KR20160145830A - 개선된 슬러리 펌프 성능을 갖는 에틸렌 중합 방법 - Google Patents
개선된 슬러리 펌프 성능을 갖는 에틸렌 중합 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 배플, 냉각기로부터 냉각된 슬러리를 회수하기 위한 제1 슬러리 공급 라인 및 선택적으로 중합 반응기의 다단의 이전 반응기로부터의 반응기 슬러리를 전달하기 위한 제2 슬러리 공급 라인을 포함하는 반응기 내에서 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 슬러리 중합 방법으로서, 여기에서 배플 상단, 제1 슬러리 공급 라인 배출 말단 및 제2 슬러리 공급 라인 말단이 반응기 액체 레벨 아래에 위치되는 슬러리 중합 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 에틸렌 중합 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 펌프 폐색을 감소시켜 개선된 슬러리 펌프 성능을 갖는 에틸렌 슬러리 중합 방법에 관한 것이다.
폴리에틸렌 함유 제품의 사용은 알려져 있다. 폴리에틸렌은 일반적으로 이들의 밀도에 따라 분류되며, 이는 최종 용도 적용에 대한 가이드로서 사용된다. 예를 들어, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)은 낮은 분지도를 갖고, 이는 높은 인장 강도를 갖는 치밀 구조로 이어진다. 이는 파이프 및 드럼과 같은 제품에 사용되어 왔다. 중밀도 폴리에틸렌(MDPE)은 고도의 내화학성 뿐만 아니라 내낙하 충격성을 갖는다. 이는 수축 필름과 같은 제품에 사용되어 왔다. 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)은 분지 상에 분지를 갖는 랜덤 장쇄 분지를 갖는다. 이는 고온 및 충돌에 대한 우수한 저항성을 제공할 수 있어, 클링 필름 및 스퀴저블 보틀과 같은 용도에 사용되어 왔다. 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)은 본질적으로 선형 구조를 가질 뿐만 아니라 이의 단쇄 분지로 인해 저밀도를 갖는다. 이는 스트레치 필름 및 케이블용 코팅과 같은 용도에 사용되어 왔다.
기상 공정, 용액 공정 및 슬러리 공정을 포함하여, 다양한 공정들이 폴리에틸렌을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 에틸렌 슬러리 중합 방법에서, 헥산 또는 이소부탄과 같은 희석제가 에틸렌 단량체, 공단량체 및 수소를 용해하기 위해 사용될 수 있고, 단량체(들)가 촉매에 의해 중합된다. 중합 이후, 형성된 중합체 생성물이 액체 매질 중에 현탁된 슬러리로서 존재한다.
예를 들어 WO 2012/028591 A1, US 6,204,345 B1, 및 WO 2005/077992 A1에 개시된, 전형적인 다중 반응기 카스케이드(cascade) 공정에서, 단량체(들), 수소, 촉매 및 희석제가 3개의 반응기 중 제1 반응기 내로 공급되고, 여기에서 희석제 및 미반응 단량체 내에 함유된 중합체 입자로부터 슬러리가 형성된다. 반응기들은 병렬로 또는 직렬로 작동할 수 있으며, 단량체의 종류/양 및 조건이 각각의 반응기에서 변화되어 단일모드(분자량 분포) 또는 다중모드 폴리에틸렌 물질을 포함하여, 다양한 폴리에틸렌 물질을 생성할 수 있다. 이러한 다중모드 조성물은 다양한 용도로 사용되며, 예를 들어 WO 2012/069400 A1은 블로우 성형용 삼중모드 폴리에틸렌 조성물을 개시한다.
슬러리 중합 시스템의 연속 교반 탱크 반응기에서 때때로 부딪히는 난제는 슬러리 펌프로의 주입구의 폐색이다. 이는 반응기 배플, 배플을 위한 기계적 지지체, 또는 반응기의 내벽 상에 축적되지는 중합성 물질이 갑자기 제거되고 슬러리 펌프 주입구로 반응기 슬러리와 함께 흐르는 경우 발생할 수 있다. 제거된 물질은 중합체 덩어리(lump)가 펌프 주입구에 도달할 때 펌프 흡인을 빠르게 폐쇄하는 중합체 덩어리이다. 중합체 덩어리는 외리 냉각기로부터 회수된 슬러리가 반응기 내의 액체 레벨 위의 증기 공간 내로 배출될 때 발생하는 파울링으로부터 시간에 따라 쌓일 수 있다. 배출 시, 슬러리 중의 액체는 고체로부터 분리, 즉 순간증발(flash)하고, 배플, 구획(piece)을 가로지르는 배플 지지체 및 반응기 내부 벽 표면에 부착될 수 있는 중합체의 점착성 덩어리를 뒤에 남긴다. 또한, 반응기 내용물의 액면 상에 회수된 슬러리가 적하할 때 반응기 스플래싱(splashing)이 발생할 수 있으며, 노출된 금속 표면 상에 고체를 증착시킨다. 반복된 증착은, 중합성 물질이 금속 표면에 부착된 중합체의 덩어리로 점차 성장하게 할 수 있다. 이들 거대 중합체 덩어리는, 부착력 상실을 야기하는, 반응기 액체 레벨의 사이클링 또는 반응기 내부 금속 표면 상의 중합체의 건조로 인하여 결국 떨어질 수 있다. 그러나, 어떤 경우든, 중합체 덩어리는 결국 슬러리 펌프로 흐르고, 펌프 임펠러를 막아 슬러리 냉각기를 통한 슬러리의 흐름을 급격하게 감소시킨다. 펌프가 분리되고 세척되어야 하므로 슬러리 펌프의 폐색은 결국 운전 중지를 초래할 수 있다.
