CN108963151B - 一种应用于锂硫电池正极的功能性隔层的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于材料化学领域，涉及一种应用于锂硫电池中的正极的功能性隔层的制备方法。该方法包括静电纺丝前驱液的制备、二氧化钛纳米纤维膜的制备和Ag‑TiO2复合材料的制备三个步骤，以钛酸四异丙酯和PVP为原料进行静电纺丝，高压电纺丝纺出的纤维经烘干﹑煅烧后制得TiO2纳米纤维，再以此为模板，光致还原硝酸银构建树枝状Ag‑TiO2复合材料，该复合材料能够改善现有技术存在的锂硫电池中多硫化物穿梭效应。

Description

一种应用于锂硫电池正极的功能性隔层的制备方法
技术领域
本发明涉及一种电池隔层制备方法，更具体地，涉及一种应用于锂硫电池中的正极的功能性隔层的制备方法，属于材料化学领域。
背景技术
随着科学技术和信息产业的飞速发展，全球环境污染与能源危机的日趋严重，迫使各国努力寻找可持续发展的新型能源及能量储运***以替代传统的化石燃料，以二次电池为代表的高效、实用、“绿色”(低污染或零污染)的能量储运体系已成为当前的关注焦点与研究热点。锂离子电池，作为轻便、高比能、环境友好、可循环使用等优点，成为众多储能设备的首选。
单质硫作为锂硫电池的正极材料，理论容量达到1675 mAh/g，理论能量密度可达到2600 Wh/kg，在以后锂电池的发展中具有重要地位。然而，锂硫电池的局限性包括多硫化锂长期循环过程中的飞梭效应、硫的使用效率低以及严重的体积膨胀(80%)。另外，多硫化锂中间产物的扩散及氧化还原反应会导致严重的自放电现象和低库伦效率，导致电池反应的可逆性差。虽然锂硫电池存在这些缺点，但是不可否认的是纵观目前电池的发展形势，它仍然是最具有发展前途的一种新型能源材料。
为了致力于解决锂硫电池的上述缺点，近年来，研究者在正极、负极、电解液等方面做了很多的努力，重点解决正极材料的电导率、减少反应过程中的“穿梭效应”、对金属锂负极的保护几个方面。在所有的研究中，正极碳材料和硫复合的研究最多，碳材料能有效的提高正极材料的导电性，对多硫化物的迁移也有一定的抑制作用，对正极硫的膨胀也有一定的改善作用。
功能性隔层是一种简单易行的方法来直接解决锂硫电池的穿梭效应。多功能隔层置于正极与隔膜之间，阻碍多硫离子向负极扩散，抑制“穿梭效应”；同时，隔层能够吸附电解液中的多硫离子，并作为二级集流体，减少活性物质的损失，提高锂-硫电池的电化学性能。
例如：Wang等制备了质轻的多功能硫、氮共掺杂多孔石墨烯(SNGE)隔层，该隔层具有良好的导电性和较强的吸附多硫化物的能力，并且能够调控Li2S2/Li2S的生成，保护隔膜的完整性。在多孔碳纳米管－硫正极中使用SNGE隔层时，电池在0.25 C时的放电容量为1460 mA·h/g，在40 C时的容量仍能达到130 mA·h/g，在8C倍率下循环1000次后电池仍保持了良好的容量衰减率0.01%/次。Yu等在氮掺杂石墨烯/硫正极材料表面原子层沉积TiO2作为隔层。在含硫质量分数为59%的正极表面沉积20次TiO2后，1 C时循环500次后首、末次容量分别为1069.5、918.3 mA·h/g，电池性能的提高主要取决于TiO2与多硫化锂间很强的结合能。Abbas等将聚3，4－乙烯基二氧噻吩(PEDOT)和磺化聚苯乙烯(PSS)喷雾到传统PP隔膜上制备了功能性隔膜。利用PSS中磺酸根来静电排斥可溶的多硫化锂，而PEDOT可与Li2S、Li2S2发生化学作用，实现了双重作用，有效地将多硫化锂限制在正极一侧。除了PEDOT外，聚吡咯也可以作为隔层，主要基于导电聚吡咯层能够提高正极表面的电子和离子传导性能，高比表面的聚吡咯粒子能够通过氢键作用捕获多硫离子，同时聚吡咯隔层的柔韧性还能够缓冲硫正极的体积膨胀效应。CN106450104A公开了一种应用于锂硫电池中的隔层及其制备方法，通过所述方法将金属氧化物附着在细菌纤维素的纤维表面进行碳化，得到一种新型的正极隔层。该隔层可用于锂硫电池正极与隔膜之间，能够很好地抑制多硫离子的穿梭，隔层中的金属氧化物也可以对多硫离子进行吸附；同时金属氧化物还对锂硫电池的氧化还原反应有一定催化作用，对于提高锂硫电池的循环性能起到了很重要的作用。