JP2008166156A - 蓄電素子 - Google Patents

Abstract

【課題】 優れたエネルギー密度を有し、且つ、更なる小型化が可能な蓄電素子を提供すること。
【解決手段】 第１の電極１０と、第２の電極２０と、第１の電極１０及び第２の電極２０間に配置されたイオン伝導性を有する電解質層３０と、を備え、第１の電極１０及び第２の電極２０のいずれか一方又は双方が、実質的に活物質粒子及び該活物質粒子上に担持された電子伝導性を有する導電助剤からなる電極である、蓄電素子。
【選択図】 図１

Description

本発明は、蓄電素子に関する。

近年、携帯電子機器の小型化・高性能化の要求に対して、その主電源である電池の小型化・高機能化が進んでおり、その大きさが１ｍｍ^３以下のチップ状の微小な二次電池などが提案されている（例えば、特許文献１参照）。

しかし、これまでに提案されている薄膜で構成されたチップ電池は、集電体が電池全体の体積に対して高い割合を占めており、形状も平板状と制限があるため、単位体積当たりの容量が高い電池の実現が困難であった。また、集電体を用いているため、小型化にも限界がある。

そこで、集電体を用いずに、電極活物質と導電助剤と結着剤とを含む複合粒子を電極とした電気化学素子が提案されている（例えば、特許文献２参照）。

特開２００２−３５２８５０号公報 特開２００５−４４７９４号公報

上記特許文献２に記載された電気化学素子は小型化に優れた構成を有しているものの、更なるエネルギー密度の向上が望まれている。また、更なる小型化も望まれており、光ピンセットによるハンドリングが可能であり、マイクロマシン中のエネルギーデバイスとして有用な電気化学素子の開発が求められている。

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、優れたエネルギー密度を有し、且つ、更なる小型化が可能な蓄電素子を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は、第１の電極と、第２の電極と、上記前記第１の電極及び上記第２の電極間に配置されたイオン伝導性を有する電解質層と、を備え、上記第１の電極及び上記第２の電極のいずれか一方又は双方が、実質的に活物質粒子及び該活物質粒子上に担持された電子伝導性を有する導電助剤からなる電極である、蓄電素子を提供する。

かかる蓄電素子によれば、第１の電極及び第２の電極の少なくとも一方が実質的に結着剤や集電体を含むことなく活物質粒子及び導電助剤のみで構成されているため、結着剤及び集電体の存在による電気容量に寄与しない領域を低減することができ、優れたエネルギー密度、並びに更なる小型化及び軽量化を実現することができる。

なお、本発明において、「実質的に活物質粒子及び該活物質粒子上に担持された電子伝導性を有する導電助剤からなる電極」とは、電極中に活物質粒子及び導電助剤以外の構成材料（例えば、結着剤等）を意図的に加えていないことを意味する。すなわち、原料中に含まれる不純物や、活物質粒子上に導電助剤を担持させる際に混入する不純物等は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば電極中に混入していてもよい。但し、電極中の活物質粒子及び導電助剤の合計の含有量は、電極の固形分全量を基準として９５質量％以上であることが好ましい。

また、本発明の蓄電素子において、上記第１の電極及び上記第２の電極の双方が、実質的に上記活物質粒子及び該活物質粒子上に担持された電子伝導性を有する上記導電助剤からなる電極であることが好ましい。これにより、第１及び第２の電極において、結着剤及び集電体の存在による電気容量に寄与しない領域を更に低減することができ、より優れたエネルギー密度、並びにより一層の小型化及び軽量化を実現することができる。なお、第１及び第２の電極を構成する活物質粒子及び導電助剤は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。

また、本発明の蓄電素子において、上記活物質粒子は一次粒子であることが好ましい。活物質粒子が一次粒子であることにより、蓄電素子のより一層の小型化及び軽量化を実現することができる。

また、本発明の蓄電素子において、上記活物質粒子は、炭素、金属及び金属酸化物からなる群より選択される少なくとも一種の材料からなるものであることが好ましい。これにより、特に蓄電素子により二次電池又は電気化学キャパシタを構成した場合に、優れたエネルギー密度を得ることができる。