배플 구비된 중합 반응기는 올레핀 중합 반응 시스템에 사용되어 왔다. 예를 들어, WO 2009/142730 A1 및 US 8,410,230 B2는 반응기 영역을 분리하는 내부 배플을 사용하여 광범위해진 분자량을 갖는 중합체를 제조하는 올레핀 중합 방법에 관한 것이다. US 7,214,750 B2는 용기의 주변에 배플로서 관형 열교환기 번들을 사용하는 반응기 내에서 중합체를 제조하는 방법을 개시하고, US 7,993,593 B2는 가스 주입 오리피스를 포함하는 관형 배플을 갖는 올레핀 중합 반응기를 개시한다. 그럼에도 불구하고, 펌프 폐색을 감소시킴으로써 개선된 슬러리 펌프 성능을 갖는 에틸렌 슬러리 중합 방법에 대한 요구가 지속되고 있다.
개선된 슬러리 펌프 성능을 갖는 에틸렌 슬러리 중합 방법이 본 명세서에서 개시된다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 유리한 슬러리 중합 방법은 60℃ 내지 95℃의 온도 및 0.15 MPa 내지 3.0 MPa의 압력에서 반응기 내에서 단량체를 중합하여 폴리에틸렌을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 중합은 반응기 슬러리 내에서 촉매, 단량체, 희석제 및 선택적으로 수소의 존재 하에 일어나며, 상기 반응기는 하기를 포함한다:
- 내부 반응기 벽 표면을 포함하고, 하단 접선(tangent)으로부터 상단 접선으로 연장되어 있는 원통형 반응기 벽;
- 하단 접선에서 원통형 반응기 벽에 연결된 하단 반응기 헤드;
- 상단 접선에서 원통형 반응기 벽에 연결된 상단 반응기 헤드, 원통형 반응기 벽, 하단 반응기 헤드 및 상단 반응기 헤드는 내부 반응기 체적을 형성함;
- 내부 반응기 체적의 내용물을 혼합하기 위한 교반기;
- 냉각기에 반응기 슬러리를 공급하기 위한 반응기 배출구, 반응기 슬러리는 희석제, 촉매, 중합체, 미반응 단량체 및 선택적으로 용해된 수소를 포함함,
- 적어도 하나의 배플을 포함하는 반응기 배플 시스템, 적어도 하나의 배플은 배플 상단 및 배플 하단을 포함하고, 여기에서 적어도 하나의 배플은 반응기 내부 벽 표면에 연결되며 반응기 내부 벽 표면을 따라 종축으로 연장되어 있고 내부 반응기 체적 내로 방사상으로 연장되어 있음,
- 제1 반응기 슬러리 스트림으로서 냉각기로부터 냉각된 슬러리를 회수하기 위한 제1 반응기 주입구; 및
- 제1 공급 라인 주입구 말단을 갖는 냉각된 슬러리 공급 라인, 이는 제1 반응기 주입구, 및 제1 공급 라인 배출 말단에 연결됨,
여기에서, 내부 반응기 체적 내의 반응기 슬러리의 상단 표면은 반응기 액체 레벨을 정의하고, 배플 상단 및 제1 공급 라인 배출 말단은 반응기 액체 레벨 아래에 위치함.
본 발명의 다른 실시형태에 따르면, 유리한 슬러리 중합 방법은 60℃ 내지 95℃의 온도 및 0.15 MPa 내지 3.0 MPa의 압력에서 반응기 내에서 단량체를 중합하여 폴리에틸렌을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 중합은 반응기 슬러리 내에서 촉매, 단량체, 희석제 및 선택적으로 수소의 존재 하에 일어나며, 상기 반응기는 하기를 포함한다:
- 내부 반응기 벽 표면을 포함하고, 하단 접선으로부터 상단 접선으로 연장되어 있는 원통형 반응기 벽;
- 하단 접선에서 원통형 반응기 벽에 연결된 하단 반응기 헤드;
- 상단 접선에서 원통형 반응기 벽에 연결된 상단 반응기 헤드, 원통형 반응기 벽, 하단 반응기 헤드 및 상단 반응기 헤드는 내부 반응기 체적을 형성함;
- 내부 반응기 체적의 내용물을 혼합하기 위한 교반기;
- 냉각기에 반응기 슬러리를 공급하기 위한 반응기 배출구, 반응기 슬러리는 희석제, 촉매, 중합체, 미반응 단량체 및 선택적으로 용해된 수소를 포함함,
- 적어도 하나의 배플을 포함하는 반응기 배플 시스템, 적어도 하나의 배플은 배플 상단 및 배플 하단을 포함하고, 여기에서 적어도 하나의 배플은 반응기 내부 벽 표면에 연결되며 반응기 내부 벽 표면을 따라 종축으로 연장되어 있고 내부 반응기 체적 내로 방사상으로 연장되어 있으며,
- 제1 반응기 슬러리 스트림으로서 냉각기로부터 냉각된 슬러리를 회수하기 위한 제1 반응기 주입구;
- 제1 공급 라인 주입구 말단을 갖는 냉각된 슬러리 공급 라인, 이는 제1 반응기 주입구, 및 제1 공급 라인 배출 말단에 연결되며;
- 제2 반응기 슬러리 스트림을 수용하기 위한 제2 반응기 주입구; 및
- 제2 공급 라인 주입구 말단을 갖는 제2 반응기 슬러리 스트림 공급 라인, 이는 제2 반응기 주입구, 및 제2 공급 라인 배출 말단에 연결되며,
여기에서, 내부 반응기 체적 내의 반응기 슬러리의 상단 표면은 반응기 액체 레벨을 정의하고, 배플 상단, 제1 공급 라인 배출 말단, 및 제2 공급 라인 배출 말단은 반응기 액체 레벨 아래에 위치한다.
당업자가 본 발명의 주제를 만들고 사용하는 것을 돕기 위하여, 이하의 첨부된 도면을 참조한다.
도 1은 중합 슬러리 반응기, 외부 펌프 및 냉각기, 교반기 및 배플 시스템을 포함하는 에틸렌 슬러리 중합 시스템의 도식적인 흐름도를 보여준다.
도 2는 중합 슬러리 반응기, 외부 펌프 및 냉각기, 제2 중합 슬러리 반응기로부터의 반응기 슬러리를 수용하기 위한 주입구, 교반기 및 배플 시스템을 포함하는 에틸렌 슬러리 중합 시스템의 도식적인 흐름도를 보여준다.
