KR101841383B1 - 슬러리 중합 공정으로 알루미늄 알킬 공급을 조절하는 방법 - Google Patents

슬러리 중합 공정으로 알루미늄 알킬 공급을 조절하는 방법 Download PDF

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Abstract

적어도 하나의 중합 반응기에서 치글러 촉매 및 알루미늄 알킬의 존재 하에 폴리에틸렌을 제조하기 위한 슬러리 중합방법으로서, 상기 방법에서 일정 농도의 알루미늄 알킬을 포함하는 현탁 매체는 중합으로 재순환되고, 재순환 현탁 매체 중의 알루미늄 알킬의 농도가 결정되고, 중합에 공급된 새로운 알루미늄 알킬의 량을 조절하여 재순환 현탁 매체 중에 표적 알루미늄 알킬 농도를 유지시킨다.

Description

슬러리 중합 공정으로 알루미늄 알킬 공급을 조절하는 방법{METHODS FOR CONTROLLING ALUMINUM ALKYL FEED TO A SLURRY POLYMERIZATION PROCESS}
본 개시는 에틸렌 중합 공정에서 공급 조절 방법에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 개시는 일정한 수율 및 선택성을 유지하기 위하여 슬러리 에틸렌 중합 공정으로 알루미늄 알킬의 공급을 조절하는 방법에 관한 것이다.
폴리에틸렌-함유 제품의 사용이 알려져 있다. 폴리에틸렌은 일반적으로 최종 용도에 적용하기 위한 가이드로서 사용되는 그의 밀도에 따라 분류된다. 예를 들어, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)은 높은 인장강도를 갖는 컴팩트한 구조를 초래하는 낮은 분지도를 가진다. 이것은 파이프 및 드럼 등의 제품에 사용되고 있다. 중밀도 폴리에틸렌(MDPE)은 높은 레벨의 내약품성뿐만 아니라 내충격성 및 내낙하성을 가진다. 이것은 수축 필름 등의 제품에 사용되고 있다. 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)은 분지상에 분지를 갖는 랜덤 장쇄 분지를 갖는다. 이것은 고온 및 충격에 대한 양호한 내성을 제공할 수 있으며, 클링 필름(cling film)이나 압착 가능한 병 등의 용도로 사용되고 있다. 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)은
실질적으로 선형 구조를 가지고 있을 뿐만 아니라 그의 단쇄 분지 때문에 저밀도를 가지고 있다. 이것은 케이블의 스트레치 필름 및 코팅 등의 용도로 사용되고 있다.
다양한 방법들이 폴리에틸렌을 제조하는데 사용할 수 있다. 에틸렌 슬러리 중합 공정에서, 헥산 등의 희석제가 에틸렌 단량체, 공단량체 및 수소를 용해하는데 사용되며, 상기 단량체(들)은 촉매를 사용하여 중합된다. 중합 후, 형성된 중합체 생성물은 액체 매체 중에 현탁시킨 슬러리로서 존재한다. 예를 들면, WO2012/028591 A1, US 6204345 B1 및 2005/077992 A1에 나타낸 전형적인 다 반응기 캐스케이드 공정에서, 단량체(들), 수소, 촉매 및 희석제는 3개의 반응기중 첫 번째 반응기에 공급되며, 여기서 상기 희석제 및 미반응 단량체 내에 함유된 중합체 입자로부터 슬러리가 형성된다. 반응기는 병렬 또는 직렬로 작동될 수 있으며, 단량체의 종류 /량 및 조건은 유니모달 (분자량 분포) 또는 멀티모달 폴리에틸렌 재료를 포함하는 다양한 폴리에틸렌 재료를 제조하기 위해 반응기마다 변할 수 있다. 이와 같은 멀티모달 조성물은 다양한 용도에서 사용되며, 예를 들면 WO 2012/069400 A1은 블로우 성형을 위한 트리모달 폴리에틸렌 조성물을 개시한다.
치글러형 촉매는 에틸렌의 중합공정에서 사용되고 있다. 이들 촉매는 촉매상에 티타늄 또는 바나듐 사이트를 활성화하기 위해 공촉매 활성화제로서 알루미늄 알킬 화합물을 사용한다. 따라서 반응기 내에 존재하는 공촉매의 양은 에틸렌의 슬러리 중합 공정의 수율 및 선택성을 결정하는데, 특히 각 반응기에서 상이한 중합체를 제조할 수 있는 멀티 반응기 시스템에서, 중요한 역할을 하지만, 동일한 공촉매는 각 반응기에 차례로 유동한다.
예를 들면, WO 95/07941 A1, WO　96/39450 A1, WO 2004/085488 A2 및 EP　0　206　794　A1에 기술된 바와 같이 산소 함유 극성분자 등의 다양한 화합물이 치글러형 촉매를 피독하여 그의 수율 및 선택성을 저하시킬 수 있는 것으로 알려져 있다. 이것은 예를 들면 상기 독들이 촉매의 TiCl4 또는 MgCl2 담지체와 상호작용할 때 발생할 수 있다. WO 2004/085488 A2에 기술된 바와 같이 중합 용액 중에 독의 스캐빈저로서 트리에틸 알루미늄, 트리메틸 알루미늄, 트리-이소 부틸 알루미늄 및 트리 -n-헥실알루미늄 등의 알루미늄 알킬류를 사용하는 것이 알려져 있다. 그러나, 이러한 알루미늄 알킬 재료는 상술한 바와 같이 촉매 중합용 공촉매이며, 따라서 촉매독을 소거하는 방법은 에틸렌 중합용 알루미늄 알킬 공촉매의 이용성을 변화시킨다.
통상적인 에틸렌 중합 공정은 일반적으로 알루미늄 알킬 공촉매의 함량이 촉매의 활성 및 생성된 폴리에틸렌의 특성에 영향을 미치기 때문에 반응기내의 Al/Ti비를 표적으로 한다. 그러나 공급원료 중에 산소-함유 독의 함량이 변화하는 경우, 효과적인 Al/Ti비도 또한 변화하는데, 그 이유는 활성 알루미늄의 레벨이 알루미늄 알킬이 산소-함유 독과 반응함에 따라 감소되기 때문이다. 이것은 반응기 수율 및 제품 특성의 변화를 초래한다. 더욱이, 중합 설비는 주기적으로 촉매를 변화시켜 상이한 최종용도를 표적으로 하는 폴리에틸렌의 등급을 생성하며, 예를 들면 사출성형 등급을 막 등급으로 전환한다. 이러한 촉매는 독에 대해 상이한 감도 및 이들이 초래할 수 있는 효과적인 알루미늄 알킬의 변동 레벨을 가질 수 있다. 복수의 슬러리 반응기가 직렬로 작동되는 상황이 더욱더 요구되며, 여기서 폴리에틸렌 생성물 내의 활성 촉매는 반응기에서 반응기로 흐르며, 또한 에틸렌은 각 반응기에 공급되지만, 새로운 알루미늄 알킬은 제1 반응기에만 공급된다.