また、本発明の蓄電素子において、上記第１の電極及び上記第２の電極の導電率は、１×１０^−１Ｓ／ｍ以上であることが好ましい。これにより、蓄電素子は、より優れたエネルギー密度を得ることができる。

更に、本発明の蓄電素子において、上記電解質層は、イオン伝導性を有する高分子電解質及び／又はイオン伝導性を有する電解液を含有してなる層であることが好ましい。これにより、優れたエネルギー密度を有し、且つ、更なる小型化及び軽量化が可能な蓄電素子を容易に形成することができる。

本発明によれば、優れたエネルギー密度を有し、且つ、更なる小型化が可能な蓄電素子を提供することができる。

以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

また、本明細書においては、アノードの活物質粒子を「アノード活物質粒子」といい、カソードの活物質粒子を「カソード活物質粒子」という。ここで、「アノード活物質粒子」という場合の「アノード」とは、蓄電素子の放電時の極性を基準とするもの（負極活物質）であり、「カソード活物質粒子」という場合の「カソード」は、蓄電素子の放電時の極性を基準とするもの（正極活物質）である。

図１は、本発明の蓄電素子（リチウムイオン二次電池）の好適な一実施形態を示す模式断面図である。また、図２は、本発明の蓄電素子を構成する電極（カソード）の一例を示す模式図である。

図１に示すように、蓄電素子１は、カソード１０（第１の電極）と、アノード２０（第２の電極）と、カソード１０とアノード２０との間に配置される電解質層３０と、から構成されている。

ここで、カソード１０は、図２に示すように、実質的にカソード活物質粒子１２（第１の活物質粒子）及び該カソード活物質粒子１２上に担持された電子伝導性を有する導電助剤１４（第１の導電助剤）のみで構成されている。また、アノード２０は、カソード１０と同様に、実質的にアノード活物質粒子２２（第２の活物質粒子）及び該アノード活物質粒子２２上に担持された電子伝導性を有する導電助剤２４（第２の導電助剤）のみで構成されている。

そして、カソード１０とアノード２０との間にはイオン伝導性を有する電解質層３０が配置され、蓄電素子１が形成されている。なお、カソード１０とアノード２０とは、それらの間に電解質層３０が介在していることにより、非接触状態に保たれている。

カソード１０を構成するカソード活物質粒子１２は特に限定されず、公知の電極活物質を使用することができる。かかるカソード活物質粒子１２としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、及び、一般式：ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物、Ｖ_２Ｏ_５、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ又はそれらを複数含む金属を示す）等の金属リン酸化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等が挙げられる。

カソード１０を構成する導電助剤１４は特に限定されず、公知の導電助剤を使用することができる。かかる導電助剤１４としては、例えば、カーボンブラック類、高結晶性の人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、上記炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯのような導電性酸化物等が挙げられる。

アノード２０を構成するアノード活物質粒子２２は特に限定されず、公知の電極活物質を使用することができる。かかるアノード活物質粒子２２としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出（インターカレート、或いはドーピング・脱ドーピング）可能な黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと化合することのできる金属、ＳｉＯ_２、ＳｎＯ_２等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等が挙げられる。

アノード２０を構成する導電助剤２４としては、カソード１０を構成する導電助剤１４と同様の物質を使用することができる。

また、蓄電素子１において、アノードは、上述した炭素材料からなる粒子のみで構成されていてもよい。更に、蓄電素子１が金属リチウム二次電池の場合、そのアノードは、金属リチウム又はリチウム合金からなる粒子のみで構成されていてもよい。リチウム合金は特に限定されず、例えば、Ｌｉ−Ａｌ、ＬｉＳｉ、ＬｉＳｎ等の合金（ここでは、ＬｉＳｉも合金として取り扱うものとする）が挙げられる。こうした場合、カソードは、上述した導電助剤１４を担持したカソード活物質粒子１２で構成されるカソード１０であることが必要である。