도 3은 에틸렌의 중합을 위한 3개 반응기 다단 시스템의 도식적인 흐름도를 보여준다.
도 4는 배플 지지체 상에서 발견되는 중합체 덩어리의 이미지를 보여준다.
도 1은 중합 슬러리 반응기, 외부 펌프 및 냉각기, 교반기 및 배플 시스템을 포함하는 에틸렌 슬러리 중합 시스템의 도식적인 흐름도를 보여준다.
도 2는 중합 슬러리 반응기, 외부 펌프 및 냉각기, 제2 중합 슬러리 반응기로부터의 반응기 슬러리를 수용하기 위한 주입구, 교반기 및 배플 시스템을 포함하는 에틸렌 슬러리 중합 시스템의 도식적인 흐름도를 보여준다.
도 3은 에틸렌의 중합을 위한 3개 반응기 다단 시스템의 도식적인 흐름도를 보여준다.
도 4는 배플 지지체 상에서 발견되는 중합체 덩어리의 이미지를 보여준다.
폴리에틸렌 슬러리 제조 방법
슬러리 펌프 폐색이 감소된 폴리에틸렌을 제조하기 위한 본 발명의 방법은 촉매, 헥산 또는 이소부탄과 같은 희석제, 및 선택적으로 수소의 존재 하의 단량체의 슬러리 중합을 포함한다. 중합은 희석제, 미반응 단량체 및 촉매 중의 중합체 입자로부터 형성된 현탁된 슬러리 중에서 진행한다. 본 발명에 기재된 공정에 의해 얻어지는 폴리에틸렌 중합체는 에틸렌 단일중합체 또는 40중량%까지의 C3-C10-1-알켄을 함유하는 에틸렌의 공중합체일 수 있다. 따라서, 단량체는 주단량체로서 에틸렌 및 공단량체로서 C3-C10-1-알켄이다. 바람직하게, 공단량체는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 또는 이의 혼합물로부터 선택된다. 슬러리 중합 공정은 60℃ 내지 95℃, 바람직하게 65℃ 내지 90℃, 더욱 바람직하게 70℃ 내지 85℃의 온도, 및 0.15 MPa 내지 3 MPa, 바람직하게 0.2 내지 2 MPa, 더욱 바람직하게 0.25 내지 1.5 MPa의 압력에서 수행한다.
바람직하게, 중합공정에 의해 제조된 폴리에틸렌 중합체는 바람직하기로 0.935 g/cm3 내지 0.970 g/cm3 범위의 밀도를 갖는 고밀도 폴리에틸렌 수지이다. 더욱 바람직하게, 밀도는 0.940 g/cm3 내지 0.970 g/cm3의 범위이다. 가장 바람직하게, 밀도는 0.945 g/cm3 내지 0.965 g/cm3의 범위이다. 밀도는 정의된 열이력으로 제조된 2 mm 두께의 압축 성형판을 사용하는 DIN EN ISO 1183-1:2004, 방법 A(침지)에 따라 측정한다: 180℃, 20 MPa에서 8분 동안 압착한 다음 30분 동안 끓는 물 중에서 결정화.
바람직하게, 상기 중합 공정에 의해 제조된 폴리에틸렌 중합체는 1 dg/min 내지 300 dg/min, 더욱 바람직하게 1.5 dg/min 내지 50 dg/min, 가장 바람직하게 2 dg/min 내지 35 dg/min의 용융 지수(MI21.6)를 갖는다. MI21.6은 21.6 kg의 하중 하에서 190℃의 온도로 DIN EN ISO 1133:2005, 조건 G에 따라 측정한다.
바람직하게, 상기 중합 공정에 의해 제조된 폴리에틸렌 중합체는 에틸렌 단일중합체, 또는 C3 내지 C10 알파-올레핀의 반복단위를 10중량%까지 포함하는 에틸렌 공중합체이다. 바람직하게, C3 내지 C10 α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 이의 혼합물로부터 선택된다.
촉매
중합은 모든 통상의 에틸렌 중합 촉매를 사용하여 수행할 수 있으며, 예를 들어, 중합은 크롬 옥사이드 기초의 필립스 촉매를 사용하여, 티타늄 기초의 지글러 타입 촉매, 즉 지글러 촉매 또는 지글러-나타 촉매를 사용하여, 또는 단일 활성점 촉매를 사용하여 수행할 수 있다. 본 발명의 목적을 위하여, 단일 활성점 촉매는 화학적으로 균일한 전이금속 배위 화합물에 기초한 촉매이다. 특히 적합한 단일 활성점 촉매는 거대한 시그마- 또는 파이-결합된 유기 리간드를 포함하는 것, 예를 들어 일반적으로 메탈로센 촉매로서 설계된 모노-Cp 착물에 기초한 촉매, 비스-Cp 착물에 기초한 촉매; 또는 후기전이금속 착물, 특히 철-비스이민 착물에 기초한 촉매이다. 또한, 올레핀의 중합을 위한 이들 촉매의 둘 이상의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 이러한 혼합된 촉매는 하이브리드 촉매로서 설계된다. 올레핀 중합을 위한 이들 촉매의 제조 및 사용은 일반적으로 알려져 있다.
바람직한 촉매는 바람직하게 티타늄 또는 바나듐의 화합물, 마그네슘 화합물 및 선택적으로 지지체로서 입자상 무기 산화물을 포함하는, 지글러 타입이다.
