KR20160145992A - Methods for manufacturing disproprotionated SnO and disproprotionated SnO/C, anode material for composites disproprotionated SnO and disproprotionated SnO/C, and rechargeable battery comprising the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 불균화 반응된 주석산화물 및 불균화 반응된 주석산화물-탄소 복합체의 제조방법, 상기 복합체를 포함하는 이차전지용 음극재료, 이차전지에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for producing a disproportionated tin oxide and a disproportionated tin oxide-carbon composite, a negative electrode material for a secondary battery comprising the composite, and a secondary battery.
최근 휴대용전자기기, 전기자동차의 개발로 인하여 고용량 이차전지 시스템의 개발이 절실히 요구되고 있다.Recently, development of a high capacity secondary battery system is urgently required due to development of portable electronic devices and electric vehicles.
현재 가장 널리 사용되고 있는 리튬이차전지의 흑연 음극재료는 높은 경제성과 가역성, 싸이클 특성이라는 장점을 가지고 있지만 낮은 이론용량(372 mAh/g)때문에 고용량 이차전지 음극재료로써 한계가 있다.The most widely used lithium secondary battery graphite anode material has the advantages of high economic efficiency, reversibility and cycle characteristics, but it is limited as high capacity secondary battery anode material because of low theoretical capacity (372 mAh / g).
이러한 단점을 극복하기 위해서 리튬 합금계 음극 활물질재료들이 전 세계적으로 연구되고 있다. In order to overcome these disadvantages, lithium alloy type anode active material materials are being studied all over the world.
리튬과 합금반응이 가능한 원소들 중에 주석(Sn)은 리튬과 반응하여 최종상인 Li4.4Sn를 형성하며 이론용량은 993 mAh/g로써 고용량 이차전지 음극활물질 재료로 높은 가능성을 가지고 있다.Among the elements capable of reacting with lithium, tin (Sn) reacts with lithium to form the final Li 4 .4Sn. The theoretical capacity is 993 mAh / g, which is high potential as a high-capacity secondary battery anode active material.
하지만 상기 원소를 사용한 전극은 반복적인 충전 및 방전 시에 상변화로 부피팽창 및 수축이 발생하게 되고, 이에 따라 발생한 응력이 활물질의 파괴를 일으켜서 사이클에 증가에 따른 용량 감소를 발생시키는 큰 문제점이 존재한다.However, the electrode using the above element causes volume expansion and contraction due to phase change during repetitive charging and discharging, and thus the generated stress causes a breakdown of the active material, resulting in a large problem of causing a decrease in capacity as the cycle is increased do.
이러한 큰 부피변화를 최소화하기 위한 방안으로서 주석 산화물계(SnO, SnO2) 물질은 사용하는 것이 제한되어왔다.The use of tin oxide (SnO 2 , SnO 2 ) materials has been limited as a way to minimize such large volume changes.
그러나 종래에 연구된 주석산화물계는 첫 번째 충전 및 방전이 진행되는 동안 Li2O상의 형성으로 초기 효율이 매우 저조하다는 단점이 있었다.However, the conventional tin oxide system has a disadvantage that initial efficiency is very low due to the formation of Li 2 O phase during the first charge and discharge.
나아가, 주석 산화물계 분말들 역시 충전 및 방전이 진행되는 동안 응집현상이 발생하여 입자가 조대화하는 현상이 나타났으며, 다시 부피 변화가 발생하게 되고 이에 따라 사이클에 따른 급격한 용량 감소를 발생시키는 단점도 나타내었다.Furthermore, the tin oxide powders also undergo coagulation phenomenon during charging and discharging, resulting in coarsening of the particles, and again volume change occurs, resulting in a rapid capacity decrease due to the cycle .
이러한 큰 부피변화를 최소화하기 위한 방안으로서 나노 크기의 분말을 사용하는 것이 제안되었다.It has been proposed to use nano-sized powders as a means to minimize such large volume changes.
그러나 종래의 나노 크기의 분말들은 환원방법이나 공침 방법과 같은 복잡한 화학적 방법을 이용하여 제조되었고, 이러한 화학적 과정 중 남겨진 염(Salt)들에 의한 비가역적인 부 반응들로 인하여 초기 효율이 매우 저조하다는 단점이 있었다.However, conventional nano-sized powders have been produced by using complex chemical methods such as reduction method and coprecipitation method, and the initial efficiency is very low due to irreversible side reactions caused by the salts left in the chemical process .
나아가, 제조된 나노 분말들 역시 충전 및 방전이 진행되는 동안 응집현상이 발생하여 입자가 조대화하는 현상이 나타나 다시 부피 변화가 발생하게 되고 이에 따라 사이클에 따른 급격한 용량 감소를 발생시키는 단점도 나타내었다.
Furthermore, the nano powders thus produced also undergo coagulation phenomenon during charging and discharging, resulting in coarsening of the particles, resulting in a volume change, which is accompanied by a disadvantage that rapid capacity reduction is caused by the cycle .
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명은 기존의 이차 전지 음극 재료와 달리 입자 조대화에 의한 부피 팽창에 의한 사이클 수명의 감소라는 문제점을 해소시킬 수 있는 기계적 합성법을 이용한 불균화 반응된 주석산화물 및 불균화 반응된 주석산화물-탄소 복합체의 제조방법을 제공하는 것이다.Disclosure of Invention Technical Problem [8] Accordingly, the present invention has been made keeping in mind the above problems occurring in the prior art, and it is an object of the present invention to provide a negative electrode material for a secondary battery which is capable of solving the problem of reduction in cycle life due to volume expansion due to particle coarsening, And a method for producing the tin oxide and the disproportionated tin oxide-carbon composite.
본 발명의 다른 목적은, 기계적 합성방법에 의하여 제조된 불균화 반응된 주석산화물 또는 불균화 반응된 주석산화물-탄소 복합체를 리튬이차전지의 음극 활물질로 제공하고, 이를 포함하는 이차전지를 제공하는 것이다.
Another object of the present invention is to provide a secondary battery comprising the disproportionated tin oxide or the disproportionated tin oxide-carbon composite produced by a mechanical synthesis method as a negative electrode active material of a lithium secondary battery .
