KR20160149324A - 도전성 탄소 재료 분산제 및 도전성 탄소 재료 분산액 - Google Patents

도전성 탄소 재료 분산제 및 도전성 탄소 재료 분산액 Download PDF

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Abstract

예를 들면, 식(1)으로 표시되는 바와 같은 옥사졸린기 함유 모노머를 사용하여 얻어진 측쇄에 옥사졸린기를 가지는 폴리머로 이루어지는 도전성 탄소 재료 분산제는 도전성 탄소 재료의 분산능이 우수함과 아울러 도전성 탄소 재료와 함께 박막화한 경우에 집전 기판에 대한 밀착성이 우수한 박막을 부여한다.
Figure pat00002

(식 중, X는 중합성 탄소-탄소 이중 결합 함유기를 나타내고, R1~R4는 서로 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~5의 분기 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 또는 탄소수 7~20의 아르알킬기를 나타낸다.)

Description

도전성 탄소 재료 분산제 및 도전성 탄소 재료 분산액{AGENT FOR DISPERSING ELECTRICALLY CONDUCTIVE CARBON MATERIAL, AND DISPERSION OF ELECTRICALLY CONDUCTIVE CARBON MATERIAL}
본 발명은 도전성 탄소 재료 분산제 및 도전성 탄소 재료 분산액에 관한 것으로, 더욱 상세하게 서술하면 측쇄에 옥사졸린환을 가지는 폴리머로 이루어지는 도전성 탄소 재료 분산제 및 이 분산제와 도전성 탄소 재료와 용매를 포함하는 도전성 박막용 조성물로서 적합한 도전성 탄소 재료 분산액에 관한 것이다.
스마트폰이나 디지털카메라, 휴대 게임기 등의 휴대 전자 기기의 소형 경량화나 고기능화의 요구에 따라, 최근 고성능 전지의 개발이 적극적으로 진행되고 있고, 충전에 의해 반복 사용할 수 있는 이차전지의 수요가 크게 늘어나고 있다.
그 중에서도 리튬 이온 이차전지는 고에너지 밀도, 고전압을 가지고, 또 충방전시에 있어서의 메모리 효과가 없는 점 등에서 현재 가장 정력적으로 개발이 진행되고 있는 이차전지이다.
또, 최근의 환경 문제에 대한 대처로부터 전기 자동차의 개발도 활발하게 진행되고 있어, 그 동력원으로서의 이차전지에는 보다 높은 성능이 요구되고 있다.
그런데, 리튬 이온 이차전지는 리튬을 흡장, 방출할 수 있는 정극과 부극과, 이들 사이에 개재하는 세퍼레이터를 용기 내에 수용하고, 그 안에 전해액(리튬 이온 폴리머 이차전지의 경우는 액상 전해액 대신에 겔상 또는 전고체형의 전해질)을 채운 구조를 가진다.
정극 및 부극은 일반적으로 리튬을 흡장, 방출할 수 있는 활물질과, 주로 탄소 재료로 이루어지는 도전재, 또한 폴리머 바인더를 포함하는 조성물을 구리박이나 알루미늄박 등의 집전체 상에 도포함으로써 제조된다. 이 바인더는 활물질과 도전재, 또한 이들과 금속박을 접착하기 위해서 사용되며, 폴리불화비닐리덴(PVdF) 등의 N-메닐파이롤리돈(NMP)에 가용인 불소계 수지나, 올레핀계 중합체의 수분산체 등이 시판되고 있다.
상기 서술한 바와 같이, 리튬 이온 이차전지는 전기 자동차 등의 동력원으로서의 응용도 기대되고 있으며, 지금까지 이상의 장수명이나 안전성이 요구되고 있다.
그러나, 상기 서술한 바인더의 집전체에 대한 접착력은 충분하다고는 할 수 없어, 전극판의 재단 공정이나 권회 공정 등의 제조 공정시에 활물질이나 도전재의 일부가 집전체로부터 박리, 탈락하여, 미소 단락이나 전지 용량의 불균일을 발생시키는 원인이 된다.
또한, 장기간의 사용에 의해 전해액에 의한 바인더의 팽윤이나, 활물질의 리튬 흡장, 방출에 의한 체적 변화에 따른 전극합재의 체적 변화에 의해, 전극합재와 집전체 사이의 접촉 저항이 증대하거나, 활물질이나 도전재의 일부가 집전체로부터 박리, 탈락하거나 하는 것에 의한 전지 용량의 열화가 일어난다는 문제나, 또한 안전성의 점에서 문제도 있다.
특히, 최근에는 정극계에서는 고용체계, 부극계에서는 규소 등의 합금계와 같은 충방전 용량이 기존의 것보다 크고 그 때문에 충방전에 따른 체적 변화도 큰 활물질의 개발이 진행되고 있어, 상기 서술한 전극합재의 집전체로부터의 박리는 조속하게 해결해야 할 문제라고 할 수 있다.
상기 과제를 해결하는 시도로서, 집전체와 전극합재 사이에 도전성의 결착층을 삽입하는 수법이 개발되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에서는, 탄소를 도전성 필러로 하는 도전층을 결착층으로 하여 집전체와 전극합재 사이에 배열설치하는 기술이 개시되어 있고, 도전성 결착층을 구비한 복합 집전체(이하, 복합 집전체라고도 함)를 사용함으로써, 집전체와 전극합재 사이의 접촉 저항을 저감할 수 있고, 또한 고속 방전시의 용량 감소도 억제할 수 있으며, 추가로 전지의 열화도 억제할 수 있는 것이 나타나 있다. 또, 특허문헌 2나 특허문헌 3에도 마찬가지의 기술이 개시되어 있다.
이들 예에서는 탄소 입자를 도전성 필러로서 사용하고 있지만, 탄소 입자는 집전체에 대한 결착 작용을 가지지 않는 점에서, 매트릭스가 되는 폴리머를 사용하여 결착층을 제작하고 있기 때문에, 당연히 그 결착력은 폴리머의 함유량이 커짐에 따라 향상된다. 한편, 폴리머의 함유량이 커지면 탄소 입자 사이의 접촉이 감소하기 때문에 결착층의 저항은 급격하게 증가하고, 결과적으로 전지 전체의 저항이 증가한다는 문제가 있었다.
이와 같은 과제를 해결하기 위해서, 도전성 필러로서 카본 나노 튜브(이하, CNT라고도 줄여 씀)와 같은 도전성 카본 나노 재료를 사용하는 예가 보고되어 있다.
예를 들면, 특허문헌 4에서는, 도전성 카본 나노 재료로서 다층 카본 나노 튜브(이하, MWCNT라고도 줄여 씀)를 사용하고, 알루미늄박 상에 도전성 결착층을 형성함으로써, 리튬 이온 이차전지의 사이클 수명을 향상시킬 수 있는 것이 보고되어 있다. 그러나, 특허문헌 4에서 MWCNT를 함유하는 도전성 결착층을 형성할 때에 사용되고 있는 분산제의 카본 나노 튜브 분산능은 낮고, 충분한 막두께의 층을 얻기 위해서는 복수회의 스프레이 코트를 할 필요가 있었다.
CNT를 도포 프로세스에 의해 성막하기 위해서는, 일반적으로 용제 중에 CNT를 균일하게 분산시킬 필요가 있고, 그 분산 수법으로서는 CNT를 화학 프로세스에 의해 표면 개질하는 수법(특허문헌 5)이나, 폴리머 등의 분산제를 병용하는 수법(특허문헌 6, 7) 등이 존재한다. 이 중에서 분산제를 병용하는 수법은 CNT의 우수한 전기 특성을 악화시키지 않기 때문에, 도전성 필러로서 사용하는 경우에는 바람직한 방법이라고 할 수 있다.
그러나, CNT를 고농도로 분산시킬 수 있는 분산제는 이차전지에 사용되는 집전체에 대한 밀착성이 낮다는 문제가 있어, 우수한 도전성 결착층을 얻기 위해서는 집전체에 대한 밀착성을 가지는 폴리머 등을 첨가할 필요가 있다. 이와 같은 경우에는 도전성 결착층 중의 CNT의 농도가 저하되기 때문에, 결과적으로 도전성이 저하된다는 문제가 있다.
이와 같은 관점에서, 카본 나노 튜브로 대표되는 도전성 탄소 재료의 분산능이 우수할 뿐만아니라 박막화한 경우에 집전체에 대한 밀착성도 우수한 도전성 탄소 재료 분산제의 개발이 요망되고 있다.
일본 특개 평9-097625호 공보 일본 특개 2000-011991호 공보 일본 특개 평11-149916호 공보 일본 특개 2009-170410호 공보 일본 특개 2000-44216호 공보 일본 특개 2005-162877호 공보 국제 공개 제2008/139839호
본 발명은 이와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 카본 나노 튜브로 대표되는 도전성 탄소 재료의 분산능이 우수함과 아울러, 도전성 탄소 재료와 함께 박막화한 경우에 집전 기판에 대한 밀착성이 우수한 박막을 부여할 수 있는 도전성 탄소 재료 분산제 및 이 분산제와 도전성 탄소 재료와 용매를 포함하는 도전성 탄소 재료 분산액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 측쇄에 옥사졸린기를 가지는 폴리머가 카본 나노 튜브로 대표되는 도전성 탄소 재료의 분산능이 우수함과 아울러, 이 폴리머를 분산제로서 조제한 도전성 탄소 재료 분산액으로부터 얻어진 박막이 에너지 저장 디바이스의 전극의 집전 기판에 대하여 우수한 밀착성을 가지고, 도전성 결착층으로서 적합한 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은
1. 측쇄에 옥사졸린기를 가지는 폴리머로 이루어지는 도전성 탄소 재료 분산제,
2. 상기 폴리머가 수용성인 1의 도전성 탄소 재료 분산제,
3.　상기 폴리머가 2위에 중합성 탄소-탄소 이중 결합 함유기를 가지는 옥사졸린 모노머와, 친수성 관능기를 가지는 (메타)아크릴계 모노머의 적어도 2종의 모노머를 래디컬 중합시켜 얻어진 것인 2의 도전성 탄소 재료 분산제,
4.　1~3 중 어느 하나의 도전성 탄소 재료 분산제와, 도전성 탄소 재료와, 용매를 포함하고, 상기 도전성 탄소 재료가 상기 용매에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 도전성 탄소 재료 분산액,
5. 상기 용매가 물인 4의 도전성 탄소 재료 분산액,
6.　가교제를 포함하는 4 또는 5의 도전성 탄소 재료 분산액,
7.　매트릭스가 되는 폴리머를 포함하는 4~6 중 어느 하나의 도전성 탄소 재료 분산액,
8.　4~7 중 어느 하나의 도전성 탄소 재료 분산액으로 이루어지는 도전성 박막용 조성물,
9. 8의 도전성 박막용 조성물로부터 얻어지는 도전성 박막,
10.　에너지 저장 디바이스의 전극을 구성하는 집전 기판과 활물질층 사이에 개재되고, 양자를 결착시키는 도전성 결착층용인 9의 도전성 박막,
11.　집전 기판과, 이 기판 상에 형성된 9의 도전성 박막으로 이루어지는 도전성 결착층을 구비하는 에너지 저장 디바이스의 전극용 복합 집전체,
12.　11의 에너지 저장 디바이스의 전극용 복합 집전체를 구비하는 에너지 저장 디바이스용 전극,
13. 11의 에너지 저장 디바이스의 전극용 복합 집전체와, 이 복합 집전체의 상기 도전성 결착층 상에 형성된 활물질층을 구비하는 12의 에너지 저장 디바이스용 전극,
14.　12 또는 13의 에너지 저장 디바이스용 전극을 구비하는 에너지 저장 디바이스,
15.　4~7 중 어느 하나의 도전성 탄소 재료 분산액으로부터 얻어지는 박막,
16.　도전성 탄소 재료 분산제를 사용하여 용매 중에 도전성 탄소 재료를 분산시키는 도전성 탄소 재료 분산법으로서, 상기 도전성 탄소 재료 분산제가 측쇄에 옥사졸린기를 가지는 폴리머인 것을 특징으로 하는 도전성 탄소 재료 분산법,
17. 도전성 탄소 재료 분산제를 사용하여 용매 중에 도전성 탄소 재료를 분산시키는 도전성 탄소 재료 분산액의 제조 방법으로서, 측쇄에 옥사졸린기를 가지는 폴리머로 이루어지는 도전성 탄소 재료 분산제와, 도전성 탄소 재료와, 용매를 혼합하여 얻어진 혼합물에 분산 처리를 시행하는 것을 특징으로 하는 도전성 탄소 재료 분산액의 제조 방법
을 제공한다.
