KR20170003604A - 리튬-황 배터리용 이작용성 세퍼레이터 - Google Patents

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아루무감 만티람
성-헹 청
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보드 오브 리전츠 더 유니버시티 오브 텍사스 시스템
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Abstract

본 발명은 리튬-함유 애노드, 황-함유 캐소드, 및 배터리의 캐소드에 대향하는 미세다공성의 전도성 층을 갖는 이작용성 세퍼레이터를 함유하는 리튬-황 재충전가능한 배터리에 관한 것이다. 이작용성 세퍼레이터는 폴리설파이드 확산을 억제하고 황 캐소드 물질 재사용을 개선하여 전지 사이클링 안정성 및 방전 용량을 개선할 수 있다.

Description

리튬-황 배터리용 이작용성 세퍼레이터 {BIFUNCTIONAL SEPARATORS FOR LITHIUM-SULFUR BATTERIES}
우선권
본 출원은 2014년 5월 5일 출원된 미국 특허 가출원 번호 제 61/988,656 호의 우선권을 주장하며, 또한 2014년 8월 15일 출원된 미국 특허 가출원 번호 제 62/037,836 호의 우선권을 주장하며, 이의 내용은 그 전체가 본원에 참고로 통합된다.
정부의 관심 사항 진술
본 발명은 에너지 부 (Department of Energy)에 의해 부여된 그랜트 번호 DE-SC0005397의 정부 지원에 의해 이루어진다. 정부는 발명에 대해 특정 권리를 가지고 있다.
기술 분야
본 기재 내용은 Li-S 배터리용의 개선된 세퍼레이터에 관한 것이다.
배경
배터리 및 전기화학 전지의 기본 원리
배터리는 두 개의 주요 타입, 즉 1차 배터리 및 2차 배터리로 나눠질 수 있다. 1차 배터리는 한번 사용될 수 있고 이후에 폐기된다. 2차 배터리는 또한 흔히 사용 후에 이러한 배터리가 전기 공급원, 예를 들어 벽 소켓에 연결되고 재충전되고 다시 사용될 수 있기 때문에 재충전 가능한 배터리로 불린다. 2차 배터리에서, 각 충전/방전 과정은 사이클(cycle)로 불린다. 2차 배터리는 결국 이들의 사용 수명의 마지막에 도달하지만, 통상적으로 단지 많은 충전/방전 사이클 후에 도달한다.
2차 배터리는 전기화학 전지, 및 임의적으로 다른 물질들, 예를 들어 전지를 보호하기 위한 케이싱(casing) 및 배터리를 외부 세계와 접속시킬 수 있는 배선 또는 다른 연결기로 구성된다. 전기화학 전지는 두 개의 전극, 즉 양극 또는 캐소드 및 음극 또는 애노드, 전극들을 분리시켜 배터리가 단선되지 않게 하는 절연체, 및 전극들을 화학적으로 연결시키는 전해질을 포함한다.
작동 시에, 2차 배터리는 화학 에너지와 전기 에너지를 교환한다. 배터리의 방전 동안에, 음전하를 갖는 전자는 애노드를 떠나고, 외측 전기 전도체, 예를 들어 휴대폰 또는 컴퓨터에서 배선을 통해 캐소드로 이동한다. 이러한 외측 전기 전도체를 통해 이동하는 과정에서, 전자는 전류를 발생시키는데, 이는 전기 에너지를 제공한다.
동시에, 애노드 및 캐소드의 전기 전하를 중성으로 유지시키기 위하여, 양전하를 갖는 이온은 애노드를 떠나고, 전해질로 진입하며, 이어서 양이온은 전해질을 떠나고 캐소드로 진입한다. 이러한 이온 이동을 작동시키기 위하여, 통상적으로 동일한 타입의 이온이 애노드를 떠나고 캐소드로 들어간다. 추가적으로, 전해질은 통상적으로 또한 이러한 동일한 타입의 이온을 함유한다.
배터리를 재충전하기 위하여, 동일한 과정이 반대로 일어난다. 전지에 에너지를 공급함으로써, 전자들은 캐소드를 떠나고 애노드로 들어가도록 유도된다. 동시에, 양이온, 예를 들어 Li+는 캐소드를 떠나고 전해질로 들어가며, Li+는 전해질을 떠나고 애노드로 들어가서 전체 전극 전하를 중성으로 유지시킨다.
전자들과 이온들을 교환하는 활성 물질을 함유하는 것 이외에, 애노드 및 캐소드는 종종 다른 물질들, 예를 들어 금속 백킹(metal backing)을 함유하는데, 여기에 슬러리가 적용되고 건조된다. 슬러리는 종종 활성 물질 뿐만 아니라 백킹 및 전도성 물질, 예를 들어 탄소 입자들에 이를 접착시키는데 도움을 주기 위한 결합제를 함유한다. 슬러리가 건조되면, 이는 금속 배킹 상에 코팅을 형성한다.
추가 물질들이 특정되지 않는 한, 본원에 기술된 배터리는 단지 전기화학 전지인 시스템 뿐만 아니라 더욱 복잡한 시스템을 포함한다.
재충전 가능한 배터리에 대한 몇 가지 중요한 기준은 에너지 밀도, 전력 밀도, 방전 용량(rate capability), 사이클 수명, 비용 및 안전성을 포함한다. 삽입 화합물 캐소드 및 애노드를 기반으로 한 현재의 리튬-이온 배터리 기술은 에너지 밀도에 있어 제한적이다. 이러한 기술은 또한, 과충전의 조건 하에서 옥사이드 캐소드의 화학적 불안정성에서 비롯된 안전성 우려를 겪고 있고 이는 종종 고가의 전이 금속의 사용을 필요로 한다. 이에 따라, 리튬-이온 배터리를 위한 대체 캐소드 물질을 개발하는 것에 막대한 관심이 있다. 황은 이러한 하나의 대안적인 캐소드 물질로서 여겨졌다.
리튬-황 배터리
리튬-황(Li-S) 배터리는 특정 타입의 재충전 가능한 배터리이다. 이온이 실제로 결정 격자로 그리고 결정 격자의 밖으로 이동하는 현 리튬-이온 배터리와는 달리, 리튬 황 배터리의 이온은 캐소드의 황과 반응하여 상이한 결정 구조를 갖는 방전 생성물을 생성한다. 대부분의 Li-S 배터리에서, 애노드는 리튬 금속(Li 또는 Li0)이다. 작동 시에, 리튬은 리튬 이온(Li+)으로서 금속을 떠나고, 배터리가 방전될 때 전해질로 진입한다. 배터리가 재충전될 때, 리튬 이온(Li+)은 캐소드를 떠나고 리튬 금속 애노드 상에 리튬 금속(Li)으로서 석출된다. 캐소드에서, 방전 동안에, 원소 황(S8)의 입자들은 리튬 이온(Li+)과 반응하여 Li2S를 형성한다. 배터리가 재충전될 때, 리튬 이온(Li+)은 캐소드를 떠나서, 원소 황(S8)으로 되돌아갈 수 있다.
황은 현재 사용되는 캐소드(< 200 mA h g- 1)에 비해 십배 높은 이론적 용량(1672 mA h g- 1)을 제공하고 보다 안전한 전압 범위(1.5 내지 2.8 V)에서 작동하기 때문에, 통상적인 리튬-이온 배터리 캐소드와 비교하여 유망한 캐소드 후보물질이다. 이러한 높은 이론적 용량은 원자 당 2개의 전자 (e-)를 수용하는 황의 능력으로 인한 것이다. 또한, 황은 저렴하고 친환경적이다.
그러나, Li-S 배터리의 실제 적용가능성은 이들의 불량한 사이클 안정성에 의해 현재 제한된다. 황 캐소드의 방전은 중간체 폴리설파이드 이온의 형성을 수반하는데, 이는 충전-방전 과정 동안에 Li-S 배터리에 현재 사용되는 액체 전해질에 용이하게 용해되고, 사이클링 동안에 활성 물질의 비가역적 손실을 야기시킨다. 방전 과정의 초기 단계 동안에 형성된 보다 고급 폴리설파이드(Li2Sx, 4 ≤ x ≤ 8)는 전해질에서 가용성이고, 리튬 금속 애노드 쪽으로 이동하며, 여기서 이러한 것들은 보다 저급 폴리설파이드로 환원된다. 또한, 액체 전해질에서 이러한 고급 폴리설파이드의 용해도 및 비전도성 저급 설파이드(즉, Li2S2 및 Li2S)의 응집물은 불량한 용량 보존(capacity retention) 및 낮은 쿨롱 효율을 야기시킨다. 또한, 리튬 애노드와의 기생 반응(parasitic reaction) 및 캐소드에서의 재산화를 수반하는, 충전 동안 캐소드와 애노드 사이에서의 이러한 고급 폴리설파이드의 셔틀링(shuttling)은 또 다른 과제이다. 이러한 과정은 비가역적 용량 손실을 야기시키고, 연장된 사이클링 동안 전극 상에 두꺼운 비가역적 Li2S 배리어의 축적을 야기시키는데, 이는 전기화학적으로 접근하기 어렵다
캐소드 내에 황을 캡슐화하고 폴리설파이드 셔틀링을 억제하기 위한 전도성 미세다공성 물질의 구현과 같은 최근의 캐소드 설계 개선은 고성능을 갖는 Li-S 배터리를 생산하였다. 그러나 이러한 개선은 제한된 황 함량 (따라서 캐소드 용량 및 에너지 밀도)과 사이클 시간과 관련된다. 또한, 이러한 캐소드 설계는 비통상적인 제조 기술과 추가적인 독립 부품을 필요로 한다. 따라서, 이러한 개선된 캐소드 설계는 확장성 및 실제 적용에서 제한될 수 있다.
따라서, 폴리설파이드 셔틀링을 감소시키고 방전 용량 및 순환성을 향상시키며, 또한 비교적 제작이 단순한 Li-S 배터리 부품에 대한 필요성이 존재한다. 이상적으로, 이러한 부품은 쉽게 입수가능한 환경 친화적인 물질로 Li-S 배터리의 기존 부품을 대체시킬 것이며 용이하게 확장될 수 있을 것이다.
개요
본 발명에 따르면, 개선된 방전 용량, 향상된 사이클링 안정성, 감소된 자체-방전 및 개선된 정적 안정성 중 적어도 하나를 제공하며, 용이하게 입수가능한 환경 친화적인 부품을 갖는 개선된 Li-S 배터리 세퍼레이터가 제공된다.
한 양태에서, 본 발명은 전기 절연성 층과 전도성의 미세다공성 탄소 층을 포함하는 이작용성 세퍼레이터를 갖는 Li-S 재충전 가능한 배터리에 관한 것으로, 전도성의 미세다공성 탄소 층은 전지의 황-함유 캐소드에 대향한다. 전도성의 미세다공성 탄소 층은 폴리설파이드가 캐소드로부터 애노드로 확산되는 것을 억제하고, 포획된 폴리설파이드의 재활성화를 표면-촉매 작용하고, 상부 집전기로서 작용할 수 있어, 사이클링 안정성 및 캐소드 황 이용성을 향상시키고 용량 감소 및 정전 방전을 감소시킨다.
하기 약어가 명세서 전반에 걸쳐 일반적으로 사용된다:
Li+ - 리튬 이온
Li 또는 Li0 - 원소 또는 금속성 리튬 또는 리튬 금속
S - 황
Li-S - 리튬-황
Li2S - 리튬 설파이드
LiCF3SO3- 리튬 트리플루오로메탄설포네이트
MWCNT - 다중벽 탄소 나노튜브
OCV - 개방 회로 전압
DME - 1,2-디메톡시에탄
DOL - 1,3-디옥솔란
SEM - 주사전자 현미경
EDX - 에너지 분산형 X-선
EIS - 전기화학 임피던스 분광법
도면의 간단한 설명
본 발명의 구체예들 및 이들의 장점들의 보다 완전한 이해는 본 발명의 구체예들과 관련된 첨부된 도면과 함께 하기 설명을 참조함으로써 획득될 수 있다. 본 명세서는 칼라 도면을 함유한다. 이러한 도면들의 사본은 USPTO로부터 입수할 수 있다.
도 1a는 본 발명의 특정 구체예에 따른 Li-S 배터리의 개략도이다.
도 1b는 본 발명의 특정 구체예에 따른 이작용성 세퍼레이터 및 이의 폴리설파이드 확산 억제의 개략도이다.
도 1c는 통상적인 세퍼레이터를 함유하는 Li-S 배터리의 개략도이다.
도 1d는 통상적인 세퍼레이터를 통한 폴리설파이드 확산의 개략도이다.
도 1e는 본 발명의 특정 구체예에 따른 탄소 분말 코팅 층을 갖는 이작용성 세퍼레이터의 일련의 사진이다. 이작용성 세퍼레이터는 굴리거나 구겨진 후에 이의 평평한 모양을 회복한다.
도 2a는 사이클링 전의 이작용성 세퍼레이터의 탄소 코팅 층의 캐소드-대향 표면의 5000X 배율에서의 SEM 현미경 사진이다.
도 2b는 C/5의 사이클링 속도에서 200 사이클 후 이작용성 세퍼레이터의 탄소 코팅 층의 캐소드-대향 표면의 5000X 배율에서의 SEM 현미경 사진이며, 옆의 현미경 사진은 황 (상단, 적색)과 탄소 (하단, 녹색)에 대한 상응하는 EDX 원소 맵핑 신호를 보여준다.
도 2c는 C/5의 사이클링 속도에서 200 사이클 후 이작용성 세퍼레이터의 탄소 코팅 층의 캐소드-대향 표면의 20000X 배율에서의 SEM 현미경 사진이며, 옆의 현미경 사진은 황 (상단, 적색)과 탄소 (하단, 녹색)에 대한 상응하는 EDX 원소 맵핑 신호를 보여준다. 방해되는 활성 캐소드 물질은 점선의 흰색 주석으로 표시된다.
도 3a는 C/5의 사이클링 속도에서 200 사이클 후에 탄소 코팅을 지닌 이작용성 세퍼레이터를 갖는 Li-S 배터리의 캐소드 면의 횡단면의 2500X 배율에서의 SEM 현미경 사진이다. 절연성 폴리프로필렌 셀가드 층은 이미징 전에 제거되었다.