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 불균화 반응된 주석산화물의 제조방법은, 주석산화물 (SnO) 분말을 기계적 합성방법을 통해 주석(Sn)과 주석산화물(SnO2)을 함유하는 불균화 반응된 주석산화물을 제조하는 것이다. In order to achieve the above object, the present invention provides a method for producing disproportionated tin oxide, which comprises subjecting a tin oxide (SnO) powder to a disproportionation reaction containing tin (Sn) and tin oxide (SnO 2 ) To produce tin oxide.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 불균화 반응된 주석산화물-탄소 복합체의 제조 방법은, 불균화 반응된 주석산화물과 탄소 계열의 분말을 기계적 합성방법을 통해 불균화 반응된 주석산화물 및 탄소를 함유하는 복합체를 제조하는 것이다. In order to achieve the above object, the present invention provides a method for producing a disproportionated tin oxide-carbon composite material, which comprises the steps of mechanically synthesizing disproportionated tin oxide and carbon- To prepare a complex containing the same.
상기 목적을 달성하기 위한 불균화 반응된 주석산화물 및 불균화 반응된 주석산화물-탄소복합체 제조방법은, 기계적 합성 방법(볼밀링)일 수 있다. 상기 볼밀링은 공정의 속도가 500rpm 이상일 수 있다. The method of producing the disproportionated tin oxide and the disproportionated tin oxide-carbon composite to achieve the above object may be a mechanical synthesis method (ball milling). The speed of the ball milling process may be 500 rpm or more.
상기 목적을 달성하기 위해 볼밀링은 1-48시간 동안 수행될 수 있다. 장시간 볼밀링으로 불순물이 발생하여 셀의 전기화학적 성능에 악영향을 미칠 수 있다. Ball milling may be performed for 1-48 hours to achieve the above object. Impurities may be generated by ball milling for a long period of time and adversely affect the electrochemical performance of the cell.
상기 목적을 달성하기 위한 불균화 반응된 주석산화물 및 불균화 반응된 주석산화물-탄소복합체는 분말이고, 주석 및 주석산화물의 결정립의 평균 직경이 1nm 이상 500㎛ 미만일 수 있다.The disproportionated tin oxide and the disproportionated tin oxide-carbon composite are powders, and the average diameter of the crystal grains of tin and tin oxide may be 1 nm or more and less than 500 占 퐉.
상기 목적을 달성하기 위한 불균화 반응된 주석산화물 및 불균화 반응된 주석산화물-탄소복합체는 분말이고, 주석 및 주석산화물의 결정립의 평균 직경이 1nm 이상 100nm 이하일 수 있다.The disproportionated tin oxide and the disproportionated tin oxide-carbon composite are powders, and the average diameter of the crystal grains of tin and tin oxide may be 1 nm or more and 100 nm or less.
상기 목적을 달성하기 위한 불균화 반응된 주석산화물 및 불균화 반응된 주석산화물-탄소복합체에서 탄소는 아세틸렌 블랙, 슈퍼 피(Super P) 블랙, 카본 블랙, 덴카(Denka) 블랙, 활성카본(Activated carbon), 흑연(Graphite), 하드카본, 또는 소프트 카본 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.In the disproportionated tin oxide and disproportionated tin oxide-carbon composites for achieving the above object, the carbon is selected from the group consisting of acetylene black, Super P black, carbon black, Denka black, activated carbon ), Graphite, hard carbon, or soft carbon.
상기 목적을 달성하기 위한 불균화 반응된 주석산화물-탄소복합체의 주석산화물은 반응물의 50wt% 이상 100 wt% 이하이고, 상기 탄소는 반응물의 0wt% 초과 50wt%일 수 있다. In order to achieve the above object, the tin oxide of the disproportionated tin oxide-carbon composite is 50 wt% or more and 100 wt% or less of the reactant, and the carbon may be more than 0 wt% and 50 wt% of the reactant.
상기 목적을 달성하기 위한 불균화 반응된 주석산화물-탄소복합체를 제조하는 과정에서 추가적인 용량향상을 위하여 리튬과 반응이 가능한 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 탈륨(Tl), 납(Pb), 비소(As), 비스머스(Bi), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 은(Ag), 주석(Sn), 카드뮴(Cd), 붕소(B) 및 황(S)로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 더 첨가할 수 있다.(Al), gallium (Ga), indium (In), thallium (Tl), and tantalum (Ti) which can react with lithium in order to further increase the capacity in the process of producing the disproportionated tin oxide- (Pb), arsenic (As), bismuth (Bi), magnesium (Mg), calcium (Ca), silver (Ag), tin (Sn), cadmium (Cd), boron (B) May further comprise at least one component selected from the group consisting of
상기 목적을 달성하기 위한 불균화 반응된 주석산화물-탄소복합체를 제조하는 과정에서, 싸이클 특성향상을 위하여 리튬과 반응하지 않는 매트릭스로써 활용이 가능한 금속들 즉, 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 테크네튬(Tc), 루비듐(Ru), 란탄(La), 하프늄(Hf), 탄탈(Ta) 및 텅스텐(W)으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 더 첨가할 수 있다.In order to accomplish the above object, the present invention provides a method of manufacturing a disproportionated tin oxide-carbon composite material, which comprises the steps of: preparing a scandium (Sc), a titanium (Ti) (V), Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, At least one component selected from the group consisting of molybdenum (Mo), technetium (Tc), rubidium (Ru), lanthanum (La), hafnium (Hf), tantalum (Ta) and tungsten .
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 이차전지는 상기 방법으로 제조된 복합체를 음극 활물질로 포함할 수 있다.In order to achieve the above object, the secondary battery of the present invention may include the composite prepared by the above method as an anode active material.
상기 목적을 달성하기 위한 불균화 반응된 주석산화물-탄소복합체가 싸이클 특성향상 측면에서 유리한 특정 전압 범위 내에서 충방전을 실시할 수 있다. In order to achieve the above object, the disproportionated tin oxide-carbon composite material can be charged and discharged within a specific voltage range advantageous from the viewpoint of improving cycle characteristics.
상기 불균화 반응된 주석산화물-탄소복합체는 리튬이차전지의 음극물질로 할 수 있다.
The disproportionated tin oxide-carbon composite may be a negative electrode material of a lithium secondary battery.
상술한 바와 같이 본 발명은 화학적 방법 등의 복잡하고 비효율적인 과정을 거치지 않고도 볼밀링을 이용한 기계적 합성 방법에 의해 간단하고 효율적으로 불균화 반응된 주석산화물 또는 불균화 반응된 주석산화물-탄소복합체를 제조할 수 있다는 장점이 있다. As described above, the present invention can easily and efficiently produce a disproportionated tin oxide or a disproportionated tin oxide-carbon composite by a mechanical synthesis method using ball milling without complicated and ineffective processes such as chemical methods. There is an advantage to be able to do.