따라서 공급 오염물질을 변화시키는 반응기 수율 및 선택성에 대한 역효과를 최소화하는 에틸렐 중합 공정에 대한 필요성이 계속 존재한다. 알루미늄 알킬 공급이 조절되는 에틸렌 슬러리 중합 방법이 제공된다.
본 개시의 주제는 하기 단계를 포함하는 하나의 반응기 셋업에서 또는 2개 이상의 중합 반응기의 반응기 캐스케이드에서 폴리에틸렌을 제조하기 위한 슬러리 중합 방법에 관한 것이다:
a) 중합 반응기에 일정량의 에틸렌, 치글러 촉매, 새로운 알루미늄 알킬, 및 새로운 희석제, 일정 농도의 알루미늄 알킬을 포함하는 재순환 현탁 매체, 또는 그의 혼합물로부터 선택된 희석제, 및 임의로 일정량의 수소 및 임의로 일정량의 하나 이상의 C3 내지 C10 알파 올렌핀을 공급하는 단계;
b) 60°C 내지 95°C의 반응기 온도 및 0.15 MPa 내지 3 MPa의 반응기 압력에서 중합 반응기내에서 상기 량의 에틸렌, 치글러 촉매, 새로운 알루미늄 알킬, 희석제 및 임의로 수소 및 C3 내지 C10 알파 올레틴을 접촉시켜, 입자상 폴리에틸렌 및 현탁 매체를 포함하는 슬러리 생성물 을 형성시키는 단계;
c) 상기 슬러리 생성물을 중합 반응기로부터 배출하는 단계;
d) 상기 반응기 캐스케이드의 제2 중합반응기에 상기 슬러리 생성물을 임의로 공급하고, 상기 중합 반응기에 추가량의 에틸렌, 새로운 희석제, 일정 농도의 알루미늄 알킬을 포함하는 재순환 현탁 매체, 또는 그의 혼합물로부터 선택된 희석제, 및 임의로 추가량의 수소 및 C3 내지 C10 알파 올렌핀을 공급하고;
60°C 내지 95°C의 반응기 온도 및 0.15 MPa 내지 3 MPa의 반응기 압력에서 중합 반응기내에서, 중합 반응기에 공급된 슬러리 생성물 및 추가량의 에틸렌, 희석제, 및 임의로 수소 및 C3 내지 C10 알파 올레틴을 접촉시켜, 슬러리 생성물 중에 추가량의 폴리에틸렌을 형성시키고;
상기 슬러리 생성물을 중합 반응기로부터 배출시키는 단계;
e) 단계 d)에서 얻어진 슬러리 생성물을 반응기 캐스케이트의 제3 중합 반응기에 임의로 공급한 다음 단계 d)의 모든 동작을 반복하는 단계;
f) 반응기 캐스케이트의 모든 추가 중합 반응기에 대해 단계 e)를 임의로 반복하는 단계;
g) 상기 하나의 중합반응기 셋업의 중합반응기로부터 또는 반응기 캐스케이드의 마지막 중합반응기로부터 배출된 슬러리 생성물을 분리기에 공급하는 단계;
h) 상기 분리기 중에서 현탁 매체로부터 상기 입상 폴리에틸렌을 분리하는 단계;
i) 상기 하나의 중합 반응기 셋업의 중합반응기에 또는 상기 반응기 캐스케이드의 적어도 하나의 중합반응기에 재순환 현탁 매체로서 분리기 중에 슬러리 생성물로부터 분리된 현탁 매체의 적어도 일부를 재순환시키는 단계;
j) 재순환 현탁 매체 중에 알루미늄 알킬의 농도를 결정하는 단계; 및
k) 상기 하나의 중합 반응기 셋업의 중합반응기에 또는 상기 반응기 캐스케이드의 제1 중합반응기에 새로운 알루미늄 알킬의 량을 조절하여 재순환 현탁 매체 중에 표적 알루미늄 알킬 농도를 유지시키는 단계.
관련 분야의 통상의 기술자들이 그의 주제를 만들고 이용하는 것을 보조하기 위하여, 첨부된 도면에 대해 설명한다.
도 1은 하나의 반응기 시스템의 에틸렌 슬러리 중합 공정의 예시적인 흐름도를 나타낸다.
도 2는 3개의 반응기 시스템의 에틸렌 슬러리 중합공정의 예시적인 흐름도를 나타낸다.
본 출원인은 현재 에틸렌의 슬러리 중합 반응기 시스템으로 재순환되는 현탁 매체 중에 알루미늄 알킬의 농도를 조절함으로써, 반응기 등급 또는 촉매독 레벨의 변화에 불구하고 반응기 수율 및 선택성을 더 잘 유지할 수 있다고 생각한다.
본 개시의 방법은 반응기에 일정량의 에틸렌, 치글러 촉매, 새로운 알루미늄 알킬, 및 새로운 희석제, 재순환 현탁 매체, 또는 그의 혼합물로부터 선택된 희석제, 및 임의로 일정량의 수소 및 임의로 일정량의 C3 내지 C10 알파 올렌핀을 공단량체로서 공급하는 단계를 포함하는 폴리에틸렌을 제조하기 위한 슬러리 중합방법에 관한 것이다. 상기 반응기는 하나의 중합 반응기 셋업의 단일 반응기 또는 반응기 캐스케이드의 제1 반응기일 수 있다. 에틸렌, 치글러 촉매, 새로운 알루미늄 알킬, 희석제, 및 임의의 공단량체 및 수소가 60°C 내지 95°C의 반응기 온도 및 0.15 MPa 내지 3 MPa의 반응기 압력에서 반응기 슬러리 중에서 반응한다. 중합 반응기에 새로운 알루미늄 알킬의 공급을 조절하여 재순환 현탁 매체 중에 표적 알루미늄 알킬 농도를 유지시킨다.
폴리에틸렌 슬러리 제조방법
폴리에틸렌을 제조하기 위한 방법은 촉매, 희석제, 예컨대 헥산 또는 이소부탄, 및 임의로, 수소 및 하나 이상의 공단량체의 존재 하에 슬러리 중합 중에 에틸렌을 사용한다. 상기 중합은 희석제, 미반응 단량체 및 촉매 중에 중합체 입자로부터 형성된 현탁 슬러리로 진행한다. 본 개시에 기술된 방법으로 얻어진 폴리에틸렌 중합체는 에틸렌 단독 중합체 또는 40중량% 이하의 C3-C10-1-알켄을 함유하는 에틸렌의 공중합체일 수 있다. 바람직하게, 공단량체는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 슬러리 중합 공정은 60°C 내지 95°C, 바람직하게는 65°C 내지 90°C, 및 더욱 바람직하게는 70°C 내지 85°C의 반응기 온도, 및 0.15 MPa 내지 3 MPa, 바람직하게 0.2 MPa 내지 2 MPa, 더욱 바람직하게 0.25 MPa 내지 1.5　MPa의 반응기 압력에서 수행된다.
