KR101977436B1 - Aligned Carbon nanotube struscture having wall form, method for manufacturing the same and electric device using the same - Google Patents
Aligned Carbon nanotube struscture having wall form, method for manufacturing the same and electric device using the same Download PDFInfo
- Publication number
- KR101977436B1 KR101977436B1 KR1020150069716A KR20150069716A KR101977436B1 KR 101977436 B1 KR101977436 B1 KR 101977436B1 KR 1020150069716 A KR1020150069716 A KR 1020150069716A KR 20150069716 A KR20150069716 A KR 20150069716A KR 101977436 B1 KR101977436 B1 KR 101977436B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- carbon nanotube
- nanorods
- nanotube structure
- carbon nanotubes
- substrate
- Prior art date
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 131
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 title claims abstract description 77
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 77
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 24
- 239000002073 nanorod Substances 0.000 claims abstract description 75
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 42
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 26
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 25
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 21
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 18
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 18
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 14
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 12
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 11
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910017116 Fe—Mo Inorganic materials 0.000 claims description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N (3-aminopropyl)triethoxysilane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 241000252506 Characiformes Species 0.000 claims description 4
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 claims description 4
- 239000002094 self assembled monolayer Substances 0.000 claims description 4
- 239000013545 self-assembled monolayer Substances 0.000 claims description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 3
- 229910008051 Si-OH Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910006358 Si—OH Inorganic materials 0.000 claims description 3
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000007664 blowing Methods 0.000 claims description 3
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 claims description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 3
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BJNXJPYKYOKYOR-UHFFFAOYSA-N [C].ClC(Cl)Cl Chemical compound [C].ClC(Cl)Cl BJNXJPYKYOKYOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 235000012431 wafers Nutrition 0.000 description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 11
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 8
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 5
- 239000002109 single walled nanotube Substances 0.000 description 5
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000004931 aggregating effect Effects 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 206010062717 Increased upper airway secretion Diseases 0.000 description 2
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 208000026435 phlegm Diseases 0.000 description 2
- 238000000206 photolithography Methods 0.000 description 2
- 238000009623 Bosch process Methods 0.000 description 1
- 229910016870 Fe(NO3)3-9H2O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000608 Fe(NO3)3.9H2O Inorganic materials 0.000 description 1
- 206010048744 Fear of falling Diseases 0.000 description 1
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 229910021387 carbon allotrope Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003486 chemical etching Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 230000029058 respiratory gaseous exchange Effects 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 238000000527 sonication Methods 0.000 description 1
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/158—Carbon nanotubes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
- H01J9/00—Apparatus or processes specially adapted for the manufacture, installation, removal, maintenance of electric discharge tubes, discharge lamps, or parts thereof; Recovery of material from discharge tubes or lamps
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
-
- H01L51/50—
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/02—Details
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Abstract
본 발명은 정렬된 담형태의 탄소나노튜브 구조체, 그 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 전자소자에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 나노 로드의 표면 전체에 탄소나노튜브가 규칙적으로 정렬된 담형태로 응집되어 공간당 밀도 및 표면적이 매우 높고 전도성이 크게 향상되는바 이를 이용한 전자소자의 효율을 대폭 향상시킬 수 있다.The present invention relates to an ordered wall-shaped carbon nanotube structure, a method of manufacturing the same, and an electronic device manufactured using the same.
According to the present invention, the carbon nanotubes are aggregated in the form of regularly ordered walls on the entire surface of the nanorods, so that the density and surface area per space are very high, and the conductivity is greatly improved, thereby greatly improving the efficiency of the electronic device using the same. .
Description
본 발명은 정렬된 담형태의 탄소나노튜브 구조체에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 탄소나노튜브를 규칙적으로 정렬된 담형태(wall form)로 응집시킴으로써 공간당 밀도 및 전도성이 크게 향상되어 전자소자에 직접 적용이 가능한 탄소나노튜브 구조체, 그 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 전자소자에 관한 것이다.The present invention relates to an ordered wall-type carbon nanotube structure, and more particularly, by agglomerating carbon nanotubes in a regularly ordered wall form, the density and conductivity per space are greatly improved, and thus, directly to an electronic device. The present invention relates to a carbon nanotube structure, a method of manufacturing the same, and an electronic device manufactured using the same.
탄소나노튜브는 지구상에 다량으로 존재하는 탄소로 이루어진 탄소 동소체로서 탄소가 육각형 벌집 무늬로 결합되어 튜브형태를 이루고 있는 물질이며, 튜브의 직경이 나노미터 수준으로 극히 작은 크기 영역의 물질이다. 이러한 탄소나노튜브는 직경 및 감긴 형태에 따라 금속 또는 반도체의 성질을 가지며, 기계적/전기적 특성에 있어서 종래의 소재가 가지고 있던 물성의 한계를 극복할 수 있기 때문에 이에 관한 많은 연구가 진행되고 있다.Carbon nanotubes are carbon allotrope composed of carbon present on the earth in large quantities. Carbon nanotubes are carbon-combined hexagonal honeycomb, forming a tube shape. These carbon nanotubes have properties of metals or semiconductors according to their diameters and wound shapes, and many studies have been conducted on them because they can overcome the limitations of the physical properties of conventional materials in mechanical / electrical properties.
특히, 두 개의 전극 또는 템플레이트 사이에 띄워진(suspended) 단일벽 탄소나노튜브 브리지(bridge) 또는 이들의 3차원적 네트워크의 경우에는 높은 전류 및도 및 볼리스틱 전도(ballistic conductance) 등의 특성에 기인하여, FED, 나노튜브 인터커넥터 또는 나노센서 등의 전자소자에 직접 응용할 수 있다는 장점 때문에 이를 제조할 수 있는 방법이 다양하게 제안되고 있다.In particular, single-walled carbon nanotube bridges suspended between two electrodes or templates, or their three-dimensional network, may be due to characteristics such as high currents and degrees and ballistic conductance. Therefore, various methods have been proposed for manufacturing the same because of the advantage of being directly applicable to electronic devices such as FED, nanotube interconnector or nanosensor.
일반적으로 탄소나노튜브 네트워크의 합성은 촉매금속을 실리콘 또는 실리카 기판상의 특정한 부위에 선택적으로 형성한 후, 2차원 또는 3차원적으로 탄소나노튜브를 합성하는 방법이 알려져 있다.In general, the synthesis of carbon nanotube networks is known to selectively form a catalytic metal on a specific site on a silicon or silica substrate, and then synthesize carbon nanotubes in two or three dimensions.
Jung et al은 마이크로 단위의 기둥(pillar)들이 패턴화된 실리콘 또는 실리카 기판상에 탄소소스로서 메탄올을 사용하는 CVD 법을 통해 단일벽 탄소나노튜브 네트워크를 제조하는 방법을 개시하였으나(비특허문헌 1), 실리카 기판을 사용하는 경우에는 실리카 자체가 전도성이 없기 때문에 전자소자에 직접 응용하기 곤란하다는 문제가 있으며, 실리콘 기판을 사용하는 경우에는 촉매가 불활성화되어, 생성된 네트워크의 밀도가 매우 떨어지는 단점이 있었다. 또한, 증기증착법을 사용하여 촉매금속인 Fe 또는 Co를 증착하여 박막을 형성하는데, 나노단위의 기둥의 상부면 및 측면을 모두 증착하기 위해서 기판을 좌우로 경사지게 하는 두 단계의 공정을 이용하기 때문에 공정효율이 매우 떨어질 뿐만 아니라, 기둥의 장단비(aspect ratio)가 큰 경우에는 기둥의 하단부까지 촉매를 균일하게 증착하기 어려우며 이에 따라 탄소나노튜브의 밀도가 낮다는 문제가 있었다.Jung et al disclosed a method for producing a single-walled carbon nanotube network by CVD using methanol as a carbon source on a patterned silicon or silica substrate with pillars of micro units (Non-Patent Document 1). In the case of using a silica substrate, there is a problem that it is difficult to apply it directly to an electronic device because the silica itself is not conductive. In the case of using a silicon substrate, the catalyst is inactivated, resulting in a very low density of the generated network. There was this. In addition, a thin film is formed by depositing Fe or Co, which is a catalytic metal, using a vapor deposition method, because it uses a two-step process of inclining the substrate from side to side to deposit both the top and side surfaces of the pillars in nano units. In addition to very low efficiency, when the aspect ratio of the pillar is large, it is difficult to uniformly deposit the catalyst to the lower end of the pillar, and thus there is a problem that the density of carbon nanotubes is low.
