KR20120084730A

KR20120084730A - Nickel powder and production method thereof

Info

Publication number: KR20120084730A
Application number: KR1020127009139A
Authority: KR
Inventors: 유지 가와카미; 에이지 이시다; 히로유키 다나카; 미카 오카다; 이사오 가네코
Original assignee: 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤
Priority date: 2009-09-24
Filing date: 2010-09-22
Publication date: 2012-07-30
Also published as: CN102665969A; WO2011037150A1; CN102665969B; JP5626217B2; TWI517914B; KR101745030B1; TW201129434A; JPWO2011037150A1

Abstract

결정성이 우수하고, 수축 시작 온도가 높고, 고온에 이를 때까지 소결에 따른 수축이 억제되며 수지 바인더의 분해 온도에 영향을 미치게 하지 않는 니켈 미분 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 평균 입자 직경이 0.05?0.3 ㎛, 비표면적 직경에 대한 결정자 직경이 60?90%, 유황 함유량이 0.1?0.5 질량% 및 산소 함유량이 0.4?1.5 질량%이며, 표면에 산소를 포함하는 두께가 2?15 nm인 피복층을 가지며, 이 피복층의 가장 바깥면이 니켈 유황 화합물 및 니켈 산소 화합물을 포함하는 혼합물로 구성되는 니켈 미분으로 한다. 또한, X선 광전자 분광법 분석에 있어서, 가장 바깥면에 함유되는 유황 화합물에서의 황화니켈의 존재비가 50%?100%, 니켈 산소 화합물에서의 수산화니켈의 존재비가 0?50%인 것이 바람직하다. An object of the present invention is to provide a nickel fine powder having a high crystallinity, a high shrinkage start temperature, a shrinkage caused by sintering until reaching a high temperature, and not affecting the decomposition temperature of the resin binder, and a method for producing the same. The average particle diameter is 0.05-0.3 µm, the crystallite diameter is 60-90% with respect to the specific surface area diameter, the sulfur content is 0.1-0.5 mass%, the oxygen content is 0.4-1.5 mass%, and the thickness which contains oxygen on the surface is 2 It has a coating layer of? 15 nm, and the outermost surface of the coating layer is nickel fine powder composed of a mixture containing a nickel sulfur compound and a nickel oxygen compound. In the X-ray photoelectron spectroscopy analysis, the abundance ratio of nickel sulfide in the sulfur compound contained on the outermost surface is preferably 50% to 100%, and the abundance ratio of nickel hydroxide in the nickel oxygen compound is 0 to 50%.

Description

니켈 미분 및 그 제조 방법{NICKEL POWDER AND PRODUCTION METHOD THEREOF}Nickel powder and its manufacturing method {NICKEL POWDER AND PRODUCTION METHOD THEREOF}

본 발명은, 니켈 미분(微粉) 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 보다 자세하게는, 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극 등의 전자 부품용 전극 재료로서 이용되는 니켈 미분 및 그 제조 방법에 관한 것이다. TECHNICAL FIELD This invention relates to nickel fine powder and its manufacturing method. More specifically, the present invention relates to a nickel fine powder used as an electrode material for an electronic component such as an internal electrode of a multilayer ceramic capacitor, and a manufacturing method thereof.

본 출원은, 일본에서 2009년 9월 24일에 출원된 일본 특허 출원 번호 특원 제2009-219286호를 기초로 하여 우선권을 주장하는 것으로, 이 출원을 참조함으로써 본 출원에 원용된다. This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2009-219286, filed on September 24, 2009 in Japan, and is hereby incorporated by reference to this application.

최근의 전자 기기 소형화의 요구에 대응하여, 전자 기기의 부품용 재료로서 이용되는 니켈 미분에 대하여도 한층 더 미립화가 요구되고 있다. 예컨대, 적층 세라믹 콘덴서(MLCC : Multilayer Ceramic Chip Capacitors)에서는, MLCC용 내부 전극 재료의 박막화에 대응하는 니켈 미분의 소입경화(小粒徑化)가 요구되고 있다. 또한, 차세대 MLCC용 니켈 미분에는, 입자 직경 0.2 ㎛ 이하의 소입경화뿐만 아니라, 그 밖의 특성도 우수한 고품질인 것이 요구되고 있다. In response to the recent demand for miniaturization of electronic devices, finer granulation is also required for nickel fine powders used as components for electronic devices. For example, in multilayer ceramic capacitors (MLCC: Multilayer Ceramic Chip Capacitors), small particle size reduction of nickel fine powder corresponding to thinning of the internal electrode material for MLCC is required. In addition, the nickel fine powder for next-generation MLCC is required to be of high quality which is excellent in not only the small particle size of 0.2 micrometer or less in particle diameter, but also other characteristics.

MLCC의 제조는 예컨대 다음과 같은 방법으로 이루어진다. The preparation of MLCC is performed by the following method, for example.

우선, 금속 미분과 에틸셀룰로오스(이하, EC라고 약칭하는 경우가 있음) 등의 수지를 주성분으로 하는 수지 바인더와 테르피네올 등의 유기 용제 등을 혼련하여 얻어진 도전 페이스트를, 세라믹 유전체 그린 시트 상에 스크린 인쇄하여 내부 전극을 제작한다. 이어서, 인쇄된 내부 전극이 교대로 겹치도록 유전체 그린 시트를 적층하고, 압착하여 적층체로 한다. 그 후, 적층체를 정해진 크기로 컷트하여, 수지 바인더로서 사용한 EC 등의 수지의 연소 제거를 행하기 위한 탈바인더 처리를 한 후, 1300℃까지 고온 소성하여 세라믹체를 얻는다. 그리고, 이 세라믹체에 외부 전극을 부착하여, 적층 세라믹 콘덴서로 한다. First, a conductive paste obtained by kneading a metal binder and a resin binder containing a resin such as ethyl cellulose (hereinafter sometimes abbreviated as EC) as a main component, an organic solvent such as terpineol, and the like is placed on a ceramic dielectric green sheet. Screen printing is performed to produce internal electrodes. Subsequently, the dielectric green sheet is laminated so as to alternately overlap the printed internal electrodes, and is pressed to form a laminate. Thereafter, the laminate is cut to a predetermined size, subjected to a binder removal process for performing combustion removal of resin such as EC used as the resin binder, and then calcined at a high temperature to 1300 ° C. to obtain a ceramic body. An external electrode is attached to this ceramic body to form a multilayer ceramic capacitor.

여기서, 내부 전극으로 되는 도전 페이스트 내의 금속 미분은, 니켈 미분이 주류로 되어 있으므로, 적층체의 탈바인더 처리에서는, 니켈 미분이 산화되지 않도록 매우 미량의 산소를 포함한 분위기 하에서 행해지고 있다. Here, since the metal fine powder in the electrically conductive paste used as an internal electrode becomes mainstream, in the binder removal process of a laminated body, it is performed in the atmosphere containing very small amount of oxygen so that nickel fine powder may not be oxidized.

종래, 이 탈바인더 공정에 있어서, 바인더의 열분해가 니켈 입자 표면의 촉매 활성에 의해서 저온화되어, 예컨대 바인더가 EC 등인 경우는 260℃ 부근에서 열분해되는 것이 판명되었다. 이 시점에서의 바인더의 열분해는 니켈 입자의 표면 근방에 한정되며, 그 밖의 바인더는 분해되지 않는다. 그 때문에, 바인더의 부분적 분해에 의해서 발생한 가스는 그 자리에 가둬지는 형태로 잔류하기 때문에, 이 가스에 의해서 니켈 내부 전극층과 세라믹 유전체층 사이가 밀려 넓혀지고, 이에 따라 내부 전극의 불연속성 혹은 박리가 발생한다고 하는 문제가 있다. Conventionally, in this debinding step, it has been found that the thermal decomposition of the binder is lowered by the catalytic activity on the surface of the nickel particles, such that when the binder is EC or the like, the thermal decomposition is around 260 ° C. Pyrolysis of the binder at this point is limited to the surface vicinity of the nickel particles, and other binders are not decomposed. Therefore, the gas generated by the partial decomposition of the binder remains in the form of being trapped in place, and the gas is pushed and widened between the nickel inner electrode layer and the ceramic dielectric layer, thereby causing discontinuity or peeling of the inner electrode. There is a problem.

한편, 상기 소성 공정에서는, 니켈 가루 등의 내부 전극 재료는, MLCC에서 흔히 이용되고 있는 티탄산바륨 등의 세라믹 유전체보다 수축 시작 온도가 낮고, 더구나 열 수축률이 크다. 따라서, 소성함에 있어서 세라믹 유전체와 내부 전극 재료 사이에서 소결 특성의 차에 의한 수축 정도의 부적합이 커져, 크랙이나 박리 등의 구조 결함을 일으키기 쉽다고 하는 문제가 있다. On the other hand, in the firing step, the internal electrode material such as nickel powder has a lower shrinkage start temperature than the ceramic dielectric such as barium titanate commonly used in MLCC, and further has a high thermal shrinkage rate. Therefore, in firing, there is a problem in that the contraction degree due to the difference in the sintering characteristics between the ceramic dielectric material and the internal electrode material becomes large, and structural defects such as cracking and peeling are likely to occur.

상기 내부 전극의 불연속성이나 크랙 혹은 박리의 문제는, 최근의 전극 박층화에 따라 니켈 가루가 미세화될수록, 니켈 가루 표면의 촉매 활성의 증대 및 수축 시작 온도의 저하가 생기기 때문에 현저하게 된다. 내부 전극의 불연속성이나 크랙 혹은 박리가 많이 발생한 경우, 콘덴서로서 기능하지 않게 된다. The problem of discontinuity, cracking or peeling of the internal electrode becomes remarkable as the nickel powder becomes finer with the recent electrode thinning, because the catalyst activity on the surface of the nickel powder increases and the shrinkage start temperature decreases. If many discontinuities, cracks, or peelings of the internal electrodes occur, they will not function as a capacitor.

그래서, MLCC 내부 전극 형성용의 니켈 가루에 있어서, 상기 문제점을 개선하는 방법이 제안되어 있다. Therefore, a method for improving the above problems in the nickel powder for forming MLCC internal electrodes has been proposed.

이러한 제안으로서는, 예컨대 다음과 같은 특허문헌 1?4를 들 수 있다. As such a proposal, following patent documents 1-4 are mentioned, for example.

<특허문헌 1> <Patent Document 1>

특허문헌 1에는, 평균 입자 직경이 0.1?1.0 ㎛이고, 또한 유황 함유율이 0.02?1.0%인 니켈 초미분이 제안되어 있다. 이 제안에서는, 니켈 초미분의 제조 방법으로서, 유황 및 유황 화합물의 한쪽 또는 양쪽을 수반하게 하면서 행하는 염화니켈 증기의 기상 환원법이 기재되어, 유황을 함유함으로써 우수한 구(球)형의 니켈 초미분을 얻을 수 있다고 되어 있다. 또한, 구형 입자인 것이, 적층 세라믹 콘덴서의 제조 공정에서 높은 충전 밀도의 박층의 내부 전극을 형성하여, 크랙이나 박리를 일으키지 않는 특성을 발휘한다고 되어 있다. Patent Document 1 proposes an ultrafine nickel powder having an average particle diameter of 0.1 to 1.0 µm and a sulfur content of 0.02 to 1.0%. In this proposal, as a method for producing ultrafine nickel powder, a vapor phase reduction method of nickel chloride vapor carried out with one or both of sulfur and a sulfur compound is described, and excellent sulfur-like nickel ultrafine powder is produced by containing sulfur. It is said to be obtained. In addition, it is said that spherical particles are formed in the manufacturing process of a multilayer ceramic capacitor to form internal electrodes of a thin layer having a high packing density, thereby exhibiting a property of not causing cracks or peeling.

그러나, 특허문헌 1에는, MLCC 제작시의 크랙이나 박리(delamination) 발생의 억제에 관한 효과가 기재되어 있지만, 소성시의 수축 특성에 관해서는 언급되어 있지 않다. 이 때문에, 전극이 박층화되고, 소형화된 MLCC에서의 소결시의 수축 억제에 관해서는 불분명하다. 또한, 기상 환원법에 의해서 염화니켈 증기로부터 얻어지는 니켈 초미분에는 염소가 함유되어 있기 때문에, 염소를 제거하기 위한 수세(水洗)가 필요하게 된다. 이 때문에, 니켈 초미분 표면에 두꺼운 산화층이 형성되어 버려, 최종적으로 얻어지는 니켈 초미분에 함유되는 산소가 대폭적으로 증가하여 소결 거동에 악영향을 미치게 된다. 또한, 수세 후의 건조시에 응집이 발생할 우려가 있어, 분쇄 등의 후속 공정을 넣었다고 해도 초미분이기 때문에 응집이 심해, 실제 사용에서는 소성시의 수축률이 커진다고 생각된다. 또한, 탈바인더시의 바인더의 분해 거동에 관해서는 전혀 언급되어 있지 않다. However, although Patent Document 1 describes the effect of suppressing the occurrence of cracks and delamination at the time of MLCC production, there is no mention of shrinkage characteristics at the time of firing. For this reason, the electrode becomes thin and it is unclear about shrinkage suppression at the time of sintering in a miniaturized MLCC. In addition, since the ultrafine nickel powder obtained from the nickel chloride vapor by the gas phase reduction method contains chlorine, water washing for removing chlorine is necessary. For this reason, a thick oxide layer is formed on the surface of the nickel ultrafine powder, and the oxygen contained in the finally obtained nickel ultrafine powder greatly increases, which adversely affects the sintering behavior. In addition, there is a possibility that aggregation may occur at the time of drying after washing with water, and even if a subsequent step such as pulverization is added, it is considered to be a superfine powder because it is ultra fine powder, and in actual use, it is considered that the shrinkage rate during firing increases. In addition, no mention is made of the decomposition behavior of the binder at the time of binder removal.

<특허문헌 2> Patent Document 2:

특허문헌 2에는, 입자 형상이 구형이며, 입자 직경이 0.1?1.0 ㎛이고, 0.05?0.2%의 유황을 함유하는 도전 페이스트용 니켈 분말이 제안되어 있다. 이 제안에서는, 유황이 주로 표면 부분에 존재하게 되어, 이 유황의 작용에 의해 구형화가 촉진되어, 입자 형상이 구형이고 단분산성이 우수한 니켈 분말을 얻을 수 있다고 되어 있다. 또한, 그 제조법으로서, 유황을 함유하는 분위기에서, 염화니켈의 증기에 기상 환원 반응을 하게 하는 것이 개시되어 있다. In patent document 2, the nickel powder for electrically conductive pastes whose particle shape is spherical, particle diameter is 0.1-1.0 micrometer, and contains 0.05-0.2% sulfur is proposed. According to this proposal, sulfur mainly exists in the surface part, sphericalization is accelerated | stimulated by the action of this sulfur, and the nickel powder which is spherical in shape and excellent in monodispersity is obtained. Moreover, as a manufacturing method, making gas-phase reduction reaction of the vapor of nickel chloride in the atmosphere containing sulfur is disclosed.

그러나, 이 특허문헌 2에 기재된 제안에 있어서도, 소성시의 수축 특성에 관해서는 언급되어 있지 않아, 얻어진 니켈 분말의 수축 특성에 대해서는 불분명하며, 기상환원법에서의 염소의 제거 때문에, 니켈 초미분 표면에 두꺼운 산화층이 형성되어 버린다. 더욱이, 이 제안에서도, 상기 탈바인더시의 분해 거동에 관해서는 언급되어 있지 않다. However, even in the proposal described in Patent Document 2, no shrinkage characteristics at the time of firing are mentioned, and the shrinkage characteristics of the obtained nickel powder are unclear, and due to the removal of chlorine in the gas phase reduction method, A thick oxide layer is formed. Moreover, even in this proposal, no mention is made of the decomposition behavior at the time of the binder removal.

<특허문헌 3> <Patent Document 3>

특허문헌 3에는, 표면을 유황 환산으로 0.02?0.20 질량%의 유황 또는 황산기로 피복하여 이루어지는 니켈 분말이 제안되어 있다. 이 제안에서는, 유황 또는 황산기로 니켈 분말이 피복됨으로써, 니켈 분말 표면에, 황화니켈 또는 황산니켈이 농집(濃集)된 피막층이 형성되어, 고온에서의 수축이 억제되어, 소결 특성이 우수한 니켈 분말을 얻을 수 있다고 되어 있다. 또한, 그 제조법으로서, 유황을 포함하는 가스와 니켈 분말을 접촉 처리하는 것이 개시되어 있다. Patent Literature 3 proposes a nickel powder formed by coating a surface with a sulfur or sulfate group of 0.02 to 0.20% by mass in terms of sulfur. In this proposal, the nickel powder is coated with sulfur or sulfuric acid to form a coating layer in which nickel sulfide or nickel sulfate is concentrated on the surface of the nickel powder, shrinkage at high temperature is suppressed, and nickel powder excellent in sintering characteristics. It is said to be obtained. Moreover, as a manufacturing method, the contact process of the gas containing sulfur and nickel powder is disclosed.