また、蓄電素子１においては、より優れたエネルギー密度を得る観点から、カソード活物質粒子１２及びアノード活物質粒子２２のいずれか一方が、リチウム複合酸化物からなるものであることが好ましく、カソード活物質粒子１２がリチウム複合酸化物からなり、且つ、アノード活物質粒子２２が黒鉛からなるものであることがより好ましい。

また、蓄電素子１が電気化学キャパシタの場合、カソード活物質粒子１２及びアノード活物質粒子２２としては、例えば、粒状又は繊維状の賦活処理済みの活性炭や金属酸化物等を用いることができ、特に、ヤシガラ活性炭、ピッチ系活性炭、フェノール樹脂系活性炭等の電気二重層容量の高いものを好ましく用いることができる。

ここで、カソード活物質粒子１２及びアノード活物質粒子２２の粒径は、０．１〜５０μｍであることが好ましく、１〜３０μｍであることがより好ましい。また、蓄電素子が電気化学キャパシタである場合、カソード活物質粒子１２及びアノード活物質粒子２２の粒径は、０．１〜５０μｍであることが好ましく、１〜３０μｍであることがより好ましい。カソード活物質粒子１２及びアノード活物質粒子２２の粒径を上記範囲内とすることにより、蓄電素子１の十分な小型化及び軽量化を図ることができるため、光ピンセットによるハンドリングが可能であり、マイクロマシン中のエネルギーデバイスとして有用な蓄電素子１を容易に構成することができる。

また、カソード活物質粒子１２及びアノード活物質粒子２２の一方又は双方は、単一の粒子であることが好ましく、一次粒子であることがより好ましい。カソード活物質粒子１２及びアノード活物質粒子２２が複数の粒子で構成されている場合、その粒子間の接着や電気的接続が不十分となりやすい。カソード活物質粒子１２及びアノード活物質粒子２２が、単一粒子又は一次粒子であることにより、複数の粒子からなる場合の上記問題点を解消することができるとともに、蓄電素子１の小型化及び軽量化をより効率的に実現することができる。

また、導電助剤１４，２４の平均一次粒子径は、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．０２〜３μｍであることがより好ましい。この平均一次粒子径が０．０１μｍ未満であると、電子伝導パスが充分確保できなくなる傾向があり、１０μｍを超えると、導電助剤が活物質粒子に比して大きすぎるため蓄電素子のエネルギー密度を低下させる傾向がある。

また、カソード１０及びアノード２０において、活物質粒子の粒径と導電助剤の平均一次粒子径との比（活物質粒子の粒径／導電助剤の平均一次粒子径）は、５〜５０００であることが好ましく、１０〜１０００であることがより好ましい。この粒径比が５０００を超えると、電子伝導パスが充分確保できなくなる傾向があり、５未満であると、導電助剤が活物質粒子に比して大きすぎるため蓄電素子のエネルギー密度を低下させる傾向がある。

更に、カソード１０及びアノード２０において、活物質粒子と導電助剤との含有量の比は、質量比で１００：１〜２：１であることが好ましく、６０：１〜５：１であることがより好ましい。この含有量の比を上記範囲内とすることにより、エネルギー密度を低下させること無く電子伝導パスを充分に確保できるようになる傾向がある。

また、カソード１０及びアノード２０において、導電助剤による活物質粒子表面の被覆率は、２０〜９０％であることが好ましく、３０〜８０％であることがより好ましく、４０〜７０％であることが特に好ましい。ここで、上記被覆率は、導電助剤が活物質粒子を被覆する割合であり、具体的には以下の方法で求められるものである。すなわち、導電助剤を担持させた活物質粒子のＳＥＭ（Scanning Electron Micro Scope：走査型電子顕微鏡）写真を３００００倍の倍率で撮影し、その写真中において、活物質粒子及びそれに付着している導電助剤の合計の面積のうち、導電助剤の占める面積の割合を被覆率として求める。この被覆率が上記範囲内であることにより、蓄電素子１を構成した場合に、インピーダンスをより十分に低減することができ、より優れたエネルギー密度を得ることができる。

