KR102050838B1

KR102050838B1 - 리튬-설퍼 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-설퍼 전지

Info

Publication number: KR102050838B1
Application number: KR1020170028619A
Authority: KR
Inventors: 박인태; 홍성원; 송찰스기석; 옥유화; 양두경; 이창훈
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2016-04-22
Filing date: 2017-03-07
Publication date: 2019-12-03
Also published as: US10629946B2; EP3355401A4; CN108292782B; CN108292782A; JP6595710B2; EP3355401B1; JP2018530132A; EP3355401A1; US20180301739A1; KR20170121047A

Abstract

본 발명은 리튬-설퍼 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-설퍼 전지에 관한 것이다.
본 발명에 따른 리튬-설퍼 전지용 전해액은 우수한 안정성을 나타내며, 리튬-설퍼 전지의 구동 중 가스 발생을 억제시켜 스웰링 현상을 개선할 수 있다.

Description

리튬-설퍼 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-설퍼 전지{ELECTROLYTE FOR LITHIUM-SULFUR BATTERY AND LITHIUM-SULFUR BATTERY COMPRISING THEREOF}

본 발명은 리튬-설퍼 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-설퍼 전지에 관한 것이다.

최근 휴대용 전자기기, 전기자동차 및 대용량 전력저장 시스템 등이 발전함에 따라 대용량 전지의 필요성이 대두되고 있다. 리튬-설퍼 전지는 S-S 결합(Sulfur - sulfur bond)을 갖는 황 계열 물질을 양극 활물질로 사용하고, 리튬 금속을 음극 활물질로 사용하는 이차전지로, 양극 활물질의 주재료인 황은 자원이 매우 풍부하고, 독성이 없으며, 낮은 원자당 무게를 가지고 있는 장점이 있다.

또한 리튬-설퍼 전지의 이론 방전용량은 1672mAh/g-sulfur이며, 이론 에너지밀도가 2,600Wh/kg로서, 현재 연구되고 있는 다른 전지시스템의 이론 에너지밀도(Ni-MH 전지: 450Wh/kg, Li-FeS 전지: 480Wh/kg, Li-MnO₂ 전지: 1,000Wh/kg, Na-S 전지: 800Wh/kg)에 비하여 매우 높기 때문에 고에너지 밀도 특성을 갖는 전지로서 주목 받고 있다.

그러나 리튬-설퍼 전지는 황 이용률이 낮아 이론 용량만큼 충분한 용량이 확보되지 않는 점, 리튬 금속 전극의 덴드라이트 형성에 의한 전지 단락 문제 등으로 인하여 아직까지 상용화 되지 못하고 있다. 이에, 상기 문제점을 극복하기 위하여 황 함침량을 높인 양극 재료, 황 이용률을 높일 수 있는 전해액의 개발 등이 이루어지고 있다.

현재 리튬-설퍼 전지의 전해액 용매로는 1,3-디옥솔란(DOL) 및 1,2-디메톡시에탄(DME)의 혼합용매가 가장 많이 사용되고 있다. 상기 용매를 사용한 전해액은 황 이용률 측면에서 우수한 특성을 나타낸다. 그러나 본 발명자들의 실험 결과 상기 전해액을 적용한 전지의 구동 중 내부에서 가스가 발생하여 전지가 부풀어 오르는 스웰링 현상이 관찰되었다. 이러한 스웰링 현상은 전해액을 고갈시키고 전지의 변형을 일으킬 뿐만 아니라, 전극으로부터 활물질의 탈리를 일으켜 전지 성능을 저하시키는 문제를 수반한다.

상기와 같은 전지 내 기체 발생에 의한 스웰링 현상은 그 원인과 발생 메커니즘이 아직까지 밝혀지지 않았으며, 따라서 대응책 또한 전무한 실정이다.

미합중국 등록특허 제6218054호, Dioxolane and dimethoxyethane electrolyte solvent system

본 발명자들은 상기 문제를 해결하기 위해 리튬-설퍼 전지의 전해액 용매 조성에 관하여 연구하였고, 그 결과 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 전지 구동 중 가스 발생량을 현저히 감소시키는 리튬-설퍼 전지용 전해액을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 전해액을 포함하는 리튬-설퍼 전지를 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은

리튬염 및 비수계 용매를 포함하는 리튬-설퍼 전지용 전해액으로서,

상기 비수계 용매는 고리구조 내 하나의 산소를 포함하는 고리형 에테르 및 선형 에테르를 포함하고,

상기 선형 에테르는 DFT M06-2X 방법으로 계산하였을 때, 전자를 한 개 받은 경우의 C-O 결합의 결합 해리 에너지가 -19.9 kcal/mol 초과인 것을 특징으로 하는 리튬-설퍼 전지용 전해액을 제공한다.

