KR20160146661A

KR20160146661A - 적층체의 제조 방법, 적층체, 편광판, 화상 표시 장치 및 화상 표시 장치의 시인성 개선 방법

Info

Publication number: KR20160146661A
Application number: KR1020167023179A
Authority: KR
Inventors: 세이카 미나코시; 준 츠지모토; 아야 나이토; 겐지 오키; 노부유키 도베; 겐 후루이
Original assignee: 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤
Priority date: 2014-04-23
Filing date: 2015-04-21
Publication date: 2016-12-21
Also published as: TWI639024B; CN106030349A; TW201544833A; JP2015210273A; CN106030349B; WO2015163328A1; KR102365537B1; JP6476582B2

Abstract

제조 안정성이 우수하고, 양호한 방현성을 가지면서 번쩍임의 발생을 극히 높은 레벨로 억제할 수 있어, 고콘트라스트의 우수한 표시 화상을 얻을 수 있는 적층체의 제조 방법을 제공한다. 광투과성 기재의 한쪽 면 상에, 표면에 요철 형상을 갖는 방현층을 갖는 적층체의 제조 방법으로서, 유기 미립자, 무기 미립자, 바인더 수지 및 용제를 함유하는 방현층용 조성물을 상기 광투과성 기재의 한쪽 면 상에 도포하여 형성한 도막을 건조 후, 경화시킴으로써 상기 방현층을 형성하는 공정을 갖고, 상기 방현층용 조성물은, 상기 용제에 상기 바인더 수지 및 상기 유기 미립자를 혼합 및 교반하여 중간 조성물을 조제한 후, 상기 중간 조성물에 상기 무기 미립자를 혼합, 분산시킴으로써 조제된 것인 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.

Description

적층체의 제조 방법, 적층체, 편광판, 화상 표시 장치 및 화상 표시 장치의 시인성 개선 방법{METHOD FOR PRODUCING LAMINATE, LAMINATE, POLARIZING PLATE, IMAGE DISPLAY DEVICE, AND METHOD FOR IMPROVING READABILITY OF IMAGE DISPLAY DEVICE}

본 발명은 적층체의 제조 방법, 적층체, 편광판, 화상 표시 장치 및 화상 표시 장치의 시인성 개선 방법에 관한 것이다.

음극선관 표시 장치(CRT), 액정 디스플레이(LCD), 플라즈마 디스플레이(PDP), 발광 소자 디스플레이(ELD), 전자 페이퍼, 태블릿 PC, 터치 패널 등의 화상 표시 장치에 있어서는, 일반적으로 최표면에는 반사 방지를 위한 광학 적층체가 설치되어 있다.

이러한 반사 방지용의 광학 적층체는, 광의 산란이나 간섭에 의해, 상의 투영을 억제하거나 반사율을 저감하거나 하는 것이다.

반사 방지용 광학 적층체의 하나로서, 투명성 기재의 표면에 요철 형상을 갖는 방현층을 형성한 방현성 필름이 알려져 있다. 이 방현성 필름은, 표면의 요철 형상에 의해 외광을 산란시켜서 외광의 반사나 상의 투영에 의한 시인성의 저하를 방지할 수 있다.

또한, 이 광학 적층체는, 통상, 화상 표시 장치의 최표면에 설치되는 것이기 때문에, 취급 시에 흠집이 생기지 않도록, 하드 코팅성을 부여할 것도 요구된다.

종래의 방현성 필름으로서는, 예를 들어, 광투과성 기재의 표면에, 이산화규소(실리카) 등의 필러를 포함하는 수지를 도포 시공하여 방현층을 형성한 것이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1, 2 참조).

이들 방현성 필름은, 응집성 실리카 등의 입자의 응집에 의해 방현층의 표면에 요철 형상을 형성하는 타입, 유기 필러를 수지 중에 첨가하여 층 표면에 요철 형상을 형성하는 타입, 또는 층 표면에 요철을 가진 필름을 라미네이트하여 요철 형상을 전사하는 타입 등이 있다.

그러나, 이러한 종래의 방현성 필름은, 어느 타입도, 방현층의 표면 형상의 작용에 의해, 광 확산·방현 작용을 얻도록 하고 있어서, 방현성을 높이기 위해서는 요철 형상을 거칠고, 많게 할 필요가 있지만, 요철이 거칠고, 많아지면, 도막의 헤이즈 밸류(헤이즈값)가 상승하여 백색 흐려짐이 발생하여, 표시 화상의 콘트라스트가 저하된다는 문제가 있었다.

또한, 종래의 타입 방현성 필름은, 필름 표면에, 소위 번쩍임이라고 불리는 반짝반짝 빛나는 광택이 발생하여, 표시 화면의 시인성이 저하한다는 문제도 있었다. 번쩍임은, 화상 표시 장치를 점등했을 때, 배면으로부터의 투과광이 화면에 도달했을 때에, 화면 표면에 미세한 휘도의 불균일이 나타나고, 관찰자가 보는 각도를 바꾸어 가면, 그 휘도 불균일의 위치가 변해가는 것처럼 보이는 현상이며, 특히 전체면 백색 표시나 전체면 녹색 표시 시에 현저하다.

특히, 최근 들어, 4K 패널의 채용이나, 스마트폰이나 태블릿과 같은 모바일 단말기가 점점 고정밀화되고 있기 때문에, 종래의 방현성 필름으로는 충분히 번쩍임을 제어할 수 없게 되었다.

이러한 문제에 대하여 예를 들어, 방현층의 번쩍임을 내부 헤이즈로 개선하는 방법(예를 들어, 특허문헌 3, 특허문헌 4 참조)이 알려져 있다. 그러나, 방현층의 내부 헤이즈를 이용하는 방법에서는, 최근의 초고정밀화 패널에 대응하기 위해, 보다 번쩍임을 억제하기 위해 내부 헤이즈를 크게 하면, 표시 화상의 암실 콘트라스트, 해상도가 나빠진다고 하는 문제가 있었다.

또한, 예를 들어, 방현층의 표면 형상을 제어하여 번쩍임이나 콘트라스트를 개선하는 방법도 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 5 참조). 그러나, 특허문헌 5에 기재된 방법에서는, 무기 미립자를 다량으로 첨가하고 있기 때문에, 방현층 형성용 조성물의 도포성이 나빠져 얼룩형이나 줄무늬형의 도포 결함이 발생하기 쉽다는 문제가 있었다.

일본 특허 공개 평6-18706호 공보 일본 특허 공개 평10-20103호 공보 일본 특허 공개 평11-305010호 공보 일본 특허 공개 제2002-267818호 공보 일본 특허 제4510124호 공보

본 발명은 상기 현 상황을 감안하여, 제조 안정성이 우수하고, 양호한 방현성을 가지면서 번쩍임의 발생을 극히 높은 레벨로 억제할 수 있어, 고콘트라스트의 우수한 표시 화상을 얻을 수 있는 적층체의 제조 방법, 적층체, 그 적층체를 사용하여 이루어지는 편광판, 화상 표시 장치 및 화상 표시 장치의 시인성 개선 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

본 발명은 광투과성 기재의 한쪽 면 상에, 표면에 요철 형상을 갖는 방현층을 갖는 적층체의 제조 방법으로서, 유기 미립자, 무기 미립자, 바인더 수지 및 용제를 함유하는 방현층용 조성물을 상기 광투과성 기재의 한쪽 면 상에 도포하여 형성한 도막을 건조 후, 경화시킴으로써 상기 방현층을 형성하는 공정을 갖고, 상기 방현층용 조성물은, 상기 용제에 상기 바인더 수지 및 상기 유기 미립자를 혼합 및 교반하여 중간 조성물을 조제한 후, 상기 중간 조성물에 상기 무기 미립자를 혼합, 분산시킴으로써 조제된 것인 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법이다.

또한, 본 발명은 광투과성 기재의 한쪽 면 상에, 표면에 요철 형상을 갖는 방현층을 갖는 적층체로서, 상기 방현층의 표면의 요철 형상은, 그 방현층의 표면을 100㎛사방의 측정 영역으로 분할하고, 각 측정 영역에서의 산술 평균 조도 Sa를 구하고, 상기 산술 평균 조도 Sa의 평균값을 Ma, 상기 산술 평균 조도 Sa의 표준 편차를 Sq라 했을 때, 그 Ma와 Sq의 비(Sq/Ma)가 0.15 이하인 것을 특징으로 하는 적층체이기도 하다.

본 발명의 적층체에 있어서, 상기 방현층은, 바인더 수지, 유기 미립자 및 무기 미립자를 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명은 또한, 광투과성 기재의 한쪽 면 상에, 표면에 요철 형상을 갖는 방현층을 갖는 적층체로서, 상기 방현층은, 바인더 수지, 유기 미립자 및 무기 미립자를 함유하고, 상기 무기 미립자는, 상기 유기 미립자의 주위에 성기게 분포되어 있고, 또한, 상기 방현층 중에서 상기 유기 미립자의 주위 이외에서는 균일하게 분포되어 있는 것을 특징으로 하는 적층체이기도 하다.

본 발명의 적층체에 있어서, 상기 무기 미립자는, 실리카 미립자인 것이 바람직하고, 상기 실리카 미립자의 응집체의 평균 입자 직경이 100nm 내지 1㎛인 것이 바람직하다.

또한, 상기 바인더 수지는, 분자 중에 수산기를 포함하지 않는 다관능 아크릴레이트 모노머를 주재료로 하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 유기 미립자는, 아크릴 수지, 폴리스티렌 수지, 스티렌-아크릴 공중합체, 폴리에틸렌 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 폴리불화비닐리덴 수지 및 폴리불화에틸렌 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 재료를 포함하는 미립자인 것이 바람직하고, 표면 친수화 처리되지 않은 것이 바람직하다.

본 발명은 또한, 편광 소자를 구비하여 이루어지는 편광판으로서, 상기 편광판은, 편광 소자 표면에 상술한 적층체를 구비하는 것을 특징으로 하는 편광판이기도 하다.

본 발명은 최표면에 상술한 적층체, 또는 상술한 편광판을 구비하는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치이기도 하다.

본 발명은 또한, 광투과성 기재의 한쪽 면 상에, 표면에 요철 형상을 갖는 방현층을 갖는 적층체를 사용한 화상 표시 장치의 시인성 개선 방법으로서, 상기 적층체의 상기 방현층을, 유기 미립자, 무기 미립자, 바인더 수지 및 용제를 함유하는 방현층용 조성물을 상기 광투과성 기재의 한쪽 면 상에 도포하여 형성한 도막을 건조 후, 경화시킴으로써 형성하고, 상기 방현층용 조성물을, 상기 용제에 상기 바인더 수지 및 상기 유기 미립자를 혼합 및 교반하여 중간 조성물을 조제한 후, 상기 중간 조성물에 상기 무기 미립자를 혼합, 분산시킴으로써 조제하는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치의 시인성 개선 방법이기도 하다.

이하에, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명자들은, 광투과성 기재 상에 표면에 요철 형상을 갖는 방현층을 구비한 적층체에 대해서 예의 검토한 결과, 적층체의 방현층을, 특정한 방법으로 조제한 방현층용 조성물을 사용하여 형성함으로써, 요철 형상이 종래의 적층체의 방현층과 비교하여 보다 균일하고 균등하게 형성된 것이 되고, 이러한 방현층을 구비한 적층체는, 양호한 방현성을 가지면서, 번쩍임의 발생을 극히 높은 레벨로 억제할 수 있어, 고콘트라스트의 우수한 표시 화상을 얻을 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

또한, 본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 요철 형상의 산술 평균 조도 Sa의 평균값 Ma와, 그 산술 평균 조도 Sa의 표준 편차 Sq와의 비(Sq/Ma)가 소정의 범위 내로 되도록 고도로 제어된 방현층은, 상기 요철 형상이 매우 균일하고 균등하게 형성된 것이 되는 것을 알아내고, 본 발명의 적층체를 완성하기에 이르렀다.

또한, 본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 종래의 방현층의 표면의 요철 형상과 비교하여 보다 균일하고 균등한 것이 되도록 제어된 요철 형상을 갖는 방현층은, 내부에 포함되는 유기 미립자와 무기 미립자를 특정한 상태로 되도록 제어함으로써 얻어지는 것을 알아내고, 다른 형태에 따른 본 발명의 적층체를 완성하기에 이르렀다.

본 발명은 광투과성 기재의 한쪽 면 상에, 표면에 요철 형상을 갖는 방현층을 갖는 적층체의 제조 방법이다.