도 3b는 개별적으로 SEM 현미경 사진 (상단 좌측) 상에 중첩된 황 (적색), 탄소 (녹색), 불소 (보라색), 알루미늄 (청색) 및 산소 (시안)에 대한 상응하는 EDX 원소 맵핑 신호를 제공한다.
도 4a는 C/5의 사이클링 속도에서 200 사이클 후 이작용성 세퍼레이터의 탄소 코팅 층의 절연 층-대향 표면의 10000X 배율에서의 SEM 현미경 사진이며, 고배율의 삽입 영역은 20000X 배율이다.
도 4b는 개별적으로 SEM 현미경 사진 (상단 좌측) 상에 중첩된 황 (적색), 탄소 (녹색), 불소 (보라색), 및 산소 (시안)에 대한 상응하는 EDX 맵핑 신호를 제공한다.
도 5는 통상적인 셀가드 세퍼레이터를 갖는 전지 및 이작용성 탄소-코팅된 세퍼레이터 (삽입도)를 갖는 전지의 사이클 0, 1, 2, 5, 10 및 20에 대한 EIS 스펙트럼 플롯을 제공한다.
도 6a는 C/5의 속도로 사이클링된 이작용성 세퍼레이터를 함유하는 Li-S 배터리의 사이클 1-10, 15 및 20에 대한 방전/충전 곡선을 제공하며, 주석은 상부 (QH) 및 하부 (QL) 정체기 방전 용량을 나타낸다.
도 6b는 C/5의 속도로 사이클링된 통상적인 이작용성 셀가드 (Celgard)® 세퍼레이터를 함유하는 Li-S 배터리의 사이클 1-10 및 15에 대한 방전/충전 곡선을 제공하며, 주석은 상부 (QH) 및 하부 (QL) 정체기 방전 용량을 나타낸다.
도 6c는 2C, 1C, C/2 및 C/5의 사이클링 속도에서 이작용성 세퍼레이터를 함유하거나 C/5의 사이클링 속도에서 통상적인 셀가드 세퍼레이터를 함유하는 전지의 사이클 수에 대한 상부 정체기 방전 용량의 플롯이다.
도 6d는 0.1mVs-1의 스캐닝 속도에서 사이클 1 내지 20 동안 이작용성 세퍼레이터를 함유하는 Li-S 배터리의 순환 전압전류곡선을 제공한다.
도 7a는 C/2의 사이클링 속도에서 사이클 1-10, 15 및 20에 대한 이작용성 세퍼레이터를 함유하는 Li-S 배터리의 방전/충전 곡선을 제공한다.
도 7b는 1C의 사이클링 속도에서 사이클 1-10, 15 및 20에 대한 이작용성 세퍼레이터를 함유하는 Li-S 배터리의 방전/충전 곡선을 제공한다.
도 7c는 2C의 사이클링 속도에서 사이클 1-10, 15 및 20에 대한 이작용성 세퍼레이터를 함유하는 Li-S 배터리의 방전/충전 곡선을 제공한다.
도 8a는 2C, 1C, C/2 및 C/5의 사이클링 속도에서 이작용성 세퍼레이터를 함유하거나 C/5의 사이클링 속도에서 통상적인 셀가드 세퍼레이터를 함유하는 Li-S 배터리에 대한 사이클 1-50 대비 방전 용량의 플롯을 제공한다.
도 8b는 2C, 1C, C/2 및 C/5의 사이클링 속도에서 이작용성 세퍼레이터를 함유하는 Li-S 배터리에 대한 사이클 1-200 대비 쿨롱 효율 및 방전 용량의 플롯을 제공한다.
도 8c는 C/5의 사이클링 속도에서 배터리 조립 후 30분, 1개월, 2개월 또는 3개월 동안 휴지 후 이작용성 세퍼레이터 또는 통상적인 세퍼레이터를 함유하는 Li-S 배터리의 초기 방전 용량을 제공한다.
도 8d는 C/5의 사이클링 속도에서 배터리 조립 후 30분, 1개월, 2개월 또는 3개월 동안 휴지 후 이작용성 세퍼레이터를 함유하는 Li-S 배터리의 초기 방전 곡선을 제공하며, 주석은 상이한 저장 시간을 갖는 원래의 상부 정체기 방전 용량(QH °) 및 상부 정체기 방전 용량 (QH)을 나타낸다.
도 8e는 C/5의 사이클링 속도에서 배터리 조립 후 30분, 1개월, 2개월 또는 3개월 동안 휴지 후 통상적인 셀가드 세퍼레이터를 함유하는 Li-S 배터리의 초기 방전 곡선을 제공하며, 주석은 상이한 저장 시간을 갖는 원래의 상부 정체기 방전 용량(QH°) 및 상부 정체기 방전 용량 (QH)을 나타낸다.
도 9a는 C/5의 사이클링 속도에서 조립 후 30분 동안 휴지 후 탄소 코팅 층을 갖는 이작용성 세퍼레이터 또는 통상적인 셀가드 세퍼레이터를 함유하는 Li-S 배터리의 사이클 1-10에 대한 방전 용량의 플롯을 제공한다.
도 9b는 C/5의 사이클링 속도에서 조립 후 1개월 동안 휴지 후 탄소 코팅 층을 갖는 이작용성 세퍼레이터 또는 통상적인 셀가드 세퍼레이터를 함유하는 Li-S 배터리의 사이클 1-10에 대한 방전 용량의 플롯을 제공한다.
도 9c는 C/5의 사이클링 속도에서 조립 후 2개월 동안 휴지 후 탄소 코팅 층을 갖는 이작용성 세퍼레이터 또는 통상적인 셀가드 세퍼레이터를 함유하는 Li-S 배터리의 사이클 1-10에 대한 방전 용량의 플롯을 제공한다.
도 9d는 C/5의 사이클링 속도에서 조립 후 3개월 동안 휴지 후 탄소 코팅 층을 갖는 이작용성 세퍼레이터 또는 통상적인 셀가드 세퍼레이터를 함유하는 Li-S 배터리의 사이클 1-10에 대한 방전 용량의 플롯을 제공한다.
도 10a는 조립 후 1개월 휴지 후 통상적인 셀가드 세퍼레이터를 갖는 사이클링되지 않은 Li-S 배터리의 캐소드 표면의 2000X 배율에서의 SEM 현미경 사진이며, 점선의 적색 원으로 표시된 활성 캐소드 물질의 손실을 나타내는 영역 및 점선의 흰색 원으로 표시된 절연 침전물을 나타내는 영역을 갖는다.
도 10b는 조립 후 1개월 동안 휴지 후 통상적인 셀가드 세퍼레이터를 갖는 사이클링되지 않은 Li-S 배터리의 캐소드 표면의 SEM 현미경 사진이다.
도 11a는 조립 후 1개월 동안 휴지 후에 이작용성 세퍼레이터를 갖는 사이클링되지 않은 Li-S 배터리의 캐소드 표면의 SEM 현미경 사진이다.
도 11b는 조립 후 1개월 동안 휴지 후에 이작용성 세퍼레이터를 갖는 사이클링되지 않은 Li-S 배터리의 캐소드 표면의 더 높은 배율의 SEM 현미경 사진이다.
도 12는 이작용성 또는 통상적인 셀가드 세퍼레이터를 함유하는 전지에 있어서 휴지기에 따른 원래의 상부 정체기 방전 용량 (QH°) 으로 나눈 상부 정체기 방전 용량 (QH)의 자연 대수 (ln)의 플롯을 제공한다. 삽입 표는 전지에 대해 관찰된 자체-방전 상수 (KS)를 제공한다.
도 13은 공기 오븐에서 24시간 동안 50℃에서 건조되거나 30분 동안 공기-건조된 탄소 코팅 층을 지닌 이작용성 세퍼레이터를 갖는 Li-S 배터리의 방전 용량 및 쿨롱 효율의 플롯을 제공한다.
도 14는 본 발명의 특정 구체예에 따른 MWCNT 코팅 층을 갖는 이작용성 세퍼레이터를 형성하는 방법의 개략도이다.
도 15a-15c는 본 발명의 특정 구체예에 따른 MWCNT 코팅 층을 갖는 이작용성 세퍼레이터의 일련의 사진이며, 여기에서:
도 15a는 MWCNT 코팅 층을 지닌 새로 제조된 이작용성 세퍼레이터를 도시하며;
도 15b는 기계적 폴딩 동안의 동일한 이작용성 세퍼레이터를 도시하며;
도 15c는 기계적 폴딩 후의 동일한 이작용성 세퍼레이터로서, 이의 원래의 형상을 회복한 것을 도시한다.
도 16a는 본 발명의 특정 구체예에 따른 MWCNT 코팅 층을 지닌 이작용성 세퍼레이터를 갖는 Li-S 배터리의 개략도이며, 주석은 MWCNT 코팅 층에 의한 전지의 애노드 측으로의 폴리설파이드 확산의 억제를 나타내고, MWCNT 코팅 층에 의한 전지의 안정한 전기화학적 환경을 나타낸다.
도 16b는 사이클링되지 않은 Li-S 전지로부터의 이작용성 세퍼레이터의 MWCNT 코팅 층의 캐소드-대향 표면의 10000X 배율에서의 SEM 현미경 사진이며, 100000X 배율에서의 고배율 삽입도 및 황 (적색) 및 탄소 (녹색)에 대한 상응하는 EDX 원소 맵핑 신호이다.
도 16c는 C/5의 사이클링 속도에서 150 사이클 동안 사이클링 한 후, Li-S 전지로부터 이작용성 세퍼레이터의 MWCNT 코팅 층의 캐소드-대향 표면의 10000X 배율에서의 SEM 현미경 사진이며, 황 (적색) 및 탄소 (녹색)에 대한 상응하는 EDX 원소 맵핑 신호이다.
도 16d는 C/5의 사이클링 속도에서 150 사이클 동안 사이클링 한 후, Li-S 배터리로부터 이작용성 세퍼레이터의 MWCNT 코팅 층의 절연 층-대향 표면의 10000X 배율에서의 SEM 현미경 사진이며, 황 (적색) 및 탄소 (녹색)에 대한 상응하는 EDX 원소 맵핑 신호이다.
도 17a는 C/5의 사이클링 속도에서 MWCNT 코팅 층을 지닌 이작용성 세퍼레이터를 함유하는 Li-S 배터리의 사이클 1, 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18 및 20에 대한 방전/충전 곡선을 제공하며, 주석은 상부 (QH) 및 하부 (QL) 정체기 방전 용량을 나타낸다.
도 17b는 0.1 mV s-1의 주사 속도에서 MWCNT 코팅 층을 지닌 이작용성 세퍼레이터를 함유하는 Li-S 배터리의 사이클 1, 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18 및 20에 대한 순환 전압전류 곡선을 제공한다.
도 17c는 사이클 1, 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 및 20에 대한 사이클링 속도 C/5, C/2 및 1C에서 MWCNT 코팅 층을 지닌 이작용성 세퍼레이터를 함유하는 Li-S 배터리 및 사이클 1, 2, 4 및 6에 대한 사이클링 속도 C/5에서 통상적인 셀가드 세퍼레이터를 함유하는 Li-S 배터리에 대한 상부 정체기 방전 용량의 플롯을 제공한다.
도 18은 MWCNT 코팅 층을 갖는 이작용성 세퍼레이터 (삽입도) 또는 통상적인 셀가드 세퍼레이터를 갖는 Li-S 배터리에 대한 EIS 스펙트럼 플롯을 제공한다.
도 19는 C/2의 사이클링 속도에서 MWCNT 코팅 층을 지닌 이작용성 세퍼레이터를 함유하는 Li-S 배터리의 사이클 1, 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18 및 20에 대한 방전/충전 곡선을 제공하며, 주석은 상부 (QH) 및 하부 (QL) 정체기 방전 용량을 나타낸다.
도 20은 1C의 사이클링 속도에서 MWCNT 코팅 층을 지닌 이작용성 세퍼레이터를 함유하는 Li-S 배터리의 사이클 1, 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18 및 20에 대한 방전/충전 곡선을 제공하며, 주석은 상부 (QH) 및 하부 (QL) 정체기 방전 용량을 나타낸다.
도 21a는 1C, C/2 및 C/5의 사이클링 속도에서, MWCNT 코팅층을 갖는 이작용성 세퍼레이터를 함유하는 Li-S 배터리에 대한 사이클 1 내지 150, 또는 통상적인 셀가드 세퍼레이터를 함유하는 Li-S 배터리에 대한 사이클 1 내지 100에 대한 방전 용량 및 쿨롱 효율의 플롯을 제공한다.
도 21b는 1C의 사이클링 속도에서, MWCNT 코팅층을 갖는 이작용성 세퍼레이터를 함유하는 Li-S 배터리에 대한 사이클 1 내지 300, 또는 통상적인 셀가드 세퍼레이터를 함유하는 Li-S 배터리에 대한 사이클 1 내지 100에 대한 방전 용량 및 쿨롱 효율의 플롯을 제공한다.
도 22는 C/5의 사이클링 속도에서 150 사이클 후 MWCNT 코팅 층을 갖는 이작용성 세퍼레이터를 함유하는 Li-S 배터리의 황 캐소드 표면의 2000X 배율의 SEM 현미경 사진이다.
도 23a-23d는 본 발명의 특정 구체예에 따른 중합체-코팅된 미세다공성 탄소 층을 갖는 이작용성 세퍼레이터의 일련의 사진이며, 여기에서:
도 23a는 중합체-코팅된 미세다공성 탄소 층을 지닌 새로 제조된 이작용성 세퍼레이터를 도시하며;
도 23b는 기계적 폴딩 동안의 동일한 이작용성 세퍼레이터를 도시하며;
도 23c는 기계적 폴딩 후의 동일한 이작용성 세퍼레이터로서, 이의 원래의 형상을 회복한 것을 도시하며;
도 23d는 사이클링 후의 유사한 이작용성 세퍼레이터를 도시한다.
도 24a는 본 발명의 특정 구체예에 따른 중합체-코팅된 미세다공성 탄소 층을 지닌 이작용성 세퍼레이터를 갖는 Li-S 배터리의 개략도이다.
도 24b는 사이클링되지 않은 Li-S 전지로부터의 이작용성 세퍼레이터의 중합체-코팅된 미세다공성 탄소 층의 캐소드-대향 표면의 SEM 현미경 사진이며, 황 (적색) 및 탄소 (녹색)에 대한 상응하는 EDX 원소 맵핑 신호이다.
