KR20160136045A - Aligned Carbon nanotube struscture having wall form, method for manufacturing the same and electric device using the same - Google Patents
Aligned Carbon nanotube struscture having wall form, method for manufacturing the same and electric device using the same Download PDFInfo
- Publication number
- KR20160136045A KR20160136045A KR1020150069716A KR20150069716A KR20160136045A KR 20160136045 A KR20160136045 A KR 20160136045A KR 1020150069716 A KR1020150069716 A KR 1020150069716A KR 20150069716 A KR20150069716 A KR 20150069716A KR 20160136045 A KR20160136045 A KR 20160136045A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- carbon nanotubes
- nano
- substrate
- rods
- carbon nanotube
- Prior art date
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 143
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 title claims abstract description 93
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 93
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 29
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 9
- 239000002073 nanorod Substances 0.000 claims description 80
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 42
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 41
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 27
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 25
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 22
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 18
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 16
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 13
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 12
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 11
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910017116 Fe—Mo Inorganic materials 0.000 claims description 9
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 claims description 9
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N (3-aminopropyl)triethoxysilane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 4
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002094 self assembled monolayer Substances 0.000 claims description 4
- 239000013545 self-assembled monolayer Substances 0.000 claims description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 3
- 229910008051 Si-OH Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910006358 Si—OH Inorganic materials 0.000 claims description 3
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000007664 blowing Methods 0.000 claims description 3
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 claims description 3
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims description 2
- 235000012431 wafers Nutrition 0.000 description 15
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 5
- 239000002109 single walled nanotube Substances 0.000 description 5
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 description 3
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 3
- 229910000608 Fe(NO3)3.9H2O Inorganic materials 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 2
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 2
- 230000033001 locomotion Effects 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 238000000206 photolithography Methods 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000009623 Bosch process Methods 0.000 description 1
- 241000252506 Characiformes Species 0.000 description 1
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000003486 chemical etching Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001112 coagulating effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000005304 joining Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 230000029058 respiratory gaseous exchange Effects 0.000 description 1
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 1
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C01B31/022—
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
- H01J9/00—Apparatus or processes specially adapted for the manufacture, installation, removal, maintenance of electric discharge tubes, discharge lamps, or parts thereof; Recovery of material from discharge tubes or lamps
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
-
- H01L51/50—
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/02—Details
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Abstract
Description
본 발명은 정렬된 담형태의 탄소나노튜브 구조체에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 탄소나노튜브를 규칙적으로 정렬된 담형태(wall form)로 응집시킴으로써 공간당 밀도 및 전도성이 크게 향상되어 전자소자에 직접 적용이 가능한 탄소나노튜브 구조체, 그 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 전자소자에 관한 것이다.The present invention relates to an aligned carbon nanotube structure, and more particularly, to a carbon nanotube structure in which carbon nanotubes are agglomerated into a regularly aligned wall form, thereby improving density and conductivity per unit area, To a carbon nanotube structure applicable to the carbon nanotube structure, a manufacturing method thereof, and an electronic device manufactured using the carbon nanotube structure.
탄소나노튜브는 지구상에 다량으로 존재하는 탄소로 이루어진 탄소 동소체로서 탄소가 육각형 벌집 무늬로 결합되어 튜브형태를 이루고 있는 물질이며, 튜브의 직경이 나노미터 수준으로 극히 작은 크기 영역의 물질이다. 이러한 탄소나노튜브는 직경 및 감긴 형태에 따라 금속 또는 반도체의 성질을 가지며, 기계적/전기적 특성에 있어서 종래의 소재가 가지고 있던 물성의 한계를 극복할 수 있기 때문에 이에 관한 많은 연구가 진행되고 있다.Carbon nanotubes are carbon isotopes that are made up of a large amount of carbon on the Earth. These carbon nanotubes are formed by joining hexagonal honeycomb patterns in a tube shape, and the diameter of the tubes is extremely small to the nanometer level. Such carbon nanotubes have metal or semiconductor properties depending on the diameter and the wound shape, and they are overcome in the field of mechanical / electrical properties because they can overcome the limitations of the conventional materials.
특히, 두 개의 전극 또는 템플레이트 사이에 띄워진(suspended) 단일벽 탄소나노튜브 브리지(bridge) 또는 이들의 3차원적 네트워크의 경우에는 높은 전류 및도 및 볼리스틱 전도(ballistic conductance) 등의 특성에 기인하여, FED, 나노튜브 인터커넥터 또는 나노센서 등의 전자소자에 직접 응용할 수 있다는 장점 때문에 이를 제조할 수 있는 방법이 다양하게 제안되고 있다.In particular, in the case of a single-walled carbon nanotube bridge suspended between two electrodes or a template, or in the case of their three-dimensional network, due to the properties such as high current and ballistic conductance Therefore, a variety of methods have been proposed for manufacturing the device because it can be directly applied to an electronic device such as an FED, a nanotube interconnector, or a nanosensor.
일반적으로 탄소나노튜브 네트워크의 합성은 촉매금속을 실리콘 또는 실리카 기판상의 특정한 부위에 선택적으로 형성한 후, 2차원 또는 3차원적으로 탄소나노튜브를 합성하는 방법이 알려져 있다.Generally, synthesis of a carbon nanotube network is known as a method of synthesizing carbon nanotubes two-dimensionally or three-dimensionally after selectively forming a catalyst metal on a specific region on a silicon or silica substrate.
Jung et al은 마이크로 단위의 기둥(pillar)들이 패턴화된 실리콘 또는 실리카 기판상에 탄소소스로서 메탄올을 사용하는 CVD 법을 통해 단일벽 탄소나노튜브 네트워크를 제조하는 방법을 개시하였으나(비특허문헌 1), 실리카 기판을 사용하는 경우에는 실리카 자체가 전도성이 없기 때문에 전자소자에 직접 응용하기 곤란하다는 문제가 있으며, 실리콘 기판을 사용하는 경우에는 촉매가 불활성화되어, 생성된 네트워크의 밀도가 매우 떨어지는 단점이 있었다. 또한, 증기증착법을 사용하여 촉매금속인 Fe 또는 Co를 증착하여 박막을 형성하는데, 나노단위의 기둥의 상부면 및 측면을 모두 증착하기 위해서 기판을 좌우로 경사지게 하는 두 단계의 공정을 이용하기 때문에 공정효율이 매우 떨어질 뿐만 아니라, 기둥의 장단비(aspect ratio)가 큰 경우에는 기둥의 하단부까지 촉매를 균일하게 증착하기 어려우며 이에 따라 탄소나노튜브의 밀도가 낮다는 문제가 있었다.Jung et al. Disclose a method for manufacturing a single walled carbon nanotube network by CVD using micro-pillar pillars using methanol as a carbon source on a patterned silicon or silica substrate (see Non-Patent
본 발명자는 이를 개선하기 위하여 실리콘 기판 자체 상에 탄소나노튜브가 직접 형성되기 때문에 전자소자에 바로 응용할 수 있고, 장단비가 큰 실리콘 필러 또는 나노 홀들에도 탄소나노튜브 3차원 네트워크를 고밀도로 형성함으로써 전자이송효율이 증대된 탄소나노튜브 3차원 네트워크를 제조하는 방법을 보고하였다(특허문헌 1). 그러나, 이러한 탄소나노튜브 3차원 네트워크의 경우에도 공간당 밀도가 충분하지 않아 전자소자에 직접 적용하기에는 한계가 있었다.The inventors of the present invention have found that carbon nanotubes are directly formed on a silicon substrate itself in order to improve them, so that the present invention can be applied directly to electronic devices, and a carbon nanotube three-dimensional network is formed at high density in silicon pillar or nano- There has been reported a method of manufacturing a three-dimensional network of carbon nanotubes with increased efficiency (Patent Document 1). However, even in the case of such a three-dimensional network of carbon nanotubes, the density per space is not sufficient and thus it has a limitation to be directly applied to an electronic device.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위해 도출된 것으로서, 탄소나노튜브를 규칙적으로 정렬된 담형태(wall form)로 응집시킴으로써 공간당 밀도 및 전도성이 크게 향상되어 전자소자에 직접 적용이 가능한 탄소나노튜브 구조체, 그 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 전자소자를 제공하고자 한다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in order to solve the above problems, and it is an object of the present invention to provide a carbon nanotube which can be directly applied to an electronic device by increasing the density and conductivity per space by agglomerating carbon nanotubes into a regularly arranged wall form. Structure, a method for manufacturing the same, and an electronic device manufactured using the same.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여,In order to solve the above problems,
나노 로드가 형성된 Si 기판; 서로 인접하고 있는 상기 나노 로드 간에 담형태(wall form)로 정렬되어 응집된 탄소나노튜브;를 포함하고, 상기 나노 로드의 높이와 간격의 비율은 1:1 내지 5:1인 것을 특징으로 하는 정렬된 담형태의 탄소나노튜브 구조체를 제공한다.A Si substrate on which a nano rod is formed; And a carbon nanotube agglomerated and aligned in a wall form between the adjacent nanorods, wherein a ratio of a height to an interval of the nanorods is 1: 1 to 5: 1. Thereby providing a carbon nanotube structure having a pore structure.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 탄소나노튜브는 상기 나노 로드 간 또는 나노 로드 위에 수직으로 성장된 후 상대적으로 밀도가 높은 쪽으로 응집되어 형성되는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the carbon nanotubes may be grown vertically on the nano-rods or on the nano-rods, and may then be formed by agglomerating in a relatively higher density.