상기 광투과성 기재는, 평활성, 내열성을 구비하고, 기계적 강도가 우수한 것이 바람직하다. 광투과성 기재를 형성하는 재료의 구체예로서는, 예를 들어, 폴리에스테르(폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트), 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스디아세테이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리염화비닐, 폴리비닐아세탈, 폴리에테르케톤, 폴리메타크릴산메틸, 폴리카르보네이트, 또는 폴리우레탄 등의 열가소성 수지를 들 수 있다. 바람직하게는, 폴리에스테르(폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트), 셀룰로오스트리아세테이트를 들 수 있다.

상기 광투과성 기재는, 상기 열가소성 수지를 유연성이 풍부한 필름형체로서 사용하는 것이 바람직하지만, 경화성이 요구되는 사용 형태에 따라, 이들 열가소성 수지의 판을 사용하는 것도 가능하고, 또는 유리판 등의 판형체의 것을 사용해도 된다.

기타, 상기 광투과성 기재로서는, 지환 구조를 가진 비정질 올레핀 폴리머(Cyclo-Olefin-Polymer: COP) 필름을 들 수 있다. 이것은, 노르보르넨계 중합체, 단환의 환상 올레핀계 중합체, 환상 공액 디엔계 중합체, 비닐 지환식 탄화수소계 중합체 등이 사용되는 기재이며, 예를 들어, 닛본 제온사 제조의 제오넥스나 제오노아(노르보르넨계 수지), 스미토모 베이크라이트사 제조의 스미 라이트 FS-1700, JSR사 제조의 아톤(변성 노르보르넨계 수지), 미쯔이 가가꾸사 제조의 아펠(환상 올레핀 공중합체), Ticona사 제조의 Topas(환상 올레핀 공중합체), 히다치 가세이사 제조의 옵토 렛츠 OZ-1000 시리즈(지환식 아크릴 수지) 등을 들 수 있다.

또한, 트리아세틸셀룰로오스의 대체 기재로서 아사히 가세이 케미컬즈사 제조의 FV 시리즈(저복굴절률, 저광탄성율 필름)도 바람직하다.

상기 광투과성 기재의 두께로서는, 필름형체의 경우, 5 내지 300㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 하한이 20㎛이며, 상한이 200㎛이다. 광투과성 기재가 판형체인 경우에는, 이 두께를 초과하는 두께여도 된다.

상기 광투과성 기재는, 그 위에 상기 하드 코팅층 등을 형성할 때에, 접착성 향상을 위해 코로나 방전 처리, 산화 처리 등의 물리적 또는 화학적인 처리 이외에, 앵커제 또는 프라이머라고 불리는 도료의 도포가 미리 행해져도 된다.

또한, LCD에 적합한 광투과성 기재로서 주로 사용되는 경우가 많은 트리아세틸셀룰로오스를 재료로 하고, 또한, 디스플레이 박막화를 목표로 하는 경우에는, 상기 광투과성 기재의 두께로서 20 내지 65㎛가 바람직하다.

상기 방현층은, 상기 광투과성 기재의 한쪽 면 상에 형성되어 있고, 표면에 요철 형상을 갖는 것이다.

본 발명의 적층체의 제조 방법은, 이러한 방현층을 형성하는 공정을 갖는다.

본 공정에서는, 유기 미립자, 무기 미립자, 바인더 수지 및 용제를 함유하는 방현층용 조성물을 상기 광투과성 기재의 한쪽 면 상에 도포하여 형성한 도막을 건조 후, 경화시킴으로써 상기 방현층을 형성한다.

본 발명의 적층체의 제조 방법에서는, 상기 방현층 형성용 조성물이, 유기 미립자와 무기 미립자를 함유하는 것이기 때문에, 형성되는 방현층의 표면에 형성된 요철 형상이, 단일의 미립자(예를 들어, 유기 미립자 등) 또는 단일 입자의 응집체(예를 들어, 실리카 미립자의 응집체)에 의해 방현층의 표면에 형성된 요철 형상과 비교하여, 보다 균일하고 균등하게 형성된 형상으로 된다. 이것은, 후술하는 바와 같이, 본 발명의 적층체의 제조 방법에 의해 제조되는 적층체에서는, 상기 무기 미립자와 유기 미립자가 방현층 중에서 특정 상태로 분포되어 있기 때문이라고 추측된다.

또한, 상기 유기 미립자 및 무기 미립자는, 단립자 상태에서의 형상이 구형인 것이 바람직하다. 상기 유기 미립자 및 무기 미립자의 단립자가 이러한 구형인 것에 의해, 제조하는 적층체를 화상 표시 장치에 적용한 경우, 고콘트라스트의 표시 화상을 얻을 수 있다.

또한, 상기 「구형」이란, 예를 들어, 진구형, 타원구형 등을 들 수 있고, 소위 부정형을 제외하는 의미이다.

상기 유기 미립자는, 주로 방현층의 표면 요철 형상을 형성하는 미립자이며, 굴절률이나 입경의 제어가 용이한 미립자이다. 이러한 유기 미립자를 포함함으로써, 방현층에 형성되는 요철 형상의 크기나 방현층의 굴절률의 제어가 용이하게 되어, 방현성의 제어 및 번쩍임 및 백색 흐려짐의 발생을 억제할 수 있다.

상기 유기 미립자로서는, 아크릴 수지, 폴리스티렌 수지, 스티렌-아크릴 공중합체, 폴리에틸렌 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 폴리불화비닐리덴 수지 및 폴리불화에틸렌 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 재료를 포함하는 미립자인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 스티렌-아크릴 공중합체 미립자가 바람직하게 사용된다.

상기 유기 미립자는, 표면 친수화 처리되지 않은 것이 바람직하다. 상기 유기 미립자가 표면 친수화 처리되어 있으면, 상기 무기 미립자와의 친화성이 너무 높아져, 그 유기 미립자의 주위에 상기 무기 미립자를 성기게 분포시키는 것이 곤란해질 우려가 있다. 또한, 상기 「성기게 분포」에 대해서는, 나중에 상세히 설명한다.

또한, 상기 친수화 처리로서는 특별히 한정되지 않고 공지된 방법을 들 수 있지만, 예를 들어, 카르복실산기나 수산기 등의 관능기를 갖는 모노머를 상기 유기 미립자의 표면에 공중합시키는 방법 등을 들 수 있다.

상기 유기 미립자의 함유량으로서는, 상기 방현층용 조성물 중 고형분으로 1 내지 50질량％인 것이 바람직하다. 1질량％ 미만이면 제조하는 적층체의 방현 성능이 불충분하게 되는 경우가 있고, 50질량％를 초과하면, 백색 흐려짐의 문제가 발생하는 경우가 있고, 또한, 제조한 적층체를 화상 표시 장치에 사용한 경우에 표시 화상의 콘트라스트가 떨어지는 경우가 있다. 더 바람직한 하한은 5질량％, 더 바람직한 상한은 20질량％이다.

또한, 상기 유기 미립자는, 입자 직경이 비교적 고른 미립자인 것이 바람직하다.

여기서, 상기 「입자 직경이 비교적 고른 미립자」란, 중량 평균에 따른 미립자의 평균 입경을 MV, 누적 25％ 직경을 d25, 누적 75％ 직경을 d75라 했을 때, (d75-d25)/MV가 0.25 이하인 경우를 의미한다.

또한, 누적 25％ 직경이란, 입경 분포에 있어서의 입경이 작은 입자부터 카운트하여, 25질량％로 되었을 때의 입자 직경을 말하며, 누적 75％ 직경이란, 마찬가지로 카운트하여 75질량％로 되었을 때의 입자 직경을 말한다.

상기 중량 평균에 의한 미립자의 평균 입경, 누적 25％ 직경 및 누적 75％ 직경은, 코울터 카운터법에 의한 중량 평균 직경으로서 계측할 수 있다.

상기 방현층 형성용 조성물이 이러한 유기 미립자를 함유함으로써, 균일하고 균등한 요철 형상을 방현층 표면에 바람직하게 형성하기 쉬워진다.

또한, 상기 유기 미립자의 크기는, 형성하는 방현층의 두께 등에 맞춰서 적절히 결정되는데, 예를 들어, 평균 입자 직경이 0.3 내지 6.0㎛인 것이 바람직하다. 0.3㎛ 미만이면 유기 미립자의 분산성을 제어할 수 없게 될 우려가 있고, 6.0㎛를 초과하면, 방현층 표면의 요철 형상이 커져서, 면 번쩍임의 문제가 발생하는 경우가 있다. 더 바람직한 하한은 2.0㎛, 더 바람직한 상한은 4.0㎛이다.

또한, 상기 유기 미립자의 평균 입자 직경은, 형성하는 방현층의 두께에 대하여 20 내지 90％인 것이 바람직하다. 90％를 초과하면, 막 두께의 편차가 요철 형상에 미치는 영향이 강해져 방현층이 얼룩형으로 형성될 우려가 있다. 20％ 미만이면 충분한 요철 형상을 방현층 표면에 형성할 수 없게 되어, 방현 성능이 불충분하게 되는 경우가 있다.

또한, 상기 유기 미립자의 평균 입자 직경은, 유기 미립자 단독으로 측정하는 경우, 코울터 카운터법에 의한 중량 평균 직경으로서 계측할 수 있다. 한편, 방현층 중의 유기 미립자의 평균 입경은, 방현층의 투과 광학 현미경 관찰에 있어서, 10개의 입자의 최대 직경을 평균한 값으로 하여 구해진다. 혹은 그것이 부적합한 경우에는, 입자 중심 근방을 통과하는 단면의 전자 현미경(TEM, STEM 등의 투과형이 바람직하고, 이하 마찬가지) 관찰에 있어서, 임의의 동일한 종류로, 거의 동일한 정도의 입경으로서 관찰되는 확산 입자 30개 선택하여(입자의 어느 부위의 단면인지 불분명하기 때문에 선택 입자수를 늘렸다) 그 단면의 최대 입경을 측정하고, 그 평균값으로서 산출되는 값이다. 모두 화상으로부터 판단하기 때문에, 화상 해석 소프트웨어로 산출해도 된다.

상기 무기 미립자는, 주로 방현층 중의 상기 유기 미립자를, 균일한 요철 형상을 형성할 수 있는 상태로 안정적으로 존재시키는 작용이 있고, 상기 방현층용 조성물 중에 균일하게 분산되어 있는 것이 바람직하다.

이러한 무기 미립자로서는, 예를 들어, 실리카 미립자인 것이 바람직하다. 이하, 상기 무기 미립자를 실리카 미립자로서 설명한다.

상기 실리카 미립자가 방현층용 조성물 중에서 균일하게 분포되어 있음으로써, 형성하는 방현층 중에서도 균일하게 분산되어 있게 되어, 그 표면에 균일하고 균등한 요철 형상을 형성시킬 수 있다.

상기 「방현층 중에서 균일하게 분포되어 있다」란, 전자 현미경(TEM, STEM 등의 투과형이 바람직하다)으로 배율 1만배의 조건에서 방현층의 두께 방향의 유기 미립자가 관찰되지 않는 개소로부터 임의의 단면 10군데를 관찰했을 때에, 각 단면마다 5㎛사방의 관찰 영역 중의 실리카 미립자의 면적 비율을 측정하고, 그 평균값을 M, 그 표준 편차를 S라 했을 때, S/M≤0.1인 것을 의미한다.

또한, 이러한 실리카 미립자의 분포는, 상기 방현층의 두께 방향의 단면 전자 현미경 관찰로 용이하게 판별할 수 있다. 예를 들어, 도 2는, 실시예 1에 따른 적층체의 단면 STEM 사진이며, 도 3은, 실시예 1에 따른 적층체의 다른 단면 STEM 사진인데, 도 2 및 도 3에 있어서, 중앙 부근의 짙은 색 띠형 영역이 상기 방현층의 단면이며, 그 방현층의 단면에 있어서, 검게 얼룩으로 관찰되는 부분이 상기 실리카 미립자의 응집체이며, 실리카 미립자의 응집체가 상기 방현층 중에서 균일하게 분산되어 있는 것을 명확하게 확인할 수 있다. 또한, 상기 실리카 미립자의 응집체의 면적 비율은, 예를 들어, 화상 해석 소프트웨어를 사용하여 산출할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 실리카 미립자는, 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다. 상기 실리카 미립자가 표면 처리되어 있음으로써, 그 실리카 미립자의 방현층용 조성물 및 형성하는 방현층 중에서의 분포를 바람직하게 제어할 수 있고, 또한, 유기 미립자의 주위에 성기게 분포하는 효과를 적당한 범위로 제어할 수 있다. 또한, 실리카 미립자 자체의 내약품성 및 내비누화성의 향상을 도모할 수도 있다.