그러나, 얻어진 니켈 분말에 대해서는, 수축 시작 온도의 고온화 효과가 기재되어 있을 뿐이며, 상기 탈바인더의 분해 거동에 관해서는 언급되어 있지 않다. 또한, 소성시의 수축 특성에 관해서는 고려되어 있지 않으며, 오히려 적절한 두께의 산화막이 형성되어 있지 않기 때문에, 소성시의 수축 특성은 나쁘다고 추측된다. However, with respect to the obtained nickel powder, only the high temperature effect of shrinkage start temperature is described, and no decomposition behavior of the debinding binder is mentioned. In addition, the shrinkage characteristic at the time of baking is not considered, but since the oxide film of a suitable thickness is not formed, it is guessed that the shrinkage characteristic at the time of baking is bad.

<특허문헌 4> <Patent Document 4>

특허문헌 4에는, 평균 입자 직경이 0.05?1.0 ㎛, 전체 중량에 대하여 유황의 함유량이 100?2000 ppm인 니켈 분말이 기재되어 있다. 또한, 니켈 분말의 ESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)에 의한 표면 해석에 있어서 니켈 원자에 결합된 유황 원자에 귀속되는 피크 강도가 입자 표면에서 중심 방향으로 변화되고 있는 것으로, 그 강도가 입자 표면으로부터 3 nm보다 깊은 위치에서 최대가 되고, 또한, 유황 함유 깊이는 30 nm로 두꺼운 니켈 분말이 기재되어 있다. 그 제조 방법으로서는, 유황을 함유하는 니켈 분말을 비산화성 가스 분위기 내에 분산시키고, 300?800℃의 온도 범위에서 산화성 가스와 접촉시켜, 단시간에 표면 산화 처리하는 것이 개시되어 있다. 이 제안에서는, 산화성 분위기 내에서 탈바인더를 행한 경우에도 산화가 진행되지 않고, 소성 중의 산화 환원에 의한 체적 변화가 적어, 크랙이나 박리 등의 구조 결함이 없고, 우수한 적층 전자 부품을 제조할 수 있다고 되어 있다. Patent Document 4 describes a nickel powder having an average particle diameter of 0.05 to 1.0 µm and a sulfur content of 100 to 2000 ppm with respect to the total weight. In addition, the peak intensity attributable to sulfur atoms bonded to nickel atoms in the surface analysis by ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) of nickel powder is changing from the particle surface to the center direction, and the strength is 3 from the particle surface. Nickel powders are described that are thicker at locations deeper than nm and thick at 30 nm with a sulfur containing depth. As the manufacturing method, the nickel powder containing sulfur is disperse | distributed in non-oxidizing gas atmosphere, and it contacts with oxidizing gas in the temperature range of 300-800 degreeC, and surface-oxidizes in a short time is disclosed. In this proposal, even when debinding is performed in an oxidizing atmosphere, oxidation does not proceed, there is little change in volume due to redox during firing, and there is no structural defect such as cracking or peeling, and thus an excellent laminated electronic component can be manufactured. It is.

그러나, 이 제안에서는, 얻어진 니켈 분말의 내산화성에 대해서는 평가되어 있지만, 소성시의 수축 특성에 대해서는 전혀 개시되어 있지 않다. 또한, 상기 탈바인더의 분해 거동에 관해서는 언급되어 있지 않다. 더욱이, 고온 상태에 있어서 미세한 니켈 분말을 산화성 가스와 접촉시키고 있기 때문에, 급격히 산화되어 니켈 분말 자체가 연소될 우려가 있다. 이 때문에, 산화막의 두께가 두껍게 되어, 적절한 두께의 형성은 곤란하다고 미루어 추측된다. However, in this proposal, although the oxidation resistance of the obtained nickel powder is evaluated, it does not disclose at all about the shrinkage characteristic at the time of baking. Further, no mention is made of the decomposition behavior of the debinding binder. Moreover, since the fine nickel powder is brought into contact with the oxidizing gas in a high temperature state, there is a fear that the nickel powder itself may be burned rapidly. For this reason, it is estimated that the thickness of an oxide film becomes thick and it is difficult to form an appropriate thickness.

특허문헌 1 : 일본 특허 공개 평성11-80817호 공보Patent Document 1: Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-80817 특허문헌 2 : 일본 특허 공개 평성11-80816호 공보Patent Document 2: Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-80816 특허문헌 3 : 일본 특허 공개 제2004-244654호 공보Patent Document 3: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-244654 특허문헌 4 : 일본 특허 공개 제2008-223068호 공보Patent Document 4: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-223068

본 발명은, 상기 문제점에 감안하여 이루어진 것으로, 결정성이 우수하고, 수축 시작 온도가 높고, 고온에 이를 때까지 소결에 따른 수축이 억제된 니켈 미분, 또한 수지 바인더의 분해 온도가 원래의 수지 바인더의 분해 온도와 동등하게 개선된 니켈 미분을 제공하는 것을 목적으로 한다. This invention is made | formed in view of the said problem, It is excellent in crystallinity, high shrinkage start temperature, nickel fine powder by which shrinkage | contraction by sintering was suppressed until high temperature reached, and also the decomposition temperature of the resin binder was original resin binder. It is an object to provide an improved nickel fine powder equivalent to the decomposition temperature of.

본 발명자는, 열 플라즈마에 의해 제조된 결정성이 우수한 니켈 미분에 관해서 예의 개발을 진행시킨 결과, 니켈 미분 표면의 산소를 함유하는 피복층의 두께를 특정한 수치로 함으로써 소성시의 수축 시작 온도와 수축 특성이 개선되는 것, 또한, 상기 피복층 내에 포함되는 니켈 유황 화합물의 형태를 제어함으로써 수지 바인더의 분해 온도가 원래의 수지 바인더의 분해 온도와 동등하게 개선되는 것을 알아냈다. 더욱이, 열 플라즈마에 의해 기화시키고 응축시켜 얻은 유황 함유 니켈 미분을 약산화성 분위기 내에서 유지하여 서서히 표면을 산화시킴으로써 정해진 두께의 피복층을 가지며 상기 니켈 유황 화합물의 형태가 제어된 니켈 미분을 얻을 수 있음을 알아내어, 본 발명에 이르렀다. As a result of further development of nickel fine powder produced by thermal plasma with excellent crystallinity, the inventors have made the thickness of the coating layer containing oxygen on the surface of the nickel fine powder a specific value to cause shrinkage start temperature and shrinkage characteristics during firing. It was found that this improvement was further improved and the decomposition temperature of the resin binder was improved to be equivalent to that of the original resin binder by controlling the form of the nickel sulfur compound contained in the coating layer. Furthermore, it is possible to obtain nickel fine powder having a coating layer having a predetermined thickness and controlled in the form of the nickel sulfur compound by maintaining the sulfur-containing nickel fine powder obtained by vaporization and condensation by thermal plasma in a weak oxidizing atmosphere and gradually oxidizing the surface. The present invention was found out.

즉, 본 발명에 따른 니켈 미분은, 평균 입자 직경이 0.05?0.3 ㎛, 비표면적 직경에 대한 결정자 직경이 60?90%, 유황 함유량이 0.1?0.5 질량% 및 산소 함유량이 0.4?1.5 질량%이며, 표면에 산소를 포함하는 두께가 2?15 nm인 피복층을 가지며, 적어도 상기 피복층의 가장 바깥면이 니켈 유황 화합물 및 니켈 산소 화합물을 포함하는 혼합물로 구성되어 있는 것을 특징으로 한다. That is, the nickel fine powder according to the present invention has an average particle diameter of 0.05 to 0.3 µm, a crystallite diameter of 60 to 90%, a sulfur content of 0.1 to 0.5 mass% and an oxygen content of 0.4 to 1.5 mass% with respect to the specific surface area diameter. And a coating layer having a thickness of 2 to 15 nm containing oxygen on the surface, and at least the outermost surface of the coating layer is composed of a mixture containing a nickel sulfur compound and a nickel oxygen compound.

여기서, 상기 피복층은, 니켈 산소 화합물을 함유하여, 가장 표면 측에 존재하는 니켈 유황 화합물을 포함하는 층과, 내면 측에 존재하는 니켈 유황 화합물을 포함하지 않는 층의 2층으로 구성되는 것이 바람직하다. Here, it is preferable that the said coating layer consists of two layers containing the nickel oxygen compound, the layer containing the nickel sulfur compound which exists in the most surface side, and the layer which does not contain the nickel sulfur compound which exists in the inner surface side. .

또한, X선 광전자 분광법(XPS) 분석에 있어서, 가장 바깥면에 함유되는 유황 화합물에서의 황화니켈의 존재비가 50%?100%, 니켈 산소 화합물에서의 수산화니켈의 존재비가 0?50%인 것이 바람직하고, 상기 가장 바깥면의 니켈 유황 화합물에서의 황산니켈의 존재비가 40% 이하인 것이 바람직하다. In the X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis, the abundance ratio of nickel sulfide in the sulfur compound contained on the outermost surface is 50% to 100%, and the abundance ratio of nickel hydroxide in the nickel oxygen compound is 0 to 50%. Preferably, the abundance ratio of nickel sulfate in the outermost nickel sulfur compound is 40% or less.

더욱이, 상기 피복층에서의 니켈 유황 화합물을 포함하는 층은, 가장 표면 측에 존재하는 황산니켈을 포함하는 층과, 내면 측에 존재하는 니켈 유황 화합물로서 주로 황화니켈을 포함하는 층의 2층으로 추가로 구성되는 것이 바람직하다. 또한, 피복층은, 가장 표면에서부터 10 nm 이하의 범위에 유황의 경사적인 농도 구배를 갖는 것이 바람직하고, 상기 피복층에서의 니켈 유황 화합물의 농도 분포는 상기 가장 바깥면에서 최대가 되는 것이 바람직하다. Furthermore, the layer containing the nickel sulfur compound in the coating layer is added as two layers of a layer containing nickel sulfate most present on the surface side and a layer mainly containing nickel sulfide as the nickel sulfur compound present on the inner surface side. It is preferable that it consists of. In addition, it is preferable that the coating layer has an inclined concentration gradient of sulfur in the range of 10 nm or less from the outermost surface, and the concentration distribution of the nickel sulfur compound in the coating layer is preferably the maximum at the outermost surface.

본 발명에 따른 니켈 미분은, 환원성 분위기 내에 있어서 1300℃까지 가열한 경우의 수축률이 열기계적 분석 장치에 의한 측정에 있어서 15% 이하인 것을 특징으로 한다. The nickel fine powder which concerns on this invention is characterized by the shrinkage rate at the time of heating to 1300 degreeC in a reducing atmosphere being 15% or less in the measurement by a thermomechanical analyzer.

더욱이, 상기 니켈 미분은, 환원성 분위기 내에 있어서 열 플라즈마에 의해 기화시키고, 발생된 증기를 응축시켜 얻은 유황 함유 니켈 미분을 약산화성 분위기 내에서 유지하여 얻어지는 것이 바람직하다. Moreover, it is preferable that the said nickel fine powder is obtained by vaporizing by thermal plasma in a reducing atmosphere, and holding | maintaining the sulfur containing nickel fine powder obtained by condensing the produced | generated vapor | steam in a weak oxidizing atmosphere.

본 발명에 따른 니켈 미분의 제조 방법은, 유황 함유량이 0.1?0.5 질량%가 되는 니켈 원료를 조제하는 원료 조제 공정과, 조제된 니켈 원료를, 불활성 가스와 수소 가스를 포함하는 환원 분위기 내에서 열 플라즈마에 의해 기화시키고, 발생된 유황 및 산소를 포함하는 니켈 증기를 응축시켜 미분화시키는 미분화 공정과, 미분화된 미분화 니켈을 냉각하여 회수하는 회수 공정과, 회수된 미분화 니켈을, 산소를 함유하는 약산화성의 불활성 가스 분위기 내에서 유지하여 미분화 니켈 표면을 서서히 산화시켜, 니켈 미분을 얻는 서산화(徐酸化) 공정을 갖는다. The manufacturing method of the nickel fine powder which concerns on this invention heats the raw material preparation process which prepares the nickel raw material which sulfur content becomes 0.1-0.5 mass%, and heats the prepared nickel raw material in the reducing atmosphere containing inert gas and hydrogen gas. The micronization process which vaporizes by plasma and condenses and refines the nickel vapor containing sulfur and oxygen which generate | occur | produced, the recovery process which cools | recovers and recovers the micronized finely divided nickel, and the weakly oxidizing property containing oxygen It maintains in an inert gas atmosphere, and gradually oxidizes the finely divided nickel surface to obtain a nickel fine powder.

여기서, 서산화 공정에서의 유지 온도가 100℃ 이하인 것이 바람직하고, 서산화 공정에서의 불활성 가스 분위기 내의 산소 함유량이 1?5 용량%인 것이 바람직하다. Here, it is preferable that the holding temperature in a slow oxidation process is 100 degrees C or less, and it is preferable that the oxygen content in the inert gas atmosphere in a slow oxidation process is 1-5 volume%.

또한, 원료 조제 공정에서는, 미리 유황 함유량이 0.1?0.5 질량% 포함되는 니켈을 니켈 원료로서 조제하거나, 또는 유황을 함유한 산화니켈과 니켈을 배합하여, 유황 함유량이 0.1?0.5 질량%가 되는 니켈 원료를 조제하는 것이 바람직하다. In addition, in a raw material preparation process, nickel which contains 0.1-0.5 mass% of sulfur content previously is prepared as a nickel raw material, or nickel which contains sulfur oxide and nickel is mix | blended, and nickel which becomes 0.1-0.5 mass% of sulfur content is carried out. It is preferable to prepare a raw material.

더욱이, 열 플라즈마로서 고주파 유도 플라즈마를 이용하는 것이 바람직하다. Moreover, it is preferable to use a high frequency induction plasma as the thermal plasma.

본 발명에 따른 니켈 미분은, 고순도이며 결정성이 우수하여, 전자 기기?부품용 재료로서 적합하다. 특히, MLCC의 내부 전극 형성용의 니켈 미분으로서 이용한 경우, 수축 시작 온도를 높게 할 수 있어, 소결에 따른 수축을 억제할 수 있으므로, 크랙이나 박리 등의 구조 결함의 발생을 방지할 수 있다. 또한, 표면 화합물층을 제어함으로써, 수지 바인더의 분해 온도를 원래의 수지 바인더의 분해 온도와 동등하게 할 수 있기 때문에, 내부 전극의 불연속성 혹은 박리의 발생을 더 방지할 수 있다. 또한, 상기 니켈 미분의 제조 방법은, 용이하고 공업적 규모에 있어서도 가능하여, 그 공업적 가치는 매우 크다. The nickel fine powder which concerns on this invention is high purity and excellent in crystallinity, and is suitable as a material for electronic devices and components. In particular, when used as nickel fine powder for internal electrode formation of MLCC, shrinkage start temperature can be made high and shrinkage | contraction by sintering can be suppressed, and generation | occurrence | production of structural defects, such as a crack and peeling, can be prevented. In addition, since the decomposition temperature of the resin binder can be made equal to the decomposition temperature of the original resin binder by controlling the surface compound layer, it is possible to further prevent occurrence of discontinuity or peeling of the internal electrode. Moreover, the manufacturing method of the said nickel fine powder is easy and even on an industrial scale, and the industrial value is very large.

도 1은 실시예 1의 니켈 미분의 FE-AES에 의한 깊이 방향의 분석 결과이다.
도 2는 실시예 3의 니켈 미분의 FE-AES에 의한 깊이 방향의 분석 결과이다.
도 3은 비교예 2의 니켈 미분의 FE-AES에 의한 깊이 방향의 분석 결과이다.
도 4는 실시예 1?4 및 비교예 2에서의 각 층의 두께를 나타내는 그래프이다.
도 5는 실시예 및 비교예의 니켈 미분의 EC 열분해 특성 결과이다. 1 is a result of analysis of the depth direction by FE-AES of the nickel fine powder of Example 1. FIG.
2 is a result of analysis of the depth direction by FE-AES of the nickel fine powder of Example 3. FIG.
3 is a result of analysis of the depth direction by FE-AES of nickel fine powder of Comparative Example 2. FIG.
4 is a graph showing the thickness of each layer in Examples 1 to 4 and Comparative Example 2. FIG.
5 shows EC pyrolysis characteristics of nickel fine powders of Examples and Comparative Examples.

이하, 본 발명을 적용한 구체적인 실시형태에 관해서 도면을 참조하면서 하기 순서로 상세히 설명한다. EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, specific embodiment to which this invention is applied is described in detail in the following order, referring drawings.