이때, 상기 선형 에테르는 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.

[화학식 1]

R¹-O-R²

(상기 화학식 1에서 R¹ 및 R²는 명세서 내에서 설명한 바와 같다.)

상기 R¹ 및 R²는 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 터트부틸기, 펜틸기, 또는 헥실기일 수 있다.

구체적으로, 상기 선형 에테르는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디펜틸에테르, 디헥실에테르, 에틸메틸에테르, 메틸프로필에테르, 부틸메틸에테르, 에틸프로필에테르, 부틸프로필에테르, 페닐메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 비스(플루오로메틸)에테르, 2-플루오로메틸에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸2,2,3,3-테트라플루오로프로필에테르, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)에테르, 프로필1,1,2,2-테트라플루오로에틸에테르, 이소프로필1,1,2,2-테트라플루오로에틸에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸이소부틸에테르, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필에틸에테르, 1H,1H,2'H,3H-데카플루오로디프로필에테르, 및 1H,1H,2'H-퍼플루오로디프로필에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.

상기 고리형 에테르는 C1 내지 C4의 알킬기 또는 알콕시기로 치환 또는 비치환된 5 내지 7원 고리형 에테르일 수 있고, C1 내지 C4의 알킬기 또는 알콕시기로 치환 또는 비치환된 테트라히드로퓨란 또는 테트라히드로피란일 수 있다.

구체적으로, 상기 고리형 에테르는 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, 3-메틸테트라히드로퓨란, 2,3-디메틸테트라히드로퓨란, 2,4-디메틸테트라히드로퓨란, 2,5-디메틸테트라히드로퓨란, 2-메톡시테트라히드로퓨란, 3-메톡시테트라히드로퓨란, 2,5-디메톡시테트라히드로퓨란, 2-에톡시테트라히드로퓨란, 3-에톡시테트라히드로퓨란, 테트라히드로피란, 2-메틸테트라히드로피란, 3-메틸테트라히드로피란, 및 4-메틸테트라히드로피란으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.

상기 고리형 에테르 및 선형 에테르의 부피비는 5:95 내지 95:5일 수 있고, 바람직하기로 30:70 내지 70:30일 수 있다.

상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiC₄BO₈, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, (C₂F₅SO₂)₂NLi, (SO₂F)₂NLi, (CF₃SO₂)₃CLi, 클로로 보란 리튬, 저급지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 리튬 이미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종일 수 있고, 상기 리튬염은 0.1 내지 4.0 M 농도로 포함될 수 있다.

본 발명의 전해액은 분자 내 N-O 결합을 갖는 첨가물을 더 포함할 수 있다.

상기 첨가물은 질산리튬, 질산칼륨, 질산세슘, 질산바륨, 질산암모늄, 아질산리튬, 아질산칼륨, 아질산세슘, 아질산암모늄, 메틸 니트레이트, 디알킬 이미다졸륨 니트레이트, 구아니딘 니트레이트, 이미다졸륨 니트레이트, 피리디늄 니트레이트, 에틸 니트라이트, 프로필 니트라이트, 부틸 니트라이트, 펜틸 니트라이트, 옥틸 니트라이트, 니트로메탄, 니트로프로판, 니트로부탄, 니트로벤젠, 디니트로벤젠, 니트로 피리딘, 디니트로피리딘, 니트로톨루엔, 디니트로톨루엔, 피리딘 N-옥사이드, 알킬피리딘 N-옥사이드, 및 테트라메틸 피페리디닐옥실로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 상기 첨가물은 전해액 100 중량% 에 대하여 0.01 내지 10 중량% 로 포함될 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 전해액을 포함하는 리튬-설퍼 전지를 제공한다.

본 발명에 따른 리튬-설퍼 전지용 전해액은 안정성이 우수하여 전지 구동 중 가스 발생량이 현저히 적으며, 이에 따라 전지의 스웰링 현상을 개선할 수 있다.

도 1은 실험예 1의 가스 발생량 비교 그래프이다.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.

리튬-설퍼 전지용 전해액

본 발명에서는 리튬-설퍼 전지의 구동 시 발생하는 수소 등 가스로 인한 스웰링(swelling)현상을 개선하기 위하여, 비수계 용매로서 고리구조 내 하나의 산소를 포함하는 고리형 에테르 및 선형 에테르를 포함하고, 상기 선형에테르는 DFT M06-2X 방법으로 계산하였을 때, 전자를 한 개 받은 경우의 C-O 결합의 결합 해리 에너지가 -19.9 kcal/mol 초과인 것을 특징으로 하는 리튬-설퍼 전지용 전해액을 제공한다.