도 24c는 사이클링된 Li-S 전지로부터의 이작용성 세퍼레이터의 중합체-코팅된 미세다공성 탄소 층의 캐소드-대향 표면의 SEM 현미경 사진이며, 황 (적색) 및 탄소 (녹색)에 대한 상응하는 EDX 원소 맵핑 신호이다.
도 24d는 사이클링 후의 중합체-코팅된 미세다공성 탄소 층을 지닌 이작용성 세퍼레이터를 갖는 Li-S 배터리의 캐소드 측면의 횡단면의 SEM 현미경 사진이다.
도 24e는 사이클링 후 중합체-코팅된 미세다공성 탄소 층을 지닌 이작용성 세퍼레이터의 셀가드 층의 애노드-대향 표면의 SEM 현미경 사진이다.
도 24f는 셀가드 층의 표면으로부터 중합체-코팅된 미세다공성 탄소 층 코팅을 부분적으로 긁어 낸 후 사이클링된 전지로부터의 중합체-코팅된 미세다공성 층을 지닌 이작용성 세퍼레이터의 캐소드-대향 표면의 SEM 사진이다.
도 25a는 사이클링되지 않은 Li-S 전지로부터의 이작용성 세퍼레이터의 중합체-코팅된 미세다공성 탄소 층의 표면의 탄소 나노입자의 저-배율 SEM 현미경 사진과 상응하는 원소 맵핑이다.
도 25b는 사이클링되지 않은 Li-S 전지로부터의 이작용성 세퍼레이터의 중합체-코팅된 미세다공성 탄소 층의 표면의 탄소 나노입자의 고-배율 SEM 현미경 사진과 상응하는 원소 맵핑이다.
도 26a는 등온선에 의해 측정되는 바와 같이 사이클링된 및 사이클링되지 않은 Li-S 전지로부터의 이작용성 세퍼레이터의 중합체-코팅된 미세다공성 탄소 층의 표면적 분석이다.
도 26b는 바렛-조이어-할렌다 (Barrett-Joyer-Halenda) 방법에 의해 측정되는 바와 같이 사이클링된 및 사이클링되지 않은 Li-S 전지로부터의 이작용성 세퍼레이터의 중합체-코팅된 미세다공성 탄소 층의 공극도분포 분석이다.
도 26c는 호바스-카와조 (Horvath-Kawazoe) 및 밀도 함수 이론 방법에 의해 측정되는 바와 같이 사이클링된 및 사이클링되지 않은 Li-S 전지로부터의 이작용성 세퍼레이터의 중합체-코팅된 미세다공성 탄소 층의 공극도분포 분석이다.
도 27은 사이클링되지 않은 Li-S 전지로부터의 이작용성 세퍼레이터의 중합체-코팅된 미세다공성 탄소 층의 표면의 탄소 나노입자의 SEM 현미경 사진과 상응하는 원소 맵핑이다.
도 28은 사이클링된 Li-S 전지로부터의 이작용성 세퍼레이터의 중합체-코팅된 미세다공성 탄소 층의 표면의 탄소 나노입자의 SEM 현미경 사진과 상응하는 원소 맵핑이다.
도 29a는 중합체-코팅된 미세다공성 탄소 층을 지닌 이작용성 세퍼레이터를 함유하는 사이클링되지 않은 Li-S 전지로부터 순수한 황 캐소드의 SEM 현미경 사진과 상응하는 원소 맵핑이다.
도 29b는 중합체-코팅된 미세다공성 탄소 층을 지닌 이작용성 세퍼레이터를 함유하는 사이클링된 Li-S 전지로부터 순수한 황 캐소드의 SEM 현미경 사진과 상응하는 원소 맵핑이다.
도 30a는 C/5의 사이클링 속도에서 중합체-코팅된 미세다공성 탄소 코팅 층을 지닌 이작용성 세퍼레이터를 함유하는 Li-S 배터리의 사이클 1-5, 10, 15, 및 20에 대한 방전/충전 곡선을 제공하며, 주석은 상부 (QH) 및 하부 (QL) 정체기 방전 용량을 나타낸다.
도 30b는 0.1 mV s-1의 주사 속도에서 중합체-코팅된 미세다공성 탄소 코팅 층을 지닌 이작용성 세퍼레이터를 함유하는 Li-S 배터리의 사이클 1, 2, 5, 10, 15 및 20에 대한 순환 전압전류 곡선을 제공한다.
도 30c는 지시된 바와 같은 1C, C/2 및 C/5의 사이클링 속도에서, 중합체-코팅된 미세다공성 탄소 층을 갖는 이작용성 세퍼레이터를 함유하는 Li-S 배터리, 및 통상적인 셀가드 세퍼레이터를 함유하는 Li-S 배터리에 대한 방전 용량 및 쿨롱 효율의 플롯을 제공한다.
상세한 설명
본 발명의 한 양태는 전기화학 전지의 세퍼레이터로서, 전기 절연 층 및 전도성의 미세다공성 물질 층을 포함하는 세퍼레이터를 제공한다. 세퍼레이터는 애노드로부터 전지의 캐소드를 전기 절연시키면서 이온 통과를 허용하는 정상적인 방식으로 작용하며, 게다가, 이는 또한 전지 사이클링 동안 전도성의 미세다공성 물질에 의한 전자의 전도에 의해 재활성화되는 폴리설파이드 물질을 포획할 수 있다. 본 발명에 따르면, 전도성의 미세다공성 물질의 층은 주어진 전지에서 화학적으로 비활성인 임의의 전도성의 미세다공성 비금속 물질로 구성될 수 있다. 예를 들어 비제한적으로, 전도성의 미세다공성 물질은 탄소, 이의 동소체, 이의 산화물, 및 이의 조합물로 구성될 수 있다. 특정 구체예에서, 전도성의 미세다공성 물질은 탄소로 이루어진다. 특정 구체예에서, 탄소는 탄소 분말이다. 특정 구체예에서, 탄소는 탄소 나노튜브이다. 특정 구체예에서, 전도성의 미세다공성 물질은 중합체-코팅된다. 특정 구체예에서, 전기화학 전지는 재충전용 Li-S 배터리이다.
Li -S 배터리
특정 비제한적인 구체예에서, 본 기재내용은 리튬을 포함하는 애노드; 전기활성 황을 포함하는 물질을 포함하는 캐소드; 애노드와 캐소드를 분리하는 전기 절연 층을 갖는 이작용성 세퍼레이터로서, 전기 절연 층의 캐소드 면에 배치된 전도성의 미세다공성 물질을 포함하는 제 2 층을 갖는 이작용성 세퍼레이터; 및 전해질을 포함하는 전기화학 전지를 제공한다.
a) 리튬을 포함하는 애노드
특정 구체예에서, 배터리는 리튬을 포함하는 애노드를 함유한다. 애노드는 리튬 이온 (Li+)이 인터칼레이션되거나 증착될 수 있는 임의의 물질로 제조될 수 있다. 적합한 애노드 물질은 비제한적으로, 리튬 금속 (Li 또는 Li0 애노드), 예컨대, 리튬 호일 및 기판 상에 증착된 리튬, 실리콘-리튬 합금을 포함하는 리튬 합금, 틴-리튬 합금, 알루미늄-리튬 합금, 및 마그네슘-리튬 합금, 및 리튬화된 탄소, 리튬화된 틴 및 리튬화된 실리콘을 포함하는 리튬 인터칼레이션 물질을 포함한다.
애노드는 주어진 전기화학 전지에 사용하기에 적합한 임의의 구조를 가질 수 있다. 애노드는 단일-층 구조 또는 다중-층 구조로 배열될 수 있다. 적합한 애노드 구조는 예를 들어, 그 전체가 본원에 참조로 통합된 스코테임 (Skotheim) 등의 미국 특허 번호 제 8,105,717 호에 개시된 다중-층 구조를 포함한다.
b) 캐소드 및 캐솔라이트
특정 구체예에서, 캐소드는 전기활성 황을 함유하는 물질을 포함한다. 예를 들어 비제한적으로, 캐소드는 원소 황을 포함할 수 있으며, 이는 비제한적으로 결정질 황, 비결정질 황, 침천된 황 및 용융-응고된 황, 설파이드, 폴리설파이드, 황 산화물, 황을 포함하는 유기 물질, 및 이의 조합물을 포함할 수 있다. 캐소드가 원소 황을 포함하는 경우, 원소 황은 전도성 탄소와 같은 전도성 물질로 코팅될 수 있다.
캐소드는 주어진 전기화학 전지에 사용하기에 적합한 임의의 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 캐소드는 단일-층 구조 예컨대, 집전기 상에 증착된 원소 황, 또는 다중-층 구조일 수 있다.
부가적으로 또는 대안으로, 본 발명에 따른 특정 구체예는 전도성 캐소드 및 폴리설파이드 캐솔라이트를 함유할 수 있다. 본원에 사용된 바와 같은 "캐솔라이트"는 전해질로서 작용하면서 캐소드에 기여하는 배터리 성분을 지칭한다. 이러한 구체예에서, 캐소드는 전도성 전극 예컨대, 탄소 나노섬유 전극 또는 미세다공성 탄소 전극을 포함할 수 있다. 예를 들어 비제한적으로, 적합한 캐솔라이트 및 캐소드는 비스코 (Visco) 등의 미국 특허 번호 제 2013/0141050호 및 만티람 (Manthiram) 등의 미국 특허 출원 번호 제 13/793,418 호 (2013 년 3 월 11일 출원됨)에 개시되어 있으며, 이들 모두는 그 전체가 본원에 참고로 통합되었다.
폴리설파이드 캐솔라이트는 공칭 분자 화학식 Li2S6을 갖는 폴리설파이드를 함유할 수 있다. 폴리설파이드는 일부 구체예에서, 화학식 Li2Sx (4≤x≤8)를 갖는 성분을 함유할 수 있다. 보다 특정한 양태에서, 폴리설파이드는 1-8 M, 더욱 구체적으로는, 1-5M, 더욱 더 구체적으로, 1-2M의 황 농도를 갖는 양으로 존재할 수 있다. 예를 들어, 이는 1M의 양, 1.5M의 양 또는 2M의 양으로 존재할 수 있다. 캐솔라이트는 또한 폴리설파이드가 용해되는 물질을 함유할 수 있다. 예를 들어, 하기에서 논의 되는 바와 같이, 캐솔라이트는 LiCF3SO3, LiTFSI, LiNO3, 디메톡시 에탄 (DME), 1,3-디옥솔란 (DOL), 테트라글라임, 기타 리튬 염, 다른 에테르-계 용매, 및 이의 임의의 조합물을 또한 함유할 수 있다.
c) 전해질
전해질은 전기화학 전지에서 사용하기에 적합하고 본원에 개시된 전해질 첨가제와 함께 사용하기에 적합한 임의의 전해질일 수 있다. 바람직한 구체예에서, 전해질은 비수성 액체 전해질이고 세퍼레이터의 전도성의 미세다공성 물질 층과 유체 소통된다. 비수성 전해질은 비이온성 액체 또는 유기 액체일 수 있다. 특정 구체예에서, 액체 전해질은 하나 이상의 유기 용매를 포함한다. 적합한 유기 용매는 비제한적으로, 아크릴산 에테르 예컨대, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디메톡시메탄, 트리메톡시메탄, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 1,2-디메톡시프로판 및 1,3-디메톡시프로판, 시클릭 에테르 예컨대, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란 및 트리옥산, 폴리에테르 예컨대, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (디글라임), 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (트리글라임), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (테트라글라임), 고급 글라임, 에틸렌 글리콜 디비닐에테르, 디에틸렌 글리콜 디비닐에테르, 트리에틸렌 글리콜 디비닐에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르 및 부틸렌 글리콜 에테르, 및 설폰 예컨대, 설폴란, 3-메틸 설폴란, 및 3-설폴란을 포함한다. 특정 구체예에서, 액체 전해질은 유기 용매의 혼합물을 포함한다. 적합한 유기 용매 혼합물은 비제한적으로, 니몬 등의 미국 특허 번호 제 6,225,002 호에 개시된 것들을 포함하며, 이는 그 전체가 본원에 참조로 통합된다.
특정 구체예에서, 액체 전해질은 하나 이상의 이온성 전해질 염을 포함한다. 바람직하게는, 하나 이상의 이온성 전해질 염은 하나 이상의 이온성 리튬 전해질 염을 포함한다. 적합한 이온성 리튬 전해질 염은 비제한적으로, LiSCN, LiBr, LiI, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiSO3CH3, LiBF4, LiB(Ph)4, LiPF6, LiC(SO2CF3)3 및 LiN(SO2CF3)2를 포함한다.
특정 구체예에서, 전해질은 사이클링 안정성 및 애노드 전해질 계면 안정성을 향상시키기 위해 하나 이상의 첨가제를 포함한다. 적합한 첨가제는 예를 들어 비제한적으로, 미카이렉 (Michaylek)의 미국 특허 번호 제 7,553,590 호에 개시된 바와 같은 리튬 니트레이트 및 관련 첨가제를 포함한다.
이작용성 세퍼레이터
본 발명에 따르면, 이작용성 세퍼레이터가 제공된다. 이작용성 세퍼레이터는 전기 절연 층 및 전도성의 미세다공성 물질을 포함하는 층을 포함한다. 이작용성 세퍼레이터는 애노드와 캐소드 사이의 이온 수송을 허용하고 전지의 단락을 방지 할 수 있고, 캐소드로부터 애노드로의 폴리설파이드 용해를 추가로 억제할 수 있고/거나 활성 캐소드 물질 재사용을 촉진할 수 있다. 이와 관련하여, 미세다공성의 전도성 물질 층은 폴리설파이드 "트랩"으로서 기능할 수 있다.
전기 절연 층은 전지 내의 회로의 형성 (즉, 단락)을 방지하면서 전극들 사이에서 이온 전하 캐리어 수송을 허용하는 임의의 비전도성 투과 막일 수 있다. 절연 층은 또한 기계적 강도 및 가요성, 전지 환경에서의 화학적 안정성, 적절한 다공성 및 제한된 두께를 가져야 한다. 절연 층의 다공성은 바람직하게는 약 40%이다. 절연 층에 적합한 물질은 예를 들어, 비제한적으로, 부직포 섬유 및 미세다공성 중합체를 포함한다. 특정 구체예에서, 전기 절연 층은 미세다공성 중합체 막이다. 특정 구체예에서, 전기 절연 층은 폴리프로필렌 막, 폴리에틸렌 막 또는 복합 폴리프로필렌/폴리에틸렌 막과 같은 폴리올레핀 막이다. 특정 구체예에서, 전기 절연 층은 약 15㎛ 내지 약 30㎛의 두께를 갖는다. 특정 구체예에서, 전기 절연 층은 폴리프로필렌 막이다. 특정 구체예에서, 전기 절연 층은 Celgard® 막이다. 추가의 적절한 절연 층은 비제한적으로, 세라믹 고체 전해질 막을 포함한다.