상기 표면 처리로서는, 미립자의 표면을 소수성으로 하는 소수화 처리가 바람직하다. 이러한 소수화 처리로서는, 예를 들어, 상기 실리카 미립자를, 메틸기, 옥틸기 등의 아크릴기를 갖는 실란 화합물로 처리하는 방법 등을 들 수 있다.

여기서, 통상, 상기 실리카 미립자의 표면에는 수산기(실라놀기)가 존재하고 있지만, 상기 표면 처리가 됨으로써 상기 실리카 미립자 표면의 수산기가 적어져서, 상기 실리카 미립자가 과도하게 응집하는 것을 방지할 수 있어, 실리카 미립자가 불균일하게 분산되는 것을 방지하는 효과가 발휘된다.

또한, 상기 실리카 미립자는, 비정질 실리카를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 실리카 미립자가 결정성 실리카를 포함하는 경우, 그 결정 구조 중에 포함되는 격자 결함에 의해, 실리카 미립자의 루이스산성이 강해져버려, 그 실리카 미립자의 과도한 응집을 제어할 수 없게 되는 경우가 있다.

이러한 실리카 미립자로서는, 그 자체가 응집되기 쉬워 상술한 입자 직경의 응집체를 형성하기 쉬운 점에서, 예를 들어, 퓸드실리카가 바람직하게 사용된다. 여기서, 상기 퓸드실리카란, 건식법으로 제작된 200nm 이하의 입경을 갖는 비정질의 실리카를 말하며, 규소를 포함하는 휘발성 화합물을 기상에서 반응시킴으로써 얻어진다. 구체적으로는, 예를 들어, 규소 화합물, 예를 들어, SiCl₄를 산소와 수소의 불꽃 중에서 가수분해하여 생성된 것 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, AEROSIL R805(닛본 에어로실사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 실리카 미립자의 함유량으로서는 특별히 한정되지 않지만, 상기 방현층 중 1.0 내지 10.0질량％인 것이 바람직하다. 1.0질량％ 미만이면 상술한 유기 미립자를 균일한 요철 형상을 형성할 수 있도록 존재시킬 수 없는 경우가 있고, 10.0질량％를 초과하면, 방현층용 조성물의 점도가 너무 상승하여 도포 적성이 나빠질 우려가 있다. 더 바람직한 하한은 3.0질량％, 더 바람직한 상한은 8.0질량％이다.

상기 실리카 미립자는, 평균 1차 입자 직경이 1 내지 100nm인 것이 바람직하다. 1nm 미만이면 바람직한 응집체를 형성할 수 없는 경우가 있고, 100nm를 초과하면, 실리카 미립자에 의해 광이 확산되어, 제조하는 적층체를 사용한 화상 표시 장치의 암실 콘트라스트가 떨어지는 경우가 있다. 더 바람직한 하한은 5nm, 더 바람직한 상한은 50nm이다.

또한, 상기 실리카 미립자의 평균 1차 입자 직경은, 단면 전자 현미경(TEM, STEM 등의 투과형이고 배율은 5만배 이상이 바람직하다)의 화상으로부터, 화상 처리 소프트웨어를 사용하여 측정되는 값이다.

또한, 본 발명에 있어서, 상기 실리카 미립자가 응집체를 형성하고 있는 경우, 상기 방현층의 단면 전자 현미경 중에서 상술한 실리카 미립자가 진주 목걸이형으로 이어진 구조를 형성하고 있다.

상기 방현층 중에서 상기 실리카 미립자가 진주 목걸이형으로 이어진 응집체를 형성하고 있음으로써, 유기 미립자가 균일한 요철 형상을 형성할 수 있는 상태에 안정적으로 존재시키는 작용을 효과적으로 발휘시킬 수 있다.

또한, 상기 실리카 미립자가 진주 목걸이형으로 이어진 구조란, 예를 들어, 상기 실리카 미립자가 직선형으로 연속하여 이어진 구조(직쇄 구조), 그 직쇄 구조가 복수 서로 얽힌 구조, 상기 직쇄 구조에 실리카 미립자가 복수 연속하여 형성된 측쇄를 1 또는 2 이상 갖는 분지 구조 등, 임의의 구조를 들 수 있다.

또한, 상기 실리카 미립자의 응집체는, 평균 입자 직경이 100nm 내지 1㎛인 것이 바람직하다. 100nm 미만이면 상술한 효과를 발휘할 수 없게 될 우려가 있고, 1㎛를 초과하면, 실리카 미립자의 응집체에 의해 광이 확산되어, 제조하는 적층체를 사용한 화상 표시 장치의 암실 콘트라스트가 떨어지는 경우가 있다. 상기 응집체의 평균 입자 직경의 보다 바람직한 하한은 200nm, 더 바람직한 상한은 800nm이다.

또한, 상기 실리카 미립자의 응집체의 평균 입자 직경은, 단면 전자 현미경에 의한 관찰(1만 내지 2만배 정도)로부터 실리카 미립자의 응집체가 많이 포함되는 5㎛사방의 영역을 선택하고, 그 영역 중의 실리카 미립자의 응집체의 입자 직경을 측정하고, 상위 10개의 실리카 미립자의 응집체의 입자 직경을 평균한 것이다.

또한, 상기 「실리카 미립자의 응집체의 입자 직경」은, 실리카 미립자의 응집체의 단면을 임의의 평행한 2개의 직선 사이에 끼웠을 때, 그 2개의 직선간 거리가 최대가 되는 2개의 직선의 조합에 있어서의 직선간 거리로서 측정된다. 또한, 상기 실리카 미립자의 응집체의 입자 직경은, 화상 해석 소프트웨어를 사용하여 산출해도 된다.

이러한 특정한 상태에서 실리카 미립자의 진주 목걸이형으로 이어진 응집체와 유기 미립자가 방현층용 조성물에 함유되어 있음으로써, 제조하는 적층체에 있어서의 방현층은, 단일의 미립자 또는 그 응집체에 의해 형성된 요철 형상보다도, 요철 형상이 균일하고 균등하게 형성된 것으로 된다. 이 결과, 제조하는 적층체는, 양호한 방현성을 갖고, 번쩍임을 억제하고, 또한, 콘트라스트를 향상시킬 수 있다.

상기 요철이 균일하고 또 균등한 것에 의해, 방현성을 충분히 구비하면서도, 특이점으로 되는 극단적으로 큰 볼록부가 없어진다. 그로 인해, 투과광의 현저한 왜곡이 없어지므로 번쩍임을 억제할 수 있고, 또한, 큰 확산을 없앨 수 있으므로 콘트라스트가 우수한 것으로 할 수 있다.

이것은, 이하에 드는 이유에 의한 것으로 추측된다.

즉, 방현층용 조성물을 도포 후, 건조하여 용제가 증발할 때, 적절하게 응집한 실리카 미립자가 균일하게 분산되어 있음으로써, 요철을 형성하는 유기 미립자도 균일하게 분산된 상태를 유지할 수 있다. 또한, 상기 무기 미립자가, 상기 유기 미립자의 주위에 성기게 분포되어 있음으로써, 상기 무기 미립자가 많이 분포되어 있는 개소에 비하여 바인더 수지의 경화 수축이 커지기 때문에, 양호한 방현성을 발현시키기에 충분한 볼록부가 안정적으로 형성된다. 이 때문에, 상기 유기 미립자에 의해 방현층의 표면에 형성되는 요철 형상(볼록부)이 미립자 단체로 형성되는 요철 형상(볼록부)에 비하여 균일하고 균등하게 되는 것이라고 추측된다.

상기 바인더 수지로서는, 분자 중에 수산기를 포함하지 않는 다관능 아크릴레이트 모노머를 주재료로 하는 것이 바람직하다. 상기 「분자 중에 수산기를 포함하지 않는 다관능 아크릴레이트 모노머를 주재료로 하는」이란, 상기 바인더 수지의 원료 모노머 중, 분자 중에 수산기를 포함하지 않는 다관능 아크릴레이트 모노머의 함유량이 가장 많은 것을 의미한다.

상기 분자 중에 수산기를 포함하지 않는 다관능 아크릴레이트 모노머는, 소수성 모노머이기 때문에, 본 발명의 적층체에서는, 상기 방현층을 구성하는 바인더 수지는, 소수성 수지인 것이 바람직하다. 바인더 수지가 수산기를 갖는 친수성의 수지가 주체로 되면, 후술하는 극성이 높은 용제(예를 들어, 이소프로필알코올)가 증발되기 어려워져, 유기 미립자의 주위에 무기 미립자를 성기게 분포시킬 수 없게 될 우려가 있다.

상기 분자 중에 수산기를 포함하지 않는 다관능 아크릴레이트 모노머로서는, 예를 들어, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(PETTA), 1,6-헥산디올디아크릴레이트(HDDA), 디프로필렌글리콜디아크릴레이트(DPGDA), 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트(TPGDA), PO 변성 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(TMPTA), 트리메틸올프로판에톡시 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(DPHA), 펜타에리트리톨에톡시테트라아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(PETTA)가 바람직하게 사용된다.

또한, 기타의 바인더 수지로서는, 투명성의 것이 바람직하고, 예를 들어, 자외선 또는 전자선에 의해 경화되는 수지인 전리 방사선 경화형 수지가 자외선 또는 전자선의 조사에 의해 경화된 것인 것이 바람직하다.

또한, 본 명세서에 있어서, 「수지」란, 특히 언급하지 않는 한, 모노머, 올리고머, 폴리머 등도 포함하는 개념이다.

상기 전리 방사선 경화형 수지로서는, 예를 들어, 아크릴레이트계 등의 관능기를 갖는 화합물 등의 1 또는 2 이상의 불포화 결합을 갖는 화합물을 들 수 있다. 1의 불포화 결합을 갖는 화합물로서는, 예를 들어, 에틸(메트)아크릴레이트, 에틸헥실(메트)아크릴레이트, 스티렌, 메틸스티렌, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 2 이상의 불포화 결합을 갖는 화합물로서는, 예를 들어, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타(메트)아크릴레이트, 테트라펜타에리트리톨데카(메트)아크릴레이트, 이소시아누르산트리(메트)아크릴레이트, 이소시아누르산디(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르트리(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르디(메트)아크릴레이트, 비스페놀디(메트)아크릴레이트, 디글리세린테트라(메트)아크릴레이트, 아다만틸디(메트)아크릴레이트, 이소보로닐디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜탄디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디(메트)아크릴레이트 등의 다관능 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 「(메트)아크릴레이트」는, 메타크릴레이트 및 아크릴레이트를 가리키는 것이다. 또한, 본 발명에서는, 상기 전리 방사선 경화형 수지로서, 상술한 화합물을 PO, EO 등으로 변성한 것도 사용할 수 있다.

상기 화합물 외에, 불포화 이중 결합을 갖는 비교적 저분자량의 폴리에스테르 수지, 폴리에테르 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 알키드 수지, 스피로아세탈 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리티올폴리엔 수지 등도 상기 전리 방사선 경화형 수지로서 사용할 수 있다.

상기 전리 방사선 경화형 수지는, 용제 건조형 수지(열가소성 수지 등, 도포 시공 시에 고형분을 조정하기 위하여 첨가한 용제를 건조시키기만 해도, 피막으로 되는 수지)와 병용하여 사용할 수도 있다. 용제 건조형 수지를 병용함으로써, 방현층을 형성할 때에, 도액의 도포면의 피막 결함을 유효하게 방지할 수 있다.

상기 전리 방사선 경화형 수지와 병용하여 사용할 수 있는 용제 건조형 수지로서는 특별히 한정되지 않고 일반적으로, 열가소성 수지를 사용할 수 있다.

상기 열가소성 수지로서는 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 스티렌계 수지, (메트)아크릴계 수지, 아세트산비닐계 수지, 비닐에테르계 수지, 할로겐 함유 수지, 지환식 올레핀계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 셀룰로오스 유도체, 실리콘계 수지 및 고무 또는 엘라스토머 등을 들 수 있다. 상기 열가소성 수지는, 비결정성이고, 또한 유기 용매(특히 복수의 폴리머나 경화성 화합물을 용해 가능한 공통 용매)에 가용인 것이 바람직하다. 특히, 제막성, 투명성이나 내후성이라고 하는 관점에서, 스티렌계 수지, (메트)아크릴계 수지, 지환식 올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 셀룰로오스 유도체(셀룰로오스에스테르류 등) 등이 바람직하다.

또한, 상기 방현층용 조성물은, 열경화성 수지를 함유하고 있어도 된다.

상기 열경화성 수지로서는 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 페놀 수지, 요소 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 멜라민 수지, 구아나민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 아미노알키드 수지, 멜라민-요소 공축합 수지, 규소 수지, 폴리실록산 수지 등을 들 수 있다.