또한, 100nm 이상의 주석산화물을 이차전지 음극재료로 적용할 경우 발생하는 부피변화로 인한 문제점을 해결하기 위한 방법으로 100nm 이하의 불균화 반응된 주석산화물을 이차전지의 음극재료 적용시킴으로써 입자 조대화와 부피팽창으로 인한 싸이클 수명 감소라는 문제점을 해결할 수 있는 방안을 제시한다. In addition, as a method for solving the problem caused by the volume change occurring when the tin oxide of 100 nm or more is applied to the anode material of the secondary battery, by applying the cathode material of the secondary battery with the disproportionated tin oxide of 100 nm or less, And suggests ways to solve the problem of cycle life reduction due to expansion.
또한, 상기 불균화 반응된 주석산화물 또는 불균화 반응된 주석산화물-탄소복합체를 이용하는 이차전지는 싸이클 특성을 매우 향상시킬 수 있고 고속충전에도 우수한 효과가 있다.
In addition, the secondary battery using the disproportionated tin oxide or the disproportionated tin oxide-carbon composite material can remarkably improve cycle characteristics and has an excellent effect on high-speed charging.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 기계적 합성법을 사용해 주석산화물로 불균화 반응된 주석산화물로의 제조를 설명하는 개념도,
도 2a는 본 발명의 일 실시예에 따른 주석산화물의 X-선 회절분석 특성 결과 그래프,
도 2b는 본 발명의 일 실시예에 따른 주석산화물을 12시간 동안 기계적 합성법을 이용하여 불균화 반응시킨 주석산화물의 X-선 회절분석 특성 결과 그래프,
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 기계적 합성법을 이용해 불균화 반응된 주석산화물-탄소 복합체로의 제조방법을 설명하는 모식도,
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 기계적 합성법을 사용해 얻은 불균화 반응된 주석산화물-탄소 복합체의 X-선 회절분석(XRD) 특성 결과 그래프,
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 불균화 반응된 주석산화물 또는 불균화 반응된 주석산화물-탄소 복합체를 포함하는 이차 전지의 음극의 개략도,
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 불균화 반응된 주석산화물 또는 불균화 반응된 주석산화물-탄소 복합체를 포함하는 리튬 이차 전지의 개략도,
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 기계적 합성법을 사용해 얻은 불균화 반응된 주석산화물-탄소 복합체의 고해상도 투과전자현미경(HRTEM) 분석 결과,
도 8a 및 도 8b는 본 발명의 일 실시예에 따른 각각 주석산화물과 기계적 합성법을 사용해 얻은 불균화 반응된 주석산화물-탄소 복합체 분말의 충방전 실험(0~2V) 결과 그래프,
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 불균화 반응된 주석산화물-탄소 복합체를 사용한 이차전지와 현재 상용화 중인 흑연(MCMB:Meso Carbon Micro beads)을 음극 재료로 사용한 이차전지에 대한 사이클 특성을 비교한 그래프,
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 기계적 합성법을 사용해 얻은 불균화 반응된 주석산화물-탄소 복합체의 고율특성 실험결과 그래프.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a conceptual diagram illustrating the preparation of tin oxide as a tin oxide disproportionated tin oxide using mechanical synthesis according to one embodiment of the present invention;
FIG. 2A is a graph showing X-ray diffraction analysis results of tin oxides according to an embodiment of the present invention,
FIG. 2B is a graph showing X-ray diffraction analysis results of tin oxide which is disproportionated by mechanical synthesis for 12 hours according to an embodiment of the present invention,
3 is a schematic view illustrating a method of manufacturing a dislocated tin oxide-carbon composite using a mechanical synthesis method according to an embodiment of the present invention,
4 is a graph of XRD characterization results of a disproportionated tin oxide-carbon composite obtained using a mechanical synthesis method according to an embodiment of the present invention,
5 is a schematic view of a negative electrode of a secondary battery comprising a disproportionated tin oxide or a disproportionated tin oxide-carbon composite according to an embodiment of the present invention,
6 is a schematic view of a lithium secondary battery comprising a disproportionated tin oxide or a disproportionated tin oxide-carbon composite according to an embodiment of the present invention,
FIG. 7 is a graph showing the results of a high-resolution transmission electron microscope (HRTEM) analysis of a disproportionated tin oxide-carbon composite obtained by a mechanical synthesis method according to an embodiment of the present invention,
FIGS. 8A and 8B are graphs showing charge / discharge (0 to 2 V) results of a disproportionated tin oxide-carbon composite powder obtained by using a tin oxide and a mechanical synthesis method, respectively, according to an embodiment of the present invention;
9 is a graph comparing the cycle characteristics of a secondary battery using a disproportionated tin oxide-carbon composite according to an embodiment of the present invention and a secondary battery using a graphite (MCMB: Meso Carbon Micro beads) One graph,
10 is a graph showing the experimental results of the high-rate characteristics of the disproportionated tin oxide-carbon composite obtained by the mechanical synthesis method according to an embodiment of the present invention.
이하에서는 본 발명에 따른 주석산화물을 기계적 합성법을 통해 불균화 반응된 주석산화물의 제조와 불균화 반응된 주석산화물에 탄소가 첨가된 복합체를 제조하고 이를 이차전지의 전극으로 적용한 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, preferred embodiments in which a tin oxide according to the present invention is produced by a mechanical synthesis method and a carbon-added complex is produced from the disproportionated tin oxide and applied to the electrode of the secondary battery are described in Will be described in detail with reference to the drawings.
이에 앞서, 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되어지는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The above objects, other objects, features and advantages of the present invention will become more apparent from the following description of preferred embodiments with reference to the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments described herein but may be embodied in other forms. Rather, the embodiments disclosed herein are provided so that the disclosure can be thorough and complete, and will fully convey the scope of the invention to those skilled in the art.
본 발명의 불균화 반응된 주석산화물-탄소 복합체는 불균화 반응된 주석산화물과 탄소를 이용하여 제조될 수 있다.The disproportionated tin oxide-carbon composites of the present invention can be made using disproportionated tin oxide and carbon.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 주석산화물을 기계적 합성법을 사용해 불균화 반응된 주석산화물로의 제조를 설명하는 개념도이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Figure 1 is a conceptual diagram illustrating the preparation of tin oxides according to one embodiment of the present invention as disproportionated tin oxides using mechanical synthesis.
도 1과 반응식 1을 참조하면, 볼밀링을 이용한 기계적 합성법을 통하여 불균화 반응된 주석산화물을 제조할 수 있다.Referring to FIG. 1 and
볼밀링을 이용한 기계적 합성법을 사용하면, 기존의 화학적 합성 방법을 수행하지 않고도 간단하고 효율적으로 불균화 반응된 주석산화물을 제조할 수 있다. Using the mechanical synthesis method using ball milling, it is possible to easily and efficiently produce disuniformized tin oxide without performing a conventional chemical synthesis method.