티타늄 화합물로서, 일반적으로 3가 또는 4가 티타늄의 할라이드 또는 알콕사이드를 사용하고, 티타늄 알콕시 할로겐 화합물 또는 다양한 티타늄 화합물의 혼합물도 사용 가능하다. 적합한 티타늄 화합물의 예는 TiBr3, TiBr4, TiCl3, TiCl4, Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(O-i-C3H7)Cl3, Ti(O-n-C4H9)Cl3, Ti(OC2H5)Br3, Ti(O-n-C4H9)Br3, Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(O-n-C4H9)2Cl2, Ti(OC2H5)2Br2, Ti(OCH3)3Cl, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(O-n-C4H9)3Cl, Ti(OC2H5)3Br, Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4 또는 Ti(O-n-C4H9)4이다. 할로겐으로서 염소를 포함하는 티타늄 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 마찬가지로 티타늄 이외에 단지 할로겐만을 포함하는 티타늄 할라이드가 바람직하며, 그 가운데 티타늄 클로라이드가 더욱 바람직하고, 특히 티타늄 테트라클로라이드가 바람직하다. 바나듐 화합물 중에는, 바나듐 할라이드, 바나듐 옥시할라이드, 바나듐 알콕사이드 및 바나듐 아세틸아세토네이트가 바람직하다. 산화 상태 3 내지 5의 바나듐 화합물이 바람직하다.
고체 성분의 제조에서, 바람직하기로 적어도 하나의 마그네슘 화합물이 추가적으로 사용된다. 이러한 타입의 적합한 화합물은 할로겐 함유 마그네슘 화합물, 예컨대 마그네슘 할라이드, 특히 클로라이드 또는 브로마이드 및 마그네슘의 화합물이며, 마그네슘 할라이드는 통상의 방식, 예를 들어 할로겐화제와의 반응으로 수득될 수 있다. 바람직하게, 할로겐은 염소, 브롬, 요오드 또는 불소 또는 둘 이상의 할로겐의 혼합물이다. 더욱 바람직하게, 할로겐은 염소 또는 브롬이다. 가장 바람직하게, 할로겐은 염소이다.
가능한 할로겐 함유 마그네슘 화합물은 마그네슘 클로라이드 또는 마그네슘 브로마이드이다. 할라이드가 수득될 수 있는 마그네슘 화합물은 예를 들어 마그네슘 알킬, 마그네슘 아릴, 마그네슘 알콕시 화합물 또는 마그네슘 아릴옥시 화합물 또는 그리그나드 화합물이다. 적합한 할로겐화제는 예를 들어 할로겐, 하이드로겐 할라이드, SiCl4 또는 CCl4이다. 바람직하게, 할로겐화제는 염소 또는 염화수소이다.
마그네슘의 적합한 할로겐-무함유 화합물의 예는 디에틸마그네슘, 디-n-프로필마그네슘, 디이소프로필마그네슘, 디-n-부틸 마그네슘, 디-sec-부틸-마그네슘, 디-tert-부틸마그네슘, 디아밀마그네슘, n-부틸에틸마그네슘, n-부틸-sec-부틸마그네슘, n-부틸옥틸마그네슘, 디페닐마그네슘, 디에톡시마그네슘, 디-n-프로필옥시마그네슘, 디이소프로필옥시마그네슘, 디-n-부틸옥시마그네슘, 디-sec-부틸옥시마그네슘, 디-tert-부틸옥시마그네슘, 디아밀옥시마그네슘, n-부틸-옥시에톡시마그네슘, n-부틸옥시-sec-부틸옥시마그네슘, n-부틸옥시옥틸옥시마그네슘 및 디페녹시마그네슘이다. 바람직하게, 마그네슘의 할로겐-무함유 화합물은 n-부틸에틸마그네슘 또는 n-부틸옥틸마그네슘이다.
그리그나드 화합물의 예는 메틸마그네슘 클로라이드, 에틸마그네슘 클로라이드, 에틸마그네슘 브로마이드, 에틸마그네슘 아이오다이드, n-프로필마그네슘 클로라이드, n-프로필마그네슘 브로마이드, n-부틸마그네슘 클로라이드, n-부틸마그네슘 브로마이드, sec-부틸마그네슘 클로라이드, sec-부틸마그네슘 브로마이드, tert-부틸마그네슘 클로라이드, tert-부틸마그네슘 브로마이드, 헥실마그네슘 클로라이드, 옥틸마그네슘 클로라이드, 아밀마그네슘 클로라이드, 이소아밀마그네슘 클로라이드, 페닐마그네슘 클로라이드 및 페닐마그네슘 브로마이드이다.
입자상 고체를 제조하기 위한 마그네슘 화합물로서, 마그네슘 디클로라이드 또는 마그네슘 디브로마이드를 제외하고, 디(C1-C10-알킬)마그네슘 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게, 지글러 타입 촉매는 티타늄, 지르코늄, 바나듐 및 크롬으로부터 선택되는 전이금속을 포함한다.
지글러 타입의 촉매는 일반적으로 공촉매의 존재 하에 중합한다. 바람직한 공촉매는 원소의 주기율표의 1, 2, 12, 13 또는 14족 금속의 유기금속 화합물, 특히 13족 금속의 유기금속 화합물, 구체적으로 유기알루미늄 화합물이다. 바람직한 공촉매는 유기금속 알킬, 유기금속 알콕사이드, 또는 유기금속 할라이드이다.
바람직한 유기금속 화합물은 리튬 알킬, 마그네슘 또는 아연 알킬, 마그네슘 알킬 할라이드, 알루미늄 알킬, 실리콘 알킬, 실리콘 알콕사이드 및 실리콘 알킬 할라이드이다. 더욱 바람직하게, 유기금속 화합물은 알루미늄 알킬 및 마그네슘 알킬을 포함한다. 더욱더 바람직하게, 유기금속 화합물은 알루미늄 알킬을 함유한다. 가장 바람직하게, 유기금속 화합물은 트리알킬알루미늄 화합물을 함유한다. 바람직하게, 트리알킬알루미늄 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-이소부틸알루미늄, 또는 트리-n-헥실알루미늄으로부터 선택된다.
이하에서는 도 1을 참조하여 단량체를 반응기(301) 내에서 중합하여 폴리에틸렌을 형성하는 본 발명의 실시형태를 설명한다. 중합은 현탁된 형태인 반응기 슬러리 내에서 촉매, 희석제, 에틸렌 및 선택적으로 수소 및 공단량체의 존재 하에 일어난다.