본 발명의 도전성 탄소 재료 분산제는 카본 나노 튜브, 카본 블랙이나 그래핀과 같은 도전성 탄소 재료의 분산능이 우수할 뿐만아니라, 리튬 이온 이차전지, 전기 이중층 캐패시터 등의 에너지 저장 디바이스의 전극에 사용되는 금속제의 집전 기판에 대하여 높은 밀착성도 가지고 있다.
본 발명의 도전성 탄소 재료 분산제를 사용하여 조제된 도전성 탄소 재료 분산액은 에너지 저장 디바이스의 전극을 구성하는 집전 기판과 활물질 등을 접합하는 도전성 결착층을 형성하기 위한 도전성 박막용 조성물로서 적합하다.
즉, 본 발명의 도전성 탄소 재료 분산제를 사용하면, 그 밖의 접착성 폴리머를 사용하지 않아도 집전 기판에 대한 접착성이 우수한 도전성 박막을 형성할 수 있기 때문에, 카본 나노 튜브를 고농도로 함유하는 집전 기판에 대한 접착성이 우수한 도전성 박막을 형성할 수 있다. 이 점은 도전성 결착층의 전기 저항을 낮게 할 수 있는 것을 의미하고, 특히 전기 자동차 용도 등 순간적으로 대전류가 필요한 용도에 있어서 전압 강하를 일으키지 않고 전류를 취출하는 것이 가능하게 됨과 동시에, 사이클 수명이 긴 에너지 저장 디바이스를 제작하는 것이 가능하게 되는 것을 의미한다.
본 발명의 도전성 탄소 재료 분산액은 기재에 도포하는 것만으로 용이하게 박막 형성이 가능할 뿐만아니라, 얻어진 박막이 고도전성을 나타내는 점에서, 도전성 박막의 제조에 적합하며, 또한 상기 서술한 바와 같이 기재에 대한 밀착성이 우수한 박막을 부여할 뿐만아니라, 습식법에 의해 재현성 좋게 효율적으로 대면적의 박막을 형성할 수 있으므로, 에너지 저장 디바이스 용도 뿐만아니라 각종 반도체 재료, 전도체 재료 등으로서 폭넓은 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
도 1은 실시예 5-1, 5-2 및 비교예 5-1에서 제작한 전기 이중층 캐패시터의 임피던스 측정 결과를 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 도전성 탄소 재료 분산제는 측쇄에 옥사졸린기를 가지는 폴리머로 이루어지는 것이다.
본 발명에 있어서, 측쇄에 옥사졸린기를 가지는 폴리머(이하, 옥사졸린 폴리머라고 함)는 주쇄를 구성하는 반복 단위에 직접 또는 알킬렌기 등의 스페이서기를 통하여 옥사졸린기가 결합한 중합체이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는 식(1)에 표시되는 바와 같은 2위에 중합성 탄소-탄소 이중 결합 함유기를 가지는 옥사졸린 모노머를 래디컬 중합하여 얻어지는 옥사졸린환의 2위에서 폴리머 주쇄 또는 스페이서기에 결합한 반복 단위를 가지는 폴리머인 것이 바람직하다.
Figure pat00001
식 중, X는 중합성 탄소-탄소 이중 결합 함유기를 나타내고, R1~R4는 서로 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~5의 분기 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 또는 탄소수 7~20의 아르알킬기를 나타낸다.
옥사졸린 모노머가 가지는 중합성 탄소-탄소 이중 결합 함유기로서는 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 포함하고 있으면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 쇄상 탄화수소기가 바람직하고, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 아이소프로페닐기 등의 탄소수 2~8의 알케닐기 등이 바람직하다.
할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
탄소수 1~5의 분기 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다.
탄소수 6~20의 아릴기의 구체예로서는 페닐기, 자일릴기, 톨릴기, 바이페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
탄소수 7~20의 아르알킬기의 구체예로서는 벤질기, 페닐에틸기, 페닐사이클로헥실기 등을 들 수 있다.
식(1)으로 표시되는 2위에 중합성 탄소-탄소 이중 결합 함유기를 가지는 옥사졸린 모노머의 구체예로서는 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-4-에틸-2-옥사졸린, 2-비닐-4-프로필-2-옥사졸린, 2-비닐-4-뷰틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-에틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-프로필-2-옥사졸린, 2-비닐-5-뷰틸-2-옥사졸린, 2-아이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-아이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-아이소프로페닐-4-에틸-2-옥사졸린, 2-아이소프로페닐-4-프로필-2-옥사졸린, 2-아이소프로페닐-4-뷰틸-2-옥사졸린, 2-아이소프로페닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-아이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린, 2-아이소프로페닐-5-프로필-2-옥사졸린, 2-아이소프로페닐-5-뷰틸-2-옥사졸린 등을 들 수 있는데, 입수 용이성 등의 점에서 2-아이소프로페닐-2-옥사졸린이 바람직하다.
또, 도전성 탄소 재료 분산액을 수계 용매를 사용하여 조제하는 것을 고려하면, 옥사졸린 폴리머는 수용성인 것이 바람직하다.
이와 같은 수용성의 옥사졸린 폴리머는 상기 식(1)으로 표시되는 옥사졸린 모노머의 호모 폴리머여도 되지만, 물에 대한 용해성을 보다 높이기 위해서, 상기 옥사졸린 모노머와 친수성 관능기를 가지는 (메타)아크릴산에스터계 모노머와의 적어도 2종의 모노머를 래디컬 중합시켜 얻어진 것이 바람직하다.
친수성 관능기를 가지는 (메타)아크릴계 모노머의 구체예로서는 (메타)아크릴산, 아크릴산2-하이드록시에틸, 아크릴산메톡시폴리에틸렌글라이콜, 아크릴산과 폴리에틸렌글라이콜의 모노에스터화물, 아크릴산2-아미노에틸 및 그 염, 메타크릴산2-하이드록시에틸, 메타크릴산메톡시폴리에틸렌글라이콜, 메타크릴산과 폴리에틸렌글라이콜과의 모노에스터화물, 메타크릴산2-아미노에틸 및 그 염, (메타)아크릴산나트륨, (메타)아크릴산암모늄, (메타)아크릴나이트릴, (메타)아크릴아마이드, N-메틸올(메타)아크릴아마이드, N-(2-하이드록시에틸)(메타)아크릴아마이드, 스티렌설폰산나트륨 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도 (메타)아크릴산메톡시폴리에틸렌글라이콜, (메타)아크릴산과 폴리에틸렌글라이콜의 모노에스터화물이 적합하다.
또, 본 발명에 있어서는, 얻어지는 옥사졸린 폴리머의 도전성 탄소 재료 분산능에 악영향을 끼치지 않는 범위에서, 상기 옥사졸린 모노머 및 친수성 관능기를 가지는 (메타)아크릴계 모노머 이외의 그 밖의 모노머를 병용할 수 있다.
그 밖의 모노머의 구체예로서는 (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산뷰틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산스테아릴, (메타)아크릴산퍼플루오로에틸, (메타)아크릴산페닐 등의 (메타)아크릴산에스터 모노머; 에틸렌, 프로필렌, 뷰텐, 펜텐 등의 α-올레핀계 모노머; 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐 등의 할로올레핀계 모노머; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 모노머; 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 카복실산비닐에스터계 모노머; 메틸비닐에터, 에틸비닐에터 등의 비닐에터계 모노머 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
본 발명에서 사용하는 옥사졸린 폴리머 제조에 사용되는 모노머 성분에 있어서, 옥사졸린 모노머의 함유율은 얻어지는 옥사졸린 폴리머의 도전성 탄소 재료 분산능을 보다 높인다는 점에서, 10질량% 이상이 바람직하고, 20질량% 이상이 보다 바람직하며, 30질량% 이상이 한층 더 바람직하다. 또한, 모노머 성분에 있어서의 옥사졸린 모노머의 함유율의 상한값은 100질량%이며, 이 경우는 옥사졸린 모노머의 호모 폴리머가 얻어진다.
한편, 얻어지는 옥사졸린 폴리머의 수용성을 보다 높인다는 점에서, 모노머 성분에 있어서의 친수성 관능기를 가지는 (메타)아크릴계 모노머의 함유율은 10질량% 이상이 바람직하고, 20질량% 이상이 보다 바람직하며, 30질량% 이상이 한층 더 바람직하다.
또, 모노머 성분에 있어서의 그 밖의 단량체의 함유율은 상기 서술한 바와 같이, 얻어지는 옥사졸린 폴리머의 도전성 탄소 재료 분산능에 영향을 주지 않는 범위이며, 또 그 종류에 따라 상이하기 때문에 일률적으로 결정할 수는 없지만, 5~95질량% 이하, 바람직하게는 10~90질량% 이하의 범위에서 적당히 설정하면 된다.
옥사졸린 폴리머의 평균 분자량은 특별히 한정되는 것이 아니지만, 중량 평균 분자량이 1,000~2,000,000인 것이 바람직하다. 당해 폴리머의 중량 평균 분자량이 1,000 미만이면, 도전성 탄소 재료의 분산능이 현저하게 저하되거나, 또는 분산능을 발휘하지 않게 될 우려가 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 2,000,000을 넘으면, 분산 처리에 있어서의 취급이 매우 곤란하게 될 우려가 있다. 중량 평균 분자량이 2,000~1,000,000의 옥사졸린 폴리머가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피에 의한 측정값(폴리스티렌 환산)이다.
본 발명에서 사용하는 옥사졸린 폴리머는 상기 서술한 각종 모노머를 예를 들면 일본 특개 평6-32844호 공보나 일본 특개 2013-72002호 공보 등에 기재된 공지의 래디컬 중합법으로 중합시켜 제조할 수 있다.
또, 본 발명에서 사용 가능한 옥사졸린 폴리머는 시판품으로서 입수할 수도 있고, 그러한 시판품으로서는 예를 들면, 에포크로스 WS-300((주)닛폰쇼쿠바이제, 고형분 농도 10질량%, 수용액), 에포크로스 WS-700((주)닛폰쇼쿠바이제, 고형분 농도 25질량%, 수용액), 에포크로스 WS-500((주)닛폰쇼쿠바이제, 고형분 농도 39질량%, 물/1-메톡시-2-프로판올 용액), 폴리(2-에틸-2-옥사졸린)(Aldrich), 폴리(2-에틸-2-옥사졸린)(AlfaAesar), 폴리(2-에틸-2-옥사졸린)(VWR International, LLC) 등을 들 수 있다.
또한, 용액으로서 시판되고 있는 경우, 그대로 사용하여 도전성 탄소 재료 분산액으로 해도 되고, 용매 치환하여 목적으로 하는 용매계의 도전성 탄소 재료 분산액으로 해도 된다.
이상에서 설명한 옥사졸린 폴리머와 함께 사용되는 도전성 탄소 재료는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 이차전지의 결착층을 형성하기 위해서 사용하는 경우, 섬유상 도전성 카본 재료, 층상 도전성 카본 재료, 입자상 도전성 카본 재료가 바람직하다. 또한, 이들 도전성 탄소 재료는 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
섬유상 도전성 카본 재료의 구체예로서는 카본 나노 튜브(CNT), 카본 나노 파이버(CNF) 등을 들 수 있는데, 도전성, 분산성, 입수성 등의 관점에서 CNT가 바람직하다.