폴리에틸렌 슬러리 제조방법은 적어도 하나의 중합 반응기에서 수행된다. 따라서 하나의 실시형태에서, 본 개시의 주제는 하기 단계를 포함하는 폴리에틸렌을 제조하기 위한 슬러리 중합 방법에 관한 것이다.
a) 중합 반응기에 일정량의 에틸렌, 치글러 촉매, 새로운 알루미늄 알킬, 및 새로운 희석제, 일정 농도의 알루미늄 알킬을 포함하는 재순환 현탁 매체, 또는 그의 혼합물로부터 선택된 희석제, 및 임의로 일정량의 수소 및 임의로 일정량의 하나 이상의 C3 내지 C10 알파 올렌핀을 공급하는 단계;
b) 60°C 내지 95°C의 반응기 온도 및 0.15 MPa 내지 3 MPa의 반응기 압력에서 중합 반응기내에서 상기 량의 에틸렌, 치글러 촉매, 새로운 알루미늄 알킬, 희석제 및 임의로 수소 및 C3 내지 C10 알파 올레틴을 접촉시켜 입자상 폴리에틸렌 및 현탁 매체를 포함하는 슬러리 생성물을 형성시키는 단계;
c) 상기 슬러리 생성물을 중합 반응기로부터 배출시키는 단계;
d) 상기 슬러리 생성물을 분리기에 공급하는 단계;
e) 상기 분리기 중에서 상기 현탁 매체로부터 상기 입자상 폴리에틸렌을 분리하는 단계;
f) 상기 재순환 현탁 매체로서 분리기 중에 슬러리 생성물로부터 분리된 현탁 매체의 적어도 일부를 중합반응기로 재순환시키는 단계;
g) 재순환 현탁 매체 중에 알킬 알루미늄의 농도를 결정하는 단계; 및
h) 상기 중합반응기에 공급된 새로운 알루미늄 알킬의 량을 조절하여 재순환 현탁 매체 중에 표적 알루미늄 알킬 농도를 유지시키는 단계.
바람직하게, 폴리에틸렌 슬러리 제조방법은 병렬 또는 직렬로 작동될 수 있는 복수의 반응기에서 수행된다. 이것은 특히 반응기 캐스케이드 시스템에서, 즉 직렬로 작동되는 반응기에서, 상기 폴리에틸렌 슬러리 제조방법을 실시하는 것이 바람직하다. 이러한 반응기 캐스케이드 시스템은 3개, 3개 이상의 반응기를 구비할 수 있다. 가장 바람직하게, 상기 방법은 직렬로 작동되는 3개의 반응기 캐스케이드 공정으로 수행된다.
따라서 바람직한 실시형태에서 본 개시의 주제는 하기 단계를 포함하는 폴리에틸렌을 제조하기 위한 슬러리 중합 방법에 관한 것이다.
a) 2개의 반응기의 반응기 캐스케이드의 제1 중합 반응기에 일정량의 에틸렌, 치글러 촉매, 새로운 알루미늄 알킬, 및 새로운 희석제, 일정 농도의 알루미늄 알킬을 포함하는 재순환 현탁 매체, 또는 그의 혼합물로부터 선택된 희석제, 및 임의로 일정량의 수소 및 임의로 일정량의 하나 이상의 C3 내지 C10 알파 올렌핀을 공급하는 단계;
b) 60°C 내지 95°C의 반응기 온도 및 0.15 MPa 내지 3 MPa의 반응기 압력에서 제1 중합 반응기내에서 상기 량의 에틸렌, 치글러 촉매, 새로운 알루미늄 알킬, 희석제 및 임의로 수소 및 C3 내지 C10 알파 올레핀을 접촉시켜 입자상 폴리에틸렌 및 현탁 매체를 포함하는 슬러리 생성물을 형성시키는 단계;
c) 상기 슬러리 생성물을 제1 중합 반응기로부터 배출하는 단계;
d) 상기 반응기 캐스케이드의 제2 중합반응기에 상기 슬러리 생성물을 공급하고, 상기 제2 중합 반응기에 추가량의 에틸렌, 새로운 희석제, 일정 농도의 알루미늄 알킬을 포함하는 재순환 현탁 매체, 또는 그의 혼합물로부터 선택된 희석제, 및 임의로 추가량의 수소 및 C3 내지 C10 알파 올렌핀을 공급하고;
60°C 내지 95°C의 반응기 온도 및 0.15 MPa 내지 3 MPa의 반응기 압력에서 중합 반응기내에서, 중합 반응기에 공급된 슬러리 생성물 및 추가량의 에틸렌, 희석제, 및 임의로 수소 및 C3 내지 C10 알파 올레틴을 접촉시켜 슬러리 생성물 중에 추가량의 폴리에틸렌을 형성시키고;
상기 슬러리 생성물을 제2 중합 반응기로부터 배출시키는 단계;
e) 상기 반응기 캐스케이드의 제2 중합 반응기로부터 배출된 슬러리 생성물을 분리기에 공급하는 단계;
f) 상기 분리기 중에서 현탁 매체로부터 상기 입상 폴리에틸렌을 분리하는 단계;
g) 재순환 현탁 매체로서 분리기 중에 슬러리 생성물로부터 분리된 현탁 매체의 적어도 일부를 상기 반응기 캐스케이드의 적어도 하나의 중합반응기로 재순환시키는 단계;
h) 재순환 현탁 매체 중에 알루미늄 알킬의 농도를 결정하는 단계; 및
i) 상기 반응기 캐스케이드의 제1 중합반응기에 공급된 새로운 알루미늄 알킬의 량을 조절하여 재순환 현탁 매체 중에 표적 알루미늄 알킬 농도를 유지시키는 단계.
가장 바람직한 실시형태에서, 본 개시의 주제는 하기 단계를 포함하는 폴리에틸렌을 제조하기 위한 슬러리 중합방법에 관한 것이다.
