KR100899806B1 - Methods of manufacturing carbon nanotube-inorganic oxide nanoparticle composites - Google Patents
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Abstract
본 발명은 탄소나노튜브-무기산화물 나노입자 복합체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 유기분자를 사용하지 않고서도 간단하게 자외선 조사에 의해 탄소나노튜브 측벽에 무기산화물 나노입자를 자기조립시키는 탄소나노튜브-무기산화물 나노입자 복합체의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a carbon nanotube-inorganic oxide nanoparticle composite, more specifically, carbon that self-assembles inorganic oxide nanoparticles on the sidewall of carbon nanotubes by simply ultraviolet irradiation without using organic molecules. It relates to a method for producing a nanotube-inorganic oxide nanoparticle composite.
본 발명에 따르면 유기 분자를 사용하지 않고도 자외선 조사만으로 무기산화물 나노입자를 탄소나노튜브에 높은 선택성을 가지고 자기조립의 방법으로 결합시킬 수 있으므로 공정이 매우 단순하며 경제적이다. According to the present invention, since the inorganic oxide nanoparticles can be bonded to the carbon nanotubes by self-assembly with only ultraviolet irradiation without using organic molecules, the process is very simple and economical.
Description
도 1은 본 발명의 무기산화물 나노입자의 탄소나노튜브 측벽으로의 광유발 자기조립과정을 개략적으로 도시한 것이다.1 schematically illustrates a photoinduced self-assembly process of the inorganic oxide nanoparticles of the present invention to the carbon nanotube sidewalls.
도 2는 기재의 종류 및 자외선조사 유무에 따른 탄소나노튜브 측벽에 무기산화물 나노입자의 자기조립한 결과를 개략적으로 도시한 것이다.FIG. 2 schematically shows the results of self-assembly of inorganic oxide nanoparticles on the sidewalls of carbon nanotubes depending on the type of substrate and the presence or absence of ultraviolet radiation.
도 3a 및 도 3b는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 자기조립된 복합체의 전자현미경(SEM) 분석 사진을 나타낸 것이다. 도 3a의 왼쪽 아래 삽입그림은 TiO2 나노입자의 고해상도 투과현미경(HRTEM) 분석 사진을 나타낸 것이며 스케일 바의 크기는 2 nm임을 나타낸다.3A and 3B show electron microscopic (SEM) analysis photographs of self-assembled composites prepared according to Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention. The lower left inset of Figure 3a shows a high resolution transmission microscope (HRTEM) analysis of the TiO 2 nanoparticles, indicating that the size of the scale bar is 2 nm.
도 4a, 도 4b 및 도 4c는 본 발명의 실시예 2, 비교예 2 및 비교예 3에 따라 제조된 자기조립된 복합체의 전자현미경(SEM) 분석 사진을 나타낸 것이다.4A, 4B and 4C show electron microscope (SEM) analysis photographs of self-assembled composites prepared according to Example 2, Comparative Example 2 and Comparative Example 3 of the present invention.
도 5a 및 도 5b는 본 발명의 실시예 3 및 비교예 4에 따라 제조된 자기조립된 복합체의 전자현미경(SEM) 분석 사진을 나타낸 것이다.5A and 5B show electron microscopic (SEM) analysis photographs of self-assembled composites prepared according to Example 3 and Comparative Example 4 of the present invention.
도 6a 및 도 6b는 본 발명의 실시예 4에 따라 제조된 자기조립된 복합체의 전자현미경(SEM) 분석 사진과 그 확대사진을 나타낸 것이다.6A and 6B show electron microscope (SEM) analysis photographs and enlarged photographs of self-assembled composites prepared according to Example 4 of the present invention.
도 7은 본 발명의 실시예 5에 따라 제조된 자기조립된 복합체의 전자현미경(SEM) 분석 사진을 나타낸 것이다.Figure 7 shows an electron micrograph (SEM) analysis of the self-assembled composite prepared according to Example 5 of the present invention.
본 발명은 탄소나노튜브-무기산화물 나노입자의 복합체의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 무기산화물 나노입자를 광유발에 의해 탄소나노튜브의 측벽에 자기조립시키는 탄소나노튜브-무기산화물 나노입자의 복합체의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a composite of carbon nanotube-inorganic oxide nanoparticles. More specifically, the present invention relates to a method for producing a composite of carbon nanotube-inorganic oxide nanoparticles, in which inorganic oxide nanoparticles are self-assembled on sidewalls of carbon nanotubes by photoinduction.
탄소나노튜브(Carbon Nanotube; CNT)란 지구상에 다량으로 존재하는 탄소로 이루어진 탄소동소체로서 하나의 탄소가 다른 탄소원자와 sp2 결합의 육각형 벌집무늬로 결합되어 튜브형태를 이루고 있는 물질이며, 튜브의 직경이 나노미터(nm = 10억분의 1미터) 수준으로 극히 작은 영역의 물질이다. 탄소나노튜브는 그래파이트 면(graphite sheet)이 나노 크기의 직경으로 둥글게 말린 상태이며, sp2 결합 구조를 갖는다. 이 그래파이트 면이 말리는 각도 및 형태에 따라서 전기적으로 도체 또는 반도체의 특성을 보이며, 또한 탄소나노튜브는 벽을 이루고 있는 결합 수에 따라서 단일벽 나노튜브(single walled nanotube) 또는 다중벽 나노튜브(multiwalled nanotube)로 구분하고, 아울러 단일벽 나노튜브가 여러 개로 뭉쳐있는 형태를 다발형 나노튜브(rope nanotube)라고 한다.Carbon Nanotube (CNT) is a carbon allotrope made up of carbon present on the earth in a large quantity. It is a substance in which one carbon is combined with another carbon atom in a hexagonal honeycomb pattern of sp 2 bond to form a tube. It is an extremely small region of material with a diameter of nanometers (nm = 1 billionth of a meter). Carbon nanotubes have a graphite sheet rounded to a nano-sized diameter and have a sp 2 bond structure. Depending on the angle and shape of the graphite surface curling, it is electrically conductive or semiconducting, and carbon nanotubes are single-walled nanotubes or multiwalled nanotubes, depending on the number of bonds in the walls. ), And single-walled nanotubes are called bundles of nanotubes.
전기전도도는 구리와 비슷하고, 열전도율은 자연계에서 가장 뛰어나다는 다이아몬드와 같다. 강도는 같은 굵기의 철강보다 100배 이상 강하다. 가장 가늘면서도 강한 것으로 알려진 탄소섬유는 1%만 변형돼도 끊어지는 반면 탄소나노튜브는 15%의 변형에도 견딜 수 있다. 이처럼 탄소나노튜브는 우수한 기계적인 성질과 그 외에도 전기적 선택성, 뛰어난 전계방출 특성, 고효율의 수소저장매체의 특성을 지니며 현존하는 물질 중 결함이 거의 없는 완벽한 신소재로 알려져 있다. 따라서 각종 장치의 전자방출원(electron emitter), VFD(vacuum fluorescent display), 백색광원, FED(field emission display), 리튬이온 2차전지전극, 수소저장 연료전지, 나노 와이어, 나노 캡슐, 나노 핀셋, AFM/STM 팁(tip), 단전자 소자, 가스센서, 의·공학용 미세 부품, 고기능 복합체 등에서 무한한 응용 가능성을 보여주고 있다.Electrical conductivity is similar to copper, and thermal conductivity is like diamond, which is the best in nature. The strength is more than 100 times stronger than steel of the same thickness. Carbon fiber, known to be the thinnest and strongest, can be broken by only 1% strain, while carbon nanotubes can withstand 15% strain. As such, carbon nanotubes have excellent mechanical properties, electrical selectivity, excellent field emission characteristics, high-efficiency hydrogen storage media, and are known as perfect new materials with few defects. Therefore, electron emitters, vacuum fluorescent displays (VFDs), white light sources, field emission displays (FEDs), lithium ion secondary battery electrodes, hydrogen storage fuel cells, nanowires, nanocapsules, nanotweezers, AFM / STM tips, single-electron devices, gas sensors, medical and engineering micro components, and high-performance composites have shown endless applications.
한편, 독립적인 나노소재들을 혼성하여 복합체로 만드는 방법은 전에 없던 새로운 물성을 갖게 되거나 각 소재의 개별 성질보다 뛰어난 성능향상의 상승 효과를 도모할 수 있으므로 기능성 소재를 개발하는 효율적인 방법 중의 하나이다. 수많은 나노복합체들 중에서도 탄소나노튜브와 고분자, 반도체 양자점 (quantum dot), 전이금속 착물, 광폭 밴드갭 금속 산화물 반도체와의 혼성인 탄소나노튜브계 복합체는 태양 에너지 전환시스템, 효율적 전계방출원 등에 사용될 수 있다.On the other hand, the method of hybridizing independent nanomaterials into a composite is one of the efficient methods for developing functional materials because it may have new properties that have not existed before or a synergistic effect can be achieved than the individual properties of each material. Among many nanocomposites, carbon nanotube-based composites, which are a mixture of carbon nanotubes, polymers, semiconductor quantum dots, transition metal complexes, and wide bandgap metal oxide semiconductors, can be used for solar energy conversion systems and efficient field emission sources. have.