본 발명자는 이를 개선하기 위하여 실리콘 기판 자체 상에 탄소나노튜브가 직접 형성되기 때문에 전자소자에 바로 응용할 수 있고, 장단비가 큰 실리콘 필러 또는 나노 홀들에도 탄소나노튜브 3차원 네트워크를 고밀도로 형성함으로써 전자이송효율이 증대된 탄소나노튜브 3차원 네트워크를 제조하는 방법을 보고하였다(특허문헌 1). 그러나, 이러한 탄소나노튜브 3차원 네트워크의 경우에도 공간당 밀도가 충분하지 않아 전자소자에 직접 적용하기에는 한계가 있었다.The present inventors can directly apply to electronic devices because carbon nanotubes are directly formed on the silicon substrate to improve them, and electron transfer is performed by forming a three-dimensional network of carbon nanotubes in high density even in silicon fillers or nano holes having a high long-term ratio. A method for producing a carbon nanotube three-dimensional network with increased efficiency has been reported (Patent Document 1). However, even in the case of the three-dimensional network of carbon nanotubes, the density per space is not sufficient, so there is a limit to apply it directly to an electronic device.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위해 도출된 것으로서, 탄소나노튜브를 규칙적으로 정렬된 담형태(wall form)로 응집시킴으로써 공간당 밀도 및 전도성이 크게 향상되어 전자소자에 직접 적용이 가능한 탄소나노튜브 구조체, 그 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 전자소자를 제공하고자 한다.The present invention is derived to solve the above problems, by agglomerating carbon nanotubes in a regularly ordered wall form (density per space) significantly improved density and conductivity per space carbon nanotubes that can be directly applied to electronic devices The present invention provides a structure, a method of manufacturing the same, and an electronic device manufactured using the same.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여,The present invention to solve the above problems,
나노 로드가 형성된 Si 기판; 서로 인접하고 있는 상기 나노 로드 간에 담형태(wall form)로 정렬되어 응집된 탄소나노튜브;를 포함하고, 상기 나노 로드의 높이와 간격의 비율은 1:1 내지 5:1인 것을 특징으로 하는 정렬된 담형태의 탄소나노튜브 구조체를 제공한다.A Si substrate on which nanorods are formed; Alignment between the nanorods adjoining each other in a wall form and agglomerated in a form of a wall; wherein the ratio of the height and spacing of the nanorods is 1: 1 to 5: 1 It provides a carbon nanotube structure in the form of a wall.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 탄소나노튜브는 상기 나노 로드 간 또는 나노 로드 위에 수직으로 성장된 후 상대적으로 밀도가 높은 쪽으로 응집되어 형성되는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the carbon nanotubes may be formed by agglomerating toward a relatively high density after growing vertically between the nanorods or on the nanorods.
본 발명의 다른 일 실시예에 의하면, 상기 나노 로드의 높이는 1 내지 200 ㎛일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the height of the nanorods may be 1 to 200 ㎛.
또한, 본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, (a) 실리콘(Si) 기판 위에 Si 나노 로드를 형성하는 단계; (b) 상기 나노 로드가 형성된 Si 기판을 피라나처리, UV-오존처리 또는 산소플라즈마 처리하여 표면을 Si-OH로 개질하는 단계; (c) 상기 표면개질된 Si 기판을 Fe-Mo 이촉매 용액에 2 내지 30시간 동안 침지시킨 후 N2 가스로 블로잉하여 이촉매 금속을 흡착시키는 단계; (d) 상기 기판 상에 탄소소스 기체를 공급하여 상기 나노 로드 간 또는 나노 로드 위에 탄소나노튜브를 수직으로 성장시키는 단계; 및 (e) 상기 수직으로 성장된 탄소나노튜브를 유기용매 또는 산 용액 처리하여 탄소나노튜브를 응집시키는 단계;를 포함하는 정렬된 담형태의 탄소나노튜브 구조체의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention to solve the above problems, (a) forming a Si nanorod on a silicon (Si) substrate; (b) modifying a surface of the Si substrate on which the nanorods are formed by Si-OH by piranha treatment, UV-ozone treatment, or oxygen plasma treatment; (c) immersing the surface-modified Si substrate in a Fe-Mo bicatalyst solution for 2 to 30 hours and then blowing with N 2 gas to adsorb the bicatalyst metal; (d) supplying a carbon source gas on the substrate to grow carbon nanotubes vertically between the nanorods or on the nanorods; And (e) aggregating the carbon nanotubes by treating the vertically grown carbon nanotubes with an organic solvent or an acid solution.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 Si 나노로드의 높이와 간격의 비율은 1:1 내지 5:1일 수 있다. 이때, 상기 나노 로드의 높이는 1 내지 200 ㎛일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the ratio of the height and spacing of the Si nanorods may be 1: 1 to 5: 1. At this time, the height of the nanorods may be 1 to 200 ㎛.
본 발명의 다른 일 실시예에 의하면, 상기 (b) 단계의 표면개질된 Si 기판을 APTES와 톨루엔의 혼합용액에 침지시켜 자가조립 단분자막을 형성하는 단계 더 포함할 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the surface-modified Si substrate of step (b) may be further immersed in a mixed solution of APTES and toluene to form a self-assembled monolayer.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 의하면, 상기 (c) 단계의 이촉매 금속이 흡착된 기판을 열처리한 다음, NH3 또는 수소기체를 공급하여 촉매금속을 환원시키는 단계를 더 포함할 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the heat treatment of the substrate on which the bicatalytic metal is adsorbed in step (c) may further include a step of reducing the catalytic metal by supplying NH 3 or hydrogen gas.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 의하면, 상기 Fe-Mo 이촉매 용액 내의 Fe와 Mo의 몰농도비는 10:1 내지 0.5:1일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the molar concentration ratio of Fe and Mo in the Fe-Mo dicatalyst solution may be 10: 1 to 0.5: 1.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 의하면, 상기 탄소소스 기체는 메탄, 에틸렌, 아세틸렌, 벤젠, 헥산, 에탄올, 메탄올 및 프로판올로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the carbon source gas may be any one or more selected from the group consisting of methane, ethylene, acetylene, benzene, hexane, ethanol, methanol and propanol.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 의하면, 상기 공급된 탄소소스 기체의 양은 10 내지 100 sccm일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the amount of the carbon source gas supplied may be 10 to 100 sccm.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 의하면, 상기 유기용매는 메탄올, 에탄올, 부탄올, 아세톤, 톨루엔, 디메틸포름아미드, 벤젠, 클로로포름으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the organic solvent may be any one or more selected from the group consisting of methanol, ethanol, butanol, acetone, toluene, dimethylformamide, benzene, chloroform.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 의하면, 상기 산 용액은 황산, 질산, 염산, 과염소산으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the acid solution may be any one or more selected from the group consisting of sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, perchloric acid.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 의하면, 상기 수직으로 성장된 탄소나노튜브는 유기용매 또는 산 용액 처리에 의해, 상대적으로 밀도가 높은 쪽으로 응집되어 정렬된 담형태를 이루는 것일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the vertically grown carbon nanotubes may be formed by coagulation and alignment of the relatively high density by treating with an organic solvent or an acid solution.
또한, 본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여,In addition, the present invention to solve the above problems,
본 발명에 따른 정렬된 담형태의 탄소나노튜브를 이용하여 제조된 전자소자를 제공한다.The present invention provides an electronic device manufactured by using aligned carbon nanotubes.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 전자소자는 전자방출원, FED, 발광소자, 수광소자, 태양전지, 연료전지 및 센서로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the electronic device may be any one selected from the group consisting of an electron emission source, an FED, a light emitting device, a light receiving device, a solar cell, a fuel cell, and a sensor.
본 발명에 따르면, 나노 로드의 표면 전체에 탄소나노튜브가 규칙적으로 정렬된 담형태로 응집되어 공간당 밀도 및 표면적이 높아 전도성이 크게 향상되는바, 이를 이용한 전자소자의 효율을 대폭 향상시킬 수 있다.According to the present invention, the carbon nanotubes are aggregated in the form of regularly ordered walls on the entire surface of the nanorods, and thus the conductivity is greatly improved due to the high density and surface area per space, which can greatly improve the efficiency of the electronic device using the same. .
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브 구조체의 합성 과정을 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 탄소나노튜브 구조체의 합성 과정을 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 내지 7에 따라 나노 로드가 형성된 실리콘 기판의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 4는 본 발명에 사용된 나노 로드가 형성된 실리콘 기판상에 수직으로 합성된 탄소나노튜브의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 형성된 우물형 담형태의 탄소나노튜브 구조체의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 6은 본 발명에 따른 정렬된 담형태의 탄소나노튜브 구조체의 형성 메커니즘을 나타낸 모식도이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따라 형성된 직선형 담형태의 탄소나노튜브 구조체의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따라 형성된 담형태의 탄소나노튜브 구조체의 라만 분광측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 비교예에 따라 형성된 탄소나노튜브 구조체의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.1 is a schematic diagram showing a synthesis process of a carbon nanotube structure according to an embodiment of the present invention.