본 발명의 다른 일 실시예에 의하면, 상기 나노 로드의 높이는 1 내지 200 ㎛일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the height of the nano-rods may be 1 to 200 탆.
또한, 본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, (a) 실리콘(Si) 기판 위에 Si 나노 로드를 형성하는 단계; (b) 상기 나노 로드가 형성된 Si 기판을 피라나처리, UV-오존처리 또는 산소플라즈마 처리하여 표면을 Si-OH로 개질하는 단계; (c) 상기 표면개질된 Si 기판을 Fe-Mo 이촉매 용액에 2 내지 30시간 동안 침지시킨 후 N2 가스로 블로잉하여 이촉매 금속을 흡착시키는 단계; (d) 상기 기판 상에 탄소소스 기체를 공급하여 상기 나노 로드 간 또는 나노 로드 위에 탄소나노튜브를 수직으로 성장시키는 단계; 및 (e) 상기 수직으로 성장된 탄소나노튜브를 유기용매 또는 산 용액 처리하여 탄소나노튜브를 응집시키는 단계;를 포함하는 정렬된 담형태의 탄소나노튜브 구조체의 제조방법을 제공한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a semiconductor device, including: (a) forming a Si nano-rod on a silicon (Si) substrate; (b) modifying the surface of the Si substrate on which the nano-rods are formed by Si-OH by plasma treatment, UV-ozone treatment or oxygen plasma treatment; (c) immersing the surface-modified Si substrate in the catalyst solution for 2 to 30 hours, and then blowing the Fe-Mo with the N 2 gas to adsorb the catalyst metal; (d) vertically growing carbon nanotubes between the nanorods or the nano-rods by supplying carbon source gas onto the substrate; And (e) agglomerating the carbon nanotubes by treating the vertically grown carbon nanotubes with an organic solvent or an acid solution to prepare an aligned carbon nanotube structure.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 Si 나노로드의 높이와 간격의 비율은 1:1 내지 5:1일 수 있다. 이때, 상기 나노 로드의 높이는 1 내지 200 ㎛일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the ratio of height to spacing of the Si nanorods may be 1: 1 to 5: 1. At this time, the height of the nano-rods may be 1 to 200 탆.
본 발명의 다른 일 실시예에 의하면, 상기 (b) 단계의 표면개질된 Si 기판을 APTES와 톨루엔의 혼합용액에 침지시켜 자가조립 단분자막을 형성하는 단계 더 포함할 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the step (b) may further comprise the step of immersing the surface-modified Si substrate in a mixed solution of APTES and toluene to form a self-assembled monolayer.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 의하면, 상기 (c) 단계의 이촉매 금속이 흡착된 기판을 열처리한 다음, NH3 또는 수소기체를 공급하여 촉매금속을 환원시키는 단계를 더 포함할 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the step (c) may further include a step of heat-treating the substrate on which the catalyst metal is adsorbed, and then supplying NH 3 or hydrogen gas to reduce the catalyst metal.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 의하면, 상기 Fe-Mo 이촉매 용액 내의 Fe와 Mo의 몰농도비는 10:1 내지 0.5:1일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the molar concentration ratio of Fe to Mo in the Fe-Mo catalyst solution may be 10: 1 to 0.5: 1.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 의하면, 상기 탄소소스 기체는 메탄, 에틸렌, 아세틸렌, 벤젠, 헥산, 에탄올, 메탄올 및 프로판올로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the carbon source gas may be at least one selected from the group consisting of methane, ethylene, acetylene, benzene, hexane, ethanol, methanol and propanol.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 의하면, 상기 공급된 탄소소스 기체의 양은 10 내지 100 sccm일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the amount of the carbon source gas supplied may be 10 to 100 sccm.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 의하면, 상기 유기용매는 메탄올, 에탄올, 부탄올, 아세톤, 톨루엔, 디메틸포름아미드, 벤젠, 클로로포름으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the organic solvent may be at least one selected from the group consisting of methanol, ethanol, butanol, acetone, toluene, dimethylformamide, benzene and chloroform.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 의하면, 상기 산 용액은 황산, 질산, 염산, 과염소산으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the acid solution may be at least one selected from the group consisting of sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, and perchloric acid.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 의하면, 상기 수직으로 성장된 탄소나노튜브는 유기용매 또는 산 용액 처리에 의해, 상대적으로 밀도가 높은 쪽으로 응집되어 정렬된 담형태를 이루는 것일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the vertically grown carbon nanotubes may be formed into a pellet shape that is agglomerated and aligned in a relatively higher density by an organic solvent or an acid solution treatment.
또한, 본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여,Further, in order to solve the above problems,
본 발명에 따른 정렬된 담형태의 탄소나노튜브를 이용하여 제조된 전자소자를 제공한다.The present invention provides an electronic device manufactured using aligned carbon type carbon nanotubes according to the present invention.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 전자소자는 전자방출원, FED, 발광소자, 수광소자, 태양전지, 연료전지 및 센서로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the electronic device may be any one selected from the group consisting of an electron emission source, an FED, a light emitting device, a light receiving device, a solar cell, a fuel cell, and a sensor.
본 발명에 따르면, 나노 로드의 표면 전체에 탄소나노튜브가 규칙적으로 정렬된 담형태로 응집되어 공간당 밀도 및 표면적이 높아 전도성이 크게 향상되는바, 이를 이용한 전자소자의 효율을 대폭 향상시킬 수 있다.According to the present invention, the carbon nanotubes aggregate in the form of pores in which carbon nanotubes are regularly arranged on the entire surface of the nano-rods, and the density and surface area per space are high, thereby improving the conductivity significantly. .
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브 구조체의 합성 과정을 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 탄소나노튜브 구조체의 합성 과정을 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 내지 7에 따라 나노 로드가 형성된 실리콘 기판의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 4는 본 발명에 사용된 나노 로드가 형성된 실리콘 기판상에 수직으로 합성된 탄소나노튜브의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 형성된 우물형 담형태의 탄소나노튜브 구조체의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 6은 본 발명에 따른 정렬된 담형태의 탄소나노튜브 구조체의 형성 메커니즘을 나타낸 모식도이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따라 형성된 직선형 담형태의 탄소나노튜브 구조체의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따라 형성된 담형태의 탄소나노튜브 구조체의 라만 분광측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 비교예에 따라 형성된 탄소나노튜브 구조체의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.1 is a schematic view illustrating a process of synthesizing a carbon nanotube structure according to an embodiment of the present invention.
2 is a schematic view illustrating a process of synthesizing a carbon nanotube structure according to another embodiment of the present invention.
3 is a scanning electron microscope (SEM) image of a silicon substrate on which nanorods are formed according to Examples 1 to 7 of the present invention.
4 is a scanning electron microscope (SEM) image of carbon nanotubes vertically synthesized on a silicon substrate having nanorods used in the present invention.
5 is a scanning electron microscope (SEM) image of a well-shaped carbon nanotube structure formed according to an embodiment of the present invention.
6 is a schematic view showing a mechanism of forming an aligned carbon nanotube structure according to the present invention.
FIG. 7 is a scanning electron microscope (SEM) image of a carbon nanotube structure of a straight line-shaped carbon nanotube structure formed according to an embodiment of the present invention.
8 is a graph showing Raman spectroscopic measurement results of a pore-shaped carbon nanotube structure formed according to an embodiment of the present invention.
