KR20060131902A - 활성 에너지선 경화성 피복용 조성물 및 성형품 - Google Patents

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Abstract

특정량의 4 급 암모늄염기를 갖는 라디칼 중합성 단량체 (a1) 와 수산기를 갖는 라디칼 중합성 단량체 (a2) 와 락톤 개환 부가 구조를 갖는 라디칼 중합성 단량체 (a3) 를 반응시켜 얻어지고, (메트)아크릴로일기를 갖는 공중합체 (A1) 를 22∼62% 함유하는 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물의 혼합물 (A) 과 콜로이드상 실리카 (B) 를 함유하는 활성 에너지선 경화성의 피복용 조성물. 그 피복용 조성물의 경화물로 이루어지는 피막을 갖는 성형품. 우수한 내마모성, 투명성, 대전 방지성을 발현하고, 고습도 하에서 유지했을 때에도 대전 방지성의 저하가 적은 경화물로 이루어지는 피막을 형성할 수 있다.

Description

활성 에너지선 경화성 피복용 조성물 및 성형품{ACTIVE ENERGY RAY-CURABLE COATING COMPOSITION AND MOLDING THEREOF}
본 발명은 활성 에너지선 경화성 피복용 조성물 및 성형품에 관한 것이다.
오늘날, 플라스틱 제품, 예를 들어 폴리카보네이트계 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, ABS 수지, MS 수지, AS 수지 등의 스티렌계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 트리아세틸셀룰로오스 등의 아세트산셀룰로오스계 수지 등의 수지 기재는, 그 우수한 경량성, 가공 용이성, 내충격성 등 때문에, 용기, 인스트루먼트 패널, 포장재, 각종 하우징재, 광디스크 기판, 플라스틱 렌즈, 액정 디스플레이나 플라즈마 디스플레이 등의 표시 기기의 기재 등으로서 여러 가지 용도에 사용되고 있다.
그러나, 이들 플라스틱 제품은 표면 경도가 낮기 때문에 손상되기 쉽다. 이 때문에 폴리카보네이트나 폴리에틸렌테레프탈레이트와 같은 투명한 수지는, 반복 사용함으로써 수지 본래의 투명성이나 외관이 현저히 손상된다는 결점이 있고, 특히 내마모성을 필요로 하는 분야에서의 플라스틱 제품의 사용을 곤란하게 하고 있다. 그래서, 상기 플라스틱 제품의 표면에 내마모성을 부여할 목적으로, 하 드코트 재료 (피복재) 가 제공되고 있다. 그러나, 종래의 하드코트 재료의 경화층은 표면 고유 저항값이 높기 때문에, 정전기가 발생하기 쉽다는 결점이 있다. 발생된 정전기는 제품에 먼지나 티끌 등이 부착되는 것을 촉진시키기 때문에, 제품의 미관이나 투명성을 손상시키는 원인이 되고 있었다.
그래서, 지금까지 대전 방지 기능을 가진 하드코트 재료가 여러 가지 제안되어 왔다. 예를 들어, 대전 방지 기능과 내마모성을 양립시키려고 한 예로서, 분자 내에 4 급 암모늄염기와 (메트)아크릴로일기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체를 함유하는 활성 에너지선 경화성 피복 조성물 (특허문헌 1 참조), 분자 내에 베타인 구조와 라디칼 반응성 불포화기를 갖는 수지 화합물을 함유하는 조성물 (특허문헌 2 참조) 이 알려져 있다. 그러나, 이들 조성물의 경화물에서는, 내마모성, 대전 방지성, 투명성의 양립이 충분하지 않았다. 특히, 습도가 높은 환경에서 유지한 경우에는 대전 방지성을 발현시키는 물질의 블리드에 의해 대전 방지성이 저하되는 경향이 있었다.
게다가, 디스플레이 용도나 광디스크 용도에 대전 방지 성능을 갖는 하드코트 재료의 경화층을 실시하는 경우, 클리닝시에 가해지는 외력에 의한 부하를 경감시키고, 클리닝을 용이하게 하기 위해 표면 윤활성이나, 지문의 부착을 방지하기 위해 내지문 부착성이 요구되는 경우가 많다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2002-194250호 (특허 청구의 범위)
특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2004-43790호 (특허 청구의 범위)
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명의 해결 과제는, 활성 에너지선을 조사함으로써 경화되고, 우수한 내마모성, 투명성, 대전 방지성을 가지며, 특히 고습도 하에서 유지되었을 때에도 대전 방지성의 저하가 적은 경화물로 이루어지는 피막을 형성할 수 있는 피복용 조성물을 제공하는 것에 있다. 또, 본 발명의 다른 해결 과제는, 양호한 내마모성, 대전 방지성, 투명성의 발현에 추가하여, 더욱 장기간에 걸쳐 우수한 표면 윤활성 및/또는 내지문 부착성을 갖는 경화물로 이루어지는 피막을 형성할 수 있는 피복용 조성물을 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명은 하기의 피복용 조성물 및 그 경화물로 이루어지는 피막을 갖는 성형품을 제공하는 것이다.