a) 3개의 반응기의 반응기 캐스케이드의 제1 중합 반응기에 일정량의 에틸렌, 치글러 촉매, 새로운 알루미늄 알킬, 및 새로운 희석제, 일정 농도의 알루미늄 알킬을 포함하는 재순환 현탁 매체, 또는 그의 혼합물로부터 선택된 희석제, 및 임의로 일정량의 수소 및 임의로 일정량의 하나 이상의 C3 내지 C10 알파 올렌핀을 공급하는 단계;
b) 60°C 내지 95°C의 반응기 온도 및 0.15 MPa 내지 3 MPa의 반응기 압력에서 제1 중합 반응기내에서 상기 량의 에틸렌, 치글러 촉매, 새로운 알루미늄 알킬, 희석제 및 임의로 수소 및 C3 내지 C10 알파 올레핀을 접촉시켜 입자상 폴리에틸렌 및 현탁 매체를 포함하는 슬러리 생성물을 형성시키는 단계;
c) 상기 슬러리 생성물을 제1 중합 반응기로부터 배출시키는 단계;
d) 상기 반응기 캐스케이드의 제2 중합반응기에 상기 슬러리 생성물을 공급하고, 상기 제2 중합 반응기에 추가량의 에틸렌, 새로운 희석제, 일정 농도의 알루미늄 알킬을 포함하는 재순환 현탁 매체, 또는 그의 혼합물로부터 선택된 희석제, 및 임의로 추가량의 수소 및 C3 내지 C10 알파 올렌핀을 공급하고;
60°C 내지 95°C의 반응기 온도 및 0.15 MPa 내지 3 MPa의 반응기 압력에서 중합 반응기내에서, 중합 반응기에 공급된 슬러리 생성물 및 추가량의 에틸렌, 희석제, 및 임의로 수소 및 C3 내지 C10 알파 올레틴을 접촉시켜 슬러리 생성물 중에 추가량의 폴리에틸렌을 형성시키고;
상기 슬러리 생성물을 제2 중합 반응기로부터 배출하는 단계;
e) 상기 제2 중합 반응기로부터 배출된 슬러리 생성물을 반응기 캐스케이드의 제3 중합 반응기에 공급하고, 상기 제3 중합반응기에 추가량의 에틸렌, 새로운 희석제, 일정 농도의 알루미늄 알킬을 포함하는 재순환 현탁 매체, 또는 그의 혼합물로부터 선택된 희석제, 및 임의로 추가량의 수소 및 C3 내지 C10 알파 올렌핀을 공급하고;
60°C 내지 95°C의 반응기 온도 및 0.15 MPa 내지 3 MPa의 반응기 압력에서 제3 중합 반응기내에서 상기 중합 반응기에 공급된 슬러리 생성물, 및 추가량의 에틸렌, 희석제, 및 임의로 수소 및 C3 내지 C10 알파 올레틴을 접촉시켜 상기 슬러리 생성물 중에 추가량의 폴리에틸렌을 형성시키고;
상기 슬러리 생성물을 중합 반응기로부터 배출하는 단계;
f) 상기 반응기 캐스케이드의 제3 중합반응기로부터 배출된 상기 슬러리 생성물을 분리기에 공급하는 단계;
g) 상기 현탁 매체로부터 상기 입상 폴리에틸렌을 상기 분리기 내에서 분리하는 단계;
h) 상기 재순환 현탁 매체로서 분리기 중의 슬러리 생성물로부터 분리된 현탁 매체의 적어도 일부를 상기 반응기 캐스케이드의 적어도 하나의 중합 반응기로 재순환시키는 단계;
i) 상기 재순환 현탁 매체 중에 알루미늄 알킬의 농도를 결정하는 단계; 및
j) 상기 반응기 캐스케이드의 제1 중합반응기에 공급된 새로운 알루미늄 알킬의 량을 조절하여 상기 재순환 현탁 매체 중에 표적 알루미늄 알킬 농도를 유지시키는 단계.
복수의 반응기에서 상기 폴리에틸렌 슬러리 제조 방법을 수행할 때, 촉매는 각 반응기에 개별적으로 병렬로 공급하거나 또는 바람직하게는 캐스케이드 다중 반응기 시스템에서 제1 중합 반응기에 공급할 수 있으며, 여기서 제1 중합 반응기로부터 촉매는 제2 중합 반응기에 흐르고, 이어서 각각의 반응기 슬러리 생성물 중에 후속 중합 반응기로 흐른다. 조작이 병렬인 경우, 상기 하나의 중합 반응기 셋업의 중합 반응기로부터 배출된 슬러리 생성물, 또는 상기 슬러리 중합 공정이 반응기 캐스케이드에서 수행되는 경우, 상기 캐스케이드의 마지막 중합 반응기로부터 배출된 슬러리 생성물은, 상기 제2 현탁 매체 및 제2 입상 폴리에틸렌을 포함하는 적어도 하나의 추가적인 슬러리 생성물과 함께, 제1 현탁 매체 및 제1 입상 폴리에틸렌을 포함하는 제1 슬러리 생성물로서 조합되어, 이렇게 하여 조합된 슬러리 생성물을 형성시키고, 상기 조합된 입상 폴리에틸렌은 상기 제1 현탁 매체 및 상기 제2 현탁 매체를 포함하는 조합된 현탁 매체로부터 상기 제1 입상 폴리에틸렌 및 상기 제2입상 폴리에틸렌을 포함한다. 상기 조합 슬러리 생성물로부터 분리된 조합된 현탁액의 적어도 일부는 상기 하나의 중합 반응기 셋업의 중합 반응기에 또는 상기 반응기 캐스케이드의 적어도 하나의 중합 반응기에 재순환 현탁 매체로서 재순환된다. 조작이 병렬인 경우, 폴리에틸렌 슬러리 제조방법은 바람직하게는 반응기 시스템의 모든 중합 반응기가 병렬로 작동하는 방식으로, 즉 촉매가 중합 반응기의 각각에 공급되는 방식으로 수행된다.
반응기에 공급된 희석제는 새로운 희석제, 또는 반응기 슬러리 중에 입상 폴리에틸렌으로부터 분리된 다음 직접 재순환되는 희석제, 즉 재순환 현탁 매체, 또는 이들의 조합일 수 있다. 새로운 희석제는 새로운 미처리된 재료 또는 불순물 예를 들면 저비점 성분 또는 왁스를 제거하기 위해 처리된 반응기 슬러리로부터 이전에 분리된 희석제일 수 있다. 일반적으로, 재순환 현탁 매체 및 새로운 희석제의 임의의 조합은 직렬로 작동할 때 다중 반응기 시스템에서 중합반응기에 공급할 수 있거나, 또는 병렬로 작동할 때 반응기의 각각에 공급할 수 있다. 분리기에서 입상 폴리에틸렌으로부터 분리된 현탁 매체 및 따라서 재순환 현탁 매체는 희석제, 알루미늄 알킬 및 공단량체 예컨대 1-부텐, 및 왁스를 함유한다. 상기 1-부텐은 통상 0% 내지 5%의 레벨로 존재한다. 상기 왁스는 통상 0% 내지 5%의 양으로 존재한다. 따라서 재순환 현탁 매체는 하나 이상의 중합 반응기에서 중합 혼합물의 성분들과 또는 중합 혼합물의 성분 중에 불순물과 반응하지 않는 일정 농도의 알루미늄 알킬을 갖는다. 재순환 현탁 매체 중에 알루미늄의 농도는 바람직하게는 0.05 mmol/l 내지 3 mmol/l, 더욱 바람직하게 0.5 mmol/l 내지 2 mmol/l 이다. 바람직하게, 캐스케이드 모드에서 작동할 때, 반응기 캐스케이드 시스템의 제1 중합 반응기에 공급되는 희석제는 새로운 희석제, 임의로 새로운 희석제와 조합된, 재순환 현탁 매체는 후속 중합 반응기에 공급된다. 특히 반응기 캐스케이드 시스템의 제1 중합 반응기에 공급된 희석제는 새로운 희석제이며, 후속 중합 반응기에 공급된 희석제는 재순환 현탁 매체이다.