[반응식 1][Reaction Scheme 1]
SnO → Sn + SnO2 ; by 기계적 고체합성법SnO → Sn + SnO 2 ; by mechanical solid synthesis method
주석산화물을 원통형 바이얼에 볼과 함께 잠입하여 고에너지 볼밀링기에 장착시킨 후 분당 500-2000회의 회전속도로 기계적 합성을 수행하여 불균화 반응된 주석산화물을 제조한다.The tin oxide is embedded in a cylindrical vial with a ball and mounted in a high-energy ball miller, followed by mechanical synthesis at 500-2000 revolutions per minute to produce disproportionated tin oxide.
상기 볼 밀링인 1-24시간 동안 수행될 수 있다.The ball milling can be performed for 1-24 hours.
여기서 볼과 혼합물의 비는 예컨대, 5:1~50:1로 유지하도록 하며, 산소 및 수분의 영향을 최대한 억제하기 위해서 아르곤 가스 분위기의 글로브 박스(glove box) 내에서 기계적 합성을 준비한다.Here, the ratio of the balls to the mixture is maintained at, for example, 5: 1 to 50: 1, and mechanical synthesis is prepared in a glove box in an argon gas atmosphere in order to suppress the influence of oxygen and moisture as much as possible.
고에너지를 줄 수 있는 기계적 합성법인 볼밀링 법에는 vibrotary-mill, z-mill, planetary ball-mill, attrition-mill 등과 같이 고에너지 볼밀링을 위하여 사용되는 모든 볼밀링 기계가 사용될 수 있다.The ball milling method, which is a mechanical synthesis method capable of giving high energy, can use all ball milling machines used for high energy ball milling such as vibrotary-mill, z-mill, planetary ball-mill and attrition-mill.
참고로, 통상적인 고에너지 볼밀링 과정에서는 볼밀링 동안에 온도가 200℃로 상승할 수 있으며, 압력도 6 GPa의 오더로 될 수 있다.For reference, in a typical high energy ball milling process, the temperature may rise to 200 DEG C during ball milling and the pressure may be on the order of 6 GPa.
상기 방법으로 제조된 물질은 리튬과 반응 가능한 주석 및 주석산화물 성분으로 이루어질 수 있다.The material prepared by the above method may be composed of tin and tin oxide components that can react with lithium.
상기 불균화 반응된 주석산화물은 나노 크기의 주석 및 주석산화물을 가질 수 있으며 이차전지, 특히 리튬이차전지의 음극 활물질재료로서 사용될 수 있다.The disproportionated tin oxide may have nano-sized tin and tin oxide and may be used as a negative electrode active material for a secondary battery, particularly a lithium secondary battery.
이에 따라, 본 발명에서 주석산화물을 불균화 반응시킨 물질은 기존의 상용화된 이차전지 시스템의 이론 용량에 비해서 높은 무게 및 부피당 용량을 가지며, 이차 전지의 사이클 수명도 매우 우수하다.Accordingly, the material in which the tin oxide is disinfected in the present invention has a higher weight and capacity per unit volume than the theoretical capacity of a conventional commercialized secondary battery system, and the cycle life of the secondary battery is also excellent.
도 2a는 주석산화물의 X-선 회절분석 특성 결과 그래프이다.FIG. 2A is a graph of X-ray diffraction analysis characteristics of tin oxide. FIG.
도 2a의 그래프에서 확인할 수 있듯이 주석산화물의 X-선 회절(XRD) 피크와 일치하며 다른 상들은 확인되지 않는다.As can be seen in the graph of Fig. 2a, the X-ray diffraction (XRD) peaks of the tin oxide coincide with those of the other phases.
도 2b는 주석산화물을 12시간 동안 기계적 합성법을 이용하여 불균화 반응된 주석산화물의 X-선 회절분석 특성 결과 그래프이다.FIG. 2B is a graph showing the X-ray diffraction analysis results of the tin oxide which has been disproportionated using mechanical synthesis for 12 hours.
주석산화물을 이용하여 12시간 동안 볼 밀링을 실시하면 도 2b의 X-선 회절분석 특성 결과 도 2b의 그래프에 나타난 바와 같이 파란색의 주석(Sn)과 붉은 색의 주석산화물(SnO2)로 불균화 반응되는 것을 확인할 수 있다.When ball milling is performed using tin oxide for 12 hours, the X-ray diffraction analysis result of FIG. 2b shows that the tin (Sn) and red tin oxide (SnO 2 ) It can be confirmed that it is reacted.
도 3은 기계적 합성법을 이용해 불균화 반응된 주석산화물-탄소 복합체로의 제조방법을 설명하는 모식도이다.FIG. 3 is a schematic diagram illustrating a method of manufacturing a disiloxane-tin oxide-carbon composite using a mechanical synthesis method. FIG.
도 3과 상기 반응식 1을 참조하면, 추가적인 불균화 반응된 주석산화물-탄소 복합체를 제조하기 위해 불균화 반응된 주석산화물은 50wt% 이상 100wt%미만으로 포함하고, 상기 탄소 성분 말은 0wt% 초과 및 50wt% 이하로 혼합하는 것이 바람직하다.Referring to FIG. 3 and
상기 불균화 반응된 주석산화물 분말이 50 wt% 미만으로 포함되는 경우, 즉, 탄소 성분 분말이 50 wt%를 초과하여 포함되는 경우, 탄소 성분이 과도하게 볼밀링되어 이차전지, 특히, 리튬 이차전지의 제 1사이클에서 충전 및 방전 용량 및 효율이 떨어지게 되고 결국 전체적인 용량과 효율이 떨어질 수 있다.When the disproportionated tin oxide powder is contained in an amount of less than 50 wt%, that is, when the carbon component powder is contained in an amount exceeding 50 wt%, the carbon component is excessively ball milled to form a secondary battery, The charge and discharge capacities and efficiencies may be deteriorated in the first cycle of operation, resulting in deterioration of overall capacity and efficiency.
다음으로, 상기 혼합물을 원통형 바이얼에 볼과 함께 잠입하여 고에너지 볼밀링기에 장착시킨 후 분당 500-2000회의 회전속도로 기계적 합성을 수행하여 불균화 반응된 주석산화물-탄소 복합체를 제조한다.Next, the mixture is immersed in a cylindrical vial with a ball, mounted on a high-energy ball miller, and mechanically synthesized at a rotation speed of 500-2000 revolutions per minute to prepare a disproportionated tin oxide-carbon composite.