전도성의 미세다공성 물질 층은 전기 절연 층 상에 직접 증착될 수 있다. 대안적으로, 전기 절연 층의 한 표면은 전도성의 미세다공성 물질 층으로 코팅될 수 있다. 특정 구체예에서, 전도성의 미세다공성 물질 층은 전기 절연 층의 표면에 화학적으로 그래프트될 수 있다. 이작용성 세퍼레이터의 인접한 층들의 배열 후, 세퍼레이터는 오븐에서 가열되어 이작용성 세퍼레이터를 열-고정시킬 수 있다.
전도성의 미세다공성 물질은 전지의 화학적 환경에서 안정한 임의의 전도성의 미세다공성 물질일 수 있으며, 전극 사이의 이온 통과를 허용하면서 폴리설파이드 용질을 포획할 수 있는 공극 크기를 갖는다. 예를 들어 비제한적으로, 전도성의 미세다공성 물질은 탄소, 이의 동소체, 이의 산화물, 및 이의 조합물일 수 있다. 전도성의 미세다공성 물질은 바람직하게는, 중량이 약 0.2 mg/cm2 미만이고 두께가 약 2㎛ 내지 약 30㎛인 경량이고 얇다.
예를 들어 비제한적으로, 전도성의 미세다공성 물질은 탄소 분말, 탄소 나노튜브, 및 미세다공성 그래파이트 옥사이드일 수 있다.
특정 구체예에서, 전도성의 미세다공성 물질은 탄소 분말이다. 탄소 분말은 직경이 10nm 내지 100㎛인 탄소 입자로 이루어질 수 있다. 탄소 분말은 중합체 결합제와 같은 결합제를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 결합제는 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리비닐 디플루오라이드를 포함한다. 직경 10㎛ 또는 그 초과의 탄소 입자를 갖는 탄소 분말에 있어서, 결합제의 혼입에 의해 견고한 코팅층의 형성이 현저히 향상된다. 탄소는 테이프 주조와 같은 통상적인 주조 방법에 의해 전기 절연 층 상에 층으로서 증착될 수 있다.
특정 구체예에서, 전도성의 미세다공성 물질은 탄소 나노튜브의 시트이다. 탄소 나노튜브는 섞어 짜여질 수 있다. 탄소 나노튜브는 다중-벽 탄소 나노 튜브 (MWCNT)일 수 있다. 탄소 나노튜브는 탄소 나노 튜브 용액의 진공 여과에 의해 전기 절연 층 상에 증착될 수 있다. 특정 구체예에서, 탄소 나노튜브는 그 자체가 탄소 분말로 코팅될 수 있다. 본 발명에 따른 전도성의 미세다공성 물질 층으로서 사용하기에 적합한 탄소 나노튜브 층을 형성하는 방법은 만티람 (Manthiram) 등의 미국 특허 출원 번호 제 13/793,418 호에 개시되어 있으며, 이는 전체가 본원에 참고로 통합된다.
특정 구체예에서, 전도성의 미세다공성 물질은 중합체-코팅으로 코팅된다. 전도성의 미세다공성 물질의 중합체 코팅에 적합한 중합체는 예를 들어, 비제한적으로 폴리에틸렌 글리콜 (PEG)을 포함한다. 중합체 코팅은 미세다공성의 전도성 물질을 화학적으로 결합시킬 수 있고, 미세다공성의 전도성 물질의 전기적 절연 층에 대한 접착을 향상시켜 미세다공성의 전도성 물질 층의 기계적 강도 및 완전성을 향상시킬 수 있다. 중합체 코팅은 또한, 전지 사이클링 동안 활성 캐소드 물질의 유입으로 인한 미세다공성의 전도성 물질 층의 부피의 변화를 수용하기 위한 유연한 "쿠션 (cushion)"으로서 작용할 수 있다.
전기화학적 성능
본 발명에 따른 이작용성 세퍼레이터를 함유하는 Li-S 배터리는 통상적인 세퍼레이트를 함유하는 Li-S 배터리에 비해 향상된 사이클 안정성, 증가된 방전 용량 및 감소된 자체-방전율 중 하나 이상을 나타낼 수 있다. 이론에 제한되지 않으면서, 전도성의 미세다공성 층은 전해질에 용해된 폴리설파이드를 포획하여, 전지의 애노드 영역으로의 폴리설파이드 확산을 억제하는 것으로 여겨진다. 포획된 폴리설파이드 물질은 싸이클링 동안 전도성 층에 의해 폴리설파이드 물질에 전자가 전도됨으로써 재활성화되어, 포획된 활성 캐소드 물질의 높은 재사용을 유도한다. 높은 재사용은 폴리설파이드 물질의 큰 절연 덩어리의 형성을 방지하는 반면, 전지의 애노드 영역으로의 폴리설파이드의 셔틀링 (shuttling) 억제는 애노드 분해를 방지한다.
본 발명에 따른 배터리는 황-함유 전극 또는 폴리설파이드가 형성되는 전극에 대향하는 세퍼레이터 측에 전도성의 미세다공성 물질을 갖는 상술된 세퍼레이터를 포함할 수 있다
본 발명에 따른 배터리는 1C의 속도에서 적어도 1000 mA h g-1 (황의 질량을 기준으로 함)의 방전 용량을 가질 수 있다. 이들은 C/2의 속도에서 적어도 1100 mA h g-1 (황의 질량을 기준으로 함)의 방전 용량을 가질 수 있다. 이들은 C/5의 속도에서 적어도 1300 mA h g-1 (황의 질량을 기준으로 함)의 방전 용량을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 배터리는 C/2 내지 C/10에서 황 원자 당 적어도 1.0 e- 용량을 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 용량은 C/10에서 황 원자 당 적어도 2.0 e-, 또는 C/2에서 황 원자 당 적어도 1.5 e-일 수 있다.
본 발명에 따른 배터리는 1.8V 내지 2.8V에서 사이클링 될 때 50 사이클 넘게 또는 심지어 100 사이클에 대한 이들의 방전 용량의 80% 이상을 유지할 수 있다. 더욱 특정 구체예에서, 이들은 1.8V 내지 3.0V에서 사이클링 될 때 50 사이클 넘게 또는 심지어 100 사이클에 대한 이들의 방전 용량의 88% 이상 또는 심지어 93% 이상을 유지할 수 있다. 배터리는 좁은 전압 윈도우 예컨대, 1.8V 내지 2.2V에서 사이클링될 때 심지어 200 사이클에 대한 이들의 방전 용량의 85% 이상, 88% 이상 또는 93% 이상을 유지할 수 있다. 배터리는 1.8V 내지 3.0V에서 사이클링될 때 200 사이클 또는 심지어 300 사이클에 대한 이들의 방전 용량의 60% 이상을 유지할 수 있다.
본 발명에 따른 배터리는 최대 3 개월의 휴지 기간 후에 이들의 방전 용량의 80% 또는 그 초과를 유지할 수 있다.
본 발명에 따른 배터리는 적어도 95%의 쿨롱 효율을 가질 수 있다.
본 발명의 배터리는 콘택트, 케이싱 또는 배선을 추가로 함유할 수 있다. 더욱 세련된 배터리의 경우에, 이는 배터리가 과열되거나, 파열되거나, 단선되는 위험을 방지하기 위한 안전 장치와 같이 더욱 복잡한 부품들을 함유할 수 있다. 특히 복잡한 배터리는 또한, 전자기기, 저장 매체, 프로세서, 컴퓨터 판독가능한 매체 상에 엔코딩되는 소프트웨어, 및 다른 복잡한 조절 부품들을 함유할 수 있다.
배터리는 통상적인 형태 예를 들어 코인형 전지 또는 젤리 롤, 또는 더욱 복잡한 형태, 예를 들어 프리즘형 전지일 수 있다. 배터리는 하나 초과의 전기화학 전지를 함유할 수 있고, 이러한 여러 전기화학 전지들을 연결하거나 조절하기 위한 부품들을 함유할 수 있다.
본 발명의 배터리는 다양한 적용에서 사용될 수 있다. 이러한 것들은 다양한 장치들에서 소비자에 의해 교체 가능하게 사용 가능한 표준 배터리 크기 포맷의 형태일 수 있다. 이러한 것들은 예를 들어 툴 및 기구용 파워 팩(power pack)일 수 있다. 이러한 것들은 카메라, 휴대폰, 게임 장치, 또는 노트북 컴퓨터를 포함하는 소비재 전자기기에서 사용 가능할 수 있다. 이러한 것들은 또한 더욱 큰 장치들, 예를 들어 전기 자동차, 모터사이클, 버스, 운송 트럭, 기차 또는 보트에서 사용 가능할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 배터리는, 예를 들어 스마트 그리드 (smart grid)에서의 에너지 생산과 관련한 에너지 저장 또는 발전기 대신에 공장 또는 의료 시설을 위한 에너지 저장과 같은 산업적 용도를 가질 수 있다.
이들 공정 및 형성될 수 있는 배터리 성분의 상세한 내용은 상기 또는 하기 실시예에 기술된다.
실시예
하기 실시예는 본 발명의 특정 구체예들을 추가로 예시하기 위해 제공된 것이다. 이러한 실시예는 본 발명의 각 양태 및 모든 양태를 완전히 상세하게 기재하거나 기술하기 위해 의도된 것은 아니고 그렇게 해석되지 않아야 한다.
탄소 분말 코팅 층을 갖는 이작용성 세퍼레이터
순수한 황 캐소드 및 경량의 탄소 코팅을 지닌 이작용성 세퍼레이터를 갖는 전기화학 전지를 구성하였다. 전지의 전기화학적 성능을 평가하고 세퍼레이터 및 캐소드를 특징규명하였다. 탄소-코팅된 세퍼레이터를 함유하는 전지는 200 사이클 후에 828 mA hg-1의 높은 가역 용량을 갖는 높은 초기 방전 용량 (1389 mA hg- 1)을 나타내었고, 3개월 휴지 기간 후 고용량 유지 및 낮은 속도의 자체-방전에 의해 입증된 바와 같이 탁월한 정적 안정성을 나타내었다.
재료 및 방법
i) 탄소-코팅된 이작용성 세퍼레이터
시중의 전도성 카본 블랙 분말 (Super P, Timcal)로 각 시중의 폴리프로필렌 세퍼레이터 (셀가드 2500 단일층 폴리프로필렌 막)의 한 면을 표면 코팅하여 이작용성 탄소-코팅된 폴리프로필렌 세퍼레이터를 제조하였다. 카본 블랙 분말을 이소프로필 알콜과 밤새 혼합함여 카본 블랙 분말의 슬러리를 제조하였다. 50 mm s-1의 이송 속도에서 자동 필름 도포기 (1132N, Sheen)를 사용하여 슬러리를 셀가드 세퍼레이터 상에 코팅하는 테이프 주조 방법에 의해 셀가드 세퍼레이터 상으로 슬러리를 코팅하였다. 테이프 주조 방법은 캐소드 제조에 일반적으로 이용되며, 코팅된 세퍼레이터 제조를 위한 쉽고 용이하게 확장가능한 적용을 허용한다. 이어서 코팅된 세퍼레이터를 공기-오븐에서 50℃에서 24시간 동안 건조시켰다. 코팅된 세퍼레이터를 원형 디스크로 절단하고 (후술된 바와 같이) 코인 전지에 삽입하였다. 탄소-코팅된 면은 전지의 캐소드에 대향하게 한다. 건조 조건이 배터리 사이클링 성능에 영향을 주는 지를 측정하기 위해 30분 동안 공기 중에서 건조시킴으로써 추가적인 탄소-코팅된 세퍼레이터를 제조하였다.
ii) 황 캐소드
침전된 황, Super P 카본 블랙 분말, 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 (각각 60 중량%, 20 중량% 및 20 중량%)를 혼합하여 활성 황 물질의 슬러리를 제조하였다. 황 활성 물질을 알루미늄 호일 집전기 상에 테이프-주조하고 공기 오븐에서 50℃에서 24시간 동안 건조시키고, 이어서 롤-가압하고 환형 디스크로 절단하여 순수한 황 캐소드를 형성시켰다. 최종 캐소드 디스크에서 황 로딩은 1.1 내지 1.3 mg/cm2이었다.
iii) 전지 어셈블리
전지는, 환형 디스크로 절단된 Sigma-Aldrich (St. Louis, MO)의 리튬 금속 호일 (99.9%)로부터 제조된 리튬 애노드는 물론 순수 황 캐소드 및 상술된 바와 같은 탄소-코팅된 세퍼레이터를 함유하는 CR2032 코인 전지로서 아르곤-충전된 글러브 박스에서 조립하였다. 세퍼레이터와 캐소드는 진공 오븐에서 50℃로 1시간 동안 건조한 후 전지를 조립하였다. 전해질은 DEM과 DOL의 1:1 용매 비율로 1.85 M LiCF3SO3 염과 0.1 M LiNO3 보조-염(co-salt)을 함유하였다. 모든 전해질 물질은 Acros Organics에서 구입하였다. 조립된 전지는 전기화학적 사이클링 전에 25℃에서 30분, 1개월, 2개월 또는 3개월 동안 휴지기를 갖게 하였다. 사이클링된 탄소-코팅된 세퍼레이터와 사이클링된 새로운 황 캐소드를 분석 전에 아르곤-충전된 밀폐 용기에 보관하였다. 아르곤 충전된 글로브 박스 내부에서 사이클링된 전지로부터 사이클링된 세퍼레이터와 캐소드를 회수하였다.
iv) 특징규명
주사 전자 현미경 (SEM) (JEOL JSM 5610) (도 10 및 11에 도시된 바와 같이, 저장 후 캐소드의 광범위한 형태학적 관찰에 사용됨) 및 전계 방출 주사 전자 현미경 (FE-SEM) (FEI Quanta 650) (모든 다른 미세구조 관찰에 사용됨)에 의해 새로운 사이클링된 탄소-코팅된 세퍼레이터의 형태를 검사하였다. 두 SEM 모두 원소 신호의 수집 및 맵핑을 위한 에너지 분산 X-선 ('EDX') 분광기가 장착되어 있다. 전기화학적 임피던스 분광법 ('EIS') 데이터는 5 mV의 AC 전압 진폭으로 1 MHz 내지 100 mHz의 전기 화학적 인터페이스 (SI 1287) 및 임피던스 분석기 (SI 1260)로 수득하였다. 순환 전압전류 곡선(CV)은 C/5의 속도에 상응하는 0.1 mV s-1의 스캔 속도에서 1.8-2.8V의 전압 윈도우를 갖는 보편적 전위차계 (VoltaLab PGZ 402, Radiometer Analytical)로 기록하였다. 방전/충전 전압 프로파일 및 주기성 데이터는 C/5 내지 2C의 사이클링 속도에서 1.8V - 2.8V의 전압 윈도우를 이용하여 프로그래밍 가능한 배터리 사이클러 (Arbin Instruments)로 수집하였다. 1.8V의 컷오프 전위는 LiNO3 보조-염으로 인해 ~ 1.6V에서 비가역적 환원을 피하기 위해 선택되었다. 지정된대로 다양한 휴지 시간 후에 전지의 초기 방전 용량을 측정하여 전지의 자체-방전 작용을 조사하였다.