1. 니켈 미분1. Nickel Differential

1-1. 평균 입자 직경1-1. Average particle diameter

1-2. 결정자 직경1-2. Crystallite diameter

1-3. 유황 함유량1-3. Sulfur content

1-4. 산소 함유량1-4. Oxygen content

2. 니켈 미분의 제조 방법2. Manufacturing method of nickel fine powder

2-1. 원료 조제 공정2-1. Raw material preparation process

2-2. 미분화 공정2-2. Micronization process

2-3. 회수 공정2-3. Recovery process

2-4. 서산화(徐酸化) 공정2-4. Seo oxidation process

3. 실시예3. Example

<1. 니켈 미분> <1. Nickel Powder>

본 발명의 일 실시형태에서의 니켈 미분은, 평균 입자 직경이 0.05?0.3 ㎛, 비표면적 직경에 대한 결정자 직경이 60?90%, 유황 함유량이 0.1?0.5 질량% 및 산소 함유량이 0.4?1.5 질량%이며, 표면에 산소를 포함하는 두께가 2?15 nm인 피복층을 가지며, 적어도 상기 피복층의 가장 바깥면이 니켈 유황 화합물 및 니켈 산소 화합물을 포함하는 혼합물로 구성되어 있다. The nickel fine powder in one embodiment of the present invention has an average particle diameter of 0.05 to 0.3 µm, a crystallite diameter of 60 to 90%, a sulfur content of 0.1 to 0.5 mass%, and an oxygen content of 0.4 to 1.5 mass with respect to the specific surface area diameter. %, Having a coating layer having a thickness of 2 to 15 nm including oxygen on the surface, and at least the outermost surface of the coating layer is composed of a mixture containing a nickel sulfur compound and a nickel oxygen compound.

니켈 미분은, 표면에 산소를 포함하는 두께가 2?15 nm인 피복층을 가지며, 적어도 상기 피복층의 가장 바깥면이 니켈 유황 화합물 및 니켈 산소 화합물을 포함하는 혼합물로 구성되어 있다. 여기서, 가장 바깥면이란, 얻어진 니켈 미분을 스퍼터링 등에 의해 에칭하지 않는 양태로, AES(Auger Electron Spectroscopy)에 의한 분석이 미치는 범위이며, 통상은 가장 표면에서부터 2?3 nm 정도의 범위이다. The nickel fine powder has a coating layer having a thickness of 2 to 15 nm containing oxygen on its surface, and at least the outermost surface of the coating layer is composed of a mixture containing a nickel sulfur compound and a nickel oxygen compound. Here, the outermost surface is an aspect which does not etch the obtained nickel fine powder by sputtering etc., and is the range which the analysis by AES (Auger Electron Spectroscopy) has, and it is a range of about 2-3 nm from the outermost surface normally.

니켈 미분이 갖는 산소(원자)를 포함하는 피복층의 두께는 2?15 nm이며, 나아가서는 5?15 nm인 것이 바람직하다. 피복층의 두께가 2 nm 미만이면, 소성시의 수축 시작 온도 및 수축률의 개선 효과를 얻을 수 없다. 또한, 피복층의 두께가 15 nm를 넘어도, 소성시의 수축 시작 온도 및 수축률의 개선 효과를 얻을 수 없다. 이것은, 소성시에 그 피복층에 크랙, 박리 등이 발생하여, 내면에 존재하는 니켈면이 노출되어 피복층의 효과가 저하되기 때문이라고 생각된다. The thickness of the coating layer containing oxygen (atoms) possessed by the nickel fine powder is 2 to 15 nm, more preferably 5 to 15 nm. If the thickness of the coating layer is less than 2 nm, the effect of improving the shrinkage start temperature and shrinkage rate during firing cannot be obtained. Moreover, even if the thickness of the coating layer exceeds 15 nm, the effect of improving the shrinkage start temperature and shrinkage rate during firing cannot be obtained. This is considered to be because crack, peeling, etc. generate | occur | produce in the coating layer at the time of baking, the nickel surface which exists in an inner surface is exposed, and the effect of a coating layer falls.

또한, 니켈 미분의 가장 바깥면은, 니켈 유황 화합물 및 니켈 산소 화합물을 포함하는 혼합물로 구성되어 있다. 이에 따라, 소성시의 수축 시작 온도를 고온화시키고, 소결에 따른 수축을 억제할 수 있다. 이것은, 니켈 유황 화합물이 니켈 입자 사이의 니켈의 고상(固相) 확산을 저해하기 때문이라고 생각된다. 니켈 유황 화합물 및 니켈 산소 화합물에 주목한 경우, 피복층의 가장 바깥면이 거의 니켈 산소 화합물만이 존재하는 상태가 되면, MLCC(Monolithic Ceramic Chip Capacitors)의 소성시에 이용되는 약환원성 분위기에 의해서, 표면이 환원되어 수축 시작 온도를 고온화하는 효과를 얻을 수 없다. 한편, 가장 바깥면에 니켈 유황 화합물 및 니켈 산소 화합물이 존재함으로써, 소결의 진행을 늦춰 소성시의 수축 시작 온도를 고온화시키고, 소결에 따른 수축을 억제할 수 있다. In addition, the outermost surface of nickel fine powder is comprised from the mixture containing a nickel sulfur compound and a nickel oxygen compound. Thereby, the shrinkage start temperature at the time of baking can be made high, and shrinkage by sintering can be suppressed. It is considered that this is because the nickel sulfur compound inhibits the solid phase diffusion of nickel between the nickel particles. When attention is paid to the nickel sulfur compound and the nickel oxygen compound, when the outermost surface of the coating layer is almost in the state where only the nickel oxygen compound is present, the surface is weakened by a weakly reducing atmosphere used during firing of MLCC (Monolithic Ceramic Chip Capacitors). This reduction reduces the effect of raising the temperature at which shrinkage starts. On the other hand, by the presence of the nickel sulfur compound and the nickel oxygen compound on the outermost surface, the progress of the sintering can be delayed to increase the shrinkage start temperature at the time of firing, and the shrinkage due to the sintering can be suppressed.

상기 니켈 유황 화합물(니켈 황화물)은, 황화니켈(NiS)이나, 산화된 황산니켈(NiSO₄)의 형태를 취하더라도 좋다. 즉, 피복층 내의 니켈 유황 화합물은, 황화니켈, 황산니켈 등을 포함하는 것이다. The nickel sulfur compound (nickel sulfide) may take the form of nickel sulfide (NiS) or oxidized nickel sulfate (NiSO ₄ ). That is, the nickel sulfur compound in a coating layer contains nickel sulfide, nickel sulfate, etc.

한편, 상기 니켈 산소 화합물(니켈 산화물)은, 산화니켈(NiO)이나, 물이 흡착되어 생성되는 수산화니켈(Ni(OH)₂)의 형태를 취하더라도 좋다. 즉, 피복층 내의 니켈 산소 화합물은, 산화니켈, 수산화니켈 등을 포함하는 것이다. The nickel oxygen compound (nickel oxide) may take the form of nickel oxide (NiO) or nickel hydroxide (Ni (OH) ₂ ) formed by adsorption of water. That is, the nickel oxygen compound in a coating layer contains nickel oxide, nickel hydroxide, etc.

더욱이, 피복층은, 니켈 산소 화합물을 함유하고, 가장 표면 측에 존재하는 니켈 유황 화합물을 포함하는 층과, 내면 측에 존재하는 니켈 유황 화합물을 포함하지 않는 층의 2층으로 구성되는 것이 바람직하다. 피복층이, 상기 2층으로 구성됨으로써, 피복층 중의 유황 함유량을 저감시키고, 또한 소성시의 수축 시작 온도 및 수축률을 향상시킬 수 있다. 즉, 니켈 유황 화합물에 의한 수축 시작 온도 및 수축률의 향상을 내면 측에 존재하는 니켈 산소 화합물을 포함하는 층이 보완함으로써, 수축 시작 온도 및 수축률의 개선 효과를 더 향상시킬 수 있다. 또한, 후술하는 수지 바인더의 열분해 온도 저온화의 억제 효과를 향상시킬 수 있다. Furthermore, it is preferable that a coating layer consists of two layers containing the nickel oxygen compound, the layer containing the nickel sulfur compound which exists in the most surface side, and the layer which does not contain the nickel sulfur compound which exists in the inner surface side. When the coating layer is composed of the above two layers, the sulfur content in the coating layer can be reduced, and the shrinkage start temperature and shrinkage rate at the time of firing can be improved. That is, the improvement of the shrinkage start temperature and shrinkage rate by the nickel sulfur compound is complemented by the layer containing the nickel oxygen compound present on the inner surface side, whereby the effect of improving the shrinkage start temperature and shrinkage rate can be further improved. Moreover, the suppression effect of the thermal decomposition temperature lowering of the resin binder mentioned later can be improved.

한편, 니켈 유황 화합물 및 니켈 산소 화합물을 포함하는 층의 1층만을 필요한 두께로 형성하면, 상기 효과의 개선은 달성되지만, 표면의 피복층에 함유되는 유황의 양이 많아져, 소성시에 부식성 가스가 발생할 우려가 있다. 따라서, 전자 부품용 재료로서 사용된 경우에, 전자 부품 혹은 전자 기기의 회로를 부식시킬 우려가 있다. On the other hand, if only one layer of the layer containing the nickel sulfur compound and the nickel oxygen compound is formed to the required thickness, the above-mentioned effect is improved, but the amount of sulfur contained in the coating layer on the surface increases, and corrosive gas is generated at the time of firing. It may occur. Therefore, when used as a material for electronic components, there is a fear of corroding circuits of electronic components or electronic devices.

또한, 본 발명의 일 실시형태에서의 니켈 미분은, X선 광전자 분광법(XPS) 분석에 있어서, 가장 표면 근방에 함유되는 니켈 유황 화합물에서의 황화니켈의 존재비가 50%?100%, 니켈 산소 화합물에서의 수산화니켈의 존재비가 0?50%인 것이 바람직하다. In addition, in the nickel fine powder in one embodiment of the present invention, in the X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis, the abundance ratio of nickel sulfide in the nickel sulfur compound contained in the vicinity of the surface is 50% to 100%, and the nickel oxygen compound. It is preferable that the abundance ratio of nickel hydroxide in is 0-50%.

가장 표면 근방의 화학 상태로서의 황산니켈과 황화니켈과의 존재비는, XPS에 의한 분석으로 얻어지는 피크를 해석함으로써 구할 수 있다. 상기 황화니켈의 존재비가 50% 미만, 즉, 황산니켈의 존재비가 50%를 넘어 있는 상태에서는, 니켈 미분 표면의 산화 정도가 높아, 표면의 니켈 산화물 혹은 니켈 수산화물이 많아진다. 이러한 상태에서는, 소성시의 수축 시작 온도 및 수축률 증가를 일으켜, 소결성을 저하시킬 가능성이 있다. 소결성을 양호한 것으로 유지하기 위해서는, 황산니켈의 존재비를 40% 이하로 하는 것이 바람직하다. 한편, XPS에 의한 분석이 미치는 범위는, 통상은 가장 표면에서부터 5 nm 정도의 범위이며, 가장 표면 근방은 이 범위를 의미한다. The abundance ratio of nickel sulfate and nickel sulfide as the chemical state in the vicinity of the surface can be obtained by analyzing the peak obtained by analysis by XPS. When the abundance ratio of the nickel sulfide is less than 50%, that is, the abundance ratio of nickel sulfate is more than 50%, the degree of oxidation of the nickel fine powder surface is high, so that the nickel oxide or nickel hydroxide on the surface increases. In such a state, the shrinkage start temperature and shrinkage rate increase during firing may occur, which may lower the sinterability. In order to maintain good sinterability, it is preferable to make abundance ratio of nickel sulfate 40% or less. On the other hand, the range which the analysis by XPS has is usually the range of about 5 nm from the outermost surface, and the near surface means this range.

한편, 가장 표면 근방의 니켈 산소 화합물에서의 수산화니켈의 존재비가 50%를 넘으면, 니켈 미분의 친수성이 높아져, 페이스트 제작 후에 수지 성분으로부터 수분을 빼앗아, 페이스트 점도가 증가하기 때문에, 페이스트로서 불안정하고, 또 사용할 수 없게 된다. On the other hand, when the abundance ratio of nickel hydroxide in the nickel oxygen compound in the vicinity of the surface exceeds 50%, the hydrophilicity of the nickel fine powder is increased, the moisture is removed from the resin component after the paste is produced, and the paste viscosity increases, which is unstable as a paste. You will not be able to use it again.

가장 표면 근방의 화학 상태로서의 황산니켈과 황화니켈과의 존재비는, 페이스트를 제작하기 위한 에틸셀룰로오스(EC) 등의 수지를 주성분으로 하는 수지 바인더의 열분해 온도에도 영향을 주는데, 황화니켈의 존재비가 높은 것만으로는 불충분하고, 결정성이 높은 황화니켈 및 황산니켈로 함으로써, 니켈의 촉매 활성을 억제하여 수지 바인더의 열분해 온도의 저온화를 억제할 수 있다. The abundance ratio of nickel sulfate and nickel sulfide as the chemical state near the surface also affects the thermal decomposition temperature of a resin binder mainly composed of a resin such as ethyl cellulose (EC) for producing a paste. By using only nickel sulfide and nickel sulfate having insufficient crystallinity and high crystallinity, the catalytic activity of nickel can be suppressed and the lowering of the thermal decomposition temperature of the resin binder can be suppressed.

황화니켈 및 황산니켈의 결정성은, 예컨대 투과 전자현미경의 전자선 회 절(TEM-EDX)에 의한 분석에 의해서 확인할 수 있다. TEM-EDX에 있어서 회절 스폿이 확인되는 정도라면, 결정성은 좋다고 말할 수 있으며, 수지 바인더의 열분해 온도 저온화의 억제 효과를 얻을 수 있다. 본 발명의 니켈 미분은, 상기 TEM-EDX에 있어서, 황화니켈 및 황산니켈의 회절 스폿이 확인되고 있다. The crystallinity of nickel sulfide and nickel sulfate can be confirmed, for example, by analysis by electron beam diffraction (TEM-EDX) of a transmission electron microscope. If the diffraction spot is confirmed in TEM-EDX, it can be said that crystallinity is good, and the effect of suppressing the thermal decomposition temperature lowering of the resin binder can be obtained. As for the nickel fine powder of this invention, in the said TEM-EDX, the diffraction spot of nickel sulfide and nickel sulfate is confirmed.

본 발명의 일 실시형태에서의 니켈 미분에 있어서는, 상기 피복층에서의 니켈 유황 화합물을 포함하는 층이, 가장 표면 측에 존재하는 황산니켈을 포함하는 층과, 내면 측에 존재하는 니켈 유황 화합물로서 주로 황화니켈을 포함하는 층의 2층으로 추가로 구성되는 것이 바람직하다. 미분 표면의 황화니켈은 산화되기 쉽기 때문에, 가장 표면 측에 산화된 상태의 황산니켈을 함유시킴으로써 니켈 미분의 산화를 방지할 수 있다. 상기 황산니켈을 포함하는 층이 두껍게 되면, 상기 황화니켈의 존재비가 저하되기 때문에, 가장 표면에서부터 5 nm 이하인 것이 바람직하고, 2?3 nm인 것이 보다 바람직하다. 한편, 상기 주로 황화니켈을 포함하는 층이 존재함으로써, 가장 표면 근방에서의 황화니켈의 존재비를 충분한 것으로 할 수 있다. 여기서, 주로 황화니켈을 포함하는 층은, 상기 TEM-EDX에 있어서, 황화니켈의 회절 스폿이 확인되고, 황산니켈의 회절 스폿이 확인되지 않는 상태를 의미한다. In the nickel fine powder in one embodiment of the present invention, the layer containing the nickel sulfur compound in the coating layer is mainly a layer containing nickel sulfate present on the most surface side and a nickel sulfur compound present on the inner surface side. It is preferably further comprised of two layers of the layer containing nickel sulfide. Since nickel sulfide on the fine powder surface is easily oxidized, oxidation of nickel fine powder can be prevented by containing nickel sulfate in the oxidized state at the most surface side. When the layer containing nickel sulfate becomes thick, since the abundance ratio of the said nickel sulfide falls, it is preferable that it is 5 nm or less from the most surface, and it is more preferable that it is 2-3 nm. On the other hand, since the layer mainly containing nickel sulfide exists, the abundance ratio of nickel sulfide in the vicinity of the surface can be made sufficient. Here, the layer mainly containing nickel sulfide means a state in which the diffraction spot of nickel sulfide is confirmed and the diffraction spot of nickel sulfate is not confirmed in the TEM-EDX.