현재 리튬-설퍼 전지의 전해액 용매로 가장 널리 사용되고 있는 것은 1,3-디옥솔란(DOL) 및 1,2-디메톡시에탄(DME)의 혼합용매이다. DOL 및 DME의 혼합 용매를 사용할 경우 황 이용률이 향상되어 전지 용량 측면에서 우수한 결과를 나타낸다.

본 발명자들의 실험 결과, 상기 혼합 용매를 사용하는 전해액은 소형 전지에 적용 시 전지 용량 저하의 억제나 전지 수명, 전지 효율 면에서 대체로 우수한 성능을 보이지만, 대면적 파우치 셀 등 대형 전지에 적용될 경우, 전지 구동 중 전지 내에 수소, 메탄, 에텐 등의 가스가 상당량 발생하여 전지가 부푸는 스웰링(swelling)현상이 관찰되었다.

상기 전지 내 발생하는 가스의 발생 기전은 명확하게 밝혀지지 않았으나 전해액의 분해에 기인하는 것으로 확인되며, 특히 리튬-설퍼 전지에서 특징적으로 나타나는 점에서, 전지 구동 중 발생하는 설퍼 라디칼, 리튬 설파이드 등이 전해액 분해에 영향을 미치는 것으로 생각된다. 즉, 설퍼 라디칼 등에 의하여 전해액 용매 분자의 분자 내 결합이 끊어지며, 용매 분자의 말단 수소 또는 알킬기(예, 메틸 또는 에틸)가 해리되면서 수소, 메탄, 에텐 등의 가스가 발생하는 것으로 여겨진다. 이렇게 생성된 가스는 전지 내부에서 열 에너지를 받아 점차 부피가 팽창될 수 있으며, 전지 구동이 장기화됨에 따라 스웰링이 점차 심각해져, 전극으로부터 활물질의 탈착을 일으키고, 결국에는 폭발 등의 문제를 야기할 수 있다.

본 발명자들은 상기 전해액의 분해로 인한 가스 발생 현상을 억제하기 위하여 안정한 용매 조합에 대하여 연구하였고, 전지 구동 중 가스발생량이 현저히 적게 나타나는 용매의 특성에 대하여 다각적으로 검토한 결과, 놀랍게도 선형 에테르의 산소 원자에 결합된 말단 치환기의 결합 해리 에너지가 전해액 안정성과 밀접한 관련이 있음을 발견하였다. 즉, 기존에 사용되던 선형 에테르인 DME의 C-O 결합이 끊어지며 말단기(메틸기)가 해리되는 경우의 결합 해리 에너지에 비하여 높은 결합 해리 에너지를 나타내는 선형 에테르를 사용할 경우, 전해액 안정성이 매우 향상되며, 가스 발생량이 현저히 감소되는 결과를 나타내었다. 이러한 효과는 특히 분자 내 산소 원자를 하나 포함하는 고리형 에테르와 함께 사용될 때 우수하게 나타나는 것으로 확인되었다.

이에 본 발명에서는 전해액으로서 요구되는 기본 물성, 즉, 리튬 이온 전달 등의 기능이 원활이 이루어지는 동시에 전자에 의한 전해액의 분해를 방지할 수 있도록 최소한의 결합 해리 에너지를 갖는 전해액을 선정하여 상기 언급한 문제를 해소할 수 있는 전해액 조성을 제시한다.

보다 구체적으로, 본 발명에서 상기 선형 에테르는 DFT M06-2X 방법으로 계산하였을 때, 전자를 한 개 받은 경우의 C-O 결합의 결합 해리 에너지(Bond Dissociation Energy, BDE)가 -19.9 kcal/mol 초과인 것을 특징으로 한다.

이때, 상기 C-O 결합은 선형 에테르의 말단 치환기(알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 등의 산소 원자를 포함하지 않는 치환기)와 산소 원자간의 결합을 의미한다. 또한, 선형 에테르의 말단 치환기가 상이하여 분자 내에 동등하지 않은(non-equivalent) C-O 결합이 있을 경우는 가장 낮은 BDE를 기준으로 한다. 즉, 선형 에테르 분자 내의 C-O 결합은 모두 -19.9 kcal/mol 초과인 것이 바람직하다.

상기 결합 해리 에너지의 계산은 가우시안 09(Gaussian 09) 프로그램을 사용한 DFT(Density Functional Theory)법(M06-2X/6-31+G* 레벨)에 의한 것일 수 있다. 보다 구체적으로, CPCM(Conductor-like Polarizable Continuum Model) 조건에서 유전상수(dielectric constant)=7.2, 선형 에테르의 초기 전하를 -1(즉, 중성의 선형 에테르 분자가 전자를 하나 받아 음이온이 된 상태)로 한 상태에서, 선형 에테르 내 C-O 결합이 끊어져 말단 치환기가 라디칼 형태로 해리되고 알콕시 음이온이 형성되는 반응의 반응 에너지를 비교하여 BDE를 계산할 수 있다.