9 is a scanning electron microscope (SEM) image of a carbon nanotube structure formed according to a comparative example of the present invention.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
종래 전자소자에 적용을 위한 탄소나노튜브 네트워크의 합성 기술들은 공간당 밀도 및 표면적이 충분하지 않아 전자소자에 응용하기에는 미흡하다는 한계점이 있었다.Conventional carbon nanotube network synthesis techniques for application to electronic devices have a limitation in that they are insufficient in application to electronic devices due to insufficient density and surface area per space.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위해 도출된 것으로서, 본 발명은 탄소나노튜브 합성시 발생할 수 있는 밀도차이를 이용하여 탄소나노튜브를 정렬된 담형태로 응집시킴으로써 공간당 밀도 및 표면적이 대폭 향상된 탄소나노튜브 구조체를 제공한다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and it is an object of the present invention to provide a carbon nanotube which can aggregate carbon nanotubes in an aligned pore shape by using density differences that can occur in the synthesis of carbon nanotubes, Thereby providing a nanotube structure.
구체적으로 본 발명에 따른 정렬된 담형태의 탄소나노튜브 구조체는 나노 로드가 형성된 Si 기판; 서로 인접하고 있는 상기 나노 로드 간에 담형태(wall form)로 정렬되어 응집된 탄소나노튜브;를 포함하고, 상기 나노 로드의 높이와 간격의 비율은 1:1 내지 5:1인 것을 특징으로 한다.More specifically, the aligned carbon nanotube structure according to the present invention includes a Si substrate on which a nano-rod is formed; And carbon nanotubes agglomerated and aligned in a wall form between the nanorods adjacent to each other, wherein a ratio of a height to an interval of the nanorods is 1: 1 to 5: 1.
이때, 상기 탄소나노튜브는 상기 나노 로드 간 또는 나노 로드 위에 수직으로 성장된 후, 유기용매 또는 산 처리를 통해 밀도가 적은 탄소나노튜브를 상대적으로 밀도가 높은 탄소나노튜브 쪽으로 응집시킴으로써, 모관력(capillary force)에 의해 정렬된 담형태로 이루는 것을 특징으로 한다. 이때, 상기 정렬된 담형태를 형성하기 위해서는 상기 나노 로드의 높이와 간격을 조절하는 것이 가장 중요한데, 상기 나노 로드의 높이 및 간격의 비율은 하기 실시예의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이 1:1 내지 5:1인 것이 가장 바람직하다. 상기 하한치 미만이면, 수직으로 성장된 탄소나노튜브가 담형태로 형성될 수는 있으나 간격이 너무 좁아 나노 로드의 윗부분에 탄소나노튜브가 응집되어 뭉쳐지는 문제가 발생할 수 있고, 상기 상한치를 초과하면 수직으로 성장된 탄소나노튜브가 밀도가 높은 쪽으로 쓰러지면서 담형태를 형성하지 못하고 바닥에 모두 쓰러지는 문제가 발생할 수 있다.At this time, the carbon nanotubes are vertically grown on the nano-rods or on the nano-rods, and the carbon nanotubes having a low density are agglomerated toward the relatively dense carbon nanotubes through organic solvent or acid treatment, and a capillary force. In order to form the aligned pillar shape, it is most important to control the height and spacing of the nanorods. The ratio of the height and the spacing of the nanorods is 1: 1 to 5 : 1 is most preferable. If the thickness of the carbon nanotubes is less than the lower limit, the carbon nanotubes grown vertically may be formed into a pore shape, but the gap may be too narrow to cause aggregation of the carbon nanotubes on the upper portion of the nanorod, The carbon nanotubes grown as the carbon nanotubes collapse toward the higher density, and the carbon nanotubes do not form a pore shape and collapse at the bottom.
또한, 상기 나노 로드의 높이는 1 내지 200 ㎛인 것이 바람직하고, 5 내지 40 ㎛인 것이 더욱 바람직하다. 상기 나노 로드의 높이가 하한치 미만이면 수직으로 성장하는 탄소나노튜브의 높이를 조절하기 어려우며 재현성이 떨어지는 문제가 발생할 뿐만 아니라 탄소나노튜브의 상대적 밀도 차이가 적어져서 밀도가 적은 부분에도 무작위적으로 탄소나노튜브가 응집되는 문제가 있으며, 상기 상한치를 초과하는 경우 촉매 입자의 밀도 한계에 의하며 200 ㎛ 높이 이상의 탄소나노튜브가 수직 성장하는데 문제가 될 수 있다. In addition, the height of the nano-rods is preferably 1 to 200 탆, more preferably 5 to 40 탆. If the height of the nano-rods is less than the lower limit, it is difficult to adjust the height of the vertically growing carbon nanotubes and the reproducibility of the nanotubes is poor. In addition, since the difference in the relative density of the carbon nanotubes is small, There is a problem that the tube is agglomerated. If the upper limit is exceeded, the carbon nanotubes having a height of 200 탆 or more may be vertically grown due to the density limit of the catalyst particles.
본 발명에 따른 구조체는 구조체 내부에 탄소나노튜브가 응집되어 정렬된 담형태를 이루는바, 종래 3차원 탄소나노튜브 네트워크에 비해 공간당 밀도가 대폭 향상될 뿐만 아니라 탄소나노튜브의 말단이 전도성 기판 자체와 직접 연결되어 전도성 또한 향상되었는바, 다양한 전자소자에 직접 적용이 가능하다는 장점이 있다.The structure according to the present invention has a pore shape in which carbon nanotubes are aggregated and aligned within the structure, and the density per space is significantly improved as compared with the conventional three-dimensional carbon nanotube network, And the conductivity is improved. Thus, it is possible to directly apply to various electronic devices.
또한, 본 발명에 따른 정렬된 담형태의 탄소나노튜브 구조체의 제조방법은 (a) 실리콘(Si) 기판 위에 Si 나노 로드를 형성하는 단계; (b) 상기 나노 로드가 형성된 Si 기판을 피라나처리, UV-오존처리 또는 산소플라즈마 처리하여 표면을 Si-OH로 개질하는 단계; (c) 상기 표면개질된 Si 기판을 Fe-Mo 이촉매 용액에 2 내지 30시간 동안 침지시킨 후 N2 가스로 블로잉하여 이촉매 금속을 흡착시키는 단계; (d) 상기 기판 상에 탄소소스 기체를 공급하여 상기 나노 로드 간 또는 나노 로드 위에 탄소나노튜브를 수직으로 성장시키는 단계; 및 (e) 상기 수직으로 성장된 탄소나노튜브를 유기용매 또는 산 용액 처리하여 탄소나노튜브를 응집시키는 단계;를 포함하는 정렬된 담형태의 탄소나노튜브 구조체의 제조방법을 제공한다.Also, a method of manufacturing an aligned carbon nanotube structure according to the present invention includes the steps of: (a) forming a Si nano-rod on a silicon (Si) substrate; (b) modifying the surface of the Si substrate on which the nano-rods are formed by Si-OH by plasma treatment, UV-ozone treatment or oxygen plasma treatment; (c) immersing the surface-modified Si substrate in the catalyst solution for 2 to 30 hours, and then blowing the Fe-Mo with the N 2 gas to adsorb the catalyst metal; (d) vertically growing carbon nanotubes between the nanorods or the nano-rods by supplying carbon source gas onto the substrate; And (e) agglomerating the carbon nanotubes by treating the vertically grown carbon nanotubes with an organic solvent or an acid solution to prepare an aligned carbon nanotube structure.
도 1 및 도 2에는 본 발명에 따른 탄소나노튜브 구조체 합성 과정의 모식도를 도식하였다. 도 1 및 도 2를 참조하면, (a) 우선 에칭 공정을 통하여 실리콘 기판 위에 나노 로드를 형성하며, 이때 상기 에칭 공정은 당업계에 통상적으로 사용되는 것인 한 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 전해화학 에칭(electrochemical etching), 포토리소그래피 또는 직접합성법에 의할 수 있다. 이때, 하기 실시예의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 정렬된 담형태의 탄소나노튜브 구조체를 형성하기 위해서는 상기 나노 로드의 높이와 간격을 조절하는 것이 중요한바, 나노 로드의 높이와 간격의 비율은 1:1 내지 5:1인 것이 바람직하다. 상기 하한치 미만이면, 수직으로 성장된 탄소나노튜브가 담형태로 형성될 수는 있으나 간격이 너무 좁아 나노 로드의 윗부분에 탄소나노튜브가 응집되어 뭉쳐지는 문제가 발생할 수 있고, 상기 상한치를 초과하면 수직으로 성장된 탄소나노튜브가 밀도가 높은 쪽으로 쓰러지면서 담형태를 형성하지 못하고 바닥에 모두 쓰러지는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 상기 나노 로드의 높이와 간격의 비율이 상기 범위를 만족하면 높이와 간격이 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 상기 나노 로드의 높이는 1 내지 200 ㎛인 것이 바람직하다. FIG. 1 and FIG. 2 are schematic views of a process of synthesizing a carbon nanotube structure according to the present invention. Referring to FIGS. 1 and 2, (a) a nano-rod is formed on a silicon substrate through a first etching process, and the etching process is not particularly limited as long as it is commonly used in the art, Chemical etching, electrochemical etching, photolithography, or direct synthesis. As can be seen from the results of the following Examples, it is important to control the height and spacing of the nanorods in order to form aligned carbon nanotube structures. The ratio of height to spacing of the nanorods is 1 : 1 to 5: 1. If the thickness of the carbon nanotubes is less than the lower limit, the carbon nanotubes grown vertically may be formed into a pore shape, but the gap may be too narrow to cause aggregation of the carbon nanotubes on the upper portion of the nanorod, The carbon nanotubes grown as the carbon nanotubes collapse toward the higher density, and the carbon nanotubes do not form a pore shape and collapse at the bottom. In addition, if the ratio of height to spacing of the nano-rods satisfies the above range, height and spacing are not particularly limited. For example, the height of the nano-rods is preferably 1 to 200 탆.