바람직하게, 중합 공정에 의해 생산된 폴리에틸렌 중합체는 바람직하게는 0.935 g/cm3 내지 0.970 g/cm3 범위의 밀도를 갖는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 수지이다. 더욱 바람직하게, 밀도는 0.94 g/cm3 내지 0.970 g/cm3 이다. 가장 바람직하게, 밀도는 0.945 g/cm3 내지 0.965 g/cm3 범위이다. 밀도는 소정의 열 이력을 이용하여 제조되고 180°C, 20 MPa 에서 8 분 동안 가압하고 다음에 비등수 중에 30분 동안 결정화된 두께 2mm의 압축성형 플라크를 사용하여 DIN EN ISO 1183-1:2004, 방법 A (침지)에 따라 측정한다.
바람직하게, HDPE 수지는 1 dg/분 내지 100 dg/분, 더욱 바람직하게 1.5 dg/분 내지 50 dg/분, 및 가장 바람직하게 2 dg/분 내지 35 dg/분의 용융지수(MI21.6)를 갖는다. MI21. 6는 190°C의 온도 및 21.6 kg의 하중에서 DIN EN ISO 1133:2005, 조건 G 에 따라 측정한다.
바람직하게, HDPE 수지는 에틸렌 반복단위 90중량% 내지 99.8 중량% 및 C3 내지C10 알파-올레핀의 반복단위 0.2 중량% 내지 10 중량%를 포함하는 에틸렌 단독 중합체 또는 공중합체이다. 상기 C3 내지C10 알파-올레핀은 바람직하게는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 및 1-옥텐, 및 이의 혼합물을 포함한다.
촉매
중합은 바람직하게는 치글러-나타 촉매, 즉 티타늄 또는 바나듐의 화합물, 마그네슘 화합물 및 임의로 입상 무기 산화물을 담지체로 포함하는, 때때로 치글러-나타 촉매로 지정되는 치글러형의 촉매를 사용하여 수행한다.
티타늄 화합물은 바람직하게는 티타늄 알콕시 할로겐 화합물 또는 다양한 티타늄 화합물의 혼합물과 함께, 3가 또는 4가 티타늄의 할라이드 또는 알콕시드로부터 선택된다. 적절한 티타늄 화합물의 예는 TiBr3, TiBr4, TiCl3, TiCl4, Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(O-i-C3H7)Cl3, Ti(O-n-C4H9)Cl3, Ti(OC2H5)Br3, Ti(O-n-C4H9)Br3, Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(O-n-C4H9)2Cl2, Ti(OC2H5)2Br2, Ti(OCH3)3Cl, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(O-n-C4H9)3Cl, Ti(OC2H5)3Br, Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4 또는 Ti(O-n-C4H9)4이다. 할로겐으로서 염소를 포함하는 티타늄 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 마찬가지로 티타늄 외에도 할로게만 포함하는 티타늄 할로겐화물, 및 이들 중에서 특히 할로겐화 티탄 및 특히 사염화 티탄이 바람직하다. 바나듐 화합물 중에서, 할로겐화 바나듐, 옥시 할로겐화 바나듐, 알콕시화 바나듐 바나듐 아세틸아세토네이트가 바람직하다. 산화 상태 3 내지 5에서 바나듐 화합물이 바람직하다.
고체 성분의 제조에서, 바람직하게는 마그네슘의 적어도 하나의 화합물이 사용된다. 이러한 유형의 적절한 화합물은 할로겐 함유 마그네슘 화합물, 예컨대 할로겐화 마그네슘, 및 특히 염화물 또는 브롬화물; 및 할로겐화 마그네슘이 통상의 방법으로, 예를 들면 할로겐화제와의 반응에 의해, 수득할 수 있는 할로겐화 마그네슘이다. 바람직하게, 할로겐은 염소, 취소, 옥소 또는 불소 또는 할로겐의 2 이상의 혼합물이다. 더욱 바람직하게, 할로겐은 염소 또는 취소이다.
가능한 할로겐-함유 마그네슘 화합물은 염화 마그네슘 또는 취화 마그네슘이다. 할라이드가 얻어질 수 있는 마그네슘 화합물은 예를 들면 마그네슘 알킬, 마그네슘 아릴, 마그네슘 알콕시 화합물 또는 마그네슘 아릴옥시 화합물 또는 그리냐드 화합물이다. 적절한 할로겐화제는 예를 들면 할로겐, 할로겐화 수소, SiCl4 또는 CCl4이다. 바람직하게 염소 또는 염화 수소는 할로겐화제이다.
마그네슘의 적절한 할로겐을 포함하지 않는 화합물의 예로는 디에틸 마그네슘, 디-n-프로필 마그네슘, 디이소프로필 마그네슘, 디-n-부틸 마그네슘, 디 -sec-부틸 마그네슘, 디-터트-부틸 마그네슘, 디아밀마그네슘, n-부틸에틸 마그네슘, n-부틸-sec-부틸마그네슘, n-부틸옥틸마그네슘, 디페닐마그네슘, 디에톡시마그네슘, 디-n-프로필옥시마그네슘, 디이소프로필옥시마그네슘, 디-n-부틸옥시마그네슘, 디-sec-부틸옥시마그네슘, 디-터트-부틸옥시마그네슘, 디아밀옥시마그네슘, n-부틸옥시에톡시마그네슘, n-부틸옥시-sec-부틸옥시마그네슘, n-부틸옥시옥틸옥시마그네슘, 및 디페녹시마그네슘이다. 이들 중 n-부틸에틸 마그네슘 또는 n-부틸옥틸 마그네슘을 사용하는 것이 바람직하다.
그리냐드 화합물의 예는 메틸마그네슘 클로라이드, 에틸마그네슘 클로라이드, 에틸마그네슘 브로마이드, 에틸마그네슘 요다이드, n-프로필마그네슘 요다이드, n-부틸마그네슘 클로라이드, n-부틸마그네슘 브로마이드, sec-부틸마그네슘 클로라이드, sec-부틸마그네슘 브로마이드, tert-부틸마그네슘 클로라이드, tert-부틸마그네슘 브로마이드, 헥실마그네슘 클로라이드, 옥틸마그네슘 클로라이드, 아밀마그네슘 클로라이드, 이소아밀마그네슘 클로라이드, 페닐마그네슘 클로라이드, 및 페닐마그네슘 브로바이드이다.
입상 고체를 제조하기 위한 마그네슘 화합물로서는, 마그네슘 디클로라이드 또는 마그네슘 디브로마이드와는 별개로, 상기 디(C1-C10-알킬)마그네슘 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게, 치글러 촉매는 티타늄, 지르코늄, 바나듐 및 크롬으로부터 선택된 전이금속을 포함한다.