탄소-코팅된 세퍼레이터의 특징규명
탄소-코팅된 세퍼레이터는 도 1a에 개략적으로 도시되어 있다. 탄소-코팅된 세퍼레이터는 폴리프로필렌 세퍼레이터의 한 면에 경량 전도성 탄소 코팅으로 이루어진다. 도 1b에 개략적으로 도시된 바와 같이, 세퍼레이터의 탄소-코팅된 면은 황 캐소드와 대면하고 세퍼레이터를 통한 폴리설파이드의 확산을 방지하기 위해 폴리 설파이드의 이동에 대한 장벽으로 작용한다. 전도성 탄소 코팅은 또한 절연 황 캐소드에 대한 전자 경로를 제공하고 전자 수송을 가속화하기 위한 상부 집전기로서 작용한다. 장기간의 사이클링 동안, 이러한 상부 집전기는 억제된 활성 물질 (즉, 폴리설파이드) 내로 전자를 수송하여 이를 재활성화시킨다. 따라서, 탄소 코팅은 높은 황 캐소드 물질 사용 및 활성 물질 재사용을 유도한다. 그러나, 절연성 셀가드 세퍼레이터는 고도로 전기적으로 저항성인 채로 유지된다.
대조적으로, 도 1c 및 1d에 개략적으로 도시된 바와 같이, 통상적인 세퍼레이터를 갖는 대조군 전지는 광범위한 폴리설파이드 확산 및 셔틀링을 나타낸다.
탄소 코팅은 ~ 20μm의 두께와 0.2 mg cm-2의 중량을 가지며 이는 셀가드 세퍼레이터 (1.0 mg cm- 2)의 중량보다 훨씬 적다. 따라서, 탄소-코팅된 세퍼레이터 전지는 캐소드에서 55 중량% 초과의 높은 황 로딩을 보유한다. 도 1e에 예시된 바와 같이, 탄소-코팅된 세퍼레이터는 우수한 가요성 및 기계적 강도를 나타내어, 전지 사이클링 동안 세퍼레이터가 정상 기능을 유지할 수 있게 한다.
사이클링된 탄소-코팅된 세퍼레이터의 형태학적 및 원소 맵핑 분석
도 2a는 새로 제조된 사이클링되지 않은 탄소-코팅된 세퍼레이터의 표면의 SEM 현미경 사진이며; 도 2b 및 2c는 200 사이클 후의 탄소-코팅된 세퍼레이터의 표면의 규칙적인 고배율 SEM 현미경 사진이며, 황 및 탄소의 상응하는 EDX 원소 맵핑은 각각 녹색 및 적색으로 도시된다. 도시된 바와 같이, 새로 제조된 탄소-코팅 세퍼레이터는 폴리프로필렌 세퍼레이터에 균일하게 부착된 미세다공성 나노입자 클러스터로 구성된다. 도 2b 및 2c의 EDX 삽입도에 도시된 바와 같이, 황-함유 종은 세퍼레이터의 탄소 코팅 상에 고르게 분포된다. 탄소 코팅의 표면 상에서 관찰된 활성 황 물질은 도 2c에 원으로 표시되어 있다. 200 사이클 후에 뚜렷한 강한 황 신호는 관찰되지 않았으며, 원소 탄소 신호가 강하게 유지된다.
SEM 분석 동안 주사 전자 빔의 하전을 방지하기 위해 셀가드 층을 조심스럽게 제거한 후 200 사이클 후에 탄소-코팅된 세퍼레이터를 함유하는 전지의 단면에서 SEM 및 EDX 맵핑을 또한, 수행하였다. 상응하는 현미경 사진 및 원소 맵핑 분석 오버레이가 도 3a 및 3b에 제공되며, Super P 탄소 코팅은 약 20㎛의 두께를 가지며, 황 캐소드 물질은 약 40㎛의 두께를 가지며, 알루미늄 호일 집전기는 왼쪽에서 오른쪽으로 도시되어 있다. 황 농도 갭은 탄소 코팅과 황 캐소드 간의 계면에서 명백하며, 황 농도 구배는 탄소 코팅 내에서 명백하며, 황 시그널은 코팅의 캐소드 측에서 더 강하게 나타나고 세퍼레이터 쪽으로 강도가 감소하였다.
C/5의 사이클링 속도에서 200 사이클 후에 이작용성 세퍼레이터의 탄소 코팅 층의 셀가드 층-대향 표면의 SEM 현미경 사진 (고배율 삽입도를 가짐) 및 대응하는 원소 맵핑 분석이도 4a 및 4b에 제공된다. 탄소 코팅의 캐소드-대향 표면에서 관찰된 바와 같이, 탄소 코팅은 이의 미세다공성 구조를 유지한다. 셀가드 층-대향 표면에는 포획된 활성 황 물질이 관찰되지 않았으며, 단지 약한 황 신호가 원소 맵핑에 의해 관찰된 반면, 강한 탄소 신호가 관찰되었다.
이와 같이, 형태학적 및 원소 분석은 탄소-코팅된 세퍼레이터가 활성 황 물질을 차단하지만 조밀하고 잠재적으로 절연성인 황 응집물의 형성은 허용하지 않음을 나타낸다. 따라서, 탄소 코팅의 미세다공성 구조가 유지된다.
전기화학적 분석
전기 임피던스 분광법 ('EIS') 분석은 탄소-코팅된 셀가드 세퍼레이터 또는 비코팅된 셀가드 세퍼레이터를 함유하는 전지로 수행하였다. 도 5에 도시된 바와 같이 EIS 데이터는, 표준 코팅되지 않은 세퍼레이터를 함유하는 전지에서보다 탄소-코팅된 세퍼레이터를 함유하는 전지에서 전하 수송 저항 (고주파 영역에 표시된 바와 같이 RCT)이 75% 넘게 더 낮음을 입증하였다. 이러한 감소는 캐소드 저항의 현저한 감소를 나타낸다. 도시된 바와 같이, 사이클링하면서, 탄소-코팅된 세퍼레이터 전지의 반원형 임피던스 플롯은 비코팅된 세퍼레이터 전지의 것보다 훨씬 작다. 이론에 국한되지 않고, 전도성 탄소 코팅은 상부-집전기로서 작용하고, 저-전도성의 순수 황 캐소드에 대한 추가적인 전자 경로를 제공하는 것으로 간주된다. 따라서, RCT는 크게 감소한다.
각각 도 6a 및 도 6b에서 탄소-코팅된 (이작용성) 및 비코팅된 (통상적인) 세퍼레이터를 갖는 전지에 대한 C/5의 사이클링 속도에서 충전/방전 전압 프로파일을 제공하였다. 도 6a는 표시된 바와 같이 사이클 1-10, 15 및 20에 대한 프로파일을 제공하는 반면, 도 6b는 표시된 바와 같이 사이클 1-10 및 15에 대한 프로파일을 제공하였다. 탄소-코팅된 세퍼레이터 전지의 방전 동안, 2개의 별도의 정체기가 관찰되었으며, 이는 2개의 완전한 환원 반응의 발생을 나타낸다. ~ 2.35V에서의 상부 방전 정체기는 원소 황 (S8)으로부터 장쇄 폴리설파이드 (Li2Sx, 4 <x≤8)로의 첫 번째 환원에 해당한다. 대응하는 상부 정체기 방전 용량 (QH)은 이론값 419 mA h g-1의 대략 99%에 해당하는 416 mA h g-1이며, 이는 제한된 폴리설파이드 확산이 세퍼레이터에 걸쳐 발생하였음을 나타낸다. ~ 2.05V에서의 하부 방전 정체기는 장쇄 폴리설파이드로부터 단쇄 Li2S2/Li2S로의 두 번째 환원을 나타낸다.
도 6a 및 6b로부터 명백한 바와 같이, 탄소 코팅은 초기 방전 용량을 1051 mA hg-1에서 1389 mA hg-1로 증가시키고, 이는 황 이용률을 63%에서 83%로 증가시키는 것에 상응하고, 후속 사이클에서 상부 방전 정체기는 잘 유지된다. 탄소-코팅된 세퍼레이터를 갖는 전지에 있어서는 사이클링 동안 상부 및 하부 방전 용량 (각각 QH 및 QL)이 유지되지만, 비코팅된 세퍼레이터를 갖는 전지에서는 사이클링과 함께 현저히 감소한다. 관찰된 바와 같은 증가된 황 이용 및 보전된 방전 정체기는 EIS 분석에 의해 관찰된 감소된 임피던스 및 탄소 코팅 층에 의한 활성 캐소드 물질의 차단 및 재활성화와 일치한다.
도 6a로부터 더 명백한 바와 같이, 탄소-코팅된 세퍼레이터를 함유하는 전지의 충전 동안, 2개의 연속적인 정체기가 대략 2.25V 및 2.4V에서 관찰되었으며, 이는 Li2S8/S8로의 Li2S2/Li2S의 가역적 산화에 상응한다. 전압이 2.8V에 가까워지면, 전압의 수직 상승이 관찰되며, 이는 완전한 충전 반응을 나타낸다.
주어진 사이클 수 및 사이클링 속도에서 탄소-코팅된 세퍼레이터 또는 비코팅된 세퍼레이터를 함유하는 전지의 상부 방전 용량 정체기가 도 6c에 플롯팅되어 있다. 도시된 바와 같이, 탄소-코팅된 세퍼레이터를 갖는 전지의 상부 정체기 용량은 각 사이클링 속도에서 고도의 가역성을 유지하며, 용량의 단지 미미한 감소를 나타내는 반면, 비코팅된 세퍼레이터 전지의 상부 정체기 용량은 C/5의 사이클링 속도에서 10 사이클 후 이의 원래의 값의 45%로 감소한다. 탄소-코팅된 세퍼레이터를 함유하는 전지에서 높은 사이클 안정성은 또한 도 6d에 제공된 고도로 보존된 중첩 순환 전압전류 곡선에서 관찰되었다. 2개의 캐소드 피크 및 2개의 인접한 애노드 피크는 도 6a의 방전/충전 곡선과 일치한다.
도 7a 내지 7c는 각각 C/2, 1C 및 2C의 보다 높은 사이클링 속도를 갖는 탄소-코팅된 세퍼레이터를 함유하는 전지에 있어서 사이클 1-10, 15 및 20에 대한 충전/방전 전압 프로파일을 제공한다. C/5의 사이클링 속도 (도 6a에 도시된 바와 같이)에서 관찰된 성능에 필적하는 안정된 사이클링 성능이 이러한 높은 사이클링 속도에서 관찰되었다.
이론에 국한되지 않고, 이러한 전기화학적 분석은 탄소-코팅된 세퍼레이터를 함유하는 전지에서 사이클링 동안 폴리설파이드 확산의 억제 및 활성 물질의 높은 재활성화를 강하게 나타내는 것으로 여겨진다.
연장된 사이클링 및 휴지기를 갖는 전기화학적 안정성
도 8a는 카본-코팅된 세퍼레이터 또는 코팅되지 않은 세퍼레이터를 함유하는 전지에 있어서 사이클 1 내지 50에 대한 방전 용량의 플롯을 제공한다; 탄소-코팅된 세퍼레이터를 함유하는 전지를 C/5 내지 2C의 다양한 속도로 사이클링시켰다. 도시된 바와 같이, 코팅된 세퍼레이터를 함유하는 전지에 대한 초기 방전 용량은 각각 C/5, C/2, 1C 및 2C의 방전 속도에서 1389, 1289, 1220 및 1045 mA h g- 1이었다. 50 사이클 후에, 가역 용량은 이러한 사이클링 속도에 대해 각각 80%, 83%, 84% 및 88%의 용량 유지에 해당하는 1112, 1074, 1021 및 920 mA h g-1에 근접한다. 따라서 탄소-코팅된 세퍼레이터를 함유하는 전지는 안정한 순환성을 나타내며 광범위한 사이클링 속도에 걸쳐 높은 가역성을 유지한다. 대조적으로, 비코팅된 세퍼레이터를 함유하는 전지는 1051 mA h g-1의 초기 방전 용량을 나타내며, 이는 두 번째 사이클에 대해 785 mA h g-1 및 50 사이클 후에 500 mA h g-1로 감소한다.
도 8b는 C/5, C/2, 1C 및 2C의 사이클링 속도에서 탄소-코팅된 세퍼레이터를 함유하는 전지에 있어서 사이클 1-200에 대한 방전 용량 및 쿨롱 효율의 플롯을 제공한다. 200 사이클 후의 전지의 가역 용량은 C/5, C/2, 1C 및 2C의 사이클링 속도에 있어서 사이클 당 각각 0.2%, 0.19%, 0.18% 및 0.16%의 관찰된 용량 감소를 갖는 828, 810, 771 및 701 mA h g- 1이다. 다양한 사이클링 속도에서 전지의 평균 쿨롱 효율은 98.2% 초과였다. 연장된 사이클링에 따른 갑작스러운 용량 감소는 관찰되지 않았으며, 이는 탄소 코팅의 우수한 기계적 완전성을 나타낸다.