(b) 다음으로, 실리콘 기판 상에 나노 로드가 형성된 이후에는 아세톤, 에탄올 및 탈이온수 등을 이용하여 세정한 다음, 피라나 처리, UV-오존처리 또는 산소플라즈마 처리를 함으로써 표면을 Si-OH로 개질하는 단계를 거친다. 이는 나노 로드의 표면에 -OH 작용기를 형성시킴으로써 상기 작용기와 금속 촉매 또는 촉매 이온 간의 상호작용을 형성시키기 위한 것이며, 상기 피라나 처리는 황산과 과산화수소의 혼합액으로 처리하는 공정을 의미한다.(b) Next, after the nano-rods are formed on the silicon substrate, the surfaces are cleaned with acetone, ethanol, deionized water, etc. and then subjected to plasma treatment, UV-ozone treatment or oxygen plasma treatment, . This is to form an interaction between the functional group and a metal catalyst or a catalyst ion by forming a -OH functional group on the surface of the nanorod, and the plasma treatment refers to a process of treating with a mixed solution of sulfuric acid and hydrogen peroxide.
상기 단계를 거친 후에는 표면개질된 Si 기판을 APTES와 톨루엔의 혼합용액에 침지시켜 자가조립 단분자막을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있는데, 이는 기판위에 존재하는 OH기를 NH2기로 치환 하기 위한 것으로, 상기 단계를 통해 금속 이촉매가 더욱 쉽게 결합할 수 있는 효과가 있다.After the above step, the surface modified Si substrate may be immersed in a mixed solution of APTES and toluene to form a self-assembled monolayer. The OH group may be replaced with an NH 2 group on the substrate, Through the above steps, the metal can more easily bind the catalyst.
다음으로, (c) 단계에서는 상기 표면개질된 Si 기판을 Fe-Mo 이촉매 용액에 2 내지 30시간 동안 침지시킨 후 N2 가스로 블로잉하여 이촉매 금속을 흡착시킨다. 이때, 상기 Fe-MO 이촉매 용액은 Fe(NO3)3·9H2O를 에탄올에 용해시킨 용액과 Mo 수용액을 혼합한 것일 수 있는데, 상기 Si 기판을 이촉매 용액에 침지시키는 단계에서는 초음파 처리를 병행함으로써 상기 Si 기판 상에 촉매 금속들이 균일하게 흡착되도록 할 수도 있다. 또한, 상기 Fe-Mo 이촉매 용액 내의 Fe와 Mo의 몰농도비는 10:1 내지 0.5:1인 것이 바람직한데, 상기 몰농도비가 10:1 미만일 때에는 Mo의 농도가 부족하기 때문에 Fe가 소결되고 이로 인해 불활성화되어 탄소나노튜브의 밀도가 떨어지게 되고, 0.5:1을 초과하게 되면 Mo의 양이 과다하게 됨에도 상기 Mo은 탄소나노튜브 성장의 씨드(seed)로써 작용하기 못하기 때문에 탄소나노튜브의 밀도가 떨어질 염려가 있다. 또한, 상기 표면개질된 기판은 상기 Fe-Mo 이촉매 용액에 2 내지 30시간 동안 침지시키는 것이 바람직하며, 상기 하한치 미만인 경우 재현성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있으며, 하기 실시예의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이 24 시간 이상 침지시키는 것이 더욱 바람직하다.Next, in the step (c), the surface-modified Si substrate is immersed in Fe-Mo for 2 to 30 hours in the catalyst solution, and then blown with N 2 gas to adsorb the catalyst metal. At this time, the Fe-MO catalyst solution may be a solution of Fe (NO 3 ) 3 .9H 2 O dissolved in ethanol and a Mo aqueous solution. In the step of immersing the Si substrate in the catalyst solution, So that the catalyst metals are uniformly adsorbed on the Si substrate. When the molar concentration ratio is less than 10: 1, since the concentration of Mo is insufficient, the Fe is sintered and the Fe-Mo alloy is sintered. , The density of the carbon nanotubes is inferior. When the ratio exceeds 0.5: 1, the Mo does not act as a seed of carbon nanotube growth even though the amount of Mo is excessive, so that the density of the carbon nanotubes May fall. It is preferable that the Fe-Mo is immersed in the catalyst solution for 2 to 30 hours. If the Fe-Mo is below the lower limit, the reproducibility may be poor. As can be seen from the results of the following examples, It is more preferable to immerse for 24 hours or more.
다음으로, 상기 이촉매 금속이 흡착된 기판을 반응기에 열처리한 다음, NH3 또는 수소기체를 공급하여 촉매금속을 환원시키는 단계를 더 포함할 수 있는데, 이때 상기 열처리는 진공 또는 산소를 포함하는 가스 분위기 하에서 진행되며, 통상적으로 약 300-500 ℃의 온도에서 10-60분 정도 열처리를 할 수 있다. 상기 열처리의 이유는 촉매금속과 기판에 붙어있는 유/무기 화학물질을 제거하고 촉매 입자의 표면을 산화시킴으로써 고온에서 촉매금속들의 이동을 억제하여 상호 응집을 방지하기 위함이다. 상기 열처리 온도가 300 ℃ 미만인 때에는 열처리 온도가 충분하지 않고, 500 ℃를 초과하는 때에는 열 에너지가 과다하여 촉매금속들의 열운동이 활발해져서 응집이 일어날 염려가 있다. 상기 열처리는 진공 또는 산소를 포함하는 가스 분위기 하에서 진행될 수 있는데, 산소를 포함하는 가스 분위기에서 진행하는 경우에는 유기 화학물질의 제거에 유리한 반면, 실리콘의 표면도 산화될 염려가 있긴 하지만 상기 열처리 시간이 길지 않기 때문에 실리콘이 산화되는 양은 무시할 수 있는 정도이다. 다음으로 상기 열처리 결과 기판의 표면에 금속 산화물 촉매가 형성되는데, 이를 환원시키기 위하여 수소 또는 NH3 기체를 반응기에 공급한다. 구체적으로 상기 열처리 이후에 반응기의 압력을 10 torr 이하 정도로 낮추면서 반응기의 온도를 약 700-900 ℃로 상승시키는데, 예를 들어 반응기의 온도가 약 800 ℃에 이르고 반응기가 안정화되었을 때에 수소 또는 암모니아 기체를 반응기에 공급할 수 있으며, 상기 온도 상승 과정에서 수소 또는 암모니아 기체를 공급할 수도 있는데, 상기 압력과 온도는 이에 한정되는 것은 아니다.Next, the substrate on which the catalyst metal is adsorbed may be heat-treated in a reactor, and NH 3 or hydrogen gas may be supplied to reduce the catalyst metal. In this case, the annealing may be performed using a vacuum or a gas containing oxygen Atmosphere, and can usually be heat-treated at a temperature of about 300-500 ° C for about 10-60 minutes. The reason for the heat treatment is to prevent the mutual agglomeration by suppressing the movement of the catalyst metals at high temperature by removing the catalyst metal and the organic / inorganic chemical substances attached to the substrate and oxidizing the surface of the catalyst particles. When the heat treatment temperature is less than 300 ° C, the heat treatment temperature is not sufficient. When the temperature exceeds 500 ° C, thermal energy is excessive, and thermal motion of the catalyst metals becomes active and agglomeration may occur. The heat treatment may be performed under a gas atmosphere including vacuum or oxygen. In the case of proceeding in an oxygen-containing gas atmosphere, it is advantageous to remove organic chemicals, while the surface of silicon may be oxidized, The amount of silicon oxidation is negligible because it is not long. Next, a metal oxide catalyst is formed on the surface of the substrate as a result of the heat treatment, and hydrogen or NH 3 gas is supplied to the reactor to reduce the metal oxide catalyst. Specifically, after the heat treatment, the temperature of the reactor is raised to about 700-900 ° C. while the pressure of the reactor is reduced to about 10 torr or less. For example, when the temperature of the reactor reaches about 800 ° C. and the reactor is stabilized, May be supplied to the reactor, and hydrogen or ammonia gas may be supplied in the course of raising the temperature. However, the pressure and the temperature are not limited thereto.