대개 나노복합체의 제조효율을 증가시키기 위해서는 결합그룹(anchoring group)으로서 적당한 유기 관능성 분자가 필요하다. 이러한 유기 관능성 분자는 특유의 안정한 화학적 결합을 형성하거나 비공유결합성 혼성 소재를 형성한다. 특허공개번호 10-2005-0011867에 의하면 산처리에 의해 표면에 카복실레이트기가 도입 된 탄소나노튜브와 표면에 티올(thiol) 화합물의 자기분자조립층이 형성된 금속나노입자를 반응시킨 혼합물을 이용하여 링커에 의해 그라프트된 탄소나노튜브-g-금속 나노 입자를 만든 다음 이를 유기용매 또는 고분자 유기용액에 분산시키고 기재 상에 도포 및 건조하는 방식으로 탄소나노튜브와 금속입자 간의 상용성 문제가 없는 도전성 필름을 수득할 수 있음을 개시하고 있다. 그러나 원래 소재의 전기적 성질이 유지되어야 할 경우에, 이러한 유기 소재는 무시 못할 에너지 장벽으로 작용하므로 상승 효과를 방해하는 문제가 있다. 따라서 유기물질이 없는 탄소나노튜브-금속 혼성 복합체를 개발할 필요가 있다. Usually, in order to increase the production efficiency of the nanocomposite, an organic functional molecule suitable as an anchoring group is required. Such organic functional molecules form unique stable chemical bonds or form noncovalent hybrid materials. According to Patent Publication No. 10-2005-0011867, a linker is used by using a mixture of a carbon nanotube having a carboxylate group introduced into the surface by an acid treatment and a metal nanoparticle having a magnetic molecular assembly layer of a thiol compound formed thereon. A conductive film free from compatibility problems between carbon nanotubes and metal particles by making carbon nanotube-g-metal nanoparticles grafted by using the same, and then dispersing them in an organic solvent or a polymer organic solution and applying and drying them on a substrate. It is disclosed that can be obtained. However, when the electrical properties of the original material are to be maintained, such organic materials act as a negligible energy barrier, thus preventing the synergistic effect. Therefore, there is a need to develop a carbon nanotube-metal hybrid composite free of organic substances.
특허공개번호 10-2007-0041024는 효율적 전계방출원으로서 전이원소 금속이 나노미터 크기로 코팅된 전계방출 발광소재용 탄소나노튜브의 제조방법을 개시하고 있다. 이는 탄소나노튜브를 산 용액으로 표면처리하는 단계, (SnCl2+PdCl2)/HCl 용액에 넣어 표면을 활성화시키는 단계, 전이금속 원소를 함유한 화합물 또는 착화합물이 혼합된 도금용액에 침지시켜 코팅하는 단계 및 열산화법 또는 화학적산화법으로 전이금속 원소를 산화시키는 단계로 이루어진다.Patent Publication No. 10-2007-0041024 discloses a method for producing carbon nanotubes for field emission light emitting materials in which transition element metals are coated in nanometer size as an efficient field emission source. This is a step of surface treatment of carbon nanotubes with an acid solution, activation of the surface in (SnCl 2 + PdCl 2 ) / HCl solution, immersed in a plating solution containing a compound or a complex containing a transition metal element and coated And oxidizing the transition metal element by thermal oxidation or chemical oxidation.
본 발명자 등이 최근 보고한 방법에 따르면 자발적 전하 이동 반응에 의해 탄소나노튜브 표면에 금속 나노클러스터를 직접 합성한 바 있다(H. C. Choi. M. Shim, S. Bangsaruntip, H. Dai, J. Am. Chem. Soc. 2002. 124, 9058 참조). 그러나 본 방법에 의할 때 대부분의 전이금속이온은 전기화학적 포텐셜의 정렬불량으로 인해 탄소나노튜브에 의해 환원되기 어려우므로 전이금속에는 적용할 수 없다는 문 제가 있다.According to a method recently reported by the present inventors, metal nanoclusters have been directly synthesized on the surface of carbon nanotubes by a spontaneous charge transfer reaction (HC Choi. M. Shim, S. Bangsaruntip, H. Dai, J. Am. Chem. Soc. 2002. 124, 9058). However, according to this method, most transition metal ions are difficult to be reduced by carbon nanotubes due to misalignment of the electrochemical potential, so they are not applicable to transition metals.
따라서 유기분자를 사용하지 않으면서도 전이금속 나노입자에도 응용가능한 새로운 탄소나노튜브계 복합체의 제조방법의 필요성이 대두된다.Therefore, there is a need for a method of preparing a new carbon nanotube-based composite that can be applied to transition metal nanoparticles without using organic molecules.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는, 유기 분자를 사용하지 않고도 기재 상의 탄소나노튜브의 측벽에 무기산화물 나노입자를 높은 선택성으로 자기조립시킬 수 있는 탄소나노튜브-무기산화물 나노입자 복합체의 제조방법을 제공하는 것이다.The technical problem to be achieved by the present invention is to provide a method for producing a carbon nanotube-inorganic oxide nanoparticle composite which can self-assemble inorganic oxide nanoparticles to a high selectivity on the sidewalls of carbon nanotubes on a substrate without using organic molecules. It is.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명의 일 측면은, One aspect of the present invention to achieve the above technical problem,
기재 표면에 금속염으로 코팅된 무기산화물 나노입자를 부착하는 단계;Attaching inorganic oxide nanoparticles coated with a metal salt to a surface of the substrate;
상기 기재 상에 탄소나노튜브를 성장시키는 단계;Growing carbon nanotubes on the substrate;
상기 탄소나노튜브가 성장된 기재를 물 또는 수용액에 침지하여 무기산화물 나노입자를 대전시키는 단계; 및Charging the inorganic oxide nanoparticles by immersing the substrate on which the carbon nanotubes are grown in water or an aqueous solution; And
상기 침지된 기재에 자외선을 조사하여, 무기산화물 나노입자와 동일 극성으로 대전되는 기재로부터 무기산화물 나노입자를 탈착시켜 무기산화물 나노입자와 반대 극성으로 대전되는 탄소나노튜브에 정전기적으로 결합시키는 단계를 포함하는 탄소나노튜브-무기산화물 나노입자 복합체의 제조방법을 제공한다.Irradiating the immersed substrate with ultraviolet rays, desorbing the inorganic oxide nanoparticles from the substrate charged with the same polarity as the inorganic oxide nanoparticles, and electrostatically bonding the carbon nanotubes charged with the opposite polarity with the inorganic oxide nanoparticles. It provides a method for producing a carbon nanotube-inorganic oxide nanoparticle composite comprising.
본 발명의 다른 측면은,Another aspect of the invention,
기재 표면에 금속산화물 촉매입자를 침적시키는 단계;Depositing a metal oxide catalyst particle on a surface of the substrate;
상기 기재 상에 탄소나노튜브를 성장시키는 단계;Growing carbon nanotubes on the substrate;
상기 기재를 무기산화물 나노입자가 분산된 물 또는 수용액에 침지하는 단계; 및Immersing the substrate in water or an aqueous solution in which inorganic oxide nanoparticles are dispersed; And
상기 침지된 기재에 자외선을 조사하여, 무기산화물 나노입자와 반대 극성으로 대전되는 탄소나노튜브에 정전기적으로 결합시키는 단계를 포함하는 탄소나노튜브-무기산화물 나노입자 복합체 제조방법을 제공한다.The immersed substrate is irradiated with UV light to provide a carbon nanotube-inorganic oxide nanoparticle composite manufacturing method comprising electrostatically bonding to carbon nanotubes charged with opposite polarity to inorganic oxide nanoparticles.
이하, 본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
도 1은 본 발명의 일 측면에 따른 탄소나노튜브-무기산화물 나노입자 복합체를 제조하기 위한 공정을 개략적으로 나타낸 것이다.1 schematically illustrates a process for preparing a carbon nanotube-inorganic oxide nanoparticle composite according to an aspect of the present invention.
본 발명에 따른 탄소나노튜브-무기산화물 나노입자 복합체의 제조방법에 사용되는 기재는 p형 또는 n형 도핑된, Si, Ge, Sn, Se, Te, GaAs, GaN, GaP, GaSb, AlSb, InP, SiC, SiGe, ZnS, CdTe, InGaN, GaAs1-yPy, AlxGa1-xAs, HgxCd1-xTe, Inx1Alx2Ga1-x1-x2P, In1-xGaxAsyP1-y, AlxGa1-xAsySb1-y(각 x, x1, x2, 및 y는 각각 독립적으로 0보다 크고 1보다 작은 값을 가진다)로 이루어진 군으로부터 선택되는 반도체 기판 또는 여기에 절연층 박막이 코팅된 반도체 기판일 수 있다. 또한 상기 절연층은 산화규소, 질산화규소, 및 질화규소로 이루어진 군에서 선택되는 하나로 형성되는 것이 바람직하다. 이렇게 도핑한 기재를 사용하는 것은 후술하는 바와 같이 이후 자외선 조사에 따라 대전된 무기산화물 나노입자와의 정전기적 상호작용을 위한 것이다. 또한 모든 기재는 사용 전 2-프로판올로 초음파 처리하고 탈이온수로 세척하는 것이 바람직하다.The substrate used in the method for producing the carbon nanotube-inorganic oxide nanoparticle composite according to the present invention is p-type or n-type doped, Si, Ge, Sn, Se, Te, GaAs, GaN, GaP, GaSb, AlSb, InP , SiC, SiGe, ZnS, CdTe, InGaN, GaAs 1-y P y , Al x Ga 1-x As, Hg x Cd 1-x Te, In x1 Al x2 Ga 1-x1-x2 P, In 1-x Ga x As y P 1-y , Al x Ga 1-x As y Sb 1-y (each x, x 1 , x 2 , and y are each independently greater than 0 and less than 1) It may be a semiconductor substrate selected from or a semiconductor substrate coated with an insulating layer thin film. In addition, the insulating layer is preferably formed of one selected from the group consisting of silicon oxide, silicon oxynitride, and silicon nitride. The use of the doped substrate is for electrostatic interaction with inorganic oxide nanoparticles which are then charged by ultraviolet irradiation as described below. It is also desirable that all substrates be sonicated with 2-propanol and washed with deionized water before use.