カソード１０及びアノード２０の導電率は、１×１０^−１Ｓ／ｍ以上であることが好ましく、１×１０^−２〜６．２×１０^７Ｓ／ｍであることがより好ましく、１×１０^−４〜６．２×１０^７Ｓ／ｍであることが特に好ましい。この導電率が１×１０^−１Ｓ／ｍ未満であると、蓄電素子の内部抵抗が大きくなり、実質的な入出力特性が低下する傾向がある。

また、カソード１０及びアノード２０の形状は特に限定されず、例えば、略球状であってもよい。

電解質層３０は、電解液からなる層であってもよく、固体電解質（セラミックス固体電解質、固体高分子電解質）からなる層であってもよく、セパレータと該セパレータ中に含浸された電解液及び／又は固体電解質とからなる層であってもよい。

電解液は、リチウム含有電解質を非水溶媒に溶解して調製する。リチウム含有電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６等から適宜選択すればよく、また、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎのようなリチウムイミド塩や、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２などを使用することもできる。非水溶媒としては、例えば、エーテル類、ケトン類、カーボネート類等、特開昭６３−１２１２６０号公報などに例示される有機溶媒から選択することができるが、本発明では特にカーボネート類を用いることが好ましい。カーボネート類のうちでは、特にエチレンカーボネートを主成分とし他の溶媒を１種類以上添加した混合溶媒を用いることが好ましい。混合比率は、通常、エチレンカーボネート：他の溶媒＝５〜７０：９５〜３０（体積比）とすることが好ましい。エチレンカーボネートは凝固点が３６．４℃と高く、常温では固化しているため、エチレンカーボネート単独では電池の電解液としては使用できないが、凝固点の低い他の溶媒を１種類以上添加することにより、混合溶媒の凝固点が低くなり、使用可能となる。

この場合の他の溶媒としてはエチレンカーボネートの凝固点を低くするものであれば特に制限されない。かかる他の溶媒としては、例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−パレロラクトン、γ−オクタノイックラクトン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、１，３−ジオキソラナン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキサン、ブチレンカーボネート、蟻酸メチルなどが挙げられる。アノード活物質粒子として炭素質材料を用い、且つ上記混合溶媒を用いることにより、電池容量が著しく向上し、不可逆容量率を十分に低くすることができる。

固体高分子電解質としては、例えば、イオン伝導性を有する導電性高分子が挙げられる。かかる導電性高分子としては、リチウムイオンの伝導性を有していれば特に限定されず、例えば、高分子化合物（ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリエーテル化合物の架橋体高分子、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリル等）のモノマーと、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２リチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩と、を複合化させたもの等が挙げられる。複合化に使用する重合開始剤としては、例えば、上記のモノマーに適合する光重合開始剤又は熱重合開始剤が挙げられる。

更に、高分子固体電解質を構成する支持塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）及びＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯ）_２等の塩、又は、これらの混合物が挙げられる。

電解質層３０にセパレータを使用する場合、その構成材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフイン類の一種又は二種以上（二種以上の場合、二層以上のフィルムの張り合わせ物等がある）、ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル類、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体のような熱可塑性フッ素樹脂類、セルロース類等がある。シートの形態はＪＩＳ−Ｐ８１１７に規定する方法で測定した通気度が５〜２０００秒／１００ｃｃ程度、厚さが５〜１００μｍ程度の微多孔膜フィルム、織布、不織布等がある。なお、固体電解質のモノマーをセパレータに含浸、硬化させて高分子化して使用してもよい。また、先に述べた電解液を多孔質のセパレータ中に含有させて使用してもよい。

蓄電素子１の大きさは、体積が２×１０^−１２〜２×１０^−４ｍｍ^３であることが好ましい。蓄電素子を必要以上に大きくすることは、イオン導電パスを実質的に減少させることとなり、インピーダンスを増大させる傾向がある。

上述した本発明の蓄電素子１は、例えば、以下の方法で製造することができる。まず、活物質粒子（カソード活物質粒子１２又はアノード活物質粒子２２）上に導電助剤（第１の導電助剤１４又は第２の導電助剤２４）を担持させ、カソード１０及びアノード２０を作製する。