2 is a schematic diagram showing a synthesis process of a carbon nanotube structure according to another embodiment of the present invention.
3 is a scanning electron microscope (SEM) image of a silicon substrate on which nanorods are formed according to Examples 1 to 7 of the present invention.
4 is a scanning electron microscope (SEM) image of carbon nanotubes synthesized vertically on a silicon substrate on which nanorods are used in the present invention.
FIG. 5 is a scanning electron microscope (SEM) image of a well-typed bile-shaped carbon nanotube structure formed according to an exemplary embodiment of the present invention.
Figure 6 is a schematic diagram showing the formation mechanism of the aligned wall-shaped carbon nanotube structure according to the present invention.
7 is a scanning electron microscope (SEM) image of a straight-walled carbon nanotube structure formed according to an embodiment of the present invention.
8 is a graph showing the Raman spectroscopy measurement results of the wall-shaped carbon nanotube structure formed according to an embodiment of the present invention.
9 is a scanning electron microscope (SEM) image of a carbon nanotube structure formed according to a comparative example of the present invention.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
종래 전자소자에 적용을 위한 탄소나노튜브 네트워크의 합성 기술들은 공간당 밀도 및 표면적이 충분하지 않아 전자소자에 응용하기에는 미흡하다는 한계점이 있었다.Synthesis techniques of carbon nanotube networks for application to conventional electronic devices have a limitation that they are insufficient to be applied to electronic devices due to insufficient density and surface area per space.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위해 도출된 것으로서, 본 발명은 탄소나노튜브 합성시 발생할 수 있는 밀도차이를 이용하여 탄소나노튜브를 정렬된 담형태로 응집시킴으로써 공간당 밀도 및 표면적이 대폭 향상된 탄소나노튜브 구조체를 제공한다.The present invention was derived to solve the above-described problems, the present invention by agglomeration of carbon nanotubes in an ordered wall form using the density difference that can occur in the synthesis of carbon nanotubes significantly improved carbon density and surface area per space It provides a nanotube structure.
구체적으로 본 발명에 따른 정렬된 담형태의 탄소나노튜브 구조체는 나노 로드가 형성된 Si 기판; 서로 인접하고 있는 상기 나노 로드 간에 담형태(wall form)로 정렬되어 응집된 탄소나노튜브;를 포함하고, 상기 나노 로드의 높이와 간격의 비율은 1:1 내지 5:1인 것을 특징으로 한다.Specifically, the aligned carbon nanotube structure according to the present invention comprises a Si substrate on which nanorods are formed; And carbon nanotubes arranged in a wall form between the nanorods adjacent to each other and aggregated. The ratio between the height and the interval of the nanorods is 1: 1 to 5: 1.
이때, 상기 탄소나노튜브는 상기 나노 로드 간 또는 나노 로드 위에 수직으로 성장된 후, 유기용매 또는 산 처리를 통해 밀도가 적은 탄소나노튜브를 상대적으로 밀도가 높은 탄소나노튜브 쪽으로 응집시킴으로써, 모관력(capillary force)에 의해 정렬된 담형태로 이루는 것을 특징으로 한다. 이때, 상기 정렬된 담형태를 형성하기 위해서는 상기 나노 로드의 높이와 간격을 조절하는 것이 가장 중요한데, 상기 나노 로드의 높이 및 간격의 비율은 하기 실시예의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이 1:1 내지 5:1인 것이 가장 바람직하다. 상기 하한치 미만이면, 수직으로 성장된 탄소나노튜브가 담형태로 형성될 수는 있으나 간격이 너무 좁아 나노 로드의 윗부분에 탄소나노튜브가 응집되어 뭉쳐지는 문제가 발생할 수 있고, 상기 상한치를 초과하면 수직으로 성장된 탄소나노튜브가 밀도가 높은 쪽으로 쓰러지면서 담형태를 형성하지 못하고 바닥에 모두 쓰러지는 문제가 발생할 수 있다.In this case, the carbon nanotubes are grown vertically between the nanorods or on the nanorods, and then aggregate the carbon nanotubes having a low density toward the carbon nanotubes having a relatively high density through an organic solvent or an acid treatment to obtain a capillary force ( capillary force). In this case, in order to form the aligned wall shape, it is most important to adjust the height and spacing of the nanorods, and the ratio of the height and spacing of the nanorods is 1: 1 to 5 as can be seen from the results of the following examples. It is most preferable that it is: 1. If less than the lower limit, the vertically grown carbon nanotubes may be formed in the form of a wall, but the gap is too narrow may cause a problem that the carbon nanotubes are agglomerated and agglomerated on the upper portion of the nanorod, if the upper limit is exceeded vertically As the carbon nanotubes are grown down to a higher density, they may not form a wall and may fall on the floor.
또한, 상기 나노 로드의 높이는 1 내지 200 ㎛인 것이 바람직하고, 5 내지 40 ㎛인 것이 더욱 바람직하다. 상기 나노 로드의 높이가 하한치 미만이면 수직으로 성장하는 탄소나노튜브의 높이를 조절하기 어려우며 재현성이 떨어지는 문제가 발생할 뿐만 아니라 탄소나노튜브의 상대적 밀도 차이가 적어져서 밀도가 적은 부분에도 무작위적으로 탄소나노튜브가 응집되는 문제가 있으며, 상기 상한치를 초과하는 경우 촉매 입자의 밀도 한계에 의하며 200 ㎛ 높이 이상의 탄소나노튜브가 수직 성장하는데 문제가 될 수 있다. In addition, the height of the nanorods is preferably 1 to 200 μm, more preferably 5 to 40 μm. When the height of the nanorod is less than the lower limit, it is difficult to control the height of the vertically grown carbon nanotubes, and the problem of inferior reproducibility occurs, as well as the relative density difference of the carbon nanotubes is small, so that the carbon nanotubes are randomly selected even at the low density. There is a problem that the tube is agglomerated, and when the upper limit is exceeded, carbon nanotubes having a height of 200 μm or more due to the density limit of the catalyst particles may be a problem.
본 발명에 따른 구조체는 구조체 내부에 탄소나노튜브가 응집되어 정렬된 담형태를 이루는바, 종래 3차원 탄소나노튜브 네트워크에 비해 공간당 밀도가 대폭 향상될 뿐만 아니라 탄소나노튜브의 말단이 전도성 기판 자체와 직접 연결되어 전도성 또한 향상되었는바, 다양한 전자소자에 직접 적용이 가능하다는 장점이 있다.The structure according to the present invention forms a wall in which carbon nanotubes are agglomerated and aligned in the structure, and the density per space is significantly improved as compared to the conventional three-dimensional carbon nanotube network, and the ends of the carbon nanotubes are conductive substrates themselves. The conductivity is also improved by being directly connected to the bar, and there is an advantage that it can be directly applied to various electronic devices.
또한, 본 발명에 따른 정렬된 담형태의 탄소나노튜브 구조체의 제조방법은 (a) 실리콘(Si) 기판 위에 Si 나노 로드를 형성하는 단계; (b) 상기 나노 로드가 형성된 Si 기판을 피라나처리, UV-오존처리 또는 산소플라즈마 처리하여 표면을 Si-OH로 개질하는 단계; (c) 상기 표면개질된 Si 기판을 Fe-Mo 이촉매 용액에 2 내지 30시간 동안 침지시킨 후 N2 가스로 블로잉하여 이촉매 금속을 흡착시키는 단계; (d) 상기 기판 상에 탄소소스 기체를 공급하여 상기 나노 로드 간 또는 나노 로드 위에 탄소나노튜브를 수직으로 성장시키는 단계; 및 (e) 상기 수직으로 성장된 탄소나노튜브를 유기용매 또는 산 용액 처리하여 탄소나노튜브를 응집시키는 단계;를 포함하는 정렬된 담형태의 탄소나노튜브 구조체의 제조방법을 제공한다.In addition, the method for producing an ordered thin carbon nanotube structure according to the present invention comprises the steps of: (a) forming a Si nanorod on a silicon (Si) substrate; (b) modifying a surface of the Si substrate on which the nanorods are formed by Si-OH by piranha treatment, UV-ozone treatment, or oxygen plasma treatment; (c) immersing the surface-modified Si substrate in a Fe-Mo bicatalyst solution for 2 to 30 hours and then blowing with N 2 gas to adsorb the bicatalyst metal; (d) supplying a carbon source gas on the substrate to grow carbon nanotubes vertically between the nanorods or on the nanorods; And (e) aggregating the carbon nanotubes by treating the vertically grown carbon nanotubes with an organic solvent or an acid solution.