치글러 촉매는 바람직하게는 펌핑에 적합한 슬러리를 형성하기 위해 혼합 탱크 중에, 사용된 희석제, 예컨대 헥산과 촉매를 먼저 혼합하여 슬러리 반응기에 첨가한다. 바람직하게, 중합 반응기에 펌핑된 촉매 슬러리 중에 촉매의 농도는 촉매 화합물의 티타늄 함량에 대하여 10 mmol/l 내지 150 mmol/l이다. 바람직하게, 용적형 펌프, 예컨대 막 펌프는 촉매 슬러리를 슬러리 중합 반응기로 이동시키기 위해 사용된다.
공-촉매
치글러형 촉매는 알루미늄 알킬 공촉매 활성화제의 존재하에 중합된다. 알루미늄 알킬은 바람직하게는 트리알킬알루미늄 화합물로부터 선택된다. 더욱 바람직하게, 알루미늄 알킬은 트리에틸 알루미늄(TMA), 트리에틸알루미늄 (TEAL), 트리-이소부틸알루미늄(TIBAL), 또는 트리-n-헥실알루미늄(TNHAL)으로부터 선택된다. 가장 바람직하게, 알루미늄 알킬은 TEAL이다.
새로운 알루미늄 알킬은 이와 같은 슬러리 반응기에 첨가할 수 있다. 바람직하게, 알루미늄 알킬은 혼합 탱크에서 사용된 희석제, 예컨대 헥산과 알루미늄 알킬을 먼저 혼합하여 첨가한다. 바람직하게, 슬러리 중합 반응기에 펌핑된 용액 중에 알루미늄 알킬의 농도는 50 mmol/l 내지 600 mmol/l이다. 바람직하게, 용량형 펌프, 예컨대 막 펌프는 알루미늄 알킬을 중합 반응기에 이동시키는데 사용된다.
에틸렌
에틸렌 슬러리 중합 공정에서 사용하기 위한 에틸렌은 산소-함유 극성 분자 등의 불순물을 함유할 수 있다. 산소 함유 극성 분자는 물, 글리콜, 페놀, 에테르, 케톤 등의 카르보닐 화합물, 알데히드, 카르복실산, 에스테르, 지방산 및 이산화 황 및 삼산화 황, 및 황화 카르보닐을 포함할 수 있다. 존재하는 경우, 산소 함유 극성 화합물은 0.1 체적 ppm 내지 50 체적 ppm 범위로 에틸렌 중에 존재한다.
중합 반응기에 공급된 알루미늄 알킬은 에틸렌 중합 반응에서 부분적으로 소비되며, 상기에서 논의한 바와 같이 알루미늄 알킬 공촉매는 촉매 상의 Ti 또는 V 사이트를 활성화하거나, 또는 이것은 에틸렌 또는 헥산, 1-부텐 및 수소 같은 다른 공급 흐름과 함께 슬러리 중합 반응기에 들어가는 산소-함유 극성 화합물과 반응에 의해 부분적으로 탈활성화할 수 있다. 이들 불순물 중에 산소는 알루미늄 알킬과 화학적으로 결합하며, 이렇게 하여 슬러리 중합 반응기 중에 공촉매의 에틸렌 중합 반응성을 간섭한다. 따라서, 재순화 현탁 매체 중에 알루미늄 알킬의 농도는 동일한 유형 및 농도의 신선할 알루미늄 알킬로부터 예상되는 것보다 더 낮으며, 이 차이는 촉매와의 반응으로 인하여 알루미늄 알킬의 소비의 결과이며, 비활성화는 공급 스트림의 불순물과 반응에 의해 생긴다.
먼저 단일 에틸렌 슬러리 중합 반응기(100)를 사용한 본 개시의 실시형태를 도시하는 도 1에 대해 언급한다. 촉매는 라인(121)을 통해 촉매 혼합 탱크(500)내로 도입되고, 희석제는 라인(120)을 통해 도입된다. 혼합 촉매 슬러리는 혼합기 모터(102), 회전 축(103), 임펠러(104) 및 냉각 자켓(101)이 장착된 슬러리 중합 반응기(100)내로 라인(113) 및 (114)를 통해 펌프(501)에 의해 펌핑된다. 반응기 슬러리는 라인(116)을 사용하여 냉각기(105)를 통하여 외부 냉각을 위해 보내진 다음, 에틸렌 슬러리 중합 반응기(100)에 다시 보내진다.
알루미늄 알킬 공급 스트림은 라인(106)을 통해 새로운 알루미늄 알킬 재료를 또한 라인(107)을 통해 희석제를 공촉매 혼합 탱크(400)에 투입하여 제조한다. 혼합물은 막형 펌프(401)에 의해 라인 (108) 및 (109)를 통해 공촉매 제어 밸브(600)으로 펌핑된다.
희석제 공급 스트림은 라인(110)을 통해 펌핑된 재순환 현탁 매체, 또는 라인(111)을 통해 펌핑된 새로운 희석제, 또는 라인(112)을 통해 에틸렌 중합 반응기(100)에 공급되는 그의 혼합물로 이루어진다.
재순환 현탁 매체 중에 알루미늄 알킬의 농도는 바람직하게는 0.05　mmol/l 내지 3 mmol/l, 더욱 바람직하게는 0.5 mmol/l 내지 2 mmol/l이다. 이러한 값은 알루미늄 알킬의 농도에 상응하는 열 상승과 함께, 재순환 현탁 매체의 시료에 터트-부탄올을 첨가하는 열량 측정에 의해 얻을 수 있다. 이러한 측정 시스템은 독일 프랑크프르트 암 마인의 Bilfinger Maintenance Sued　GmbH에서 시판되고 있다.
에틸렌 및 공단량체는 라인(115)를 통해 에틸렌 슬러리 중합 반응기(100)에 투입된다.
슬러리 생성물은 에틸렌 중합 반응기(100)으로부터 라인(117)을 통해 배출되고 분리장치(200)로 보내지며, 여기서 현탁 매체는 폴리에틸렌으로부터 분리된다. 분리장치(200)은 일반적으로 수반된 온도 및 압력에서 입상 중합체로부터 현탁 매체의 분리를 위한 임의의 적절한 분리기일 수 있다. 바람직하게, 분리장치는 원심분리기, 디캔터, 압력 필터 또는 그의 조합으로부터 선택된다. 가장 바람직하게, 분리기는 원심분리기이다.
현탁 매체는 희석제, 1-부텐 등의 공단량체, 왁스 및 일정 농도의 반응되지 않은 알루미늄 알킬을 함유한다. 폴리에틸렌은, 제한되지 않지만, 탄화수소 제거 및 다양한 첨가제와 배합하는 것을 포함하는 추가 처리를 위해 라인(119)를 통해 마무리 색션으로 향한다. 분리된 현탁 매체는 적어도 부분적으로는 라인(110) 및 (112)을 통해 에틸렌 슬러리 중합 반응기(100)으로 다시 재순환되며, 과량의 현탁 매체는 라인(118)을 통해 보지 탱크(300)으로 보내진다. 새로운 희석제는 또한 라인(111)을 통해 희석제 공급 라인(110)에 투입할 수 있다. 또한 새로운 희석제는 불순물, 예를 들면 저비점 성분 또는 왁스를 제거하기 위해 처리된 보지 탱크(300)으로부터 얻어진 새로운 미처리된 희석제 또는 정제된 희석제일 수 있다.