상기 방현층용 조성물에 있어서, 상기 실리카 미립자는, 그 조성물 중에서는 균일하게 분산된 상태인 것이 바람직하고, 도 4에 도시한 바와 같이, 상기 도막을 건조시켰을 때에 상기 유기 미립자의 주위에 성기게 분포하는 것이 바람직하다. 또한, 도 4는, 실시예 1에 따른 적층체의 또다른 단면 STEM 사진이다.

상기 방현층용 조성물 중에서 상기 실리카 미립자가 균일하게 분산된 상태가 아니면, 형성하는 방현층 중에서의 균일한 분산으로 할 수 없게 되고, 또한, 상기 방현층용 조성물 중에서 응집이 과도하게 진행되어버려, 상기 실리카 미립자가 거대한 응집체가 되어, 상술한 균일하고 균등한 요철 형상을 갖는 방현층을 형성할 수 없는 경우가 있다.

여기서, 상기 실리카 미립자는, 상기 방현층용 조성물을 증점시킬 수 있는 재료이기 때문에, 상기 실리카 미립자를 함유함으로써, 방현층용 조성물에 포함되는 유기 미립자의 침강을 억제할 수 있다. 즉, 상기 실리카 미립자는, 상술한 유기 미립자와 실리카 미립자의 소정의 분포의 형성 촉진 기능과 함께, 방현층용 조성물의 가용 시간의 향상 기능도 갖는다고 추측된다.

또한, 상기 실리카 미립자가, 상기 방현층용 조성물 중에서는 균일하게 분산시키고, 또한, 상기 도막 중에서 상기 유기 미립자의 주위에 성기게 분포시키는 방법으로서는, 예를 들어, 상기 방현층용 조성물에 첨가하는 용제로서, 극성이 높고, 또한, 휘발 속도가 빠른 용제를 소정량 함유시키는 방법을 들 수 있다. 이러한 극성이 높고, 휘발 속도가 빠른 용제를 함유함으로써, 상기 방현층용 조성물 중에서 실리카 미립자가 과도하게 응집하는 것을 방지할 수 있다. 한편으로, 상기 광투과성 기재 상에 도포하고 건조시켜서 도막을 형성할 때, 상기 극성이 높고, 휘발 속도가 빠른 용제는, 다른 용제보다도 먼저 휘발하기 때문에, 도막 형성 시의 조성이 변성하고, 그 결과, 그 도막 중에서 상기 유기 미립자의 주위는 소수성이 강해져, 상기 실리카 미립자와의 친화성이 저하되어서 그 실리카 미립자가 존재하기 어려워짐으로써, 상기 유기 미립자의 주위에 성기게 분포된 상태를 형성할 수 있다.

또한, 본 명세서에 있어서, 「극성이 높은 용제」란, 용해도 파라미터가 10 [(cal/㎤)^1/2] 이상인 용제를 의미하고, 「휘발 속도가 빠른 용제」란, 상대 증발 속도가 150 이상인 용제를 의미한다. 따라서, 상기 「극성이 높고 또한 휘발 속도가 빠른 용제」란, 상기 「극성이 높은 용제」 및 「휘발 속도가 빠른 용제」의 양쪽 요건을 충족하는 용제를 의미한다.

본 명세서에 있어서, 상기 용해도 파라미터는, Fedors의 방법으로 계산된다. Fedors의 방법은, 예를 들어 「SP값 기초·응용과 계산 방법」(야마모토 히데키 저 가부시키가이샤 죠호키코 발행, 2005년)에 기재되어 있다. Fedors의 방법에 있어서, 용해도 파라미터는 하기 식으로부터 산출된다.

용해도 파라미터=[ΣE_coh/ΣV]²

상기 식 중, E_coh는 응집 에너지 밀도, V는 몰 분자 용적이다. 원자단마다 정해진 E_coh 및 V에 기초하여, E_coh 및 V의 총합인 ΣE_coh 및 ΣV를 구함으로써, 용해도 파라미터를 산출할 수 있다.

또한, 본 명세서에 있어서, 상기 상대 증발 속도란, n-아세트산부틸의 증발 속도를 100으로 했을 때의 상대 증발 속도를 말하며, ASTM D3539-87에 준거하여 측정되는 증발 속도이고, 하기 식에 의해 산출된다. 구체적으로는, 25℃, 건조 공기 하에서의 n-아세트산부틸의 증발 시간과 각 용제의 증발 시간을 측정하여 산출한다.

상대 증발 속도=(n-아세트산부틸 90중량％가 증발하는 데 요하는 시간)/(측정 용제에 90중량％가 증발하는 데 요하는 시간)×100

상기 극성이 높고, 또한, 휘발 속도가 빠른 용제로서는, 예를 들어, 에탄올, 이소프로필알코올 등을 들 수 있는데, 그중에서도, 이소프로필알코올이 바람직하게 사용된다.

또한, 상기 용제에 있어서의 이소프로필알코올의 함유량은, 전체 용제 중 10질량％ 이상인 것이 바람직하다. 10질량％ 미만이면 방현층용 조성물 중에서 실리카 미립자의 응집체가 발생해버리는 경우가 있다. 상기 이소프로필알코올의 함유량은, 40질량％ 이하인 것이 바람직하다. 40질량％ 초과이면, 상기 실리카 미립자를 상기 유기 미립자의 주위에 성기게 분포시킬 수 없게 될 우려가 있다.

상기 방현층용 조성물에 포함되는 기타의 용제로서는, 예를 들어, 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등), 에테르류(디옥산, 테트라히드로푸란 등), 지방족 탄화수소류(헥산 등), 지환식 탄화수소류(시클로헥산 등), 방향족 탄화수소류(톨루엔, 크실렌 등), 할로겐화 탄소류(디클로로메탄, 디클로로에탄 등), 에스테르류(아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등), 알코올류(부탄올, 시클로헥산올 등), 셀로솔브류(메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등), 셀로솔브아세테이트류, 술폭시드류(디메틸술폭시드 등), 아미드류(디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등) 등을 예시할 수 있고, 이들의 혼합물이어도 된다.

상기 방현층용 조성물은, 광중합 개시제를 더 함유하는 것이 바람직하다.

상기 광중합 개시제로서는 특별히 한정되지 않고 공지된 것을 사용할 수 있고, 구체예에는, 예를 들어, 아세토페논류, 벤조페논류, 미힐러벤조일벤조에이트, α-아밀옥심에스테르, 티오크산톤류, 프로피오페논류, 벤질류, 벤조인류, 아실포스핀옥시드류를 들 수 있다. 또한, 광증감제를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하고, 그 구체예로서는, 예를 들어, n-부틸아민, 트리에틸아민, 폴리-n-부틸포스핀 등을 들 수 있다.

상기 광중합 개시제로서는, 상기 바인더 수지가 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 수지계인 경우에는, 아세토페논류, 벤조페논류, 티오크산톤류, 벤조인, 벤조인메틸에테르 등을 단독 또는 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 바인더 수지가 양이온 중합성 관능기를 갖는 수지계인 경우에는, 상기 광중합 개시제로서는, 방향족 디아조늄염, 방향족 술포늄염, 방향족 요오도늄염, 메탈로센 화합물, 벤조인술폰산에스테르 등을 단독 또는 혼합물로서 사용하는 것이 바람직하다.

상기 방현층용 조성물에 있어서의 상기 광중합 개시제의 함유량은, 상기 바인더 수지 100질량부에 대하여 0.5 내지 10.0질량부인 것이 바람직하다. 0.5질량부 미만이면 형성하는 방현층의 하드 코팅 성능이 불충분하게 되는 경우가 있고, 10.0질량부를 초과하면, 반대로 경화를 저해할 가능성도 생기기 때문에, 바람직하지 않다.

상기 방현층용 조성물 중에 있어서의 원료의 함유 비율(고형분)로서는 특별히 한정되지 않지만, 통상은 5 내지 70질량％, 특히 25 내지 60질량％로 하는 것이 바람직하다.

상기 방현층용 조성물에는, 방현층의 경도를 높게 하거나, 경화 수축을 억제하거나, 굴절률을 제어하는 등의 목적에 따라, 종래 공지된 분산제, 계면 활성제, 대전 방지제, 실란 커플링제, 증점제, 착색 방지제, 착색제(안료, 염료), 소포제, 레벨링제, 난연제, 자외선 흡수제, 접착 부여제, 중합 금지제, 산화 방지제, 표면 개질제, 이활제 등을 첨가하고 있어도 된다.

상기 레벨링제로서는, 예를 들어, 실리콘 오일, 불소계 계면 활성제 등을 들 수 있고, 바람직하게는 퍼플루오로알킬기를 함유하는 불소계 계면 활성제 등이, 방현층이 버나드 셀 구조로 되는 것을 회피하는 점에서 바람직하다. 용제를 포함하는 수지 조성물을 도포 시공하고, 건조하는 경우, 도막 내에서 도막 표면과 내면에 표면 장력차 등을 발생시키고, 그것에 의하여 도막 내에 다수의 대류가 야기된다. 이 대류에 의해 발생하는 구조는 버나드 셀 구조라고 불리고, 형성하는 방현층에 오렌지 필이나 도포 시공 결함과 같은 문제의 원인으로 된다.

또한, 상기 버나드 셀 구조는, 방현층의 표면의 요철이 너무 커져서 백색 흐려짐, 면 번쩍임에 악영향을 미친다. 전술한 바와 같은 레벨링제를 사용하면, 이 대류를 방지할 수 있기 때문에, 결함이나 얼룩이 없는 요철막이 얻어질 뿐만 아니라, 요철 형상의 조정도 용이하게 된다.

또한, 상기 방현층용 조성물은, 광증감제를 혼합하여 사용해도 되고, 그 구체예로서는, 예를 들어, n-부틸아민, 트리에틸아민, 폴리-n-부틸포스핀 등을 들 수 있다.

본 발명의 적층체의 제조 방법에 있어서, 상기 방현층용 조성물은, 상기 용제에 상기 바인더 수지 및 상기 유기 미립자를 혼합 및 교반하여 중간 조성물을 조제한 후, 상기 중간 조성물에 상기 무기 미립자(실리카 미립자)를 혼합, 분산시킴으로써 조제된 것이다.

즉, 본 발명에 있어서, 상기 방현층용 조성물은, 그 방현층용 조성물의 필수적인 구성 재료 중에서 무기 미립자를 마지막으로 첨가하는 것이다. 상기 유기 미립자나 바인더 수지를 첨가하기 전에, 상기 무기 미립자를 용제에 첨가하여 방현층용 조성물을 조제했을 경우, 용제 어택에 의한 무기 미립자의 과잉의 응집이 발생해버려, 균일하고 균등한 요철 형상을 갖는 방현층을 형성할 수 없게 된다. 또한, 상술한 효과를 보다 확실하게 하기 위해서, 무기 미립자를 마지막으로 첨가할 때, 그 무기 미립자는 상기 용제에 분산시킨 무기 미립자 분산물인 것이 보다 바람직하다.

상기 중간 조성물을 조제하는 방법으로서는, 상기 용제에 상기 유기 미립자 및 바인더 수지를 균일하게 혼합할 수 있기만 하면 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 페인트 셰이커, 비즈 밀, 니더, 믹서 등의 공지된 장치를 사용하여 행할 수 있다.

또한, 상기 중간 조성물에 무기 미립자를 첨가하여 방현층용 조성물을 조제하는 방법도 상기와 동일한 방법을 들 수 있다.

상기 방현층용 조성물을 광투과성 기재 상에 도포하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 스핀 코팅법, 침지법, 스프레이법, 다이 코팅법, 바 코팅법, 롤 코터법, 메니스커스 코터법, 플렉소 인쇄법, 스크린 인쇄법, 비드 코터법 등의 공지된 방법을 들 수 있다.

상기 방법 중 어느 하나로 방현층용 조성물을 도포한 후, 형성한 도막을 건조시키기 위하여 가열된 존으로 반송되고 각종 공지된 방법으로 도막을 건조시켜 용제를 증발시킨다. 여기서 용제 상대 증발 속도, 고형분 농도, 도포액 온도, 건조 온도, 건조풍의 풍속, 건조 시간, 건조 존의 용제 분위기 농도 등을 선정함으로써, 유기 미립자 및 무기 미립자의 분포 상태를 조정할 수 있다.

특히, 건조 조건의 선정에 의해 유기 미립자 및 실리카 미립자의 응집체의 분포 상태를 조정하는 방법이 간편하여 바람직하다. 구체적인 건조 온도로서는, 30 내지 120℃, 건조 풍속에서는 0.2 내지 50m/s인 것이 바람직하고, 이 범위 내에서 적절히 조정한 건조 처리를, 1회 또는 복수회 행함으로써 유기 미립자 및 실리카 미립자의 응집체의 분포 상태를 원하는 상태로 조정할 수 있다.