일례로, 디이소프로필에테르(Diisopropyl ether)의 BDE는 하기 반응식 1로 나타낸 반응의 반응 에너지를 상기 방법으로 계산한 값이다. 디이소프로필에테르의 BDE는 -8.1 kcal/mol로서, 본 발명의 전해액에 사용되기에 바람직한 선형 에테르 중 하나이다.

[반응식 1]

상기와 같은 선형 에테르는 기존에 사용되던 1,2-디메톡시에탄(BDE = -19.9 kcal/mol)에 비하여 향상된 안정성을 나타낸다. 이에, 상기 선형 에테르는 고리구조 내 하나의 산소를 포함하는 고리형 에테르와 함께 사용되어 전지 구동 중 우수한 안정성을 나타내며, 전지 특성의 저하 없이 전해액 분해에 따른 전해액 고갈, 가스 발생으로 인한 스웰링 현상 등의 문제를 개선시킬 수 있다.

상기 본 발명의 선형 에테르는 하기 화학식 1로 표시되는 선형 에테르일 수 있다.

[화학식 1]

R¹-O-R²

(상기 화학식 1에서,

R¹및 R²는 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로 하나 이상의 불소로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6의 알킬기, 하나 이상의 불소로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12의 아릴기, 또는 하나 이상의 불소로 치환 또는 비치환된 C7 내지 C13의 아릴알킬기이다)

본 명세서에서 언급하는 C1 내지 C6의 알킬기는 선형 또는 분지형 알킬기로서, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 또는 헥실기 등을 들 수 있으나 이들로 제한되는 것은 아니다.

상기 선형 에테르는 R¹및 R²가 서로 같은 대칭 구조를 갖거나, 서로 다른 비대칭 구조를 가질 수 있다. 일례로, 상기 선형 에테르는 R¹및 R²가 서로 같은 C1 내지 C6의 알킬기인 대칭 구조의 화합물일 수 있다.

또한 본 명세서에서 언급하는 C6 내지 C12의 아릴기는 예를 들어 C1 내지 C6의 알킬기로 치환 또는 비치환된 페닐기, 또는 나프틸기일 수 있다.

또한 본 명세서에서 언급하는 C7 내지 C13의 아릴알킬기는 예를 들어 C1 내지 C6의 알킬기로 치환 또는 비치환된 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 또는 페닐부틸기일 수 있다.

상기 C1 내지 C6의 알킬기, C6 내지 C12의 아릴기 및 C7 내지 C13의 아릴알킬기의 하나 이상의 수소는 불소로 치환될 수 있다.

상기 고리구조 내 하나의 산소를 포함하는 고리형 에테르는 알킬기로 치환 또는 비치환된 5원 이상의 고리형 에테르로서, 바람직하게는 C1 내지 C4의 알킬기 또는 알콕시기로 치환 또는 비치환된 5 내지 7원 고리형 에테르이며, 더욱 바람직하게는 C1 내지 C4의 알킬기 또는 알콕시기로 치환 또는 비치환된 테트라히드로퓨란 또는 테트라히드로피란이다.

비제한적인 예로서, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, 3-메틸테트라히드로퓨란, 2,3-디메틸테트라히드로퓨란, 2,4-디메틸테트라히드로퓨란, 2,5-디메틸테트라히드로퓨란, 2-메톡시테트라히드로퓨란, 3-메톡시테트라히드로퓨란, 2,5-디메톡시테트라히드로퓨란, 2-에톡시테트라히드로퓨란, 3-에톡시테트라히드로퓨란, 테트라히드로피란, 2-메틸테트라히드로피란, 3-메틸테트라히드로피란, 4-메틸테트라히드로피란 등을 들 수 있다.

상기 고리형 에테르는 점도가 낮아 이온 이동성이 좋으며, 높은 산화-환원 안정성을 가지므로 전지의 장기 구동에도 높은 안정성을 보인다.