이처럼 촉매 금속을 환원시킨 후에, (d) 상기 기판 상에 탄소소스 기체를 공급하여 상기 나노 로드 간 또는 나노 로드 위에 탄소나노튜브를 수직으로 성장시킬 수 있는데, 상기 탄소소스 기체는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것인 한 아무런 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 메탄, 에틸렌, 아세틸렌, 벤젠, 헥산, 에탄올, 메탄올 및 프로판올로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. 또한, 상기 탄소나노튜브의 수직 성장을 위해서 상기 공급된 탄소소스 기체의 양은 10 내지 100 sccm인 것이 바람직한데, 상기 하한치 미만이면 탄소나노튜브 합성 시 적은 양으로 인하여 수직으로 성장하지 않고 바닥에 그물처럼 합성이 되거나 수직으로 성장하더라도 재현성이 떨어지는 문제가 발생될 수 있으며, 상기 상한치를 초과하면 수직으로 성장된 탄소나노튜브의 높이의 재현성 있는 조절이 문제가 될 수 있다. 하지만 공급되는 탄소소스기체의 농도는 탄소나노튜브가 합성되는 챔버에 크기 및 진공도에 영향을 받을 수 있으므로, 상기 공급 양에 한정되는 것은 아니다.After the catalytic metal is reduced as described above, (d) carbon source gas may be supplied on the substrate to grow carbon nanotubes vertically on the nanorods or on the nanorods. And may be any one or more selected from the group consisting of methane, ethylene, acetylene, benzene, hexane, ethanol, methanol and propanol, for example. In addition, the amount of the carbon source gas supplied for vertical growth of the carbon nanotubes is preferably 10 to 100 sccm. When the carbon nanotube is synthesized below the lower limit, Reproducibility may be lowered even if the carbon nanotubes are synthesized or grown vertically. Reproducible adjustment of the height of vertically grown carbon nanotubes may be problematic if the carbon nanotube is above the upper limit. However, the concentration of the carbon source gas to be supplied is not limited to the amount of the carbon source gas, because it may be influenced by the size and the degree of vacuum in the chamber where the carbon nanotubes are synthesized.
본 발명에 따라 형성된 탄소나노튜브는 단일벽 또는 다중벽 탄소나노튜브일 수 있으며, 다중벽 탄소나노튜브인 경우에는 전도성이 향상된다는 장점이 있다.The carbon nanotubes formed according to the present invention may be single wall or multiwall carbon nanotubes. In the case of multiwall carbon nanotubes, the conductivity is improved.
다음으로 탄소나노튜브를 정렬된 담형태로 형성하기 위해서 (e) 상기 수직으로 성장된 탄소나노튜브를 유기용매 또는 산 용액 처리하여 탄소나노튜브를 응집시키는 단계;를 수행하게 된다. 특히 산 용액을 처리하여 탄소나노튜브를 형성시키는 경우 탄소나노튜브 표면에 COOH 또는 OH기가 형성되므로 도 6에 도시된 바와 같이 밀도가 적은 탄소나노튜브가 밀도가 높은 쪽으로 응집되게 되고, 모관력에 의해 정렬된 담형태를 형성하게 된다. 이때, 상기 유기 용매 또는 산 용액은 당업계에서 통상적으로 사용되는 것인 한 아무런 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 유기용매는 메탄올, 에탄올, 부탄올, 아세톤, 톨루엔, 디메틸포름아미드, 벤젠, 클로로포름으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있고, 산 용액은 황산, 질산, 염산, 과염소산으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.Next, in order to form the carbon nanotubes into an aligned pore shape, (e) coagulating the carbon nanotubes by treating the vertically grown carbon nanotubes with an organic solvent or an acid solution. In particular, when carbon nanotubes are formed by treating an acid solution, COOH or OH groups are formed on the surface of the carbon nanotubes. As a result, the carbon nanotubes having a low density are aggregated to a higher density as shown in FIG. 6, Thereby forming an aligned pillar shape. In this case, the organic solvent or the acid solution may be used without any limitation as commonly used in the art. For example, the organic solvent may include methanol, ethanol, butanol, acetone, toluene, dimethylformamide, benzene, chloroform And the acid solution may be any one selected from the group consisting of sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, and perchloric acid.
한편, 본 발명에 따라 정렬된 담형태의 탄소나노튜브 구조체를 이용하여 제조된 전자소자는 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 전자방출원, FED, 발광소자, 수광소자, 태양전지, 연료전지 및 센서로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
Meanwhile, the electronic device manufactured using the carbon nanotube structure aligned in the pore shape according to the present invention is not particularly limited. For example, an electron emitting source, an FED, a light emitting device, a light receiving device, a solar cell, And a sensor.
이하, 바람직한 실시예 등을 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예 등은 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments and the like. It will be apparent to those skilled in the art, however, that these examples are provided for further illustrating the present invention and that the scope of the present invention is not limited thereto.
실시예Example 1 One
먼저, n형 Si 웨이퍼를 통상적인 포토리소그래피법과 보쉬공정을 이용한 Si 에칭을 통해 높이 5 ㎛이고 간격이 1 ㎛, 직경이 약 2 ㎛인 나노 로드를 형성하였으며(높이와 간격의 비율은 5:1), 이때 나노 로드 간의 가로와 세로의 간격 비율은 1:1(3 ㎛ 기준)로 하여 나노 로드를 형성하였다. 다음으로, 아세톤, 에탄올 및 탈이온수로 세정한 다음, 피라나 처리를 30분간 실시하여 실리콘 웨이퍼의 표면을 -OH로 개질하고 탈이온수를 사용하여 세정하였다. 그 다음, Fe(NO3)3·9H2O(Junsei 사 제조)를 에탄올에 용해시킨 용액과 Mo 수용액(ICP/DCP standard solution, 10,000 ㎍/mL Mo in H2O, Aldrich사 제조)을 혼합한 금속촉매용액을 제조하였다. 상기 금속촉매용액 중의 Fe와 Mo 몰농도비는 7:1이었다. 그 다음, 상기 Si 웨이퍼를 상기 금속촉매용액에 침지시켜 상기 금속촉매를 웨이퍼의 표면 및 나노 로드의 표면 전체에 골고루 흡착시키기 위하여 24시간 침지시킨 후, N2 가스로 블로잉하여 실리콘 웨이퍼를 건조시켜 수평 쿼츠 튜브 반응기에 장착하였다. 상기 촉매가 흡착된 Si 웨이퍼를 700℃ 공기 분위기에서 20분간 열처리하였으며 반응기의 압력을 9.0 x 10 -3Torr 이하로 유지시키면서 800℃까지 승온시켰다. 그 다음 상기 반응기 내의 온도를 800℃에서 안정화시킨 후 300sccm의 NH3 기체를 10분간 공급하여 금속산화물 촉매를 순수한 금속 촉매로 환원시켰다. 마지막으로 탄소소스 기체로서 40sccm의 C2H2를 10분간 공급하며 탄소나노튜브를 수직으로 성장시켰으며 이때의 반응기 내부의 압력은 7.8 x 10-1 Torr였다. 마지막으로 9.0 x 10-1 Torr으 내부압력하에 온도를 상온으로 천천히 냉각시켜 반응을 마무리하였다. 상기 나노 로드 간 또는 나노 로드 위에 수직으로 성장된 탄소나노튜브를 황산(98% Sigma)와 질산(60%, Sigma)의 3:1 (v/v) 용액에 2시간 동안 침지시킨 후, 삼차 증류수를 이용하여 충분히 세척한 후 상온에서 건조시켰다.