CNT는 일반적으로 아크 방전법, 화학 기상성장법(CVD법), 레이저·애블레이션법 등에 의해 제작되는데, 본 발명에 사용되는 CNT는 어느 방법으로 얻어진 것이어도 된다. 또, CNT에는 1장의 탄소막(그래핀·시트)이 원통상으로 감긴 단층 CNT(이하, SWCNT라고도 줄여 씀)와, 2장의 그래핀·시트가 동심원상으로 감긴 2층 CNT(이하, DWCNT라고도 줄여 씀)와, 복수의 그래핀·시트가 동심원상으로 감긴 다층 CNT(MWCNT)가 있는데, 본 발명에 있어서는 SWCNT, DWCNT, MWCNT를 각각 단체로 또는 복수를 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기한 방법으로 SWCNT, DWCNT 또는 MWCNT를 제작할 때에는 니켈, 철, 코발트, 이트륨 등의 촉매 금속도 잔존하는 경우가 있기 때문에, 이 불순물을 제거하기 위한 정제를 필요로 하는 경우가 있다. 불순물의 제거에는 질산, 황산 등에 의한 산 처리와 함께 초음파 처리가 유효하다. 그러나, 질산, 황산 등에 의한 산 처리에서는 CNT를 구성하는 π공역계가 파괴되어, CNT 본래의 특성이 손상되어버릴 가능성이 있기 때문에 적절한 조건으로 정제하여 사용하는 것이 바람직하다.
층상 도전성 카본 재료의 구체예로서는 그라파이트, 그래핀 등을 들 수 있다. 그라파이트에 대해서는 특별히 제한은 없고, 시판의 각종 그라파이트를 사용할 수 있다.
그래핀은 1원자의 두께의 sp2 결합 탄소 원자의 시트로서, 탄소 원자와 그 결합으로부터 생긴 벌집과 같은 육각형 격자 구조를 취하고 있고, 그 두께는 0.38nm정도라고 일컬어지고 있다. 또, 시판의 산화 그래핀 이외에 그라파이트를 Hummers법에 의해 처리하여 얻어지는 산화 그래핀을 사용해도 된다.
입자상 도전성 카본 재료의 구체예로서는 퍼니스 블랙, 채널 블랙, 아세틸렌 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙 등을 들 수 있다. 카본 블랙에 대해서는 특별히 제한은 없고, 시판의 각종 카본 블랙을 사용할 수 있고, 그 입자 직경은 5nm~500nm가 바람직하다.
본 발명의 도전성 탄소 재료 분산액은 상기 서술한 옥사졸린 폴리머(도전성 탄소 재료 분산제)와, 도전성 탄소 재료와, 용매를 포함하고, 도전성 탄소 재료가 용매에 분산되어 있는 것이다.
용매로서는 예를 들면 물; 테트라하이드로퓨란(THF), 다이에틸에터, 1,2-다이메톡시에테인(DME) 등의 에터류; 염화메틸렌, 클로로폼, 1,2-다이클로로에테인 등의 할로겐화 탄화수소류; N,N-다이메틸폼아마이드(DMF), N,N-다이메틸아세트아마이드(DMAc), N-메틸-2-파이롤리돈(NMP) 등의 아마이드류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류; 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, n-프로판올 등의 알코올류; n-헵테인, n-헥세인, 사이클로헥세인 등의 지방족 탄화수소류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터 등의 글라이콜에터류; 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜 등의 글라이콜류 등의 유기용매를 들 수 있고, 이들 용매는 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
특히, 도전성 탄소 재료의 고립 분산의 비율을 향상시킬 수 있는 점에서 물, NMP, DMF, THF, 메탄올, 아이소프로판올이 바람직하고, 이들 용매는 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 사용하는 용매에 따라서는 조성물의 성막성을 향상시킬 수 있는 점에서 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터 등의 글라이콜에터류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류, 프로필렌글라이콜 등의 글라이콜류 등을 소량 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 옥사졸린 폴리머를 사용한 경우, 알코올류, 글라이콜에터류, 글라이콜류 등의 친수성 용매를 사용한 경우에도 분산성 및 성막성이 양호하며, 또한 상기 친수성 용매와 물과의 혼합 용매나, 물 단독 용매로 한 경우에도 분산성, 성막성이 저하되지 않는다.
최근, 탈유기용매화의 조류로부터 용매로서 물을 사용한 재료가 요구되고 있는 점에서, 본 발명의 도전성 탄소 재료 분산액에 있어서도, 친수성 용매와 물과의 혼합 용매나 물 단독 용매를 사용하는 것이 바람직하고, 물 단독 용매가 최적이다.
본 발명의 도전성 탄소 재료 분산액의 조제법은 임의이며, 옥사졸린 폴리머(분산제), 도전성 탄소 재료 및 용매를 임의의 순서로 혼합하여 분산액을 조제하면 된다.
이 때, 옥사졸린 폴리머, 도전성 탄소 재료 및 용매로 이루어지는 혼합물을 분산 처리하는 것이 바람직하고, 이 처리에 의해 도전성 탄소 재료의 분산 비율을 보다 향상시킬 수 있다. 분산 처리로서는 기계적 처리인 볼 밀, 비즈 밀, 제트 밀 등을 사용하는 습식 처리나, 버스형이나 프로브형의 소니케이터를 사용하는 초음파 처리를 들 수 있다.
분산 처리의 시간은 임의이지만, 1분간부터 10시간정도가 바람직하고, 5분간부터 5시간정도가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용하는 옥사졸린 폴리머는 도전성 탄소 재료의 분산능이 우수하기 때문에, 분산 처리 전 등에 가열 처리를 시행하지 않아도 도전성 탄소 재료가 고농도로 분산된 조성물을 얻을 수 있지만, 필요에 따라 가열 처리를 시행해도 상관없다.
본 발명의 도전성 탄소 재료 분산액에 있어서의, 옥사졸린 폴리머와 도전성 탄소 재료와의 혼합 비율은 질량비로 1,000:1~1:100정도로 할 수 있다.
또, 분산액 중에 있어서의 옥사졸린 폴리머의 농도는 도전성 탄소 재료를 용매에 분산시킬 수 있는 농도이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 분산액 중에 0.001~30질량%정도로 하는 것이 바람직하고, 0.002~20질량%정도로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 이 분산액 중에 있어서의 도전성 탄소 재료의 농도는 박막에 요구되는 기계적, 전기적, 열적 특성 등에 있어서 변화하는 것이며, 또 적어도 도전성 탄소 재료의 일부가 고립 분산하는 한 임의이지만, 분산액 중에 0.0001~30질량%정도로 하는 것이 바람직하고, 0.001~20질량%정도로 하는 것이 보다 바람직하며, 0.001~10질량%정도로 하는 것이 한층 더 바람직하다.
이상과 같이 하여 조제된 도전성 탄소 재료 분산액에서는 분산제가 도전성 탄소 재료의 표면에 물리 흡착하여 복합체를 형성하고 있는 것이라고 추측된다.
상기 도전성 탄소 재료 분산액은 상기 서술한 용매에 가용인 가교제를 포함하고 있어도 된다.
가교제로서는 옥사졸린 폴리머의 옥사졸린기와 가교 반응을 일으키는 화합물, 자기 가교하는 화합물의 어느 것이어도 되는데, 얻어지는 박막의 내용제성을 보다 높인다는 점에서 옥사졸린기와 가교 반응을 일으키는 화합물이 바람직하다.
옥사졸린기와 가교 반응을 일으키는 화합물로서는 예를 들면 카복실기, 수산기, 티올기, 아미노기, 설핀산기, 에폭시기 등의 옥사졸린기와의 반응성을 가지는 관능기를 2개 이상 가지는 화합물이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 카복실기를 2개 이상 가지는 화합물이 바람직하다. 또한, 박막 형성시의 가열이나, 산 촉매의 존재하에서 상기 관능기가 생겨 가교 반응을 일으키는 관능기, 예를 들면 카복실산의 나트륨염, 칼륨염, 리튬염, 암모늄염 등을 가지는 화합물도 가교제로서 사용할 수 있다.
옥사졸린기와 가교 반응을 일으키는 화합물의 구체예로서는 산 촉매의 존재하에서 가교 반응성을 발휘하는 폴리아크릴산이나 그 코폴리머 등의 합성 고분자 및 카복시메틸셀룰로오스나 아르긴산과 같은 천연 고분자의 금속염, 가열에 의해 가교 반응성을 발휘하는 상기 합성 고분자 및 천연 고분자의 암모늄염 등을 들 수 있는데, 특히 산 촉매의 존재하나 가열 조건하에서 가교 반응성을 발휘하는 폴리아크릴산나트륨, 폴리아크릴산리튬, 폴리아크릴산암모늄, 카복시메틸셀룰로오스나트륨, 카복시메틸셀룰로오스리튬, 카복시메틸셀룰로오스암모늄 등이 바람직하다.
이와 같은 옥사졸린기와 가교 반응을 일으키는 화합물은 시판품으로서 입수할 수도 있고, 그러한 시판품으로서는 예를 들면 폴리아크릴산나트륨(와코준야쿠코교(주)제, 중합도 2,700~7,500), 카복시메틸셀룰로오스나트륨(와코준야쿠코교(주)제), 아르긴산나트륨(간토카가쿠(주)제, 시카 1급), 아론 A-30(폴리아크릴산암모늄, 도아고세이(주)제, 고형분 농도 32질량%, 수용액), DN-800H(카복시메틸셀룰로오스암모늄, 다이셀파인켐(주)제) 아르긴산암모늄((주)기미카제) 등을 들 수 있다.
자기 가교하는 화합물로서는 예를 들면 수산기에 대하여 알데하이드기, 에폭시기, 비닐기, 아이소사이아네이트기, 알콕시기, 카복실기에 대하여 알데하이드기, 아미노기, 아이소사이아네이트기, 에폭시기, 아미노기에 대하여 아이소사이아네이트기, 알데하이드기 등의 서로 반응하는 가교성 관능기를 동일 분자 내에 가지고 있는 화합물이나, 동일한 가교성 관능기끼리 반응하는 수산기(탈수 축합), 머캅토기(다이설파이드 결합), 에스터기(클라이젠 축합), 실라놀기(탈수 축합), 비닐기, 아크릴기 등을 가지고 있는 화합물 등을 들 수 있다.
자기 가교하는 화합물의 구체예로서는 산 촉매의 존재하에서 가교 반응성을 발휘하는 다관능 아크릴레이트, 테트라알콕시실레인, 블록 아이소사이아네이트기를 가지는 모노머 및 수산기, 카복실산, 아미노기의 적어도 1개를 가지는 모노머의 블록 코폴리머 등을 들 수 있다.
이와 같은 자기 가교하는 화합물은 시판품으로서 입수할 수도 있고, 그러한 시판품으로서는 예를 들면 다관능 아크릴레이트에서는 A-9300(에톡시화아이소사이아눌산트라이아크릴레이트, 신나카무라카가쿠코교(주)제), A-GLY-9E(에톡시화글리세린트라이아크릴레이트(EO9mol), 신나카무라카가쿠코교(주)제), A-TMMT(펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 신나카무라카가쿠코교(주)제), 테트라알콕시실레인에서는 테트라메톡시실레인(도쿄카세이코교(주)제), 테트라에톡시실레인(도요코카가쿠(주)제), 블록 아이소사이아네이트기를 가지는 폴리머로서는 에라스트론 시리즈 E-37, H-3, H38, BAP, NEW BAP-15, C-52, F-29, W-11P, MF-9, MF-25K(다이이치코교세이야쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
이들 가교제는 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상 조합하여 사용해도 된다.