본 발명의 일 실시형태에서의 니켈 미분에 있어서의 피복층은, 명확하게 니켈 유황 화합물 및 니켈 산소 화합물을 포함하는 층과 내부의 니켈부로 구분되는 것이라도 좋지만, 피복층은, 가장 표면에서부터 10 nm 이하의 범위에 유황(원자)의 경사적인 농도 구배를 갖더라도 좋다. 즉, 유황(원자)의 농도가 내부 방향으로 서서히 낮아지는 농축층으로 되고 있더라도 좋다. 여기서, 유황의 농축층이란, 유황(원자)이 존재하는 층이며, AES(오제 전자 분광 분석)에 의해서 용이하게 확인된다. 또한, 유황의 농도 분포는, 피복층 내에서 피크를 지닌 것이라도 좋은데, 농도 피크는 가장 바깥면(가장 표면에서부터 2?3 nm 정도)에 있는 것이 바람직하다. 단, 니켈 미분 표면에는 탄소(C)가 부착되어 있는 경우가 있어, AES에 의한 분석에 있어서 니켈 미분의 가장 표면의 위치를 정확하게 인식할 수 없는 경우가 있다. 이러한 경우, 예를 들면 AES 분석에 있어서 가장 표면(스퍼터-깊이 0 nm의 위치)에서 C 농도가 10 원자%를 넘는 경우에는, 분석 상의 가장 표면에서부터 1?2 nm 내부의 위치를 실제의 니켈 미분의 가장 표면으로 하면 된다. 가장 바깥면에 있어서 유황의 농도가 최대가 됨으로써, 소결성 및 수지 바인더의 열분해 온도에 대한 효과를 높일 수 있다. Although the coating layer in nickel fine powder in one Embodiment of this invention may be distinguished clearly by the layer containing a nickel sulfur compound and a nickel oxygen compound, and an internal nickel part, a coating layer is 10 nm or less from the outermost surface. You may have a gradient of sulfur (atom) gradient in the range. In other words, the concentration of sulfur (atoms) may be reduced to an inner layer gradually lowering. Here, the concentrated layer of sulfur is a layer in which sulfur (atoms) exist, and is easily confirmed by AES (auger electron spectroscopic analysis). The concentration distribution of sulfur may have a peak in the coating layer, but the concentration peak is preferably at the outermost surface (about 2-3 nm from the outermost surface). However, carbon (C) may adhere to the surface of nickel fine powder, and the position of the most surface of nickel fine powder may not be recognized correctly in the analysis by AES. In this case, for example, when the C concentration is more than 10 atomic percent at the most surface (position of sputter-depth 0 nm) in the AES analysis, the actual nickel powder is located within 1 to 2 nm from the most surface in the analysis. It is good to make the most surface of. By the maximum concentration of sulfur at the outermost surface, the effect on the sinterability and the thermal decomposition temperature of the resin binder can be enhanced.

피복층에서의 유황의 농축층의 두께는 2?10 nm인 것이 바람직하다. 유황의 농축층의 두께가 10 nm을 넘으면, 소성시의 부식성 가스의 발생, 전자 부품 혹은 전자 기기의 회로 부식 문제가 발생할 우려가 있다. It is preferable that the thickness of the sulfur concentration layer in a coating layer is 2-10 nm. If the thickness of the concentrated layer of sulfur is more than 10 nm, there may be a problem of generation of corrosive gas during firing, circuit corrosion of electronic components or electronic devices.

또한, 상기 니켈 미분은, 환원성 분위기 내에서 열 플라즈마에 의해 기화시키고, 발생된 증기를 응축시켜 얻은 유황 함유 니켈 미분을 약산화성 분위기 내에서 유지하여 얻어지는 것이 바람직하다. 열 플라즈마를 이용함으로써, 기화된 니켈 증기가, 플라즈마 영역에서 나오면 급냉 응축되어, 완전히 액적화된 상태에서 응고되기 때문에, 미분화된 니켈은 거의 구형화되며 결정성이 매우 높다. In addition, it is preferable that the said nickel fine powder is obtained by vaporizing by thermal plasma in a reducing atmosphere, and holding | maintaining the sulfur containing nickel fine powder obtained by condensing the generated vapor | steam in a weak oxidizing atmosphere. By using a thermal plasma, the vaporized nickel vapor is quenched and condensed when it exits the plasma region, and solidifies in a fully dropleted state, so that the finely divided nickel is almost spherical and has very high crystallinity.

이러한 구성을 갖는 니켈 미분은, 환원성 분위기 내에서 1300℃까지 가열하면, 그 수축률은 열기계적 분석 장치에 의한 측정에 있어서 15% 이하가 된다. 열기계적 분석 장치에 의한 측정에서의 수축률이 15% 이하이므로, MLCC의 박층화된 전극에 이용한 경우, 소성시의 소결성에 의한 수축차에 의해서 생기는 전극의 크랙이나 박리의 발생을 막을 수 있다. 또한, 탈바인더시의 수지 바인더의 열분해 온도의 저온화도 억제된다. When nickel fine powder which has such a structure is heated to 1300 degreeC in a reducing atmosphere, the shrinkage rate will be 15% or less in the measurement by a thermomechanical analyzer. Since the shrinkage in measurement by the thermomechanical analyzer is 15% or less, when used for a thinned electrode of MLCC, occurrence of cracking or peeling of the electrode caused by shrinkage difference due to sinterability at the time of firing can be prevented. In addition, the lowering of the thermal decomposition temperature of the resin binder at the time of binder removal is also suppressed.

이하, 니켈 미분의 주된 구성 요소에 관해서 상세히 설명한다. Hereinafter, the main component of nickel fine powder is demonstrated in detail.

<1-1. 평균 입자 직경> <1-1. Average Particle Diameter>

니켈 미분의 평균 입자 직경은 0.05?0.3 ㎛이다. 평균 입자 직경이 0.05 ㎛ 미만이면, 응집이 심하게 되어, 페이스트 내에 균일하게 분산시킬 수 없어, 도포에 의한 전극의 형성이 곤란하게 된다. 또한, 응집 가루가 존재함으로써 외관상의 입자 직경이 커져, 박막화된 전극에 대응할 수 없을 뿐만 아니라, 소성시의 소결에 의한 수축이 커져 버린다. 한편, 평균 입자 직경이 0.3 ㎛를 넘으면, 박막화된 전극에 대응할 수 없다. 평균 입자 직경을 0.05?0.3 ㎛로 함으로써, 페이스트 중에 균일하게 분산시킬 수 있어, 박막화된 전극에 대응할 수 있다. The average particle diameter of nickel fine powder is 0.05-0.3 micrometers. When the average particle diameter is less than 0.05 µm, aggregation becomes severe, and it cannot be uniformly dispersed in the paste, and formation of an electrode by application becomes difficult. In addition, the presence of the agglomerated powder increases the apparent particle diameter, which cannot cope with the thinned electrode, and also increases the shrinkage due to sintering during firing. On the other hand, when an average particle diameter exceeds 0.3 micrometer, it cannot respond to a thinned electrode. By setting an average particle diameter to 0.05-0.3 micrometer, it can disperse | distribute uniformly in a paste and can respond to a thin filmed electrode.

<1-2. 결정자 직경> <1-2. Crystalline Diameter>

니켈 미분의 결정자 직경은 비표면적 직경에 대하여 60?90%이다. 결정자 직경은 소결의 진행에 크게 영향을 준다. 결정성이 좋은, 즉, 비표면적 직경에 대한 결정자 직경이 큰 것은, 같은 정도의 입자 직경을 갖는 니켈 미분에 비해서, 수축 시작 온도가 높고, 소결에 의한 수축률이 작다. 결정자 직경을 비표면적 직경에 대하여 60?90%로 함으로써, 결정성에 의한 효과와 피복층에 의한 효과의 상승화 효과에 의해, 양호한 수축 시작 온도와 수축률을 얻을 수 있다. 결정자 직경이 비표면적 직경에 대하여 60% 미만이면, 니켈 미분의 결정성이 나쁘기 때문에, 양호한 수축 시작 온도와 수축률을 얻을 수 없다. 비표면적 직경에 대한 결정자 직경의 상한은, 90%을 넘어도 좋지만, 비표면적 직경에 대하여 100%, 즉, 니켈 미분이 단결정으로 구성되는 니켈 미분을 얻는 것은 곤란하며, 현실적이지 않다. The crystallite diameter of nickel fine powder is 60-90% with respect to specific surface area diameter. The crystallite diameter greatly influences the progress of sintering. A good crystallinity, that is, a large crystallite diameter with respect to the specific surface area diameter, has a higher shrinkage start temperature and a smaller shrinkage rate due to sintering, as compared with nickel fine powder having a particle diameter of the same degree. By making the crystallite diameter 60 to 90% with respect to the specific surface area diameter, favorable shrinkage start temperature and shrinkage rate can be obtained by the synergistic effect of the effect by the crystallinity and the effect of the coating layer. If the crystallite diameter is less than 60% with respect to the specific surface area diameter, since the crystallinity of the nickel fine powder is bad, good shrinkage start temperature and shrinkage rate cannot be obtained. The upper limit of the crystallite diameter relative to the specific surface area diameter may be greater than 90%, but it is difficult to obtain nickel fine powder in which 100% of the specific surface area diameter, that is, nickel fine powder composed of single crystals, is not practical.

<1-3. 유황 함유량> <1-3. Sulfur Content>

니켈 미분의 유황 함유량은, 0.1?0.5 질량%인 것이 바람직하고, 또한, 0.2 질량%을 넘고, 0.5 질량% 미만인 것이 바람직하다. 유황 함유량이, 0.1 질량% 미만이면, 표면의 피복층 형성이 충분하지 않아, 소성시의 수축 시작 온도의 고온화 효과 및 수축률의 저감 효과를 충분히 얻을 수 없다. 또한, 유황 함유량이 0.2 질량% 이하이면, 수축 시작 온도가 개선되더라도 수축률의 저감 효과가 충분히 나오지 않는 경우가 있다. 한편, 유황 함유량이 0.5 질량%를 넘으면, 산소를 포함하는 적절한 두께의 피복층을 얻기 곤란하게 되어, 소성시의 부식성 가스의 발생, 전자 부품 혹은 전자 기기의 회로 부식의 문제가 생긴다. 또한, 800℃ 부근에서부터 SOx 가스가 대량으로 발생하여, 전극의 크랙, 박리 등이 생긴다. It is preferable that the sulfur content of nickel fine powder is 0.1-0.5 mass%, and it is more than 0.2 mass%, and it is preferable that it is less than 0.5 mass%. If sulfur content is less than 0.1 mass%, surface coating layer formation is not enough and the high temperature effect of shrinkage start temperature at the time of baking, and the effect of reducing shrinkage rate cannot fully be acquired. If the sulfur content is 0.2% by mass or less, even if the shrinkage start temperature is improved, the effect of reducing the shrinkage ratio may not be sufficiently produced. On the other hand, when sulfur content exceeds 0.5 mass%, it becomes difficult to obtain the coating layer of the appropriate thickness containing oxygen, and the problem of the generation of corrosive gas at the time of baking, and the circuit corrosion of an electronic component or an electronic device arises. In addition, a large amount of SOx gas is generated from around 800 ° C, resulting in cracking or peeling of the electrode.

<1-4. 산소 함유량> <1-4. Oxygen content>

니켈 미분의 산소 함유량은 0.4?1.5 질량%인 것이 바람직하다. 산소 함유량이 0.4 질량% 미만이면, 표면의 피복층 형성이 충분하지 않아, 양호한 수축 시작 온도와 수축률을 얻을 수 없다. 또한, 니켈 미분의 표면 활성이 높기 때문에, 대기 중에서의 약간의 가열에 의해서도 격한 산화를 일으킬 우려가 있다. 산소 함유량이 1.5 질량%를 넘으면, 수소 함유 가스 등의 약환원성 분위기 내에서 소성시에, 가스 발생이 심하게 되어, 전극의 크랙, 박리 등이 생긴다. It is preferable that the oxygen content of nickel fine powder is 0.4-1.5 mass%. If oxygen content is less than 0.4 mass%, surface coating layer formation is not enough and a favorable shrinkage start temperature and shrinkage rate cannot be obtained. Moreover, since the surface activity of nickel fine powder is high, there exists a possibility that intense oxidation may be caused even by slight heating in air | atmosphere. When the oxygen content exceeds 1.5% by mass, the gas is generated at the time of firing in a weakly reducing atmosphere such as a hydrogen-containing gas, resulting in cracking or peeling of the electrode.

이상과 같이, 본 실시형태에서의 니켈 미분은, 정해진 평균 입자 직경과, 정해진 유황 함유량과, 정해진 산소 함유량과, 정해진 두께의 피복층을 가지며, 피복층의 가장 바깥면이 니켈 유황 화합물 및 니켈 산소 화합물을 포함하는 결정성 높은 혼합물로 구성되어 있다. 이에 따라, 수축 시작 온도를 높게 할 수 있으며, 소결에 따른 수축을 억제할 수 있다. 또한, 니켈의 촉매 활성을 억제할 수 있어, 수지 바인더의 열분해 온도를 수지 바인더 원래의 분해 온도 부근까지 고온화시킬 수 있다. As described above, the nickel fine powder in the present embodiment has a predetermined average particle diameter, a predetermined sulfur content, a predetermined oxygen content, and a coating layer having a predetermined thickness, and the outermost surface of the coating layer contains a nickel sulfur compound and a nickel oxygen compound. It consists of a highly crystalline mixture containing. Thereby, shrinkage start temperature can be made high and shrinkage by sintering can be suppressed. In addition, the catalytic activity of nickel can be suppressed, and the thermal decomposition temperature of the resin binder can be raised to near the original decomposition temperature of the resin binder.

<2. 니켈 미분의 제조 방법> <2. Manufacturing Method Of Nickel Powder

본 발명의 일 실시형태에서의 니켈 미분의 제조 방법(이하, 본 제법이라고 함)은, 유황 함유량이 0.1?0.5 질량%가 되는 니켈 원료를 조제하는 원료 조제 공정과, 조제된 니켈 원료를, 불활성 가스와 수소 가스를 포함하는 환원 분위기 내에서 열 플라즈마에 의해 기화시키고, 발생한 유황 및 산소를 포함하는 니켈 증기를 응축시켜 미분화시키는 미분화 공정과, 미분화된 미분화 니켈을 냉각하여 회수하는 회수 공정과, 회수된 미분화 니켈을, 산소를 함유하는 약산화성의 불활성 가스 분위기 내에서 유지하여 미분화 니켈 표면을 서서히 산화시켜, 니켈 미분을 얻는 서산화 공정을 갖는다. 이하, 각 공정에 관해서 상세히 설명한다. The method for producing nickel fine powder (hereinafter referred to as the present production method) in one embodiment of the present invention inerts a raw material preparation step of preparing a nickel raw material having a sulfur content of 0.1 to 0.5 mass% and a prepared nickel raw material. A micronization step of vaporizing by thermal plasma in a reducing atmosphere containing gas and hydrogen gas, condensing and micronizing nickel vapor containing sulfur and oxygen generated, a recovery step of cooling and recovering micronized micronized nickel, and recovery The finely divided nickel is held in a weakly oxidizing inert gas atmosphere containing oxygen to gradually oxidize the finely divided nickel surface, thereby obtaining a slow oxidation process. Hereinafter, each process is explained in full detail.

<2-1. 원료 조제 공정> <2-1. Raw Material Preparation Process>

원료 조제 공정은 니켈 원료 중에 함유되는 유황의 양을 조정하는 공정이다. 원료 조제 공정에서는, 니켈, 산화니켈, 유황 화합물에서 적어도 니켈을 선택하고, 니켈 원료 내의 유황 함유량이 0.1?0.5 질량%가 되도록 배합하여, 니켈 원료를 얻는다. 이 원료 조제 공정에서는, 얻어지는 니켈 미분의 유황 함유량, 즉, 니켈 원료 내의 유황 함유량이 0.1?0.5 질량%가 되도록 배합하면 된다. 유황은, 원료로서 이용하는 니켈 또는 산화니켈 중 어느 하나에 함유되어 있으면 좋으며, 유황 화합물로서 배합하더라도 좋다. The raw material preparation step is a step of adjusting the amount of sulfur contained in the nickel raw material. In the raw material preparation step, at least nickel is selected from nickel, nickel oxide, and a sulfur compound, and it mix | blends so that sulfur content in a nickel raw material may be 0.1-0.5 mass%, and a nickel raw material is obtained. In this raw material preparation process, what is necessary is just to mix | blend so that the sulfur content of the nickel fine powder obtained, ie, the sulfur content in a nickel raw material, may be 0.1-0.5 mass%. Sulfur may be contained in either nickel or nickel oxide used as a raw material, and may be blended as a sulfur compound.

또한, 원료 조제 공정에서는, 미리 유황 함유량이 0.1?0.5 질량% 포함되는 니켈을 니켈 원료로서 조제하거나, 또는 유황을 함유한 산화니켈과 니켈을 배합하여, 유황 함유량이 0.1?0.5 질량%가 되는 니켈 원료를 조제하는 것이 바람직하다. 니켈원(源)으로서 산화니켈을 선택하면, 다음 공정인 미분화 공정에 있어서 산화니켈이 혼입될 우려가 있기 때문에, 니켈원으로서 니켈을 선택한다. 또한, 유황 화합물을 배합한 경우, 얻어지는 니켈 미분에 유황이 편재(偏在)될 우려가 있다. In addition, in a raw material preparation process, nickel which contains 0.1-0.5 mass% of sulfur content previously is prepared as a nickel raw material, or nickel which contains sulfur oxide and nickel is mix | blended, and nickel which becomes 0.1-0.5 mass% of sulfur content is carried out. It is preferable to prepare a raw material. If nickel oxide is selected as the nickel source, nickel oxide may be mixed in the next step of micronization, so nickel is selected as the nickel source. Moreover, when mix | blending a sulfur compound, there exists a possibility that sulfur may be unevenly distributed in the nickel fine powder obtained.