또한, 상기 건조 후의 도막을 경화시킬 때의 전리 방사선의 조사 방법으로서는, 예를 들어, 초고압 수은등, 고압 수은등, 저압 수은등, 카본 아크등, 블랙 라이트 형광등, 메탈 할라이드 램프등 등의 광원을 사용하는 방법을 들 수 있다.

또한, 자외선의 파장으로서는, 190 내지 380nm의 파장 영역을 사용할 수 있다. 전자선원의 구체예로서는, 코크로프트 월턴형, 반데그라프트형, 공진 변압기형, 절연 코어 변압기형, 또는 직선형, 다이나미트론형, 고주파형 등의 각종 전자선 가속기를 들 수 있다.

이러한 본 발명의 적층체의 제조 방법에 의해 제조되는 적층체는, 상술한 바와 같이, 방현층 형성용 조성물 중에서의 무기 미립자(실리카 미립자)의 분산이 고도로 제어되어 있기 때문에, 방현층의 표면에 형성되는 요철 형상이 종래의 적층체의 방현층의 표면의 요철 형상과 비교하여, 극히 균일하고 균등하게 형성된 것이 된다.

이러한 요철 형상을 갖는 방현층은, 그 표면에 특이점이 되는 볼록부가 거의 형성되어 있지 않기 때문에, 양호한 방현성을 가지면서 번쩍임을 극히 높은 레벨로 억제할 수 있어, 고콘트라스트의 우수한 표시 화상을 얻을 수 있는 적층체로 할 수 있다.

또한, 광투과성 기재의 한쪽 면 상에, 표면에 요철 형상을 갖는 방현층을 갖는 적층체로서, 상기 방현층의 표면의 요철 형상은, 그 방현층의 표면을 100㎛사방의 측정 영역으로 분할하고, 각 측정 영역에서의 산술 평균 조도 Sa를 구하고, 상기 산술 평균 조도 Sa의 평균값을 Ma, 상기 산술 평균 조도 Sa의 표준 편차를 Sq라 했을 때, 그 Ma와 Sq의 비(Sq/Ma)가 0.15 이하인 것을 특징으로 하는 적층체도 또한, 본 발명의 하나이다.

인간의 눈의 분해능은 100㎛ 정도이므로, 100㎛사방마다의 변동이 크면, 인간의 눈에 투과광의 왜곡이 인식되어 번쩍임으로서 관찰된다. 이 때문에, 상기 Ma와 Sq의 비(Sq/Ma)가 0.15를 초과하면, 본 발명의 적층체 투과광의 왜곡이 인식되어서 번쩍임으로서 관찰된다. 상기 (Sq/Ma)는 0.12 이하인 것이 바람직하고, 0.10 이하인 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명의 적층체에 있어서, 상기 Ra의 평균값(Ma)은 0.10㎛ 이상 0.40㎛ 이하인 것이 바람직하다. 0.10㎛ 미만이면 본 발명의 적층체 방현성이 불충분하게 되는 경우가 있고, 0.40㎛ 초과이면, 본 발명의 적층체의 콘트라스트가 악화되는 경우가 있다.

또한, 상기 산술 평균 조도 Sa는, JIS B0601:1994에 기재되어 있는 2차원 조도 파라미터인 산술 평균 조도 Ra를 3차원으로 확장한 것이며, 기준면에 직교 좌표축 X, Y축을 두고, 조도 곡면을 Z(x, y), 측정 영역면의 크기를 Lx, Ly라 하면, 하기 식 (a)로 산출된다.

또한, 상기 식 (a) 중, A=Lx×Ly를 나타낸다.

또한, X축 방향으로 i번째, Y축 방향으로 j번째의 점의 위치에 있어서의 높이를 Z_i,j라 하면, 상기 산술 평균 조도 Sa는, 하기 식 (b)로 산출된다.

또한, 상기 식 (b) 중, N은, 전체 점수를 나타낸다.

이러한 3차원에서의 산술 평균 조도 Sa를 얻는 장치로서는, 접촉식 표면 조도계나 비접촉식의 표면 조도계(예를 들어, 간섭 현미경, 공초점 현미경, 원자간력 현미경 등)를 들 수 있다. 이들 중에서도, 측정의 간편성으로부터 간섭 현미경을 사용하여 측정하는 것이 바람직하다. 이러한 간섭 현미경으로서는, Zygo사 제조의 「New View」 시리즈 등을 들 수 있다.

상기 바인더 수지, 유기 미립자 및 무기 미립자, 및 상기 광투과성 기재로서는, 상술한 본 발명의 적층체의 제조 방법에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 적층체를 제조하는 방법으로서는, 방현층의 표면의 요철 형상이 상기 요건을 충족하도록 제어할 수 있는 방법이라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상술한 본 발명의 적층체의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.

또한, 광투과성 기재의 한쪽 면 상에, 표면에 요철 형상을 갖는 방현층을 갖는 적층체로서, 상기 방현층은, 바인더 수지, 유기 미립자 및 무기 미립자를 함유하고, 상기 무기 미립자는, 상기 유기 미립자의 주위에 성기게 분포되어 있고, 또한, 상기 방현층 중에서 상기 유기 미립자의 주위 이외에서는 균일하게 분포되어 있는 것을 특징으로 하는 적층체도 또한, 다른 형태에 따른 본 발명의 하나이다.

상기 다른 형태에 따른 본 발명의 적층체는 방현층을 갖는 것이며, 그 방현층은, 바인더 수지, 유기 미립자 및 무기 미립자를 함유하고, 상기 무기 미립자는, 상기 유기 미립자의 주위에 성기게 분포되어 있다.

여기서, 상기 방현층의 단면을 전자 현미경 관찰한 경우, 상기 유기 미립자의 주위에 성기게 분포된 무기 미립자는, 유기 미립자의 중심을 통과하는 단면뿐만 아니라, 그 유기 미립자의 중심으로부터 어긋난 단면에 있어서도 성기게 분포되어 있는 상태가 관찰된다.

또한, 상기 「상기 무기 미립자는, 유기 미립자의 주위에 성기게 분포되어 있다」란, 전자 현미경(TEM, STEM 등의 투과형이 바람직하다)으로 배율 1만배의 조건에서 방현층의 두께 방향의 상기 유기 미립자가 관찰되는 단면을 현미경 관찰했을 때에, 상기 유기 미립자로부터 500nm 외측의 원주 내에서 또한 상기 유기 미립자를 제외한 영역에 차지하는 무기 미립자의 면적 비율을 Mn으로 하고, 상기 유기 미립자로부터 500nm 외측의 원주보다 외측의 영역에서의 무기 미립자의 면적 비율을 Mf라 하면 Mf/Mn이 1.5 이상인 상태를 의미한다.

또한, 상기 「상기 방현층 중에서 상기 유기 미립자의 주위 이외에서는 균일하게 분포되어 있다」란, 상술한 본 발명의 적층체의 제조 방법에 있어서 설명한 「방현층 중에서 균일하게 분포되어 있다」와 동일한 의미이다.

다른 형태에 따른 본 발명의 적층체는, 방현층 중에서 유기 미립자 및 무기 미립자가 상술한 본 발명의 적층체의 제조 방법에 있어서의 방현층용 조성물에서 설명한 관계로 함유되어 있기 때문에, 그 표면에 형성된 요철 형상이 종래의 적층체의 방현층의 요철 형상과 비교하여 극히 균일하고 균등한 것이 된다. 이러한 방현층을 갖는 다른 형태에 따른 본 발명의 적층체에 의하면, 양호한 방현성을 가지면서 번쩍임의 발생을 극히 높은 레벨로 억제할 수 있어, 고콘트라스트의 우수한 표시 화상을 얻을 수 있다.

다른 형태에 따른 본 발명의 적층체에 있어서, 상기 바인더 수지, 유기 미립자 및 무기 미립자, 및 상기 광투과성 기재로서는, 상술한 본 발명의 적층체의 제조 방법에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

또한, 다른 형태에 따른 본 발명의 적층체를 제조하는 방법으로서는, 방현층 중의 유기 미립자 및 무기 미립자를 상술한 상태에서 함유시키도록 제어할 수 있는 방법이라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상술한 본 발명의 적층체의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.

상술한 본 발명의 적층체 및 다른 형태에 따른 본 발명의 적층체(이하, 이들을 합쳐서, 본 발명의 적층체로서 설명한다)는 상술한 바와 같이 특정한 방현층을 갖는 것이며, 그 방현층의 표면에는, 종래의 적층체의 방현층과 비교하여 극히 균일하고 균등한 요철 형상이 형성되어 있다.

상기 방현층의 표면의 요철 형상으로서는, 구체적으로는, 상기 방현층 표면의 요철 평균 간격을 Sm으로 하고, 요철부의 평균 경사각을 θa로 하고, 요철의 산술 평균 조도를 Ra로 하고, 요철에 10점 평균 조도를 Rz로 한 경우에, 하기 식을 만족하는 것이 바람직하다. θa, Ra, Rz가 하한 미만이면 외광의 투영을 억제할 수 없는 경우가 있다. 또한, θa, Ra, Rz가 상한을 초과하면, 외광의 확산 반사 증가에 의한 명실 콘트라스트의 저하나, 투과 영상광으로부터의 미광이 증가함으로써 암실 콘트라스트가 저하되거나 할 우려가 있다. 본 발명의 구성에 있어서는, Sm을 하한 미만으로 하면 콘트라스트가 떨어질 우려가 있다. 한편, Sm이 상한을 초과하면, 번쩍임을 충분히 억제할 수 없을 우려가 있다.

50㎛<Sm<300㎛

0.5°<θa<4.0°

0.05㎛<Ra<0.40㎛

0.30㎛<Rz<2.50㎛

또한, 상기 방현층의 요철 형상은, 상기 관점으로부터 보다 바람직하게는, 하기 식을 만족하는 것이다.

50㎛<Sm<200㎛

0.8°<θa<2.0°

0.10㎛<Ra<0.25㎛

0.50㎛<Rz<1.80㎛

상기 방현층의 요철 형상은, 더욱 바람직하게는, 하기 식을 만족하는 것이다.

70㎛<Sm<100㎛

1.0°<θa<1.5°

0.12㎛<Ra<0.18㎛

0.80㎛<Rz<1.30㎛

또한, 본 명세서에 있어서, 상기 Sm, Ra 및 Rz는, JIS B 0601-1994에 준거하는 방법으로 얻어지는 값이며, θa는, 표면 조도 측정기: SE-3400 취급 설명서(1995.07.20 개정)(가부시키가이샤 고사카 겐큐쇼)에 기재된 정의에 의해 얻어지는 값이며, 도 1에 도시한 바와 같이, 기준 길이 L에 존재하는 볼록부 높이의 합(h₁+h₂+h₃+… +h_n)의 아크탄젠트 θa=tan^-1{(h₁+h₂+h₃+… +h_n)/L}로 구할 수 있다.

이러한 Sm, θa, Ra, Rz는, 예를 들어, 표면 조도 측정기: SE-3400/가부시키가이샤 고사카 겐큐쇼제 등에 의해 측정하여 구할 수 있다.

또한, 상기 방현층의 두께로서는, 2.0 내지 7.0㎛인 것이 바람직하다. 2.0㎛ 미만이면 방현층 표면이 흠집이 생기기 쉬워지는 경우가 있고, 7.0㎛를 초과하면, 방현층이 깨지기 쉬워지는 경우가 있다. 상기 방현층의 두께의 보다 바람직한 범위는 2.0 내지 5.0㎛이다. 또한, 상기 방현층의 두께는, 단면 현미경 관찰에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 적층체는, 전체 광선 투과율이 85％ 이상인 것이 바람직하다. 85％ 미만이면 본 발명의 적층체를 화상 표시 장치의 표면에 장착한 경우에 있어서, 색 재현성이나 시인성을 손상시킬 우려가 있다. 상기 전체 광선 투과율은, 90％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 91％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 상기 전체 광선 투과율은, JIS K7361에 따라, 무라까미 시끼사이 기쥬츠 겐큐쇼사 제조의 「HM-150」 등으로 측정할 수 있다.