도 1 및 도 2에는 본 발명에 따른 탄소나노튜브 구조체 합성 과정의 모식도를 도식하였다. 도 1 및 도 2를 참조하면, (a) 우선 에칭 공정을 통하여 실리콘 기판 위에 나노 로드를 형성하며, 이때 상기 에칭 공정은 당업계에 통상적으로 사용되는 것인 한 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 전해화학 에칭(electrochemical etching), 포토리소그래피 또는 직접합성법에 의할 수 있다. 이때, 하기 실시예의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 정렬된 담형태의 탄소나노튜브 구조체를 형성하기 위해서는 상기 나노 로드의 높이와 간격을 조절하는 것이 중요한바, 나노 로드의 높이와 간격의 비율은 1:1 내지 5:1인 것이 바람직하다. 상기 하한치 미만이면, 수직으로 성장된 탄소나노튜브가 담형태로 형성될 수는 있으나 간격이 너무 좁아 나노 로드의 윗부분에 탄소나노튜브가 응집되어 뭉쳐지는 문제가 발생할 수 있고, 상기 상한치를 초과하면 수직으로 성장된 탄소나노튜브가 밀도가 높은 쪽으로 쓰러지면서 담형태를 형성하지 못하고 바닥에 모두 쓰러지는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 상기 나노 로드의 높이와 간격의 비율이 상기 범위를 만족하면 높이와 간격이 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 상기 나노 로드의 높이는 1 내지 200 ㎛인 것이 바람직하다. 1 and 2 illustrate a schematic diagram of a carbon nanotube structure synthesis process according to the present invention. 1 and 2, (a) first forming a nanorod on a silicon substrate through an etching process, wherein the etching process is not particularly limited as long as it is commonly used in the art, for example, electrolysis By chemical etching, photolithography or direct synthesis. At this time, as can be seen from the results of the following examples, it is important to adjust the height and spacing of the nanorods to form an ordered wall-shaped carbon nanotube structure, the ratio of the height and spacing of the nanorods is 1 It is preferable that they are 1: 1 to 5: 1. If less than the lower limit, the vertically grown carbon nanotubes may be formed in the form of a wall, but the gap is too narrow may cause a problem that the carbon nanotubes are agglomerated and agglomerated on the upper portion of the nanorod, if the upper limit is exceeded vertically As the carbon nanotubes are grown down to a higher density, they may not form a wall and may fall on the floor. Further, the height and the spacing are not particularly limited as long as the ratio of the height and spacing of the nanorods satisfies the above range, but for example, the height of the nanorods is preferably 1 to 200 μm.
(b) 다음으로, 실리콘 기판 상에 나노 로드가 형성된 이후에는 아세톤, 에탄올 및 탈이온수 등을 이용하여 세정한 다음, 피라나 처리, UV-오존처리 또는 산소플라즈마 처리를 함으로써 표면을 Si-OH로 개질하는 단계를 거친다. 이는 나노 로드의 표면에 -OH 작용기를 형성시킴으로써 상기 작용기와 금속 촉매 또는 촉매 이온 간의 상호작용을 형성시키기 위한 것이며, 상기 피라나 처리는 황산과 과산화수소의 혼합액으로 처리하는 공정을 의미한다.(b) Next, after the nanorods are formed on the silicon substrate, the surfaces are washed with acetone, ethanol, deionized water, and the like, followed by pyranha treatment, UV-ozone treatment, or oxygen plasma treatment. Go through the steps of reforming. This is to form an interaction between the functional group and the metal catalyst or the catalytic ion by forming the -OH functional group on the surface of the nanorod, and the piranha treatment refers to a process of treating with a mixture of sulfuric acid and hydrogen peroxide.
상기 단계를 거친 후에는 표면개질된 Si 기판을 APTES와 톨루엔의 혼합용액에 침지시켜 자가조립 단분자막을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있는데, 이는 기판위에 존재하는 OH기를 NH2기로 치환 하기 위한 것으로, 상기 단계를 통해 금속 이촉매가 더욱 쉽게 결합할 수 있는 효과가 있다.After the above step, the surface-modified Si substrate may further comprise immersing in a mixed solution of APTES and toluene to form a self-assembled monolayer, which is to replace the OH group present on the substrate with NH 2 groups, Through this step, there is an effect that the metal dicatalyst can be combined more easily.
다음으로, (c) 단계에서는 상기 표면개질된 Si 기판을 Fe-Mo 이촉매 용액에 2 내지 30시간 동안 침지시킨 후 N2 가스로 블로잉하여 이촉매 금속을 흡착시킨다. 이때, 상기 Fe-MO 이촉매 용액은 Fe(NO3)3·9H2O를 에탄올에 용해시킨 용액과 Mo 수용액을 혼합한 것일 수 있는데, 상기 Si 기판을 이촉매 용액에 침지시키는 단계에서는 초음파 처리를 병행함으로써 상기 Si 기판 상에 촉매 금속들이 균일하게 흡착되도록 할 수도 있다. 또한, 상기 Fe-Mo 이촉매 용액 내의 Fe와 Mo의 몰농도비는 10:1 내지 0.5:1인 것이 바람직한데, 상기 몰농도비가 10:1 미만일 때에는 Mo의 농도가 부족하기 때문에 Fe가 소결되고 이로 인해 불활성화되어 탄소나노튜브의 밀도가 떨어지게 되고, 0.5:1을 초과하게 되면 Mo의 양이 과다하게 됨에도 상기 Mo은 탄소나노튜브 성장의 씨드(seed)로써 작용하기 못하기 때문에 탄소나노튜브의 밀도가 떨어질 염려가 있다. 또한, 상기 표면개질된 기판은 상기 Fe-Mo 이촉매 용액에 2 내지 30시간 동안 침지시키는 것이 바람직하며, 상기 하한치 미만인 경우 재현성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있으며, 하기 실시예의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이 24 시간 이상 침지시키는 것이 더욱 바람직하다.Next, in step (c), the surface-modified Si substrate is immersed in Fe-Mo dicatalyst solution for 2 to 30 hours and then blown with N 2 gas to adsorb the dicatalyst metal. In this case, the Fe-MO dicatalyst solution may be a mixture of a solution in which Fe (NO 3 ) 3 .9H 2 O is dissolved in ethanol and a Mo aqueous solution, in the step of immersing the Si substrate in the dicatalyst solution, sonication. In parallel, the catalyst metals may be uniformly adsorbed on the Si substrate. In addition, the molar concentration ratio of Fe and Mo in the Fe-Mo dicatalyst solution is preferably 10: 1 to 0.5: 1. When the molar concentration ratio is less than 10: 1, Fe is sintered because of insufficient Mo concentration. Due to inactivation, the density of carbon nanotubes is decreased, and when the amount of Mo is excessively greater than 0.5: 1, Mo does not act as a seed of growth of carbon nanotubes. There is a fear of falling. In addition, the surface-modified substrate is preferably immersed in the Fe-Mo bicatalyst solution for 2 to 30 hours, if less than the lower limit may cause a problem of poor reproducibility, as can be seen from the results of the following examples More preferably, it is immersed for 24 hours or more.