유황을 0.1?0.5 질량% 포함하는 니켈은, 유황 화합물의 수용액에 니켈을 침지하여, 니켈 표면에 유황을 흡착시킴으로써 얻어진다. 유황의 함유량은 수용액 내의 유황 화합물량으로 용이하게 조정할 수 있다. 수용액 내에서 니켈 표면에 유황을 흡착시킨 후에는 통상의 방법으로 건조시키면 된다. Nickel containing 0.1-0.5 mass% of sulfur is obtained by immersing nickel in the aqueous solution of a sulfur compound, and making sulfur adsorb | suck on the surface of nickel. The content of sulfur can be easily adjusted by the amount of sulfur compound in the aqueous solution. What is necessary is just to dry after a sulfur is made to adsorb | suck a nickel surface in aqueous solution.

또한, 유황을 함유한 산화니켈로서는, 예컨대, 황산니켈을 배소(焙燒)하여 제조된 산화니켈을 이용할 수 있다. 이러한 산화니켈은, 일반적으로 시판되고 있으며, 산화니켈에 함유되는 유황량을 분석하여, 니켈 원료 내의 유황 함유량이 원하는 양이 되도록 산화니켈을 배합하면 된다. As the nickel oxide containing sulfur, for example, nickel oxide produced by roasting nickel sulfate can be used. Such nickel oxide is generally commercially available, and the amount of nickel contained in the nickel oxide may be analyzed by analyzing the amount of sulfur contained in the nickel oxide.

니켈 원료로서 이용하는 니켈 혹은 산화니켈의 형상은, 특별히 한정되지는 않지만, 공급의 용이함에서 보면, 분말인 것이 바람직하고, 그 평균 입자 직경은 0.5?10 ㎛인 것이 바람직하다. Although the shape of nickel or nickel oxide used as a nickel raw material is not specifically limited, From the ease of supply, it is preferable that it is powder, and it is preferable that the average particle diameter is 0.5-10 micrometers.

<2-2. 미분화 공정> <2-2. Micronization Process>

미분화 공정은, 원료 조제 공정에서 얻은 니켈 원료를, 불활성 가스와 수소 가스를 포함하는 환원 분위기 내에서 열 플라즈마에 의해 기화시키고, 발생된 니켈 증기를 응축시켜 미분화시키는 공정이다. A micronization process is a process of vaporizing the nickel raw material obtained by the raw material preparation process by thermal plasma in the reducing atmosphere containing an inert gas and hydrogen gas, and condensing the generated nickel vapor and micronizing.

고주파 플라즈마나 아크 플라즈마와 같은 열 플라즈마는, 플라즈마 영역이 10000℃ 이상의 온도를 갖기 때문에, 그 속에 도입된 니켈 원료는 순식간에 기화되어, 니켈 증기로 된다. 예컨대, 니켈 원료로서 산화니켈을 이용한 경우, 산화니켈은, 열 플라즈마 내에서 니켈과 산소로 분해되어, 니켈 증기가 된다. In the thermal plasma such as high frequency plasma and arc plasma, since the plasma region has a temperature of 10000 ° C. or higher, the nickel raw material introduced therein is evaporated instantly to become nickel vapor. For example, when nickel oxide is used as the nickel raw material, nickel oxide is decomposed into nickel and oxygen in a thermal plasma to become nickel vapor.

열 플라즈마에 의해 발생한 니켈 증기는 급냉 응축에 의해 미분화된다. 열 플라즈마는, 외부 가열 방식 등과 비교하면 고온 영역이 좁기 때문에, 기화된 니켈 증기는, 플라즈마 미염부(尾炎部)로의 이동 중에 응축되고, 플라즈마 영역에서 나오면 급냉 응축되어, 강제적인 냉각을 하지 않더라도 미분화된다. 니켈은, 완전히 액적화된 상태에서 응고되기 때문에, 거의 구형화되어, 비표면적 직경에 대한 결정자 직경이 60% 이상인 결정성이 매우 높은 미분으로 된다. Nickel vapor generated by the thermal plasma is micronized by quench condensation. Since the thermal plasma has a narrower high temperature region compared with the external heating method, the vaporized nickel vapor condenses during the movement to the plasma unsalted portion, and when it exits the plasma region, is rapidly quenched and condensed. Undifferentiated Since nickel solidifies in a completely dropleted state, it is almost spherical, resulting in very high crystallinity with a crystallite diameter of 60% or more relative to the specific surface area diameter.

또한, 니켈 원료에는 0.1?2.0 질량%의 산소가 함유되어 있는 것이 바람직하다. 산소 함유량이 0.1 질량% 미만이면, 수증기의 발생이 적어 안정화가 충분하지 않은 경우가 있다. 또한, 산소 함유량이 2.0 질량%를 넘으면, 플라즈마 내의 수소에 의한 산소와 니켈의 재결합 억제가 충분하지 않게 되어, 최종적으로 얻어지는 니켈 미분의 산소 함유량이 지나치게 많아지는 경우가 있다. Moreover, it is preferable that 0.1-2.0 mass% oxygen is contained in the nickel raw material. When oxygen content is less than 0.1 mass%, generation | occurrence | production of water vapor is small and stabilization may not be enough. Moreover, when oxygen content exceeds 2.0 mass%, suppression of recombination of oxygen and nickel by hydrogen in a plasma will become insufficient, and the oxygen content of the nickel fine powder finally obtained may become large too much.

니켈 가루는, 일반적으로 미량의 산소를 함유하고 있으며, 산화니켈을 이용하지 않더라도, 니켈 원료에 산소가 함유된다. 본 제법에 있어서는, 불활성 가스-수소 플라즈마를 이용하기 때문에, 원료 내에 함유되어 있는 산소와 니켈의 재결합을 억제할 수 있다. 또한, 산소는, 플라즈마 내의 수소와 결합하여 수증기를 발생시켜, 형성된 피복층의 표면에 미량의 수분을 흡착시킨다. 이에 따라, 미분화된 니켈 표면이 안정화되어, 응집이 적고, 분산성이 향상된 미분을 얻는 것이 가능하다. Nickel powder generally contains a trace amount of oxygen, and even if nickel oxide is not used, oxygen is contained in the nickel raw material. In this manufacturing method, since an inert gas-hydrogen plasma is used, recombination of oxygen and nickel contained in a raw material can be suppressed. In addition, oxygen combines with hydrogen in the plasma to generate water vapor, thereby adsorbing a small amount of moisture onto the surface of the formed coating layer. As a result, the finely divided nickel surface is stabilized, and it is possible to obtain fine powder having less aggregation and improved dispersibility.

미분화 공정에서는, 플라즈마에 의한 미분화 방법이 이용된다. 열 플라즈마로서는, 직류 플라즈마, 고주파 플라즈마 중 어느 쪽이나 이용할 수 있지만, 고주파 플라즈마를 이용하는 것이 바람직하다. 예컨대, 직류 플라즈마인 아크 플라즈마법에서는, 전극재(일반적으로 텅스텐토륨이 이용됨)의 소모가 발생하여, 불순물로 되어 니켈 미분에 혼입되는 경우가 있다. 불활성 가스 등의 실드 가스를 흘리는 등의 고안에 의해서 불순물의 혼입을 막을 수 있지만, 연속적인 양산에는 부적합하다. 한편, 고주파 플라즈마법은, 무전극이기 때문에, 전극재로부터의 불순물 혼입의 문제가 없어, 고순도의 니켈 미분을 연속적으로 양산할 수 있다. In the micronization step, a micronization method by plasma is used. As the thermal plasma, either DC plasma or high frequency plasma can be used, but it is preferable to use high frequency plasma. For example, in the arc plasma method, which is a direct current plasma, consumption of an electrode material (typically tungsten thorium is used) occurs, which may become an impurity and mix with nickel fine powder. Although the incorporation of impurities can be prevented by devising such as shielding gas such as inert gas, it is not suitable for continuous mass production. On the other hand, since the high frequency plasma method is an electrodeless, there is no problem of impurity mixing from the electrode material, and it is possible to continuously mass produce high-purity nickel fine powder.

불활성 가스는, 특별히 한정되지는 않지만, 니켈과 화합물을 생성하지 않는 아르곤을 이용하는 것이 바람직하다. Although the inert gas is not specifically limited, It is preferable to use argon which does not produce | generate nickel and a compound.

니켈 원료의 공급 방법은, 플라즈마 내에 원하는 양을 일정 속도로 공급할 수 있으면 된다. 예컨대, 원료로서 니켈 가루를 이용한 경우, 반송 가스에 의해 니켈 가루를 플라즈마 내에 공급하면 된다. The supply method of a nickel raw material should just be able to supply a desired amount in plasma at a fixed speed. For example, when nickel powder is used as a raw material, the nickel powder may be supplied into the plasma by a carrier gas.

<2-3. 회수 공정> <2-3. Recovery Process>

회수 공정은, 미분화 공정에서 생성된 미분화 니켈을 냉각하여 회수하는 공정이다. 본 제법에 있어서 이용하는 열 플라즈마는, 고온 영역이 좁기 때문에, 플라즈마 영역에서 나오면 급냉 응축되어 니켈이 미분화된다. 이 때, 니켈이 미분이기 때문에, 니켈의 응고점 이하의 온도라도, 미분화 니켈이 접촉하면 용이하게 소결된다. 따라서, 미분화 공정 후의 회수 공정에서는, 미분화 니켈이 기체 속으로 분산되고 있는 동안, 즉, 회수 장치로 회수되기 전에 충분히 냉각할 필요가 있다. The recovery step is a step of cooling and recovering the finely divided nickel generated in the undifferentiated step. Since the thermal plasma used in this manufacturing method has a narrow high temperature region, when it comes out of the plasma region, it is quenched and condensed, and the nickel is micronized. At this time, since nickel is fine powder, even if it is the temperature below the freezing point of nickel, when micronized nickel contacts, it will sinter easily. Therefore, in the recovery step after the micronization step, it is necessary to cool sufficiently while the micronized nickel is dispersed in the gas, that is, before it is recovered to the recovery device.

냉각은 120℃ 이하, 바람직하게는 50℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 냉각은, 플라즈마 영역 밖에서 급냉 응축되어 미분화된 니켈에, 환원 분위기 혹은 불활성 가스를 분사함으로써 행하는 것이 바람직하다. 특히, 비용면을 고려하면, 회수하여 재이용할 수 있도록 플라즈마에 이용한 분위기와 동종의 가스를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 플라즈마 영역에의 재침입을 방지하여, 조대(粗大) 입자의 발생을 방지하기 위해서, 냉각에 이용하는 가스에 플라즈마 영역 주위에서 선회류를 형성시켜 냉각하고 회수 장치로 반송하는 것이 바람직하다. Cooling is preferably 120 ° C or lower, preferably 50 ° C or lower. In addition, cooling is preferably performed by injecting a reducing atmosphere or an inert gas into nickel which has been rapidly cooled and condensed outside the plasma region and finely divided. In particular, in view of cost, it is preferable to use a gas of the same type as the atmosphere used for the plasma so that it can be recovered and reused. In order to prevent re-intrusion into the plasma region and to prevent the generation of coarse particles, it is preferable to form a swirl flow around the plasma region in the gas used for cooling, to cool it, and to convey it to the recovery apparatus.

<2-4. 서산화 공정> <2-4. West Oxidation Process>

서산화 공정은, 회수된 미분화 니켈을, 산소를 함유하는 약산화성의 불활성 가스 분위기 내에서 유지하여 미분화 니켈 표면을 서서히 산화시켜, 니켈 미분을 얻는 공정이다. The slow oxidation step is a step of maintaining the recovered finely divided nickel in a weakly oxidizing inert gas atmosphere containing oxygen to gradually oxidize the finely divided nickel surface to obtain nickel fine powder.

니켈 미분 등의 활성의 미분은, 대기 중에서는 급격한 산화에 의한 이상 발열의 우려가 있다. 그 때문에, 회수 공정에서 회수된 미분화 니켈은, 산소를 포함하는 불활성 가스 분위기에 있어서, 일정 시간 유지하여 미분화 니켈의 표면을 산화시키는 서산화 처리를 행할 필요가 있다. 서산화 처리에 의해, 니켈 미분의 표면에 산소를 포함하는 피복층이 형성된다. 한편, 대기 분위기에 닿으면, 미분화 니켈이 이상 발열할 우려가 있기 때문에, 밀폐 상태로 회수 공정에서 서산화 공정으로 옮기는 것이 바람직하다. Active fine powder such as nickel fine powder may cause abnormal heat generation due to rapid oxidation in the air. Therefore, it is necessary to perform the slow oxidation process which maintains a fixed time in the inert gas atmosphere containing oxygen, and oxidizes the surface of undifferentiated nickel collect | recovered in the recovery process. By the slow oxidation treatment, a coating layer containing oxygen is formed on the surface of the nickel fine powder. On the other hand, when it reaches an atmospheric atmosphere, since micronized nickel may generate abnormal heat | fever, it is preferable to transfer from a collection process to a slow oxidation process in a sealed state.

서산화 공정을 거침으로써, 표면에 니켈 유황 화합물 및 니켈 산소 화합물을 포함하는 피복층이 형성된다. 피복층이 형성되는 이유는 다음과 같이 추정된다. 우선, 2-2. 미분화 공정에 있어서, 미분화 니켈 표면에 니켈 유황 화합물을 포함하는 피복층이 형성된다. 니켈 유황 화합물 및 니켈의 생성은, 각각의 생성에서의 표준 자유 에너지에 의해서 지배된다. 우선, 니켈 원료는 플라즈마 내에서 증발하여, 냉각 과정에서 우선 니켈이 액적화된다. 기화 상태에 있는 유황은, 그 후의 냉각으로 황화물의 표준 생성 자유 에너지(Ni₃S₂<H₂S<S)에 따라서 니켈 액적 표면에서 Ni₃S₂를 형성한다. 그 후, 융점이 Ni>Ni₃S₂이기 때문에, 니켈 액적의 응고시에, 액상 그대로의 Ni₃S₂가, 미분화 니켈 표면에 농축되어 표면에 균일한 피복층을 형성한다. By passing through the slow oxidation process, a coating layer containing a nickel sulfur compound and a nickel oxygen compound is formed on the surface. The reason why the coating layer is formed is estimated as follows. First, 2-2. In the micronization step, a coating layer containing a nickel sulfur compound is formed on the micronized nickel surface. The production of nickel sulfur compounds and nickel is governed by the standard free energy in each production. First, the nickel raw material is evaporated in the plasma, and nickel is first dropleted in the cooling process. Sulfur in the vaporized state forms Ni ₃ S ₂ on the surface of the nickel droplets according to the standard production free energy (Ni ₃ S ₂ <H ₂ S <S) of the sulfide with subsequent cooling. Then, the melting point of Ni> Since the Ni ₃ S _2, when the nickel droplet solidification, the liquid phase as the Ni ₃ S _2, is enriched in undifferentiated nickel surface to form a uniform coating layer on the surface.

이어서, 미분화 공정에 플라즈마 내의 수소와 원료로부터 분해된 산소가 결합한 수증기가 표면층에 부착되기 때문에, 가장 표면 근방은 황화니켈, 황산니켈, 산화니켈, 수산화니켈의 혼합물로 된다고 생각된다. Subsequently, since the vapor in which the hydrogen in the plasma and the oxygen decomposed | disassembled from the raw material couple | bonded with the surface layer adheres to a surface layer in the micronization process, it is thought that the vicinity of a surface becomes a mixture of nickel sulfide, nickel sulfate, nickel oxide, and nickel hydroxide.

더욱이, 니켈 산소 화합물이 증가하는 원인의 상세한 것은 불분명하지만, 서산화 공정에 의해서 표면이 산화되어, 증가하는 것으로 추정된다. 서산화 공정은, 산소를 함유하는 약산화성 분위기에서 이루어지기 때문에, 산소가 내면 측으로 서서히 확산되어 니켈의 산화가 진행된다. 이 때문에, 니켈 유황 화합물을 포함하는 층의 아래에 있는 미분화 니켈 표면에서는 유황이 존재하지 않고, 니켈 유황 화합물을 포함하지 않는 층이 형성된다. 혹은, 내부에서 표면으로 니켈이 확산되어, 가장 바깥면의 산소와 결합하여 산화물이 형성된다고 생각된다. Moreover, although the details of the cause of the increase in the nickel oxygen compound are unclear, it is estimated that the surface is oxidized and increased by the slow oxidation process. Since the slow oxidation process is performed in a weak oxidizing atmosphere containing oxygen, oxygen gradually diffuses to the inner surface side and oxidation of nickel proceeds. For this reason, sulfur does not exist in the surface of the micronized nickel under the layer containing a nickel sulfur compound, and the layer which does not contain a nickel sulfur compound is formed. Or nickel is spread | diffused from the inside to the surface, and it is thought that an oxide forms in conjunction with oxygen of the outermost surface.

산소를 포함하는 불활성 가스 분위기로서는, 1?5 용량%의 산소와 아르곤을 포함하는 가스가 바람직하고, 1?3 용량%의 산소와 아르곤을 포함하는 가스가 보다 바람직하다. 산소가 1 용량% 미만이면, 표면의 피복층 형성이 충분하지 않아, 얻어진 니켈 미분이 대기 중에서 급격한 산화에 의한 이상 발열을 할 우려가 있다. 또한, 산소가 5 용량%를 넘으면, 발열 혹은 산화가 내부까지 진행되어 피복층의 두께가 15 nm를 넘어 버리는 경우가 있다. As an inert gas atmosphere containing oxygen, a gas containing 1 to 5% by volume of oxygen and argon is preferable, and a gas containing 1 to 3% by volume of oxygen and argon is more preferable. If oxygen is less than 1% by volume, the surface coating layer may not be sufficiently formed, so that the obtained nickel fine powder may cause abnormal heat generation due to rapid oxidation in the air. When oxygen exceeds 5% by volume, heat generation or oxidation may proceed to the inside, and the thickness of the coating layer may exceed 15 nm.