(1) (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물의 혼합물 (A) 과 콜로이드상 실리카 (B) 를 함유하는 활성 에너지선 경화성의 피복용 조성물로서,
혼합물 (A) 은 그 22∼62% 가, 4 급 암모늄염기를 갖는 라디칼 중합성 단량체 (a1) 와 수산기를 갖는 라디칼 중합성 단량체 (a2) 와 하기 식 1 로 나타내어지는 구조를 갖는 라디칼 중합성 단량체 (a3) 를 함유하는 라디칼 중합성 단량체 혼합물 (a) 을 반응시켜 얻어지는 중합체 (b) 의 수산기에, 1 분자 중에 (메트)아크릴로일기 및 이소시아네이트기를 함유하는 화합물 (c) 의 이소시아네이트기를 부가 반응시킨 구조의 공중합체 (A1) 이고,
-(C(=O)CmH2mO)n- … 식 1
(식 1 중, m 은 3∼5 의 정수이고, n 은 1∼10 의 정수이다.)
단량체 (a1) 의 비율은 단량체 혼합물 (a) 과 화합물 (c) 의 합계 100 질량부에 대하여 20∼45질량부이고,
단량체 혼합물 (a) 중의 수산기의 20∼85㏖% 에 화합물 (c) 의 이소시아네이트기가 반응한 것인 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성의 피복용 조성물.
(2) (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물의 혼합물 (A) 100질량부에 대하여 콜로이드상 실리카 (B) 를 고형분으로서 0.1∼500질량부 함유하는 (1) 에 기재된 활성 에너지선 경화성의 피복용 조성물.
(3) (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물의 혼합물 (A) 의 0.01∼10% 가, 분자 내에 하기 식 2∼6 으로 나타내어지는 부분으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개로 이루어지는 부위 (α) 와, 하기 식 7∼9 로 나타내어지는 부분으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개로 이루어지는 부위 (β) 와, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물 (A2) 인 (1) 또는 (2) 에 기재된 피복용 조성물.
-(SiR1R2O)p- … 식 2
-(CF2CF2O)q- … 식 3
-(CF2CF(CF3)O)r- … 식 4
-(CF2CF2CF2O)s - … 식 5
-(CF2O)t … 식 6
(식 2 중, R1, R2 는 독립적으로 탄소수 1∼8 의 알킬기, 탄소수 1∼8 의 불소 함유 알킬기 또는 페닐기 중 어느 하나이고, p 는 1∼1000 의 정수이다. 식 3∼6 중, q, r, s 및 t 는 각각 1∼100 의 정수이다.)
-R3- … 식 7
-(CH2CH2O)x-(CH2CH(CH3)O)y- … 식 8
-(C(=O)CuH2uO)z- … 식 9
(식 7 중, R3 은 탄소수 6∼20 의 알킬렌기이다. 식 8 중, x 는 0∼100, y 는 0∼100 으로서, 5 ≤ x + y ≤ 100 을 만족시키는 정수이다. 식 9 중, u 는 3∼5 의 정수이고, z 는 1∼20 의 정수이다.)
(4) 기재의 표면 상에, (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 피복용 조성물의 경화물로 이루어지는 두께 0.1∼50㎛ 의 피막을 갖는 성형품.
발명의 효과
본 발명의 피복용 조성물의 경화물로 이루어지는 피막은 우수한 내마모성, 대전 방지성, 투명성을 양립하여 발현시키고, 특히 고습도 하에서 유지했을 때에도 대전 방지성의 저하가 적다.
또, 피복용 조성물이 본 발명의 화합물 (A2) 을 함유하는 경우에는, 경화물로 이루어지는 피막에 장기간에 걸쳐 표면 윤활성 및/또는 내지문 부착성을 부여할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 명세서에 있어서, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기를 총칭하여 (메트)아크릴로일기라고 하고, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 총칭하여 (메트)아크릴레이트라고 하며, 아크릴산 및 메타크릴산을 총칭하여 (메트)아크릴산이라고 한다.
본 발명의 피복용 조성물에 있어서, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물의 혼합물 (A) (이하, 혼합물 (A) 라고도 한다) 은, 4 급 암모늄염기와 수산기와 하기 식 1 로 나타내어지는 구조와 (메트)아크릴로일기를 갖는 공중합체 (A1) (이하, 공중합체 (A1) 라고도 한다) 와 공중합체 (A1) 이외의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 나타내고 있다.
혼합물 (A) 은 그 22∼62% 가, 4 급 암모늄염기를 갖는 라디칼 중합성 단량체 (a1) 와 수산기를 갖는 라디칼 중합성 단량체 (a2) 와 하기 식 1 로 나타내어지는 구조를 갖는 라디칼 중합성 단량체 (a3) 를 함유하는 라디칼 중합성 단량체 혼합물 (a) 을 반응시켜 얻어지는 중합체 (b) 의 수산기에, 1 분자 중에 (메트)아크릴로일기 및 이소시아네이트기를 함유하는 화합물 (c) 의 이소시아네이트기를 부가 반응시킨 구조의 공중합체 (A1) 이다.
-(C(=O)CmH2mO)n- … 식 1
(식 1 중, m 은 3∼5 의 정수이고, n 은 1∼10 의 정수이다)
공중합체 (A1) 는 4 급 암모늄염기와 수산기를 가짐으로써 대전 방지성을 발현시키고, (메트)아크릴로일기를 가짐으로써 활성 에너지선 조사에 의해 혼합물 (A) 중의 다른 화합물과 경화 반응시켜, 공중합체 (A1) 의 블리드가 방지된다.