First, an n-type Si wafer was subjected to Si etching using a conventional photolithography method and a Bosch process to form a nano-rod having a height of 5 탆, a spacing of 1 탆 and a diameter of about 2 탆 (the ratio of height to spacing was 5: 1 ). At this time, the nanorods were formed at a ratio of 1: 1 (based on 3 탆) between the width and height of the nanorods. Next, the substrate was cleaned with acetone, ethanol and deionized water, and then subjected to a Piranha treatment for 30 minutes to modify the surface of the silicon wafer with -OH and rinsed with deionized water. Subsequently, a metal solution obtained by mixing a solution prepared by dissolving Fe (NO 3 ) 3 .9H 2 O (manufactured by Junsei) in ethanol and a Mo aqueous solution (ICP / DCP standard solution, 10,000 ㎍ / mL Mo in H2O, manufactured by Aldrich) A catalyst solution was prepared. The mole ratio of Fe and Mo in the metal catalyst solution was 7: 1. Then, the Si wafer is immersed in the metal catalyst solution to immerse the metal catalyst on the surface of the wafer and the entire surface of the nano-rods for 24 hours, and then blown with N 2 gas to dry the silicon wafer, And mounted in a quartz tube reactor. The Si wafer on which the catalyst was adsorbed was heat-treated in an air atmosphere at 700 캜 for 20 minutes, and the temperature was raised to 800 캜 while maintaining the pressure of the reactor at 9.0 x 10 -3 Torr or less. Then, the temperature in the reactor was stabilized at 800 DEG C and 300 sccm of NH3 gas was supplied for 10 minutes to reduce the metal oxide catalyst to a pure metal catalyst. Finally, 40 sccm of C 2 H 2 was supplied as a carbon source gas for 10 minutes to vertically grow carbon nanotubes. The pressure inside the reactor was 7.8 × 10 -1 Torr. Finally, the reaction was terminated by slowly cooling the temperature to room temperature under an internal pressure of 9.0 x 10 -1 Torr. The carbon nanotubes grown vertically on the nanorods or on the nano-rods were immersed in a 3: 1 (v / v) solution of sulfuric acid (98% Sigma) and nitric acid (60%, Sigma) for 2 hours, And then dried at room temperature.
실시예Example 2 2
n형 Si 웨이퍼에 형성시킨 나노 로드의 높이가 5 ㎛, 나노 로드의 간격이 2 ㎛인 것(높이와 간격의 비율은 5:2)을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소나노튜브 구조체를 제조하였다.
except that the height of the nanorods formed on the n-type Si wafer was 5 占 퐉 and the distance between the nanorods was 2 占 퐉 (the ratio of the height and the spacing was 5: 2). .
실시예Example 3 3
n형 Si 웨이퍼에 형성시킨 나노 로드의 높이가 5 ㎛, 나노 로드의 간격이 4 ㎛인 것(높이와 간격의 비율은 5:4)을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소나노튜브 구조체를 제조하였다.
except that the height of the nano-rods formed on the n-type Si wafer was 5 占 퐉 and the distance between the nano rods was 4 占 퐉 (the ratio of the height and the spacing was 5: 4). .
실시예Example 4 4
n형 Si 웨이퍼에 형성시킨 나노 로드의 높이가 3 ㎛, 나노 로드의 간격이 1 ㎛인 것(높이와 간격의 비율은 3:1)을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소나노튜브 구조체를 제조하였다.
except that the height of the nano-rods formed on the n-type Si wafer was 3 占 퐉 and the distance between the nano rods was 1 占 퐉 (the ratio of the height and the spacing was 3: 1). .
실시예Example 5 5
n형 Si 웨이퍼에 형성시킨 나노 로드의 높이가 5 ㎛, 나노 로드 간의 가로와 세로의 간격 비율을 1:2(3 ㎛ 기준)로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소나노튜브 구조체를 제조하였다.
except that the height of the nano-rods formed on the n-type Si wafer was 5 占 퐉, and the ratio of the width to the length of the nano-rods was 1: 2 (based on 3 占 퐉) .
실시예Example 6 6
n형 Si 웨이퍼에 형성시킨 나노 로드의 높이가 5 ㎛, 나노 로드 간의 가로와 세로의 간격 비율을 1:3(3 ㎛ 기준)로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소나노튜브 구조체를 제조하였다.
except that the height of the nano-rods formed on the n-type Si wafer was 5 占 퐉, and the ratio between the widths and the heights of the nano rods was 1: 3 (based on 3 占 퐉) .
실시예Example 7 7
n형 Si 웨이퍼에 형성시킨 나노 로드의 높이가 5 ㎛, 나노 로드 간의 가로와 세로의 간격 비율을 1:4(3 ㎛ 기준)로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소나노튜브 구조체를 제조하였다.
except that the height of the nano-rods formed on the n-type Si wafer was 5 占 퐉, and the ratio between the widths and the heights of the nano rods was 1: 4 (based on 3 占 퐉) .
실시예Example 8 8
상기 실시예 1에서 표면 개질 후, APTES(3-aminopropyltriethoxysilane)와 톨루엔을 1:1000(v/v)에 1 시간 동안 반응시킨 후, 톨루엔으로 세정하고, 120 ℃에서 10분간 가열하여 자가조립 단분자막을 형성시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소나노튜브 구조체를 제조하였다.
After the surface modification in Example 1, APTES (3-aminopropyltriethoxysilane) and toluene were reacted at 1: 1000 (v / v) for 1 hour, washed with toluene and heated at 120 ° C for 10 minutes to obtain a self-assembled monolayer Carbon nanotube structure was prepared in the same manner as in Example 1, except that the carbon nanotube structure was formed.
비교예Comparative Example 1 One
나노 로드가 존재하지 않은 Si 기판을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소나노튜브 구조체를 제조하였다.
A carbon nanotube structure was prepared in the same manner as in Example 1, except that a Si substrate having no nanorods was used.
시험예Test Example 1. 웨이퍼에 대한 1. For wafers SEMSEM 이미지 측정 Image measurement
상기 실시예 1 내지 7에 따라 형성된 Si 웨이퍼의 나노 로드에 대한 SEM 사진을 촬영하고 그 결과를 도 3에 도시(도 3의 a 내지 g)하였다. 도 3을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따라 Si 웨이퍼 상에 규칙적으로 나노 로드들이 형성됨을 확인할 수 있다.
SEM photographs of the nano-rods of the Si wafer formed according to Examples 1 to 7 were taken and the results are shown in Fig. 3 (a to g in Fig. 3). Referring to FIG. 3, it can be seen that nanorods are regularly formed on a Si wafer according to an embodiment of the present invention.
시험예Test Example 2. 수직으로 성장된 탄소나노튜브의 2. Vertically grown carbon nanotubes SEMSEM 이미지 측정 Image measurement
상기 실시예 1에 따라 나노 로드 간 또는 나노 로드 위에 수직으로 성장된 탄소나노튜브의 SEM 이미지를 촬영하고 그 결과를 도 4에 도시하였다. 도 4를 참조하면, 본 발명의 합성방법을 따라 합성된 탄소나노튜브는 나노 로드 간 뿐만 아니라 나노 로드 위에서도 수직으로 성장된다는 것을 확인할 수 있다.
SEM images of carbon nanotubes vertically grown on the nano-rods or on the nano-rods according to Example 1 were taken and the results are shown in Fig. Referring to FIG. 4, it can be seen that the carbon nanotubes synthesized according to the synthesis method of the present invention grow vertically not only between the nanorods but also on the nanorods.
시험예Test Example 3. 3. 우물형Well type 모양으로 규칙적으로 정렬된 Regularly arranged in shape 담형태의Fence 탄소나노튜브 구조체의 Of the carbon nanotube structure SEMSEM 이미지 측정 Image measurement
상기 실시예 1에 따라 제조된 탄소나노튜브 구조체의 SEM 이미지를 촬영하고 그 결과를 도 5에 도시하였다. 도 5를 참조하면, 담형태의 탄소나노튜브 구조체가 나노 로드의 배열에 따라 우물형태로 규칙적으로 정렬되어 있음을 확인할 수 있으며, 수많은 탄소나노튜브들이 응집되어 담형태를 이루고 있음을 확인할 수 있다.
An SEM image of the carbon nanotube structure manufactured according to Example 1 was taken, and the results are shown in FIG. Referring to FIG. 5, it can be seen that the pore-shaped carbon nanotube structure is regularly arranged in a well shape according to the arrangement of the nanorods, and it can be confirmed that many carbon nanotubes aggregate to form a pore.
시험예Test Example 4. 직선형 모양의 규칙적으로 정렬된 4. Regularly aligned, 담형태의Fence 탄소나노튜브 구조체의 Of the carbon nanotube structure SEMSEM 이미지 측정 Image measurement
상기 실시예 5 내지 7에 따라 제조된 탄소나노튜브 구조체의 SEM 이미지를 촬영하고 그 결과를 도 7에 도시하였다. 도 7을 참조하면, 나노 로드의 간격이 좁은 부분에 탄소나노튜브 구조체가 직선 형태로 규칙적으로 정렬되어 있음을 확인할 수 있으며, 수많은 탄소나노튜브들이 응집되어 담형태를 이루고 있음을 확인할 수 있다.