새로운 알루미늄 알킬은 표적 농도로 알루미늄 알킬의 레벨을 유지하기에 충분한 량으로 펌프(401)에 의해 라인(109)을 통해 제어 밸브(600)로 전달될 수 있다. 분석 변환기(601)은 라인(110)으로부터 재순환 현탁 매체의 시료를 취하고, 알루미늄 알킬-함유 현탁 매체의 분석에 응답하여, 라인(110)을 통해 흐르는 재순환 현탁 매체 내에 알루미늄 알킬의 중량 분율을 나타내는 알루미늄 알킬 농도 신호(602)를 전달하도록 적합화한다. 신호(602)는 분석기 컨트롤러(603)에 프로세스 변수 입력으로서 제공된다. 분석기 컨트롤러(603)은 또한 라인(110)에서 흐르는 재순환 현탁 매체 중에 원하는 알루미늄 알킬 농도를 나타내는 설정점 신호(604)가 제공된다. 신호(602)에 응답하여, 분석기 컨트롤러(603)은 신호 (602)와 (604) 사이의 차이를 나타내는 출력 신호(605)를 제공한다. 신호(605)는 라인(109)에 작동 가능하게 배치되어 있는 제어 밸브(600)의 위치를 나타내도록 스케일 되며, 이것은 신호(604)로 표시되는 원하는 농도와 실질적으로 동일한 라인(110)에 흐르는 재순환 현탁 매체의 실제 알킬 알루미늄 농도를 유지시키는데 필요하다. 신호(605)는 제어 밸브(600)를 위한 제어 신호로서 분석기 컨트롤러(603)로부터 제공되며, 또한 제어밸브(600)는 이에 응답하여 조종된다. 제어 밸브는 에틸렌 슬러리 중합 반응기(100)에 흐르는 새로운 알루미늄 알킬의 량을 증가시키도록 더욱 개방할 수 있거나 또는 상기 흐름을 제한하도록 더욱 밀접하게 할 수 있다.
도 1은 단일 반응기를 나타내는 반면, 본 개시의 주제는 또한 복수의 반응기가 병렬로 구동하는 시스템을 포함한다. 이와 같이, 공급 스트림은 각 반응기에 별개로 보내지고 알루미늄 농도는 각 반응기에 대한 새로운 알루미늄 알킬의 유량을 조절함으로써 별개로 제어될 것이다. 병렬로 작동하는 다른 반응기로부터 슬러리 생성물은 라인(122)을 통해 분리기(200)에 보내진다. 반응기(100)와 유사하게, 조합된 슬러리 생성물은 분리기(200)에서 분리될 것이다.
이하 직렬로 구동하는 3개의 반응기 시스템으로서, 즉 캐스케이드로서, 본 개시의 방법의 대체 실시형태를 도시하는 도 2에 대한 언급한다. 전술한 바와 같이 제조된 촉매 슬러리는 라인(114)를 통해 에틸렌 슬러리 중합 반응기(100A)로 흐른다.
알루미늄 알킬 공급 스트림은 상술한 바와 같이 제조되며 또한 라인(109)를 통해 제어밸브(600)으로 흐른다. 희석제 공급 스트림은 라인(112A)를 통해 에틸렌 중합 반응기(100A)에 공급된다. 에틸렌 및 공단량체는 각각 라인 (115A), (115B) 및 (115C)을 통해 반응기 (100A), (100B) 및 (100C)에 투입된다.
반응기에 대한 희석제 공급 스트림은 재순환 현탁 매체, 새로운 희석제 또는 이들 2종의 혼합물일 수 있으며, 여기서 희석제는 바람직하게는 헥산 또는 이소부탄으로부터 선택된다.
반응기 슬러리는 라인(117A)를 통해 에틸렌 중합 반응기(100A)를 떠나고 에틸렌 슬러리 중합 반응기(100B)로 보내진다. 다음에 반응기(100B)로부터 생성물 슬러리는 반응기(100B)를 떠나 라인 (117B)를 통해 반응기(100C)에 보내진다. 다음에 반응기(100C)로부터 생성물 슬러리는 반응기(100C)를 떠나 분리장치(200)으로 보내지고, 여기서 현탁 매체는 고체 입상 폴리에틸렌으로부터 분리된다. 폴리에틸렌은, 제한되지 않지만, 탄화수소 제거 및 배합을 포함하는 추가 처리를 위해 라인(119)를 통해 마무리 색션으로 향한다. 재순환 현탁 매체는 다시 라인(110) 및 (112A)를 통해 에틸렌 슬러리 중합 반응기(100A), (100B) 및/또는 (100C)로 다시 직접 보내지며, 과량의 현탁 매체는 라인(118)를 통해 보지 탱크(300)으로 보내진다. 새로운 희석제는 또한 라인(111)을 통해 현탁 매체 재순환 라인(110)에 투입할 수 있다. 새로운 희석제는 불순물을 제거하기 위해 처리된 보지 탱크(300)로부터 새로운, 미처리된 희석제 또는 정제된 희석제일 수 있다.
새로운 알루미늄 알킬은 재순환 현탁 매체 중에 0.05 mmol/l 내지 3　mmol/l 의 알루미늄 알킬의 농도를 유지하기에 충분한 량으로 라인(109)를 통해 제어 밸브(600)에 공급된다. 이것은 제어 밸브(600)에 의해 달성된다. 분석 변환기(601)는 라인(110)으로부터 재순환 현탁 매체의 시료를 취하고, 알루미늄 알킬-함유 현탁 매체의 분석에 응답하여, 라인(110)을 통해 흐르는 재순환 현탁 매체 내에 알루미늄 알킬의 중량 분율을 나타내는 알루미늄 알킬 농도 신호(602)를 전달하도록 적합화한다. 신호(602)는 분석기 컨트롤러(603)에 프로세스 변수 입력으로서 제공된다. 분석기 컨트롤러(603)은 또한 라인(110)에서 흐르는 재순환 현탁 매체 중에 원하는 알루미늄 알킬농도를 나타내는 설정점 신호(604)가 제공된다. 신호(602)에 응답하여, 분석기 컨트롤러(603)은 신호 (602)와 (604) 사이의 차이를 나타내는 출력 신호(605)를 제공한다. 신호(605)는 라인(109)에 작동 가능하게 배치되어 있는 제어 밸브(600)의 위치를 나타내도록 스케일 되며, 이것은 신호(604)로 표시되는 원하는 농도와 실질적으로 동일한 라인(110)에 흐르는 재순환 현탁 매체의 실제 알킬 알루미늄 농도를 유지시키는데 필요하다. 신호(605)는 제어 밸브(600)를 위한 제어 신호로서 분석기 컨트롤러(603)로부터 제공되며, 또한 제어밸브(600)는 이에 응답하여 조종된다. 제어 밸브는 에틸렌 슬러리 중합 반응기(100)에 흐르는 새로운 알루미늄 알킬의 량을 증가시키도록 더욱 개방할 수 있거나 또는 상기 흐름을 제한하도록 더욱 밀접하게 할 수 있다.