서산화 처리를 행하는 온도는, 120℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 50℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 서산화 처리는, 강제적으로 냉각한 분위기가 아니더라도 좋고, 일반적인 실온의 범위, 예컨대, 0?40℃라면 충분히 실시할 수 있다. 100℃ 이하에서 서산화 처리를 행함으로써, 피복층을 갖은 니켈 미분을 얻을 수 있다. 한편, 100℃를 넘는 온도에서 산소를 포함하는 불활성 가스 분위기 내에서 유지하면, 급격히 산화가 이루어져 산화가 내부까지 진행되어 피복층의 두께가 15 nm를 넘어 버릴 뿐만 아니라, 가장 바깥면에 존재하는 니켈 산소 화합물이 대폭 증가하여 소결의 진행을 늦추는 효과를 얻을 수 없는 경우가 있다. It is preferable to be 120 degrees C or less, and, as for the temperature which performs a slow oxidation process, it is more preferable to set it as 50 degrees C or less. In addition, the slow-oxidation process may not be an atmosphere which was forcedly cooled, and can be fully performed if it is a range of general room temperature, for example, 0-40 degreeC. By carrying out the slow oxidation process at 100 degrees C or less, the nickel fine powder which has a coating layer can be obtained. On the other hand, when maintained in an inert gas atmosphere containing oxygen at a temperature of more than 100 ℃, the oxidation is rapidly proceeded to the oxidation to the inside, the thickness of the coating layer exceeds 15 nm, the nickel oxygen present on the outermost surface In some cases, the compound is greatly increased, and the effect of slowing the progress of sintering may not be obtained.

서산화 처리 시간은, 분위기 및 온도에서 충분히 피복층이 형성되는 시간으로 하면 좋은데, 2?24시간으로 하는 것이 바람직하다. 2시간 미만이면 충분히 피복층이 형성되지 않는 경우가 있다. 또한, 24시간을 넘어서 처리하더라도 효과가 없어 비용이 증가할 뿐이다. Although it is good to set it as time to fully form a coating layer in atmosphere and temperature, it is preferable to set it as 2 to 24 hours. If it is less than 2 hours, a coating layer may not fully be formed. In addition, processing beyond 24 hours is ineffective and only increases the cost.

또한, 수세하여 건조시킴으로써 서산화 처리를 행하더라도 좋다. 수세는, 불순물의 혼입을 방지하기 위해서 순수 등을 이용하여 통상의 방법으로 행하면 되며, 그 후, 건조시키면 좋지만, 과도한 산화를 방지하기 위해서, 건조는 진공 내에서 120℃ 이하로 행하는 것이 바람직하다. Moreover, you may perform a slow oxidation process by washing with water and drying. The water washing may be carried out by a normal method using pure water or the like in order to prevent the incorporation of impurities, and may be dried thereafter. However, in order to prevent excessive oxidation, drying is preferably performed at 120 ° C. or lower in a vacuum.

이 서산화 처리에 의해, 표면에 산소를 포함하는 정해진 두께의 피복층이 형성된 니켈 미분을 얻을 수 있다. 이 니켈 미분은, 표면이 안정적이기 때문에 발화 우려가 없고, 취급이 매우 용이하게 된다. By this slow oxidation process, the nickel fine powder in which the coating layer of the predetermined thickness which contains oxygen on the surface can be obtained. Since the surface of the nickel fine powder is stable, there is no fear of ignition and the handling becomes very easy.

전술한 본 제법에 따르면, 기화 상태에 있는 유황이 존재하는 중에서 니켈 증기가 응축되어, 미분화되기 때문에, 고순도이며 결정성이 높고, 표면에 피복층이 형성된 니켈 미분을 용이하게 얻을 수 있어, 차세대의 적층 세라믹 콘덴서용 전극 재료에서 이용되는 0.2 ㎛ 이하의 니켈 미분을 얻을 수 있다. 더구나, 본 제법에 의해 얻어지는 니켈 미분은, 표면에 피복층이 형성되어 있기 때문에, 소결체의 열수축 특성을 개선시킬 수 있다. 또한, 니켈 미분은, 표면에 유기물, 분산제 등에 의해 표면이 피복되어 있지 않기 때문에, 페이스트 등의 제작이 용이하고, 소결시에도 균일하게 수축이 일어나, 크랙 등의 발생도 방지할 수 있다. According to the above-described manufacturing method, nickel vapor is condensed and finely divided in the presence of sulfur in an evaporated state, and thus it is possible to easily obtain nickel fine powder having high purity and high crystallinity and having a coating layer formed on the surface thereof. Nickel fine powder of 0.2 micrometer or less used in the electrode material for ceramic capacitors can be obtained. Moreover, since the coating layer is formed in the surface of the nickel fine powder obtained by this manufacturing method, the heat shrink characteristic of a sintered compact can be improved. In addition, since the surface of the nickel fine powder is not covered with an organic substance, a dispersing agent, or the like on the surface, preparation of a paste or the like is easy, and uniform shrinkage occurs even during sintering, thereby preventing generation of cracks and the like.

<3. 실시예><3. Example>

이하, 본 발명의 일 실시형태에서의 니켈 미분 및 그 제조 방법에 관해서 실시예를 이용하여 더 상세히 설명한다. 한편, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다. Hereinafter, the nickel fine powder in one Embodiment of this invention, and its manufacturing method are demonstrated in detail using an Example. In addition, this invention is not limited to these Examples.

[실시예][Example]

본 실시예에서는, 최고 입력 200 kW의 고주파 플라즈마 미분 제조 장치(고주파 플라즈마 발진기: 니혼덴시사 제조, TP-12020)를 이용했다. 또한, 본 실시예 및 비교예에서의 각종 측정은 이하의 방법으로 행했다. In this embodiment, a high frequency plasma fine powder production apparatus (high frequency plasma oscillator: manufactured by Nihon Denshi Co., Ltd., TP-12020) having a maximum input of 200 kW was used. In addition, various measurements in the present Example and the comparative example were performed with the following method.

(1) 투과형 전자현미경(이하, TEM이라 기재함) 관찰 : TEM((주)히타치하이테크놀로지즈 제조, HF-2200)을 이용하여 관찰했다. 또한, 전자선 회절 분석(이하, EDX라 기재함)(NORAN 제조, VANTAGE)도 행했다. (1) Transmission electron microscope (hereinafter, referred to as TEM) Observation: Observation was performed using a TEM (manufactured by Hitachi High Technologies, Ltd., HF-2200). Further, electron beam diffraction analysis (hereinafter referred to as EDX) (NORAN manufactured, VANTAGE) was also performed.

(2) 비표면적 직경(이하, BET 직경이라 기재함) : 다검체 BET 비표면적 측정 장치(유아사아이오닉스(주) 제조, Multisorb-16)를 이용하여 비표면적을 측정하여, BET 직경으로 환산했다. (2) Specific surface area diameter (Hereinafter, it describes as BET diameter): The specific surface area was measured using the multi-body BET specific surface area measuring apparatus (Multisorb-16, the product of Yuasa Ionics Co., Ltd.), and converted into BET diameter. .

(3) 결정자 사이즈 : X선 회절 장치(이하, XRD라 기재함)(PANalytical 제조, X'PertPRO)를 이용하여 측정했다. (3) Crystallite size: Measured using an X-ray diffractometer (hereinafter referred to as XRD) (manufactured by PANalytical, X'PertPRO).

(4) 유황 측정 : ICP 발광 분광 분석 장치(에스아이아이?나노테크놀로지(주) 제조, SPS3000)를 이용하여 측정했다. (4) Sulfur measurement: It measured using the ICP emission spectroscopy apparatus (Si Nano Technology Co., Ltd. product, SPS3000).

(5) 산소 측정 : 산소?질소?아르곤 분석 장치(LECO사 제조, TC-336)를 이용하여 측정했다. (5) Oxygen measurement: It measured using the oxygen-nitrogen-argon analyzer (LE-CO Corporation make, TC-336).

(6) 표면층 분석 : 아르곤 이온 에칭법을 이용하여, FE-AES(ULVAC-PHI(주) 제조, Model 680)에 의해서 표면 깊이 방향 분석을 했다. 표면에 존재한다고 생각되는 니켈, 유황, 산소, 탄소에 관해서 분석했다. 또한, 표면 근방에 존재한다고 생각되는 니켈, 유황, 산소에 대해서, XPS(VG Scientific 제조, ESCALAB220i-XL)를 이용하여 분석을 했다. (6) Surface layer analysis: The surface depth direction analysis was performed by FE-AES (made by ULVAC-PHI Co., Model 680) using the argon ion etching method. Nickel, sulfur, oxygen, and carbon, which are considered to exist on the surface, were analyzed. In addition, nickel, sulfur, and oxygen which are considered to exist in the vicinity of the surface were analyzed using XPS (manufactured by VG Scientific, ESCALAB220i-XL).

(7) 니켈 미분의 촉매 활성의 평가 : 니켈 미분에 대하여 5 중량%의 수지 바인더인 에틸셀룰로오스(EC)를 물리 혼합한 니켈 미분과, 니켈 미분만을, 각각, TG 측정 장치(Bruker AXS사 제조 TG-DTA2000SR)를 이용하여, 질소 가스 중, 5℃/분의 승온 속도로 중량 변화를 측정했다. 그 후, EC를 혼합한 니켈 미분의 중량 변화로부터 니켈 미분만의 중량 변화를 공제하여, 니켈 미분 내의 EC의 중량 변화를 구했다. 또한, 니켈 미분의 촉매 활성의 평가로서, EC의 중량 변화를 일차 미분하여, EC의 분해 속도를 구해, 분해 속도의 피크를 EC의 분해 온도로 했다. (7) Evaluation of catalytic activity of nickel fine powder: TG measuring apparatus (TG by Bruker AXS Co., Ltd.) was used only for nickel fine powder obtained by physically mixing ethyl cellulose (EC) which is a 5% by weight resin binder with respect to nickel fine powder and nickel fine powder. -DTA2000SR), the weight change was measured at a temperature increase rate of 5 ° C / min in nitrogen gas. Then, the weight change of only nickel fine powder was subtracted from the weight change of nickel fine powder which mixed EC, and the weight change of EC in nickel fine powder was calculated | required. In addition, as evaluation of the catalyst activity of nickel fine powder, the weight change of EC was first-differentiated, the decomposition rate of EC was calculated | required, and the peak of decomposition rate was made into the decomposition temperature of EC.

(8) 열수축 특성의 평가 : 시료를 약 0.15 g 이용하여, 팰릿형(φ5 mm×t 약 1.5 mm)으로 성형하고, 10 g의 가중을 걸면서, 98 용량% 질소 및 2 용량% 수소를 포함하는 혼합 가스(200 mL/분)에 의한 환원성 분위기 내에 있어서, 열기계 분석 장치(이하, TMA라고 기재함)(Bruker AXS사 제조 TMA4000SA)를 이용하여, 열수축 특성을 측정했다. 온도 범위는 실온에서부터 1300℃로 승온 속도는 5℃/분으로 했다. 수축 시작 온도는 0.5% 수축한 온도로서 평가했다. 또한, 수축된 최대치를 수축률로서 평가했다. (8) Evaluation of heat shrinkage characteristics: The sample was molded into a pellet (φ5 mm × t approximately 1.5 mm) using about 0.15 g, and weighed 10 g, containing 98 vol% nitrogen and 2 vol% hydrogen. Heat shrinkage characteristics were measured using a thermomechanical analyzer (hereinafter referred to as TMA) (TMA4000SA manufactured by Bruker AXS) in a reducing atmosphere with a mixed gas (200 mL / min). The temperature range was 1300 degreeC from room temperature, and the temperature increase rate was 5 degreeC / min. Shrinkage start temperature was evaluated as 0.5% shrinkage temperature. In addition, the maximum shrinkage was evaluated as the shrinkage rate.

[실시예 1]Example 1

플라즈마 입력 약 60 kW로 고주파 플라즈마를 점화하고, 아르곤의 총량 209 L/분, 수소 45 L/분, 분위기 압력 60 kPa로 조정하여, 안정된 플라즈마 불꽃을 얻었다. 반송 가스(아르곤 10 리터/분)에 의해, 플라즈마 불꽃의 내부에 니켈 원료를 1 kg/hr로 공급하여 미분을 제작했다. A high-frequency plasma was ignited at a plasma input of about 60 kW, and adjusted to a total amount of argon at 209 L / min, hydrogen at 45 L / min, and atmospheric pressure at 60 kPa to obtain a stable plasma flame. With the carrier gas (argon 10 liters / minute), the nickel raw material was supplied at 1 kg / hr inside the plasma flame, and the fine powder was produced.

한편, 니켈 원료로서는, 니켈 분말(Inco Special Products and Inco Limited제조, 니켈, Type 255, 평균 입자 직경 2.2?2.8 ㎛) 90 질량%에 산화니켈(약 2 질량% 유황 들어감) 10 질량%를 혼합한 것을 이용했다. 니켈 원료 내의 유황 함유량은 0.2 질량%이며, 산소 함유량은 2 질량%였다. On the other hand, as a nickel raw material, 10 mass% of nickel oxide (about 2 mass% sulfur contained) was mixed with 90 mass% of nickel powder (Inco Special Products and Inco Limited manufacture, nickel, Type 255, average particle diameter 2.2-2.8 micrometers). Used one. The sulfur content in the nickel raw material was 0.2 mass%, and the oxygen content was 2 mass%.

이 플라즈마는 10000℃ 이상이기 때문에, 니켈 원료 분말은 순식간에 증발 기화되고, 온도가 낮아지는 플라즈마 미염부(尾炎部)에서 응축되어, 미분화되었다. 얻어진 미분화 니켈은, 대기 분위기에 노출하지 않고 회수 장치로 반송되어, 회수 장치 내에서, 아르곤-10 용량% 공기(약 2 용량% 산소) 분위기 내에서 약 10시간 유지하는 서산화 처리를 행한 후, 장치로부터 회수했다. Since this plasma is 10000 degreeC or more, the nickel raw material powder evaporated and vaporized in an instant, it condensed in the plasma unbaked part which temperature becomes low, and was micronized. The obtained micronized nickel is returned to the recovery apparatus without being exposed to the atmosphere, and after performing a slow oxidation treatment to be maintained in the recovery apparatus for about 10 hours in an argon-10% by volume air (about 2% by volume oxygen) atmosphere, Recovered from the apparatus.

얻어진 니켈 미분의 BET 직경은 159 nm였다. 이 니켈 미분을 XRD에 의해 해석하여, 결정자 직경을 Scherrer법에 의해서 산출한 바, 998Å였다. BET 직경에 대한 결정자 사이즈는 63%이며, 단결정에 가까운 결정성의 니켈 미분이 생기고 있음을 알 수 있었다. 유황 및 산소 함유량은 각각 0.17 질량%, 0.68 질량%였다. TMA 에 의한 측정 결과, 수축 시작 온도는 약 320℃이며, 수축률은 11.0%였다. 또한, EDS에 의한 분석 결과로부터, 표면에만 유황 및 산소가 분포되어 있음을 확인했다. 표 1에 각 평가 결과를 다른 예와 함께 나타낸다. The BET diameter of the obtained nickel fine powder was 159 nm. This nickel fine powder was analyzed by XRD, and the crystallite diameter was calculated by the Scherrer method, which was 998 kPa. The crystallite size was 63% with respect to the BET diameter, and it was found that crystalline nickel powder close to the single crystal was formed. Sulfur and oxygen contents were 0.17 mass% and 0.68 mass%, respectively. As a result of the measurement by TMA, shrinkage start temperature was about 320 degreeC and shrinkage rate was 11.0%. Moreover, it was confirmed from the analysis result by EDS that sulfur and oxygen were distributed only in the surface. In Table 1, each evaluation result is shown with another example.

도 1은 FE-AES의 분석 결과를 도시하는 그래프이다. 유황 및 산소는 각각 니켈 황화물 및 니켈 산화물을 형성하고 있다고 생각된다. 산소를 포함하는 피복층은 두께가 10 nm로 얇은 것이었다. 또한, 유황을 포함하는 층은, 두께가 6 nm로 얇은 것이었다. 또한, 니켈 황화물로서, 황화니켈이 100% 포함되어 있었다. 또한, 니켈 황화물의 농도 분포에 있어서, 표면에서부터 2?3 nm의 범위에 농도 피크가 보였다. 도 4에 각 층의 두께를 다른 예와 함께 도시한다. 1 is a graph showing the analysis results of FE-AES. Sulfur and oxygen are considered to form nickel sulfide and nickel oxide, respectively. The coating layer containing oxygen was as thin as 10 nm. In addition, the layer containing sulfur was thin at 6 nm in thickness. Moreover, 100% of nickel sulfide was contained as nickel sulfide. Moreover, in the concentration distribution of nickel sulfide, a concentration peak was seen in the range of 2-3 nm from the surface. 4 shows the thickness of each layer along with other examples.