SEM images of carbon nanotube structures prepared according to Examples 5 to 7 were taken and the results are shown in FIG. Referring to FIG. 7, it can be seen that the carbon nanotube structure is regularly aligned in a linear shape at a narrow portion of the nanorods, and it can be confirmed that many carbon nanotubes aggregate to form a pore.
시험예Test Example 5. 라만 스펙트럼 측정 5. Raman spectrum measurement
상기 실시예 1에 따라 제조된 탄소나노튜브 구조체에 대하여 라만(Raman) 스펙트럼(633 nm)을 측정하고 그 결과를 도 8에 도시하였다. 도 8을 참조하면, 수직으로 성장된 탄소나노튜브는 약 100-300 cm-1에서 radical breathing modes(RBMs)가 관찰되며, 1330-1334 cm-1에서 강한 D-band가, 1588-1592 cm-1에서 G 밴드가 관찰되는데 G+와 G-band가 서로 분리되어 관찰되지 않으며, G-band는 약하고 완만하게 나타난다. 이를 통하여 수직으로 성장된 탄소나노튜브가 단일벽탄소나노튜브 뿐만 아니라 다중벽탄소나노튜브 역시 함께 존재함을 확인할 수 있다. 또한, 본 발명의 실시예 1에 따라 산 처리를 한 후 정렬된 담형태를 이루는 탄소나노튜브 구조체의 경우 RBMs가 관찰되지 않으며, G-band 역시 산 처리 전에 비해 완만하게 나타남을 확인할 수 있다. 또한 D/G band의 ratio가 산 처리 전 0.64에서 산 처리 후 1.16으로 증가하여 단일벽 탄소나노튜브가 사라지고, 수많은 탄소나노튜브가 응집된다는 것을 확인할 수 있었다.
The Raman spectrum (633 nm) of the carbon nanotube structure prepared according to Example 1 was measured and the results are shown in FIG. 8, the growth in the vertical carbon nanotube is observed radical breathing modes (RBMs) at about 100-300 cm -1, a strong D-band at 1330-1334 cm -1, 1588-1592 cm - 1 , G-band is observed, but G + and G-band are not observed separately, and G-band is weak and gentle. It can be seen that the vertically grown carbon nanotubes exist not only in the single wall carbon nanotubes but also in the multi wall carbon nanotubes. In addition, RBMs were not observed in the aligned carbon nanotube structure after the acid treatment according to Example 1 of the present invention, and the G-band was also gentle before the acid treatment. Also, the ratio of D / G band increased from 0.64 before acid treatment to 1.16 after acid treatment, indicating that single wall carbon nanotubes disappeared and many carbon nanotubes aggregated.
시험예Test Example 6. 나노 로드가 존재하지 않는 실리콘 6. Silicon without nanorods 기판위에Above the substrate 수직으로 형성된 탄소나노튜브의 산 The vertically formed carbon nanotube acid 처리후After processing 형상 shape
상기 비교에 1에 따라 제조된 탄소나노튜브 구조체의 SEM 이미지를 도 9에 도시하였다. 도 9를 참조하면 나노 로드가 존재하지 않는 실리콘 기판 상에서도 탄소나노튜브는 수직으로 성장 후, 담형태의 구조체를 형성하기는 하지만, 탄소나노튜브의 밀도가 불규칙하기 때문에 담의 형태 또한 정렬되지 못하고 불규칙적으로 형성되는 것을 확인할 수 있다.An SEM image of the carbon nanotube structure manufactured according to the
Claims (16)
서로 인접하고 있는 상기 나노 로드 간에 담형태(wall form)로 정렬되어 응집된 탄소나노튜브;를 포함하고,
상기 나노 로드의 높이와 간격의 비율은 1:1 내지 5:1인 것을 특징으로 하는 정렬된 담형태의 탄소나노튜브 구조체.A Si substrate on which a nano rod is formed;
And carbon nanotubes aggregated in a wall form between the nanorods adjacent to each other,
Wherein the ratio of height to spacing of the nanorods is from 1: 1 to 5: 1.
상기 탄소나노튜브는 상기 나노 로드 간 또는 나노 로드 위에 수직으로 성장된 후 상대적으로 밀도가 높은 쪽으로 응집되어 형성되는 것을 특징으로 하는 정렬된 담형태의 탄소나노튜브 구조체.The method according to claim 1,
Wherein the carbon nanotubes are grown vertically on the nano-rods or on the nano-rods, and then aggregated to form a relatively dense carbon nanotube.
상기 나노 로드의 높이는 1 내지 200 ㎛인 것을 특징으로 하는 정렬된 담형태의 탄소나노튜브 구조체.The method according to claim 1,
Wherein the height of the nano-rods is from 1 to 200 mu m.
(b) 상기 나노 로드가 형성된 Si 기판을 피라나처리, UV-오존처리 또는 산소플라즈마 처리하여 표면을 Si-OH로 개질하는 단계;
(c) 상기 표면개질된 Si 기판을 Fe-Mo 이촉매 용액에 2 내지 30시간 동안 침지시킨 후 N2 가스로 블로잉하여 이촉매 금속을 흡착시키는 단계;
(d) 상기 기판 상에 탄소소스 기체를 공급하여 상기 나노 로드 간 또는 나노 로드 위에 탄소나노튜브를 수직으로 성장시키는 단계; 및
(e) 상기 수직으로 성장된 탄소나노튜브를 유기용매 또는 산 용액 처리하여 탄소나노튜브를 응집시키는 단계;를 포함하는 정렬된 담형태의 탄소나노튜브 구조체의 제조방법.(a) forming a Si nano-rod on a silicon (Si) substrate;
(b) modifying the surface of the Si substrate on which the nano-rods are formed by Si-OH by plasma treatment, UV-ozone treatment or oxygen plasma treatment;
(c) immersing the surface-modified Si substrate in the catalyst solution for 2 to 30 hours, and then blowing the Fe-Mo with the N 2 gas to adsorb the catalyst metal;
(d) vertically growing carbon nanotubes between the nanorods or the nano-rods by supplying carbon source gas onto the substrate; And
(e) subjecting the vertically grown carbon nanotubes to an organic solvent or an acid solution to aggregate the carbon nanotubes.
상기 Si 나노로드의 높이와 간격의 비율은 1:1 내지 5:1인 것을 특징으로 하는 정렬된 담형태의 탄소나노튜브 구조체의 제조방법.5. The method of claim 4,
Wherein the ratio of height to spacing of the Si nanorods is from 1: 1 to 5: 1.
상기 나노 로드의 높이는 1 내지 200 ㎛인 것을 특징으로 하는 정렬된 담형태의 탄소나노튜브 구조체의 제조방법.6. The method of claim 5,
Wherein the height of the nano-rods is 1 to 200 m.
상기 (b) 단계의 표면개질된 Si 기판을 APTES와 톨루엔의 혼합용액에 침지시켜 자가조립 단분자막을 형성하는 단계 더 포함하는 것을 특징으로 하는 정렬된 담형태의 탄소나노튜브 구조체의 제조방법.5. The method of claim 4,
Further comprising the step of immersing the surface-modified Si substrate of step (b) in a mixed solution of APTES and toluene to form a self-assembled monolayer film.
상기 (c) 단계의 이촉매 금속이 흡착된 기판을 열처리한 다음, NH3 또는 수소기체를 공급하여 촉매금속을 환원시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 정렬된 담형태의 탄소나노튜브 구조체의 제조방법.5. The method of claim 4,
Further comprising the step of heat treating the substrate on which the catalyst metal is adsorbed in the step (c), and then reducing NH 3 or hydrogen gas to reduce the catalyst metal. Gt;
상기 Fe-Mo 이촉매 용액 내의 Fe와 Mo의 몰농도비는 10:1 내지 0.5:1인 것을 특징으로 하는 정렬된 담형태의 탄소나노튜브 구조체의 제조방법.5. The method of claim 4,
Wherein the molar concentration ratio of Fe to Mo in the Fe-Mo catalyst solution is 10: 1 to 0.5: 1.
상기 탄소소스 기체는 메탄, 에틸렌, 아세틸렌, 벤젠, 헥산, 에탄올, 메탄올 및 프로판올로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 정렬된 담형태의 탄소나노튜브 구조체의 제조방법.5. The method of claim 4,
Wherein the carbon source gas is at least one selected from the group consisting of methane, ethylene, acetylene, benzene, hexane, ethanol, methanol, and propanol.