탄소-코팅된 세퍼레이터를 함유하는 전지에서 관찰된 탁월한 사이클링 안정성은 탄소 코팅이 순수한 황 캐소드에 대해 안정한 전기화학적 환경을 제공함을 나타낸다. 이론에 국한되지 않으면서, 관찰된 바와 같은 장기 순환성이 폴리설파이드 활성 물질의 차단, 재활성화 및 재사용을 나타낸다. 형태학적 분석에 의해 입증된 바와 같이, 이는 미세다공성 탄소 코팅 층에서 발생할 수 있다.
탄소-코팅된 세퍼레이터 또는 비코팅된 세퍼레이터를 함유하는 전지의 방전 용량을 전지가 구성되는 동일한 날, 또는 구성 1, 2 또는 3개월 후에 측정하였다. 도 8c에 도시된 바와 같이, 비코팅된 세퍼레이터를 함유하는 전지의 방전 용량은 구성 직후 1051 mA h g-1에서 1개월 후 520 mA h g-1로 감소하였다. 대조적으로, 탄소-코팅된 세퍼레이터를 함유하는 전지는 구성 1개월 후 초기 용량의 86% 및 3개월에 걸쳐 초기 용량의 81%를 유지하였다. 관찰된 정전 용량 감소는 비코팅된 세퍼레이터를 함유하는 전지에 있어서 일당 0.6%였으며 코팅된 세퍼레이터를 함유하는 전지에 있어서는 0.19%였다.
도 8d는 0-3 개월의 휴지 기간 후에 탄소-코팅된 세퍼레이터를 함유하는 전지에 대한 방전 곡선을 보여준다. 도시된 바와 같이, 첫 달 이후에 용량이 1389 mA h g-1에서 1204 mA h g-1로 감소한 후에, 전지의 용량은 추가의 나머지 기간에 비교적 안정적으로 유지되었다. 상부 및 하부 방전 정체기는 잘 보존되어 있으며, 이는 활성 물질이 전지의 캐소드 영역 내에 유지됨을 나타낸다. 도 8e는 0-3 개월의 휴지 기간 후에 비코팅된 세퍼레이터를 함유하는 전지에 대한 방전 곡선을 보여준다. 전지는 1개월 후에 현저한 용량 감소 및 상부 방전 전압 정체기의 감소를 나타낸다. 이러한 결과는 세퍼레이터를 가로 지르는 폴리설파이드의 확산 및 전지 저장 동안 활성 물질의 불활성 침전물의 형성과 일치하며, 이는 캐소드 분해 및 정전 용량 감소를 유도한다.
0개월, 1개월, 2개월 및 3개월 동안 전지의 저장 (즉, 휴지) 후 사이클링 속도 C/5에서 사이클 1-10에 걸친 비코팅된 또는 탄소-코팅된 세퍼레이터를 함유하는 전지의 가역 용량이 각각 도 9a, 도 9b, 도 9c 및 도 9d에 도시되어 있다. 3개월 동안의 휴지 후에도, 탄소-코팅된 세퍼레이터를 함유하는 전지는 안정한 사이클링 및 유지된 방전 용량을 나타내었다.
탄소-코팅된 또는 비코팅된 세퍼레이터를 함유하는 저장된 전지의 형태학적 분석은, 코팅된 세퍼레이터를 함유하는 전지에서 관찰되지 않은 비코팅된 세퍼레이터를 함유하는 전지에서 캐소드 분해 및 절연 침전물의 형성을 나타낸다. 1개월 동안 저장 후 비코팅된 셀가드 세퍼레이터를 갖는 사이클링되지 않은 전지의 캐소드의 저배율 및 고배율 SEM 현미경 사진이 각각 도 10a 및 도 10b에 제공되어 있다. 캐소드 물질 상의 절연 침전물의 영역은 점선의 백색 원형으로 나타내고, 활성 물질의 제거를 나타내는 캐소드 표면 상의 피트는 점선의 적색 원형으로 나타냈다. 1개월 동안 저장 후 탄소-코팅된 셀가드 세퍼레이터를 갖는 사이클링되지 않은 전지의 캐소드의 상응하는 저배율 및 고배율 SEM 현미경 사진이 각각 도 11a 및 도 11b에 제공되어 있다. 탄소-코팅된 세퍼레이터를 함유하는 전지의 캐소드에는 절연 침전물 및 피팅이 관찰되지 않았다.
비코팅된 세퍼레이터 및 탄소-코팅된 세퍼레이터를 함유하는 전지의 자체-방전 상수 (KS)는 휴지 (QH) 후 상부 정체기 방출 용량을 휴지 시간 (TR)에서의 초기 상부 정체기 방전 용량 (QH°)과 비교함으로써 하기 식에 따라 모델링될 수 있다:
(1) ln (QH / QH°) = - KS × TR.
도 12에 플롯팅되고 기술된 바와 같이, 탄소-코팅된 세퍼레이터를 함유하는 전지는 월당 0.05 만큼 낮은 KS를 나타내며, Li-S 전지에 있어서 지금까지 가장 낮은 KS가 관찰되었다. 대조적으로, 코팅되지 않은 셀가드 세퍼레이터를 함유하는 전지의 KS가 월당 0.44 만큼 높았다.
상기 기술된 탄소-코팅된 세퍼레이터는 경량이며, 저렴하며, 구성하기 용이하며, 심지어 높은 캐소드 황 함량을 갖는 코팅되지 않은 세퍼레이터에 비해 현저하게 증가된 동적 및 정적 사이클 안정성을 유도한다. 이론에 국한되지 않으면서, 탄소 코팅 층은 용해된 폴리설파이드 활성 캐소드 물질을 포획하고 물질에 전자를 전도시켜 이들의 재활성화를 허용하여, 캐소드 물질의 재사용을 향상시키고 절연 폴리설파이드 침전물의 증착을 방지하는 것으로 여겨진다.
도 13에 도시된 바와 같이, 탄소 코팅 층을 갖는 세퍼레이터를 실온에서 30분 동안 공기 건조시킨 이작용성 세퍼레이터를 함유하는 Li-S 배터리는 필적하는 사이클링 성능을 나타내었다. 따라서, 본 발명에 따른 이작용성 세퍼레이터의 제작은 성능을 현저하게 손상시키지 않으면서 심지어 더욱 단순화될 수 있다.
MWCNT 코팅 층을 갖는 이작용성 세퍼레이터
셀가드 폴리프로필렌 시트 및 셀가드 시트의 캐소드 면 상의 다중-벽 탄소 나노튜브 (MWCNT) 층으로 구성되는 이작용성 세퍼레이터를 갖는 전기화학적 Li-S 전지를 제작하였다. 전지의 전기화학적 성능을 평가하고 세퍼레이터 및 캐소드를 특징규명하였다. 탄소-코팅된 세퍼레이터를 함유하는 전지는 높은 초기 방전 용량 (1324 mA h g- 1)과 C/5 사이클링 속도에서 150 사이클 후 881 mA h g-1의 높은 가역 용량, C/5 내지 1C 속도에서 높은 속도 성능, 및 300 사이클에 걸친 0.14%의 낮은 용량 감소 속도를 나타내었다.
재료 및 방법
이작용성 세퍼레이터를 제조하기 위해, MWCNT 층을 시판되는 셀가드 2500 폴리프로필렌 세퍼레이터 상에 증착시켰다. 외부 직경 15-45nm, 길이 5-20㎛, 및 순도 95% 초과의 중공 구조를 갖는 PD30L520 MWCNT 0.025g을 이소프로필 알콜 500mL에 고출력 초음파로 10분간 분산시켰다. 이어서, MWCNT 현탁액을 진공 현탁에 의해 셀가드 세퍼레이터를 통해 여과하였다. 공기 오븐에서 50℃에서 24 시간 건조한 후, MWCNT를 셀가드 세퍼레이터에 밀접하게 부착된 가요성 번들형 나노튜브 층으로서 배열시켰다. 생성된 이작용성 세퍼레이터를 직경 19mm의 원형 디스크로 절단하였다. MWCNT-코팅된 세퍼레이터 구조는 도 14에 개략적으로 도시되어 있다.
N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 용액 중에 70 중량%, 20 중량% 및 10 중량%의 비율로 침전된 황, Super P 카본 블랙 분말 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 결합제를 혼합하여 황 캐소드를 제조하였다. 혼합물을 2일 동안 교반 한 다음 알루미늄 호일 집전기 상에 주조하였다. NMP를 공기 오븐에서 50℃에서 24시간 동안 증발시켰다. 건조된 캐소드를 직경 12mm의 원형 디스크로 절단하였다. 최종 캐소드 디스크에서 황 로딩은 대략 2.0 mg cm-2이었다.
CR2032-타입 코인 전지를 아르곤-충전된 글러브 박스에서 조립하였다. 황 캐소드 및 MWCNT-코팅된 세퍼레이터는 진공 오븐에서 50℃에서 1시간 동안 건조한 다음 전지를 조립하였다. 전지는 Aldrich로부터의 리튬 호일 애노드, 기술된 바와 같이 제조된 황 캐소드, 니켈 폼 스페이서, 전해질, 및 기재된 바와 같이 MWCNT 층으로 코팅된 셀가드 2500 세퍼레이터 또는 비코팅된 셀가드 2500 세퍼레이터를 함유하였으며, MWCNT 층은 전지의 캐소드 면을 향한다. 전해질은 DME과 DOL의 1:1 용매 비율로 1.85 M LiCF3SO3 염과 0.1 M LiNO3 보조-염을 함유하였다. 모든 전해질 물질은 Acros Organics에서 구입하였다. 조립된 전지는 전기화학적 분석 전에 25℃에서 30분 동안 휴지기를 갖게 하였다.
방전/충전 전압 프로파일 및 주기성 데이터는 C/5 내지 1C의 사이클링 속도에서 1.8V-2.8V의 전압 윈도우를 갖는 프로그래밍 가능한 배터리 사이클러 (Arbin Instruments)로 수집하였다. 1.8V의 컷오프 전위는 LiNO3 보조-염으로 인해 ~ 1.6V에서 비가역적 감소를 피하기 위해 선택되었다. 순환 전압전류 곡선(CV)은 C/5의 사이클링 속도에 상응하는 0.1 mV s-1의 스캔 속도에서 1.8-2.8 V의 전압 윈도우를 갖는 보편적 전위차계 (VoltaLab PGZ 402, Radiometer Analytical)로 기록하였다. MWCNT-코팅된 세퍼레이터 및 황 캐소드의 미세구조 분석 및 원소 맵핑을 EDX 분광기가 장착된 전계 방출 주사 전자 현미경 (FE-SEM, FEI Quanta 650 SEM)으로 수행하였다. MWCNT의 표면적 및 기공 부피는 자동 기체 흡착 분석기 (AutoSorb iQ2, Quantachrome Instruments)를 사용하여 77K에서 브루나우어-엠넷-텔러(Brunauer-Emmett-Teller) (BET) 방법으로 평가하였다. MWCNT-코팅된 세퍼레이터와 황 캐소드를 아르곤-충전된 글로브 박스 내부의 전지로부터 회수하고 분석 전에 아르곤-충전된 밀폐 용기에서 수송하였다. EIS 데이터는 5 mV의 AC 전압 진폭으로 1 MHz 내지 100 mHz의 전기화학적 인터페이스 (SI 1287) 및 임피던스 분석기 (SI 1260)로 수득하였다.
특징규명
도 15에서 입증된 바와 같이, MWNCT-코팅된 세퍼레이터는 압연 및 접힘 후에 이들의 형상을 복구하며, 이는 강도와 유연성을 나타낸다. MWCNT 코팅의 중량은 0.17 mg cm-2인 반면, 셀가드 세퍼레이터 및 캐소드 활성 물질의 중량은 각각 1.0 mg cm-2 및 2.0 mg cm- 2이다. 경량의 MWCNT 층은 전지에서 65 중량%의 총 황 로딩을 허용하며, 이는 종래 기술에서 많은 고성능 Li-S 전지의 황 로딩을 초과한다.
MWCNT-코팅된 세퍼레이터를 함유하는 전지의 구조는 도 16a에 개략적으로 도시되어 있다. 이론에 국한되지 않으면서, 황 캐소드에 대향하는 MWCNT 코팅은 폴리프로필렌 세퍼레이터를 통해 이들이 이동하기 전에 확산하는 폴리설파이드 종 (적색 화살표로 나타냄)을 차단하여, 전지의 캐소드 영역 내에서 이들을 제한하고 전지의 전기화학적 환경 (청색 화살표로 나타냄)을 안정화시킨다.
도 16b는 MWCNT 코팅 (전지 사이클링 전)의 SEM 현미경 사진 및 상응하는 EDX 원소 맵핑을 나타내며, 고배율 영역이 삽입도에 도시된다. 도시된 바와 같이, MWCNT 코팅 층은 셀가드 세퍼레이터 상에 번들의 미세다공성 필터를 형성하는 만곡된 섞어 짜인 MWCNT로 구성된다. 가스 흡착 분석에 의해 측정된 바와 같이, MWCNT 코팅은 2.76 cm3 g-1의 총 공극 부피와 함께 410 m2 g-1의 높은 표면적을 갖는다.
사이클 후의 캐소드에 대향하는 MWCNT 코팅의 표면의 SEM 현미경 사진 및 상응하는 원소 맵핑이 도 16c에 제공되어 있다. 차단된 활성 캐소드 물질은 SEM 현미경 사진에서 명백하며, 해당 EDX 원소 맵핑은 탄소 (녹색) 탄소 매트릭스에 분포된 명확한 원소 황 신호 (적색)를 표시한다. 황 신호는 확산되고 짙은 반점이 없는 반면, 원소 탄소 신호는 강하고 구별 가능한 채로 유지되며, 이는 황의 비전도성 응집이 MWCNT 세퍼레이터 상에 형성되지 않음을 나타낸다.
사이클링 후의 셀가드 층에 대향하는 MWCNT 코팅의 표면의 SEM 현미경 사진 및 상응하는 원소 맵핑이 도 16d에 제공되어 있다. 코팅은 이의 미세다공성 표면을 유지하며, 원소 맵핑에 의해 관찰된 강한 탄소 신호 (녹색) 및 약한 황 신호 (적색)에 의해 추가로 나타낸 바와 같이, 폴리설파이드 응집은 명백하지 않다. 약한 황 신호는 용해된 폴리설파이드 보다는 LiCF3SO3 염으로 인한 것일 수 있다.