但是上述技术普遍存在的缺点是：制备工艺繁琐复杂，生产成本较高，生产耗时较长，适用于实验室生产，难以大规模商业化生产；制备出的隔层经过碳化会出现团缩的现象，影响其在锂硫电池中的广泛应用，其微观形貌无法控制，尺寸较大、比表面积小，对电池的性能达不到理想的效果。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种应用于锂硫电池正极的功能性隔层的制备方法，该方法以钛酸四异丙酯和PVP为原料进行静电纺丝，高压电纺丝纺出的纤维经烘干﹑煅烧后制得TiO2纳米纤维，再以此为模板，光致还原硝酸银构建树枝状Ag-TiO2复合材料，该复合材料能够改善现有技术存在的锂硫电池中多硫化物穿梭效应。
本发明提供的应用于锂硫电池正极的多功能隔层的制备方法，包括如下步骤：
（1）静电纺丝前驱液的制备
按照质量体积比为1:2:2的钛酸四异丙酯，乙醇和醋酸，称取钛酸四异丙酯溶于乙醇和醋酸的混合液中，经磁力搅拌5~20 min，然后添加0.03~0.17g/ml聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶液,继续搅拌1~2 h；
（2）二氧化钛纳米纤维膜的制备
将步骤（1）所得到的静电纺丝前驱液加入注射器中，控制工作电压为10~15 kV，调节接收器与纺丝针头距离为5~20 cm,溶液的流出速度为0.3~0.8 ml/h，纺得的纤维在真空干燥箱（120 ℃）干燥12 h后,在450℃煅烧3 h，随后自然降至室温，得到TiO2纳米纤维；
（3）Ag-TiO2复合材料的制备
将TiO2纳米纤维浸入0.0005~0.002 mol/LAgNO3溶液在高压汞灯(100W)下照射24~48 h,然后依次用高纯水以及乙醇洗涤，干燥后在马弗炉300~500 ℃煅烧2~5 h。
上述用于锂硫电池正极的多功能隔层Ag-TiO2复合材料的制备方法，其中所涉及到的原材料均通过商购获得，所用的设备均是本技术领域的技术人员所熟知的。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
1、TiO2纳米纤维有着大的比表面积，具有高的化学稳定性、催化降解有机物能力强、好的生物相容性、价廉无毒等优点。
2、复合后的Ag-TiO2不仅保持了TiO2纳米纤维大比表面积等优点，而且由于金属Ag的复合产生宽带的等离子体吸收，使其对光的吸收拓展到可见光区域，从而有利于电荷载流子的产生，而且树枝状Ag更有利于TiO2复合材料的界面电荷传输，从而提高电池的电化学性能。应用于多功能隔层，放置在正极和隔膜中间能够阻碍多硫离子向负极扩散，抑制“穿梭效应”，提高了正极活性物质的利用率。
附图说明
图1为实施例1所制得的二氧化钛纳米纤维的扫描（SEM）图。
图2为实施例1所制得的二氧化钛纳米纤维的X射线衍射（XRD）图。
图3为实施例1所制得的二氧化碳纤维正极多功能隔层在0.1 C下的循环容量图。
具体实施方式
以下结合具体实施例和附图来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购
实施例1：
第一步，制备静电纺丝前驱液：
在烧杯中加入1.5 g钛酸四异丙酯，3 ml乙醇和3 ml醋酸，磁力搅拌10 min，然后添加PVP溶液（0.45 gPVP溶于3 ml乙醇）,继续搅拌1 h。
第二步，制备二氧化钛纳米纤维膜：
将混合溶液加入注射器中，控制工作电压为10 kV，调节接收器与纺丝针头距离为10 cm，溶液的流出速度为0.5 ml/h。纺得的纤维在真空干燥箱（120 ℃）干燥12 h后,在450℃煅烧3 h。随后自然降至室温，得到TiO2纳米纤维。
第三步，制备Ag-TiO2复合材料：
将TiO2纳米纤维浸入0.001 mol/LAgNO3溶液在高压汞灯(100W)下分别照射36 h,然后分别用高纯水以及乙醇洗涤3次，干燥后在马弗炉450 ℃煅烧3 h后备用。
实施例2：
第一步，制备静电纺丝前驱液：