상기 식 1 로 나타내어지는 구조는 락톤의 개환 부가체를 나타낸다. 공중합체 (A1) 는 식 1 로 나타내어지는 구조를 가짐으로써, 혼합물 (A) 중의 다른 화합물의 상용성이 향상되고, 피복 조성물의 경화물로 이루어지는 피막은 우수한 투명성을 발현시킨다. 락톤의 종류로는 특별히 제한은 없지만, 용이하게 입수하기 쉬운 점과 개환 부가하기 쉬운 점에서, ε-카프로락톤 (식 1 에 있어서, m = 5 에 상당) 이 바람직하다. 또한, 식 1 에 있어서 n 은 락톤의 평균 중합도를 나타낸다. n 이 10 을 초과하면 결정성이 증가하고, 경화물로 이루어지는 피막의 투명성을 저하시키기 때문에 바람직하지 않다. n 은 바람직하게는 5 이하이다. 또한, 피막의 투명성이 특히 우수하기 때문에, n 은 2 이상인 것이 바람직하다.
단량체 (a1) 의 비율은 단량체 혼합물 (a) 과 화합물 (c) 의 합계 100질량부에 대하여 20∼45질량부이다. 당해 수치 범위는, 공중합체 (A1) 중에 있어서의 4 급 암모늄염기를 갖는 단량체 단위의 비율에 관련되어 있다. 하한은 바람직하게는 23질량부 이상, 상한은 바람직하게는 40질량부 이하이다. 20질량부 미만인 공중합체 (A1) 는 충분한 대전 방지성을 발현시키지 않을 우려가 있다. 한편, 45질량부를 초과하면, 공중합체 (A1) 의 친수성이 지나치게 높아져, 피복용 조성물의 다른 성분과의 상용성이 저하되어 경화물의 투명성이 손상되거나, 고습도 하에서 경화물의 백화 등의 문제가 생기거나 한다.
공중합체 (A1) 는, 단량체 혼합물 (a) 중의 수산기의 20∼85㏖% 에 화합물 (c) 의 이소시아네이트기가 반응한 것이다. 당해 수치 범위의 하한은, 보다 바람직하게는 30㏖% 이상, 특히 바람직하게는 40㏖% 이상이고, 상한은, 보다 바람직하게는 80㏖% 이하, 특히 바람직하게는 75㏖% 이하이다. 당해 수치 범위는 공중합체 (A1) 중의 도입된 (메트)아크릴로일기의 양과 잔존 수산기의 양에 관련된다. 상기 수치가 높으면, 즉 도입된 (메트)아크릴로일기의 양이 많으면, 피복 조성물 중의 경화시에 다른 성분과 충분히 공유 결합하여, 공중합체 (A1) 의 고습도 하에서의 내블리드성이 양호해진다. 상기 수치가 낮으면, 즉 도입된 (메트)아크릴로일기의 양이 적으면, 공중합체 (A1) 의 고습도 하에서의 내블리드성이 저하된다. 한편, 상기 수치가 높은 경우, 잔존 수산기의 양은 적어지지만, 공중합체 (A1) 의 대전 방지성의 발현성이 저하되는 것이 판명되었다. 이유는 확실하지는 않지만, 수산기 농도의 저하에 따라 4 급 암모늄염기의 쌍이온인 음이온의 이동도가 저하되기 때문이라고 생각된다. 상기 수치 범위이면, 공중합체 (A1) 의 고습도 하에서의 내블리드성과 대전 방지성이 양호하게 양립한다.
공중합체 (A1) 는 이하에 기재된 2 가지의 방법으로 얻을 수 있다.
(1) 4 급 암모늄염기를 갖는 라디칼 중합성 단량체 (a1) 와, 수산기를 갖는 라디칼 중합성 단량체 (a2) 와, 식 1 로 나타내어지는 구조를 갖는 라디칼 중합성 단량체 (a3) 를 함유하는 라디칼 중합성 단량체 혼합물 (a) 을 반응시켜 중합체 (b) 를 얻고, 이 중합체 (b) 의 수산기에 1 분자 중에 (메트)아크릴로일기 및 이소시아네이트기를 함유하는 화합물 (c) 의 이소시아네이트기를 부가 반응시키는 방법.
(2) 3 급 아미노기를 갖는 라디칼 중합성 단량체 (a1') 와, 수산기를 갖는 라디칼 중합성 단량체 (a2) 와, 식 1 로 나타내어지는 구조를 갖는 라디칼 중합성 단량체 (a3) 를 함유하는 라디칼 중합성 단량체 혼합물 (a) 을 반응시켜 중합체 (b') 를 얻고, 이 중합체 (b') 의 수산기에 1 분자 중에 (메트)아크릴로일기 및 이소시아네이트기를 함유하는 화합물 (c) 의 이소시아네이트기를 부가 반응시켜, 이 중합체의 3 급 아미노기에 알킬화제 (d) 를 부가 반응시키는 방법.
라디칼 중합성 단량체 혼합물 (a) 은, 후술하는 라디칼 중합성 단량체 (a1)∼(a4) 를 포괄적으로 나타내고 있으며, (메트)아크릴로일기, 비닐기, 알릴기 등의 라디칼 중합 가능한 불포화 결합을 갖는 단량체를 의미한다.