가교제의 함유량은 사용하는 용매, 사용하는 기재, 요구되는 점도나 막형상 등에 따라 변동하는데, 통상 옥사졸린 폴리머에 대하여 0.001~80질량%이며, 바람직하게는 0.01~50질량%, 보다 바람직하게는 0.05~40질량%이다.
또한, 본 발명의 도전성 탄소 재료 분산액은 가교 반응을 촉진하기 위한 촉매로서 p-톨루엔설폰산, 트라이플루오로메테인설폰산, 파이리디늄p-톨루엔설폰산, 살리실산, 설포사리실산, 구연산, 벤조산, 하이드록시벤조산, 나프탈렌카복실산 등의 산성 화합물 및/또는 2,4,4,6-테트라브로모사이클로헥사다이에논, 벤조인토실레이트, 2-나이트로벤질토실레이트, 유기 설폰산알킬에스터 등의 열산 발생제를 포함하고 있어도 된다.
촉매의 함유량은 도전성 탄소 재료 분산제(옥사졸린 폴리머)에 대하여, 통상 0.0001~20질량%이며, 바람직하게는 0.0005~10질량%, 보다 바람직하게는 0.001~3질량%이다.
또한, 본 발명의 도전성 탄소 재료 분산액은 매트릭스가 되는 고분자를 포함하고 있어도 된다. 그 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 분산액 중에 0.0001~99질량%정도로 하는 것이 바람직하고, 0.001~90질량%정도로 하는 것이 보다 바람직하다.
매트릭스가 되는 고분자로서는 예를 들면 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체〔P(VDF-HFP)〕, 불화비닐리덴-염화3불화에틸렌 공중합체〔P(VDF-CTFE)〕 등의 불소계 수지, 폴리비닐파이롤리돈, 에틸렌-프로필렌-다이엔 삼원 공중합체, PE(폴리에틸렌), PP(폴리프로필렌), EVA(에틸렌-아세트산비닐 공중합체), EEA(에틸렌-아크릴산에틸 공중합체) 등의 폴리올레핀계 수지; PS(폴리스티렌), HIPS(하이 임팩트 폴리스티렌), AS(아크릴로나이트릴-스티렌 공중합체), ABS(아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-스티렌 공중합체), MS(메타크릴산메틸-스티렌 공중합체), 스티렌-뷰타다이엔 고무 등의 폴리스티렌계 수지; 폴리카보네이트 수지; 염화비닐 수지; 폴리아마이드 수지; 폴리이미드 수지; 폴리아크릴산나트륨, PMMA(폴리메틸메타크릴레이트) 등의 (메타)아크릴 수지; PET(폴리에틸렌테레프탈레이트), 폴리뷰틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리뷰틸렌나프탈레이트, PLA(폴리락트산), 폴리-3-하이드록시뷰티르산, 폴리카프로락톤, 폴리뷰틸렌석시네이트, 폴리에틸렌석시네이트/아디페이트 등의 폴리에스터 수지; 폴리페닐렌에터 수지; 변성 폴리페닐렌에터 수지; 폴리아세탈 수지; 폴리설폰 수지; 폴리페닐렌설파이드 수지; 폴리비닐알코올 수지; 폴리글루콜산; 변성 전분; 아세트산셀룰로오스, 카복시메틸셀룰로오스, 3아세트산셀룰로오스; 키틴, 키토산; 리그닌 등의 열가소성 수지나, 폴리아닐린 및 그 반산화체인 에메랄딘 베이스; 폴리티오펜; 폴리피롤; 폴리페닐렌비닐렌; 폴리페닐렌; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자, 또한 에폭시 수지; 유레테인아크릴레이트; 페놀 수지; 멜라민 수지; 요소 수지; 알카이드 수지 등의 열경화성 수지나 광경화성 수지 등을 들 수 있는데, 본 발명의 도전성 탄소 재료 분산액에 있어서는 용매로서 물을 사용하는 것이 적합한 점에서, 매트릭스 고분자로서도 수용성인 것, 예를 들면, 폴리아크릴산나트륨, 카복시메틸셀룰로오스나트륨, 수용성 셀룰로오스에터, 아르긴산나트륨, 폴리비닐알코올, 폴리스티렌설폰산, 폴리에틸렌글라이콜 등을 들 수 있는데, 특히 폴리아크릴산나트륨, 카복시메틸셀룰로오스나트륨 등이 적합하다.
이와 같은 매트릭스가 되는 고분자는 시판품으로서 입수할 수도 있고, 그러한 시판품으로서는 예를 들면 폴리아크릴산나트륨(와코준야쿠코교(주)제, 중합도 2,700~7,500), 카복시메틸셀룰로오스나트륨(와코준야쿠코교(주)제), 아르긴산나트륨(간토카가쿠(주)제, 시카 1급), 메트로즈 SH시리즈(하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 신에츠카가쿠코교(주)제), 메트로즈 SE시리즈(하이드록시에틸메틸셀룰로오스, 신에츠카가쿠코교(주)제), JC-25(완전 비누화형 폴리비닐알코올, 니혼사쿠비·포팔(주)제), JM-17(중간 비누화형 폴리비닐알코올, 니혼사쿠비·포팔(주)제), JP-03(부분 비누화형 폴리비닐알코올, 니혼사쿠비·포팔(주)제), 폴리스티렌설폰산(Aldrich사제, 고형분 농도 18질량%, 수용액) 등을 들 수 있다.
본 발명의 도전성 분산액이 가교제 및/또는 매트릭스가 되는 고분자를 포함하는 경우, 분산액의 조제 방법으로서는 적어도 도전성 탄소 재료, 도전성 탄소 재료 분산제, 용매, 가교제 및/또는 매트릭스가 되는 고분자를 혼합한 것에 기계적 처리로서의 볼 밀, 비즈 밀, 제트 밀 등을 사용한 습식 처리나, 버스형이나 프로브형의 소니케이터를 사용하는 초음파 처리를 하여 조제할 수 있는데, 특히 제트 밀을 사용한 습식 처리나 초음파 처리가 적합하다. 또한, 가교제나 매트릭스가 되는 고분자는 앞서 서술한 방법에 의해 분산액을 조제한 후에 가해도 된다.
본 발명의 도전성 탄소 재료 분산액은 일반적인 도전성 탄소 재료 분산액과 마찬가지로 도전성 박막용 조성물로서 적합하게 사용할 수 있다.
이미 서술한 바와 같이, 본 발명의 도전성 탄소 재료 분산액에 포함되는 옥사졸린 폴리머(분산제)는 도전성 탄소 재료의 분산능이 우수할 뿐만아니라, 에너지 저장 디바이스의 전극에 사용되는 집전 기판에 대한 높은 밀착성도 가지고 있다.
따라서, 본 발명의 도전성 탄소 재료 분산액(도전성 박막용 조성물)으로부터 얻어지는 도전성 박막은 에너지 저장 디바이스의 전극을 구성하는 집전 기판과 활물질층 사이에 개재하고, 양자를 결착시키는 도전성 결착층에 특히 적합하다.
또한, 에너지 저장 디바이스로서는 전기 이중층 캐패시터, 리튬 이차전지, 리튬 이온 이차전지, 프로톤 폴리머 전지, 니켈 수소 전지, 알루미늄 고체 콘덴서, 전해 콘덴서, 납축 전지 등의 각종 에너지 저장 디바이스를 들 수 있는데, 본 발명의 도전성 박막용 조성물로부터 얻어지는 도전성 박막은 특히 전기 이중층 캐패시터, 리튬 이온 이차전지의 전극에 적합하게 적용할 수 있다.
본 발명의 도전성 박막용 조성물을 사용한 전극 제작에 있어서는, 우선 집전 기판과 도전성 결착층으로 이루어지는 복합 집전체를 제작하는 것이 바람직하다.
이 복합 집전체는 집전 기판 상에 상기 서술한 도전성 탄소 재료 분산액(도전성 박막용 조성물)을 도포하고, 이것을 자연 또는 가열 건조시켜, 도전성 결착층을 형성하여 제작할 수 있다.
집전 기판으로서는 종래 에너지 저장 디바이스용 전극의 집전 기판으로서 사용되고 있는 것으로부터 적당히 선택하면 되고, 예를 들면 구리, 알루미늄, 니켈, 금, 은 및 그들의 합금이나 카본 재료, 금속 산화물, 도전성 고분자 등의 박막을 사용할 수 있다.
그 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명에 있어서는 1~100μm가 바람직하다.
또, 도전성 결착층의 두께도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 내부 저항을 저감하는 것을 고려하면 0.05~10μm가 바람직하다.
도포 방법으로서는 예를 들면 스핀 코트법, 딥 코트법, 플로우 코트법, 잉크젯법, 스프레이 코트법, 바 코트법, 그라비어 코트법, 슬릿 코트법, 롤 코트법, 플렉소 인쇄법, 전사 인쇄법, 브러싱, 블레이드 코트법, 에어나이프 코트법 등을 들 수 있는데, 작업 효율 등의 점에서 잉크젯법, 캐스팅법, 딥 코트법, 바 코트법, 블레이드 코트법, 롤 코트법, 그라비어 코트법, 플렉소 인쇄법, 스프레이 코트법이 적합하다.
가열 건조하는 경우의 온도도 임의인데, 50~200℃정도가 바람직하고, 80~150℃정도가 보다 바람직하다.
또한, 에너지 저장 디바이스용 전극은 상기 복합 집전체의 도전성 결착층 상에 활물질층을 형성하여 제작할 수 있다.
여기서, 활물질로서는 종래 에너지 저장 디바이스용 전극에 사용되고 있는 각종 활물질을 사용할 수 있다.
예를 들면, 리튬 이차전지나 리튬 이온 이차전지의 경우, 정극 활물질로서 리튬 이온을 흡착·이탈 가능한 칼코겐 화합물 또는 리튬 이온 함유 칼코겐 화합물, 폴리아니온계 화합물, 유황 단체 및 그 화합물 등을 사용할 수 있다.
이와 같은 리튬 이온을 흡착 이탈 가능한 칼코겐 화합물로서는 예를 들면 FeS2, TiS2, MoS2, V2O6, V6O13, MnO2 등을 들 수 있다.
리튬 이온 함유 칼코겐 화합물로서는 예를 들면 LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiMo2O4, LiV3O8, LiNiO2, LixNiyM1 - yO2(단, M은 Co, Mn, Ti, Cr, V, Al, Sn, Pb 및 Zn으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 금속 원소를 나타내고, 0.05≤x≤1.10, 0.5≤y≤1.0) 등을 들 수 있다.
폴리아니온계 화합물로서는 예를 들면 LiFePO4 등을 들 수 있다.
유황 화합물로서는 예를 들면 Li2S, 루베안산 등을 들 수 있다.
한편, 상기 부극을 구성하는 부극 활물질로서는 알칼리 금속, 알칼리 합금, 리튬 이온을 흡장·방출하는 주기표 4~15족의 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 단체, 산화물, 황화물, 질화물, 또는 리튬 이온을 가역적으로 흡장·방출 가능한 탄소 재료를 사용할 수 있다.
알칼리 금속으로서는 Li, Na, K 등을 들 수 있고, 알칼리 금속 합금으로서는 예를 들면 금속 Li, Li-Al, Li-Mg, Li-Al-Ni, Na, Na-Hg, Na-Zn 등을 들 수 있다.
리튬 이온을 흡장 방출하는 주기표 4~15족의 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 단체로서는 예를 들면 규소나 주석, 알루미늄, 아연, 비소 등을 들 수 있다.
동일하게 산화물로서는 예를 들면, 주석규소 산화물(SnSiO3), 리튬산화비스무트(Li3BiO4), 리튬산화아연(Li2ZnO2), 리튬산화티탄(Li4Ti5O12) 등을 들 수 있다.
동일하게 황화물로서는 리튬황화철(LixFeS2(0≤x≤3)), 리튬황화구리(LixCuS(0≤x≤3)) 등을 들 수 있다.