도 1에 도시된 바와 같이, 반응기(301)은 하단 접선(103)으로부터 상단 접선(104)으로 연장되어 있는 반응기 내부 벽 표면(102)을 갖는 원통형 반응기 벽(101); 하단 접선(103)에서 원통형 반응기 벽(101)에 연결된 하단 반응기 헤드(105); 상단 접선(104)에서 원통형 반응기 벽(101)에 연결된 상단 반응기 헤드(106)를 포함하고, 원통형 반응기 벽(101), 하단 반응기 헤드(105) 및 상단 반응기 헤드(106)는 내부 반응기 체적(107)을 형성하며; 내부 반응기 체적(107)의 내용물을 혼합하기 위한 교반기(108)를 포함한다. 교반기(108)는 모터(M), 내부 반응기 체적(107) 내 중앙에 실질적으로 수직으로 장착된 회전 샤프트(120), 및 적어도 하나의 임펠러(121)를 포함한다.
반응기(301)는 또한 펌프(126)를 사용하여 냉각기(110)에 반응기 슬러리를 공급하기 위한 반응기 배출구(109)를 포함한다. 반응기 슬러리는 희석제, 촉매, 중합체, 미반응 단량체 및 선택적으로 용해된 수소를 포함한다. 내부 반응기 체적(107)내 반응기 슬러리의 상단 표면은 반응기 액체 레벨(111)을 정의한다.
반응기(301)은 적어도 하나의 배플(112)을 포함하는 반응기 배플 시스템을 포함하고, 적어도 하나의 배플(112)은 배플 상단(113) 및 배플 하단(114)을 포함하며, 여기에서 적어도 하나의 배플(112)은 반응기 내부 벽 표면(102)에 연결되고, 반응기 내부 벽 표면(102)을 따라 종축으로 연장되어 있고 내부 반응기 체적(107) 내로 방사상으로 연장되어 있다. 배플 상단(113)은 반응기 액체 레벨(111) 아래에 있다. 반응기 액체 레벨(111) 아래의 배플 상단의 위치는 배플 상으로의 고체의 증착을 방지한다.
반응기(301)는 또한 냉각기(110)로부터 냉각된 슬러리를 수용하기 위한 반응기 주입구(115)를 포함한다. 반응기 주입구(115)는 상단 반응기 헤드(106) 또는 원통형 반응기 벽(101) 상에 위치하며, 공급 라인 주입구 말단(117) 및 공급 라인 배출 말단(118)을 갖는 냉각된 슬러리 공급 라인(116)에 연결된다. 공급 라인 배출 말단(118)은 반응기 액체 레벨 아래 내부 반응기 체적(107) 내에 위치한다.
하단(105) 및 상단(106) 반응기 헤드 모두 타원형, 접시형 또는 반구형 헤드로부터 선택될 수 있다. 반응기(301)는 또한 선택적으로 반응기의 외부 표면 상에 열전달 재킷(119)이 구비될 수 있다. 열전달 유체가 열전달 재킷(119)을 통해 펌프되어 반응기(301)로부터 열을 가져가 버린다. 열전달 유체는 사용되는 온도 범위에 대해 일반적으로 사용되는 임의의 것, 예를 들어 물 또는 적합한 열전달 오일일 수 있다. 열은 추가적으로 반응기(301)로부터 반응기 슬러리의 일부를 반응기 배출구(109) 및 펌프 주입구 라인(127)을 거쳐 펌프 배출 라인(128)을 통해 냉각기(110)로 펌프한 다음, 라인(129) 및 반응기 주입구(115)를 거쳐 반응기(301)로 되돌리는 펌프(126)를 사용하여 반응기(301)로부터 제거될 것이다. 반응기 슬러리는 냉각기(110)의 라인(130) 업스트림을 거쳐 반응기를 나가 플래시 드럼(200)으로 흐른다. 플래시 드럼(200)은 라인(131)을 통해 흐르는 증기 스트림과 라인(132)을 통해 흐르는 액체 슬러리 생성물로 반응기 슬러리를 분리한다.
반응기는 중합을 수행하기에 충분한 주입구 및 배출구 연결을 포함한다. 예를 들어, 반응기는 촉매(122), 수소(123), 에틸렌/단량체(124) 및 희석제(125)를 수용하기 위한 주입구 연결을 구비할 수 있다. 슬러리는 중합 반응기(301) 내에서 제조된 고체 중합체 입자, 및 희석제, 미반응 단량체 및 촉매로부터 형성된다.
도 1에 도시된 반응기(301)는 독립형 반응기, 또는 다중 반응기 슬러리 중합 다단 중 제1 반응기로서 작동할 수 있다. 다중 반응기 슬러리 중합 다단 중 제1 반응기 이후의 반응기들이 추가적으로 이전 반응기로부터 반응기 슬러리를 수용한다. 도 2는 제1 반응기(301) 이후 이러한 반응기(302)를 도시한다.
반응기(302)는 이전의 반응기(301) 또는 반응기(302)로부터 액체 슬러리 생성물을 라인(132)을 통해 수용하기 위한 제2 반응기 주입구(134)를 추가로 포함하는 것을 제외하고, 도 1의 반응기(301)와 유사하게 구성된다. 반응기 주입구(134)는 상단 반응기 헤드(106) 또는 원통형 반응기 벽(101) 상에 위치하고, 슬러리 공급 라인 주입구 말단(135) 및 슬러리 공급 라인 배출 말단(136)을 갖는 슬러리 공급 라인(137)에 연결된다. 공급 라인 배출 말단(136)은 반응기 액체 레벨 아래 내부 반응기 체적 내에 위치한다.
도 2에 도시된 반응기(302)는 슬러리 중합 반응기의 다중 반응기 다단에서 임의의 후속 중합 반응기일 수 있으며, 즉 반응기(302)는 다중 반응기 슬러리 중합 공정의 제2 반응기일 수 있거나 또는 이는 다중 반응기 슬러리 중합 공정의 제3 또는 그 이상의 다운스트림 반응기일 수 있다.