4 급 암모늄염기를 갖는 라디칼 중합성 단량체 (a1) 는, 이후에 서술하는 3 급 아미노기를 갖는 라디칼 중합성 단량체 (a1') 와 알킬화제 (d) 를 미리 반응시켜 준비할 수 있다. 질소 원자 상의 알킬기가 작은 쪽이 대전 방지성이 우수한 경향이 있기 때문에, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트를 염화메틸로 4 급염화한 2-메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄클로라이드가 바람직하다.
3 급 아미노기를 갖는 라디칼 중합성 단량체 (a1') 로는, (메트)아크릴산과 N,N-디알킬아미노알킬알코올의 에스테르, 구체적으로는, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸메타크릴레이트, N,N-디부틸아미노에틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 질소 원자 상의 알킬기가 작은 쪽이 대전 방지성이 우수한 경향이 있기 때문에, 특히 N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
수산기를 갖는 라디칼 중합성 단량체 (a2) 는, 알코올성 수산기를 갖는 라디칼 중합성 단량체인 것이 바람직하고, 예를 들어, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
하기 식 1 로 나타내어지는 구조를 갖는 라디칼 중합성 단량체 (a3) 는, 상기 단량체 (a2) 에 락톤을 개환 부가 반응시킴으로써 얻어지는 것이 바람직하다.
-(C(=O)CmH2mO)n- … 식 1
(식 중, m 은 3∼5 의 정수이고, n 은 1∼10 의 정수이다.)
예를 들어, 2-히드록시에틸아크릴레이트에 ε-카프로락톤을 부가시킨 화합물을 들 수 있다. 또한, 단량체 (a3) 가 수산기까지도 갖는 경우는, 본 명세서에서 당해 단량체 (a3) 를 사용함으로써, 단량체 (a2) 및 단량체 (a3) 양방을 사용했다고 간주하여, 단량체 혼합물 (a) 중의 수산기의 몰량에는 단량체 (a3) 의 수산기의 몰량도 포함시키기로 한다.
라디칼 중합성 단량체 혼합물 (a) 은, 단량체 (a1), 단량체 (a1'), 단량체 (a2) 및 단량체 (a3) 와 공중합할 수 있는 다른 라디칼 중합성 단량체 (a4) 를 함유하고 있어도 된다. 다른 라디칼 중합성 단량체 (a4) 로는, (메트)아크릴산에스테르류, (메트)아크릴아미드류, 탄화수소계 올레핀류, 비닐에테르류, 이소프로페닐에테르류, 알릴에테르류, 비닐에스테르류, 알릴에스테르류 등을 들 수 있다. 예를 들어, 일반식 CH2=C(R4)COOCkH2k+1 (R4 는 수소 원자 또는 메틸기이고, k 는 1∼13 의 정수이다. CkH2k +1 은 직쇄 구조이어도 되고, 분지 구조이어도 된다) 로 나타내어지는 알킬(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-시아노에틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2,3-디브로모프로필(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, γ-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일모르폴린, 이소보르닐아크릴레이트 등을 들 수 있다.
1 분자 중에 (메트)아크릴로일기 및 이소시아네이트기를 함유하는 화합물 (c) 로는 2-(메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트가 입수하기 쉬운 점 등 때문에 바람직하지만, 이 밖에 예를 들어, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 카프로락톤 변성 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸-2-히드록시에틸프탈산, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 아크릴레이트와, 틀릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 이소시아네이트 화합물의 몰비 1:1 인 부가체 등을 들 수 있다.
알킬화제 (d) 로는 예를 들어, 염화메틸, 염화부틸, 브롬화메틸, 요오드화메틸 등의 할로겐화알킬, 염화벤질, 클로로아세트산메틸, 클로로아세트산에틸 등의 할로겐화물, 디메틸황산, 디에틸황산 등의 알킬황산에스테르, p-톨루엔술폰산메틸, 벤젠술폰산메틸 등의 술폰산에스테르 등을 들 수 있다.
라디칼 중합성 단량체 혼합물 (a) 의 중합은, 용매 속에서 통상의 라디칼 중합 개시제를 사용하여 행하여진다. 이러한 용매로는, 3 급 아미노기를 갖는 라디칼 중합성 단량체 (a1') 를 함유하는 라디칼 중합성 단량체 혼합물 (a) 의 중합의 경우에는, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸 등의 에스테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 2-메톡시에틸아세테이트, 2-에톡시에틸아세테이트, 2-부톡시에틸아세테이트 등의 에테르에스테르류를 들 수 있으며, 또한 이들을 혼합하여 사용할 수도 있다. 한편, 4 급 암모늄염기를 갖는 라디칼 중합성 단량체 (a1) 를 함유하는 라디칼 중합성 단량체 혼합물 (a) 의 중합의 경우는, 위에서 열거한 바와 같은 용매에 대한 단량체 (a1) 의 용해성이 상당히 낮기 때문에, 물이나 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜 등의 분자 내에 활성 수소를 가진 극성 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
라디칼 중합성 단량체 혼합물 (a) 의 중합 반응에 사용하는 라디칼 중합 개시제로는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부틸니트릴) 등의 아조 화합물, 과산화벤조일, 디-t-부틸퍼옥사이드, 쿠멘히드로퍼옥사이드 등의 유기 과산화물이 바람직하게 사용된다. 중합 개시제는, 라디칼 중합성 단량체 혼합물 (a) 의 총 몰수에 대하여, 바람직하게는 0.1∼20㏖%, 보다 바람직하게는 1∼10㏖% 의 양으로 사용된다.