본 발명에 따른 탄소나노튜브-무기산화물 나노입자 복합체의 제조방법에 사용되는 금속염의 금속은 Fe, Co, 및 Ni로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속일 수 있다. 이는 이후의 화학기상증착법에 의한 탄소나노튜브의 성장을 촉진시키기 위한 것이다. The metal of the metal salt used in the method for producing the carbon nanotube-inorganic oxide nanoparticle composite according to the present invention may be at least one metal selected from the group consisting of Fe, Co, and Ni. This is to promote the growth of carbon nanotubes by the chemical vapor deposition method later.
본 발명에 따른 탄소나노튜브-무기산화물 나노입자 복합체의 제조방법에 사용되는 무기산화물 나노입자는 반도체 또는 절연체 산화물일 수 있으며 TiO2 또는 SiO2인 것이 바람직하다. The inorganic oxide nanoparticles used in the method for preparing the carbon nanotube-inorganic oxide nanoparticle composite according to the present invention may be a semiconductor or an insulator oxide, and preferably TiO 2 or SiO 2 .
본 발명에 사용되는 무기산화물 나노입자는 공지된 방법에 의해 제조될 수 있으며 상기 무기산화물 나노입자의 크기는 평균적으로 1 nm 내지 100 nm이다.The inorganic oxide nanoparticles used in the present invention can be prepared by a known method and the size of the inorganic oxide nanoparticles is 1 nm to 100 nm on average.
본 발명에 따른 탄소나노튜브-무기산화물 나노입자 복합체의 제조방법에 있어서, 상기 기재 상에 금속염이 코팅된 무기산화물 나노입자를 부착하는 단계는 금속염의 수용액과 무기산화물 나노입자 분산액의 혼합액으로부터 금속염으로 코팅된 무기산화물 나노입자의 분산액을 형성한 다음 상기 기재를 상기 혼합액에 딥코팅(dip coating)하여 기재 표면에 상기 금속염으로 코팅된 무기산화물 나노입자를 부착시킨 후 건조시키는 단계를 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들면 Fe(III) 코팅된 TiO2는 FeCl3 수용액을 TiO2 수분산액에 첨가하여 일정 온도 및 시간에서 교반하는 방법으로 만들 수 있다. In the method for producing a carbon nanotube-inorganic oxide nanoparticle composite according to the present invention, the step of attaching the inorganic oxide nanoparticles coated with a metal salt on the substrate is a metal salt from a mixed solution of an aqueous solution of a metal salt and an inorganic oxide nanoparticle dispersion. Forming a dispersion of the coated inorganic oxide nanoparticles, and then dip coating the substrate to the mixed solution to attach the inorganic oxide nanoparticles coated with the metal salt on the surface of the substrate, and then drying. . For example, Fe (III) coated with TiO 2 can be made in a way that was stirred at a constant temperature and time by the addition of FeCl 3 aqueous TiO 2 dispersion.
그 다음 상기 기재 상에 탄소나노튜브를 성장시킨다.Then, carbon nanotubes are grown on the substrate.
본 발명에 따른 탄소나노튜브-무기산화물 나노입자 복합체의 제조방법에 사 용되는 탄소나노튜브의 성장은 특별히 제한되지 않으며, 전기방전법 (arc-discharge), 레이저 증착법 (laser evaporation), 플라즈마화학기상증착법 (plasma enhanced chemical vapor deposition), 열화학기상증착법 (thermal chemical vapor deposition), 기상합성법 (vapor phase growth), 전기분해법 (electrolysis), 플레임 합성법으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 방법에 의해 성장시킬 수 있으며, 특히 열화학기상증착법이 고순도 물질을 합성하기에 적합하며, 미세구조를 제어할 수 있으며 장치가 간단하고 대량 합성에 절대적으로 유리하므로 바람직하다. 전술한 무기산화물 나노입자에 코팅된 금속염이 이러한 열화학기상증착 단계에서 고온에 노출되면 금속산화물로 바뀌면서 탄소나노튜브 성장의 출발점으로 작용하게 된다.The growth of the carbon nanotubes used in the method for preparing the carbon nanotube-inorganic oxide nanoparticle composite according to the present invention is not particularly limited, and may include, but are not limited to, arc-discharge, laser evaporation, and plasma chemical vapor phase. Can be grown by any one method selected from the group consisting of plasma enhanced chemical vapor deposition, thermal chemical vapor deposition, vapor phase growth, electrolysis, flame synthesis. In particular, thermochemical vapor deposition is suitable for synthesizing high purity materials, controlling microstructures, and having a simple apparatus and absolutely advantageous for mass synthesis. When the metal salt coated on the inorganic oxide nanoparticles described above is exposed to high temperature in the thermochemical vapor deposition step, the metal salt is converted into a metal oxide and serves as a starting point of carbon nanotube growth.
또한 본 발명에 따른 탄소나노튜브-무기산화물 나노입자 복합체의 제조방법에 사용되는 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브인 것이 바람직하다.In addition, the carbon nanotubes used in the method for producing a carbon nanotube-inorganic oxide nanoparticle composite according to the present invention are preferably single-walled carbon nanotubes.
탄소나노튜브는 몇몇 금속산화물 촉매가 코팅된 무기산화물 나노입자로부터 성장하는데 이 중 소수만이 탄소나노튜브가 자라는 출발점이 되며 상당수의 무기산화물 나노입자들은 반응하지 않고 기재 상에 남아있다.Carbon nanotubes grow from inorganic oxide nanoparticles coated with some metal oxide catalysts, only a few of them are the starting point for the growth of carbon nanotubes, and many inorganic oxide nanoparticles remain on the substrate without reacting.
이어서 상기 기재를 물 또는 수용액 (구체적으로, 물에 산 또는 염기를 첨가하여 pH가 조절된 수용액)이 담긴 석영 큐벳(cuvet)에 침지하고 상기 침지된 기재에 자외선을 조사하여 무기산화물 나노입자와 동일 극성으로 대전되는 기재로부터 무기산화물 나노입자를 탈착시켜 무기산화물 나노입자와 반대 극성으로 대전되는 탄소나노튜브에 정전기적으로 결합시킴으로써 나노복합체를 제조하게 된다. 즉, 본 제조공정은 자외선을 조사함에 따라 기재 표면으로부터 무기산화물 나노입자들이 탈착된 후 탄소나노튜브 측벽에 높은 밀도로 자기조립되는 두 단계의 광화학적 공정으로 나눌 수 있다.Subsequently, the substrate was immersed in a quartz cuvet containing water or an aqueous solution (specifically, an pH-adjusted aqueous solution by adding acid or base to water) and irradiated with ultraviolet light to the immersed substrate to be the same as the inorganic oxide nanoparticles. The nanocomposite is prepared by desorbing the inorganic oxide nanoparticles from the substrate charged with the polarity and electrostatically bonding the inorganic oxide nanoparticles to the carbon nanotubes charged with the opposite polarity. That is, the present manufacturing process may be divided into two-step photochemical processes in which inorganic oxide nanoparticles are desorbed from the surface of the substrate and then self-assembled at high density on the sidewalls of carbon nanotubes by irradiating ultraviolet rays.
이와 같은 자외선 조사 공정은 예를 들면 100 내지 800W의 UV 램프를 1 내지 10 시간 조사하여 자기조립시키는 공정을 포함할 수 있다.Such an ultraviolet irradiation process may include a step of self-assembling, for example, by irradiating a UV lamp of 100 to 800W for 1 to 10 hours.
이하 도 2를 참조하여, 이러한 자기조립현상에 대하여 보다 상세히 설명하기로 한다. Hereinafter, this self-assembly will be described in more detail with reference to FIG. 2.
도 2는 기재의 종류 및 자외선조사 유무에 따른 탄소나노튜브 측벽에 TiO2 나노입자를 자기조립시킨 결과를 개략적으로 도시한 것이다.FIG. 2 schematically shows the results of self-assembly of TiO 2 nanoparticles on the sidewalls of carbon nanotubes depending on the type of substrate and the presence of UV radiation.