ここで、活物質粒子上に導電助剤を担持させる方法としては特に制限されないが、例えば以下の方法を用いることができる。すなわち、活物質粒子と導電助剤とをボールミル等のメディアミル中で攪拌し、その際の物理吸着現象により活物質粒子表面に導電助剤を固着させる方法を用いることができる。また、活物質粒子と導電助剤とをボールミル等で乾式処理した後、不活性雰囲気下で熱処理することが好ましい。熱処理により、活物質粒子表面に導電助剤をより十分に固着させることができる。

また、活物質粒子上に導電助剤を担持させる他の方法として、例えば、活物質粒子に対し流動床反応装置等を用いた化学蒸着処理により導電助剤（炭素等）を付着させる方法、活物質粒子と導電助剤（炭素等）の前駆体溶液とを混合し、次いで不活性雰囲気下で熱処理する方法等を用いることができる。

次に、カソード１０とアノード２０との間に電解質層３０を形成する。ここで、電解質層３０が高分子電解質を用いた層である場合、光又は熱硬化型のモノマーを用いてカソード１０とアノード２０とを固化接続することにより、蓄電素子１を形成することができる。また、電解質層３０が電解液を用いた層である場合、ガラスキャピラリー等の容器内に電解液を入れ、その容器内でカソード１０とアノード２０とを電解液を挟んで対向配置させることで、蓄電素子１を形成することができる。なお、いずれの場合においても、カソード１０とアノード２０との間にはセパレータを介在させていてもよい。

こうして作製された蓄電素子１において、外部との電気的接続は、カソード１０及びアノード２０における電解質層３０とは反対側の露出した部位により行われる。

以上説明した本発明の本発明の蓄電素子は、リチウムイオン二次電池等の電池として利用可能であるほか、例えば、電気分解セル、キャパシタ（電気二重層キャパシタ、擬似容量キャパシタ、アルミ電解コンデンサ等）、又は、電気化学センサ等としても利用可能である。特に本発明の蓄電素子は、小型化及び軽量化に優れた構成を有しており、光ピンセットによるハンドリングが可能であるため、マイクロマシン中のエネルギーデバイスとして非常に有用である。

図３は、本発明の蓄電素子１を用いた二次電池の好適な一実施形態を示す模式断面図である。図３に示す二次電池１００は、５つの蓄電素子１を直列につないだ構造を有している。二次電池１００において、蓄電素子１はガラス管４０内に収容されており、蓄電素子１同士間には集電体３５が配置されている。また、ガラス管４０の両端には外部出力端子としてカソード端子１６及びアノード端子２６が設けられている。

ここで、集電体３５としては、電荷の移動を十分に行うことができる良導体であれば特に限定されず、公知の集電体を使用することができる。例えば、集電体３５としては、銅、アルミニウム、ステンレス等の金属箔が挙げられる。二次電池１００において、集電体３５の直径は、ガラス管４０の内径と同程度であってもよく、それより小さくてもよい。

また、カソード端子１６及びアノード端子２６としては、電荷の移動を十分に行うことができる良導体であれば特に限定されず、上述した集電体３５と同様のものを用いることができる。

更に、二次電池１００において、ガラス管４０内の空隙には、必要に応じて絶縁性樹脂（熱硬化性又は光硬化性の高分子等）を充填してもよい。これにより、蓄電素子１及び集電体３５をより安定して固定することができる。

かかる二次電池１００によれば、本発明の蓄電素子１を用いて構成されているため、小型化及び軽量化が可能であるとともに、優れたエネルギー密度を達成することができる。また、蓄電素子を直列に接続しているため、高い電圧を得ることができる。

図４は、本発明の蓄電素子１を用いた二次電池の他の好適な一実施形態を示す模式断面図であり、図５は、図４に示した二次電池の上面図である。図４及び５に示す二次電池２００は、絶縁性の容器５０の底部にカソード端子１８が敷かれており、そのカソード端子１８上に、縦に７個、横に７個、合計４９個の蓄電素子１が並列に配置されている。そして、蓄電素子１上にはアノード端子２８が配置されており、更にアノード端子２８上に絶縁性の蓋体６０が設けられることで、容器５０内に蓄電素子１が封入されている。また、二次電池２００においては、カソード端子１８の一辺が容器５０及び蓋体６０から外部に突出してカソード側の外部出力端子となっており、アノード端子２８の一辺が容器５０及び蓋体６０から外部に突出してアノード側の外部出力端子となっている。