또한, 상기 선형 에테르는 분자 구조 내 하나의 산소를 포함하고 분자 내 하나 이상의 수소가 불소로 치환 또는 비치환된 선형 에테르로서, 비제한적인 예로는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디펜틸에테르, 디헥실에테르, 에틸메틸에테르, 메틸프로필에테르, 부틸메틸에테르, 에틸프로필에테르, 부틸프로필에테르, 페닐메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 비스(플루오로메틸)에테르, 2-플루오로메틸에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸2,2,3,3-테트라플루오로프로필에테르, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)에테르, 프로필1,1,2,2-테트라플루오로에틸에테르, 이소프로필1,1,2,2-테트라플루오로에틸에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸이소부틸에테르, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필에틸에테르, 1H,1H,2'H,3H-데카플루오로디프로필에테르, 1H,1H,2'H-퍼플루오로디프로필에테르 등을 들 수 있다. 상기 선형 에테르는 폴리설파이드의 용해 및 용매 분해 억제 효과를 갖는다.

바람직하기로, 상기 고리형 에테르는 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, 2,5-디메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로피란, 또는 2-메틸테트라히드로피란일 수 있고, 상기 선형 에테르는 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디이소부틸에테르, 또는 비스(플루오로메틸)에테르일 수 있다.

본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 테트라히드로퓨란 및 디프로필에테르(BDE = -7.5 kcal/mol)의 조합, 테트라히드로퓨란 및 디이소프로필에테르(BDE = -8.1 kcal/mol)의 조합, 테트라히드로퓨란 및 디이소부틸에테르(BDE = -7.5 kcal/mol)의 조합, 테트라히드로퓨란 및 디부틸에테르(BDE = -8.7 kcal/mol)의 조합, 또는 테트라히드로피란 및 디프로필에테르의 조합 등이 본 발명의 전해액 용매로서 사용될 수 있다.

상기 고리형 에테르 및 선형 에테르의 부피비는 5:95 내지 95:5 이며, 바람직하게는 30:70 내지 70:30 이다. 상기 범위를 벗어나는 경우, 전지 구동 중 가스 발생 억제 효과가 미미하여 원하는 효과를 얻을 수 없으므로, 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.

본 발명의 전해질은 이온 전도성을 증가시키기 위해 전해질에 첨가되는 리튬염을 포함한다. 상기 리튬염은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용 가능한 것이라면 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiC₄BO₈, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, (C₂F₅SO₂)₂NLi, (SO₂F)₂NLi, (CF₃SO₂)₃CLi, 클로로 보란 리튬, 저급지방족 카르본산 리튬(이때, 저급지방족은 예를 들어 탄소수 1 내지 5의 지방족을 의미하는 것일 수 있다.), 4-페닐 붕산 리튬, 리튬 이미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하며, 바람직하기로 (CF₃SO₂)₂NLi를 사용할 수 있다.

상기 리튬염의 농도는 이온 전도도 등을 고려하여 결정될 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 4.0 M, 또는 0.5 내지 2.0 M 일 수 있다. 만약 리튬염의 농도가 상기 범위 미만이면 전지의 구동에 적합한 이온 전도도의 확보가 어려우며, 상기 범위를 초과하면 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 떨어질 수 있고 리튬염 자체의 분해 반응이 증가하여 전지의 성능이 저하될 수 있으므로 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.

본 발명의 리튬-설퍼 전지용 비수계 전해액은 분자 내 N-O 결합을 갖는 첨가물을 더 포함할 수 있다. 상기 첨가물은 리튬 전극에 안정적인 피막을 형성하고 충ㆍ방전 효율을 크게 향상시키는 효과가 있다. 또한, 상기 첨가물은 양극의 황 이용률을 높이고, 전해액을 안정화하여 전지 특성을 향상시키는 효과가 있다.

이러한 첨가물은 질산 또는 아질산계 화합물, 니트로 화합물 등일 수 있다. 일례로 질산리튬, 질산칼륨, 질산세슘, 질산바륨, 질산암모늄, 아질산리튬, 아질산칼륨, 아질산세슘, 아질산암모늄, 메틸 니트레이트, 디알킬 이미다졸륨 니트레이트, 구아니딘 니트레이트, 이미다졸륨 니트레이트, 피리디늄 니트레이트, 에틸 니트라이트, 프로필 니트라이트, 부틸 니트라이트, 펜틸 니트라이트, 옥틸 니트라이트, 니트로메탄, 니트로프로판, 니트로부탄, 니트로벤젠, 디니트로벤젠, 니트로 피리딘, 디니트로피리딘, 니트로톨루엔, 디니트로톨루엔, 피리딘 N-옥사이드, 알킬피리딘 N-옥사이드, 및 테트라메틸 피페리디닐옥실(TEMPO)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면 질산리튬(LiNO₃)을 사용할 수 있다.

상기 첨가물은 전체 전해액 조성 100 중량% 내에서 0.01 내지 10 중량% 범위 내에서, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%로 사용한다. 만약 그 함량이 상기 범위 미만이면 상기한 효과를 확보할 수 없고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하게 되면 피막에 의해 오히려 저항이 증가할 우려가 있으므로, 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.