첫째 본 발명에 따라, 상기 탄소나노튜브가 성장된 기재를 물 또는 수용액에 침지하면 수상에 노출된 무기산화물 나노입자의 표면은 일정한 전하를 갖게 된다. 일반적으로 수중에 분산된 무기산화물 나노입자의 표면 전하의 극성은 무기산화물 나노입자의 등전점 (pI)과 나노입자 분산액의 pH 사이의 관계로부터 예측할 수 있다. 예를 들면 탈이온수에 분산된 TiO2의 경우 pI가 약 6인 반면에 Si 또는 SiO2에 코팅된 TiO2의 경우 등전점은 약 4 정도 되는데, 이는 pI 값이 2 내지 2.5를 갖는 Si 또는 SiO2의 영향을 받기 때문이다. 이 경우 TiO2 나노입자의 표면은 pH가 4를 초과하면 음전하를, pH가 4 미만이면 양전하를 가진다. 이때 무기산화물 나노입자가 노출된 수분산액의 pH가 5.7이므로 등전점을 초과하여 무기산화물 나노입자는 음전하를 가지게 된다. According to the present invention, when the substrate on which the carbon nanotubes are grown is immersed in water or an aqueous solution, the surface of the inorganic oxide nanoparticles exposed to the water phase has a constant charge. In general, the polarity of the surface charge of the inorganic oxide nanoparticles dispersed in water can be predicted from the relationship between the isoelectric point (pI) of the inorganic oxide nanoparticles and the pH of the nanoparticle dispersion. For example, TiO 2 dispersed in deionized water has a pI of about 6, while TiO 2 coated on Si or SiO 2 has an isoelectric point of about 4, which is Si or SiO 2 with a pI value of 2 to 2.5. Because it is affected. In this case, the surface of the TiO 2 nanoparticles has a negative charge when the pH exceeds 4, and a positive charge when the pH is less than 4. At this time, since the pH of the aqueous dispersion in which the inorganic oxide nanoparticles are exposed is 5.7, the inorganic oxide nanoparticles have a negative charge beyond the isoelectric point.
이어서 자외선을 조사함에 따라 기재에 표면 전하가 발생하게 되는데, 예를 들면 도핑된 Si의 경우 소수의 전하 캐리어가 광조사에 따라 표면 상에서 실질적으로 증가한다는 것으로 알려져 있으며 p형 Si인 경우 자외선을 조사하면 기재 표면에 음전하가 축적된다. 결과적으로 기재가 p형 Si일 경우 부착된 TiO2는 정전기적 반발에 의해 기재 표면으로부터 탈착이 일어난다. 본 발명에 따른 일 구현예로부터 자외선 조사 후에 기재로부터 탈이온수 중으로 탈착되어 나온 상기 TiO2 나노입자의 농도를 ICP/Mass 분광법(Perkin-Elmer, ELAN DRC-e)으로 분석한 결과 1.69×10-3 mg/L의 농도를 가지며 이는 단순히 탈이온수 중에 담갔을 때 탈착되어 나오는 TiO2 나노입자의 농도인 0.85×10-3 mg/L의 농도의 두 배가 된다.Subsequently, surface charges are generated on the substrate by irradiation with ultraviolet rays. For example, in the case of doped Si, a small number of charge carriers are known to increase substantially on the surface with light irradiation. Negative charges accumulate on the substrate surface. As a result, when the substrate is p-type Si, the attached TiO 2 detaches from the surface of the substrate by electrostatic repulsion. The concentration of the TiO 2 nanoparticles desorbed from the substrate into deionized water after ultraviolet irradiation from one embodiment according to the present invention was analyzed by ICP / Mass spectroscopy (Perkin-Elmer, ELAN DRC-e), and 1.69 × 10 -3. It has a concentration of mg / L, which is simply desorbed TiO 2 when soaked in deionized water. It is twice the concentration of 0.85 × 10 −3 mg / L, the concentration of nanoparticles.
둘째 자외선을 조사함에 따라 기재 상에 부착되어 있는 탄소나노튜브의 표면은 그 아래에 놓인 기재 표면에 축적된 음전하 (또는 양전하)가 탄소나노튜브 내의 정공(h+) (또는 전자) 농도의 증가를 유도하여 양전하 (또는 음전하)로 대전시켜 기재 표면으로부터 탈착된 음전하 (또는 양전하)로 대전된 무기산화물 나노입자와 정전기적 인력에 의해 탄소나노튜브와 결합되는 방식으로 자기조립되는 것이다. 예를 들면 전술한 자외선 조사에 따라 TiO2는 p형 Si 기재로부터 탈착되고 탄소나노튜브는 음전하로 대전된 기재에 의해 정공 농도가 증가하여 표면이 양전하로 대전된다. 그 결과 음전하로 대전된 TiO2는 양전하로 유도 대전된 탄소나노튜브의 측벽에 정전기적 인력에 의해 결합된다.Second, the surface of the carbon nanotubes attached to the substrate as the ultraviolet light is irradiated causes the negative charge (or positive charge) accumulated on the underlying substrate surface to increase the hole (h +) (or electron) concentration in the carbon nanotubes. It is self-assembled in such a way that the inorganic oxide nanoparticles charged with negative charges (or positive charges) desorbed from the surface of the substrate by being charged with positive charges (or negative charges) and carbon nanotubes by electrostatic attraction. For example, TiO 2 is desorbed from the p-type Si substrate in accordance with the above-described ultraviolet irradiation, and the carbon nanotubes increase the hole concentration by the negatively charged substrate so that the surface is positively charged. As a result, the negatively charged TiO 2 is coupled to the sidewall of the positively charged inductively charged carbon nanotubes by electrostatic attraction.
반면, p형 대신 n형 Si 기재를 사용하면 극성이 반대가 되어 기재와 무기산화물 나노입자 간에 정전기적 인력이 작용하여 무기산화물 나노입자가 기재로부터 탈착이 되지 않아 탄소나노튜브 측벽에 자기조립될 수 없다. 이 경우 수분산액의 pH가 무기산화물 나노입자의 등전점보다 낮다면 마찬가지로 무기산화물 나노입자의 표면이 양전하로 대전되므로 상기의 방식에 의해 자기조립이 가능하다. 수분산액의 pH는 물에 산 또는 염기를 가하여 만든 수용액을 사용함으로써 조절할 수 있다.On the other hand, if the n-type Si substrate is used instead of the p-type, the polarity is reversed, so that electrostatic attraction acts between the substrate and the inorganic oxide nanoparticles, so that the inorganic oxide nanoparticles are not detached from the substrate and can be self-assembled on the sidewall of the carbon nanotubes. none. In this case, if the pH of the aqueous dispersion is lower than the isoelectric point of the inorganic oxide nanoparticles, the surface of the inorganic oxide nanoparticles can be self-assembled by the above method since the surface of the inorganic oxide nanoparticles is charged with a positive charge. The pH of the aqueous dispersion can be adjusted by using an aqueous solution prepared by adding acid or base to water.
따라서 본 발명에 따른 탄소나노튜브-무기산화물 나노입자 복합체의 제조방법에서 무기산화물 나노입자가 탄소나노튜브의 측벽에 자기조립되기 위해서는 수분산액의 pH가 무기산화물의 등전점보다 큰 경우는 상기 기재가 p형 Si인 것이 바람직하며, 반면 수분산액의 pH가 무기산화물의 등전점보다 작은 경우는 상기 기재가 n형 Si인 것이 바람직하다. 즉 무기산화물 나노입자의 종류와 수분산액의 pH의 조건 및 기재의 종류를 알맞게 선택하고 자외선에 의해 기재 및 탄소나노튜브의 극성을 유발시킴으로써 정전기적인 상호작용으로 탄소나노튜브와 무기산화물 나노입자를 결합시켜 복합체를 제조하는 것이다.Therefore, in the method for preparing the carbon nanotube-inorganic oxide nanoparticle composite according to the present invention, in order to self-assemble the inorganic oxide nanoparticles on the sidewalls of the carbon nanotubes, when the pH of the aqueous dispersion is greater than the isoelectric point of the inorganic oxide, the substrate is p. It is preferable that it is a type Si, whereas when the pH of an aqueous dispersion is smaller than the isoelectric point of an inorganic oxide, it is preferable that the said base material is n type Si. In other words, carbon nanotubes and inorganic oxide nanoparticles are combined by electrostatic interaction by appropriately selecting the type of inorganic oxide nanoparticles, the pH condition of the aqueous dispersion and the type of the substrate, and inducing polarity of the substrate and carbon nanotubes by ultraviolet rays. To prepare a composite.
본 발명에 따른 탄소나노튜브-무기산화물 나노입자 복합체의 제조방법에서 자외선은 1 시간 내지 10 시간 동안 조사할 수 있으며 바람직하게는 4 시간이다. 상기 최소 시간보다 너무 짧으면 충분한 자기조립과정이 일어나기 어려우며 최대 시간보다 너무 길면 공정시간의 증대로 생산성이 감소하는 문제가 있다.In the method for producing a carbon nanotube-inorganic oxide nanoparticle composite according to the present invention, ultraviolet rays may be irradiated for 1 hour to 10 hours, preferably 4 hours. If it is too short than the minimum time, it is difficult for a sufficient self-assembly process to occur, and if it is too long than the maximum time, there is a problem that productivity is reduced due to an increase in process time.