전기화학적 분석
MWCNT-코팅 세퍼레이터를 함유하는 전지의 전기화학적 분석이 도 17에 제공되어 있다. 도 17a는 C/5의 사이클링 속도에서 사이클 1-20 동안 전지의 방전/충전 전압 프로파일을 보여준다. 초기 방전 용량은 1324 mA h g-1이며, 이는 황 이용률이 80%에 달하는 것에 해당한다. 2.35V 및 2.05V에서 관찰된 상부 및 하부 방전 정체기는 황의 장쇄 폴리설파이드로의 환원 및 장쇄 폴리설파이드의 Li2S2/Li2S로의 환원에 각각 대응한다. 2.25V 및 2.40V에서 관찰된 연속 충전 정체기는 Li2S2/Li2S의 Li2S8/S로의 가역적 산화에 해당한다. 충전 플롯의 끝에서 2.4V에서 2.8V로의 수직 전압 상승은 제한된 폴리설파이드 셔틀링을 갖는 완전한 충전 공정을 나타낸다.
0.1 mVs-1의 주사 속도에서 사이클 1 내지 20에 대한 MWCNT-코팅된 세퍼레이터를 함유하는 전지의 순환 전압전류 곡선이 도 17b에 도시되어 있다. 2개의 캐소드 피크 및 2개의 중복되는 애노드 피크가 관찰되었고, Li-S 전지의 전형적인 황 산화환원 반응과 일치하는 도 17a의 방전/충전 곡선에 상응한다. 과전압은 초기 사이클에서 관찰되었지만 후속 사이클에서는 관찰되지 않았으며, 이는 전기화학적으로 유리한 위치로의 활성 캐소드 물질의 재배열을 시사한다. 후속 CV 스캔에서 피크 강도 또는 전위 변화의 감소는 관찰되지 않았으며, 이는 MWCNT-코팅된 세퍼레이터를 함유하는 전지의 높은 가역성을 입증한다.
MWCNT-코팅된 세퍼레이터 또는 코팅되지 않은 세퍼레이터를 함유하는 전지에 대한 상부 정체기 방전 용량 (QH)을 도 17c에 그래프로 나타냈다. MWCNT-코팅된 세퍼레이터를 함유하는 전지에 대한 값은 C/5, C/2 또는 1C의 사이클링 속도에서 사이클 1-20에 대해 제공되었다; 코팅되지 않은 세퍼레이터를 함유하는 전지에 대한 값은 C/5의 사이클링 속도에서 사이클 1-6에 대해 제공되었다. MWCNT-코팅된 세퍼레이터를 함유하는 전지에 대한 초기 QH는 이론 값의 약 99%인 414 mA h g-1이며, 이는 심각한 폴리설파이드 확산의 억제를 나타낸다. 사이클링 동안, MWCNT-코팅된 세퍼레이터를 함유하는 전지의 QH는 검사된 사이클링 속도 각각에서 매우 가역적인 채로 남아있다. 그러나, 코팅되지 않은 세퍼레이터를 함유하는 전지의 QH는 C/5의 사이클링 속도에서 초기 사이클 후 이의 원래 값의 53%로 감소하였으며, 이는 통상적인 세퍼레이터를 갖는 전지에서의 심각한 용량 감소를 입증한다.
도 18은 MWCNT-코팅된 세퍼레이터 또는 코팅되지 않은 세퍼레이터를 함유하는 전지에 대한 EIS 데이터를 제공한다. MWCNT-코팅된 세퍼레이터를 함유하는 전지에 대해 현저하게 작은 임피던스 플롯이 관찰되었으며, 전지의 전하-이동 저항이 약 85% 만큼 감소하였다.
도 19 및 도 20은 각각 C/2 및 1C의 사이클링 속도에서 사이클 1-20에 대한 MWCNT-코팅된 세퍼레이터를 함유하는 전지의 방전/충전 곡선을 제공한다. 도시된 바와 같이, MWCNT-코팅된 세퍼레이터를 함유하는 전지는 반복되는 사이클링에 걸쳐서 중첩하는 방전 곡선 및 충전 곡선을 나타내며, 이는 높은 사이클 안정성 및 속도 성능을 나타낸다.
C/5, C/2 및 1C의 사이클링 속도에서 MWCNT-코팅된 세퍼레이터 (사이클 1-150) 또는 코팅되지 않은 세퍼레이터 (사이클 1-100)를 함유하는 전지에 대한 방전 용량 및 쿨롱 효율 데이터가 도 21a에 제공되어 있다. MWCNT-코팅된 세퍼레이터를 함유하는 전지의 경우, 1324, 1107 및 1073 mA hg-1의 초기 방전 용량이 관찰되었으며, 이는 C/5, C/2 및 1C의 속도에서 사이클링시 각각 79%, 66% 및 64%의 황 이용률에 각각 상응한다. 안정한 사이클링이 150 사이클 동안 관찰되었고, 150 사이클 후, 관찰된 가역적 방전 용량은 C/5, C/2 및 1C의 사이클링 속도에서 각각 881, 809 및 798 mA hg- 1이었다. 다양한 사이클링 속도에서 측정된 용량 감소는 사이클 당 단지 0.19% ± 0.03%이었다. 대조적으로, 도시된 바와 같이, 코팅되지 않은 세퍼레이터를 함유하는 전지는 낮은 용량을 나타내고 심각한 용량 감소 및 짧은 사이클 수명을 경험한다.
1C의 높은 사이클링 속도에서 MWCNT-코팅된 세퍼레이터 (사이클 1-300) 또는 코팅되지 않은 세퍼레이터 (사이클 1-100)를 함유하는 전지에 대한 방전 용량 및 쿨롱 효율 데이터가 도 21b에 제공되어 있다. MWCNT-코팅된 세퍼레이터를 함유하는 전지의 가역 용량은 300 사이클 후 621 mA hg-1이며, 사이클 당 0.14%의 용량 감소율에 해당한다. 쿨롱 효율은 300 사이클 후 96%보다 높았다.
C/5의 사이클링 속도에서 150 사이클 후에 MWCNT 코팅 층을 갖는 이작용성 세퍼레이터를 함유하는 Li-S 배터리에서 황 캐소드 표면의 미세구조가 도 22에 제되어 있다. 일부 활성 캐소드 물질 손실 (피팅)은 분명하지만 큰 불용성 침전은 관찰되지 않았다.
이와 같이, MWCNT-코팅된 세퍼레이터는 높은 용량으로 안정한 순환성을 나타낸다. 사이클링 동안의 상부 방전 프로파일의 완전한 중첩뿐만 아니라 연장된 사이클링을 갖는 높은 가역 용량은, 높은 비율의 활성 캐소드 물질이 불용성 및 절연성 침전물로서 불활성화되기 보다는 재활성화됨을 나타낸다. 이론에 국한되지 않으면서, MWCNT-코팅된 세퍼레이터를 함유하는 전지에서 관찰된 향상된 방전 용량, 가역 용량 및 사이클링 안정성은 세퍼레이터를 통한 폴리설파이드 용해의 억제 및 활성 캐소드 물질의 양호한 재활성화로 인한 것으로 여겨진다. 특히, EDX 맵핑에 의해 입증된 바와 같이, 미세다공성 코팅은 용해된 폴리설파이드를 함유하는 전해질을 국부화시키고, 차단된 폴리설파이드를 포획하기 위한 미세다공성 흡수 부위를 제공하는 것으로 여겨진다. MWCNT 층의 긴-범위의 다공성 네트워크는 전하 수송 및 전해질 침지를 촉진하여 포획된 활성 캐소드 물질을 반응시킨다. 포획된 활성 물질로의 전자 수송은 사이클링 동안 전도성 MWCNT 층에 의해 강화되어 포획된 활성 물질을 반응시키고 비활성 침전물의 형성을 억제하며, MWCNT 코팅의 불균일한 다공성 구조는 큰 비활성 침전물의 형성을 방해한다.
중합체-코팅된 미세다공성 탄소 층을 갖는 이작용성 세퍼레이터
중합체-코팅된 미세다공성 탄소 층을 갖는 전기화학적 전지 이작용성 세퍼레이터 ("MPC/PEG-코팅된 세퍼레이터")를 구성시켰다. 전지의 전기 화학적 성능을 평가하고 세퍼레이터 및 캐소드를 특징규명하였다. 이작용성 세퍼레이터를 함유하는 전지는 높은 가역성 및 순환성과 높은 초기 방전 용량 (1307 mA h g- 1)을 나타냈다.
재료 및 방법
i) 중합체-코팅된 탄소 분말 층을 갖는 이작용성 세퍼레이터
이작용성 세퍼레이터를 테이프 주조 방법에 의해 셀가드 2500 폴리프로필렌 (PP) 멤브레인 (CELGARD)의 한 면 상에 미세다공성 탄소/PEG 슬러리를 박막 코팅함으로써 제조하였다. 미세다공성 탄소/PEG 슬러리를 이소프로필 알콜 (IPA) 중 20 중량%의 폴리에틸렌 글리콜 (PEG Aldrich) 및 80 중량%의 전도성 카본 블랙 (Black Pearls 2000, CABOT)을 밤새 혼합하여 제조하였다. 공기 오븐에서 50℃에서 24시간 동안 건조시킨 후, 생성된 코팅 (0.15 mg cm- 2)은 셀가드 세퍼레이터에 부착된 8㎛의 두께를 갖는 박막 폴리설파이드 트랩을 형성하였다. 코팅된 세퍼레이터를 원형 디스크로 절단하고 (후술된 바와 같이) 코인 전지에 삽입하였다. 탄소-코팅된 면은 전지의 캐소드에 대향하게 하였다.
ii) 황 캐소드
침전된 황, Super P 카본 블랙 분말, 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 (각각 70 중량%, 15 중량% 및 15 중량%)를 N-메틸-2-피롤리돈 중에서 2일 동안 혼합하여 활성 황 물질의 슬러리로부터 순수 황 캐소드를 제조하였다. 황 활성 물질을 알루미늄 호일 집전기 상에 테이프-주조하고 50℃에서 24시간 동안 공기 오븐에서 건조시키고, 이어서 롤-가압하고 환형 디스크로 절단하여 순수한 황 캐소드를 형성시켰다. 최종 캐소드 디스크에서 황 로딩은 1.1 내지 1.3 mg/cm2이었다.
마무리된 전지의 최종 황 함량은 약 65 중량%이며, 캐소드 활성 물질 로딩은 2.0 mg cm-2이었다.
iii) 전지 어셈블리
순수한 황 캐소드, MPC/PEG-코팅된 세퍼레이터, 리튬 애노드 (위에서 설명한) 및 니켈 포말 스페이서를 사용하여 CR2032-유형 코인 전지를 조립하였다. MPC/PEG-코팅된 세퍼레이터는 폴리설파이드 트랩이 순수한 황 캐소드에 대향하도록 배치하였다. 전지 부품들을 진공 오븐에서 50℃로 1시간 동안 건조한 후 전지를 조립하였다. 모든 전지를 아르곤-충전된 글러브 박스에서 조립하였다. 1:1 부피 비의 1,2-디메톡시에탄 (DME, Acros Organics) 및 1,3-디옥솔란 (DOL, Acros Organics)에 1.85M LiCF3SO3 염 (Acros Organics) 및 0.1M LiNO3 보조-염 (Acros Organics)을 용해시켜 전해질을 제조 하였다.
iv) 특징규명
MPC/PEG-코팅된 세퍼레이터 및 캐소드의 미세 구조, 형태학적 및 원소 분석은 원소 맵핑 신호를 수집하기 위한 에너지 분산형 X-선 분광기 (EDX)가 장착된 전계 방출 주사 전자 현미경 (FE-SEM) (FEI Quanta 650 SEM)에 의해 사이클링 전과 후에 수행되었다. 사이클링된 캐소드를 아르곤-충전된 글로브 박스 내부에서 회수하고, 3분 동안 공극 전해질로 헹구고, 아르곤-충전된 밀폐 용기에서 수송하였다. 사이클 샘플을 헹구는데 사용된 공극 전해질은 단지 1:1 부피 비의 DME/DOL을 함유하였다. 전기 절연 층에 대향하는 중합체-코팅된 미세다공성 전도성 층의 표면 샘플을 레이저 블레이드 (razor blade)에 의해 사이클링된 복합 세퍼레이터로부터 사이클링된 MPC/PEG 코팅을 스크랩핑함으로써 제조하였다. 질소 흡착-탈착 등온선은 자동 가스 흡착 분석기 (AutoSorb iQ2, Quantachrome Instruments)를 사용하여 -196℃에서 측정하였다. 표면적은 브런너-엠넷-텔러 (Brunner-Emmett-Teller) (BET) 방법으로 7-포인트 BET 모델로 계산하였으며 상관 계수는 0.999 초과이다. 공극-크기 분포 및 공극 용적은 바렛-조이어-할렌다 (BJH) 방법, 호바스-카와조 (HK) 방법 및 밀도 함수 이론 (DFT) 모델에 의해 측정하였다. 열 중량 분석 (TGA) 데이터는 실온에서 500℃까지 5℃ min-1의 가열 속도에서 20 mL min-1의 공기 흐름으로 열-중량 분석기 (TGA 7, Perkin-Elmer)를 사용하여 수집하여, 황-MPC 나노 복합체 내의 황 함량을 측정하였다.
전기화학적 분석:
조립된 전지는 전기화학적 측정 전에 25℃에서 30분 동안 휴지기를 갖게 하였다. 전기화학적 임피던스 분광법 (EIS) 데이터는 5 mV의 인가 전압으로 1 MHz 내지 100 mHz의 주파수 범위에서 컴퓨터-인터페이싱된 임피던스 분석기 (SI 1260 & SI 1287, Solartron)로 기록하였다. 순환 전압전류 곡선 (CV) 데이터는 0.1 mV s-1의 스캔 속도에서 1.8 내지 2.8 V에서 보편적 전위차계 (VoltaLab PGZ 402, Radiometer Analytical)로 수행되었다. 방전/충전 프로파일 및 사이클링 가능성 데이터는 프로그램가능한 배터리 사이클러 (Arbin Instruments)로 수집하였다. 전지는 먼저 1.8V로 방전된 다음 전체 사이클 동안 2.8V로 충전시켰다. 완전한 전기화학적 사이클링 성능은 황의 질량 및 이론적 용량 (1C = 1672 mA hg- 1)에 근거하여 C/5 비율에서 조사되었다. 전지의 속도 능력은 C/5, C/2 및 1C 속도로 측정되었다.