또한, 본 발명의 적층체는, 헤이즈가 40％ 미만인 것이 바람직하다. 상기 방현층은, 함유하는 미립자에 의한 내부 확산에 의한 내부 헤이즈 및 최표면의 요철 형상에 의한 외부 헤이즈를 포함하여도 되고, 내부 확산에 의한 내부 헤이즈는, 5％ 이상 30％ 이하의 범위인 것이 바람직하다. 5％ 미만이면 본 발명의 적층체의 번쩍임을 충분히 억제할 수 없을 우려가 있고, 30％를 초과하면, 본 발명의 적층체의 콘트라스트가 떨어질 우려가 있다. 또한, 본 발명의 적층체의 내부 헤이즈는, 5％ 이상 20％ 이하의 범위인 것이 보다 바람직하고, 5％ 이상 15％ 이하의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 최표면의 외부 헤이즈는, 5％ 이상 30％ 이하의 범위인 것이 바람직하다. 5％ 미만이면 본 발명의 적층체 방현성이 충분하지 않을 우려가 있고, 30％를 초과하면, 본 발명의 적층체의 콘트라스트가 떨어질 우려가 있다. 본 발명의 적층체의 외부 헤이즈는, 5％ 이상 20％ 이하의 범위인 것이 보다 바람직하고, 7％ 이상 15％ 이하의 범위인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 본 발명의 적층체에 있어서, 상기 무기 미립자로서 퓸드실리카를 사용함으로써, 상기 방현층의 내부 헤이즈 및 외부 헤이즈를 각각 독립하여 제어할 수 있다. 예를 들어, 퓸드실리카를 사용함으로써 그 퓸드실리카의 평균 입자 직경이 작기 때문에, 내부 헤이즈가 발현되지 않고, 외부 헤이즈만을 조정할 수 있다. 또한, 내부 헤이즈의 조정은, 유기 미립자의 굴절률과 바인더 수지의 굴절률의 비를 제어하거나, 바인더 수지의 모노머를 유기 미립자에 함침시킴으로써 유기 입자 계면의 굴절률을 바꿈으로써 조정하거나 할 수 있다.

상기 헤이즈는, JIS K7136에 따라, 무라까미 시끼사이 기쥬츠 겐큐쇼 제조의 「HM-150」 등으로 측정할 수 있다.

또한, 상기 내부 헤이즈는, 이하와 같이 구해진다.

적층체의 방현층의 표면에 있는 요철 상에, 표면 요철을 형성하는 수지와 굴절률이 동등하거나 굴절률차가 0.02 이하인 수지를 와이어바로 건조 막 두께가 8㎛(완전히 표면의 요철 형상이 없어지고, 표면이 평탄하다고 할 수 있는 막 두께로 한다)로 되도록 도포하고, 70℃에서 1분간 건조 후, 100mJ/㎠의 자외선을 조사하여 경화한다. 이에 의해, 표면에 있는 요철이 찌부러져서, 평탄한 표면으로 된 필름이 얻어진다. 단, 이 요철 형상을 갖는 방현층을 형성하는 조성물 중에 레벨링제 등이 들어 있음으로써, 상기 방현층의 표면에 도포하는 수지가 반발되기 쉬워 부착되기 어려운 경우에는, 미리 방현층의 표면을 비누화 처리(2mol/L의 NaOH(또는 KOH) 용액으로 55℃, 3분 침지한 후, 수세하고, 킴와이프(등록 상표) 등으로 물방울을 완전히 제거한 후, 50℃ 오븐에서 1분 건조)에 의해 친수 처리를 실시하면 된다.

이 표면을 평탄하게 한 필름은, 표면 요철을 갖지 않으므로, 내부 헤이즈만을 갖는 상태로 되어 있다. 이 필름의 헤이즈를, JIS K-7136에 따라서 헤이즈와 동일한 방법으로 측정함으로써, 내부 헤이즈를 구할 수 있다.

또한, 상기 외부 헤이즈는, (헤이즈-내부 헤이즈)로서 구할 수 있다.

또한, 본 발명의 적층체는, 백색 흐려짐의 발생을 보다 바람직하게 방지할 수 있는 점에서, 상기 방현층 상에 저굴절률층을 갖는 것이 바람직하다.

상기 저굴절률층은, 외부로부터의 광(예를 들어 형광등, 자연광 등)이 광학 적층체의 표면에서 반사될 때, 그 반사율을 낮춘다고 하는 역할을 하는 층이다. 저굴절률층으로서는, 바람직하게는 1) 실리카, 불화마그네슘 등의 저굴절률 입자를 함유하는 수지, 2) 저굴절률 수지인 불소계 수지, 3) 실리카 또는 불화마그네슘을 함유하는 불소계 수지, 4) 실리카, 불화마그네슘 등의 저굴절률 물질의 박막 등 중 어느 하나로 구성된다. 불소계 수지 이외의 수지에 대해서는, 상술한 방현층을 구성하는 바인더 수지와 동일한 수지를 사용할 수 있다.

또한, 상술한 실리카는, 중공 실리카 미립자인 것이 바람직하고, 이러한 중공 실리카 미립자는, 예를 들어, 일본 특허 공개 제2005-099778호 공보의 실시예에 기재된 제조 방법으로 제작할 수 있다.

이들 저굴절률층은, 그 굴절률이 1.45 이하, 특히 1.42 이하인 것이 바람직하다.

또한, 저굴절률층의 두께는 한정되지 않지만, 통상은 30nm 내지 1㎛ 정도의 범위 내로부터 적절히 설정하면 된다.

또한, 상기 저굴절률층은 단층으로 효과가 얻어지지만, 더 낮은 최저 반사율, 또는 보다 높은 최저 반사율을 조정할 목적으로, 저굴절률층을 2층 이상 설치하는 것도 적절히 가능하다. 상기 2층 이상의 저굴절률층을 설치하는 경우, 각각의 저굴절률층의 굴절률 및 두께에 차이를 설정하는 것이 바람직하다.

상기 불소계 수지로서는, 적어도 분자 중에 불소 원자를 포함하는 중합성 화합물 또는 그 중합체를 사용할 수 있다. 중합성 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 전리 방사선으로 경화되는 관능기, 열경화되는 극성기 등의 경화 반응성의 기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 이 반응성의 기를 동시에 겸비하는 화합물이어도 된다. 이 중합성 화합물에 대하여 중합체란, 상기와 같은 반응성 기 등을 전혀 갖지 않는 것이다.

상기 전리 방사선으로 경화되는 관능기를 갖는 중합성 화합물로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 불소 함유 모노머를 넓게 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 플루오로올레핀류(예를 들어 플루오로에틸렌, 비닐리덴플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로부타디엔, 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔 등)를 예시할 수 있다. (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 것으로서는, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로부틸)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로헥실)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로데실)에틸(메트)아크릴레이트, α-트리플루오로메타크릴산메틸, α-트리플루오로메타크릴산에틸과 같은, 분자 중에 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물; 분자 중에, 불소 원자를 적어도 3개 갖는 탄소수 1 내지 14의 플루오로알킬기, 플루오로시클로알킬기 또는 플루오로알킬렌기와, 적어도 2개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 불소 함유 다관능 (메트)아크릴산 에스테르 화합물 등도 있다.

상기 열경화되는 극성기로서 바람직한 것은, 예를 들어, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 에폭시기 등의 수소 결합 형성기이다. 이들은, 도막과의 밀착성뿐만 아니라, 실리카 등의 무기 초미립자와의 친화성도 우수하다. 열경화성 극성기를 갖는 중합성 화합물로서는, 예를 들어, 4-플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체; 플루오로에틸렌-탄화수소계 비닐에테르 공중합체; 에폭시, 폴리우레탄, 셀룰로오스, 페놀, 폴리이미드 등의 각 수지의 불소 변성품 등을 들 수 있다.

상기 전리 방사선으로 경화되는 관능기와 열경화되는 극성기를 겸비하는 중합성 화합물로서는, 아크릴 또는 메타크릴산의 부분 및 완전 불소화알킬, 알케닐, 아릴에스테르류, 완전 또는 부분 불소화비닐에테르류, 완전 또는 부분 불소화비닐에스테르류, 완전 또는 부분 불소화비닐케톤류 등을 예시할 수 있다.

또한, 불소계 수지로서는, 예를 들어, 다음과 같은 것을 들 수 있다.

상기 전리 방사선 경화성기를 갖는 중합성 화합물의 불소 함유 (메트)아크릴레이트 화합물을 적어도 1종류 포함하는 모노머 또는 모노머 혼합물의 중합체; 상기 불소 함유 (메트)아크릴레이트 화합물 중 적어도 1종류와, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트와 같은 분자 중에 불소 원자를 포함하지 않는 (메트)아크릴레이트 화합물과의 공중합체; 플루오로에틸렌, 불화비닐리덴, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 3,3,3-트리플루오로프로필렌, 1,1,2-트리클로로-3,3,3-트리플루오로프로필렌, 헥사플루오로프로필렌과 같은 불소 함유 모노머의 단독 중합체 또는 공중합체 등. 이들 공중합체에 실리콘 성분을 함유시킨 실리콘 함유 불화비닐리덴 공중합체도 사용할 수 있다. 이 경우의 실리콘 성분으로서는, (폴리)디메틸실록산, (폴리)디에틸실록산, (폴리)디페닐실록산, (폴리)메틸페닐실록산, 알킬 변성 (폴리)디메틸실록산, 아조기 함유 (폴리)디메틸실록산, 디메틸실리콘, 페닐메틸실리콘, 알킬·아르알킬 변성 실리콘, 플루오로실리콘, 폴리에테르 변성 실리콘, 지방산 에스테르 변성 실리콘, 메틸수소실리콘, 실라놀기 함유 실리콘, 알콕시기 함유 실리콘, 페놀기 함유 실리콘, 메타크릴 변성 실리콘, 아크릴 변성 실리콘, 아미노 변성 실리콘, 카르복실산 변성 실리콘, 카르비놀 변성 실리콘, 에폭시 변성 실리콘, 머캅토 변성 실리콘, 불소 변성 실리콘, 폴리에테르 변성 실리콘 등이 예시된다. 그 중에서도, 디메틸실록산 구조를 갖는 것이 바람직하다.

나아가, 이하와 같은 화합물을 포함하는 비중합체 또는 중합체도, 불소계 수지로서 사용할 수 있다. 즉, 분자 중에 적어도 1개의 이소시아나토기를 갖는 불소 함유 화합물과, 아미노기, 히드록실기, 카르복실기와 같은 이소시아나토기와 반응하는 관능기를 분자 중에 적어도 1개 갖는 화합물을 반응시켜서 얻어지는 화합물; 불소 함유 폴리에테르 폴리올, 불소 함유 알킬 폴리올, 불소 함유 폴리에스테르 폴리올, 불소 함유 ε-카프로락톤 변성 폴리올과 같은 불소 함유 폴리올과, 이소시아나토기를 갖는 화합물을 반응시켜서 얻어지는 화합물 등을 사용할 수 있다.

또한, 상기한 불소 원자를 갖는 중합성 화합물이나 중합체와 함께, 상기 방현층에 기재한 각 바인더 수지를 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 반응성 기 등을 경화시키기 위한 경화제, 도포 시공성을 향상시키거나, 방오성을 부여시키거나 하기 위해서, 각종 첨가제, 용제를 적절히 사용할 수 있다.

상기 저굴절률층의 형성에 있어서는, 저굴절률제 및 수지 등을 첨가하여 이루어지는 저굴절률층용 조성물의 점도를 바람직한 도포성이 얻어지는 0.5 내지 5mPa·s(25℃), 바람직하게는 0.7 내지 3mPa·s(25℃)의 범위의 것으로 하는 것이 바람직하다. 가시광선의 우수한 반사 방지층을 실현할 수 있고, 또한, 균일하고 도포 불균일이 없는 박막을 형성할 수 있고, 또한, 밀착성이 특히 우수한 저굴절률층을 형성할 수 있다.

수지의 경화 수단은, 상술한 방현층에서 설명한 것과 동일하여도 된다. 경화 처리를 위하여 가열 수단이 이용되는 경우에는, 가열에 의해, 예를 들어 라디칼을 발생하여 중합성 화합물의 중합을 개시시키는 열 중합 개시제가 불소계 수지 조성물에 첨가되는 것이 바람직하다.

저굴절률층의 층 두께(nm) d_A는, 하기 식 (1):

d_A=mλ/(4n_A) (1)

(상기 식 중,

n_A는 저굴절률층의 굴절률을 나타내고,

m은 양의 홀수를 나타내고, 바람직하게는 1을 나타내고,

λ는 파장이며, 바람직하게는 480 내지 580nm의 범위의 값임)

를 만족하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서는, 저굴절률층은 하기 식 (2):

120<n_Ad_A<145 (2)

를 만족하는 것이 저반사율화의 점에서 바람직하다.