본 발명의 다른 측면은, 무기산화물 나노입자를 자기조립하기 전에 기재 표면에 미리 부착시키지 않고 외부에서 공급하여 탄소나노튜브의 측벽에 무기산화물 나노입자를 높은 선택성으로 자기조립시킬 수 있는 탄소나노튜브-무기산화물 나노입자 나노복합체의 제조방법에 관한 것이다. 상기 제조방법에 따르면, 본 발명의 기재 표면에 금속염이 코팅된 무기산화물 나노입자를 부착시키는 단계를 생략하여 공정이 좀더 단순화될 수 있다.According to another aspect of the present invention, carbon nanotubes capable of self-assembling inorganic oxide nanoparticles with high selectivity on sidewalls of carbon nanotubes by supplying externally without attaching the inorganic oxide nanoparticles to the substrate surface before self-assembly- The present invention relates to a method for preparing an inorganic oxide nanoparticle nanocomposite. According to the above production method, the process may be further simplified by omitting the step of attaching the inorganic oxide nanoparticles coated with the metal salt on the surface of the substrate of the present invention.
상기의 제조방법은 먼저 기재 표면에 금속산화물 촉매입자를 침적시키는 것이다. 이는 공지의 방법(H. C. Choi, S. Kundaria, D. W. Wang, A. Jarvey, Q. Wang, M. Rolandi, H. Dai, Nano Lett. 2003, 3, 157 참조)을 사용할 수 있으며 이는 이후의 기재 상에서의 탄소나노튜브의 성장을 활성화하기 위한 것이다.The manufacturing method is to first deposit the metal oxide catalyst particles on the surface of the substrate. It may use known methods (see HC Choi, S. Kundaria, DW Wang, A. Jarvey, Q. Wang, M. Rolandi, H. Dai, Nano Lett. 2003, 3, 157), which is described later on Is to activate the growth of carbon nanotubes.
본 발명에 따른 탄소나노튜브-무기산화물 나노입자 복합체의 제조방법에 사용되는 기재는 p형 또는 n형 도핑된, Si, Ge, Sn, Se, Te, GaAs, GaN, GaP, GaSb, AlSb, InP, SiC, SiGe, ZnS, CdTe, InGaN, GaAs1-yPy, AlxGa1-xAs, HgxCd1-xTe, Inx1Alx2Ga1-x1-x2P, In1-xGaxAsyP1-y, AlxGa1-xAsySb1-y(각 x, x1, x2, 및 y는 각각 독립적으로 0보다 크고 1보다 작은 값을 가진다)로 이루어진 군으로부터 선택되는 반도체 기판 또는 여기에 절연층 박막이 코팅된 반도체 기판일 수 있다. 또한 상기 절연층은 산화규소, 질산화규소, 및 질화규소로 이루어진 군에서 선택되는 하나로 형성되는 것이 바람직하다. 이렇게 도핑한 기재를 사용하는 것은 전술한 바와 같이 이후 자외선 조사에 따라 대전된 무기산화물 나노입자와의 정전기적 상호작용을 위한 것이다. 또한 모든 기재는 사용 전 초음파로 2-프로판올로 처리하고 탈이온수로 세척하는 것이 바람직하다.The substrate used in the method for producing the carbon nanotube-inorganic oxide nanoparticle composite according to the present invention is p-type or n-type doped, Si, Ge, Sn, Se, Te, GaAs, GaN, GaP, GaSb, AlSb, InP , SiC, SiGe, ZnS, CdTe, InGaN, GaAs 1-y P y , Al x Ga 1-x As, Hg x Cd 1-x Te, In x1 Al x2 Ga 1-x1-x2 P, In 1-x Ga x As y P 1-y , Al x Ga 1-x As y Sb 1-y (each x, x 1 , x 2 , and y are each independently greater than 0 and less than 1) It may be a semiconductor substrate selected from or a semiconductor substrate coated with an insulating layer thin film. In addition, the insulating layer is preferably formed of one selected from the group consisting of silicon oxide, silicon oxynitride, and silicon nitride. The use of the doped substrate is for electrostatic interaction with inorganic oxide nanoparticles which are then charged by ultraviolet irradiation as described above. It is also preferred that all substrates be treated with 2-propanol ultrasonically and washed with deionized water prior to use.
본 발명에 따른 탄소나노튜브-무기산화물 나노입자 복합체의 제조방법에 사용되는 금속산화물 촉매입자의 금속은 Fe, Co, 및 Ni로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 금속 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 이는 이후의 화학기상증착법에 의한 탄소나노튜브의 성장을 촉진시키기 위한 것이다.The metal of the metal oxide catalyst particles used in the method for producing the carbon nanotube-inorganic oxide nanoparticle composite according to the present invention may be any one metal selected from the group consisting of Fe, Co, and Ni, or a mixture thereof. This is to promote the growth of carbon nanotubes by the chemical vapor deposition method later.
본 발명에 따른 탄소나노튜브-무기산화물 나노입자 복합체의 제조방법에 사용되는 무기산화물 나노입자는 반도체 또는 절연체 산화물일 수 있으며 TiO2 또는 SiO2인 것이 바람직하다.The inorganic oxide nanoparticles used in the method for preparing the carbon nanotube-inorganic oxide nanoparticle composite according to the present invention may be a semiconductor or an insulator oxide, and preferably TiO 2 or SiO 2 .
본 발명에 사용되는 무기산화물 나노입자는 공지된 방법에 의해 제조될 수 있으며 상기 무기산화물 나노입자의 크기는 평균적으로 1 nm 내지 100 nm이다.The inorganic oxide nanoparticles used in the present invention can be prepared by a known method and the size of the inorganic oxide nanoparticles is 1 nm to 100 nm on average.
본 발명에 따른 탄소나노튜브-무기산화물 나노입자 복합체의 제조방법에 있어서, 상기 기재 표면에 금속산화물 촉매입자를 침적시키는 단계는 상기 기재를 금속염 또는 금속염 및 하이드록실 아민의 수용액에 침지 및 교반한 다음 600 내지 1000℃의 온도에서 1 내지 10 분 동안 소성시키는 단계를 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 일정 농도의 FeCl3 및 NH2OH가 혼합된 수용액에 Si 기재를 침지한 후 일정시간 교반하면 자발적인 나노입자의 침적이 일어나며 이를 800℃의 온도에서 5 분 동안 소성시켜 Fe2O3로 변환시키는 방법 등에 의해 Si 기재 표면에 금속산화물 촉매입자를 침적시킬 수 있다. In the method for producing a carbon nanotube-inorganic oxide nanoparticle composite according to the present invention, the step of depositing the metal oxide catalyst particles on the surface of the substrate is immersed and stirred in the aqueous solution of the metal salt or metal salt and hydroxyl amine and then It is preferred to include the step of firing at a temperature of 600 to 1000 ℃ for 1 to 10 minutes. For example, after immersing the Si substrate in an aqueous solution mixed with a certain concentration of FeCl 3 and NH 2 OH and stirred for a certain time, spontaneous deposition of nanoparticles occurs, which is calcined for 5 minutes at a temperature of 800 ℃ Fe 2 O 3 The metal oxide catalyst particles can be deposited on the surface of the Si substrate by a method of converting the same into a Si substrate.
그 다음 상기 기재 상에 탄소나노튜브를 성장시킨다.Then, carbon nanotubes are grown on the substrate.
본 발명에 따른 탄소나노튜브-무기산화물 나노입자 복합체의 제조방법에 사 용되는 탄소나노튜브의 성장은 특별히 제한되지 않으며, 전기방전법 (arc-discharge), 레이저 증착법 (laser evaporation), 플라즈마화학기상증착법 (plasma enhanced chemical vapor deposition), 열화학기상증착법 (thermal chemical vapor deposition), 기상합성법 (vapor phase growth), 전기분해법 (electrolysis), 플레임 합성법으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 방법에 의해 성장시킬 수 있으며, 특히 열화학기상증착법이 고순도 물질을 합성하기에 적합하며, 미세구조를 제어할 수 있으며 장치가 간단하고 대량 합성에 절대적으로 유리하므로 바람직하다.The growth of the carbon nanotubes used in the method for preparing the carbon nanotube-inorganic oxide nanoparticle composite according to the present invention is not particularly limited, and may include, but are not limited to, arc-discharge, laser evaporation, and plasma chemical vapor phase. Can be grown by any one method selected from the group consisting of plasma enhanced chemical vapor deposition, thermal chemical vapor deposition, vapor phase growth, electrolysis, flame synthesis. In particular, thermochemical vapor deposition is suitable for synthesizing high purity materials, controlling microstructures, and having a simple apparatus and absolutely advantageous for mass synthesis.
또한 본 발명에 따른 탄소나노튜브-무기산화물 나노입자 복합체의 제조방법에 사용되는 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브인 것이 바람직하다.In addition, the carbon nanotubes used in the method for producing a carbon nanotube-inorganic oxide nanoparticle composite according to the present invention are preferably single-walled carbon nanotubes.