중합 반응에 있어서는, 필요에 따라 분자량을 조정할 목적으로 연쇄 이동제를 사용해도 된다. 연쇄 이동제로서 특별히 제한은 없지만, 에틸메르캅탄, 옥틸메르캅탄, 스테아릴메르캅탄 등의 티올계 화합물이 바람직하다. 연쇄 이동제는, 라디칼 중합성 단량체 혼합물 (a) 의 총 몰수에 대하여, 바람직하게는 0.1∼20㏖%, 보다 바람직하게는 1∼10㏖% 의 양으로 사용된다.
중합체 (b) 와 화합물 (c) 의 반응은, 화합물 (c) 의 이소시아네이트기가 활성 수소와 반응하는 점에서, 분자 내에 수산기, 카르복실기, 아미노기 등의 활성 수소를 갖지 않는 용매 속에서 실시할 필요가 있다. 3 급 아미노기를 갖는 라디칼 중합성 단량체 (a1') 를 필수로서 함유하는 라디칼 중합성 단량체 혼합물 (a) 을 반응시켜 얻어지는 중합체 (b') 와 화합물 (c) 의 반응은, 중합 반응에서 사용한 용매를 그대로 사용할 수 있다. 한편, 4 급 암모늄염기를 갖는 라디칼 중합성 단량체 (a1) 를 필수로서 함유하는 라디칼 중합성 단량체 혼합물 (a) 을 중합시킨 후에는, 중합체 (b) 가 상기 식 1 로 나타내어지는 구조를 갖기 때문에, 분자 내에 활성 수소를 갖지 않는 용매에 대해서도 용해성이 향상된다. 그 때문에, 중합 용매에서 사용한 분자 내에 활성 수소를 갖는 극성 용매를, 분자 내에 활성 수소를 갖지 않는 용매에 용매 치환한 후, 화합물 (c) 과 반응시키면 된다.
중합체 (b) 의 수산기와 화합물 (c) 의 이소시아네이트기의 부가 반응은, 중합체 (b) 와 화합물 (c) 을 실온에서 60℃ 의 사이에서 1∼24시간 교반함으로써 완결시킬 수 있다. 부가 반응을 촉진할 목적으로 디부틸주석디라우레이트 등의 촉매를 첨가해도 된다. 본 반응에 있어서는 반응 중에 화합물 (c) 의 (메트)아크릴로일기가 중합되는 것을 방지할 목적으로, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 4-메톡시페놀 등의 중합 금지제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 그 사용량으로는 반응 혼합물에 대해서 바람직하게는 0.01∼2%, 보다 바람직하게는 0.05∼1.5% 사용한다.
3 급 아미노기를 갖는 라디칼 중합성 단량체 (a1') 를 필수로서 함유하는 라디칼 중합성 단량체 혼합물 (a) 을 공중합시켜 얻어진 중합체 (b') 의 3 급 아미노기에 알킬화제 (d) 를 부가시키는 반응은, 3 급 아미노기 와 동일 몰량의 알킬화제 (d) 를 첨가하고, 중합체 (b') 와 알킬화제 (d) 를 실온에서 60℃ 의 사이에서 1∼24시간 교반함으로써 완결시킬 수 있다.
공중합체 (A1) 의 분자량으로서 특별히 제한은 없지만, 공중합체 (A1) 의 중량 평균 분자량으로는 1000∼100000 이 바람직하고, 2000∼50000 인 것이 보다 바람직하다. 100000 을 초과하면 공중합체 (A1) 의 결정성이 증가하여, 피복용 조성물의 경화물로 이루어지는 피막의 투명성을 저하시킬 우려가 있다. 또, 1000 미만이면 고습도 하에서 블리드하기 쉬워질 우려가 있다. 또, 본 발명에 있어서 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정된다.
혼합물 (A) 의 22∼62% (질량) 가 공중합체 (A1) 이다. 22% 미만이면 피복용 조성물의 경화물로 이루어지는 피막의 대전 방지성이 떨어진다. 62% 초과이면 피복용 조성물의 경화물로 이루어지는 피막의 내마모성이 떨어지고, 고습도 하에서 공중합체 (A1) 의 블리드가 생긴다.
(메트)아크릴로일기를 갖는 화합물의 혼합물 (A) 에는, 화합물 (A2) 이 함유되는 것이 바람직하다. 화합물 (A2) 은 분자 내에, 하기 식 2∼6 으로 나타내어지는 부분으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개로 이루어지는 부위 (α) 와, 하기 식 7∼9 로 나타내어지는 부분으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개로 이루어지는 부위 (β) 와, (메트)아크릴로일기를 갖는다.
-(SiR1R2O)p- … 식 2
-(CF2CF2O)q- … 식 3
-(CF2CF(CF3)O)r- … 식 4
-(CF2CF2CF2O)s - … 식 5
-(CF2O)t … 식 6
(식 2 중, R1, R2 는, 독립적으로 탄소수 1∼8 의 알킬기, 탄소수 1∼8 의 불소 함유 알킬기 또는 페닐기 중 어느 하나이고, p 는 1∼1000 의 정수이다. 식 3∼6 중, q, r, s 및 t 는 각각 1∼100 의 정수이다.)