동일하게 질화물로서는 리튬 함유 천이 금속 질화물을 들 수 있고, 구체적으로는 LixMyN(M=Co, Ni, Cu, 0≤x≤3, 0≤y≤0.5), 리튬철질화물(Li3FeN4) 등을 들 수 있다.
리튬 이온을 가역적으로 흡장·방출 가능한 탄소 재료로서는 그라파이트, 카본 블랙, 코크스, 유리상 탄소, 탄소 섬유, 카본 나노 튜브 또는 이들의 소결체 등을 들 수 있다.
또, 전기 이중층 캐패시터의 경우, 활물질로서 탄소질 재료를 사용할 수 있다.
이 탄소질 재료로서는 활성탄 등을 들 수 있고, 예를 들면 페놀 수지를 탄화 후 부활 처리하여 얻어진 활성탄을 들 수 있다.
활물질층은 이상에서 설명한 활물질, 바인더 폴리머 및 필요에 따라 용매를 포함하는 전극 슬러리를 도전성 결착층 상에 도포하고, 자연 또는 가열 건조시켜 형성할 수 있다.
바인더 폴리머로서는 공지의 재료로부터 적당히 선택하여 사용할 수 있고, 예를 들면 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리비닐파이롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체〔P(VDF-HFP)〕, 불화비닐리덴-염화3불화에틸렌 공중합체〔P(VDF-CTFE)〕, 폴리비닐알코올, 폴리이미드, 에틸렌-프로필렌-다이엔 삼원 공중합체, 스티렌-뷰타다이엔 고무, 카복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리아크릴산(PAA), 폴리아닐린 등의 도전성 고분자 등을 들 수 있다.
또한, 바인더 폴리머의 첨가량은 활물질 100질량부에 대하여 0.1~20질량부, 특히 1~10질량부가 바람직하다.
용매로서는 상기 옥사졸린 폴리머에서 예시한 용매를 들 수 있고, 그들 중에서 바인더의 종류에 따라 적당히 선택하면 되는데, PVdF 등의 비수용성의 바인더의 경우는 NMP가 적합하며, PAA 등의 수용성의 바인더의 경우는 물이 적합하다.
또한, 상기 전극 슬러리는 도전 조제를 포함하고 있어도 된다. 도전 조제로서는 예를 들면 카본 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 위스커, 탄소 섬유, 천연 흑연, 인조 흑연, 산화티탄, 산화루테늄, 알루미늄, 니켈 등을 들 수 있다.
전극 슬러리의 도포 방법으로서는 상기 서술한 도전성 결착층 형성용 조성물과 마찬가지의 수법을 들 수 있다.
또, 가열 건조하는 경우의 온도도 임의인데, 50~400℃정도가 바람직하고, 80~150℃정도가 보다 바람직하다.
또 전극은 필요에 따라 프레스할 수 있다. 프레스법은 일반적으로 채용되고 있는 방법을 사용할 수 있는데, 특히 금형 프레스법이나 롤 프레스법이 바람직하다. 롤 프레스법에서의 프레스압은 특별히 한정되지 않지만, 0.2~3ton/cm가 바람직하다.
본 발명에 따른 에너지 저장 디바이스는 상기 서술한 전극을 구비한 것이며, 보다 구체적으로는 적어도 한 쌍의 정부극과, 이들 각 극 사이에 개재하는 세퍼레이터와, 전해질을 구비하여 구성되고, 정부극의 적어도 일방이 상기 서술한 에너지 저장 디바이스용 전극으로 구성된다.
이 에너지 저장 디바이스는 전극에 상기 서술한 에너지 저장 디바이스용 전극을 사용하는 것에 그 특징이 있기 때문에, 그 밖의 디바이스 구성 부재인 세퍼레이터나 전해질 등은 공지의 재료로부터 적당히 선택하여 사용할 수 있다.
세퍼레이터로서는 예를 들면 셀룰로오스계 세퍼레이터, 폴리올레핀계 세퍼레이터 등을 들 수 있다.
전해질로서는 액체, 고체의 어느 것이어도 되고, 또 수계, 비수계의 어느 것이어도 되는데, 본 발명의 에너지 저장 디바이스용 전극은 비수계 전해질을 사용한 디바이스에 적용한 경우에도 실용상 충분한 성능을 발휘시킬 수 있다.
비수계 전해질로서는 전해질염을 비수계 유기용매에 녹여서 이루어지는 비수계 전해액을 들 수 있다.
전해질염으로서는 4불화붕산리튬, 6불화인산리튬, 과염소산리튬, 트라이플루오로메테인설폰산리튬 등의 리튬염; 테트라메틸암모늄헥사플루오로포스페이트, 테트라에틸암모늄헥사플루오로포스페이트, 테트라프로필암모늄헥사플루오로포스페이트, 메틸트라이에틸암모늄헥사플루오로포스페이트, 테트라에틸암모늄테트라플루오로보레이트, 테트라에틸암모늄퍼클로레이트 등의 4급 암모늄염, 리튬비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드, 리튬비스(플루오로설포닐)이미드 등을 들 수 있다.
비수계 유기용매로서는 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 뷰틸렌카보네이트 등의 알킬렌카보네이트; 다이메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 다이에틸카보네이트 등의 다이알킬카보네이트; 아세트나이트릴 등의 나이트릴류, 다이메틸폼아마이드 등 아마이드류 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것이 아니다. 또한, 사용한 장치는 이하와 같다.
(1) 프로브형 초음파 조사 장치(분산 처리)
Hielscher Ultrasonics사제 UIP1000
(2) 와이어 바 코터(박막 제작)
(주)에스엠티제 PM-9050MC
(3) 셀렉트 롤러
마츠오산교(주)제 OSP-30
(4) 충방전 측정 장치(이차전지 평가)
호쿠토덴코(주)제 HJ1001SM8A
(5) 마이크로미터(바인더, 활물질층의 막두께 측정)
(주)미츠토요제 IR54
(6) T.K.로보믹스(호모디스퍼 2.5형(φ32) 부착)(프라이믹스(주)제)
(7) 박막 선회형 고속 믹서
필믹스 40형(프라이믹스(주)제)
*(8) 자전·공전 믹서
아와토리렌타로 ARE-310((주)신키제)
(9) 롤 프레스 장치
초소형 탁상 열 롤 프레스기 HSR-60150H(호센(주)제)
*(10) 임피던스 측정
PARSTAT2273(Princeton Applied Research사제)
[1] 도전성 탄소 재료 분산액의 조제
[실시예 1-1]
옥사졸린 폴리머를 포함하는 수용액인 에포크로스 WS-300((주)닛폰쇼쿠바이제, 고형분 농도 10질량%, 중량 평균 분자량 1.2×105, 옥사졸린기량 7.7mmol/g) 4.9g과, 증류수 44.6g을 혼합하고, 또한 그것에 다층 CNT(Nanocyl사제 "NC7000") 0.5g을 혼합했다. 얻어진 혼합물에 대하여, 프로브형 초음파 조사 장치를 사용하여 실온에서 30분간 초음파 처리를 하여 도전성 탄소 재료 분산액A를 조제했다.
[실시예 1-2]
옥사졸린 폴리머를 포함하는 수용액인 에포크로스 WS-700((주)닛폰쇼쿠바이제, 고형분 농도 25질량%, 중량 평균 분자량 4×104, 옥사졸린기량 4.5mmol/g) 2.0g과, 증류수 47.5g을 혼합하고, 또한 그것에 다층 CNT(Nanocyl사제 "NC7000") 0.5g을 혼합했다. 얻어진 혼합물에 대하여, 프로브형 초음파 조사 장치를 사용하여 실온에서 30분간 초음파 처리를 하여 도전성 탄소 재료 분산액B를 조제했다.
[실시예 1-3]
폴리아크릴산나트륨(PAA-Na)(와코준야쿠코교(주)제, 중합도 2,700~7,500) 0.36g을 증류수 49.64g에 용해시켰다. 얻어진 용액과 실시예 1-1에서 조제한 도전성 탄소 재료 분산액A 50g을 혼합하여 도전성 탄소 재료 분산액C를 조제했다.
[실시예 1-4]
폴리아크릴산암모늄(PAA-NH4)을 포함하는 수용액인 아론 A-30(도아고세이(주), 고형분 농도 31.6질량%) 1.09g과, 증류수 48.91g을 혼합했다. 얻어진 용액과 실시예 1-1의 도전성 탄소 재료 분산액A 50g을 혼합하여 도전성 탄소 재료 분산액D를 조제했다.
[실시예 1-5]
폴리아크릴산나트륨(PAA-Na)(와코준야쿠코교(주)제, 중합도 2,700~7,500) 0.33g과, 폴리아크릴산(PAA)을 포함하는 수용액인 아론 A-10H(도아고세이(주), 고형분 농도 25.8질량%) 0.11g과, 증류수 49.56g을 혼합했다. 얻어진 용액과 실시예 1-1의 도전성 탄소 재료 분산액A 50g을 혼합하여 도전성 탄소 재료 분산액E를 조제했다.
[실시예 1-6]
폴리아크릴산나트륨(PAA-Na)(와코준야쿠코교(주)제, 중합도 2,700~7,500) 0.33g과, 폴리아크릴산암모늄(PAA-NH4)을 포함하는 수용액인 아론 A-30(도아고세이(주), 고형분 농도 31.6질량%) 0.11g과, 증류수 49.56g을 혼합했다. 얻어진 용액과 실시예 1-1의 도전성 탄소 재료 분산액A 50g을 혼합하여 도전성 탄소 재료 분산액F를 조제했다.
[실시예 1-7]
옥사졸린 폴리머를 포함하는 수용액인 에포크로스 WS-300((주)닛폰쇼쿠바이제, 고형분 농도 10질량%, 중량 평균 분자량 1.2×105, 옥사졸린기량 7.7mmol/g) 4.9g과, 증류수 44.6g을 혼합하고, 그것에 다층 CNT(우베코산(주)제 "AMC") 0.5g을 혼합했다. 얻어진 혼합물에 대하여, 프로브형 초음파 조사 장치를 사용하여 실온에서 30분간 초음파 처리를 하고, 또한 그것에 폴리아크릴산나트륨(PAA-Na)(와코준야쿠코교(주)제, 중합도 2,700~7,500) 0.33g과, 폴리아크릴산(PAA)을 포함하는 수용액인 아론 A-10H(도아고세이(주), 고형분 농도 25.8질량%) 0.11g을 증류수 49.56g에 용해시킨 것을 혼합하여 도전성 탄소 재료 분산액G를 조제했다.
[실시예 1-8~11]
다층 CNT(우베코산(주)제 "AMC") 대신에 다층 CNT(쇼와덴코(주)제 "VGCF-X"), 아세틸렌 블랙(덴키카가쿠코교(주)제 "Denka Black"), 그래핀(브리지스톤 KBG(주)제 "WGNP"), 다층 CNT(Bayer사제 "Baytubes")를 각각 사용한 것 이외에는 실시예 1-7과 마찬가지의 방법으로 도전성 탄소 재료 분산액H~K를 조제했다.
[실시예 1-12]
폴리아크릴산암모늄(PAA-NH4)을 포함하는 수용액인 아론 A-30(도아고세이(주), 고형분 농도 31.6질량%) 0.275g과, 아르긴산암모늄(아르긴산NH4)((주)기미카)의 1% 수용액 8g과, 증류수 11.73g을 혼합했다. 얻어진 용액과 실시예 1-1의 도전성 탄소 재료 분산액A 20g을 혼합하여 도전성 탄소 재료 분산액L을 조제했다.
[실시예 1-13]
폴리아크릴산암모늄(PAA-NH4)을 포함하는 수용액인 아론 A-30(도아고세이(주), 고형분 농도 31.6질량%) 0.7g과, 아르긴산나트륨(아르긴산Na)(간토카가쿠(주), 시카 1급) 0.2g과, 증류수 49.1g을 혼합했다. 얻어진 용액과 실시예 1-2의 도전성 탄소 재료 분산액B 50g을 혼합하여 도전성 탄소 재료 분산액M을 조제했다.