ここで、カソード端子１８及びアノード端子２８としては、電荷の移動を十分に行うことができる良導体であれば特に限定されず、上述した集電体３５と同様のものを用いることができる。

また、容器５０及び蓋体６０の材質は、十分な絶縁性を有するものであれば特に限定されず、例えば、絶縁性樹脂等が挙げられる。絶縁性樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合合成樹脂（ＡＢＳ）、ポリフェニルエーテル樹脂（ＰＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、ポリアミド系樹脂等が挙げられる。

更に、二次電池２００において、容器５０内の空隙には、必要に応じて絶縁性樹脂（熱硬化性又は光硬化性の高分子等）を充填してもよい。これにより、蓄電素子１をより安定して固定することができる。

かかる二次電池２００によれば、本発明の蓄電素子１を用いて構成されているため、小型化及び軽量化が可能であるとともに、優れたエネルギー密度を達成することができる。また、蓄電素子を並列に接続しているため、高い容量を得ることができる。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
活物質粒子である平均粒子径２０μｍのＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（但し、式中の数字は原子比を示す）と、導電助剤である平均一次粒子径８０ｎｍのアセチレンブラックとを、質量比９５：５の混合割合でボールミルにより１時間乾式処理し、更にＡｒ雰囲気下、５００℃で１時間の熱処理を行い、活物質粒子上に導電助剤を付与した。

また、電解質層となるリチウムイオン伝導性を有する導電性高分子を以下の条件のもとで合成した。すなわち、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２（商品名：ＬｉＢＥＴＩ、３Ｍ社製）と末端アクリロイル変性アルキレンオキシドマクロモノマー（商品名：エレクセル、第一工業製薬社製、以下、「マクロモノマー」という）とをアセトニトリル中に入れて混合することにより、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２とマクロモノマーとを含む混合液を調製した。なお、このときのＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２とマクロモノマーとの混合比は、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２を構成するＬｉ原子とマクロモノマー中のＯ（酸素）原子とのモル比で表現した場合に１：１０となるように調節した。次に、この混合液に、光重合開始剤（ベンゾフェノン系の光重合開始剤）を更に混合させた。なお、この工程での光重合開始剤の投入量は、光重合開始剤の質量：エレクセルの質量＝１：１００となるように調節した。次に、エバポレータを使用し、上記の工程の後に得られた混合液からアセトニトリルを除去して粘度を増大させた液（以下、「Ｌｉ塩マクロモノマー溶液」という）を得た。

次に、内径２０μｍのガラス管に、上述の導電助剤を付与した直径２０μｍの活物質粒子（一次粒子）一粒を挿入し、それを第１の電極（カソード）とした。この活物質粒子表面の導電助剤による被覆率をＳＥＭ写真（倍率３万倍）により確認したところ、４５％であった。このカソード上に、上述のＬｉ塩マクロモノマー溶液を５ｐｌ滴下し、電解質前駆体層を形成した。次いで、電解質前駆体層上に、直径２０μｍの黒鉛粒子一粒を挿入し、それを第２の電極（アノード）とした。その後、紫外線照射によりＬｉ塩マクロモノマーを重合させ、アノード及びカソード間にそれらの最短距離が１０μｍとなるように高分子電解質層を形成した。これにより、アノード、カソード及び電解質を有する、蓄電能力のある略円柱状の蓄電素子（直径２０μｍ、厚さ５０μｍ）を得た。

（実施例２）
内径２０μｍのガラス管内に、実施例１で得られた蓄電素子をカソード側を下に向けて入れ、その上に、集電体として直径１５μｍ、厚さ２μｍのステンレス箔を入れ、更にその上に、実施例１で得られた蓄電素子をカソード側を下に向けて入れた。このように蓄電素子同士の間に集電体が挟まれるようにして、ガラス管内に蓄電素子を合計５つ入れ、ガラス管の両端に、外部出力端子として直径２０μｍ、厚さ１０μｍのステンレス箔を設けて封口し、図３に示したものと同様の構成を有する、直径２５μｍ、長さ３００μｍ、端子電圧１９Ｖの電池を得た。