상기 볼 밀링인 1-24시간 동안 수행될 수 있다. 여기서 볼과 혼합물의 비는 예컨대, 5:1~50:1로 유지하도록 하며, 산소 및 수분의 영향을 최대한 억제하기 위해서 아르곤 가스 분위기의 글로브 박스(glove box) 내에서 기계적 합성을 준비한다.The ball milling can be performed for 1-24 hours. Here, the ratio of the balls to the mixture is maintained at, for example, 5: 1 to 50: 1, and mechanical synthesis is prepared in a glove box in an argon gas atmosphere in order to suppress the influence of oxygen and moisture as much as possible.
고에너지를 줄 수 있는 기계적 합성법인 볼밀링 법에는 vibrotary-mill, z-mill, planetary ball-mill, attrition-mill 등과 같이 고에너지 볼밀링을 위하여 사용되는 모든 볼 밀링 기계가 사용될 수 있다.The ball milling method, which is a mechanical synthesis method capable of giving high energy, can use all ball milling machines used for high energy ball milling such as vibrotary-mill, z-mill, planetary ball-mill and attrition-mill.
참고로, 통상적인 고에너지 볼밀링 과정에서는 볼밀링 동안에 온도가 200℃로 오를 수 있으며, 압력도 6 GPa의 오더로 될 수 있다.For reference, in a typical high energy ball milling process, the temperature may rise to 200 ° C during ball milling and the pressure may be on the order of 6 GPa.
상기 탄소 성분으로는 아세틸렌 블랙, 슈퍼 피(Super P) 블랙, 카본 블랙, 덴카(Denka) 블랙, 활성카본(Activated carbon), 흑연(Graphite), 하드카본, 소프트 카본 등이 사용된다.As the carbon component, acetylene black, Super P black, carbon black, Denka black, activated carbon, graphite, hard carbon, soft carbon and the like are used.
이러한 탄소 성분은 금속과 반응성이 없으며 전도도를 형성하며 응집현상을 막아줄 수 있다.These carbon components are not reactive with metals, they form conductivity and can prevent coagulation phenomena.
상기 불균화 반응된 주석산화물-탄소 복합체, 특히 나노 크기의 주석 및 주석산화물 결정립을 포함하는 불균화 반응된 주석산화물-탄소 복합체는 비가역적인 부 반응이 적어 초기 효율의 저하가 적고 또한 이차 전지, 특히 리튬이차전지에 이용되는 경우 충전 및 방전이 진행되는 동안 응집 현상이 발생하지 않아 입자가 조대화하는 현상이 없다.The disproportionated tin oxide-carbon composites, particularly the disproportionated tin oxide-carbon composites including nano-sized tin and tin oxide crystal grains, are less likely to suffer irreversible negative reactions, When used in a lithium secondary battery, there is no occurrence of coagulation phenomenon during charging and discharging, so that particles do not coarsen.
따라서 부피변화의 발생이나 이에 따른 용량 감소의 문제점이 없다.Therefore, there is no problem of volume change and capacity reduction.
상기 방법으로 합성된 물질은 리튬과 반응이 가능한 주석, 주석산화물 및 탄소 세 가지 성분으로 이루어질 수 있다.The material synthesized by the above method may be composed of tin, tin oxide and carbon which can react with lithium.
상기 복합체는 이차전지, 특히 리튬 이차 전지의 음극 재료로서 사용될 수 있다.The composite may be used as a negative electrode material of a secondary battery, particularly a lithium secondary battery.
도 4는 기계적 합성법을 사용해 얻은 불균화 반응된 주석산화물-탄소 복합체의 X-선 회절분석(XRD) 특성 결과 그래프이다.Figure 4 is a graph of XRD characterization results of disproportionated tin oxide-carbon composites obtained using mechanical synthesis.
도 4의 그래프 상에서 나타나는 것과 같이 불균화 반응된 주석산화물은 비정질 카본과 고르게 혼합되어 불균화 반응된 주석산화물-탄소 복합체를 이룬다는 것을 확인할 수 있다.As shown in the graph of FIG. 4, it can be confirmed that the disproportionated tin oxide is uniformly mixed with the amorphous carbon to form a disproportionated tin oxide-carbon composite.
도 4에서 탄소와 관련된 피크가 나타나지 않는 것을 보았을 때, 탄소는 비정질 상태이거나 5nm 이하의 결정립으로 존재하는 것으로 유추 할 수 있다.It can be deduced that the carbon is in an amorphous state or exists as crystal grains of 5 nm or less when the carbon-related peak is not shown in Fig.
이때 탄소 역할은 전도성 향상, 부피팽창 억제, 불균화 반응된 주석산화물의 분산제 역할을 한다.At this time, the carbon role serves as a dispersant for enhancing conductivity, suppressing volume expansion, and disinfected tin oxide.
상기 불균화 반응된 주석산화물-탄소복합체를 제조하는 과정에서 추가적인 용량향상을 위하여 리튬과 반응이 가능한 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 탈륨(Tl), 납(Pb), 비소(As), 비스머스(Bi), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 은(Ag), 주석(Sn), 카드뮴(Cd), 붕소(B) 및 황(S)로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 더 첨가할 수 있다.(Al), gallium (Ga), indium (In), thallium (Tl), lead (Pb), and lead (Pb) capable of reacting with lithium for further capacity improvement in the process of producing the disproportionated tin oxide- (B) and sulfur (S) from a group consisting of arsenic (As), bismuth (Bi), magnesium (Mg), calcium (Ca), silver (Ag), tin (Sn), cadmium (Cd) One or more components selected may be further added.
상기 불균화 반응된 주석산화물-탄소복합체를 제조하는 과정에서, 싸이클 특성향상을 위하여 리튬과 반응하지 않는 매트릭스로써 활용이 가능한 금속들 즉, 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 테크네튬(Tc), 루비듐(Ru), 란탄(La), 하프늄(Hf), 탄탈(Ta) 및 텅스텐(W)으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 더 첨가할 수 있다.In order to improve the cycle characteristics, scandium (Sc), titanium (Ti), vanadium (V), and vanadium (V), which can be utilized as a matrix that does not react with lithium, are prepared in the course of preparing the disproportionated tin oxide- (Cr), Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, At least one component selected from the group consisting of technetium (Tc), rubidium (Ru), lanthanum (La), hafnium (Hf), tantalum (Ta) and tungsten (W).