이어서 상기 기재를 무기산화물 나노입자가 분산된 물 또는 수용액이 담긴 석영 큐벳(cuvet)에 침지하고 상기 침지된 기재에 자외선을 조사하여 무기산화물 나노입자와 반대 극성으로 대전되는 탄소나노튜브에 정전기적으로 직접 결합시킴으로써 나노복합체를 제조하게 된다. 무기산화물 나노입자가 자기조립되는 메커니즘 중 하나는 다음과 같다. 분산액 중의 무기산화물 나노입자 일부는 상기 침지된 기재에 부착되고 분산액의 pH에 따라 나노입자가 양전하 또는 음전하로 대전된다. 전술한 바와 같이, 그 다음 자외선 조사에 따라 기재에 표면 전하가 발생하게 되고 기재에 부착된 동일 극성으로 대전된 나노입자가 정전기적 반발에 의해 기재 표면으로부터 탈착이 일어남과 동시에 기재에 의해 기재와 반대 극성의 전하가 유도된 탄소나노튜브 측벽에 정전기적 인력에 의해 자기조립된다. 또 하나의 메커니즘에 따르면 분산액 중의 무기산화물 나노입자가 상기와 같이 대전된 후 기재에 부착되지 않고 자외선 조사에 의한 정전기적 인력에 의해 직접 자기조립될 수도 있다. 본 발명에 따른 제조방법은 상기 두 가지 메커니즘 중 어느 하나 또는 둘 다에 의해 일어날 수도 있다. Subsequently, the substrate is immersed in a quartz cuvet containing water or an aqueous solution in which inorganic oxide nanoparticles are dispersed and irradiated with ultraviolet rays to the carbon nanotubes which are charged with opposite polarity to the inorganic oxide nanoparticles. Nanocomposites are prepared by direct bonding. One mechanism of self-assembly of inorganic oxide nanoparticles is as follows. Some of the inorganic oxide nanoparticles in the dispersion adhere to the immersed substrate and the nanoparticles are charged either positively or negatively depending on the pH of the dispersion. As described above, the surface charge is then generated by the ultraviolet irradiation and the same polarity-charged nanoparticles attached to the substrate are detached from the surface of the substrate by electrostatic repulsion and at the same time opposed to the substrate by the substrate. Polar charges are self-assembled by electrostatic attraction on the sidewalls of the induced carbon nanotubes. According to another mechanism, the inorganic oxide nanoparticles in the dispersion may be self-assembled by electrostatic attraction by ultraviolet irradiation without being attached to the substrate after being charged as described above. The manufacturing method according to the present invention may occur by either or both of the above two mechanisms.
이와 같은 자외선 조사 공정은 예를 들면 100 내지 800W의 UV 램프를 1 내지 10 시간 조사하여 자기조립시키는 공정을 포함할 수 있다.Such an ultraviolet irradiation process may include a step of self-assembling, for example, by irradiating a UV lamp of 100 to 800W for 1 to 10 hours.
본 발명에 따른 탄소나노튜브-무기산화물 나노입자 복합체의 제조방법에서 무기산화물 나노입자가 탄소나노튜브의 측벽에 자기조립되기 위해서는 수분산액의 pH가 무기산화물의 등전점보다 큰 경우는 상기 기재가 p형 Si인 것이 바람직하며, 반면 수분산액의 pH가 무기산화물의 등전점보다 작은 경우는 상기 기재가 n형 Si인 것이 바람직하다. 즉 무기산화물 나노입자의 종류와 수분산액의 pH의 조건 및 기재의 종류를 알맞게 선택하고 자외선에 의해 기재 및 탄소나노튜브의 극성을 유발시킴으로써 정전기적인 상호작용으로 탄소나노튜브와 무기산화물 나노입자를 결합시켜 복합체를 제조하는 것이다. 수분산액의 pH는 물에 산 또는 염기를 가하여 만든 수용액을 사용함으로써 조절할 수 있다.In the method for preparing a carbon nanotube-inorganic oxide nanoparticle composite according to the present invention, the inorganic oxide nanoparticles are self-assembled on the sidewalls of the carbon nanotubes so that when the pH of the aqueous dispersion is greater than the isoelectric point of the inorganic oxide, the substrate is p-type. Si is preferable, whereas when the pH of the aqueous dispersion is smaller than the isoelectric point of the inorganic oxide, it is preferable that the substrate is n-type Si. In other words, carbon nanotubes and inorganic oxide nanoparticles are combined by electrostatic interaction by appropriately selecting the type of inorganic oxide nanoparticles, the pH condition of the aqueous dispersion and the type of the substrate, and inducing polarity of the substrate and carbon nanotubes by ultraviolet rays. To prepare a composite. The pH of the aqueous dispersion can be adjusted by using an aqueous solution prepared by adding acid or base to water.
본 발명에 따른 탄소나노튜브-무기산화물 나노입자 복합체의 제조방법에서 자외선은 1 시간 내지 10 시간 동안 조사할 수 있으며 바람직하게는 4 시간이다. 상기 최소 시간보다 너무 짧으면 충분한 자기조립과정이 일어나기 어려우며 최대 시간보다 너무 길면 공정시간의 증대로 생산성이 감소하는 문제가 있다.In the method for producing a carbon nanotube-inorganic oxide nanoparticle composite according to the present invention, ultraviolet rays may be irradiated for 1 hour to 10 hours, preferably 4 hours. If it is too short than the minimum time, it is difficult for a sufficient self-assembly process to occur, and if it is too long than the maximum time, there is a problem that productivity is reduced due to an increase in process time.
본 발명에 따른 탄소나노튜브-무기산화물 나노입자 복합체의 제조방법에서 상기 무기산화물 나노입자 분산액의 농도는 0.5 내지 1.5 ppm이며 바람직하게는 1 ppm이다. 만일 분산액의 농도가 최소 농도 이하이면 자기조립 밀도가 낮아지며 최대 농도 이상이면 무기산화물 나노입자의 두꺼운 필름이 형성될 수 있다.In the method for preparing a carbon nanotube-inorganic oxide nanoparticle composite according to the present invention, the concentration of the inorganic oxide nanoparticle dispersion is 0.5 to 1.5 ppm and preferably 1 ppm. If the concentration of the dispersion is below the minimum concentration, the self-assembly density is low, and if the concentration is above the maximum concentration, a thick film of inorganic oxide nanoparticles may be formed.
이하에서는, 하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명의 기술적 사상이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the technical idea of the present invention is not limited to the following examples.
실시예Example 1 : p형 1: p type SiSi 기판 상의On board 탄소나노튜브- Carbon Nanotubes- TiOTiO 22 나노입자 복합체의 제조 Preparation of Nanoparticle Composite
HNO3에 의하여 pH가 1로 조절된 탈이온수 300 mL에 티타늄 테트라이소프로폭사이드(TTIP, Aldrich) 25mL를 강하게 교반하면서 적가하였다. 다음 상기 분산액을 80℃에서 8 시간 동안 계속 교반하면서 숙성하였고, 실온에서 7일 동안 정치시켰다. 생성된 TiO2 나노입자를 고해상도 투과전자현미경(HRTEM)에 의해 확인하였으며 그 평균 직경은 7 nm였다. 그 다음 0.1 M FeCl3 수용액 17.9 μL를 상기 TiO2 나노입자 분산액에 넣고 2 시간 동안 교반하여 Fe(III)/TiO2 촉매의 분산액을 제조하였다.25 mL of titanium tetraisopropoxide (TTIP, Aldrich) was added dropwise to 300 mL of deionized water whose pH was adjusted to 1 by HNO 3 . The dispersion was then aged at 80 ° C. for 8 hours with continued stirring and left at room temperature for 7 days. The resulting TiO 2 nanoparticles were confirmed by high resolution transmission electron microscopy (HRTEM) and the average diameter was 7 nm. Then 17.9 μL of 0.1 M FeCl 3 aqueous solution was added to the TiO 2 nanoparticle dispersion, and stirred for 2 hours to prepare a dispersion of Fe (III) / TiO 2 catalyst.
이러한 방식으로 제조된 분산액 중의 Fe(III)로 코팅된 TiO2 나노입자(Fe(III)/TiO2)를 딥코팅법에 의해 Si 기판 상으로 전이시킨 후 질소 가스를 사용하여 건조시켰다. 사용한 Si 기판은 붕소로 도핑된 Si(111) 기판으로서 저항률은 1Ω·cm였다. 그 다음 Si 기판 상에 화학기상증착(CVD) 시스템 하에서 900℃온도에 서 CH4, H2, C2H4 가스를 각각 1000, 500 및 20 sccm으로 공급하여 단일벽 탄소나노튜브를 성장시켰다. 이어서 상기 TiO2 나노입자 및 단일벽 탄소나노튜브를 함유한 Si 기판을 100 mL의 탈이온수를 함유한 석영 큐벳(cuvet)에 담갔다. 상기 분산액의 최종 pH는 약 5.7로 측정되었다. 다음 자외선(480 W, 초고압 수은램프, USHIO Inc.)을 실온에서 4 시간 동안 조사하여 탄소나노튜브-무기산화물 나노입자 복합체를 제조하였다. 그 결과를 도 3a에 도시하였다.TiO 2 nanoparticles (Fe (III) / TiO 2 ) coated with Fe (III) in the dispersion prepared in this manner were transferred onto a Si substrate by a dip coating method and then dried using nitrogen gas. The used Si substrate was a Si (111) substrate doped with boron and had a resistivity of 1 Ω · cm. Then, single-wall carbon nanotubes were grown by supplying CH 4 , H 2 , C 2 H 4 gas at 1000 ° C. at 900 ° C. under a chemical vapor deposition (CVD) system on Si substrates. The Si substrate containing the TiO 2 nanoparticles and single-walled carbon nanotubes was then immersed in a quartz cuvet containing 100 mL of deionized water. The final pH of the dispersion was measured at about 5.7. Next, ultraviolet (480 W, ultra-high pressure mercury lamp, USHIO Inc.) was irradiated for 4 hours at room temperature to prepare a carbon nanotube-inorganic oxide nanoparticle composite. The result is shown in FIG. 3A.