전술한 바와 같이 본 발명에 따른 리튬-설퍼 전지용 전해액은 전해액 안정성을 확보하기 위하여 용매로 고리형 에테르 및 선형 에테르의 혼합 용매를 이용하며, 이에 따라 전지의 충ㆍ방전 중 전지 내 기체 발생을 억제하고, 스웰링 현상을 개선할 수 있다.

상기 스웰링의 발생은 다양한 방식으로 설명될 수 있을 것이나, 본 발명에서는 가스 발생량의 측정을 통해 스웰링 발생 여부를 정량적으로 확인하였다.

본 발명의 전해액은 리튬-설퍼 전지에 적용되었을 때, 전지 구동 후 측정된 전지 내부의 가스 발생량이 300 μL 이하, 바람직하기로 100 μL 이하의 수치를 갖는다. 이때, 상기 수치가 적을수록 가스 발생량이 적음을 의미하며, 이러한 가스 발생량의 저감은 전지가 부푸는 스웰링 현상이 거의 발생하지 않거나 발생하더라도 전지 안정성에 크게 영향을 미치지 않는 수치이다. 즉, 종래 다른 전해액을 사용할 경우(비교예 1 참조)의 약 500 μL 수준의 가스 발생량과 비교하여 본 발명에서 제시하는 전해액을 사용할 경우 가스 발생량이 현저히 낮은 수치를 갖는다.

결과적으로, 본 발명의 전해액은 상기 스웰링 현상에 의한 전지 성능 저하 및 전지 변형에 따른 품질 저하 문제를 극복하여, 리튬-설퍼 전지 구동 시 전지의 수명이나 효율 등 전지 특성의 저하 없이 가스 발생량이 현저히 저감된다.

한편, 본 발명에 따른 상기 전해액의 제조방법은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 당업계에 공지된 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다.

리튬- 설퍼 전지

본 발명에 따른 리튬-설퍼 전지는 전해액으로서 본 발명에 따른 리튬-설퍼 전지용 비수계 전해액을 사용한다.

본 발명에 따른 리튬-설퍼 전지는 구동 시 수소 기체 등 가스 발생량이 현저히 줄어들어, 전극으로부터 활물질이 탈리되어 발생하는 전지 성능 저하 및 전지의 변형에 따른 품질 저하 문제를 개선할 수 있다.

상기 리튬-설퍼 전지의 양극, 음극 및 분리막의 구성은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 이 분야에서 공지된 바를 따른다.

양극

본 발명에 따른 양극은 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질을 포함한다.

상기 양극 집전체로는 기술분야에서 집전체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하고, 구체적으로 우수한 도전성을 갖는 발포 알루미늄, 발포 니켈 등을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.

상기 양극 활물질은 황 원소(Elemental sulfur, S8), 황 계열 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 황 계열 화합물은 구체적으로, Li₂S_n(n≥1),유기황 화합물 또는 탄소-황 폴리머((C₂S_x)_n:x=2.5~50,n≥2)등일 수 있다. 이들은 황 물질 단독으로는 전기전도성이 없기 때문에 도전재와 복합하여 적용될 수 있다.

상기 도전재는 다공성일 수 있다. 따라서, 상기 도전재로는 다공성 및 도전성을 갖는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 다공성을 갖는 탄소계 물질을 사용할 수 있다. 이와 같은 탄소계 물질로는 카본 블랙, 그라파이트, 그래핀, 활성탄, 탄소 섬유 등을 사용할 수 있다. 또한, 금속 메쉬 등의 금속성 섬유; 구리, 은, 니켈, 알루미늄 등의 금속성 분말; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료도 사용할 수 있다. 상기 도전성 재료들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.

상기 양극은 양극 활물질과 도전재의 결합과 집전체에 대한 결합을 위하여 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌-부타디엔 고무, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사 플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비니리덴-펜타프루오로 프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라 플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로 에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합제 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.

상기와 같은 양극은 통상의 방법에 따라 제조될 수 있으며, 구체적으로는 양극 활물질과 도전재 및 바인더를 유기 용매 상에서 혼합하여 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 집전체 위에 도포 및 건조하고, 선택적으로 전극 밀도의 향상을 위하여 집전체에 압축 성형하여 제조할 수 있다. 이때 상기 유기 용매로는 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 균일하게 분산시킬 수 있으며, 쉽게 증발되는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라히드로퓨란, 물, 이소프로필알코올 등을 들 수 있다.

음극

본 발명에 따른 음극은 음극 집전체 상에 형성된 음극 활물질을 포함한다.