-R3- … 식 7
-(CH2CH2O)x-(CH2CH(CH3)O)y- … 식 8
-(C(=O)CuH2uO)z- … 식 9
(식 7 중, R3 은 탄소수 6∼20 의 알킬렌기이다. 식 8 중, x 는 0∼100, y 는 0∼100 으로서, 5 ≤ x + y ≤ 100 을 만족시키는 정수이다. 식 9 중, u 는 3∼5 의 정수이고, z 는 1∼20 의 정수이다.).
화합물 (A2) 은 상기 식 2 로 나타내어지는 부분으로 이루어지는 부위 (α) 를 가짐으로써, 피복용 조성물의 경화물로 이루어지는 피막에 표면 윤활성을 부여할 수 있다. 상기 식 2 중, R1, R2 는 실록산 단위마다 동일해도 되고 상이해도 된다. 식 2 로 나타내어지는 부분으로는, 폴리디메틸실리콘 유닛, 폴리메틸페닐실리콘 유닛, 폴리디페닐실리콘 유닛, R1 및/또는 R2 가 RfCH2CH2CH2- (Rf 는 폴리플루오로알킬기.) 인 폴리플루오로알킬실리콘 유닛 등이 바람직하다. Rf 기란, 알킬기의 수소 원자의 2 개 이상이 불소 원자로 치환된 기를 말한다. 식 2 중, p 는 1∼1000 이고, 1∼500 이 바람직하다. 당해 범위이면, 경화물로 이루어지는 피막은 표면 윤활성이 우수하다.
화합물 (A2) 은 상기 식 3∼6 으로 나타내어지는 부분으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개로 이루어지는 부위 (α) 를 가짐으로써, 피복용 조성물의 경화물로 이루어지는 피막에 표면 윤활성 및/또는 내지문(耐指紋) 부착성을 부여할 수 있다. 상기 식 3∼6 중, p, q, r 및 s 로는 각각 1∼4 인 경우에는 내지문 부착성이 발휘되는 경향이 있고, 5∼100 인 경우에는 표면 윤활성 및 내지문 부착성의 양 기능의 발휘가 기대된다.
화합물 (A2) 은 식 7∼9 로 나타내어지는 부분으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개로 이루어지는 부위 (β) 를 가짐으로써, 혼합물 (A) 중의 다른 화합물과의 상용성(相溶性)을 발현시키는 기능을 갖는다.
상기 식 7 로 나타내어지는 부분은, 탄소수가 6∼20 인 알킬렌기이고, 직쇄 구조 또는 분지 구조이다. 탄소수가 이 범위에 있으면, 화합물 (A2) 의 혼합물 (A) 중의 다른 화합물에 대한 상용성이 적절하고, 또한 그 기의 결정성이 지나치게 강하지 않기 때문에, 경화물로 이루어지는 피막은 투명성이 우수하다.
상기 식 8 로 나타내어지는 부분은, 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 랜덤 공중합체, 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 블록 공중합체, 에틸렌옥사이드 단독 중합체, 프로필렌옥사이드 단독 중합체를 나타낸다. 평균 중합도를 나타내는 x, y 로는, x 는 0∼100, y 는 0∼100 으로서, 5 ≤ x + y ≤ 100 을 만족시키는 정수이다. 또, x, y 로는, x 는 0∼80, y 는 0∼80 으로서, 5 ≤ x + y ≤ 80 을 만족시키는 정수인 것이 바람직하다. x, y 이 그 범위이면, 화합물 (A2) 은 혼합물 (A) 중의 다른 화합물에 대하여 적절한 상용성을 갖고, 경화물로 이루어지는 피막은 투명성이 우수하다. x + y 가 100 초과이면, 화합물 (A2) 은 혼합물 (A) 중의 다른 화합물에 대한 상용성이 지나치게 높아지기 때문에 도막 표면에 편석(偏析)하기 어려워져, 경화물로 이루어지는 피막은 표면 윤활성 및/또는 내지문 부착성을 충분히 발현시킬 수 없다. 한편, x + y 가 5 미만이면, 화합물 (A2) 의 혼합물 (A) 중의 다른 화합물에 대한 상용성이 낮아져, 경화물로 이루어지는 피막의 투명성이 손상된다.
상기 식 9 로 나타내어지는 부분은, 락톤의 개환 부가체를 나타낸다. 평균 중합도를 나타내는 z 는 1∼20 의 정수이다. t 가 이 범위이면, 부위 (β) 의 결정성이 억제되어, 경화물로 이루어지는 피막의 투명성이 우수하다.
화합물 (A2) 은 (메트)아크릴로일기를 가짐으로써, 활성 에너지선의 조사에 의해 경화 반응을 일으켜, 피복용 조성물의 다른 성분과 공유 결합한다. 이에 따라 화합물 (A2) 은 피복용 조성물의 경화물로 이루어지는 피막의 표면에 고정되어 존재하여, 피막의 표면으로부터 화합물 (A2) 이 휘산되지 않는다. 따라서, 경화물로 이루어지는 피막의 표면은, 장기간에 걸쳐 표면 윤활성 및/또는 내지문 부착성을 발현시킬 수 있다.