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 불균화 반응된 주석산화물 또는 불균화 반응된 주석산화물-탄소 복합체를 포함하는 이차 전지의 음극(20)의 개략도이다.5 is a schematic view of a
상기 음극(20)은 집전체(12) 및 상기 집전체(12) 상에 형성된 활물질층(14)을 포함할 수 있다.The
상기 활물질층(14)은 본 발명의 실시예에 따른 불균화 반응된 주석산화물 또는 불균화 반응된 주석산화물-탄소 복합체를 포함할 수 있다.The
상기 음극(20)은 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)등 의 비수용성 바인더 또는 폴리에틸렌이민, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아크릴릭애씨드(PAA), 카복시메틸셀룰로스(CMC), 스티렌-부타디엔 레버(SBR) 등의 수용성 바인더를 추가로 포함할 수 있다.The
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 불균화 반응된 주석산화물 또는 불균화 반응된 주석산화물-탄소 복합체를 포함하는 리튬 이차 전지의 개략도이다.6 is a schematic diagram of a lithium secondary battery comprising a disproportionated tin oxide or a disproportionated tin oxide-carbon composite according to an embodiment of the present invention.
상기 리튬 이차 전지(30)는 양극(23), 음극(22) 및 상기 양극(23)과 상기 음극(22) 사이에 배치된 세퍼레이터(24)를 포함할 수 있다.The lithium
상기 리튬 이차 전지(30)는 전해질(미도시), 전지 용기(25), 및 상기 전지 용기(25)를 봉입하는 봉입부재(26)를 더 포함할 수 있다.The lithium
이러한 리튬 이차 전지(30)는 상기 양극(23), 상기 음극(22) 및 상기 세퍼레이터(24)를 차례로 적층한 후, 권취된 상태로 상기 전지용기(25)에 수납하여 제조될 수 있다.The lithium
상기 불균화 반응된 주석산화물 또는 불균화 반응된 주석산화물-탄소 복합체, 특히 나노 크기의 불균화 반응된 주석산화물 결정립을 포함하는 불균화 반응된 주석산화물 또는 불균화 반응된 주석산화물-탄소 복합체는 향상된 고율 특성 및 충전, 방전 특성을 가지므로 이차 전지 특히 리튬 이차 전지의 음극 활물질 재료로 사용하는 것에 적합하다.The disproportionated tin oxide or disproportionated tin oxide-carbon composites, particularly disproportionated tin oxide or disproportionated tin oxide-carbon composites comprising nano-scale disproportionated tin oxide crystals, High-rate characteristics, and charging and discharging characteristics, it is suitable for use as a negative electrode active material of a secondary battery, particularly a lithium secondary battery.
또한, 상기 불균화 반응된 주석산화물 또는 불균화 반응된 주석산화물-탄소 복합체는 비정질 탄소 성분에 의하여 균화 반응된 주석산화물 나노결정립 들이 고르게 분산될 수 있어, 균화 반응된 주석산화물 결정립들의 응집현상이 완화될 수 있다.In addition, the disproportionated tin oxide or disproportionated tin oxide-carbon composite can uniformly disperse the tin oxide nanocrystals that have been homogenized by the amorphous carbon component, so that the agglomeration phenomenon of the homogenized tin oxide grains is alleviated .
따라서, 이차 전지, 특히 리튬 이차 전지에서 반복적 충전 및 방전의 효율이 개선될 수 있다.Therefore, the efficiency of repeated charging and discharging can be improved in a secondary battery, particularly a lithium secondary battery.
이에 따라, 본 발명의 불균화 반응된 주석산화물 또는 불균화 반응된 주석산화물-탄소 복합체는 기존의 상용화된 흑연의 이론용량에 비해서 높은 무게당 및 부피당 용량을 가지며, 상기 불균화 반응된 주석산화물 또는 불균화 반응된 주석산화물-탄소 복합체를 포함하는 이차 전지의 사이클 수명도 매우 우수하다. Accordingly, the disproportionated tin oxide or disproportionated tin oxide-carbon composites of the present invention have a high capacity per weight and volume relative to the theoretical capacity of conventional commercial graphite, and the disproportionated tin oxide or The cycle life of the secondary battery including the disproportionated tin oxide-carbon composite material is also excellent.
도 7은 기계적 합성법을 사용해 얻은 불균화 반응된 주석산화물-탄소 복합체의 고해상도 투과전자현미경(HRTEM) 분석 결과이다.7 is a high-resolution transmission electron microscope (HRTEM) analysis result of a disproportionated tin oxide-carbon composite obtained by a mechanical synthesis method.
도 7을 참조하면, 약 3 nm 의 주석 결정립들과 5-15 nm 주석산화물 결정립들이 비정질 탄소와 함께 복합체를 형성되었음을 HRTEM 이미지 및 DP(diffraction pattern) 통해 확인할 수 있다.Referring to FIG. 7, it can be confirmed through HRTEM image and diffraction pattern (DP) that about 3 nm tin grains and 5-15 nm tin oxide grains are complexed with amorphous carbon.
HRTEM 이미지 상의 1에서 6번까지의 숫자는 각각의 결정립들을 의미하며, 각각의 결정립들은 프리에 변환(FFT) 분석을 통하여 주석(Sn) 및 주석산화물(SnO2)이라는 것을 확인할 수 있다.The
또한 EDS(Energy Dispersive Spectroscopy) 분석을 통하여 불균화 반응된 주석산화물, 탄소가 매우 고르게 분포된 나노 복합체를 형성하였음을 알 수 있다.Also, it can be seen that EDS (Energy Dispersive Spectroscopy) analysis formed nanocomposite with disproportionated tin oxide and carbon.
도 8a 및 도 8b는 각각 주석산화물과 기계적 합성법을 사용해 얻은 불균화 반응된 주석산화물-탄소 복합체 분말의 충방전 실험(0~2V) 결과 그래프이다. 8A and 8B are graphs showing charge / discharge (0 to 2 V) results of a disproportionated tin oxide-carbon composite powder obtained by using tin oxide and a mechanical synthesis method, respectively.
도 8a 및 도 8b의 그래프 위의 숫자는 제 1, 2, 5, 10 사이클에 대한 충전 및 방전 거동을 뜻한다. The numbers on the graphs of FIGS. 8A and 8B indicate charging and discharging behaviors for the first, second, fifth, and tenth cycles.
도 8a를 참조하면, 조대한 결정립크기의 주석산화물은 제 1 사이클 방전용량이 1312mAh/g으로 고용량이지만, 10 사이클이 진행시 방전용량은 479 mAh/g으로 사이클 특성(초기대비 36.5%)이 좋지 않음을 알 수 있다.Referring to FIG. 8A, the tin oxide of coarse grain size has a high first cycle discharge capacity of 1312 mAh / g, 479 mAh / g, indicating that the cycle characteristics (36.5% from the initial stage) are not good.