상기 음극 집전체는 구체적으로 구리, 스테인리스스틸, 티타늄, 은, 팔라듐, 니켈, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 스테인리스스틸은 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리될 수 있으며, 상기 합금으로는 알루미늄-카드뮴 합금이 사용될 수 있다. 그 외에도 소성 탄소, 도전재로 표면 처리된 비전도성 고분자, 또는 전도성 고분자 등이 사용될 수도 있다.

상기 음극 활물질로는 리튬 이온(Li⁺)을 가역적으로 흡장(Intercalation) 또는 방출(Deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 사용할 수 있다. 상기 리튬 이온(Li⁺)을 가역적으로 흡장 또는 방출할 수 있는 물질은 예컨대 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 리튬 이온(Li⁺)과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 예를 들어, 산화주석, 티타늄나이트레이트 또는 실리콘일 수 있다. 상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬(Li)과 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 알루미늄(Al) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다.

상기 음극은 음극 활물질과 도전재의 결합과 집전체에 대한 결합을 위하여 바인더를 더 포함할 수 있으며, 구체적으로 상기 바인더는 앞서 양극의 바인더에서 설명한 바와 동일하다.

분리막

양극과 음극 사이는 통상적인 분리막이 개재될 수 있다. 상기 분리막은 전극을 물리적으로 분리하는 기능을 갖는 물리적인 분리막으로서, 통상의 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해액의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.

또한 상기 분리막은 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키면서 양극과 음극 사이에 리튬 이온의 수송을 가능하게 한다. 이러한 분리막은 다공성이고 비전도성 또는 절연성인 물질로 이루어질 수 있다. 상기 분리막은 필름과 같은 독립적인 부재이거나, 또는 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수 있다.

구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 리튬-설퍼 전지에 포함되는 상기 양극, 음극 및 분리막은 각각 통상적인 성분과 제조 방법에 따라 준비될 수 있으며, 또한 리튬-설퍼 전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(Pouch)형 또는 코인(Coin)형 등이 될 수 있다.

이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

[실시예]

실시예 1 내지 6 및 비교예 1

(1) 전해액의 제조

하기 표 1의 조성을 갖는 혼합 용매에 1.0 M 농도로 LiTFSI((CF₃SO₂)₂NLi)를 첨가하고, N-O 첨가물을 첨가하여 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 비수계 전해액을 제조하였다. 이때, 리튬염으로는 LiTFSI((CF₃SO₂)₂NLi)를 사용하였으며, 사용된 용매는 다음과 같다.

THF: 테트라히드로퓨란 (Tetrahydrofuran)

THP: 테트라히드로피란 (Tetrahydropyran)

DIBE: 디이소부틸에테르 (Diisobutyl ether, BDE= -7.5kcal/mol)

DPE: 디프로필에테르 (Dipropyl ether, BDE = -7.5kcal/mol)

DOL: 1,3-디옥솔란 (1,3-Dioxolane)

DME: 1,2-디메톡시에탄 (1,2-Dimethoxyethane, BDE = -19.9kcal/mol)

	용매(부피비)	리튬염	첨가물
실시예 1	THF:DIBE (1:1)	1.0M LiTFSI	1wt% LiNO₃
실시예 2	THF:DIBE (3:7)	1.0M LiTFSI	1wt% LiNO₃
실시예 3	THP:DPE (1:1)	1.0M LiTFSI	1wt% LiNO₃
실시예 4	THF:DPE (1:1)	1.0M LiTFSI	1wt% LiNO₃
실시예 5	THF:DPE (1:1)	1.0M LiTFSI	1wt% LiNO₃,1wt%TEMPO
실시예 6	THF:DPE (1:1)	1.0M LiTFSI	1wt% LiNO₂
비교예 1	DOL:DME (1:1)	1.0M LiTFSI	1wt% LiNO₃

(2) 리튬-설퍼 전지의 제조

황 65 중량%, 카본 블랙 25 중량%, 및 폴리에틸렌 옥사이드 10 중량%를 아세토니트릴과 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 준비하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 알루미늄 집전체 상에 코팅하고 이를 건조하여 30 × 50 ㎟ 크기를 가진, 로딩량 5 mAh/cm²의 양극을 제조하였다. 또, 두께 150㎛의 리튬 금속을 음극으로 하였다.

상기 제조한 양극과 음극을 대면하도록 위치시키고 그 사이에 두께 20 ㎛의 폴리에틸렌 분리막을 개재한 후, 상기 제조한 실시예 및 비교예의 전해액으로 충전하였다.

실험예 1: 충·방전 후 가스 발생량 분석

상기 실시예 및 비교예의 리튬-설퍼 전지를 25 ℃에서 율속 0.1C로 5회 충·방전 후, 전지 내 가스를 포집하여 기체크로마토그래프 질량분석계(GC/MS)를 통해 가스 발생량을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2 및 도 1에 나타내었다.