（実施例３）
高さ６０μｍ、２００μｍ四方のＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）ケースを用意した。そのケースの底部に、厚さ１５μｍのアルミ箔を敷き、その一辺を外部に出した。このＰＴＦＥケース内に、図５に示したものと同様に、実施例１で得られた蓄電素子をカソード側を下に向け入れ、縦に７個、横に７個、合計４９個並べた。この蓄電素子上に、厚さ１５μｍの銅箔を、蓄電素子のアノード側と接触し、且つ、一辺がＰＴＦＥケースから突出するように配置した。その後、銅箔上にＰＴＦＥ製の蓋を設けて封口し、図４に示したものと同様の構成を有する、高さ６０μｍ、２００μｍ四方、端子電圧３．７Ｖの電池を得た。この電池においては、ケース外部に出ているアルミ箔がカソード端子、ケース外部に出ている銅箔がアノード端子となっている。

（実施例４）
活物質粒子として、ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２に代えて平均粒子径３μｍのＬｉＦｅＰＯ_４（オリビン型構造を有する金属リン酸化合物）を用いた以外は実施例１と同様にして、蓄電能力のある略円柱状の蓄電素子（直径２０μｍ、厚さ５０μｍ）を得た。

（実施例５）
実施例１で得られた蓄電素子に代えて実施例４で得られた蓄電素子を用いた以外は実施例２と同様にして、図３に示したものと同様の構成を有する、直径２５μｍ、長さ３００μｍ、端子電圧１６Ｖの電池を得た。

（実施例６）
実施例１で得られた蓄電素子に代えて実施例４で得られた蓄電素子を用いた以外は実施例３と同様にして、図４に示したものと同様の構成を有する、高さ６０μｍ、２００μｍ四方、端子電圧３．２Ｖの電池を得た。

（比較例１）
以下の手順で円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。まず、正極活物質として９０質量部のＬｉＭｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２（但し、式中の数字は原子比を示す）と、導電助剤として６質量部のアセチレンブラックと、バインダーとして４質量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、プラネタリーミキサによって混合分散した後、適量のＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を加えて粘度調整し、スラリー状の塗布液を得た。

次に、得られた塗布液を集電体としてのアルミニウム箔（２０μｍ）の両面にドクターブレード法により片面ずつ塗布して乾燥させた。このときの片面塗布量は、活物質担持量が２６．５ｍｇ／ｃｍ^２となるようにした。そして、この電極の総厚が１６０μｍとなるようにカレンダーロールによってプレスし、プレス後に５７ｍｍ×６５０ｍｍのサイズに裁断した。

その後、正極の片端１０ｍｍの活物質層を剥離し、アルミニウム箔を露出させ、超音波溶接で幅４ｍｍのアルミニウム端子を溶接した。これにより、正極を得た。

次に、負極活物質として９２質量部の天然黒鉛と、バインダーとして８質量部のＰＶｄＦとを、プラネタリーミキサによって混合分散した後、適量のＮＭＰを加えて粘度調整し、スラリー状の塗布液を得た。

次に、得られた塗布液を集電体としての銅箔（１２μｍ）の両面にドクターブレード法により片面ずつ塗布して乾燥させた。このときの塗布量は、活物質担持量が１２．５ｍｇ／ｃｍ^２となるようにした。そして、この電極の総厚が１５５μｍとなるようにカレンダーロールによってプレスし、プレス後に５８．５ｍｍ×７００ｍｍのサイズに打ち抜いた。

その後、負極の片端１０ｍｍの活物質層を剥離し、銅箔を露出させ、超音波溶接で幅４ｍｍのニッケル端子を溶接した。これにより、負極を得た。

次に、６０ｍｍ×８００ｍｍのサイズに裁断したポリオレフィンセパレータ（厚み１６μｍ）２枚を、1枚は上記で作製した正極と負極との間に介在させ、もう1枚は正極の下になるように重ね、巻取って円筒状電極を作成した。