본 명세서에 기술된 본 개시의 주제의 다른 특징, 이점 및 실시형태는 전술한 개시내용을 읽은 후 통상의 기술자들에게 용이하게 명확해질 것이다. 그리하여, 본 개시의 주제의 구체적인 실시형태는 상당히 상세하게 기술되었지만, 기술되고 청구된 개시내용의 정신 및 범위를 벗어나지 않고, 이들 실시형태의 변화 및 수정이 이루어질 수 있다.

Claims (13)

  1. 하기 단계를 포함하는 하나의 반응기 셋업에서 또는 2개 이상의 중합 반응기의 반응기 캐스케이드에서 폴리에틸렌을 제조하기 위한 슬러리 중합 방법:
    a) 중합 반응기에 일정량의 에틸렌, 지글러 촉매, 새로운 알루미늄 알킬, 및 새로운 희석제, 일정 농도의 알루미늄 알킬을 포함하는 재순환 현탁 매체, 또는 그의 혼합물로부터 선택된 희석제, 및 임의로 일정량의 수소 및 임의로 일정량의 하나 이상의 C3 내지 C10 알파 올렌핀을 공급하는 단계;
    b) 60°C 내지 95°C의 반응기 온도 및 0.15 MPa 내지 3 MPa의 반응기 압력에서 중합 반응기내에서 상기 량의 에틸렌, 지글러 촉매, 새로운 알루미늄 알킬, 희석제 및 임의로 수소 및 C3 내지 C10 알파 올레틴을 접촉시켜, 입자상 폴리에틸렌 및 현탁 매체를 포함하는 슬러리 생성물 을 형성시키는 단계;
    c) 상기 슬러리 생성물을 중합 반응기로부터 배출하는 단계;
    d) 상기 반응기 캐스케이드의 제2 중합반응기에 상기 슬러리 생성물을 임의로 공급하고, 상기 중합 반응기에 추가량의 에틸렌, 및 새로운 희석제, 일정 농도의 알루미늄 알킬을 포함하는 재순환 현탁 매체, 또는 그의 혼합물로부터 선택된 희석제, 및 임의로 추가량의 수소 및 C3 내지 C10 알파 올렌핀을 공급하고;
    60°C 내지 95°C의 반응기 온도 및 0.15 MPa 내지 3 MPa의 반응기 압력에서 중합 반응기내에서, 중합 반응기에 공급된 슬러리 생성물 및 추가량의 에틸렌, 희석제, 및 임의로 수소 및 C3 내지 C10 알파 올레틴을 접촉시켜, 슬러리 생성물 중에 추가량의 폴리에틸렌을 형성시키고;
    상기 슬러리 생성물을 중합 반응기로부터 배출시키는 단계;
    e) 단계 d)에서 얻어진 슬러리 생성물을 반응기 캐스케이드의 제3 중합 반응기에 임의로 공급한 다음 단계 d)의 모든 동작을 반복하는 단계;
    f) 반응기 캐스케이드의 모든 추가 중합 반응기에 대해 단계 e)를 임의로 반복하는 단계;
    g) 상기 하나의 중합반응기 셋업의 중합반응기로부터 또는 반응기 캐스케이드의 마지막 중합반응기로부터 배출된 슬러리 생성물을 분리기에 공급하는 단계;
    h) 상기 분리기 중에서 현탁 매체로부터 입상 폴리에틸렌을 분리하는 단계;
    i) 상기 하나의 중합 반응기 셋업의 중합반응기에 또는 상기 반응기 캐스케이드의 적어도 하나의 중합반응기에 재순환 현탁 매체로서 분리기 중에 슬러리 생성물로부터 분리된 현탁 매체의 적어도 일부를 재순환시키는 단계;
    j) 열량 측정에 의해 재순환 현탁 매체 중에 알루미늄 알킬의 농도를 결정하는 단계; 및
    k) 상기 하나의 중합 반응기 셋업의 중합반응기에 또는 상기 반응기 캐스케이드의 제1 중합반응기에 새로운 알루미늄 알킬의 량을 조절하여 재순환 현탁 매체 중에 표적 알루미늄 알킬 농도를 유지시키는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 상기 재순환 현탁 매체 중에 표적 알루미늄 알킬 농도가 0.05 mmol/l 내지 3 mmol/l인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 새로운 알루미늄 알킬이 트리알킬알루미늄 화합물을 포함하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 트리알킬알루미늄 화합물이 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-이소부틸알루미늄, 및 트리-n-헥실알루미늄으로부터 선택되는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 새로운 알루미늄 알킬이 트리-이소부틸알루미늄 또는 트리에틸알루미늄을 포함하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 새로운 알루미늄 알킬이 트리에틸알루미늄을 포함하는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 슬러리 중합 방법이 하나의 중합 반응기 셋업에서 수행되는 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 슬러리 중합 방법이 반응기 케스케이드에서 수행되는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 반응기 케스케이드 시스템이 두 개의 반응기를 갖는 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 반응기 케스케이드 시스템이 3개의 반응기를 갖는 방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 반응기 케스케이드의 제1 반응기에 공급된 희석제가 새로운 희석제인 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 하나의 중합 반응기 셋업의 중합 반응기로부터 또는 반응기 케스케이드의 마지막 중합 반응기로부터 배출된 슬러리 생성물은, 제2 입상 폴리에틸렌 및 제2 현탁 매체를 포함하는 적어도 하나의 추가적인 슬러리 생성물과 함께, 제1 입상 폴리에틸린 및 제1 현탁 매체를 포함하는 제1 슬러리 생성물로서 조합되며, 따라서 조합된 슬리러 생성물을 형성하고, 상기 조합된 슬러리 생성물은 분리기에 공급되고, 따라서 분리기 내에서 상기 제1 입상 폴리에틸렌 및 제2 입상 폴리에?K렌을 포함하는 조합된 입상 폴리에틸렌을 상기 제1 현탁 매체 및 상기 제2 현탁 매체를 포함하는 조합된 현탁 매체로부터 분리하고, 재순환 현탁 매체로서 상기 조합된 슬러리 생성물로부터 분리된 조합된 현탁 매체의 적어도 일부를 상기 하나의 중합 반응기 셋업의 중합 반응기에 또는 상기 반응기 케스케이드의 적어도 하나의 중합 반응기에 재순환 현탁 매체로서 재순환시키는 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리에틸렌이 0.935　g/cm3 내지 0.970 g/cm3 범위의 밀도를 갖는 방법.
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