[실시예 1-14]
폴리아크릴산암모늄(PAA-NH4)을 포함하는 수용액인 아론 A-30(도아고세이(주), 고형분 농도 31.6질량%) 0.7g과, 아르긴산나트륨(아르긴산Na)(간토카가쿠(주), 시카 1급) 0.2g과, 증류수 49.1g을 혼합했다. 얻어진 용액과 실시예 1-9의 도전성 탄소 재료 분산액I 50g을 혼합하여 도전성 탄소 재료 분산액N을 조제했다.
[비교예 1-1]
폴리비닐파이롤리돈(도쿄카세이코교(주)제, 분자량 630,000) 0.5g과, 증류수 49.0g을 혼합하고, 또한 그것에 다층 CNT(Nanocyl사제 "NC7000") 0.5g을 혼합했다. 얻어진 혼합물에 대하여, 프로브형 초음파 조사 장치를 사용하여 실온에서 30분간 초음파 처리를 하여 도전성 탄소 재료 분산액을 조제했다.
[비교예 1-2]
폴리비닐파이롤리돈(도쿄카세이코교(주)제, 분자량 40,000) 0.5g과, 증류수 49.0g을 혼합하고, 또한 그것에 다층 CNT(Nanocyl사제 "NC7000") 0.5g을 혼합했다. 얻어진 혼합물에 대하여, 프로브형 초음파 조사 장치를 사용하여 실온에서 30분간 초음파 처리를 하여 도전성 탄소 재료 분산액을 조제했다.
[비교예 1-3]
폴리비닐알코올(도아고세이(주)제, JF-17) 0.5g과, 증류수 49.0g을 혼합하고, 또한 그것에 다층 CNT(Nanocyl사제 "NC7000") 0.5g을 혼합했다. 얻어진 혼합물에 대하여, 프로브형 초음파 조사 장치를 사용하여 실온에서 30분간 초음파 처리를 하고, 도전성 탄소 재료 분산액의 조제를 시험했는데, 처리 후에도 혼합물 중에는 응집물이 존재하여 균일한 분산액을 얻을 수 없었다.
[비교예 1-4]
폴리아크릴아마이드 수용액(Aldrich제, 중량 평균 분자량 10,000, 고형분 농도 50질량%) 1.0g과, 증류수 48.5g을 혼합하고, 또한 그것에 다층 CNT(Nanocyl사제 "NC7000") 0.5g을 혼합했다. 얻어진 혼합물에 대하여, 프로브형 초음파 조사 장치를 사용하여 실온에서 30분간 초음파 처리를 하고, 도전성 탄소 재료 분산액의 조제를 시험했는데, 처리 후에도 혼합물 중에는 응집물이 존재하여 균일한 분산액을 얻을 수 없었다.
[비교예 1-5]
폴리아크릴산나트륨(PAA-Na)을 포함하는 수용액인 아론 A-7195(도아고세이(주)제, 고형분 농도 19질량%) 2.63g과, 증류수 46.87g을 혼합하고, 또한 그것에 다층 CNT(Nanocyl사제 "NC7000") 0.5g을 혼합했다. 얻어진 혼합물에 대하여, 프로브형 초음파 조사 장치를 사용하여 실온에서 30분간 초음파 처리를 하고, 도전성 탄소 재료 분산액의 조제를 시험했는데, 처리 후에도 혼합물 중에는 응집물이 존재하여 균일한 분산액을 얻을 수 없었다.
[비교예 1-6]
폴리아크릴산암모늄(PAA-NH4)을 포함하는 수용액인 아론 A-30(도아고세이(주), 고형분 농도 31.6질량%) 1.58g과, 증류수 47.92g을 혼합하고, 또한 그것에 다층 CNT(Nanocyl사제 "NC7000") 0.5g을 혼합했다. 얻어진 혼합물에 대하여, 프로브형 초음파 조사 장치를 사용하여 실온에서 30분간 초음파 처리를 하고, 도전성 탄소 재료 분산액의 조제를 시험했는데, 처리 후에도 혼합물 중에는 응집물이 존재하여 균일한 분산액을 얻을 수 없었다.
이상의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예의 도전성 탄소 재료 분산액에 있어서는 응집물이 발생하고 있지 않고, 이들 분산액은 균일했던 것에 대해, 분산제로서 폴리비닐파이롤리돈을 사용한 경우는 응집물을 포함하지 않는 도전성 탄소 재료 분산액이 얻어졌지만, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴아마이드, 폴리아크릴산나트륨 또는 폴리아크릴산암모늄을 사용한 경우, 응집물이 발생하여 균일한 도전성 탄소 재료 분산액을 얻을 수 없었다.
이상의 점에서 옥사졸린 폴리머가 도전성 탄소 재료를 물에 분산시키기 위한 분산제로서 유효하게 작용하는 것을 알 수 있었다.
[2] 도전성 박막의 제조
균일한 도전성 탄소 재료 분산액이었던 실시예 1-1~1-11 및 비교예 1-1~1-2에서 조제한 분산액을 각각 사용하여 도전성 박막의 제조를 시험했다.
[실시예 2-1]
실시예 1-1의 도전성 탄소 재료 분산액을 알루미늄박(두께 20μm) 상에 와이어 바 코터(셀렉트 롤러:OSP-30, 웨트 막두께 30μm)로 균일하게 전개한 후, 그것을 120℃에서 20분간 건조시켜 도전성 박막을 제조했다.
[실시예 2-2~2-11]
실시예 1-1의 도전성 탄소 재료 분산액 대신에 실시예 1-2~1-11에서 조제한 각 도전성 탄소 재료 분산액을 각각 사용한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 도전성 박막을 제조했다.
[실시예 2-12]
실시예 1-12의 도전성 탄소 재료 분산액L을 구리박(두께 20μm) 상에 와이어 바 코터(셀렉트 롤러:OSP-30, 웨트 막두께 30μm)로 균일하게 전개한 후, 그것을 120℃에서 20분간 건조시키고, 또한 150℃에서 20분간, 진공하에서 건조시켜 도전성 박막을 제조했다.
[실시예 2-13~2-14]
실시예 1-1의 도전성 탄소 재료 분산액 대신에 실시예 1-13~1-14에서 조제한 각 도전성 탄소 재료 분산액을 사용하고, 120℃에서 20분간 건조시키는 대신에 150℃에서 20분간 건조시킨 것 이외에는 각각 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 도전성 박막을 제조했다.
또한, 이상에서 얻어진 알루미늄박 또는 구리박과 도전성 박막과의 적층체를, 알루미늄박을 집전 기판으로 하고 도전성 박막을 결착층으로 하는 복합 집전체(실시예 2-1~2-9, 2-13~2-14의 복합 집전체)로 하거나, 또는 구리박을 집전 기판으로 하고 도전성 박막을 결착층으로 하는 복합 집전체(실시예 2-12의 복합 집전체)로 하여, 후술하는 실시예에 있어서 사용했다.
[비교예 2-1, 2-2]
비교예 1-1, 1-2에서 조제한 각 도전성 탄소 재료 분산액을 각각 알루미늄박(두께 20μm) 상에 와이어 바 코터(셀렉트 롤러:OSP-30, 웨트 막두께 30μm)로 균일하게 전개하고, 그들을 건조시켜 도전성 박막의 제조를 시험했는데, 모두 분산액이 알루미늄에 튀겨져서 균일하게 전개할 수 없고, 도전성 박막을 제조할 수 없었다.
이상의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예의 분산액은 알루미늄, 구리 등의 금속 상에 균일하게 전개 가능하며, 알루미늄 상에 도전성 박막을 제조할 수 있었던 것에 대해, 비교예의 분산액은 알루미늄에 튀겨져서 박막화할 수 없었다.
이상의 점에서, 분산제로서 옥사졸린 폴리머를 포함하는 도전성 탄소 재료 분산액은 알루미늄 등의 금속 상으로의 우수한 성막성을 가지는 것을 알 수 있었다.
CNT를 포함하는 도전성 박막은 금속 상에 형성되어 사용되는 경우가 많고, 또, 오늘날의 탈유기용매화의 조류로부터 용매로서 물을 사용한 재료가 요구되고 있는데, 본 발명의 옥사졸린 폴리머를 포함하는 수계의 도전성 탄소 재료 분산액은 이러한 요구에 부응할 수 있는 적합한 재료라고 할 수 있다.
[3] 밀착성 및 내용제성 평가
실시예 2-1~2-14에서 제작한 도전성 박막에 대해서, 하기에 나타내는 수법으로 집전 기판인 알루미늄 또는 구리와의 밀착성 및 내용제성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<밀착성 시험>
도전성 박막을 종횡 각각 1mm 간격으로 크로스커트하여 1mm 사방의 매스눈을 100개 형성했다. 이어서, 이 크로스커트 부분에 점착 테이프(니치반(주)제, CT-12S2P)를 붙이고 그 테이프를 박리하여 밀착성 시험을 했다. 그 때, 전혀 벗겨지지 않은 경우를 「○」, 일부 또는 전부가 벗겨진 경우를 「×」라고 평가했다.
<내용제성 시험>
하기 각 용매를 스며들게 한 면봉을 도전성 결착층에 접촉시켜 왕복시켜 내용제성 시험을 했다. 그 때, 도전성 결착층이 벗겨져 떨어지지 않는 경우를 「○」, 부분적으로 벗겨지는 경우를 「△」, 모두 벗겨져 떨어진 경우를 「×」라고 평가했다.
1. 증류수
2. 다이에틸카보네이트(DEC)
3. 에틸렌카보네이트(EC) 및 다이에틸카보네이트(DEC)의 혼합 용매(EC/DEC=1/1(v/v))
4. 프로필렌카보네이트(PC)
5. 다이메틸설폭사이드(DMSO)(간토카가쿠(주)제)
6. 테트라하이드로퓨란(THF)(간토카가쿠(주)제)
7. N-메틸파이롤리돈(NMP)(준세이카가쿠(주)제)

카본 재료
첨가제		 내용제성
밀착성
증류수 DEC EC/DEC PC DMSO THF NMP









실
시
예		 2-1 NC7000 없음 × × × × × × × ○
2-2 NC7000 없음 × × × × × × × ○
2-3 NC7000 PAA-Na △ △ △ △ △ △ △ ○
2-4 NC7000 PAA-NH4 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
2-5 NC7000 PAA-Na
PAA		 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
2-6 NC7000 PAA-Na
PAA-NH4 		○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
2-7 AMC PAA-Na
PAA		 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
2-8 VGCF-X PAA-Na
PAA		 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
2-9 Denka
Black		 PAA-Na
PAA		 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
2-10 WGNP PAA-Na
PAA		 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
2-11 Baytubes PAA-Na
PAA		 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
2-12 NC7000 PAA-NH4
아르긴산NH4 		○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
2-13 NC7000 PAA-NH4
아르긴산Na 		○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
2-14 Denka
Black		 PAA-NH4
아르긴산Na 		○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
첨가제(매트릭스 폴리머 및 가교제)를 포함하지 않는 실시예 1-1, 1-2에서 조제한 분산액으로 제작한 도전성 결착층은 알루미늄에 대한 밀착성은 양호하지만 내용제성이 나쁜 것을 알 수 있다(실시예 2-1, 2-2).
이에 대해, PAA-Na을 첨가한 실시예 1-3에서 조제한 분산액으로 제작한 도전성 결착층은 내용제성이 개선되었다(실시예 2-3). 옥사졸린기는 PAA-Na와는 가교 반응을 일으키지 않기 때문에, PAA-Na는 매트릭스 폴리머로서 기능하고, 이것에 의해 내용제성이 개선된 것이라고 추찰된다.