화합물 (A2) 에 있어서의 부위 (α), 부위 (β) 및 (메트)아크릴로일기의 결합 형태는 특별히 제한되지 않는다. 화합물 (A2) 에 있어서의 각 부위의 결합 형태로는, 구체적으로는 이하의 예를 바람직하게 들 수 있다.
(1) 직쇄형. 부위 (α), 부위 (β) 및 (메트)아크릴로일기가 직선 형상으로 연결된 타입. 예를 들어, 이하의 화합물을 들 수 있다.
직쇄형
Figure 112006067151224-PCT00001
상기에 있어서,
A: -CONH-CH2CH2OCOC(R4) = CH2 (R4 는 -H 또는 -CH3),
B: 단결합, CH2CH2O-, -CONH-C6H4-CH2-C6H4-NHCOO-,
-CONH-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-NHCOO-, -CONH-C6H3(CH3)-NHCOO-,
-CONH-C10H6-NHCOO-, CO-C6H4-COO-, -CO-CiH2i +1-COO- (i 는 0∼10 의 정수)
R4: 수소 원자 또는 메틸기 ·
R5: 탄소수 1∼8 의 알킬기 (에테르성 산소 원자를 함유하고 있어도 된다)
Rf: 탄소수 1∼16 의 불소 함유 알킬기 (에테르성 산소 원자를 함유하고 있어도 된다)
R1, R2, p, q, r, s, t, u, x, y 및 z 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. -(CF2CF2O)- 단위와 -(CF2O)- 단위의 배열법은 블록상이어도 되고, 랜덤상이어도 된다.
부위 (α) 를 형성하는 원료 화합물로는, 부위 (α) 를 가지고 말단이 수산기 변성된 화합물을 들 수 있으며, 예를 들어, 폴리디메틸실리콘, 폴리헥사플루오로프로필렌옥사이드, 폴리테트라플루오로에틸렌옥사이드 등의 폴리머의 말단이 수산기에 의해 변성된 화합물 등을 바람직하게 들 수 있다.
상기 부위 (α) 를 갖고 말단이 수산기 변성된 화합물의 수산기에, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 락톤 등의 단량체를 중합시킴으로써, 부위 (α) 에 인접하여 부위 (β) 를 구축할 수 있다. 또는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리머를 2 관능 이소시아네이트 등을 사용하여 우레탄 결합에 의해 부위 (α) 에 부위 (β) 를 연결할 수도 있다.
여기까지의 조작에서는, 부위 (β) 의 말단은 수산기이다. 여기에 (메트)아크릴로일기를 도입하는 방법으로는, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산클로라이드 등을 사용하여 에스테르 결합에 의해 도입하는 방법, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 사용하여 우레탄 결합에 의해 도입하는 방법, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트 등을 2 관능 이소시아네이트를 개재하여 우레탄 결합에 의해 도입하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리머의 편말단이 (메트)아크릴로일기 변성되어 있는 것을 사용하여, 부위 (α) 의 말단 수산기와의 사이에서, 2 관능 이소시아네이트 등을 사용하여 우레탄 결합시킴으로써, 부위 (α) 에 인접하여 한 번에 부위 (β) 및 (메트)아크릴로일기를 연결시키는 방법도 있다.
(2) 공중합형. 부위 (α) 를 갖는 라디칼 중합성의 마크로머와 부위 (β) 를 갖는 라디칼 중합성의 마크로머를 준비하고, 이들 마크로머를 공중합시킨 후, (메트)아크릴로일기를 도입하는 타입. 예를 들어, 이하의 화합물을 들 수 있다.
공중합형
Figure 112006067151224-PCT00002
상기에 있어서, g1 은 1∼20, g2 는 1∼20, Rf, R1, R2, R4, R5, p, q, r, s, t, u, x, y 및 z 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
부위 (α) 를 갖는 마크로머로는, 예를 들어, 폴리디메틸실리콘, 폴리헥사플 루오로프로필렌옥사이드, 폴리테트라플루오로에틸렌옥사이드 등의 폴리머의 편말단이 (메트)아크릴로일기로 변성된 화합물 등을 들 수 있다.
부위 (β) 를 갖는 마크로머로는, 예를 들어, (메트)아크릴산의 알킬에스테르, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 락톤의 개환 부가체 등의 폴리머의 편말단이 (메트)아크릴로일기로 변성된 화합물 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴로일기는, 상기의 마크로머를 공중합한 후에 그 말단에 도입할 수 있다. 예를 들어, 상기 마크로머의 공중합체의 말단 수산기에, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산클로라이드 등을 사용하여 에스테르 결합에 의해 도입하는 방법, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 사용하여 우레탄 결합에 의해 도입하는 방법이 있다.
화합물 (A2) 은 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물의 혼합물 (A) 의 0.01∼10% (질량) 인 것이 바람직하고, 0.1∼5% 인 것이 보다 바람직하다. 당해 범위이면, 피복용 조성물을 기재 표면에 도포했을 때, 경화 전의 도막의 투명성을 손상시키지 않고 화합물 (A2) 이 도막 표면에 편석된다. 이 때문에, 경화 후 의 피막의 투명성도 손상되지 않고, 또한 그 피막 표면이 표면 윤활성 및/또는 내지문 부착성이 우수하다. 또, 당해 범위라면, 피복용 조성물의 경화성이 저하되지 않고, 또 경화시켰을 때에 화합물 (A2) 이 피막 표면에 고정되어 존재하기 때문에, 이 피막 표면은 장기간에 걸쳐 우수한 표면 윤활성 및/또는 내지문 부착성을 발현시킬 수 있다.