반면 도 8b를 참조하면, 불균화 반응된 주석산화물-탄소 복합체는 제 1 사이클 방전 용량이 898mAh/g 이었고, 10 사이클 방전 용량이 788mAh/g 정도로 주석산화물보다 뛰어난 사이클 특성(초기대비 87.8%)을 보인다.On the other hand, referring to FIG. 8B, the discrete reformed tin oxide-carbon composite had a first cycle discharge capacity of 898 mAh / g and a cycle capacity of 788 mAh / g, which is superior to the tin oxide cycle characteristic (87.8% see.
도 9는 본 발명의 실험예에 따른 불균화 반응된 주석산화물-탄소 복합체를 사용한 이차전지와, 그 비교 예들로서 주석산화물(SnO) 음극 재료로 사용한 이차전지, 현재 상용화 중인 흑연(MCMB:Meso Carbon Micro beads)을 음극 재료로 사용한 이차전지에 대한 사이클 특성을 비교한 그래프이다.FIG. 9 is a graph showing a relationship between a secondary battery using a disproportionated tin oxide-carbon composite according to an experimental example of the present invention and a secondary battery used as a tin oxide (SnO 2) Micro beads) as a negative electrode material.
도 9에서 초록색 그래프는 주석산화물을, 붉은색 그래프는 불균화 반응된 주석산화물-탄소 복합체를, 검정색 그래프는 현재 상용화중인 흑연(MCMB)을 음극 재료로 사용한 이차전지에 대한 사이클 특성 그래프이다.In FIG. 9, the green graph is a graph of cycle characteristics for a secondary battery using tin oxide, a red graph represents a disproportionated tin oxide-carbon composite, and a black graph represents graphite (MCMB) which is currently commercialized as a cathode material.
상기 그래프를 살펴보면, 주석산화물의 충전방전 용량은 첫 번째 사이클부터 점점 감소하는 경향을 보이며, 25사이클 이후로는 300mAh/g 이하의 용량을 나타내고 있다.As shown in the graph, the charge / discharge capacity of tin oxide tends to decrease gradually from the first cycle, and after 25 cycles, it shows a capacity of 300 mAh / g or less.
반면 불균화 반응된 주석산화물-탄소 복합체의 경우 300 사이클 이상에서도 642mAh/g의 높은 용량을 보이며 약 72%의 사이클 유지율을 확인할 수 있었다.On the other hand, the disproportionated tin oxide - carbon composites showed a high capacity of 642 mAh / g even over 300 cycles and showed a cycle maintenance rate of about 72%.
이는 현재 상용화 중인 흑연(MCMB, 약 320mAh/g)의 전극과 비교하였을 때 보다 우수한 용량(200.6%)을 나타내었다.This shows a better capacity (200.6%) when compared with the electrode of commercial graphite (MCMB, about 320 mAh / g).
또한 상기 그래프에 표시된 붉은색 별표는 불균화 반응된 주석산화물-탄소 복합체의 충전 및 방전의 가역성을 나타내며 50사이클 이후로 300사이클까지 약 99% 이상의 효율을 보이고 있다.Also, the red asterisk shown in the graph indicates reversibility of charging and discharging of the disproportionated tin oxide-carbon composite, and shows efficiency of about 99% or more after 50 cycles up to 300 cycles.
도 10은 기계적 합성법을 사용해 얻은 불균화 반응된 주석산화물-탄소 복합체의 고율특성 실험결과 그래프이다.FIG. 10 is a graph showing the experimental results of the high-rate characteristics of the disproportionated tin oxide-carbon composite obtained by the mechanical synthesis method.
0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, 2C, 3C, 0.1C순서로 실험을 실시하였으며, 1C는 셀의 용량을 1시간 만에 방전(혹은 충전) 시킬 때의 전류를 의미한다.Experiments were conducted in the order of 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, 2C, 3C, and 0.1C, and 1C means the current when discharging (or charging) the cell capacity in one hour.
도 10에서 붉은색 그래프는 불균화 반응된 주석산화물-탄소 복합체를, 검정색 그래프는 현재 상용화중인 흑연(MCMB)을 음극 재료로 사용한 이차전지에 대한 고율특성 그래프이다.In FIG. 10, the red graph is a high rate characteristic graph for a secondary battery using a disproportionated tin oxide-carbon composite, and the black graph is graphite (MCMB), which is currently being commercialized, as a cathode material.
충전전류속도는 위의 순서대로 실험을 실시하였고, 방전전류 속도는 동일하게 0.1C로 유지하여 실험을 실시하였다.The charging current rate was experimented in the above order, and the discharging current rate was maintained at 0.1C at the same time.
상기 그래프를 살펴보면, 0.1C의 30배에 해당하는 전류속도(3C)에도 불균화반응된 주석산화물-탄소 복합체의 사이클 특성은 우수하다.The graph of the graph shows that the cycle characteristics of the tin oxide-carbon composite which is disproportionated at a current rate (3C) corresponding to 30 times of 0.1C are excellent.
즉, 짧은 시간에 고속으로 충전할시 다른 재료들보다 더 많은 에너지를 저장할 수 있다.That is, when charged at high speed in a short time, it can store more energy than other materials.
또한, 0.2C~3C까지의 고속충전 후 0.1C로 충방전이 실시되어도 초기 0.1C의 용량을 유지하고 있음을 확인할 수 있다.In addition, it can be confirmed that the capacity of the initial 0.1 C is maintained even if charging and discharging are performed at 0.1 C after fast charging from 0.2C to 3C.
본 발명에서는 불균화 반응된 주석산화물 및 불균화반응된 주석산화물-탄소 복합체를 이차 전지 특히 리튬 이차 전지의 음극 물질로 사용하며, 이 경우 이차 전지 특히 리튬 이차 전지의 충전 및 방전 시 음극에서 발생하는 음극물질의 부피 변화로 인한 물질의 파괴현상을 나노복합체 제조를 이용하여 최소화할 수 있게 된다.In the present invention, the disproportionated tin oxide and the disproportionated tin oxide-carbon composite are used as a negative electrode material of a secondary battery, particularly, a lithium secondary battery. In this case, The destruction of the material due to the volume change of the negative electrode material can be minimized by using the nanocomposite production.
이에 따라 이차 전지 특히 리튬 이차 전지 음극에서 가장 중요시되는 기계적 안정성을 확보할 수 있고, 용량과 사이클 수명도 향상할 수 있다.Accordingly, it is possible to secure the most important mechanical stability in the secondary battery, especially in the lithium secondary battery negative electrode, and to improve the capacity and cycle life.