다음으로, 상기 이촉매 금속이 흡착된 기판을 반응기에 열처리한 다음, NH3 또는 수소기체를 공급하여 촉매금속을 환원시키는 단계를 더 포함할 수 있는데, 이때 상기 열처리는 진공 또는 산소를 포함하는 가스 분위기 하에서 진행되며, 통상적으로 약 300-500 ℃의 온도에서 10-60분 정도 열처리를 할 수 있다. 상기 열처리의 이유는 촉매금속과 기판에 붙어있는 유/무기 화학물질을 제거하고 촉매 입자의 표면을 산화시킴으로써 고온에서 촉매금속들의 이동을 억제하여 상호 응집을 방지하기 위함이다. 상기 열처리 온도가 300 ℃ 미만인 때에는 열처리 온도가 충분하지 않고, 500 ℃를 초과하는 때에는 열 에너지가 과다하여 촉매금속들의 열운동이 활발해져서 응집이 일어날 염려가 있다. 상기 열처리는 진공 또는 산소를 포함하는 가스 분위기 하에서 진행될 수 있는데, 산소를 포함하는 가스 분위기에서 진행하는 경우에는 유기 화학물질의 제거에 유리한 반면, 실리콘의 표면도 산화될 염려가 있긴 하지만 상기 열처리 시간이 길지 않기 때문에 실리콘이 산화되는 양은 무시할 수 있는 정도이다. 다음으로 상기 열처리 결과 기판의 표면에 금속 산화물 촉매가 형성되는데, 이를 환원시키기 위하여 수소 또는 NH3 기체를 반응기에 공급한다. 구체적으로 상기 열처리 이후에 반응기의 압력을 10 torr 이하 정도로 낮추면서 반응기의 온도를 약 700-900 ℃로 상승시키는데, 예를 들어 반응기의 온도가 약 800 ℃에 이르고 반응기가 안정화되었을 때에 수소 또는 암모니아 기체를 반응기에 공급할 수 있으며, 상기 온도 상승 과정에서 수소 또는 암모니아 기체를 공급할 수도 있는데, 상기 압력과 온도는 이에 한정되는 것은 아니다.Next, the substrate on which the bicatalyst metal is adsorbed may be heat-treated in a reactor, and then supplying NH 3 or hydrogen gas to reduce the catalyst metal, wherein the heat treatment is a gas containing vacuum or oxygen. It is carried out in the atmosphere, it can be heat-treated for about 10-60 minutes typically at a temperature of about 300-500 ℃. The reason for the heat treatment is to prevent cross-aggregation by removing catalyst metals and organic / inorganic chemicals adhering to the substrate and oxidizing the surface of the catalyst particles to inhibit the movement of the catalyst metals at a high temperature. When the heat treatment temperature is less than 300 ° C., the heat treatment temperature is not sufficient. When the heat treatment temperature is higher than 500 ° C., thermal energy is excessive, and thermal movement of the catalyst metals becomes active, causing aggregation. The heat treatment may be performed in a vacuum or a gas atmosphere containing oxygen. When the heat treatment is performed in an oxygen-containing gas atmosphere, the heat treatment time may be oxidized while the surface of silicon may be oxidized. Because it's not long, the amount of silicon oxidized is negligible. Next, as a result of the heat treatment, a metal oxide catalyst is formed on the surface of the substrate, and hydrogen or NH 3 gas is supplied to the reactor to reduce it. Specifically, after the heat treatment, the temperature of the reactor is increased to about 700-900 ° C. while lowering the pressure of the reactor to about 10 torr or less, for example, when the temperature of the reactor reaches about 800 ° C. and the reactor is stabilized, hydrogen or ammonia gas May be supplied to the reactor, and hydrogen or ammonia gas may be supplied in the process of increasing the temperature, but the pressure and temperature are not limited thereto.
이처럼 촉매 금속을 환원시킨 후에, (d) 상기 기판 상에 탄소소스 기체를 공급하여 상기 나노 로드 간 또는 나노 로드 위에 탄소나노튜브를 수직으로 성장시킬 수 있는데, 상기 탄소소스 기체는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것인 한 아무런 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 메탄, 에틸렌, 아세틸렌, 벤젠, 헥산, 에탄올, 메탄올 및 프로판올로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. 또한, 상기 탄소나노튜브의 수직 성장을 위해서 상기 공급된 탄소소스 기체의 양은 10 내지 100 sccm인 것이 바람직한데, 상기 하한치 미만이면 탄소나노튜브 합성 시 적은 양으로 인하여 수직으로 성장하지 않고 바닥에 그물처럼 합성이 되거나 수직으로 성장하더라도 재현성이 떨어지는 문제가 발생될 수 있으며, 상기 상한치를 초과하면 수직으로 성장된 탄소나노튜브의 높이의 재현성 있는 조절이 문제가 될 수 있다. 하지만 공급되는 탄소소스기체의 농도는 탄소나노튜브가 합성되는 챔버에 크기 및 진공도에 영향을 받을 수 있으므로, 상기 공급 양에 한정되는 것은 아니다.After reducing the catalytic metal as described above, (d) carbon nanotubes may be vertically grown between the nanorods or on the nanorods by supplying a carbon source gas on the substrate, which is commonly used in the art. It may be used without limitation as long as it is used, for example, may be any one or more selected from the group consisting of methane, ethylene, acetylene, benzene, hexane, ethanol, methanol and propanol. In addition, the amount of the carbon source gas supplied for the vertical growth of the carbon nanotubes is preferably 10 to 100 sccm, if the lower limit is less than the vertical growth due to the small amount of carbon nanotube synthesis in the net like a net at the bottom Even if synthesized or grown vertically, a problem of poor reproducibility may occur, and if the upper limit is exceeded, reproducible adjustment of height of vertically grown carbon nanotubes may be a problem. However, the concentration of the carbon source gas to be supplied may be affected by the size and vacuum degree in the chamber in which the carbon nanotubes are synthesized, and thus is not limited to the supply amount.
본 발명에 따라 형성된 탄소나노튜브는 단일벽 또는 다중벽 탄소나노튜브일 수 있으며, 다중벽 탄소나노튜브인 경우에는 전도성이 향상된다는 장점이 있다.The carbon nanotubes formed according to the present invention may be single-walled or multi-walled carbon nanotubes, and in the case of multi-walled carbon nanotubes, the conductivity is improved.
다음으로 탄소나노튜브를 정렬된 담형태로 형성하기 위해서 (e) 상기 수직으로 성장된 탄소나노튜브를 유기용매 또는 산 용액 처리하여 탄소나노튜브를 응집시키는 단계;를 수행하게 된다. 특히 산 용액을 처리하여 탄소나노튜브를 형성시키는 경우 탄소나노튜브 표면에 COOH 또는 OH기가 형성되므로 도 6에 도시된 바와 같이 밀도가 적은 탄소나노튜브가 밀도가 높은 쪽으로 응집되게 되고, 모관력에 의해 정렬된 담형태를 형성하게 된다. 이때, 상기 유기 용매 또는 산 용액은 당업계에서 통상적으로 사용되는 것인 한 아무런 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 유기용매는 메탄올, 에탄올, 부탄올, 아세톤, 톨루엔, 디메틸포름아미드, 벤젠, 클로로포름으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있고, 산 용액은 황산, 질산, 염산, 과염소산으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.Next, in order to form the carbon nanotubes in an ordered wall form, (e) aggregating the carbon nanotubes by treating the vertically grown carbon nanotubes with an organic solvent or an acid solution. In particular, when the carbon nanotubes are formed by treating the acid solution, since COOH or OH groups are formed on the surface of the carbon nanotubes, as shown in FIG. To form an ordered wall. At this time, the organic solvent or acid solution may be used without any limitation as long as it is commonly used in the art, for example, the organic solvent is methanol, ethanol, butanol, acetone, toluene, dimethylformamide, benzene, chloroform It may be any one or more selected from the group consisting of, the acid solution may be any one or more selected from the group consisting of sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, perchloric acid.
한편, 본 발명에 따라 정렬된 담형태의 탄소나노튜브 구조체를 이용하여 제조된 전자소자는 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 전자방출원, FED, 발광소자, 수광소자, 태양전지, 연료전지 및 센서로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
On the other hand, the electronic device manufactured using the carbon nanotube structure in the form of the array arranged in accordance with the present invention is not particularly limited, for example, electron emission source, FED, light emitting device, light receiving device, solar cell, fuel cell and It may be any one selected from the group consisting of sensors.
이하, 바람직한 실시예 등을 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예 등은 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred examples. However, these examples and the like are intended to explain the present invention in more detail, and it will be apparent to those skilled in the art that the scope of the present invention is not limited thereto.
실시예Example 1 One
먼저, n형 Si 웨이퍼를 통상적인 포토리소그래피법과 보쉬공정을 이용한 Si 에칭을 통해 높이 5 ㎛이고 간격이 1 ㎛, 직경이 약 2 ㎛인 나노 로드를 형성하였으며(높이와 간격의 비율은 5:1), 이때 나노 로드 간의 가로와 세로의 간격 비율은 1:1(3 ㎛ 기준)로 하여 나노 로드를 형성하였다. 다음으로, 아세톤, 에탄올 및 탈이온수로 세정한 다음, 피라나 처리를 30분간 실시하여 실리콘 웨이퍼의 표면을 -OH로 개질하고 탈이온수를 사용하여 세정하였다. 그 다음, Fe(NO3)3·9H2O(Junsei 사 제조)를 에탄올에 용해시킨 용액과 Mo 수용액(ICP/DCP standard solution, 10,000 ㎍/mL Mo in H2O, Aldrich사 제조)을 혼합한 금속촉매용액을 제조하였다. 상기 금속촉매용액 중의 Fe와 Mo 몰농도비는 7:1이었다. 그 다음, 상기 Si 웨이퍼를 상기 금속촉매용액에 침지시켜 상기 금속촉매를 웨이퍼의 표면 및 나노 로드의 표면 전체에 골고루 흡착시키기 위하여 24시간 침지시킨 후, N2 가스로 블로잉하여 실리콘 웨이퍼를 건조시켜 수평 쿼츠 튜브 반응기에 장착하였다. 상기 촉매가 흡착된 Si 웨이퍼를 700℃ 공기 분위기에서 20분간 열처리하였으며 반응기의 압력을 9.0 x 10 -3Torr 이하로 유지시키면서 800℃까지 승온시켰다. 그 다음 상기 반응기 내의 온도를 800℃에서 안정화시킨 후 300sccm의 NH3 기체를 10분간 공급하여 금속산화물 촉매를 순수한 금속 촉매로 환원시켰다. 마지막으로 탄소소스 기체로서 40sccm의 C2H2를 10분간 공급하며 탄소나노튜브를 수직으로 성장시켰으며 이때의 반응기 내부의 압력은 7.8 x 10-1 Torr였다. 마지막으로 9.0 x 10-1 Torr으 내부압력하에 온도를 상온으로 천천히 냉각시켜 반응을 마무리하였다. 상기 나노 로드 간 또는 나노 로드 위에 수직으로 성장된 탄소나노튜브를 황산(98% Sigma)와 질산(60%, Sigma)의 3:1 (v/v) 용액에 2시간 동안 침지시킨 후, 삼차 증류수를 이용하여 충분히 세척한 후 상온에서 건조시켰다.