得られた円筒状電極を、高さ６５０ｍｍ、直径１８ｍｍの鉄製円筒に入れ、負極端子と鉄製円筒とを溶接した。

その後、鉄製円筒内に、１Ｍ ＬｉＰＦ_６をエチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒に溶解した電解液を注入した。なお、混合溶媒の混合比率はＥＣ：ＤＥＣ＝５０：５０（体積比）とした。

別途準備したアルミニウム製のふたに正極端子を溶接した後、このふたを絶縁性のガスケットを介して円筒の上部にかしめて密封し、円筒型リチウムイオン二次電池を得た。

（比較例２）
正極活物質として、ＬｉＭｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２に代えて平均粒子径３μｍのＬｉＦｅＰＯ_４を用いた以外は比較例１と同様にして、円筒型リチウムイオン二次電池を得た。

（電池特性の評価）
実施例１及び４で得られた蓄電素子並びに比較例１及び２で得られた円筒型電池について、０．２Ｃにおける充放電測定の可逆容量と平均作動電圧との積を電池体積で除した値を求め、これを体積エネルギー密度とした。その結果、実施例１で得られたＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２を活物質粒子とする蓄電素子のエネルギー密度は、１ｋＷｈ／Ｌであった。また、実施例４で得られたＬｉＦｅＰＯ_４を活物質粒子とする蓄電素子のエネルギー密度は、０．５ｋＷｈ／Ｌであった。一方、比較例１で得られたＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２を活物質粒子とする円筒型電池のエネルギー密度は、０．５８ｋＷｈ／Ｌであった。また、比較例２で得られたＬｉＦｅＰＯ_４を活物質粒子とする円筒型電池のエネルギー密度は、０．２５ｋＷｈ／Ｌであった。

以上より、本発明の蓄電素子は、十分な小型化が実現できるとともに、優れたエネルギー密度を有していることが確認された。

本発明の蓄電素子（リチウムイオン二次電池）の好適な一実施形態を示す模式断面図である。 本発明の蓄電素子を構成する電極（カソード）の一例を示す模式図である。 本発明の蓄電素子を用いた二次電池の好適な一実施形態を示す模式断面図である。 本発明の蓄電素子を用いた二次電池の他の好適な一実施形態を示す模式断面図である。 図４に示した二次電池の上面図である。

符号の説明

１…蓄電素子、１０…カソード、１２…カソード活物質粒子、１４…導電助剤、１６，１８…カソード端子、２０…アノード、２２…アノード活物質粒子、２４…導電助剤、２６，２８…アノード端子、３０…電解質層、３５…集電体、４０…ガラス管、５０…容器、６０…蓋体、１００，２００…二次電池。

Claims (7)

1. 第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極及び前記第２の電極間に配置されたイオン伝導性を有する電解質層と、を備え、
   前記第１の電極及び前記第２の電極のいずれか一方又は双方が、実質的に活物質粒子及び該活物質粒子上に担持された電子伝導性を有する導電助剤からなる電極である、蓄電素子。
2. 前記第１の電極及び前記第２の電極の双方が、実質的に前記活物質粒子及び該活物質粒子上に担持された電子伝導性を有する前記導電助剤からなる電極である、請求項１に記載の蓄電素子。
3. 前記活物質粒子が一次粒子である、請求項１又は２に記載の蓄電素子。
4. 前記活物質粒子が、炭素、金属、金属酸化物及び金属リン酸化合物からなる群より選択される少なくとも一種の材料からなるものである、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の蓄電素子。
5. 前記第１の電極及び前記第２の電極の導電率が、１×１０^−１Ｓ／ｍ以上である、請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の蓄電素子。
6. 前記電解質層が、イオン伝導性を有する高分子電解質を含有してなる層である、請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載の蓄電素子。
7. 前記電解質が、イオン伝導性を有する電解液を含有してなる層である、請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載の蓄電素子。
   

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