또, PAA-NH4를 첨가한 실시예 1-4, PAA-Na 및 PAA를 첨가한 실시예 1-5, 1-7~1-11, PAA-Na와 PAA-NH4를 첨가한 실시예 1-6, PAA-NH4와 아르긴산NH4을 첨가한 실시예 1-12, PPA-NH4와 아르긴산Na을 첨가한 실시예 1-13~1-14에서 조제한 분산액으로 각각 제작한 도전성 결착층은 더욱 내용제성이 개선되었다(실시예 2-4~2-11, 2-13~14).
PAA-NH4이나 아르긴산NH4는 가열에 의해 암모니아가 탈리하고, 옥사졸린과 높은 반응성을 가지는 PAA나 아르긴산이 되고, 또, PAA-Na나 아르긴산Na은 산 촉매(PAA)의 존재하에서 옥사졸린과 반응할 수 있기 때문에, 이들 화합물과 옥사졸린기가 관여한 가교에 의해 내용제성이 더욱 개선된 것이라고 추찰된다.
이상과 같이, 박리 시험에 있어서, 옥사졸린 폴리머를 사용하여 제작한 도전성 결착층은 집전 기판인 알루미늄박 및 구리박과의 높은 밀착성을 나타내고, 전혀 박리되지 않았다. 이 점에서 본 발명의 도전성 탄소 재료 분산제를 사용함으로써, 집전 기판 상에 형성한 박막이 탈락하기 어렵고 내구성이 우수한 전극을 제조할 수 있는 것을 알 수 있다.
한편, 내용제성 시험에 있어서, 옥사졸린 폴리머를 사용하여 제작한 도전성 결착층에 적절한 매트릭스 폴리머나 가교제를 첨가함으로써, 전극 슬러리의 분산매나 전해액에 대한 내구성을 향상시킬 수 있다. 이것에 의해, 전극 슬러리나 전해액에 대한 도전성 결착층의 용출, 팽윤, 탈락 등의 열화를 억제할 수 있고, 그 결과 전지의 전압 강하를 일으키지 않고 전류를 취출 수 있음과 동시에, 사이클 수명이 길고 안정성이 높은 이차전지를 제작할 수 있고, 또, 안정성이 높은 전기 이중층 캐패시터를 제작할 수 있다.
[4] 전극의 제작
[실시예 3-1]
활물질로서 인산철리튬(LFP, TATUNG FINE CHEMICALS제, 17.3g), 바인더로서 PVdF의 NMP용액(12질량%, 12.8g), 도전 조제로서 아세틸렌 블랙(AB, 덴키카가쿠코교(주)제, Denka Black, 0.384g) 및 NMP(9.54g)를 혼합하고, T.K.로보믹스(호모디스퍼 2.5형(φ32) 부착)(프라이믹스(주)제)를 사용하여 3,500rpm으로 1분간 처리를 했다. 이어서, 박막 선회형 고속 믹서 필믹스 40형(프라이믹스(주)제)을 사용하여 주속:20m/초로 30초간의 혼합 처리를 하고, 또한 자전·공전 믹서를 사용하여 1000rpm으로 2분간 탈포함으로써 전극 슬러리(고형분 농도 48질량%, LFP:PVdF:AB=8:90:2(질량비))를 제작했다.
실시예 2-1의 집전체의 결착층 상에 닥터 블레이드법에 의해 앞서 조제한 전극 슬러리를 균일(웨트 막두께 200μm)하게 전개 후, 80℃에서 30분간, 이어서 120℃에서 30분간 건조시켜 도전성 결착층 상에 활물질층을 형성하고, 이것을 롤 프레스기로 압착하여 전극(막두께 55μm)을 제작했다.
[실시예 3-2~3-9]
실시예 2-1의 복합 집전체 대신에 실시예 2-2~2-9의 복합 집전체를 각각 사용한 것 이외에는 실시예 3-1과 마찬가지의 방법으로 전극을 제작했다.
[비교예 3-1]
실시예 2-1의 복합 집전체 대신에 집전 기판인 알루미늄박(두께 20μm)만을 사용한 것 이외에는 실시예 3-1의 방법과 마찬가지의 방법으로 전극을 제작했다.
[실시예 3-10]
활물질로서 규소(Si, (주)고준도카가쿠켄큐죠제, SIE23PB, 8.89g), 바인더로서 폴리아믹산(PI, 4,4'-다이아미노다이페닐에터와 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 2무수물의 반응물)의 NMP 용액(15질량%, 12.5g), 도전 조제로서 아세틸렌 블랙(AB, 덴키카가쿠코교(주)제, Denka Black, 0.936g) 및 NMP(7.69g)를 혼합하고, T.K.로보믹스(호모디스퍼 2.5형(φ32) 부착)(프라이믹스(주)제)를 사용하여 8,000rpm으로 1분간 처리를 했다. 이어서, 박막 선회형 고속 믹서를 사용하여 주속:20m/초로 60초간의 혼합 처리를 하고, 또한 자전·공전 믹서를 사용하여 1000rpm으로 2분간 탈포함으로써, 전극 슬러리(고형분 농도 39질량%, Si:PI:AB=76:16:8(질량비))를 제작했다.
실시예 2-12의 복합 집전체의 결착층 상에 닥터 블레이드법에 의해 앞서 조제한 전극 슬러리를 균일(웨트 막두께 50μm)하게 전개 후, 80℃에서 30분간, 이어서 120℃에서 30분간 건조시켜 도전성 결착층 상에 활물질층을 형성하고, 이것을 롤 프레스기로 압착하고, 또한 진공하 350℃에서 40분간 소성하여 전극을 제작했다.
[비교예 3-2]
실시예 2-12의 복합 집전체 대신에 집전 기판인 구리박(두께 20μm)만을 사용한 것 이외에는 실시예 3-10과 마찬가지의 방법으로 전극을 제작했다.
[실시예 3-11]
전극재로서 활성탄(구라레케미컬(주)제, YP-50F) 11.83g, 바인더로서 카복시메틸셀룰로오스의 암모늄염(CMC-NH4, 다이셀카가쿠코교(주)제, 다이셀 CMC DN800H)의 수용액(1질량%) 27.5g, 도전 조제로서 아세틸렌 블랙(AB, 덴키카가쿠코교(주)제, Denka Black) 0.69g, 증류수 13.02g 및 스티렌-뷰타다이엔 공중합체(SBR)를 포함하는 수계 에멀전 용액(JSR(주)제, 고형분 48.5질량%, TRD2001) 1.96을 혼합하고, T.K.로보믹스(호모디스퍼 2.5형(φ32) 부착)(프라이믹스(주)제)를 사용하여 5,000rpm으로 3분간 처리를 했다. 이어서, 박막 선회형 고속 믹서 필믹스 40형(프라이믹스(주)제)을 사용하여 주속:20m/초로 60초간의 혼합 처리를 하고, 또한 자전·공전 믹서를 사용하여 1000rpm으로 2분간 탈포함으로써, 전극 슬러리(고형분 농도 25질량%, 활성탄:CMC-NH4:AB:SBR=86:2:5:7(질량비))를 제작했다.
실시예 2-13의 복합 집전체의 결착층 상에 닥터 블레이드법에 의해 앞서 조제한 전극 슬러리를 균일(웨트 막두께 300μm)하게 전개 후, 80℃에서 30분간, 이어서 120℃에서 30분간 건조시켜 도전성 결착층 상에 활물질층을 형성하고, 이것을 롤 프레스기로 압착하여 전극(막두께 120μm)을 제작했다.
[실시예 3-12]
실시예 2-13의 복합 집전체 대신에 실시예 2-14의 복합 집전체를 사용한 것 이외에는 실시예 3-11과 마찬가지의 방법으로 전극을 제작했다.
[비교예 3-3]
실시예 2-13의 복합 집전체 대신에 집전 기판인 알루미늄박(두께 20μm)만을 사용한 것 이외에는 실시예 3-11과 마찬가지의 방법으로 전극을 제작했다.
[5] 리튬 이온 이차전지의 제작 및 특성 평가
[5-1] 정극으로서 사용한 전지
[실시예 4-1]
실시예 3-1에서 제작한 전극을 직경 10mm의 원반상으로 펀칭하여 질량을 측정한 후, 100℃에서 15시간 진공 건조시키고, 아르곤으로 채워진 글러브 박스에 옮겼다. 워셔와 스페이서를 용접한 2032형의 코인셀(호센(주)제)의 캡에 개스킷을 얹고, 직경 14mm로 펀칭한 리튬박(혼조케미컬(주)제, 두께 0.17mm)을 6장 겹친 것을 설치하고, 그 위에 전해액(기시다카가쿠(주)제, 에틸렌카보네이트:다이에틸카보네이트=1:1(체적비), 전해질인 리튬헥사플루오로포스페이트를 1mol/L 포함함)을 24시간 이상 스며들게 한 직경 16mm로 펀칭한 세퍼레이터(셀가드(주)제, 2400)를 1장 겹쳤다. 또한 위로부터 활물질을 도포한 면을 아래로 하여 앞서 원반상으로 펀칭한 전극을 겹쳤다. 전해액을 1방울 적하한 후, 케이스를 얹어 코인셀 크림핑기로 밀봉했다. 그 후 24시간 정치하여 이차전지를 제작했다.
[실시예 4-2~4-9]
실시예 3-1에서 제작한 전극 대신에 실시예 3-2~3-9에서 제작한 전극을 각각 사용한 것 이외에는 실시예 4-1과 마찬가지의 방법으로 이차전지를 제작했다.
[비교예 4-1]
실시예 3-1에서 제작한 전극 대신에 비교예 3-1에서 제작한 전극을 사용한 것 이외에는 실시예 4-1과 마찬가지의 방법으로 이차전지를 제작했다.
실시예 4-1~4-9 및 비교예 4-1에서 제작한 이차전지의 특성을 평가했다. 정극에 있어서의 도전성 결착층의 안정성 및 셀 저항에 대한 도전성 결착층의 영향을 평가하는 것을 목적으로 하여, 이하의 조건으로 충방전 시험을 했다. 13사이클째의 방전 레이트 5C일 때의 평균 전압(V) 및 방전 용량(mAh/g)을 표 2에 나타낸다.
*·전류:0.5C 정전류 충전, 0.5C, 3C, 5C, 10C, 0.5C의 순서로 5사이클씩 정전류 방전(LFP의 용량을 170mAh/g) 후, 5C로 50사이클까지 정전류 방전
·컷오프 전압:4.50V-2.00V
·온도:실온
평균 전압
(V)		 방전 용량
(mAh/g)


실
시
예		 4-1 2.6 108
4-2 3.1 117
4-3 3.0 114
4-4 3.1 119
4-5 3.0 119
4-6 3.0 111
4-7 2.9 109
4-8 3.0 113
4-9 2.6 101
비교예 4-1 2.2 47
표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 4-1~4-9에서 제작한 전지는 비교예 4-1에서 제작한 전지와 비교하여, 방전시에 보다 높은 전압과, 보다 큰 방전 용량을 나타냈다. 이것은 실시예의 전지에 있어서는, 활물질층과 집전체 사이에 존재하는 도전성 결착층이 그들의 밀착성을 향상시켜, 그 결과 활물질층 및 집전체 사이의 계면 저항이 낮아졌기 때문이라고 추측된다.
또, 실시예 4-1~4-9에서 제작한 전지에서는, 50사이클 후에도 방전 용량에 큰 감소는 확인되지 않았다. 이 점에서 다층 CNT층은 리튬에 대하여 4.5V 부근의 고전압하에서도 산화 분해를 일으키지 않고, 본 발명의 도전성 결착을 가지는 전극은 리튬 이온 이차전지의 정극에 적용 가능한 것을 알 수 있다. 이 점은 특히 전기 자동차 용도 등 순간적으로 대전류가 필요한 용도에 있어서, 전압 강하를 일으키지 않고 전류를 취출 수 있음과 동시에 사이클 수명이 긴 에너지 저장 디바이스를 제작할 수 있는 것을 의미한다.
