합물 및/또는 히드라지드 화합물을 함유하는 수지층을 설치하고, 해당 수지층 위에 구리 페이스트를 사용해서 구리 분말 함유 도막을 형성한 후, 비산화성 분위기 중에서 가열 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 도전성 도막의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 구리 페이스트가 구리 분말과 결합제 수지와 용제를 포함하고, 해당 구리 페이스트의 전체 불휘발분 중 구리 분말의 비율이 94중량% 이상인, 도전성 도막의 제조 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 구리 페이스트에 포함되는 결합제 수지가 술폰산염기 또는 카르복실산염기를 포함하는 중합체를 함유하는, 도전성 도막의 제조 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가열 처리가 200℃ 이상에서 행해지는, 도전성 도막의 제조 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가열 처리가 과열 수증기에 의한 것인, 도전성 도막의 제조 방법.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 가열 처리를 실시한 후, 추가로 도금을 행하는 도전성 도막의 제조 방법.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조되는 도전성 도막.