특징규명
중합체-코팅된 미세다공성 층을 갖는 대표적인 이작용성 세퍼레이터는 도 23a-d에 도시되어 있다. 도 23a는 새로 제조된 MPC/PEG-코팅된 세퍼레이터를 도시하며; 도 23b는 기계적 폴딩 동안의 동일한 세퍼레이터를 도시하며; 도 23c는 폴딩 후의 동일한 세퍼레이터를 도시한다. 도 23c으로부터 명백한 바와 같이, 세퍼레이터는 그 초기 형상을 유지하고 폴딩 후에 코팅층을 보유한다. 도 23d는 사이클링 후의 MPC/PEG 세퍼레이터를 묘사하며; 일부 형태학적 변화가 분명하다.
MPC/PEG 층은 ~8㎛의 두께와 0.15 mg cm-2의 중량을 가지며 이는 셀가드 세퍼레이터 (1.0 mg cm- 2)의 중량보다 훨씬 적다. 따라서, 탄소-코팅된 세퍼레이터 전지는 캐소드에서 대략 65 중량%의 높은 황 로딩을 보유한다.
중합체-코팅된 미세다공성 탄소 층을 갖는 이작용성 세퍼레이터를 갖는 예시적인 전지가 도 24a에 개략적으로 도시되어 있다. 복합 세퍼레이터의 MPC/PEG 코팅 면은 황 캐소드에 대향하게 되어 이동하는 폴리설파이드가 셀가드 PP로 확산되기 전에 차단하고, 상부 집전기로서 작용하여 전자 수송을 촉진하여 황의 전기화학적 이용을 향상시키고 포획된 활성 물질을 재활성화시킨다.
MPC/PEG 층 표면의 형태는 도 24b에 도시되어 있다. 미세다공성 탄소는 이작용성 세퍼레이터의 전기 절연층으로 부착된 클러스터에 분포된다. 사이클링 후의 캐소드에 대향하는 MPC/PEG 층의 표면의 SEM 현미경 사진 및 상응하는 원소 맵핑이 도 24c에 제공되어 있다. 활성 황 캐소드 물질 (적색으로 표시)은 MPC/PEG 코팅 층에 분명한 진한 반점 없이 고르게 분포된다.
MPC/PEG 층을 함유하는 사이클링된 전지의 단면의 SEM 현미경 사진 및 상응하는 원소 맵핑이 도 24d에 제공되어 있다. 황 캐소드는 활성 캐소드 물질의 응집 또는 손실 없이 균일한 황 신호를 나타내었다. 이작용성 세퍼레이터의 MPC/PEG 층은 강한 황 신호를 나타내며, 이는 MPC/PEG 층에 의한 폴리설파이드 이동의 차단을 나타낸다. MPC/PEG에서 황 신호 구배가 나중에 분명히 나타나며, 세퍼레이터의 셀가드 층 쪽으로의 약한 황 신호가 관찰되었다.
이작용성 세퍼레이터의 셀가드 층의 표면 및 MPC/PEG 층의 셀가드-대향 표면의 SEM 현미경 사진이 도 24e 및 24f에 제공되어 있다. 매우 낮은 황 신호가 명백하며, 이는 확산 폴리설파이드가 MPC/PEG 층에 의해 효과적으로 포획됨을 나타낸다.
MPC/PEG 층의 추가적인 고배율 SEM 현미경 사진이 도 25a 및도 25b에 제공되어 있다. MPC/PEG 층은 도시된 바와 같이 매우 미세다공성이다. 등온선, ㅂ바발바렛-조이어-할렌다 (BJH) 방법에 의한 공극 크기 분포, 및 호바스-카와조 및 밀도 함수 이론 방법에 의한 공극 크기 분포에 의해 측정된 바와 같은, 사이클링되지 않은 전지 및 사이클링된 전지에서 MPC/PEG 코팅 층의 표면적 분석이 각각 도 26a-c에 도시되어 있다. IUPAC 유형 I 등온선과 미세다공의 높은 분획은 MPC가 높은 표면적, 큰 다공성 공간 및 높은 미세다공성을 가짐을 입증하였다. 사이클링 후, 표면적 및 미세다공성 포획 부위의 감소는 사이클링된 캐소드 제품의 MPC/PEG 코팅층에 의한 효율적인 포획을 시사한다. 도 26b에서, BJH 모델은 광범위한 공극 크기 분포를 분석하는데 사용된다. 도 26c에서, HK 모델은 미세기공 충전 거동을 나타내고 DFT 모델은 미세/중세다공의 흡착 특징규명을 요약한다. BET 분석에 의해 측정된 바와 같은 사이클링되지 않은 전지에서 MPC/PEG 층의 표면적은 1321 m2 g-1이고, 공극 부피는 3.62 cm3 g-1이며, 미세다공 부피는 0.65 cm3 g- 1이다. 전기화학적 사이클링 후, MPC/PEG 코팅의 표면적은 49 m2 g-1로 감소되고, 공극 부피는 0.09 cm3 g-1로 감소되며, 미세공극 부피는 0.0.1 cm3 g-1로 감소되었다.
사이클링되지 않은 전지 및 사이클링된 전지로부터의 이작용성 세퍼레이터의 MPC/PEG 층 표면의 표면의 고배울 SEM 현미경 사진 및 상응하는 원소 신호 맵이 각각 도 27 및 도 28에 제공되어 있다. 사이클링되지 않은 세퍼레이터와는 달리, 사이클링된 세퍼레이터는 명백한 형태 및 원소 변화를 나타내며, 포획된 활성 황 물질은 MPC-PEG 층 표면에 균일하게 분포되었다. 원소 탄소 신호는 원소 황 신호와 구별된다.
MPC/PEG 층-함유 세퍼레이터를 함유하는 사이클링되지 않은 전지 및 사이클링된 전지로부터의 순수한 황 캐소드의 SEM 현미경 사진과 상응하는 원소 맵핑이 각각 도 29a 및 29b에 도시되어 있다. 새로운 캐소드는 Super P 탄소로 둘러싸인 수 마이크론 크기의 황 응집물을 보여준다. 사이클링 후, 재배열된 활성 물질은 균일한 분포를 나타낸다. 상응하는 원소 황 신호는 사이클링된 캐소드에서 짙은 반점이나 빈공간(vacancy)을 나타내지 않으며, 이는 활성 물질 손실 없는 최적화된 전기화학적 환경을 의미한다.
전기화학적 분석
도 30a는 C/5 속도에서 MPC/PEG-코팅된 세퍼레이터를 사용하는 전지의 사이클 1-5, 10, 15 및 20에 대한 방전/충전 곡선을 보여준다. 전지 방전 동안, 2.3V에서의 상부 방전 정체기는 황으로부터 장쇄 폴리설파이드 (Li2Sx, 4 <x≤8)로의 환원 반응을 나타낸다. 2.1V에서의 하부 방전 정체기는 장쇄 폴리설파이드로부터 Li2S2/Li2S로의 변환을 나타낸다. 전지 충전 동안, 2.2V 및 2.4V에서 2개의 연속 충전 정체기는 Li2S2/Li2S의 Li2S8/S로의 산화 반응에 해당한다. 중첩된 상부 방전 정체기는 양호하게 유지되며, 이는 제한된 폴리설파이드 확산 및 활성 물질을 거의 손실하지 않음을 나타낸다. 한편, 중첩 방전 곡선은, MPC/PEG 코팅이 포획된 활성 물질을 연속적으로 재활성화하여 전지의 높은 전기화학적 가역성 및 안정성을 증명함을 입증한다.
0.1 mVs-1의 주사 속도에서 사이클 1, 2 , 5, 10, 15, 및 20에 대한 MPC/PEG 층을 갖는 이작용성 세퍼레이터를 함유하는 전지의 순환 전압전류 곡선이 도 30b에 도시되어 있다. 순환 전압전류 곡선은 캐소드 스위프에서 전형적인 2-단계 환원 반응 (캐소드 피크 I 및 II) 및 애노드 스위프에서 2개의 중첩 산화 반응 (애노드 피크 III)을 나타내며, 이는 도 30a에 도시된 방전/충전 곡선과 일치한다. 캐소드 및 애노드 피크는 거의 동일한 크기를 유지하며 심각한 전위 변동을 보이지 않는다.
MPC-PEG-코팅된 세퍼레이터 또는 통상적인 셀가드 세퍼레이터를 함유하는 전지에 있어서 C/5, C/2 또는 1C의 사이클링 속도에서 방전 용량 및 쿨롱 효율 데이터는 도 30c에 도시되어 있다. MPC/PEG-코팅된 세퍼레이터 및 70 중량%의 황을 함유하는 순수 황 캐소드를 함유하는 전지는 높은 방전 용량, 안정한 사이클성 및 우수한 속도 성능을 나타낸다. 셀가드 분리기를 MPC/PEG-코팅된 세퍼레이터로 업그레이딩 후, 초기 방전 용량 (괄호 안은 황 이용률)은 C/5 및 C/2 속도에서 각각 843 (50%)에서 1307 mA hg-1 (78%)로 및 543 (32%)에서 1018 mA hg-1 (61%)로 증가하였다. 1C 속도에서, MPC/PEG-코팅된 세퍼레이터는 전도성 및 다공성 MPC/PEG 코팅을 통한 효율적인 전자 전도 및 빠른 이온 수송을 부여함으로써 순수 황 캐소드가 정상적으로 작용할 수 있게 한다. 용량 증가가 다양한 C 속도에서 초기 10 사이클 동안 관찰되었는데, 이는 더욱 전기화학적으로 유리한 위치를 점유하기 위해 활성 물질이 그 자체를 컨디셔닝할 때의 활성 물질의 재배열로 인한 것으로 여겨진다. 이론에 국한되지 않으면서, 재배열된 활성 물질은 (i) 전도성 탄소에 의해 둘러싸이고 캐소드에서 안정화되거나 (ii) 전도성 폴리설파이드 트랩에 고정화될 수 있는 것으로 여겨진다. 후속 사이클에서, 전도성/다공성 MPC/PEG 코팅은 전자, 전하 및 액체 전해질을 전달하여 포획된 사이클링된 생성물을 재활성화시켜 포획된 활성 물질의 효율적인 재사용 및 높은 가역성을 나타낸다. 따라서, 200 사이클 후에 MPC/PEG-코팅된 세퍼레이터를 사용하는 전지의 방전 용량은 C/5, C/2 및 1C 속도에서 각각 839, 795 및 782 mA hg- 1이다. 복합 세퍼레이터는 용량 감소를 사이클 당 (C/5 속도에서) 0.18%, (C/2 속도에서) 0.11% 및 (1C 속도에서) 0.08%로 크게 낮춘다. 500 사이클 후, MPC/PEG-코팅된 세퍼레이터를 함유하는 전지의 가역 용량은 600 mA hg-1에 도달하고, 사이클 당 단지 0.11%의 상응하는 용량 감소를 갖는다.
본 발명의 단지 예시적인 구체예들이 상세하게 상기에 기술되어 있지만, 본 발명의 사상 및 의도된 범위를 벗어나지 않으면서 이러한 실시예의 변형 및 변화가 가능한 것으로 인식될 것이다. 예를 들어, 본원에 표시된 수치들은 최소 편차 및 이에 따라 구체예 "약" 또는 "대략"을 포함하는 것으로 이해될 것이며, 달리 명시되지 않는 한, 실험 데이터로서 보고된 바와 같은 표시된 수치는 정확한 양인 것으로 의도된다는 것이 분명하다. 또한, 당업자는, 본원에 기술된 바와 같은 MWCNT 및 캐솔라이트 또는 미세입자를 함유하는 캐소드 또는 캐소드/캐솔라이트 조합물이 애노드와 무관하게 본 발명에 따라 제조될 수 있음을 인식할 것이다. 이러한 캐소드 또는 캐소드/캐솔라이트 조합물은 분명히 본 발명의 배터리에서의 사용을 위한 것이다.

Claims (15)

  1. 전기화학 전지용 세퍼레이터로서, 전기 절연 층; 및 전기 절연 층 상에 증착된 미세다공성의 전도성 물질 층을 포함하는 세퍼레이터.
  2. 제 1항에 있어서, 미세다공성의 전도성 물질이 탄소를 포함하는 세퍼레이터.
  3. 제 2항에 있어서, 미세다공성의 전도성 물질이 탄소 분말을 포함하는 세퍼레이터.
  4. 제 2항에 있어서, 미세다공성의 전도성 물질이 탄소 나노튜브를 포함하는 세퍼레이터.
  5. 제 4항에 있어서, 탄소 나노튜브가 섞어 짜여져 있는 (interwoven) 세퍼레이터.
  6. 제 4항에 있어서, 탄소 나노튜브가 다중-벽 탄소 나노튜브를 포함하는 세퍼레이터.
  7. 제 2항에 있어서, 미세다공성의 전도성 물질이 폴리에틸렌 글리콜-코팅된 미세다공성 탄소 분말을 포함하는 세퍼레이터.
  8. 제 1항에 있어서, 미세다공성 탄소 물질 층의 중량이 약 0.2mg cm-2 미만인 세퍼레이터.
  9. 제 1항에 있어서, 미세다공성 탄소 물질 층의 두께가 약 2㎛ 내지 약 30㎛인 세퍼레이터.
  10. 제 1항에 있어서, 전기 절연 층이 약 20㎛ 내지 약 30㎛ 두께의 미세다공성 폴리프로필렌인 세퍼레이터.
  11. 리튬을 포함하는 애노드; 전기활성 황을 포함하는 캐소드 및 전기활성 황을 포함하는 캐솔라이트 중 적어도 하나; 및 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 따른 세퍼레이터를 포함하는 리튬-황 배터리.
  12. 제 11항에 있어서, 전지의 전기활성 황의 총 함량이 약 60 중량% 또는 그 초과인 배터리.
  13. 제 11항에 있어서, 전지의 초기 방전 용량이 C/5의 사이클링 속도에서 약 1300mA hg-1 또는 그 초과인 배터리.
  14. 제 11항에 있어서, 전지의 용량 감소가 200 사이클 후에 사이클 당 약 0.2% 미만인 전기화학 전지.
  15. 제 11항에 있어서, 미세다공성의 전도성 물질 층이 캐소드에 대향하고, 전기 절연 층은 애노드에 대향하는 배터리.
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