First, an n-type Si wafer was formed by nano-etching using a conventional photolithography method and a Bosch process to form nanorods having a height of 5 μm, a thickness of 1 μm, and a diameter of about 2 μm (the ratio of height to gap is 5: 1). At this time, the ratio of the width and length between nanorods was 1: 1 (based on 3 μm) to form nanorods. Next, the mixture was washed with acetone, ethanol and deionized water, and then subjected to Pirana treatment for 30 minutes to modify the surface of the silicon wafer with -OH and with deionized water. Next, a metal in which Fe (NO 3 ) 3 9H 2 O (manufactured by Junsei) was dissolved in ethanol and Mo aqueous solution (ICP / DCP standard solution, 10,000 μg / mL Mo in H 2 O, manufactured by Aldrich) was mixed. A catalyst solution was prepared. The molar concentration of Fe and Mo in the metal catalyst solution was 7: 1. Then, the Si wafer is immersed in the metal catalyst solution and immersed for 24 hours to evenly adsorb the metal catalyst on the entire surface of the wafer and the surface of the nanorod, and then blown with N 2 gas to dry the silicon wafer and then horizontally Mounted in a quartz tube reactor. The catalyst-adsorbed Si wafer was heat-treated at 700 ° C. for 20 minutes and heated up to 800 ° C. while maintaining the reactor pressure at 9.0 × 10 −3 Torr or less. Then, after the temperature in the reactor was stabilized at 800 ° C., 300 sccm of NH 3 gas was supplied for 10 minutes to reduce the metal oxide catalyst to a pure metal catalyst. Finally, carbon nanotubes were grown vertically by supplying 40 sccm of C 2 H 2 as a carbon source gas for 10 minutes, and the pressure inside the reactor was 7.8 x 10 -1 Torr. Finally, the reaction was completed by slowly cooling the temperature to room temperature under an internal pressure of 9.0 x 10 -1 Torr. Carbon nanotubes grown vertically on the nanorods or on the nanorods were immersed in a 3: 1 (v / v) solution of sulfuric acid (98% Sigma) and nitric acid (60%, Sigma) for 2 hours, followed by tertiary distilled water After washing sufficiently with using and dried at room temperature.
실시예Example 2 2
n형 Si 웨이퍼에 형성시킨 나노 로드의 높이가 5 ㎛, 나노 로드의 간격이 2 ㎛인 것(높이와 간격의 비율은 5:2)을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소나노튜브 구조체를 제조하였다.
Carbon nanotube structure in the same manner as in Example 1 except that the nanorods formed on the n-type Si wafer had a height of 5 μm and the nanorods had a distance of 2 μm (the ratio of the height and the gap was 5: 2). Was prepared.
실시예Example 3 3
n형 Si 웨이퍼에 형성시킨 나노 로드의 높이가 5 ㎛, 나노 로드의 간격이 4 ㎛인 것(높이와 간격의 비율은 5:4)을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소나노튜브 구조체를 제조하였다.
Carbon nanotube structure in the same manner as in Example 1 except that the nanorods formed on the n-type Si wafer had a height of 5 μm and the nanorods had a distance of 4 μm (the ratio of the height to the gap was 5: 4). Was prepared.
실시예Example 4 4
n형 Si 웨이퍼에 형성시킨 나노 로드의 높이가 3 ㎛, 나노 로드의 간격이 1 ㎛인 것(높이와 간격의 비율은 3:1)을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소나노튜브 구조체를 제조하였다.
The carbon nanotube structure was the same as in Example 1 except that the nanorods formed on the n-type Si wafer had a height of 3 μm and the nanorods had an interval of 1 μm (the ratio of height to the gap was 3: 1). Was prepared.
실시예Example 5 5
n형 Si 웨이퍼에 형성시킨 나노 로드의 높이가 5 ㎛, 나노 로드 간의 가로와 세로의 간격 비율을 1:2(3 ㎛ 기준)로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소나노튜브 구조체를 제조하였다.
The carbon nanotube structure was the same as in Example 1 except that the height of the nanorods formed on the n-type Si wafer was 5 μm, and the ratio of the width and length between the nanorods was 1: 2 (based on 3 μm). Was prepared.
실시예Example 6 6
n형 Si 웨이퍼에 형성시킨 나노 로드의 높이가 5 ㎛, 나노 로드 간의 가로와 세로의 간격 비율을 1:3(3 ㎛ 기준)로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소나노튜브 구조체를 제조하였다.
The carbon nanotube structure was the same as in Example 1 except that the height of the nanorods formed on the n-type Si wafer was 5 μm and the ratio of the width and length between the nanorods was 1: 3 (based on 3 μm). Was prepared.
실시예Example 7 7
n형 Si 웨이퍼에 형성시킨 나노 로드의 높이가 5 ㎛, 나노 로드 간의 가로와 세로의 간격 비율을 1:4(3 ㎛ 기준)로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소나노튜브 구조체를 제조하였다.
The carbon nanotube structure was the same as in Example 1 except that the height of the nanorods formed on the n-type Si wafer was 5 μm and the ratio of the width and length between the nanorods was 1: 4 (based on 3 μm). Was prepared.
실시예Example 8 8
상기 실시예 1에서 표면 개질 후, APTES(3-aminopropyltriethoxysilane)와 톨루엔을 1:1000(v/v)에 1 시간 동안 반응시킨 후, 톨루엔으로 세정하고, 120 ℃에서 10분간 가열하여 자가조립 단분자막을 형성시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소나노튜브 구조체를 제조하였다.
After surface modification in Example 1, APTES (3-aminopropyltriethoxysilane) and toluene were reacted at 1: 1000 (v / v) for 1 hour, washed with toluene, and heated at 120 ° C. for 10 minutes to form a self-assembled monolayer. A carbon nanotube structure was prepared in the same manner as in Example 1, except that it was formed.
비교예Comparative example 1 One
나노 로드가 존재하지 않은 Si 기판을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소나노튜브 구조체를 제조하였다.
A carbon nanotube structure was prepared in the same manner as in Example 1, except that the Si substrate without the nanorods was used.
시험예Test Example 1. 웨이퍼에 대한 1. About Wafer SEMSEM 이미지 측정 Image measurement
상기 실시예 1 내지 7에 따라 형성된 Si 웨이퍼의 나노 로드에 대한 SEM 사진을 촬영하고 그 결과를 도 3에 도시(도 3의 a 내지 g)하였다. 도 3을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따라 Si 웨이퍼 상에 규칙적으로 나노 로드들이 형성됨을 확인할 수 있다.
SEM photographs of the nanorods of the Si wafers formed according to Examples 1 to 7 were taken and the results are shown in FIG. 3 (a to g of FIG. 3). Referring to FIG. 3, it can be seen that nanorods are regularly formed on a Si wafer according to an embodiment of the present invention.
시험예Test Example 2. 수직으로 성장된 탄소나노튜브의 2. Vertically Grown Carbon Nanotubes SEMSEM 이미지 측정 Image measurement
상기 실시예 1에 따라 나노 로드 간 또는 나노 로드 위에 수직으로 성장된 탄소나노튜브의 SEM 이미지를 촬영하고 그 결과를 도 4에 도시하였다. 도 4를 참조하면, 본 발명의 합성방법을 따라 합성된 탄소나노튜브는 나노 로드 간 뿐만 아니라 나노 로드 위에서도 수직으로 성장된다는 것을 확인할 수 있다.