이상의 점에서, 본 발명의 도전성 탄소 재료 분산액을 사용함으로써, 기재에 도포하는 것만으로 용이하게 도전성 박막이 성막 가능할 뿐만아니라, 얻어진 도전성 박막은 이차전지의 도전성 결착층으로서 적합하며, 또한 본 발명의 이와 같은 도전성 박막을 결착층으로서 가지는 이차전지용 전극을 이차전지의 전극으로 하여, 특히 리튬 이온 이차전지의 정극으로서 사용함으로써 양호한 특성을 가지는 이차전지를 얻는 것이 가능하게 된다.
[5-2] 부극으로서 사용한 전지
[실시예 4-10]
실시예 3-10에서 제작한 전극을 직경 10mm의 원반상으로 펀칭하여 질량을 측정한 후, 100℃에서 15시간 진공 건조시키고, 아르곤으로 채워진 글러브 박스에 옮겼다. 워셔와 스페이서를 용접한 2032형의 코인셀(호센(주)제)의 캡에 개스킷을 얹고, 직경 14mm로 펀칭한 리튬박(혼조케미컬(주)제, 두께 0.17mm)을 6장 겹친 것을 설치하고, 그 위에 전해액(기시다카가쿠(주)제, 에틸렌카보네이트:다이에틸카보네이트=1:1(체적비), 전해질인 리튬헥사플루오로포스페이트를 1mol/L 포함함)을 24시간 이상 스며들게 한 직경 16mm로 펀칭한 세퍼레이터(셀가드(주)제, 2400)를 1장 겹쳤다. 또한 위로부터 활물질을 도포한 면을 아래로 하여 앞서 원반상으로 펀칭한 전극을 겹쳤다. 전해액을 1방울 적하한 후, 케이스를 얹어 코인셀 크림핑기로 밀봉했다. 그 후 24시간 정치하여 시험용의 이차전지로 했다.
[비교예 4-2]
실시예 3-10에서 제작한 전극 대신에 비교예 3-2에서 제작한 전극을 사용한 것 이외에는 실시예 4-10과 마찬가지의 방법으로 이차전지를 제작했다.
실시예 4-10 및 비교예 4-2에서 제작한 이차전지의 특성을 평가했다. 음극에 있어서의 도전성 결착층의 안정성 및 셀 저항에 대한 도전성 결착층의 영향을 평가하는 것을 목적으로 하여, 이하의 조건으로 충방전 시험을 했다.
30사이클째의 방전 용량을 표 3에 나타낸다.
·전류:0.1C 정전류 충방전(1사이클째만 0.01V에서의 정전류 정전압 충전, Si의 용량을 4200mAh/g으로 함)
·컷오프 전압:1.50V-0.01V
·충전 용량:활물질의 중량을 기준으로 하여 2000mAh/g까지
·온도:실온
방전 용량
(mAh/g)
실시예 4-10 1,950
비교예 4-2 731
30사이클인 때에 있어서, 방전 용량이 731mAh/g이었던 비교예 4-2에서 제작한 전지와 비교하여, 실시예 4-10에서 제작한 전지는 1950mAh/g이라는 높은 방전 용량을 유지하고 있었다.
이상의 점에서, 본 발명의 도전성 결착을 리튬 이온 이차전지의 부극, 특히 활물질로서 규소를 구비하는 부극에 적용함으로써 양호한 특성을 가지는 이차전지를 제조할 수 있는 것을 알 수 있다.
[6] 전기 이중층 캐패시터의 제작 및 특성 평가
[실시예 5-1]
*실시예 3-11에서 제작한 전극을 직경 10mm의 원반상으로 2장 펀칭하여 질량을 측정한 후, 130℃에서 8시간 진공 건조시키고, 아르곤으로 채워진 글러브 박스에 옮겼다. 전극 2장과 직경 16mm로 펀칭한 세퍼레이터(닛폰코도시코교(주)제, TF-40-50) 1장을 전해액(기시다카가쿠(주)제, 프로필렌카보네이트, 전해질인 테트라에틸암모늄테트라플루오로보레이트를 1mol/L 포함함)에 담그고, 0.05MPa로 20분간의 감압 탈포 처리를 했다. 워셔와 스페이서를 용접한 2032형의 코인셀(호센(주)제)의 케이스에 앞서 감압 탈포 처리를 한 전극 1장을 활성탄을 도포한 면을 위로 하여 겹치고, 그 위에 세퍼레이터를 겹쳤다. 또한 위로부터 앞서 감압 탈포 처리를 한 전극 1장을 활성탄을 도포한 면을 아래로 하여 겹쳤다. 전해액을 3방울 적하한 후, 개스킷을 얹고, 이것에 워셔와 스페이서를 용접한 캡을 얹어 코인셀 크림핑기로 밀봉했다. 그 후 24시간 정치하여 전기 이중층 캐패시터를 제작했다.
[실시예 5-2]
실시예 3-11에서 제작한 전극 대신에 실시예 3-12에서 제작한 전극을 사용한 것 이외에는 실시예 5-1과 마찬가지의 방법으로 전기 이중층 캐패시터를 제작했다.
[비교예 5-1]
실시예 3-11에서 제작한 전극 대신에 비교예 3-3에서 제작한 전극을 사용한 것 이외에는 실시예 5-1과 마찬가지의 방법으로 전기 이중층 캐패시터를 제작했다.
실시예 5-1~5-2 및 비교예 5-1에서 제작한 전기 이중층 캐패시터의 특성을 평가했다. 셀 저항에 대한 도전성 결착층의 영향을 평가하는 것을 목적으로 하여, 이하의 조건으로 충방전 시험을 했다. 31사이클째의 전압 상승으로부터 산출한 셀 저항(Ω)을 표 4에 나타낸다.
·전류:0.1mA/cm2로 8사이클, 0.2mA/cm2, 0.5mA/cm2, 1.0mA/cm2, 2.0mA/cm2, 4.0mA/cm2, 8.0mA/cm2의 순서로 각 5사이클씩 정전류 충방전한 후, 0.1mA/cm2로 정전류 충전하고, 마지막으로 정전류 정전압 방전
·컷오프 전압: 최초의 3사이클만 2.0V-0V로 이후는 2.5V-0V
·온도:실온
셀 저항
(W)
실시예 5-1 29
실시예 5-2 27
비교예 5-1 35
또, 집전체-활물질의 계면에 대한 도전성 결착층의 영향을 평가하는 것을 목적으로 하여, 이하의 조건으로 임피던스 측정을 했다. 임피던스 측정의 결과를 도 1에 나타낸다.
·AC Amplitude:10mVrms
·주파수:200kHz~100mHz
표 4, 도 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 5-1~5-2에서 제작한 전기 이중층 캐패시터는 비교예 5-1에서 제작한 전기 이중층 캐패시터와 비교하여, 낮은 셀 저항과 낮은 계면 저항을 나타냈다. 이것은 실시예의 전기 이중층 캐패시터에 있어서는 활물질층과 집전체 사이에 존재하는 도전성 결착층이 그들의 밀착성을 향상시켜, 그 결과 활물질층 및 집전체 사이의 계면 저항이 낮아졌기 때문이라고 추측된다.
이상의 점에서 본 발명의 도전성 탄소 재료 분산액을 사용함으로써, 기재에 도포하는 것만으로 용이하게 도전성 박막이 성막 가능할 뿐만아니라, 얻어진 도전성 박막은 전기 이중층 캐패시터의 도전성 결착층으로서 적합하며, 이와 같은 도전성 박막을 결착층으로서 가지는 전기 이중층 캐패시터용 전극을 사용함으로써 양호한 특성을 가지는 전기 이중층 캐패시터를 얻는 것이 가능하게 된다.

Claims (18)

  1. 2위에 중합성 탄소-탄소 이중 결합 함유기를 가지는 옥사졸린 모노머와, 친수성 관능기를 가지는 (메타)아크릴계 모노머의 적어도 2종의 모노머를 래디컬 중합시켜 얻어진 수용성의 폴리머로 이루어지는 도전성 탄소 재료 분산제와, 도전성 탄소 재료와, 용매를 포함하고,
    상기 도전성 탄소 재료가 상기 용매에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 도전성 탄소 재료 분산액.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 용매가 물인 것을 특징으로 하는 도전성 탄소 재료 분산액.
  3. 제 1 항에 있어서, 가교제를 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 탄소 재료 분산액.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 가교제가 카복실기, 수산기, 티올기, 아미노기, 설핀산기, 에폭시기로부터 선택되는 관능기를 2개 이상 가지는 화합물인 것을 특징으로 하는 도전성 탄소 재료 분산액.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 가교제가 폴리아크릴산나트륨, 폴리아크릴산리튬, 폴리아크릴산암모늄, 카복시메틸셀룰로오스나트륨, 카복시메틸셀룰로오스리튬, 카복시메틸셀룰로오스암모늄, 아르긴산나트륨 및 아르긴산암모늄으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 탄소 재료 분산액.
  6. 제 1 항에 있어서, 매트릭스가 되는 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 탄소 재료 분산액.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 폴리머가 수용성인 것을 특징으로 하는 도전성 탄소 재료 분산액.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 폴리머가 폴리아크릴산나트륨, 카복시메틸셀룰로오스나트륨, 수용성 셀룰로오스에터, 아르긴산나트륨, 폴리비닐알코올, 폴리스티렌설폰산, 및 폴리에틸렌글라이콜로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 탄소 재료 분산액.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 탄소 재료 분산액으로 이루어지는 도전성 박막용 조성물.
  10. 제 9 항에 기재된 도전성 박막용 조성물로부터 얻어지는 도전성 박막.
  11. 제 10 항에 있어서, 에너지 저장 디바이스의 전극을 구성하는 집전 기판과 활물질층 사이에 개재되고, 양자를 결착시키는 도전성 결착층용인 것을 특징으로 하는 도전성 박막.
  12. 집전 기판과, 이 기판 상에 형성된 제 10 항에 기재된 도전성 박막으로 이루어지는 도전성 결착층을 구비하는 에너지 저장 디바이스의 전극용 복합 집전체.
  13. 제 12 항에 기재된 에너지 저장 디바이스의 전극용 복합 집전체를 구비하는 에너지 저장 디바이스용 전극.
  14. 제 13 항에 있어서, 제 12 항에 기재된 에너지 저장 디바이스의 전극용 복합 집전체와, 이 복합 집전체의 상기 도전성 결착층 상에 형성된 활물질층을 구비하는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 디바이스용 전극.
  15. 제 13 항에 기재된 에너지 저장 디바이스용 전극을 구비하는 에너지 저장 디바이스.
  16. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 탄소 재료 분산액으로부터 얻어지는 박막.
  17. 도전성 탄소 재료 분산제를 사용하여 용매 중에 도전성 탄소 재료를 분산시키는 도전성 탄소 재료 분산법으로서,
    상기 도전성 탄소 재료 분산제가 2위에 중합성 탄소-탄소 이중 결합 함유기를 가지는 옥사졸린 모노머와, 친수성 관능기를 가지는 (메타)아크릴계 모노머의 적어도 2종의 모노머를 래디컬 중합시켜 얻어진 수용성의 폴리머인 것을 특징으로 하는 도전성 탄소 재료 분산법.
  18. 도전성 탄소 재료 분산제를 사용하여 용매 중에 도전성 탄소 재료를 분산시키는 도전성 탄소 재료 분산액의 제조 방법으로서,
    2위에 중합성 탄소-탄소 이중 결합 함유기를 가지는 옥사졸린 모노머와, 친수성 관능기를 가지는 (메타)아크릴계 모노머의 적어도 2종의 모노머를 래디컬 중합시켜 얻어진 수용성의 폴리머로 이루어지는 도전성 탄소 재료 분산제와, 도전성 탄소 재료와, 용매를 혼합하여 얻어진 혼합물에 분산 처리를 시행하는 것을 특징으로 하는 도전성 탄소 재료 분산액의 제조 방법.
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