본 발명의 적층체는, 또한, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위 내에서, 필요에 따라 다른 층(대전 방지층, 방오층, 접착제층, 다른 하드 코팅층 등)의 1층 또는 2층 이상을 적절히 형성할 수 있다. 그 중에서도, 대전 방지층 및 방오층 중 적어도 1층을 갖는 것이 바람직하다. 이들 층은, 공지된 반사 방지용 적층체와 동일한 것을 채용할 수도 있다.

본 발명의 적층체는, 콘트라스트비가 40％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60％ 이상이다. 40％ 미만이면 본 발명의 적층체를 디스플레이 표면에 장착한 경우에 있어서, 암실 콘트라스트가 떨어져 시인성을 손상시킬 우려가 있다. 또한, 본 명세서에 있어서의, 상기 콘트라스트비는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된 값이다.

본 발명의 적층체는, 편광 소자의 표면에, 본 발명에 의한 적층체를 그 적층체에 있어서의 방현층이 존재하는 면과 반대의 면에 설치함으로써, 편광판으로 할 수 있다. 이러한 편광판도 또한 본 발명의 하나이다.

상기 편광 소자로서는 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 요오드 등에 의해 염색하고, 연신한 폴리비닐알코올 필름, 폴리비닐포르말 필름, 폴리비닐아세탈 필름, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체계 비누화 필름 등을 사용할 수 있다. 상기 편광 소자와 본 발명의 적층체의 라미네이트 처리에 있어서는, 광투과성 기재(트리아세틸셀룰로오스 필름)에 비누화 처리를 행하는 것이 바람직하다. 비누화 처리에 의해 접착성이 양호해지고 대전 방지 효과도 얻을 수 있다.

본 발명은 최표면에 상기 적층체 또는 상기 편광판을 구비하여 이루어지는 화상 표시 장치이기도 하다.

상기 화상 표시 장치는, LCD, PDP, FED, ELD(유기 EL, 무기 EL), CRT, 태블릿 PC, 터치 패널, 전자 페이퍼 등의 화상 표시 장치여도 된다.

상기 대표적인 예인 LCD는, 투과성 표시체와, 상기 투과성 표시체를 배면으로부터 조사하는 광원 장치를 구비하여 이루어지는 것이다. 본 발명의 화상 표시 장치가 LCD일 경우, 이 투과성 표시체의 표면에, 본 발명의 적층체 또는 본 발명의 편광판이 형성되어 이루어지는 것이다.

본 발명이 상기 적층체를 갖는 액정 표시 장치의 경우, 광원 장치의 광원은 적층체의 하측으로부터 조사된다. 또한, 액정 표시 소자와 편광판 사이에 위상차판이 삽입되어도 된다. 이 액정 표시 장치의 각 층 사이에는 필요에 따라서 접착제층이 설치되어도 된다.

상기 화상 표시 장치인 PDP는, 표면 유리 기판(표면에 전극을 형성)과 그 표면 유리 기판에 대향하여 사이에 방전 가스가 봉입되어서 배치된 배면 유리 기판(전극 및 미소한 홈을 표면에 형성하고, 홈 내에 적색, 녹색, 청색 형광체층을 형성)을 구비하여 이루어지는 것이다. 본 발명의 화상 표시 장치가 PDP일 경우, 상기 표면 유리 기판의 표면, 또는 그 전방면판(유리 기판 또는 필름 기판)에 상술한 적층체를 구비하는 것이기도 하다.

상기 화상 표시 장치는, 전압을 가하면 발광하는 황화아연, 디아민류 물질: 발광체를 유리 기판에 증착하고, 기판에 가해지는 전압을 제어하여 표시를 행하는 ELD 장치, 또는 전기 신호를 광으로 변환하여, 인간의 눈에 보이는 상을 발생시키는 CRT 등의 화상 표시 장치여도 된다. 이 경우, 상기와 같은 각 표시 장치의 최표면 또는 그 전방면판의 표면에 상술한 적층체를 구비하는 것이다.

본 발명의 화상 표시 장치는, 어느 경우든, 텔레비전, 컴퓨터, 전자 페이퍼, 터치 패널, 태블릿 PC 등의 디스플레이 표시에 사용할 수 있다. 특히, CRT, 액정 패널, PDP, ELD, FED, 터치 패널 등의 고정밀 화상용 디스플레이의 표면에 바람직하게 사용할 수 있다.

상술한 화상 표시 장치는, 양호한 방현성을 가지면서 번쩍임의 발생을 극히 높은 레벨로 억제할 수 있어, 고콘트라스트가 우수하고, 시인성이 개선된 것이 된다. 이러한 본 발명의 화상 표시 장치에 의한 시인성 개선 방법도 또한 본 발명의 하나이다.

즉, 본 발명의 화상 표시 장치의 시인성 개선 방법은, 광투과성 기재의 한쪽 면 상에, 표면에 요철 형상을 갖는 방현층을 갖는 적층체를 사용한 화상 표시 장치의 시인성 개선 방법으로서, 유기 미립자, 무기 미립자, 바인더 수지 및 용제를 함유하는 방현층용 조성물을 상기 광투과성 기재의 한쪽 면 상에 도포하여 형성한 도막을 건조 후, 경화시킴으로써 상기 방현층을 형성하는 것이며, 상기 방현층용 조성물은, 상기 용제에 상기 바인더 수지 및 상기 유기 미립자를 혼합 및 교반하여 중간 조성물을 조제한 후, 상기 중간 조성물에 상기 무기 미립자를 혼합, 분산시킴으로써 조제된 것인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 화상 표시 장치의 시인성 개선 방법에 있어서, 상기 광투과성 기재의 한쪽 면 상에, 표면에 요철 형상을 갖는 방현층을 갖는 적층체, 및 방현층용 조성물로서는, 상술한 본 발명의 적층체의 제조 방법에 있어서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

본 발명의 적층체의 제조 방법은, 상술한 구성을 포함하는 것이기 때문에, 양호한 방현성을 가지면서 번쩍임의 발생을 극히 높은 레벨로 억제할 수 있어, 고콘트라스트의 우수한 표시 화상을 얻을 수 있는 본 발명의 적층체를 제조할 수 있다.

이 때문에, 본 발명의 적층체는, 음극선관 표시 장치(CRT), 액정 디스플레이(LCD), 플라즈마 디스플레이(PDP), 일렉트로루미네센스 디스플레이(ELD), 필드 에미션 디스플레이(FED), 전자 페이퍼, 터치 패널, 태블릿 PC 등에 바람직하게 적용할 수 있다.

도 1은 θa의 측정 방법의 설명도이다.
도 2는 실시예 1에 따른 적층체의 단면 전자 현미경 사진이다.
도 3은 실시예 1에 따른 적층체의 다른 단면 전자 현미경 사진이다.
도 4는 실시예 1에 따른 적층체의 또다른 단면 전자 현미경 사진이다.

본 발명의 내용을 다음의 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명의 내용은 이 실시 형태에 한정하여 해석되는 것은 아니다. 특별히 언급이 없는 한, 「부」 및 「％」는 질량 기준이다.

(방현층용 조성물 1의 조제)

하기에 나타낸 배합을 비즈 밀로 분산시켜서 중간 조성물을 얻었다.

이어서, 하기에 나타낸 배합을 비즈 밀로 분산하여 무기 미립자 분산물을 얻었다.

그리고, 중간 조성물을 디스퍼로 교반하면서, 무기 미립자 분산물을 서서히 첨가해 가서, 방현층용 조성물 1을 얻었다.

(중간 조성물)

유기 미립자(비친수화 처리 아크릴-스티렌 공중합체 입자, 평균 입자 직경 3.5㎛, 굴절률 1.55, 세키스이카세이힌코교사 제조) 14질량부

펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(PETTA)(제품명: PETA, 다이셀·사이텍사 제조) 65질량부

우레탄 아크릴레이트(제품명 「V-4000BA」, DIC사 제조) 35질량부

이르가큐어184(BASF 재팬사 제조) 5질량부

폴리에테르 변성 실리콘(TSF4460, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사 제조) 0.025질량부

톨루엔 100질량부

이소프로필알코올 35질량부

시클로헥사논 20질량부

(무기 미립자 분산물)

퓸드실리카(옥틸실란 처리; 평균 1차 입자 직경 12nm, 닛본 에어로실사 제조) 6질량부

톨루엔 45질량부

이소프로필알코올 20질량부

(방현층용 조성물 2의 조제)

중간 조성물에 있어서의 유기 미립자를, 비친수화 처리 아크릴-스티렌 공중합체 입자(평균 입자 직경 5.0㎛, 굴절률 1.55, 세키스이플라스틱사 제조)로 하고, 배합량을 16질량부로 한 것 이외에는, 방현층용 조성물 1과 동일하게 하여 방현층용 조성물 2를 얻었다.

(방현층용 조성물 3의 조제)

중간 조성물에 있어서의 이소프로필알코올의 배합량을 5질량부, 시클로헥사논의 배합량을 50질량부로 한 것 이외에는, 방현층용 조성물 1과 동일하게 하여 방현층용 조성물 3을 얻었다.

(방현층용 조성물 4의 조제)

무기 미립자 분산물에 있어서의 퓸드실리카의 배합량을 4질량부로 한 것 이외에는, 방현층용 조성물 1과 동일하게 하여 방현층용 조성물 4를 얻었다.

(방현층용 조성물 5의 조제)

방현층용 조성물 1에 있어서의 중간 조성물 및 무기 미립자 분산물에 나타낸 각 조성을 동시에 비즈 밀로 분산시켜서, 방현층용 조성물 5를 얻었다.

(방현층용 조성물 6의 조제)

하기에 나타낸 배합을 비즈 밀로 분산하여 방현층용 조성물 6을 얻었다.

유기 미립자(비친수화 처리 폴리스티렌 입자, 평균 입자 직경 3.5㎛, 굴절률 1.59, 소껜 가가꾸사 제조) 14질량부

펜타에리트리톨트리아크릴레이트(PETA)(제품명 「PETIA」, 다이셀·사이텍사 제조) 100질량부

아크릴 중합체(분자량 75,000, 미쯔비시 레이온사 제조) 10질량부

중합 개시제(제품명 「이르가큐어184」, BASF 재팬사 제조) 5질량부

폴리에테르 변성 실리콘(제품명 「TSF4460」, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사 제조) 0.025질량부

톨루엔 120질량부

시클로헥사논 30질량부

(방현층용 조성물 7의 조제)

방현층용 조성물 6에 있어서의 유기 미립자를, 비친수화 처리 아크릴-스티렌 공중합체 입자(평균 입자 직경 3.5㎛, 굴절률 1.55, 세키스이플라스틱사 제조)로 한 것 이외에는, 방현층용 조성물 6과 동일하게 하여 방현층용 조성물 7을 얻었다.

(실시예 1)

방현층용 조성물 1을 광투과성 기재(두께 60㎛ 트리아세틸셀룰로오스 수지 필름, 후지필름사 제조, TD60UL)의 편면에 도포하여, 도막을 형성하였다. 계속해서, 형성한 도막에 대하여 0.2m/s의 유속으로 70℃의 건조 공기를 15초간 유통시킨 후, 추가로 10m/s의 유속으로 70℃의 건조 공기를 30초간 유통시켜서 건조시킴으로써 도막 중의 용제를 증발시키고, 자외선을 적산 광량이 100mJ/㎠가 되도록 조사하여 도막을 경화시킴으로써, 6㎛ 두께(경화 시)의 방현층을 형성하여, 실시예 1에 따른 적층체를 제작하였다.

(실시예 2 내지 4)

방현층용 조성물 1 대신 방현층용 조성물 2 내지 4를 각각 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 2 내지 4에 따른 적층체를 제작하였다.

(비교예 1)

방현층용 조성물 1 대신 방현층용 조성물 5를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 1에 따른 적층체를 제작하였다.

(비교예 2 내지 3)

방현층용 조성물 1 대신 방현층용 조성물 6 내지 7을 각각 사용하고, 경화 시의 두께를 4.5㎛로 한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 2 내지 3에 따른 적층체를 제작하였다.

얻어진 실시예, 비교예 및 참고예에 따른 적층체를 하기 항목에 대하여 평가하였다.

모든 결과를 표 1에 나타냈다.

(방현성)

얻어진 적층체의 방현성에 대해서, 흑색 아크릴판, 투명 점착, 적층체(점착측은 광투과성 기재의 비도포 시공면)의 순서로 부착한 것을, 삼파장 형광등이 1.5m 상방에 배치된 조도 약 1000Lx의 명실 환경 하에서, 형광등의 투영이 신경쓰이지 않는 정도를 다음의 기준에 의해 평가하였다.