실시예Example 2 : p형 2: p type SiSi 기판 상의On board 탄소나노튜브- Carbon Nanotubes- SiOSiO 22 나노입자 복합체의 제조 Preparation of Nanoparticle Composite
TiO2 대신 SiO2 나노입자(Aldrich, 평균 직경 = 15 nm)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 탄소나노튜브-무기산화물 나노입자 복합체를 제조하였다. 그 결과를 도 4a에 도시하였다.A carbon nanotube-inorganic oxide nanoparticle composite was prepared in the same manner as in Example 1, except that SiO 2 nanoparticles (Aldrich, average diameter = 15 nm) were used instead of TiO 2 . The result is shown in FIG. 4A.
실시예 3: SiO2 박막으로 덮힌 p형 Si 기판 상의 탄소나노튜브-TiO2 나노입자 복합체의 제조 Example 3: Preparation of carbon nanotube-Ti O 2 nanoparticle composite on p-type Si substrate covered with Si O 2 thin film
기판으로 SiO2/Si 기판을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의해 탄소나노튜브-무기산화물 나노입자 복합체를 제조하였다. 사용한 SiO2/Si 기판은 실시예 1의 p형 Si 기판 상에 열증착법에 의하여 SiO2 절연층 박막을 500 nm 두께로 입힌 것이다. 그 결과를 도 5a에 도시하였다.A carbon nanotube-inorganic oxide nanoparticle composite was prepared in the same manner as in Example 1 except that the SiO 2 / Si substrate was used as the substrate. The used SiO 2 / Si substrate is a 500 nm thick SiO 2 insulating layer thin film deposited on the p-type Si substrate of Example 1 by thermal evaporation. The result is shown in FIG. 5A.
실시예 4 : 외부에서의 TiO2 직접 공급에 의한 p형 Si 기판 상의 탄소나노튜 브-TiO 2 나노입자 복합체의 제조 Example 4 Preparation of Carbon Nanotube-TiO 2 Nanoparticle Composites on a p-type Si Substrate by Direct Ti 2 O 2 External Supply
통상적인 방법으로 p형 Si 기판 상에 제조한 Fe2O3 촉매 나노입자(H. C. Choi, S. Kundaria, D. W. Wang, A. Jarvey, Q. Wang, M. Rolandi, H. Dai, Nano Lett. 2003, 3, 157 참조)를 사용하여 상기 p형 Si 기판 상에 화학기상증착(CVD) 시스템 하에서 900℃온도에서 CH4, H2, C2H4 가스를 각각 1000, 500 및 20 sccm으로 공급하여 단일벽 탄소나노튜브를 성장시킨 다음, 1 ppm의 TiO2 나노입자를 함유하는 수분산액이 들어 있는 큐벳(cuvet)에 담그고, 자외선(480 W, 초고압 수은램프, USHIO Inc.)을 실온에서 4 시간 동안 조사하여 탄소나노튜브-무기산화물 나노입자 복합체를 제조하였다. 그 결과를 도 6a 및 6b에 도시하였다.Fe 2 O 3 catalyst nanoparticles prepared on a p-type Si substrate by a conventional method (HC Choi, S. Kundaria, DW Wang, A. Jarvey, Q. Wang, M. Rolandi, H. Dai, Nano Lett. 2003 , 3, 157) to supply 1000, 500 and 20 sccm of CH 4 , H 2 , C 2 H 4 gas at 900 ° C. under chemical vapor deposition (CVD) system on the p-type Si substrate, respectively. Single-walled carbon nanotubes were grown, then immersed in a cuvet containing an aqueous dispersion containing 1 ppm of TiO 2 nanoparticles, and UV (480 W, ultra-high pressure mercury lamp, USHIO Inc.) at room temperature for 4 hours. Irradiation during the preparation of carbon nanotube-inorganic oxide nanoparticle composite. The results are shown in FIGS. 6A and 6B.
실시예 5 : 염기성 수용액에 분산된 TiOExample 5 TiO Dispersed in Basic Aqueous Solution 22 직접 공급에 의한 p형 Si 기판 상의 탄소나노튜브-TiO Carbon Nanotubes-TiO on p-type Si Substrates by Direct Supply 22 나노입자 복합체의 제조 Preparation of Nanoparticle Composite
실시예 1과 같이 산성 조건에서 제조된 TiO2 대신 pH=11인 염기성 조건에서 제조된 표면이 음의 전하를 띠는 TiO2를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법에 의해 탄소나노튜브-무기산화물 나노입자 복합체를 제조하였다. 그 결과를 도 7a 및 7b에 도시하였다.Carbon nanotubes were prepared in the same manner as in Example 4, except that TiO 2 having a negative charge was used on the surface prepared in basic condition of pH = 11 instead of TiO 2 prepared in acidic condition. Inorganic oxide nanoparticle composites were prepared. The results are shown in Figures 7a and 7b.
비교예 1 : 자외선을 사용하지 않고 p형 Si 기판 상의 탄소나노튜브-TiOComparative Example 1 Carbon Nanotubes-TiO on a p-type Si Substrate Without Ultraviolet Rays 22 나노입자 복합체의 제조 Preparation of Nanoparticle Composite
자외선을 조사하지 않고 실온에서 4시간 정치하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소나노튜브-무기산화물 나노입자 복합체를 제조하였다. 그 결과를 도 3b에 도시하였다.A carbon nanotube-inorganic oxide nanoparticle composite was prepared in the same manner as in Example 1, except that the mixture was left at room temperature for 4 hours without irradiation with ultraviolet rays. The results are shown in Figure 3b.
비교예 2 : 자외선을 사용하지 않고 p형 Si 기판 상의 탄소나노튜브-SiOComparative Example 2: Carbon Nanotubes-SiO on p-type Si Substrate Without Ultraviolet Rays 22 나노입자 복합체의 제조 Preparation of Nanoparticle Composite
자외선을 조사하지 않고 실온에서 4시간 정치하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 탄소나노튜브-무기산화물 나노입자 복합체를 제조하였다. 그 결과를 도 4b에 도시하였다.A carbon nanotube-inorganic oxide nanoparticle composite was prepared in the same manner as in Example 2, except that the mixture was left at room temperature for 4 hours without irradiation with ultraviolet rays. The results are shown in Figure 4b.
비교예Comparative example 3 : 3: pHpH 가 1인 조건 하에서의 p형 P-type under conditions of 1 SiSi 기판 상의On board 탄소나노튜브- Carbon Nanotubes- SiOSiO 22 나노입자 복합체의 제조Preparation of Nanoparticle Composite
1 M의 HCl 수용액을 사용하여 무기산화물 나노입자 복합체의 pH를 1로 조절한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일한 방법에 따라 실시하여 탄소나노튜브-무기산화물 나노입자 복합체를 제조하였다. 그 결과를 도 4c에 도시하였다.A carbon nanotube-inorganic oxide nanoparticle composite was prepared in the same manner as in Example 2, except that the pH of the inorganic oxide nanoparticle composite was adjusted to 1 using 1 M aqueous HCl solution. The result is shown in FIG. 4C.
비교예Comparative example 4 : n형 4: n type SiSi 기판 상의On board 탄소나노튜브- Carbon Nanotubes- TiOTiO 22 나노입자 복합체의 제조 Preparation of Nanoparticle Composite
인으로 도핑된 Si 기판을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소나노튜브-무기산화물 나노입자 복합체를 제조하였다. 인으로 도핑된 Si(100) 기판은 저항률이 1Ω·cm였다. 그 결과를 도 5b에 도시하였다.A carbon nanotube-inorganic oxide nanoparticle composite was prepared in the same manner as in Example 1, except that a Si substrate doped with phosphorus was used. The Si (100) substrate doped with phosphorus had a resistivity of 1 Ω · cm. The result is shown in FIG. 5B.
평가evaluation
이하에서는, 상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 복합 체의 분석 결과를 도 3 내지 도 7을 참조하여 살펴 보겠다.Hereinafter, the analysis results of the composites prepared according to Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 will be described with reference to FIGS. 3 to 7.
상기 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 탄소나노튜브-무기산화물 나노입자 복합체의 상태를 주사전자현미경(SEM) 및 고해상도 투과전자현미경(HRTEM)을 사용하여 조사하였고, 그 결과는 각각 도 3a 및 도 3b에 나타난 바와 같다.The state of the carbon nanotube-inorganic oxide nanoparticle composites prepared according to Example 1 and Comparative Example 1 was investigated using a scanning electron microscope (SEM) and a high resolution transmission electron microscope (HRTEM), respectively, and the results are shown in FIG. 3A. And as shown in FIG. 3B.