바람직하게, 다중 반응기 공정은 직렬로 작동하는 3개의 반응기를 포함하며, 즉 3개의 반응기가 다단으로 배열된다. 도 3은 도 1에 도시된 반응기(301)와 같이 구성된, 제1 중합 반응기에서, 단량체가 촉매, 희석제, 에틸렌 및 선택적으로 수소 및 공단량체의 존재 하에 중합되어 현탁된 형태인 반응기 슬러리 내에 폴리에틸렌을 형성하는 실시예를 보여준다. 제1 중합 반응기의 반응기 슬러리는 제1 플래시 드럼(200)으로 전달되고, 여기에서 반응기 슬러리로부터 가스를 분리하며, 분리된 액체 슬러리 생성물이, 도 2에 도시된 반응기(302)와 같이 구성된, 제2 중합 반응기로 보내진다. 에틸렌, 희석제 및 선택적으로 수소 및 공단량체는 제2 중합 반응기로 보내어지고, 여기에서 중합 반응이 슬러리 내에서 수행되어 추가적인 폴리에틸렌을 형성한다. 제2 중합 반응기의 반응기 슬러리는 제2 플래시 드럼(200)으로 전달되고, 여기에서 반응기 슬러리부터 가스를 분리하며, 분리된 액체 슬러리 생성물이, 도 2에 도시된 반응기(302)와 같이 구성된, 제3 중합 반응기로 보내진다. 에틸렌, 희석제 및 선택적으로 수소 및 공단량체는 제3 중합 반응기로 보내어지고, 여기에서 중합 반응이 슬러리 내에서 수행되어 추가적인 폴리에틸렌을 형성한다. 제3 중합 반응기의 반응기 슬러리는 제3 플래시 드럼(200)으로 전달되고, 여기에서 반응기 슬러리부터 가스를 분리하며, 액체 슬러리 생성물이 고체/액체 분리 및 중합체의 추가적인 가공을 위해 후송된다. 상이한 반응기 내 공단량체(들)의 성질 및 양은 동일하거나 상이할 수 있다.
도 3에서 3개 반응기 시스템이 예시되어 있지만, 상기 공정은 1개 또는 2개 반응기 시스템을 또한 포함할 수 있으며, 이때 제1 반응기가 도 1과 같이 구성되고 제2 반응기가 도 2와 같이 구성되는 것으로 이해되어야 한다. 3개 초과의 반응기를 포함하는 반응기 시스템이 또한 사용될 수 있으며, 여기에서 제4 및 이후 반응기는 도 2와 같이 구성된다.
배플 시스템
중합 공정에 사용되는 반응기는 적어도 하나의 배플(112)을 포함하는 반응기 배플 시스템을 포함한다. 배플은 탱크/반응기 내용물의 단순 와류를 방지하여 탱크/반응기 내 유체의 혼합을 돕는다. 이는 이러한 와류에서, 액체 내 고체의 전단이 적기 때문에 필요하다.
배플(112)은 반응기(301) 또는 반응기(302)의 상단 헤드(106)에 근접하게 배치된 배플 상단(113), 및 반응기(301) 또는 반응기(302)의 하단 헤드(105)에 근접하게 배치된 배플 하단(114)을 갖는다. 바람직하게, 배플(112)은 단일 직사각형 플레이트 또는 기계적으로 결합되어 연속 플레이트를 형성하는 일련의 플레이트이며, 여기에서 직사각형의 장축은 반응기(301) 또는 반응기(302)의 종축에 평행하고, 직사각형의 단축은 반응기(301) 또는 반응기(302)의 방사상축에 평행하다. 배플(112)은 연속적으로 또는 분리된 연결 지점에서 반응기 내부 벽 표면(102)에 연결되며, 이의 길이는 반응기 내부 벽 표면(102)을 따라 종축으로 연장되어 있고, 이의 너비는 내부 반응기 체적(107) 내로 방사상으로 연장되어 있다. 배플 하단(114)은 바람직하게 반응기 하단 접선(103)의 30 cm 이내 지점에 있으며, 즉 배플 하단(114)은 반응기 하단 접선(103)의 30 cm 아래 내지 반응기 하단 접선(103)의 30 cm 위 지점의 범위 내 지점에 위치한다. 따라서, 배플 하단으로부터 하단 접선까지의 거리는 30 cm보다 크지 않다.
배플 상단(113)은 반응기의 액체 레벨(111) 아래에 있다. 바람직하게, 배플 상단(113)은 반응기 액체 레벨(111)의 적어도 10 cm 아래, 더욱 바람직하게 반응기 액체 레벨(111)의 적어도 15 cm 아래, 더욱더 바람직하게 반응기 액체 레벨(111)의 15 내지 30 cm 아래에 있다. 가장 바람직하게, 배플 상단(113)은 반응기 액체 레벨(111)의 20 내지 30 cm 아래에 있다.
배플의 폭은 내부 반응기 체적(107) 내로 연장되어 있는 배플의 부분이다. 바람직하게, 배플의 폭은 반응기 직경의 1/10 내지 1/48의 범위, 바람직하게 반응기 직경의 1/10 내지 1/24의 범위이다.
배플(112)은 이의 길이를 따라 내부 반응기 표면(102)과 동일 평면상에 장착되거나 또는 벽에서 떨어져 장착될 수 있다. 벽에서 떨어져 장착되는 경우, 내부 반응기 표면(102)과 배플(112) 간의 거리는 바람직하게 배플 폭의 1/72 내지 1.0, 더욱 바람직하게 배플 폭의 1/72 내지 1/4이다.
바람직하게, 배플 시스템은 적어도 2개의 배플(112)을 포함한다. 더욱 바람직하게, 배플 시스템은 3 내지 4개의 배플(112)을 포함한다. 가장 바람직하게, 배플 시스템은 4개의 배플(112)을 포함한다. 2개의 배플(112)이 존재하는 경우, 이들은 바람직하게 반응기 내부 벽 표면(102)을 따라 이들 간에 180도 간격으로 배열된다. 3개의 배플(112)이 존재하는 경우, 이들은 바람직하게 반응기 내부 벽 표면을 따라 이들 간에 120도 간격으로 배열된다. 4개의 배플이 존재하는 경우, 이들은 바람직하게 반응기 내부 벽 표면을 따라 이들 간에 90도 간격으로 배열된다. 바람직하게, 4개의 배플(112)이 존재한다.