◎: 형광등의 상이 완전히 희미해져 있어, 인식할 수 없다

○: 형광등의 상이 투영되지만, 윤곽은 희미해져 있어, 윤곽의 경계는 인식할 수 없다

×: 형광등의 상이 투영되어 있고, 윤곽도 분명히 인식할 수 있다

(번쩍임 평가)

얻어진 적층체의 면 번쩍임에 대해서, 이하와 같이 평가하였다.

적층체의 방현층이 형성되지 않은 면과, 블랙 매트릭스(유리 두께 0.7mm)의 매트릭스가 형성되지 않은 유리면을 투명 점착제로 접합하여 시료를 얻었다.

이렇게 하여 얻어진 시료에 대하여 블랙 매트릭스측에 백색 면광원(HAKUBA사 제조, LIGHTBOX, 평균 휘도 1000cd/㎡)을 설치함으로써, 의사적으로 번쩍임을 발생시켰다.

이것을 적층체측으로부터 CCD 카메라(KP-M1, C 마운트 어댑터, 접사 링; PK-11A 니콘, 카메라 렌즈; 50mm, F 1.4s NIKKOR)로 촬영하였다. CCD 카메라와 적층체의 거리는 250mm로 하고, CCD 카메라의 포커스는 적층체에 맞도록 조절하였다. CCD 카메라로 촬영한 화상을 퍼스널 컴퓨터에 도입하고, 화상 처리 소프트웨어(ImagePro Plus ver. 6.2; Media Cybernetics사 제조)로 다음과 같이 해석을 행하였다.

먼저, 도입한 화상으로부터 200×160 픽셀의 평가 개소를 선택하고, 그 평가 개소에 있어서, 16bit 그레이스케일로 변환하였다. 이어서, 필터 커맨드의 강조 탭으로부터 저역 통과 필터를 선택하고 「3×3, 횟수 3, 강도 10」의 조건에서 필터를 걸었다. 이에 의해 블랙 매트릭스 패턴 유래의 성분을 제거하였다.

이어서, 평탄화를 선택하고, 「배경: 어두움, 오브젝트 폭 10」의 조건에서 쉐이딩 보정을 행하였다.

이어서, 콘트라스트 강조 커맨드로 「콘트라스트: 96, 휘도: 48」로 하여 콘트라스트 강조를 행하였다.

얻어진 화상을 8비트 그레이스케일로 변환하고, 그 중에 150×110 픽셀에 대하여 픽셀마다의 값의 변동을 표준 편차값으로 하여 산출함으로써, 번쩍임을 수치화하였다. 이 수치화한 번쩍임값이 작을수록, 번쩍임이 적다고 할 수 있다. 또한, 측정은, 블랙 매트릭스가 화소 밀도 200ppi 상당의 것으로 행하였다.

측정된 번쩍임값에 대해서, 이하의 기준으로 평가를 하였다.

◎: 상기 번쩍임값이 14 이하

○: 상기 번쩍임값이 14 초과, 18 이하

×: 상기 번쩍임값이 18 초과

(콘트라스트비)

콘트라스트비의 측정에서는, 백라이트 유닛으로서 냉음극관 광원에 확산판을 설치한 것을 사용하고, 2매의 편광판(삼성사 제조의 AMN-3244TP)을 사용하고, 그 편광판을 패러렐 니콜로 설치했을 때에 통과하는 광의 휘도 L_max를, 크로스니콜로 설치했을 때에 통과하는 광의 휘도 L_min으로 나눈 값(L_max/L_min)을 콘트라스트로 하고, 적층체(광투과성 기재+방현층)를 최표면에 적재했을 때의 콘트라스트(L₁)와, 광투과성 기재만을 최표면에 적재했을 때의 콘트라스트(L₂)를 구하여, (L₁/L₂)×100(％)을 산출함으로써 콘트라스트비를 산출하였다.

또한, 휘도의 측정에는, 색채 휘도계(탑콘사 제조의 BM-5A)를 사용하고, 조도가 5Lx 이하인 암실 환경 하에서 행하였다. 색채휘도계의 측정각은 1°로 설정하고, 샘플 상의 시야 φ5mm에서 측정하였다. 백라이트의 광량은, 샘플을 설치하지 않는 상태에서, 2매의 편광판을 패러렐 니콜로 설치했을 때의 휘도가 3600cd/㎡가 되도록 설치하였다.

◎: 상기 콘트라스트비가 60％ 이상

○: 상기 콘트라스트비가 40％ 이상 60％ 미만

×: 상기 콘트라스트비가 40％ 미만

(Sq/Ma)

얻어진 각 적층체의 방현층이 형성되어 있는 면과는 반대측의 면에, 투명 점착제를 개재하여, 유리판에 부착하여 샘플로 하고, 백색 간섭 현미경(New View7300, Zygo사 제조)을 사용하여, 이하의 조건에서, 방현층의 표면 형상의 측정·해석을 행하였다. 또한, 측정·해석 소프트웨어에는 MetroPro ver 8.3.2의 Microscope Application을 사용하였다.

(측정 조건)

대물 렌즈: 50배

Zoom: 1배

측정 영역: 414㎛×414㎛

해상도(1점당의 간격): 0.44㎛

(해석 조건)

Removed: Sphere

Filter: LowPass

FilterType: GaussSpline

High wavelength: 2.5㎛

Remove spikes: on

Spike Height(xRMS): 2.5

상기 측정 조건에서 측정한 데이터를 「Mask Editor」를 사용하여 100㎛×100㎛의 크기의 영역으로 16 분할하고, 각 영역에 대하여 상기 해석 조건에서 Surface Map 화면 상에 표시시킨 「Ra」의 수치를 판독하고, Sa의 값으로 하였다. 그리고, 그들의 평균값을 Ma, 그들의 표준 편차를 Sq로 하고, (Sq/Ma)를 산출하였다.

(헤이즈, 내부 헤이즈)

각 적층체의 헤이즈에 대해서, 헤이즈 미터(무라까미 시끼사이 기쥬츠 겐큐죠 제조, 제품명; HM-150)를 사용하여 JIS K-7136(헤이즈)에 준거한 방법에 의해 측정하였다. 내부 헤이즈에 대해서는, 상술한 방법에 의해 측정하였다.

(요철의 평균 간격(Sm), 요철의 산술 평균 조도(Ra), 요철부의 평균 경사각(θa), 10점 평균 조도(Rz))

JIS B 0601-1994에 준거하여 요철의 평균 간격(Sm), 요철의 산술 평균 조도(Ra) 및 10점 평균 조도(Rz)를 측정하고, 도 1에 도시한 방법으로 요철부의 평균 경사각(θa)을 측정하였다. 또한, 상기 Sm, Ra, θa 및 Rz의 측정에는, 표면 조도 측정기: SE-3400/가부시키가이샤 고사카 겐큐쇼제를 사용하고, 이하의 조건에서 측정하였다.

(1) 표면 조도 검출부의 촉침:

형식 번호/SE2555N(2μ 촉침), 가부시키가이샤 고사카 겐큐쇼 제조

(선단 곡률 반경 2㎛/꼭지각: 90도/재질: 다이아몬드)

(2) 표면 조도 측정기의 측정 조건:

기준 길이(조도 곡선의 컷오프값 λc): 0.8mm

평가 길이(기준 길이(컷오프값 λc)×5): 4.0mm

촉침의 이송 속도: 0.5mm/s

예비 길이: (컷오프값 λc)×2

세로 배율: 2000배

가로 배율: 10배

표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예에 따른 적층체는, 모두 번쩍임, 콘트라스트비 및 방현성의 평가가 우수하고, 제조 안정성도 우수하였다.

한편, 비교예 1에 따른 적층체는, 중간 조성물 및 무기 미립자 분산물의 각 조성을 동시에 분산시켜서 이루어지는 방현층용 조성물을 사용하여 제조되었기 때문에, 번쩍임의 평가가 떨어져 있었다. 또한, 비교예 2에 따른 적층체는, 무기 미립자를 사용하고 있지 않고, 요철 형상이 균일하고 균등하게 형성되어 있지 않기 때문에, 번쩍임의 평가가 떨어져 있었다. 또한, 비교예 3에 따른 적층체는, 내부 헤이즈가 크기 때문에, 번쩍임은 양호하지만, 콘트라스트비의 평가가 떨어져 있었다.

본 발명의 적층체는, 음극선관 표시 장치(CRT), 액정 디스플레이(LCD), 플라즈마 디스플레이(PDP), 발광 소자 디스플레이(ELD), 필드 에미션 디스플레이(FED), 터치 패널, 전자 페이퍼, 태블릿 PC 등에 바람직하게 적용할 수 있다.

Claims

광투과성 기재의 한쪽 면 상에, 표면에 요철 형상을 갖는 방현층을 갖는 적층체의 제조 방법으로서,
유기 미립자, 무기 미립자, 바인더 수지 및 용제를 함유하는 방현층용 조성물을 상기 광투과성 기재의 한쪽 면 상에 도포하여 형성한 도막을 건조 후, 경화시킴으로써 상기 방현층을 형성하는 공정을 갖고,
상기 방현층용 조성물은, 상기 용제에 상기 바인더 수지 및 상기 유기 미립자를 혼합 및 교반하여 중간 조성물을 조제한 후, 상기 중간 조성물에 상기 무기 미립자를 혼합, 분산시킴으로써 조제된 것인
것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
광투과성 기재의 한쪽 면 상에, 표면에 요철 형상을 갖는 방현층을 갖는 적층체로서,
상기 방현층의 표면의 요철 형상은, 그 방현층의 표면을 100㎛사방의 측정 영역으로 분할하고, 각 측정 영역에서의 산술 평균 조도 Sa를 구하고, 상기 산술 평균 조도 Sa의 평균값을 Ma, 상기 산술 평균 조도 Sa의 표준 편차를 Sq로 했을 때, 상기 Ma와 Sq의 비(Sq/Ma)가 0.15 이하인
것을 특징으로 하는 적층체.
제2항에 있어서, 방현층은, 바인더 수지, 유기 미립자 및 무기 미립자를 함유하는 적층체.
광투과성 기재의 한쪽 면 상에, 표면에 요철 형상을 갖는 방현층을 갖는 적층체로서,
상기 방현층은, 바인더 수지, 유기 미립자 및 무기 미립자를 함유하고,
상기 무기 미립자는, 상기 유기 미립자의 주위에 성기게 분포되어 있고, 또한, 상기 방현층 중에서 상기 유기 미립자의 주위 이외에서는 균일하게 분포되어 있는
것을 특징으로 하는 적층체.
제3항 또는 제4항에 있어서, 무기 미립자는, 실리카 미립자인 적층체.
제5항에 있어서, 실리카 미립자의 응집체의 평균 입자 직경이 100nm 내지 1㎛인 적층체.
제3항, 제4항, 제5항 또는 제6항에 있어서, 바인더 수지는, 분자 중에 수산기를 포함하지 않는 다관능 아크릴레이트 모노머를 주재료로 하는 적층체.
제3항, 제4항, 제5항, 제6항 또는 제7항에 있어서, 유기 미립자는, 아크릴 수지, 폴리스티렌 수지, 스티렌-아크릴 공중합체, 폴리에틸렌 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 폴리불화비닐리덴 수지 및 폴리불화에틸렌 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 재료를 포함하는 미립자인 적층체.
제3항, 제4항, 제5항, 제6항, 제7항 또는 제8항에 있어서, 유기 미립자는, 표면 친수화 처리되지 않은 적층체.
편광 소자를 구비하여 이루어지는 편광판으로서,
상기 편광판은, 편광 소자 표면에 제2항, 제3항, 제4항, 제5항, 제6항, 제7항, 제8항 또는 제9항에 기재된 적층체를 구비하는 것을 특징으로 하는 편광판.
최표면에 제2항, 제3항, 제4항, 제5항, 제6항, 제7항, 제8항 또는 제9항에 기재된 적층체, 또는 제10항에 기재의 편광판을 구비하는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.
광투과성 기재의 한쪽 면 상에, 표면에 요철 형상을 갖는 방현층을 갖는 적층체를 사용한 화상 표시 장치의 시인성 개선 방법으로서,
상기 적층체의 상기 방현층을, 유기 미립자, 무기 미립자, 바인더 수지 및 용제를 함유하는 방현층용 조성물을 상기 광투과성 기재의 한쪽 면 상에 도포하여 형성한 도막을 건조 후, 경화시킴으로써 형성하고,
상기 방현층용 조성물을, 상기 용제에 상기 바인더 수지 및 상기 유기 미립자를 혼합 및 교반하여 중간 조성물을 조제한 후, 상기 중간 조성물에 상기 무기 미립자를 혼합, 분산시킴으로써 조제하는
것을 특징으로 하는 화상 표시 장치의 시인성 개선 방법.