상기 공급된 탄소소스 기체의 양은 10 내지 100 sccm인 것을 특징으로 하는 정렬된 담형태의 탄소나노튜브 구조체의 제조방법.5. The method of claim 4,
Wherein the amount of the carbon source gas is 10 to 100 sccm.
상기 유기용매는 메탄올, 에탄올, 부탄올, 아세톤, 톨루엔, 디메틸포름아미드, 벤젠, 클로로포름으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 정렬된 담형태의 탄소나노튜브 구조체의 제조방법.5. The method of claim 4,
Wherein the organic solvent is at least one selected from the group consisting of methanol, ethanol, butanol, acetone, toluene, dimethylformamide, benzene and chloroform.
상기 산 용액은 황산, 질산, 염산, 과염소산으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 정렬된 담형태의 탄소나노튜브 구조체의 제조방법.5. The method of claim 4,
Wherein the acid solution is at least one selected from the group consisting of sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, and perchloric acid.
상기 수직으로 성장된 탄소나노튜브는 유기용매 또는 산 용액 처리에 의해, 상대적으로 밀도가 높은 쪽으로 응집되어 정렬된 담형태를 이루는 것을 특징으로 하는 정렬된 담형태의 탄소나노튜브 구조체의 제조방법.5. The method of claim 4,
Wherein the vertically grown carbon nanotubes are agglomerated and aligned in a relatively dense manner by an organic solvent or an acid solution treatment to form an aligned pore shape.
상기 전자소자는 전자방출원, FED, 발광소자, 수광소자, 태양전지, 연료전지 및 센서로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전자소자.16. The method of claim 15,
Wherein the electronic device is any one selected from the group consisting of an electron emission source, an FED, a light emitting device, a light receiving device, a solar cell, a fuel cell, and a sensor.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020150069716A KR101977436B1 (en) | 2015-05-19 | 2015-05-19 | Aligned Carbon nanotube struscture having wall form, method for manufacturing the same and electric device using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020150069716A KR101977436B1 (en) | 2015-05-19 | 2015-05-19 | Aligned Carbon nanotube struscture having wall form, method for manufacturing the same and electric device using the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20160136045A true KR20160136045A (en) | 2016-11-29 |
| KR101977436B1 KR101977436B1 (en) | 2019-08-28 |
Family
ID=57706189
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020150069716A KR101977436B1 (en) | 2015-05-19 | 2015-05-19 | Aligned Carbon nanotube struscture having wall form, method for manufacturing the same and electric device using the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101977436B1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102171318B1 (en) | 2019-07-10 | 2020-10-28 | 한국과학기술원 | High Elasticity Polymer Composite Strain Sensor And Method for Manufacturing the Same |
| KR20220003813A (en) * | 2020-07-02 | 2022-01-11 | 한국전기연구원 | Method for producing single-walled carbon nanotube dispersion with controlled bundle size, and single-walled carbon nanotube dispersion produced therefrom |
| WO2022035128A1 (en) | 2020-08-12 | 2022-02-17 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | Degraded cell manufacturing method and degraded cell evaluation method |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20090011818A (en) * | 2007-07-27 | 2009-02-02 | 성균관대학교산학협력단 | Density controlled carbon nanotube field emission source, preparation method thereof, and density control method of carbon nanotube |
| KR20100038094A (en) * | 2007-07-11 | 2010-04-12 | 미꾸니 시끼소 가부시키가이샤 | Granulated product of carbon nanotube, and method for production thereof |
| KR101071218B1 (en) | 2008-06-19 | 2011-10-10 | 한양대학교 산학협력단 | Organic/inorganic composite comprising carbon nano tube three-dimensional networks, method for manufacturing the same and electric device using the same |
| KR101087539B1 (en) * | 2009-05-11 | 2011-11-29 | 한양대학교 산학협력단 | Polymer composites comprising carbon nanotube tree-dimensional network, method for manufacturing the same and strain sensor using the same |
-
2015
- 2015-05-19 KR KR1020150069716A patent/KR101977436B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20100038094A (en) * | 2007-07-11 | 2010-04-12 | 미꾸니 시끼소 가부시키가이샤 | Granulated product of carbon nanotube, and method for production thereof |
| KR20090011818A (en) * | 2007-07-27 | 2009-02-02 | 성균관대학교산학협력단 | Density controlled carbon nanotube field emission source, preparation method thereof, and density control method of carbon nanotube |
| KR101071218B1 (en) | 2008-06-19 | 2011-10-10 | 한양대학교 산학협력단 | Organic/inorganic composite comprising carbon nano tube three-dimensional networks, method for manufacturing the same and electric device using the same |
| KR101087539B1 (en) * | 2009-05-11 | 2011-11-29 | 한양대학교 산학협력단 | Polymer composites comprising carbon nanotube tree-dimensional network, method for manufacturing the same and strain sensor using the same |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| J. Phys. Chem. B 2003, 107, 6859-6864 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102171318B1 (en) | 2019-07-10 | 2020-10-28 | 한국과학기술원 | High Elasticity Polymer Composite Strain Sensor And Method for Manufacturing the Same |
| KR20220003813A (en) * | 2020-07-02 | 2022-01-11 | 한국전기연구원 | Method for producing single-walled carbon nanotube dispersion with controlled bundle size, and single-walled carbon nanotube dispersion produced therefrom |
| WO2022035128A1 (en) | 2020-08-12 | 2022-02-17 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | Degraded cell manufacturing method and degraded cell evaluation method |
| KR20220020495A (en) | 2020-08-12 | 2022-02-21 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | Degenerated cell manufacturing method and degenerated cell evaluation method |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR101977436B1 (en) | 2019-08-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101071218B1 (en) | Organic/inorganic composite comprising carbon nano tube three-dimensional networks, method for manufacturing the same and electric device using the same | |
| Okamoto et al. | Synthesis and modification of silicon nanosheets and other silicon nanomaterials | |
| Comini et al. | Quasi-one dimensional metal oxide semiconductors: Preparation, characterization and application as chemical sensors | |
| Liu et al. | Vapor− solid growth and characterization of aluminum nitride nanocones | |
| US9045344B2 (en) | Method for producing aligned carbon nanotube aggregate | |
| JP5329800B2 (en) | Control and selective formation of catalytic nanoparticles | |
| Li et al. | Patterning colloidal metal nanoparticles for controlled growth of carbon nanotubes | |
| KR101954381B1 (en) | CATALYST FREE SYNTHESIS OF VERTICALLY ALIGNED CNTs ON SiNW ARRAYS | |
| KR20160136045A (en) | Aligned Carbon nanotube struscture having wall form, method for manufacturing the same and electric device using the same | |
| Zhao et al. | Graphene oxide-supported cobalt tungstate as catalyst precursor for selective growth of single-walled carbon nanotubes | |
| KR20100007255A (en) | Silica nano wire comprising silicon nanodot and process for preparing the same | |
| KR101889175B1 (en) | ZnO nanowire gas sensor functionalized with Au, Pt and Pd nanoparticle using room temperature sensing properties and method of manufacturing the same | |
| KR100583610B1 (en) | Febrication method of transition metal oxide/carbon nanotube composite | |
| US20210139332A1 (en) | Nanowire-Mesh Templated Growth of Out-of-Plane Three-Dimensional Fuzzy Graphene | |
| Cheng et al. | Fabrication of periodic arrays of needle-like Si nanowires on (001) Si and their enhanced field emission characteristics | |
| KR101293123B1 (en) | Fabrication method of carbon nanotube three-dimensional networks having improved strength | |
| JP2007326751A (en) | Manufacturing method of single-walled carbon nanotube | |
| WO2009154379A2 (en) | Organic/inorganic composite comprising three- dimensional carbon nanotube networks, method for preparing the organic/inorganic composite and electronic device using the organic/inorganic composite | |
| Wang et al. | The evolution of well-aligned amorphous carbon nanotubes and porous ZnO/C core–shell nanorod arrays for photosensor applications | |
| US8198794B2 (en) | Device having aligned carbon nanotube | |
| KR100899806B1 (en) | Methods of manufacturing carbon nanotube-inorganic oxide nanoparticle composites | |
| Li et al. | Flower-like ZnO nanosheets grown on O2 plasma treated monolayer graphene and its photocatalytic property | |
| Alsudir et al. | Custom-made holey graphene via scanning probe block co-polymer lithography | |
| KR20100090580A (en) | Method of maufacturing graphene material | |
| US20220298017A1 (en) | Long and Narrow Diameter Carbon Nanotubes and Catalysts for Producing Same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right |