[실시예 2][Example 2]

플라즈마에 공급하는 수소 가스를 9 L/분으로 한 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 하여 니켈 미분을 얻고 평가했다. 니켈 미분의 BET 직경은 152 nm였다. 이 니켈 미분을 XRD에 의해 해석하여, 결정자 직경을 Scherrer법에 의해서 산출한 바, 1298Å였다. BET 직경에 대한 결정자 사이즈는 85%이며, 단결정에 가까운 결정성의 니켈 미분이 생기고 있음을 알 수 있었다. 유황 및 산소 함유량은 각각 0.24 질량%, 1.0 질량%였다. TMA에 의한 측정 결과, 수축 시작 온도는 약 360℃이고, 수축률은 7.9%였다. 표 1에 각 평가 결과를 다른 예와 함께 나타낸다. Nickel fine powder was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the hydrogen gas supplied to the plasma was 9 L / min. The BET diameter of the nickel powder was 152 nm. This nickel fine powder was analyzed by XRD, and the crystallite diameter was calculated by the Scherrer method, which was 1298 kPa. The crystallite size was 85% with respect to the BET diameter, and it was found that crystalline nickel fine powder close to the single crystal was generated. Sulfur and oxygen contents were 0.24 mass% and 1.0 mass%, respectively. As a result of measurement by TMA, the shrinkage start temperature was about 360 ° C., and the shrinkage percentage was 7.9%. In Table 1, each evaluation result is shown with another example.

또한, FE-AES의 분석에 의해, 산소를 포함하는 피복층은 두께가 14 nm로 얇은 것이었다. 또한, 유황을 포함하는 층은 두께가 8 nm였다. 도 4에 각 층의 두께를 다른 예와 함께 도시한다. In addition, by the analysis of FE-AES, the coating layer containing oxygen was as thin as 14 nm. In addition, the layer containing sulfur was 8 nm in thickness. 4 shows the thickness of each layer along with other examples.

[실시예 3][Example 3]

니켈 가루로서 이하에 기재하는 니켈 분말을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 하여 니켈 미분을 얻고 평가했다. 니켈 분말(Inco Special Products and Inco Limited 제조, 니켈, Type 255, 평균 입자 직경 2.2?2.8 ㎛) 4 kg을 50℃로 조정한 순수 16 L에 투입하고, 일황화수소나트륨 n 수화물을 18 g 첨가하여 30분간 교반시켰다. 그 후에 1회 리펄프하여, 여과?진공 건조(36시간)를 행하고, 해쇄하여 니켈 원료로 했다. 니켈 원료 내의 유황 함유량은 0.2 질량%이며, 산소 함유량은 0.4 질량%였다. Nickel fine powder was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the nickel powder described below was used as the nickel powder. 4 kg of nickel powder (manufactured by Inco Special Products and Inco Limited, nickel, Type 255, average particle diameter 2.2-2.8 µm) was added to 16 L of pure water adjusted to 50 ° C, and 18 g of sodium hydrogen sulfide n hydrate was added thereto to 30 Stirred for a minute. After that, it was repulsed once, filtered and vacuum dried (36 hours), pulverized to obtain a nickel raw material. The sulfur content in the nickel raw material was 0.2 mass%, and the oxygen content was 0.4 mass%.

니켈 미분의 BET 직경은 125 nm였다. 이 니켈 미분을 XRD에 의해 해석하여, 결정자 직경을 Scherrer법에 의해서 산출한 바, 936Å였다. BET 직경에 대한 결정자 사이즈는 75%이며, 단결정에 가까운 결정성의 니켈 미분이 생기고 있음을 알 수 있었다. 유황 및 산소 함유량은 각각 0.26 질량%, 0.99 질량%였다. TMA에 의한 측정 결과, 수축 시작 온도는 330℃이며, 수축률은 12.6%였다. 표 1에 각 평가 결과를 함께 나타낸다. The nickel powder had a BET diameter of 125 nm. This nickel fine powder was analyzed by XRD, and the crystallite diameter was calculated by the Scherrer method, which was 936 kPa. The crystallite size was 75% with respect to the BET diameter, and it was found that crystalline nickel fine powder close to the single crystal was produced. Sulfur and oxygen contents were 0.26 mass% and 0.99 mass%, respectively. As a result of measurement by TMA, the shrinkage start temperature was 330 ° C and the shrinkage percentage was 12.6%. Table 1 shows each evaluation result together.

도 2는 FE-AES의 분석 결과를 도시하는 그래프이다. 산소를 포함하는 피복층은 두께가 10 nm로 얇은 것이었다. 또한, 유황을 포함하는 층은 두께가 6 nm였다. 또한, 니켈 황화물로서, 황화니켈이 73%, 황산니켈이 27% 포함되어 있었다. 또한, 니켈 황화물의 농도 분포에 있어서, 표면에서부터 2?3 nm의 범위에 농도 피크가 보였다. 도 4에 각 층의 두께를 다른 예와 함께 도시한다. 2 is a graph showing the analysis results of FE-AES. The coating layer containing oxygen was as thin as 10 nm. In addition, the layer containing sulfur was 6 nm in thickness. In addition, 73% of nickel sulfide and 27% of nickel sulfate were contained as nickel sulfide. Moreover, in the concentration distribution of nickel sulfide, a concentration peak was seen in the range of 2-3 nm from the surface. 4 shows the thickness of each layer along with other examples.

[실시예 4]Example 4

일황화수소나트륨 n 수화물의 첨가량을 36 g로 한 것 이외에는 실시예 3과 같은 식으로 하여 니켈 분말을 얻었다. 얻어진 니켈 분말은 유황 함유량이 0.37 질량%이며, 산소 함유량이 0.4 질량%였다. 이 니켈 분말을 니켈 원료로서 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 하여 니켈 미분을 얻고 평가했다. A nickel powder was obtained in the same manner as in Example 3 except that the amount of sodium hydrogen sulfide n hydrate added was 36 g. The obtained nickel powder was 0.37 mass% in sulfur content, and 0.4 mass% in oxygen content. Nickel fine powder was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that this nickel powder was used as the nickel raw material.

니켈 미분의 BET 직경은 117 nm였다. 결정자 사이즈는 819Å였다. BET 직경에 대한 결정자 직경 70%로, 단결정에 가까운 결정성의 니켈 미분이 생기고 있음을 알 수 있었다. 유황 및 산소 함유량은 각각 0.39 질량%, 0.82 질량%였다. TMA에 의한 측정 결과, 수축 시작 온도는 310℃이며, 수축률은 12.8%였다. 표 1에 각 평가 결과를 함께 나타낸다. The nickel powder had a BET diameter of 117 nm. The crystallite size was 819 mm 3. It was found that the crystalline nickel fine powder close to the single crystal was generated at a crystallite diameter of 70% with respect to the BET diameter. Sulfur and oxygen contents were 0.39 mass% and 0.82 mass%, respectively. As a result of the measurement by TMA, shrinkage start temperature was 310 degreeC and shrinkage rate was 12.8%. Table 1 shows each evaluation result together.

또한, FE-AES의 분석에 의해, 산소를 포함하는 피복층은 두께가 12 nm로 얇은 것이었다. 또한, 유황을 포함하는 층은 두께가 10 nm였다. 도 4에 각 층의 두께를 다른 예와 함께 도시한다. In addition, by the analysis of FE-AES, the coating layer containing oxygen was as thin as 12 nm. In addition, the layer containing sulfur was 10 nm in thickness. 4 shows the thickness of each layer along with other examples.

[비교예 1]Comparative Example 1

플라즈마에 공급하는 가스를 아르곤의 총량 180 L/분, 수소 6 L/분으로 한 것, 니켈 원료로서 니켈 분말(Inco Special Products and Inco Limited 제조, 니켈, Type 255, 평균 입자 직경 2.2?2.8 ㎛)만을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 하여 니켈 미분을 얻고 평가했다. 한편, 니켈 원료 내의 유황 함유량은 0 질량%이며, 산소 함유량은 0.05 질량%였다. The gas supplied to the plasma is a total amount of argon of 180 L / min, hydrogen 6 L / min, nickel powder as a nickel raw material (manufactured by Inco Special Products and Inco Limited, nickel, Type 255, average particle diameter 2.2 ~ 2.8 ㎛) A nickel fine powder was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that only using was used. In addition, sulfur content in the nickel raw material was 0 mass%, and oxygen content was 0.05 mass%.

니켈 미분의 BET 직경은 169 nm이고, 결정자 사이즈는 828Å였다. BET 직경에 대한 결정자 직경은 49%로, 결정성이 나쁜 니켈 미분인 것을 알 수 있었다. 유황은 함유되어 있지 않고, 산소 함유량은 0.63 질량%였다. TMA에 의한 측정 결과, 수축률은 14.0%이며, 수축 시작 온도는 약 190℃였다. 표 1에 각 평가 결과를 함께 나타낸다. The nickel fine powder had a BET diameter of 169 nm and a crystallite size of 828 mm 3. The crystallite diameter was 49% with respect to the BET diameter, and it was found that the nickel powder had poor crystallinity. Sulfur was not contained and the oxygen content was 0.63 mass%. As a result of measurement by TMA, the shrinkage rate was 14.0%, and the shrinkage start temperature was about 190 ° C. Table 1 shows each evaluation result together.

[비교예 2]Comparative Example 2

종래 기술의 하나인 염화니켈 증기를 수소로 환원하는 화학 기상 반응법으로 제조된 니켈 미분을 비교예로서 이용했다. 그 미분의 BET 직경은 130 nm이며, 결정자 사이즈는 903Å였다. BET 직경에 대한 결정자 사이즈는 69%였다. 유황 및 산소 함유량은 각각 0.18 질량%, 1.6 질량%였다. TMA에 의한 측정 결과, 수축 시작 온도는 320℃이며, 수축률은 15.5%였다. Nickel fine powder produced by the chemical vapor phase reaction of reducing nickel chloride vapor, which is one of the prior art, to hydrogen, was used as a comparative example. The fine powder had a BET diameter of 130 nm and a crystallite size of 903 mm 3. The crystallite size for the BET diameter was 69%. Sulfur and oxygen contents were 0.18 mass% and 1.6 mass%, respectively. As a result of the measurement by TMA, shrinkage start temperature was 320 degreeC and shrinkage rate was 15.5%.

도 3은 FE-AES의 분석 결과를 도시하는 그래프이다. 산소를 포함하는 피복층은 두께가 16 nm로 두꺼운 것이었다. 또한, 유황을 포함하는 층은 두께가 8 nm였다. 또한, 니켈 황화물로서, 황화니켈이 100% 포함되어 있었다. 또한, 니켈 황화물의 농도 분포에 있어서, 표면에서부터 2?3 nm의 범위에 농도 피크가 보였다. 도 4에 각 층의 두께를 다른 예와 함께 도시한다. 3 is a graph showing the analysis results of FE-AES. The coating layer containing oxygen was thick with a thickness of 16 nm. In addition, the layer containing sulfur was 8 nm in thickness. Moreover, 100% of nickel sulfide was contained as nickel sulfide. Moreover, in the concentration distribution of nickel sulfide, a concentration peak was seen in the range of 2-3 nm from the surface. 4 shows the thickness of each layer along with other examples.

본 제법에 의해서 얻어진 실시예 1?4는, 비표면적 직경에 대한 결정자 직경 60% 이상으로 결정성이 매우 좋은 니켈 미분이다. 또한, 표면에 니켈 황화물 및 니켈 산화물을 포함하는 혼합물이 형성되어 있고, 산소를 포함하는 피복층의 두께가 15 nm 이하이므로, 수축 시작 온도가 높고, 수축률도 작아, 양호한 열수축 특성을 갖고 있음을 알 수 있다.Examples 1-4 obtained by this manufacturing method are nickel fine powder with very crystallinity with 60% or more of crystallite diameter with respect to specific surface area diameter. In addition, since the mixture containing nickel sulfide and nickel oxide is formed on the surface, and the thickness of the coating layer containing oxygen is 15 nm or less, it can be seen that the shrinkage start temperature is high, the shrinkage rate is small, and has good heat shrinkage characteristics. have.

한편, 유황을 함유하지 않는 비교예 1은, 수축 시작 온도가 낮고, 수축률이 커, 열수축 특성이 양호하지 않다. 또한, 염화니켈 증기를 수소로 환원하는 화학 기상 반응법으로 제조된 비교예 2는, 결정성은 양호하고, 수축 시작 온도가 높지만, 수축률이 큰 것으로 되어 있다. 이것은, 화학 기상 반응법을 이용하고 있기 때문에, 염소를 제거하기 위한 세정이 필요하게 되어, 과잉 세정에 의해 표면이 산화되어, 산소를 포함하는 피복층이 두껍게 되었기 때문이라고 생각된다. On the other hand, Comparative Example 1 which does not contain sulfur has a low shrinkage start temperature, a large shrinkage rate, and poor heat shrinkage characteristics. In addition, Comparative Example 2 produced by a chemical vapor phase reaction method of reducing nickel chloride vapor to hydrogen has good crystallinity and a high shrinkage start temperature, but has a large shrinkage rate. This is considered to be because the chemical vapor phase reaction method requires cleaning to remove chlorine, the surface is oxidized by excessive cleaning, and the coating layer containing oxygen becomes thick.

이어서, 니켈 미분의 촉매 활성에 관해서 평가했다. 평가 방법은 상기 (7)에 나타내는 「니켈 미분의 촉매 활성의 평가」에 의해 행했다. Next, the catalyst activity of nickel fine powder was evaluated. The evaluation method was performed by "evaluating the catalyst activity of nickel fine powder" shown in said (7).

[실시예 5][Example 5]

플라즈마 입력 약 60 kW로 고주파 플라즈마를 점화하고, 아르곤의 총량 209 L/분, 수소 45 L/분, 분위기 압력 60 kPa로 조정하여, 안정된 플라즈마 불꽃을 얻었다. 반송 가스(아르곤 24 리터/분)에 의해, 플라즈마 불꽃의 내부에 실시예 3과 같은 니켈 원료를 1 kg/hr로 공급하여 미분을 제작했다. A high-frequency plasma was ignited at a plasma input of about 60 kW, and adjusted to a total amount of argon at 209 L / min, hydrogen at 45 L / min, and atmospheric pressure at 60 kPa to obtain a stable plasma flame. With the carrier gas (argon 24 liters / minute), the same nickel raw material as Example 3 was supplied at 1 kg / hr inside the plasma flame, and the fine powder was produced.

얻어진 미분화 니켈은, 대기 분위기에 노출하지 않고 회수 장치로 반송되어, 회수 장치 내에서, 아르곤-10 용량% 공기(약 2 용량% 산소) 분위기 내에서 약 10시간 유지하는 서산화 처리를 행한 후, 장치로부터 회수했다. The obtained micronized nickel is returned to the recovery apparatus without being exposed to the atmosphere, and after performing a slow oxidation treatment to be maintained in the recovery apparatus for about 10 hours in an argon-10% by volume air (about 2% by volume oxygen) atmosphere, Recovered from the apparatus.

얻어진 니켈 미분의 BET 직경은 130 nm였다. 유황 및 산소 함유량은 각각 0.12 질량%, 0.90 질량%였다. The BET diameter of the obtained nickel fine powder was 130 nm. Sulfur and oxygen contents were 0.12 mass% and 0.90 mass%, respectively.

또한, 상기 (7)에 나타내는 「니켈 미분의 촉매 활성의 평가」와 같이, 에틸셀룰로오스(EC)를 이용하여 도전 페이스트를 제작했다. 이 도전 페이스트를 TG 측정 장치에 의해 측정한 결과, EC의 열분해 온도는 339℃로, EC 원래의 열분해 온도와 동등했다. 표 2에 각 평가 결과를 다른 예와 함께 나타낸다. 또한, 도 5에 니켈 미분의 EC 열분해 특성 결과를 나타내는 그래프를 도시한다. Moreover, the electrically conductive paste was produced using ethyl cellulose (EC) like the "evaluation of the catalyst activity of nickel fine powder" shown in said (7). As a result of measuring this electrically conductive paste with the TG measuring device, the thermal decomposition temperature of EC was 339 degreeC, and was equivalent to EC original thermal decomposition temperature. Table 2 shows each evaluation result along with other examples. 5 is a graph showing the results of EC pyrolysis characteristics of nickel fine powder.

[실시예 6][Example 6]

플라즈마에 공급하는 수소 가스를 9 L/분으로 한 것 이외에는 실시예 5와 같은 식으로 하여 니켈 미분을 얻고 평가했다. 니켈 미분의 BET 직경은 123 nm였다. 유황 및 산소 함유량은 각각 0.16 질량%, 1.0 질량%였다. Nickel fine powder was obtained and evaluated in the same manner as in Example 5 except that the hydrogen gas supplied to the plasma was 9 L / min. The nickel powder had a BET diameter of 123 nm. Sulfur and oxygen contents were 0.16 mass% and 1.0 mass%, respectively.