이를 참조하면, 우선 도 3a의 왼쪽 아래에 삽입된 고해상도 투과현미경(HRTEM) 분석 사진으로부터 공지의 방법에 의해 제조된 TiO2는 평균적으로 7 nm의 직경을 가짐을 알 수 있었다. 또한 도 3a에 나타난 상기 실시예 1의 복합체는 TiO2 나노입자들이 기재 표면으로부터 탈착된 후 높은 밀도로 단일벽 탄소나노튜브의 측벽에 자기조립된 것을 알 수 있었다. 반면 도 3b에 나타난 상기 비교예 1의 복합체는 자외선을 조사하지 않은 경우로 자기조립 현상이 전혀 관찰되지 않았다. 즉 자외선의 조사가 자기조립의 중요한 활성원이 된다고 볼 수 있다.Referring to this, first, from the high-resolution transmission microscope (HRTEM) analysis picture inserted in the lower left of Figure 3a it can be seen that the TiO 2 prepared by a known method has a diameter of 7 nm on average. In addition, the composite of Example 1 shown in Figure 3a was found to be self-assembled on the sidewall of the single-walled carbon nanotubes with high density after the TiO 2 nanoparticles are detached from the substrate surface. On the other hand, in the composite of Comparative Example 1 shown in Figure 3b was not irradiated with ultraviolet light, no self-assembly was observed. In other words, the irradiation of ultraviolet rays can be seen as an important active source of self-assembly.
상기 실시예 2, 비교예 2 및 비교예 3에 따라 제조된 탄소나노튜브-무기산화물 나노입자 복합체의 상태를 주사전자현미경(SEM)을 사용하여 조사하였고, 그 결과는 각각 도 4a, 도 4b 및 도 4c에 나타난 바와 같다.The state of the carbon nanotube-inorganic oxide nanoparticle composites prepared according to Example 2, Comparative Example 2, and Comparative Example 3 was investigated using a scanning electron microscope (SEM), and the results are shown in FIGS. 4A, 4B, and 4, respectively. As shown in Figure 4c.
이를 참조하면, 도 4a에 나타난 상기 실시예 2의 복합체는 pH = 5.7의 탈이온수 중에서 자외선을 조사할 경우 SiO2의 낮은 등전점(pI ~ 2)때문에 p형 Si로부터 쉽게 탈착이 일어나서 단일벽 탄소나노튜브의 측벽에 자기조립이 잘 일어나는 것을 알 수 있었다. 반면 도 4b에 나타난 상기 비교예 2처럼 같은 조건에서 자외선을 조사하지 않을 경우 자기조립 현상이 전혀 관찰되지 않았다. 또한 도 4c에 나타난 상 기 비교예 3의 결과로부터 수용액의 pH가 1인 경우 SiO2의 등전점보다 낮아 기재 표면이 양전하로 대전되므로 역시 자기조립이 일어나지 않았다.Referring to this, the composite of Example 2 shown in Figure 4a is easily detached from p-type Si due to the low isoelectric point (pI ~ 2) of SiO 2 when irradiated with UV light in deionized water of pH = 5.7 single-walled carbon nano It was found that self-assembly occurred well on the side wall of the tube. On the other hand, when the ultraviolet light is not irradiated under the same conditions as in Comparative Example 2 shown in Figure 4b, no self-assembly was observed. In addition, when the pH of the aqueous solution is 1 from the result of the Comparative Example 3 shown in Figure 4c is lower than the isoelectric point of SiO 2 because the surface of the substrate is charged with a positive charge, self-assembly did not occur.
상기 실시예 3 및 비교예 4에 따라 제조된 탄소나노튜브-무기산화물 나노입자 복합체의 상태를 주사전자현미경(SEM)을 사용하여 조사하였고, 그 결과는 각각 도 5a 및 도 5b에 나타난 바와 같다.The state of the carbon nanotube-inorganic oxide nanoparticle composites prepared according to Example 3 and Comparative Example 4 was investigated using a scanning electron microscope (SEM), and the results are shown in FIGS. 5A and 5B, respectively.
이를 참조하면, 도 5a에 나타난 상기 실시예 3의 복합체와 같이 기재가 500 nm의 SiO2 절연층 박막으로 덮인 p형 Si의 경우에도 높은 밀도는 아니지만 TiO2 나노입자의 자기조립 현상이 어느 정도 관찰되는 것을 알 수 있었다. 이러한 기재는 순수한 p형 Si 표면의 유발 음전하보다는 낮은 음전하 밀도를 가진다. 반면 도 5b에 나타난 상기 비교예 4의 복합체와 같이 n형 기재를 사용한 경우 TiO2 나노입자가 단일벽 탄소나노튜브 상에 거의 자기조립되지 않고 기재 상에 무분별하게 집적된 형태가 됨을 관찰할 수 있었다.Referring to this, as in the composite of Example 3 shown in FIG. 5A, even in the case of p-type Si covered with a 500 nm SiO 2 insulating layer thin film, self-assembly of TiO 2 nanoparticles was observed, although not high density. I could see. Such substrates have a lower negative charge density than the induced negative charge of the pure p-type Si surface. On the other hand, when the n-type substrate was used as the composite of Comparative Example 4 shown in FIG. 5B, it was observed that the TiO 2 nanoparticles were indiscriminately integrated on the substrate without self-assembly on the single-walled carbon nanotubes. .
상기 실시예 4에 따라 제조된 탄소나노튜브-무기산화물 나노입자 복합체의 상태를 주사전자현미경(SEM)을 사용하여 조사하였고, 그 결과는 도 6a 및 도 6b에 나타난 바와 같다.The state of the carbon nanotube-inorganic oxide nanoparticle composite prepared according to Example 4 was investigated using a scanning electron microscope (SEM), and the results are shown in FIGS. 6A and 6B.
이를 참조하면, 어느 정도 자기조립된 TiO2를 관찰할 수 있다.Referring to this, the self-assembled TiO 2 to some extent can be observed.
상기 실시예 5에 따라 제조된 탄소나노튜브-무기산화물 나노입자 복합체의 상태를 주사전자현미경(SEM)을 사용하여 조사하였고, 그 결과는 도 7에 나타난 바와 같다.The state of the carbon nanotube-inorganic oxide nanoparticle composite prepared according to Example 5 was investigated using a scanning electron microscope (SEM), and the results are shown in FIG. 7.
이를 참조하면, 역시 자기조립된 TiO2를 관찰할 수 있다. 이 경우 큐벳에 담긴 분산 수용액의 pH를 11로 조정하여, 나노입자의 표면은 음의 전하를 띠고 있다. 또한, 자외선 조사에 의해 p형 Si 기재에 코팅된 탄소나노튜브는 양의 전하를 띠고 있으므로 정전기적 인력에 의해 직접 자기조립이 발생하여 탄소나노튜브-TiO2 나노입자 복합체를 제조할 수 있다.Referring to this, one can also observe self-assembled TiO 2 . In this case, the pH of the dispersed aqueous solution contained in the cuvette is adjusted to 11, so that the surface of the nanoparticles has a negative charge. In addition, since the carbon nanotubes coated on the p-type Si substrate by ultraviolet irradiation have a positive charge, self-assembly may be directly generated by electrostatic attraction to produce a carbon nanotube-TiO 2 nanoparticle composite.
본 발명에 따른 탄소나노튜브-무기산화물 나노입자 복합체의 제조방법은 유기 분자를 사용하지 않고도 자외선 조사만으로 반도체 또는 절연체 산화물 나노입자를 탄소나노튜브에 높은 선택성을 가지고 자기조립의 방법으로 결합시킬 수 있으므로 공정이 매우 단순하며 경제적이다. 이렇게 만들어진 탄소나노튜브-무기산화물 나노입자 복합체는 광촉매 및 고효율 광전지장치 분야 등에 사용될 수 있다.In the method for producing a carbon nanotube-inorganic oxide nanoparticle composite according to the present invention, the semiconductor or insulator oxide nanoparticles can be bonded to the carbon nanotubes by self-assembly with high selectivity only by UV irradiation without using organic molecules. The process is very simple and economical. The carbon nanotube-inorganic oxide nanoparticle composite thus made may be used in photocatalyst and high efficiency photovoltaic devices.
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20050048172A (en) * | 2003-11-19 | 2005-05-24 | 한국과학기술연구원 | Method for preparing hybrid electrode of carbon nanomaterials and nano-sized metal oxides for electrochemical capacitor |
| KR20050112545A (en) * | 2004-05-27 | 2005-12-01 | 광주과학기술원 | Silica coated carbon nanotube and process for preparation therof |
| KR20060092438A (en) * | 2005-02-17 | 2006-08-23 | 광주과학기술원 | Carbon nanotube-metal nanoparticle hybrid material and process for preparation therof |
| JP2007084369A (en) | 2005-09-21 | 2007-04-05 | Japan Atomic Energy Agency | TiC ULTRAFINE PARTICLE-SUPPORTED OR TiO2 ULTRAFINE PARTICLE-SUPPORTED CARBON NANOTUBE, TiC NANOTUBE, AND METHOD FOR PRODUCING THEM |
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20050048172A (en) * | 2003-11-19 | 2005-05-24 | 한국과학기술연구원 | Method for preparing hybrid electrode of carbon nanomaterials and nano-sized metal oxides for electrochemical capacitor |
| KR20050112545A (en) * | 2004-05-27 | 2005-12-01 | 광주과학기술원 | Silica coated carbon nanotube and process for preparation therof |
| KR20060092438A (en) * | 2005-02-17 | 2006-08-23 | 광주과학기술원 | Carbon nanotube-metal nanoparticle hybrid material and process for preparation therof |
| JP2007084369A (en) | 2005-09-21 | 2007-04-05 | Japan Atomic Energy Agency | TiC ULTRAFINE PARTICLE-SUPPORTED OR TiO2 ULTRAFINE PARTICLE-SUPPORTED CARBON NANOTUBE, TiC NANOTUBE, AND METHOD FOR PRODUCING THEM |
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