본 발명에 따른 배플 및 슬러리 공급 라인의 배열은, 냉각기 또는 이전의 반응기로부터 회수되는 슬러리로부터의 액체의 순간증발을 없앰으로써, 배플 및 배플을 지지하는 기계적 교차 구획(piece)의 파울링을 방지하거나 감소시키고, 이에 따라 중합체 입자/덩어리가 부착할 수 있는, 반응기 내부 벽 표면 상의 중합체 덩어리의 형성 및 슬러리의 비산을 최소화한다.
실시예
이하, 실시예는 청구된 에틸렌 중합 방법을 더욱 열거하고 설명한다.
비교예 A
에틸렌을, 용매로서 헥산의 매질 내에서, 지글러 타입 촉매, 트리에틸알루미늄 공촉매, 1-부텐 공단량체, 및 수소의 존재 하에 79℃의 온도 및 0.45 MPa의 압력으로 3개 반응기 다단 내에서 중합하여 폴리에틸렌을 형성하였다. 반응기 내용물은 고밀도 폴리에틸렌 중합체, 용해된 원료, 및 액체 용매를 함유하는 슬러리의 형태였다. 반응열은 외부 냉각기를 통해 슬러리를 펌프하고 상단 타원형 헤드를 통해 반응기로 재순환시킴으로써 제거하였다. 제2 반응기가 6.8 t/h의 에틸렌을 수용할 때, 플랜트의 전체 생산량은 18 t/h이었다. 제2 반응기 내에서 제조된 폴리에틸렌은 5 kg의 하중; 및 0.950 g/cm3의 밀도 하에서 190℃의 온도로 DIN EN ISO 1133:2005, 조건 T에 따라 측정될 때, 5 dg/min의 MI5를 가졌다.
모든 3개의 반응기는 동일한 디자인이었다. 각각의 반응기는 상단 및 하단에 타원형 헤드를 갖는 원통형 용기였으며, 반응기 주변을 따라 이들 사이에 90° 간격으로 배열된 4개의 배플이 장착되었다. 또한 각각의 반응기는 혼합 공정을 촉진하기 위한 교반기가 장착되었다. 반응기 배플은, 배플의 상단이 상단 접선 라인 250 mm 아래에 위치하면서, 반응기의 길이를 따라 상이한 지점의 지지체 플레이트에 의해 반응기 표면에 부착되었다. 냉각기로부터의 슬러리 회수 라인은 상단 접선 라인의 600 mm 아래 지점에 반응기 내로 냉각된 슬러리를 배출하였으며, 업스트림 반응기/플래시 용기로부터의 슬러리는 상단 접선 라인의 350 mm 아래 지점에 배출되었다.
반응기의 원통형 부분의 레벨은 방사선 레벨 전송기(radioactive level transmitter)로 측정하였으며, 이때 반응기의 상단 접선은 100%의 레벨에 해당하고, 상단 접선 1500 mm 아래의 지점은 50% 레벨에 해당하였다. 3개 반응기 다단의 제2 반응기의 레벨은 방사선 레벨 전송기 범위의 50%로 유지하였다. 이러한 작동 레벨에서, 배플의 상단, 외부 냉각기 슬러리 배출 지점, 및 업스트림 반응기 슬러리 배출 지점은 가스 상에 놓여 있다. 슬러리 펌프는 32 A의 전류를 요구하였다.
반응기는 폴리에틸렌 생성물 등급의 변화를 위하여 제조시 정지되었으며, 여기에서 제2 반응기는 1.2 dg/min의 MI5 및 0.956 g/cm3의 밀도를 갖는 중합체를 제조하였으나, 슬러리 순환은 계속되었다. 정지 이후, 공정 라인을 제2 반응기 내로 용매를 사용하여 플러시시켰으며, 그 결과 반응기의 레벨이 95%까지 증가하였다. 이러한 반응기 레벨에서, 배플의 상단 지지체 플레이트는 액체 풀(pool) 내에 담궈졌다. 레벨의 증가 직후, 슬러리 펌프 전류가 27 A로 떨어졌으며, 이는 슬러리 펌프를 통한 슬러리 흐름의 감소를 나타내었다. 펌프의 점검으로 임펠러가 중합체 덩어리에 의해 막힌 것을 확인하였다. 제2 반응기의 물리적인 점검으로 배플의 상단 지지체 플레이트 상의 중합체의 증착을 확인하였다. 슬러리 펌프로부터의 중합체 덩어리의 파울링의 예시적인 이미지를 도 4에 나타내었다.
실시예 1
비교예 A에 기재된 3개 반응기 다단의 제2 반응기의 경우, 방사선 레벨 전송기의 위치를, 측정된 레벨이 100%에 해당하는 접선 라인의 100 mm 위의 지점 내지 0% 레벨에 해당하는 접선 라인의 1400 mm 아래의 지점의 범위에 있도록 변화시켰다. 정상 작동 레벨을 방사선 레벨 전송기 범위의 80%로 변화시켰으며, 이는 상단 접선 라인의 200 mm 아래 지점에 해당하였다. 이러한 작동 레벨에서, 배플의 상단, 냉각된 슬러리 배출 지점 및 업스트림 반응기 슬러리 주입구는 액체 내에 담궈졌다. 이러한 지점으로부터 반응기 레벨이 증가 또는 감소하는 것은 슬러리 펌프 전류의 임의의 감소를 초래하지 않았다. 이는 중합체 증착물이 반응기 배플 또는 배플 지지체 플레이트로부터 제거되는 것이 가능하였음을 나타낸다. 플랜트의 전체 생산량은 20 t/h이었으며, 제2 반응기는 7.5 t/h의 에틸렌을 수용하였다. 제2 반응기는 1.2 dg/min.의 MI5 및 0.956 g/cm3의 밀도를 갖는 중합체를 제조하였다.