하기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 6의 전지는 가스 발생량이 8.8 ~ 27.3 μL로, 비교예 1의 473 μL와 비교하여 현저한 가스 발생 억제 효과가 있음을 알 수 있다.

	용매(부피비)	리튬염	첨가물	가스발생량
실시예 1	THF:DIBE (1:1)	1.0M LiTFSI	1wt% LiNO₃	10.7 μL
실시예 2	THF:DIBE (3:7)	1.0M LiTFSI	1wt% LiNO₃	9.5 μL
실시예 3	THP:DPE (1:1)	1.0M LiTFSI	1wt% LiNO₃	15.7 μL
실시예 4	THF:DPE (1:1)	1.0M LiTFSI	1wt% LiNO₃	12.5 μL
실시예 5	THF:DPE (1:1)	1.0M LiTFSI	1wt% LiNO₃, 1wt% TEMPO	8.8 μL
실시예 6	THF:DPE (1:1)	1.0M LiTFSI	1wt% LiNO₂	27.3 μL
비교예 1	DOL:DME (1:1)	1.0M LiTFSI	1wt% LiNO₃	473 μL

Claims

리튬염 및 비수계 용매를 포함하는 리튬-설퍼 전지용 전해액으로서,
상기 비수계 용매는 선형 에테르 및 고리구조 내 하나의 산소를 포함하는 고리형 에테르를 포함하고,
상기 선형 에테르는 DFT M06-2X 방법으로 계산하였을 때, 전자를 한 개 받은 경우의 C-O 결합의 결합 해리 에너지가 -19.9 kcal/mol 초과하며,
상기 고리형 에테르는 C1 내지 C4의 알킬기 또는 알콕시기로 치환 또는 비치환된 테트라히드로퓨란 또는 테트라히드로피란이고,
상기 비수계 용매는 테트라히드로퓨란 및 디프로필에테르(BDE = -7.5 kcal/mol)의 조합, 테트라히드로퓨란 및 디이소프로필에테르(BDE = -8.1 kcal/mol)의 조합, 테트라히드로퓨란 및 디이소부틸에테르(BDE = -7.5 kcal/mol)의 조합, 테트라히드로퓨란 및 디부틸에테르(BDE = -8.7 kcal/mol)의 조합, 또는 테트라히드로피란 및 디프로필에테르(BDE = -7.5 kcal/mol)의 조합인 것을 특징으로 하는 리튬-설퍼 전지용 전해액.
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제1항에 있어서,
상기 고리형 에테르 및 선형 에테르의 부피비는 5:95 내지 95:5 인 것을 특징으로 하는 리튬-설퍼 전지용 전해액.
제1항에 있어서,
상기 고리형 에테르 및 선형 에테르의 부피비는 30:70 내지 70:30 인 것을 특징으로 하는 리튬-설퍼 전지용 전해액.
제1항에 있어서,
상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiC₄BO₈, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, (C₂F₅SO₂)₂NLi, (SO₂F)₂NLi, (CF₃SO₂)₃CLi, 클로로 보란 리튬, 저급지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬, 리튬 이미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-설퍼 전지용 전해액.
제1항에 있어서,
상기 리튬염은 0.1 내지 4.0 M 농도로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬-설퍼 전지용 전해액.
제1항에 있어서,
상기 전해액은 분자 내 N-O 결합을 갖는 첨가물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-설퍼 전지용 전해액.
제12항에 있어서,
상기 첨가물은 질산리튬, 질산칼륨, 질산세슘, 질산바륨, 질산암모늄, 아질산리튬, 아질산칼륨, 아질산세슘, 아질산암모늄, 메틸 니트레이트, 디알킬 이미다졸륨 니트레이트, 구아니딘 니트레이트, 이미다졸륨 니트레이트, 피리디늄 니트레이트, 에틸 니트라이트, 프로필 니트라이트, 부틸 니트라이트, 펜틸 니트라이트, 옥틸 니트라이트, 니트로메탄, 니트로프로판, 니트로부탄, 니트로벤젠, 디니트로벤젠, 니트로 피리딘, 디니트로피리딘, 니트로톨루엔, 디니트로톨루엔, 피리딘 N-옥사이드, 알킬피리딘 N-옥사이드, 및 테트라메틸 피페리디닐옥실로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬-설퍼 전지용 전해액.
제12항에 있어서,
상기 첨가물은 전해액 100 중량% 에 대하여 0.01 내지 10 중량% 로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬-설퍼 전지용 전해액.
제1항 및 제8항 내지 제14항 중 어느 한 항의 전해액을 포함하는 리튬-설퍼 전지.