또한, 상기 (7)에 나타내는 「니켈 미분의 촉매 활성의 평가」와 같이, 에틸셀룰로오스(EC)를 이용하여 도전 페이스트를 제작했다. 이 도전 페이스트를 TG 측정 장치에 의해 측정한 결과, EC의 열분해 온도는 336℃로, EC 원래의 열분해 온도와 동등했다. 표 2에 각 평가 결과를 다른 예와 함께 나타낸다. 또한, 도 5에 니켈 미분의 EC 열분해 특성 결과를 나타내는 그래프를 도시한다. Moreover, the electrically conductive paste was produced using ethyl cellulose (EC) like the "evaluation of the catalyst activity of nickel fine powder" shown in said (7). As a result of measuring this electrically conductive paste with the TG measuring apparatus, the thermal decomposition temperature of EC was 336 degreeC, and was equivalent to the original thermal decomposition temperature of EC. Table 2 shows each evaluation result along with other examples. 5 is a graph showing the results of EC pyrolysis characteristics of nickel fine powder.

[실시예 7][Example 7]

니켈 가루로서 니켈 원료 내의 유황 함유량은 0.15 질량%로 하고, 플라즈마 입력 약 105 kW로 고주파 플라즈마를 점화하고, 아르곤의 총량 209 L/분, 수소 18 L/분, 분위기 압력 50 kPa로 조정하여, 안정된 플라즈마 불꽃을 얻었다. 반송 가스(아르곤 24 리터/분)에 의해, 플라즈마 불꽃의 내부에 니켈 원료를 2.2 kg/hr로 공급하여 미분을 제작했다. 니켈 미분의 BET 직경은 130 nm였다. 유황 및 산소 함유량은 각각 0.2 질량%, 0.85 질량%였다. As the nickel powder, the sulfur content in the nickel raw material was 0.15 mass%, and the high frequency plasma was ignited at a plasma input of about 105 kW, and the total amount of argon was adjusted to 209 L / min, hydrogen 18 L / min, and atmospheric pressure 50 kPa to stabilize it. A plasma flame was obtained. By the carrier gas (argon 24 liters / minute), the nickel raw material was supplied at 2.2 kg / hr inside the plasma flame, and the fine powder was produced. The nickel powder had a BET diameter of 130 nm. Sulfur and oxygen contents were 0.2 mass% and 0.85 mass%, respectively.

[실시예 8][Example 8]

니켈 가루로서 니켈 원료 내의 유황 함유량은 0.18 질량%로 하고, 플라즈마 입력 약 60 kW로 고주파 플라즈마를 점화하고, 아르곤의 총량 175 L/분, 수소 6.4 L/분, 분위기 압력 60 kPa로 조정하여, 안정된 플라즈마 불꽃을 얻었다. 반송 가스(아르곤 15 리터/분)에 의해, 플라즈마 불꽃의 내부에 니켈 원료를 1.6 kg/hr로 공급하여 미분을 제작했다. 니켈 미분의 BET 직경은 86 nm였다. 유황 및 산소 함유량은 각각 0.27 질량%, 1.30 질량%였다. As the nickel powder, the sulfur content in the nickel raw material was 0.18% by mass, and the high frequency plasma was ignited at a plasma input of about 60 kW, and the total amount of argon was adjusted to 175 L / min, hydrogen 6.4 L / min, and atmospheric pressure 60 kPa to stabilize A plasma flame was obtained. With the carrier gas (argon 15 liters / minute), the nickel raw material was supplied at 1.6 kg / hr inside the plasma flame, and the fine powder was produced. The nickel powder had a BET diameter of 86 nm. Sulfur and oxygen contents were 0.27 mass% and 1.30 mass%, respectively.

또한, 상기 (7)에 나타내는 「니켈 미분의 촉매 활성의 평가」와 같이, 에틸셀룰로오스(EC)를 이용하여 도전 페이스트를 제작했다. 이 도전 페이스트를 TG 측정 장치에 의해 측정한 결과, EC의 열분해 온도는 337℃로, EC 원래의 열분해 온도와 동등했다. 표 2에 각 평가 결과를 다른 예와 함께 나타낸다. 산소를 포함하는 피복층은 두께가 10 nm 이하로 얇은 것이었다. 또한, 니켈 황화물로서, 전자선 회절에서 스폿형이기 때문에, 매우 결정성이 좋은 것이었다. XPS에서 표면층은 황화니켈이 65%, 황산니켈이 35%의 비율로 포함되어 있었다. Moreover, the electrically conductive paste was produced using ethyl cellulose (EC) like the "evaluation of the catalyst activity of nickel fine powder" shown in said (7). As a result of measuring this electrically conductive paste with the TG measuring apparatus, the thermal decomposition temperature of EC was 337 degreeC, and was equivalent to the original thermal decomposition temperature of EC. Table 2 shows each evaluation result along with other examples. The coating layer containing oxygen was as thin as 10 nm or less. In addition, nickel sulfide was very good in crystallinity because it was spot-shaped in electron beam diffraction. In XPS, the surface layer contained 65% nickel sulfide and 35% nickel sulfate.

[비교예 3][Comparative Example 3]

니켈 가루로서 니켈 원료 내의 유황 함유량은 0 질량%로 한 것 이외에는 실시예 8과 같은 조건으로 행했다. 니켈 미분의 BET 직경은 147 nm였다. 산소 함유량은 0.79 질량%였다. As the nickel powder, the sulfur content in the nickel raw material was carried out under the same conditions as in Example 8 except that 0% by mass was used. The nickel powder had a BET diameter of 147 nm. Oxygen content was 0.79 mass%.

또한, 상기 (7)에 나타내는 「니켈 미분의 촉매 활성의 평가」와 같이, 에틸셀룰로오스(EC)를 이용하여 도전 페이스트를 제작했다. 이 도전 페이스트를 TG 측정 장치에 의해 측정한 결과, EC의 열분해 온도는 280℃ 및 339℃로, 니켈의 촉매 작용에 의해 EC 원래의 열분해 온도보다 60℃ 이상 저온에서 분해가 일어났다. 표 2에 각 평가 결과를 다른 예와 함께 나타낸다. Moreover, the electrically conductive paste was produced using ethyl cellulose (EC) like the "evaluation of the catalyst activity of nickel fine powder" shown in said (7). As a result of measuring this electrically conductive paste with the TG measuring apparatus, the thermal decomposition temperature of EC was 280 degreeC and 339 degreeC, and decomposition occurred at 60 degreeC or more lower temperature than EC original thermal decomposition temperature by the catalytic action of nickel. Table 2 shows each evaluation result along with other examples.

비교예 3의 니켈 가루의 산소를 포함하는 피복층은 두께가 10 nm 이하로 얇은 것이었다. 또한, 니켈 산화물로서, 전자선 회절에서 스폿형이기 때문에, 매우 결정성이 좋은 것이었다. 그러나, EC의 분해 온도가 저온화되고 있으므로, 니켈 유황 화합물이 촉매 활성을 억제하는 효과가 있는 것으로 생각된다. The coating layer containing oxygen of the nickel powder of Comparative Example 3 was thin with a thickness of 10 nm or less. In addition, nickel oxide was very good in crystallinity because it was spot in electron beam diffraction. However, since the decomposition temperature of EC has become low, it is thought that a nickel sulfur compound has an effect which suppresses a catalyst activity.

본 제법에 의해서 얻어진 실시예 5?8은, 표면에 니켈 황화물 및 니켈 산화물을 포함하는 혼합물이 형성되어, 특히 황산니켈과 황화니켈의 존재비가 높고, 결정성이 높은 황화니켈 및 황산니켈이 형성되고 있기 때문에, EC의 열분해 온도는 337℃로, EC 원래의 열분해 온도와 동등한 것을 알 수 있다. In Examples 5 to 8 obtained by the present production method, a mixture containing nickel sulfide and nickel oxide is formed on the surface thereof, and in particular, nickel sulfide and nickel sulfate having high crystallinity and high crystallinity are formed. Therefore, the pyrolysis temperature of EC is 337 degreeC, and it turns out that it is equivalent to the original pyrolysis temperature of EC.

한편, 유황을 함유하지 않는 비교예 3은, EC의 분해 온도가 저온화되어 있어 양호하지 않다.On the other hand, the comparative example 3 which does not contain sulfur is not favorable because the decomposition temperature of EC has become low.

본 발명의 일 실시형태에서의 니켈 미분은, EC 원래의 열분해 온도와 동등하여, MLCC의 내부 전극 형성용의 니켈 미분으로서 적합하다. 또한, 고순도이므로, 전자 기기?부품의 배선 형성용 재료로서도 적합하게 이용된다. Nickel fine powder in one embodiment of the present invention is equivalent to EC original pyrolysis temperature, and is suitable as nickel fine powder for internal electrode formation of MLCC. Moreover, since it is high purity, it is used suitably also as a material for wiring formation of an electronic device and components.

Claims

평균 입자 직경이 0.05?0.3 ㎛, 비표면적 직경에 대한 결정자 직경이 60?90%, 유황 함유량이 0.1?0.5 질량% 및 산소 함유량이 0.4?1.5 질량%이며,
표면에 산소를 포함하는 두께가 2?15 nm인 피복층을 가지며, 적어도 그 피복층의 가장 바깥면이 니켈 유황 화합물 및 니켈 산소 화합물을 포함하는 혼합물로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 니켈 미분(微粉). The average particle diameter is 0.05-0.3 µm, the crystallite diameter is 60-90% with respect to the specific surface area diameter, the sulfur content is 0.1-0.5 mass%, and the oxygen content is 0.4-1.5 mass%,
Nickel fine powder characterized by having a coating layer of 2-15 nm in thickness containing oxygen on the surface, and at least the outermost surface of the coating layer consisting of a mixture containing a nickel sulfur compound and a nickel oxygen compound.

제1항에 있어서, 상기 피복층은, 니켈 산소 화합물을 함유하고,
가장 표면 측에 존재하는 니켈 유황 화합물을 포함하는 층과, 내면측에 존재하는 니켈 유황 화합물을 포함하지 않는 층의 2층으로 구성되는 것을 특징으로 하는 니켈 미분. The method according to claim 1, wherein the coating layer contains a nickel oxygen compound,
The fine nickel powder which consists of two layers which consists of the layer which contains the nickel sulfur compound which exists in the most surface side, and the layer which does not contain the nickel sulfur compound which exists in the inner surface side.

제1항 또는 제2항에 있어서, X선 광전자 분광법(XPS) 분석에 있어서, 가장 바깥면에 함유되는 유황 화합물에서의 황화니켈의 존재비는 50%?100%, 니켈 산소 화합물에서의 수산화니켈의 존재비는 0?50%인 것을 특징으로 하는 니켈 미분. The X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis according to claim 1 or 2, wherein the abundance ratio of nickel sulfide in the sulfur compound contained on the outermost surface is 50% to 100%, and the amount of nickel hydroxide in the nickel oxygen compound. Nickel fine powder characterized by the abundance ratio is 0 to 50%.

제3항에 있어서, 상기 가장 바깥면의 니켈 유황 화합물에서의 황산니켈의 존재비는 40% 이하인 것을 특징으로 하는 니켈 미분. The nickel fine powder according to claim 3, wherein the abundance ratio of nickel sulfate in the outermost nickel sulfur compound is 40% or less.

제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 피복층에서의 니켈 유황 화합물을 포함하는 층은, 가장 표면 측에 존재하는 황산니켈을 포함하는 층과, 내면 측에 존재하는 니켈 유황 화합물로서 주로 황화니켈을 포함하는 층의 2층으로 추가로 구성되는 것을 특징으로 하는 니켈 미분. The layer containing the nickel sulfur compound in the said coating layer is a layer containing the nickel sulfate which exists in the most surface side, and the nickel sulfur compound which exists in the inner surface side in any one of Claims 1-4. Nickel fine powder, characterized in that it is further composed of two layers of a layer containing mainly nickel sulfide.

제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 피복층은, 표면으로부터 10 nm 이하의 범위에 유황의 경사적인 농도 구배를 갖는 것을 특징으로 하는 니켈 미분. The nickel fine powder according to any one of claims 1 to 5, wherein the coating layer has an inclined concentration gradient of sulfur in a range of 10 nm or less from the surface.

제6항에 있어서, 상기 피복층에서의 니켈 유황 화합물의 농도 분포는, 상기 가장 바깥면에서 최대가 되는 것을 특징으로 하는 니켈 미분. The nickel fine powder according to claim 6, wherein the concentration distribution of the nickel sulfur compound in the coating layer is maximized at the outermost surface.

제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 환원성 분위기 내에 있어서 1300℃까지 가열한 경우의 수축률은, 열기계적 분석 장치에 의한 측정에 있어서 15% 이하인 것을 특징으로 하는 니켈 미분. The nickel fine powder according to any one of claims 1 to 7, wherein the shrinkage ratio when heated to 1300 ° C in a reducing atmosphere is 15% or less in the measurement by a thermomechanical analyzer.

제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 환원성 분위기 내에 있어서 열 플라즈마에 의해 기화시키고, 발생된 증기를 응축시켜 얻은 유황 함유 니켈 미분을 약산화성 분위기 내에서 유지하여 얻어지는 것인 것을 특징으로 하는 니켈 미분. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the sulfur-containing nickel fine powder obtained by vaporizing by thermal plasma in a reducing atmosphere and condensing the generated vapor is maintained in a weakly oxidizing atmosphere. Nickel fine powder.

유황 함유량이 0.1?0.5 질량%가 되는 니켈 원료를 조제하는 원료 조제 공정과,
그 조제된 니켈 원료를, 불활성 가스와 수소 가스를 포함하는 환원 분위기 내에서 열 플라즈마에 의해 기화시키고, 발생한 유황 및 산소를 포함하는 니켈 증기를 응축시켜 미분화시키는 미분화 공정과,
그 미분화된 미분화 니켈을 냉각하여 회수하는 회수 공정과,
그 회수된 미분화 니켈을, 산소를 함유하는 약산화성의 불활성 가스 분위기 내에서 유지하여 미분화 니켈 표면을 서서히 산화시켜, 니켈 미분을 얻는 서산화(徐酸化) 공정을 갖는 니켈 미분의 제조 방법. Raw material preparation process which prepares nickel raw material which sulfur content becomes 0.1-0.5 mass%,
A micronization step of vaporizing the prepared nickel raw material by thermal plasma in a reducing atmosphere containing an inert gas and hydrogen gas, and condensing and micronizing nickel vapor containing sulfur and oxygen generated;
A recovery step of cooling and recovering the finely divided finely divided nickel;
A method for producing nickel fine powder, which has a sustained oxidation step in which the recovered finely divided nickel is maintained in an oxygen-containing weakly oxidizing inert gas atmosphere to gradually oxidize the finely divided nickel surface to obtain nickel fine powder.

제10항에 있어서, 상기 서산화 공정에서의 유지 온도는 100℃ 이하인 것을 특징으로 하는 니켈 미분의 제조 방법. The method for producing nickel fine powder according to claim 10, wherein the holding temperature in the slow oxidation process is 100 ° C or lower.

제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 서산화 공정에서의 불활성 가스 분위기 내의 산소 함유량은 1?5 용량%인 것을 특징으로 하는 니켈 미분의 제조 방법. The method for producing nickel fine powder according to claim 10 or 11, wherein the oxygen content in the inert gas atmosphere in the slow oxidation process is 1 to 5% by volume.

제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 원료 조제 공정에서는, 미리 유황 함유량이 0.1?0.5 질량% 포함되는 니켈을 상기 니켈 원료로서 조제하거나, 또는 유황을 함유한 산화니켈과 니켈을 배합하여, 유황 함유량이 0.1?0.5 질량%가 되는 니켈 원료를 조제하는 것을 특징으로 하는 니켈 미분의 제조 방법. The said raw material preparation process WHEREIN: The nickel raw material which contains 0.1-0.5 mass% of sulfur content is prepared previously as said nickel raw material, or the nickel oxide and nickel containing sulfur are in any one of Claims 10-12. The nickel raw material which mix | blends and prepares the nickel raw material which becomes sulfur content 0.1-0.5 mass%, The manufacturing method of the nickel fine powder characterized by the above-mentioned.

제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열 플라즈마로서 고주파 유도 플라즈마를 이용하는 것을 특징으로 하는 니켈 미분의 제조 방법. The method for producing nickel fine powder according to any one of claims 10 to 13, wherein a high frequency induction plasma is used as the thermal plasma.

평균 입자 직경이 0.05?0.3 ㎛, 비표면적 직경에 대한 결정자 직경이 60?90%, 유황 함유량이 0.1?0.5 질량% 및 산소 함유량이 0.4?1.5 질량%이며,
표면에 산소를 포함하는 두께가 2?15 nm인 피복층을 가지며, 이 피복층의 가장 바깥면이 니켈 황화물 및 니켈 산화물을 포함하는 혼합물로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 니켈 미분.The average particle diameter is 0.05-0.3 µm, the crystallite diameter is 60-90% with respect to the specific surface area diameter, the sulfur content is 0.1-0.5 mass%, and the oxygen content is 0.4-1.5 mass%,
Nickel fine powder characterized by having a coating layer having a thickness of 2 to 15 nm containing oxygen on the surface, and the outermost surface of the coating layer composed of a mixture containing nickel sulfide and nickel oxide.