실시예 1 및 비교예 A는 반응기 액체 레벨을 배플의 상단 위로 유지하는 것이 배플 상에 중합체 고체의 축적을 방지한다는 점을 입증한다. 배플 상의 달리 축적된 고체는 레벨이 배플 위로 증가하거나, 또는 축적된 중합체 고체가 지지될 수 없는 레벨까지 성장할 때마다 이후에 제거된다. 축적된 고체가 반응기 내로 방출된 후, 이들은 펌프로 흐르고, 여기에서 이들은 펌프 임펠러를 막는다. 배플, 배플을 지지하는 기계적 교차 구획 및 반응기 내부 벽 표면 상의 중합체 덩어리의 축적이 없기 때문에, 배플의 상단을 이미 초과한 지점으로부터 반응기 레벨의 증가는 중합체 고체 덩어리의 임의의 제거를 초래하지 않고, 이에 따라 슬러리 펌프의 폐색을 방지한다.
본 명세서에 개시된 주제의 다른 특징, 이점 및 실시형태는 전술한 개시내용을 읽은 이후 당업자에게 쉽게 명확해질 것이다. 이러한 점에서, 본 발명의 주제의 구체적인 실시형태가 상당히 상세하게 기재되어 있다 하더라도, 이들 실시형태의 변형 및 변경은 기재되고 청구된 본 발명의 주제의 정신 및 범위를 벗어나지 않고 이루어질 수 있다.
Claims (15)
- 60℃ 내지 95℃의 온도 및 0.15 MPa 내지 3.0 MPa의 압력에서 반응기 내에서 단량체를 중합하여 폴리에틸렌을 형성하는 단계를 포함하는 슬러리 중합 방법으로서, 상기 중합이 반응기 슬러리 내에서 촉매, 단량체, 희석제 및 선택적으로 수소의 존재 하에 일어나며, 상기 반응기는 하기를 포함하는 슬러리 중합 방법:
- 내부 반응기 벽 표면을 포함하고, 하단 접선으로부터 상단 접선으로 연장되어 있는 원통형 반응기 벽;
- 하단 접선에서 원통형 반응기 벽에 연결된 하단 반응기 헤드;
- 상단 접선에서 원통형 반응기 벽에 연결된 상단 반응기 헤드, 원통형 반응기 벽, 하단 반응기 헤드 및 상단 반응기 헤드는 내부 반응기 체적을 형성하며;
- 내부 반응기 체적의 내용물을 혼합하기 위한 교반기;
- 냉각기에 반응기 슬러리를 공급하기 위한 반응기 배출구, 반응기 슬러리는 희석제, 촉매, 중합체, 미반응 단량체 및 선택적으로 용해된 수소를 포함하며,
- 적어도 하나의 배플을 포함하는 반응기 배플 시스템, 적어도 하나의 배플은 배플 상단 및 배플 하단을 포함하고, 여기에서 적어도 하나의 배플은 반응기 내부 벽 표면에 연결되며 반응기 내부 벽 표면을 따라 종축으로 연장되어 있고 내부 반응기 체적 내로 방사상으로 연장되어 있으며,
- 제1 반응기 슬러리 스트림으로서 냉각기로부터 냉각된 슬러리를 회수하기 위한 제1 반응기 주입구; 및
- 제1 공급 라인 주입구 말단을 갖는 냉각된 슬러리 공급 라인, 이는 제1 반응기 주입구, 및 제1 공급 라인 배출 말단에 연결되며,
여기에서, 내부 반응기 체적 내의 반응기 슬러리의 상단 표면은 반응기 액체 레벨을 정의하고, 배플 상단 및 제1 공급 라인 배출 말단은 반응기 액체 레벨 아래에 위치하는, 슬러리 중합 방법. - 제1항에 있어서, 상기 반응기가 독립형 중합 반응기, 또는 슬러리 중합 반응기의 다중 반응기 다단의 중 제1 반응기인, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 반응기는
- 제2 반응기 슬러리 스트림을 수용하기 위한 제2 반응기 주입구; 및
- 제2 공급 라인 주입구 말단을 갖는 제2 반응기 슬러리 스트림 공급 라인, 이는 제2 반응기 주입구, 및 제2 공급 라인 배출 말단에 연결되는 것을 추가로 포함하고,
제2 공급 라인 배출 말단은 반응기 액체 레벨 아래에 위치하는, 방법. - 제3항에 있어서, 상기 반응기는 슬러리 중합 반응기의 다중 반응기 다단에서 후속 중합 반응기이며, 제2 반응기 슬러리 스트림은 중합 반응기의 다단의 이전 반응기로부터 전달된 반응기 슬러리의 공급 스트림인, 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합은 중합 반응기의 다단에서 수행되는 중합이고, 다단의 제1 중합 반응기 내에서 수행되는 슬러리 중합 방법은 제1항 또는 제2항의 방법이고, 다단의 임의의 후속 중합 반응기 내에서 수행되는 슬러리 중합 방법은 제3항 또는 제4항의 방법인, 방법.
- 제5항에 있어서, 중합 반응기의 다단이 직렬로 연결된 2개의 중합 반응기를 갖는, 방법.
- 제5항에 있어서, 중합 반응기의 다단이 직렬로 연결된 3개의 중합 반응기를 갖는, 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 배플 상단은 반응기 액체 레벨의 적어도 10 cm 아래인, 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 배플 하단으로부터 하단 접선까지의 거리는 30 cm보다 크지 않은, 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 배플 상단은 상단 접선 아래인, 방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 배플 시스템은 내부 반응기 벽 표면을 따라 배플 간에 180도 간격으로 배열된 2개의 배플을 포함하는, 방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 배플 시스템이 내부 반응기 벽 표면을 따라 배플 간에 120도 간격으로 배열된 3개의 배플을 포함하는, 방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 배플 시스템이 내부 반응기 벽 표면을 따라 배플 간에 90도 간격으로 배열된 4개의 배플을 포함하는, 방법.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법으로 제조된 폴리에틸렌이 0.935 g/cm3 내지 0.97 g/cm3의 범위의 밀도를 갖는, 방법.
- 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매는 필립스 촉매, 지글러 타입 촉매 또는 단일 활성점 촉매로부터 선택되는, 방법.
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