According to Example 1, SEM images of carbon nanotubes grown vertically between nanorods or on nanorods were taken and the results are shown in FIG. 4. Referring to Figure 4, it can be seen that the carbon nanotubes synthesized according to the synthesis method of the present invention are grown vertically on the nanorods as well as between the nanorods.
시험예Test Example 3. 3. 우물형Well type 모양으로 규칙적으로 정렬된 Regularly ordered by shape 담형태의Phlegm 탄소나노튜브 구조체의 Of carbon nanotube structure SEMSEM 이미지 측정 Image measurement
상기 실시예 1에 따라 제조된 탄소나노튜브 구조체의 SEM 이미지를 촬영하고 그 결과를 도 5에 도시하였다. 도 5를 참조하면, 담형태의 탄소나노튜브 구조체가 나노 로드의 배열에 따라 우물형태로 규칙적으로 정렬되어 있음을 확인할 수 있으며, 수많은 탄소나노튜브들이 응집되어 담형태를 이루고 있음을 확인할 수 있다.
SEM images of the carbon nanotube structures prepared according to Example 1 were taken and the results are shown in FIG. 5. Referring to FIG. 5, it can be seen that the carbon nanotube structures in the wall form are regularly arranged in the well shape according to the arrangement of the nanorods, and that the carbon nanotubes are aggregated to form the wall form.
시험예Test Example 4. 직선형 모양의 규칙적으로 정렬된 4. Regularly arranged in a straight shape 담형태의Phlegm 탄소나노튜브 구조체의 Of carbon nanotube structure SEMSEM 이미지 측정 Image measurement
상기 실시예 5 내지 7에 따라 제조된 탄소나노튜브 구조체의 SEM 이미지를 촬영하고 그 결과를 도 7에 도시하였다. 도 7을 참조하면, 나노 로드의 간격이 좁은 부분에 탄소나노튜브 구조체가 직선 형태로 규칙적으로 정렬되어 있음을 확인할 수 있으며, 수많은 탄소나노튜브들이 응집되어 담형태를 이루고 있음을 확인할 수 있다.
SEM images of the carbon nanotube structures prepared according to Examples 5 to 7 were taken and the results are shown in FIG. 7. Referring to FIG. 7, it can be seen that the carbon nanotube structures are regularly arranged in a straight line at narrow portions of the nanorods, and that a large number of carbon nanotubes are aggregated to form a wall.
시험예Test Example 5. 라만 스펙트럼 측정 5. Raman Spectrum Measurement
상기 실시예 1에 따라 제조된 탄소나노튜브 구조체에 대하여 라만(Raman) 스펙트럼(633 nm)을 측정하고 그 결과를 도 8에 도시하였다. 도 8을 참조하면, 수직으로 성장된 탄소나노튜브는 약 100-300 cm-1에서 radical breathing modes(RBMs)가 관찰되며, 1330-1334 cm-1에서 강한 D-band가, 1588-1592 cm-1에서 G 밴드가 관찰되는데 G+와 G-band가 서로 분리되어 관찰되지 않으며, G-band는 약하고 완만하게 나타난다. 이를 통하여 수직으로 성장된 탄소나노튜브가 단일벽탄소나노튜브 뿐만 아니라 다중벽탄소나노튜브 역시 함께 존재함을 확인할 수 있다. 또한, 본 발명의 실시예 1에 따라 산 처리를 한 후 정렬된 담형태를 이루는 탄소나노튜브 구조체의 경우 RBMs가 관찰되지 않으며, G-band 역시 산 처리 전에 비해 완만하게 나타남을 확인할 수 있다. 또한 D/G band의 ratio가 산 처리 전 0.64에서 산 처리 후 1.16으로 증가하여 단일벽 탄소나노튜브가 사라지고, 수많은 탄소나노튜브가 응집된다는 것을 확인할 수 있었다.
The Raman spectrum (633 nm) of the carbon nanotube structure prepared according to Example 1 was measured and the results are shown in FIG. 8. Referring to FIG. 8, the vertically grown carbon nanotubes exhibited radical breathing modes (RBMs) at about 100-300 cm −1 , a strong D-band at 1330-1334 cm −1 , and 1588-1592 cm − G bands are observed at 1 , where G + and G-bands are not separated from each other, and G-bands appear weak and gentle. Through this, it can be seen that vertically grown carbon nanotubes exist not only single-walled carbon nanotubes but also multi-walled carbon nanotubes. In addition, RBMs are not observed in the case of the carbon nanotube structure forming the aligned morphology after the acid treatment according to Example 1 of the present invention, and it can be seen that the G-band also appears to be gentler than before the acid treatment. In addition, the ratio of the D / G band increased from 0.64 before the acid treatment to 1.16 after the acid treatment, so that the single-walled carbon nanotubes disappeared and many carbon nanotubes were aggregated.
시험예Test Example 6. 나노 로드가 존재하지 않는 실리콘 6. Silicon without nanorods 기판위에On the substrate 수직으로 형성된 탄소나노튜브의 산 Acid of vertically formed carbon nanotubes 처리후After treatment 형상 shape
상기 비교에 1에 따라 제조된 탄소나노튜브 구조체의 SEM 이미지를 도 9에 도시하였다. 도 9를 참조하면 나노 로드가 존재하지 않는 실리콘 기판 상에서도 탄소나노튜브는 수직으로 성장 후, 담형태의 구조체를 형성하기는 하지만, 탄소나노튜브의 밀도가 불규칙하기 때문에 담의 형태 또한 정렬되지 못하고 불규칙적으로 형성되는 것을 확인할 수 있다.The SEM image of the carbon nanotube structure prepared according to 1 in the comparison is shown in FIG. 9. Referring to FIG. 9, the carbon nanotubes grow vertically on the silicon substrate without the nanorods, but form a wall-shaped structure, but because the density of the carbon nanotubes is irregular, the shape of the wall is also not aligned and irregular. It can be confirmed that formed.
Claims (16)
(b) 상기 나노 로드가 형성된 Si 기판을 피라나처리, UV-오존처리 또는 산소플라즈마 처리하여 표면을 Si-OH로 개질하는 단계;
(c) 상기 표면개질된 Si 기판을 Fe-Mo 이촉매 용액에 2 내지 30시간 동안 침지시킨 후 N2 가스로 블로잉하여 이촉매 금속을 흡착시키는 단계;
(d) 상기 기판 상에 탄소소스 기체를 공급하여 상기 나노 로드 간 또는 나노 로드 위에 탄소나노튜브를 수직으로 성장시키는 단계; 및
(e) 상기 수직으로 성장된 탄소나노튜브를 유기용매 또는 산 용액 처리하여 탄소나노튜브를 응집시키는 단계;를 포함하고,
상기 (b) 단계 후에, 상기 (b) 단계에서 표면개질된 Si 기판을 3-aminopropyltriethoxysilane(APTES)와 톨루엔의 혼합용액에 침지시켜 자가조립 단분자막을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 정렬된 담형태의 탄소나노튜브 구조체의 제조방법.(a) forming a Si nanorod on a silicon (Si) substrate;
(b) modifying a surface of the Si substrate on which the nanorods are formed by Si-OH by piranha treatment, UV-ozone treatment, or oxygen plasma treatment;
(c) immersing the surface-modified Si substrate in a Fe-Mo bicatalyst solution for 2 to 30 hours and then blowing with N 2 gas to adsorb the bicatalyst metal;
(d) supplying a carbon source gas on the substrate to grow carbon nanotubes vertically between the nanorods or on the nanorods; And
(e) treating the vertically grown carbon nanotubes with an organic solvent or an acid solution to aggregate the carbon nanotubes;
After the step (b), the surface-modified Si substrate in step (b) is further immersed in a mixed solution of 3-aminopropyltriethoxysilane (APTES) and toluene to form a self-assembled monolayer film Method of producing a carbon nanotube structure in the form of a wall.
상기 Si 나노로드의 높이와 간격의 비율은 1:1 내지 5:1인 것을 특징으로 하는 정렬된 담형태의 탄소나노튜브 구조체의 제조방법.The method of claim 4, wherein
The ratio of the height and spacing of the Si nanorods is 1: 1 to 5: 1 manufacturing method of the ordered wall-shaped carbon nanotube structure.
상기 나노 로드의 높이는 1 내지 200 ㎛인 것을 특징으로 하는 정렬된 담형태의 탄소나노튜브 구조체의 제조방법.The method of claim 5,
The height of the nanorods is 1 to 200 ㎛ characterized in that the manufacturing method of the aligned carbon nanotube structure.