在烧杯中加入1.5 g钛酸四异丙酯，3 ml乙醇和3 ml醋酸，磁力搅拌10 min左右，然后添加PVP溶液（0.45 gPVP溶于3 ml乙醇）,继续搅拌1 h。
第二步，制备二氧化钛纳米纤维膜：
将混合溶液加入注射器中，控制工作电压为15 kV，调节接收器与纺丝针头距离为10 cm，溶液的流出速度为0.8 ml/h。纺得的纤维在真空干燥箱（120 ℃）干燥12 h后,在300℃煅烧3 h。随后自然降至室温，得到TiO2纳米纤维。
第三步，制备Ag-TiO2复合材料：
将TiO2纳米纤维浸入0.001 mol/LAgNO3溶液在高压汞灯(100W)下分别照射36 h,然后分别用高纯水以及乙醇洗涤3次，干燥后在马弗炉450 ℃煅烧3 h后备用。
实施例3：
第一步，制备静电纺丝前驱液：
在烧杯中加入1.5 g钛酸四异丙酯，3 ml乙醇和3 ml醋酸，磁力搅拌10 min左右，然后添加PVP溶液（0.45 gPVP溶于3 ml乙醇）,继续搅拌1 h。
第二步，制备二氧化钛纳米纤维膜：
将混合溶液加入注射器中，控制工作电压为 10 kV，调节接收器与纺丝针头距离为10 cm，溶液的流出速度为0.5 ml/h。纺得的纤维在真空干燥箱（120 ℃）干燥12 h后,在450 ℃煅烧3 h。随后自然降至室温，得到TiO2纳米纤维。
第三步，制备Ag-TiO2复合材料：
将TiO2纳米纤维浸入0.001 mol/LAgNO3溶液在高压汞灯(100W)下分别照射36 h,然后分别用高纯水以及乙醇洗涤3次，干燥后在马弗炉450 ℃煅烧3 h后备用。
实施案例4：
第一步，制备静电纺丝前驱液：
在烧杯中加入1.5 g钛酸四异丙酯，3 ml乙醇和3 ml醋酸，磁力搅拌10 min左右，然后添加PVP溶液（0.45 gPVP溶于3 ml乙醇）,继续搅拌1 h。
第二步，制备二氧化钛纳米纤维膜：
将混合溶液加入注射器中，控制工作电压为 10 kV，调节接收器与纺丝针头距离为10 cm，溶液的流出速度为0.5 ml/h。纺得的纤维在真空干燥箱（120 ℃）干燥12 h后,在450 ℃煅烧3 h。随后自然降至室温，得到TiO2纳米纤维。
第三步，制备Ag-TiO2复合材料：
将TiO2纳米纤维浸入0.005 mol/LAgNO3溶液在高压汞灯(100W)下分别照射48 h,然后分别用高纯水以及乙醇洗涤3次，干燥后在马弗炉450 ℃煅烧3 h后备用。
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (4)

1.一种应用于锂硫电池正极的功能性隔层的制备方法，其特征在于，包括（1）静电纺丝前驱液的制备、（2）二氧化钛纳米纤维膜的制备和（3）Ag-TiO2复合材料的制备三个步骤；
所述的（1）静电纺丝前驱液的制备方法为：按照质量体积比为1:2:2的钛酸四异丙酯，乙醇和醋酸，称取钛酸四异丙酯溶于乙醇和醋酸的混合液中，经磁力搅拌5~20 min，然后添加聚乙烯吡咯烷酮溶液,继续搅拌1~2 h；
所述的（2）二氧化钛纳米纤维膜的制备方法为：将步骤（1）所得到的静电纺丝前驱液加入注射器中，将静电纺丝纺得的纤维在真空干燥箱120 ℃下干燥12 h后,在450℃煅烧3 h，随后自然降至室温，得到TiO2纳米纤维；
所述的（3）Ag-TiO2复合材料的制备方法为：将TiO2纳米纤维浸入AgNO3溶液在100W的高压汞灯下照射24~48 h,然后依次用高纯水以及乙醇洗涤，干燥后在马弗炉300~500 ℃煅烧2~5 h。
2.根据权利要求1所述的应用于锂硫电池正极的功能性隔层的制备方法，其特征在于，所述的聚乙烯吡咯烷酮溶液浓度为0.03~0.17g/ml。
3.根据权利要求1所述的应用于锂硫电池正极的功能性隔层的制备方法，其特征在于，所述的静电纺丝工艺参数为：工作电压为10~15 kV，调节接收器与纺丝针头距离为5~20cm,溶液的流出速度为0.3~0.8 ml/h。
4.根据权利要求1所述的应用于锂硫电池正极的功能性隔层的制备方法，其特征在于，所述的AgNO3溶液浓度为0.0005~0.002 mol/L。
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