나아가, 상기 기계적 합성법을 이용하여 얻은 불균화 반응된 주석산화물-탄소 복합체가 사용되는 이차전지, 특히 리튬 이차 전지는 매우 높은 부피당 용량 및 우수한 사이클 특성을 나타낸다. Furthermore, a secondary battery, particularly a lithium secondary battery, using the disproportionated tin oxide-carbon composite obtained by the mechanical synthesis method exhibits a very high capacity per volume and excellent cycle characteristics.
이상, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예에는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
While the present invention has been described in connection with what is presently considered to be practical exemplary embodiments, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, It will be understood. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative and not restrictive in every respect.
12 : 집전체
14 : 활물질층
22 : 음극
23 : 양극
24 : 세퍼레이터
25 : 전지 용기
26 : 봉입부재
30 : 리튬 이차 전지12: The whole house
14: active material layer
22: cathode
23: anode
24: Separator
25: Battery container
26:
30: Lithium secondary battery
Claims (13)
Characterized in that tin oxide (SnO) is produced from tin (Sn) and tin oxide (SnO 2 ) through mechanical synthesis.
상기 불균화 반응된 주석산화물 및 탄소 계열의 분말을 함께 기계적 합성방법을 통하여 불균화 반응된 주석산화물-탄소 복합체를 제조하는 것을 특징으로 하는 불균화 반응된 주석산화물-탄소 복합체의 제조방법.
In the method for producing a disproportionated tin oxide-carbon composite,
Characterized in that the disproportionated tin oxide and the carbon based powder are simultaneously subjected to mechanical synthesis to produce a disintegrated tin oxide-carbon composite.
상기 기계적 방법은 볼 밀링법을 포함하는 것을 특징으로 하는 불균화 반응 주석산화물 또는 불균화 반응된 주석산화물-탄소 복합체의 제조방법.
3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the mechanical method comprises a ball milling method. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
상기 불균화 반응된 주석산화물 또는 불균화 반응된 주석산화물-탄소복합체에 있어서, 주석 및 주석산화물의 결정립의 평균 직경이 1nm 이상 500㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 제조방법.
3. The method of claim 2,
Wherein the dislocated tin oxide or the disproportionated tin oxide-carbon composite has an average diameter of crystal grains of tin and tin oxide of 1 nm or more and less than 500 占 퐉.
상기 불균화 반응된 주석산화물 또는 불균화 반응된 주석산화물-탄소복합체에 있어서, 주석 및 주석산화물의 결정립의 평균 직경이 1nm 이상 100nm 이하인 것을 특징으로 하는 제조방법.
5. The method of claim 4,
Wherein the average diameter of crystal grains of tin and tin oxide in the disproportionated tin oxide or disproportionated tin oxide-carbon composite is 1 nm or more and 100 nm or less.
상기 탄소는 아세틸렌 블랙, 슈퍼 피(Super P) 블랙, 카본 블랙, 덴카(Denka) 블랙, 활성카본(Activated carbon), 흑연(Graphite), 하드카본, 또는 소프트 카본으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
3. The method of claim 2,
The carbon may be at least one selected from the group consisting of acetylene black, Super P black, carbon black, Denka black, activated carbon, graphite, hard carbon, ≪ / RTI >
상기 탄소는 슈퍼 피(Super P) 블랙 또는 카본 블랙인 것을 특징으로 하는 불균화 반응된 주석산화물-탄소 복합체의 제조방법.
The method according to claim 6,
Wherein the carbon is Super P black or carbon black. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
상기 불균화 반응된 주석산화물-탄소 복합체는, 복합체 전체 중량을 기준으로, 주석산화물은 반응물의 50wt% 이상 100 wt% 이하이고, 상기 탄소는 반응물의 0wt% 초과 50wt% 이하인 것을 특징으로 불균화 반응된 주석산화물-탄소복합체의 제조방법.
3. The method of claim 2,
The disproportionated tin oxide-carbon composite is characterized in that the tin oxide is 50 wt% or more and 100 wt% or less of the reactant, and the carbon is 0 wt% or more and 50 wt% or less of the reactant, Of the tin oxide-carbon composite.
상기 불균화 반응된 주석산화물-탄소복합체를 제조하는 과정에서 추가적인 용량향상을 위하여 리튬과 반응이 가능한 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 탈륨(Tl), 납(Pb), 비소(As), 비스머스(Bi), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 은(Ag), 주석(Sn), 카드뮴(Cd), 붕소(B) 및 황(S)로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 더 포함하는 것을 특징으로 불균화 반응된 주석산화물-탄소복합체의 제조방법.
3. The method of claim 2,
(Al), gallium (Ga), indium (In), thallium (Tl), lead (Pb), and lead (Pb) capable of reacting with lithium for further capacity improvement in the process of producing the disproportionated tin oxide- (B) and sulfur (S) from a group consisting of arsenic (As), bismuth (Bi), magnesium (Mg), calcium (Ca), silver (Ag), tin (Sn), cadmium (Cd) Characterized in that it further comprises at least one selected component.
상기 불균화 반응된 주석산화물-탄소복합체를 제조하는 과정하는 과정에서, 싸이클 특성향상을 위하여 리튬과 반응하지 않는 매트릭스로써 활용이 가능한 금속들 즉, 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 테크네튬(Tc), 루비듐(Ru), 란탄(La), 하프늄(Hf), 탄탈(Ta) 및 텅스텐(W)으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 더 포함하는 것을 특징으로 불균화 반응된 주석산화물-탄소복합체의 제조방법.
3. The method of claim 2,
In order to improve the cycle characteristics of the disproportionated tin oxide-carbon composite, metals capable of being used as a matrix that does not react with lithium, that is, scandium (Sc), titanium (Ti), vanadium ), Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, (Tc), rubidium (Ru), lanthanum (La), hafnium (Hf), tantalum (Ta) and tungsten (W) A method for producing a reacted tin oxide-carbon composite.
A secondary battery comprising a disproportionated tin oxide or a disproportionated tin oxide-carbon composite as a negative electrode active material.
상기 불균화 반응된 주석산화물 또는 불균화 반응된 주석산화물-탄소 복합체가 초기효율 및 용량유지 측면에서 유리한 특정 전압 범위 내에서 충방전을 실시할 수 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
12. The method of claim 11,
Wherein said disproportionated tin oxide or disproportionated tin oxide-carbon composite can be charged and discharged within a specific voltage range favorable in terms of initial efficiency and capacity maintenance.
상기 이차 전지는 리튬 이차 전지인 것을 특징으로 하는 이차 전지.
12. The method of claim 11,
Wherein the secondary battery is a lithium secondary battery.
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