상기 (c) 단계의 이촉매 금속이 흡착된 기판을 열처리한 다음, NH3 또는 수소기체를 공급하여 촉매금속을 환원시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 정렬된 담형태의 탄소나노튜브 구조체의 제조방법.The method of claim 4, wherein
Heat treating the substrate to which the bicatalytic metal is adsorbed in step (c), and then supplying NH 3 or hydrogen gas to reduce the catalyst metal. Manufacturing method.
상기 Fe-Mo 이촉매 용액 내의 Fe와 Mo의 몰농도비는 10:1 내지 0.5:1인 것을 특징으로 하는 정렬된 담형태의 탄소나노튜브 구조체의 제조방법.The method of claim 4, wherein
The molar concentration ratio of Fe and Mo in the Fe-Mo dicatalyst solution is 10: 1 to 0.5: 1.
상기 탄소소스 기체는 메탄, 에틸렌, 아세틸렌, 벤젠, 헥산, 에탄올, 메탄올 및 프로판올로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 정렬된 담형태의 탄소나노튜브 구조체의 제조방법.The method of claim 4, wherein
Wherein the carbon source gas is methane, ethylene, acetylene, benzene, hexane, ethanol, methanol and propanol any one or more selected from the group consisting of carbon nanotube structure of the ordered structure.
상기 공급된 탄소소스 기체의 양은 10 내지 100 sccm인 것을 특징으로 하는 정렬된 담형태의 탄소나노튜브 구조체의 제조방법.The method of claim 4, wherein
The amount of the carbon source gas supplied is 10 to 100 sccm, characterized in that the manufacturing method of the aligned carbon nanotube structure.
상기 유기용매는 메탄올, 에탄올, 부탄올, 아세톤, 톨루엔, 디메틸포름아미드, 벤젠, 클로로포름으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 정렬된 담형태의 탄소나노튜브 구조체의 제조방법.The method of claim 4, wherein
The organic solvent is methanol, ethanol, butanol, acetone, toluene, dimethylformamide, benzene, chloroform any one or more selected from the group consisting of chloroform carbon nanotube structure.
상기 산 용액은 황산, 질산, 염산, 과염소산으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 정렬된 담형태의 탄소나노튜브 구조체의 제조방법.The method of claim 4, wherein
Wherein the acid solution is sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, perchloric acid, any one or more selected from the group consisting of carbon nanotube structure of the ordered structure, characterized in that.
상기 수직으로 성장된 탄소나노튜브는 유기용매 또는 산 용액 처리에 의해, 상대적으로 밀도가 높은 쪽으로 응집되어 정렬된 담형태를 이루는 것을 특징으로 하는 정렬된 담형태의 탄소나노튜브 구조체의 제조방법.The method of claim 4, wherein
The vertically grown carbon nanotubes are agglomerated toward a relatively high density by organic solvent or acid solution treatment to form an ordered wall-shaped carbon nanotube structure, characterized in that.
상기 전자소자는 전자방출원, Field Emission Display(FED), 발광소자, 수광소자, 태양전지, 연료전지 및 센서로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전자소자.The method of claim 15,
The electronic device is any one selected from the group consisting of an electron emission source, a field emission display (FED), a light emitting device, a light receiving device, a solar cell, a fuel cell and a sensor.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020150069716A KR101977436B1 (en) | 2015-05-19 | 2015-05-19 | Aligned Carbon nanotube struscture having wall form, method for manufacturing the same and electric device using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020150069716A KR101977436B1 (en) | 2015-05-19 | 2015-05-19 | Aligned Carbon nanotube struscture having wall form, method for manufacturing the same and electric device using the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20160136045A KR20160136045A (en) | 2016-11-29 |
| KR101977436B1 true KR101977436B1 (en) | 2019-08-28 |
Family
ID=57706189
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020150069716A KR101977436B1 (en) | 2015-05-19 | 2015-05-19 | Aligned Carbon nanotube struscture having wall form, method for manufacturing the same and electric device using the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101977436B1 (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102171318B1 (en) | 2019-07-10 | 2020-10-28 | 한국과학기술원 | High Elasticity Polymer Composite Strain Sensor And Method for Manufacturing the Same |
| KR102414962B1 (en) * | 2020-07-02 | 2022-06-29 | 한국전기연구원 | Method for producing single-walled carbon nanotube dispersion with controlled bundle size, and single-walled carbon nanotube dispersion produced therefrom |
| KR20220020495A (en) | 2020-08-12 | 2022-02-21 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | Degenerated cell manufacturing method and degenerated cell evaluation method |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101071218B1 (en) | 2008-06-19 | 2011-10-10 | 한양대학교 산학협력단 | Organic/inorganic composite comprising carbon nano tube three-dimensional networks, method for manufacturing the same and electric device using the same |
| KR101087539B1 (en) * | 2009-05-11 | 2011-11-29 | 한양대학교 산학협력단 | Polymer composites comprising carbon nanotube tree-dimensional network, method for manufacturing the same and strain sensor using the same |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20100189625A1 (en) * | 2007-07-11 | 2010-07-29 | Mikuni Shikiso Kabushiki Kaisha | Granulated product of carbon nanotube, and method for production thereof |
| KR100891466B1 (en) * | 2007-07-27 | 2009-04-01 | 성균관대학교산학협력단 | Density controlled carbon nanotube field emission source, preparation method thereof, and density control method of carbon nanotube |
-
2015
- 2015-05-19 KR KR1020150069716A patent/KR101977436B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101071218B1 (en) | 2008-06-19 | 2011-10-10 | 한양대학교 산학협력단 | Organic/inorganic composite comprising carbon nano tube three-dimensional networks, method for manufacturing the same and electric device using the same |
| KR101087539B1 (en) * | 2009-05-11 | 2011-11-29 | 한양대학교 산학협력단 | Polymer composites comprising carbon nanotube tree-dimensional network, method for manufacturing the same and strain sensor using the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20160136045A (en) | 2016-11-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101071218B1 (en) | Organic/inorganic composite comprising carbon nano tube three-dimensional networks, method for manufacturing the same and electric device using the same | |
| Yang et al. | Water-assisted preparation of high-purity semiconducting (14, 4) carbon nanotubes | |
| KR100668352B1 (en) | Fabrication method of n-doped single-walled carbon nanotubes | |
| Okamoto et al. | Synthesis and modification of silicon nanosheets and other silicon nanomaterials | |
| Chen et al. | State of the art of single‐walled carbon nanotube synthesis on surfaces | |
| Liu et al. | Vapor− solid growth and characterization of aluminum nitride nanocones | |
| Chen et al. | Diameter controlled growth of single-walled carbon nanotubes from SiO2 nanoparticles | |
| JP4474502B2 (en) | Method for producing carbon nanotube array | |
| CN102757043B (en) | Method for preparing oriented graphene nanoribbon (GNR) array | |
| JP2005075725A (en) | Carbon nanotube structural body, producing method therefor, and electric field emission element and display unit obtained by applying the same | |
| US9305777B2 (en) | Catalyst free synthesis of vertically aligned CNTs on SiNW arrays | |
| KR101977436B1 (en) | Aligned Carbon nanotube struscture having wall form, method for manufacturing the same and electric device using the same | |
| KR101081299B1 (en) | A corbon-based nano composite of novel structure and the method of preparing the same | |
| KR101313753B1 (en) | Method for growth of carbon nanoflakes and carbon nanoflakes structure | |
| US20210139332A1 (en) | Nanowire-Mesh Templated Growth of Out-of-Plane Three-Dimensional Fuzzy Graphene | |
| KR100583610B1 (en) | Febrication method of transition metal oxide/carbon nanotube composite | |
| KR101293123B1 (en) | Fabrication method of carbon nanotube three-dimensional networks having improved strength | |
| KR100899806B1 (en) | Methods of manufacturing carbon nanotube-inorganic oxide nanoparticle composites | |
| Wang et al. | The evolution of well-aligned amorphous carbon nanotubes and porous ZnO/C core–shell nanorod arrays for photosensor applications | |
| WO2009154379A2 (en) | Organic/inorganic composite comprising three- dimensional carbon nanotube networks, method for preparing the organic/inorganic composite and electronic device using the organic/inorganic composite | |
| Hou et al. | Synthesis of high quality nitrogen-doped single-wall carbon nanotubes | |
| Prasek et al. | Chemical vapor depositions for carbon nanotubes synthesis | |
| KR101415228B1 (en) | Synthesizing method of 1-dimensional carbon nano fiber | |
| Byeon et al. | Aerosol assisted fabrication of carbon nanotube/zinc oxide arrays for a field emission device | |
| Kim et al. | Chirality-controlled growth of single-walled carbon nanotubes via nanotube cloning |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right |