(메트)아크릴로일기를 갖는 화합물의 혼합물 (A) 중 공중합체 (A1), 화합물 (A2) 이외의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물로는, 피복용 조성물의 경화물로 이루어지는 피막의 내마모성이 우수하다는 점에서, (메트)아크릴로일기를 1 분자 중에 2 개 이상 갖는 화합물 (A3) (이하, 화합물 (A3) 이라고도 한다.) 이 바람직하다.
화합물 (A3) 은, (메트)아크릴로일기를 2∼50 개 갖는 것이 바람직하고, 3∼30개 갖는 것이 보다 바람직하다.
화합물 (A3) 로는 예를 들어, 펜타에리트리톨이나 그 다량체인 폴리펜타에리트리톨과, 폴리이소시아네이트와, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트의 반응 생성물인 아크릴우레탄이고, 또한 (메트)아크릴로일기를 2 개 이상, 보다 바람직하게는 4∼20개 갖는 다관능성 화합물, 또는, 펜타에리트리톨이나 폴리펜타에리트리톨의 수산기 함유 폴리(메트)아크릴레이트와, 폴리이소시아네이트의 반응 생성물인 아크릴우레탄이고, 또한 (메트)아크릴로일기를 2 개 이상, 보다 바람직하게는 4∼20 개 갖는 다관능성 화합물을 들 수 있다.
또한, 펜타에리트리톨계 폴리(메트)아크릴레이트 또는 이소시아누레이트계 폴리(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 또, 펜타에리트리톨계 폴리(메트)아크릴레이트란, 펜타에리트리톨 또는 폴리펜타에리트리톨과 (메트)아크릴산의 폴리에스테르를 말하고, 바람직하게는 (메트)아크릴로일기를 4∼20 개 갖는다. 구체적으로는, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트. 또한, 이소시아누 레이트계 폴리(메트)아크릴레이트란, 트리스(히드록시알킬)이소시아누레이트 또는 트리스(히드록시알킬)이소시아누레이트의 1 몰에, 1∼6 몰의 카프로락톤 또는 알킬렌옥사이드를 부가하여 얻어지는 화합물과, (메트)아크릴산과의 폴리에스테르를 말하며, 바람직하게는 (메트)아크릴로일기를 2∼3 개 갖는다.
(메트)아크릴로일기를 갖는 화합물의 혼합물 (A) 에는, (메트)아크릴로일기를 1 분자 중에 1 개 갖는 화합물 (A4) 이 함유되어 있어도 된다. 화합물 (A4) 로는, 알킬(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르류를 들 수 있다.
본 발명의 피복용 조성물은, 콜로이드상 실리카 (B) 를 함유한다. 콜로이드상 실리카 (B) 는, 분산매 중에 콜로이드상으로 분산된 실리카의 초미립자이다. 콜로이드상 실리카 (B) 의 실리카 입자의 평균 입경은 특별히 한정되지 않지만, 경화물로 이루어지는 피막이 높은 투명성을 발현시키기 위해서는, 1∼200㎚ 가 바람직하고, 1∼50㎚ 가 보다 바람직하다.
콜로이드상 실리카로는, 다음과 같은 분산매로 분산한 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 에틸렌글리콜, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디메틸아세트아미드, 톨루엔, 자일렌, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산펜틸, 아세톤 등을 들 수 있다. 물, 저급 알코올류, 에스테르류, 셀로솔브류 등이 어느 정도 고극성이기 때문에, 졸의 분산 안정성이 확보되기 쉬워 바람직하다.
콜로이드상 실리카 (B) 로는, 분산 안정성을 향상시키기 위해, 입자 표면이 가수 분해성 실란 화합물의 가수 분해물로 수식된 수식 콜로이드상 실리카를 사용할 수도 있다. 여기서 「가수 분해물로 수식된」이란, 콜로이드상 실리카 입자의 표면의 일부 또는 전부의 실라놀기에 실란 화합물의 가수 분해물이 물리적 또는 화학적으로 결합된 상태에 있고, 이에 따라 표면 특성이 개질되어 있는 것을 의미한다. 또한, 가수 분해물의 축합 반응이 진행된 것이 동일하게 결합되어 있는 실리카 입자도 포함된다. 이 표면 수식은 콜로이드상 실리카 입자 존재 하에 실란 화합물의 가수 분해성기의 일부 또는 전부의 가수 분해 또는 가수 분해와 축합 반응을 일으킴으로써 용이하게 실시할 수 있다.
가수 분해성 실란 화합물로는, (메트)아크릴로일기, 아미노기, 에폭시기, 메르캅토기 등의 관능성기를 갖는 유기기와 알콕시기 등의 가수 분해성기 및/또는 수산기가 규소 원자에 결합되어 있는 실란 화합물이 바람직하다. 예를 들어, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등을 바람직하게 들 수 있다.
(메트)아크릴로일기를 갖는 화합물의 혼합물 (A) 100질량부에 대해서, 콜로이드상 실리카 (B) 를 고형분으로서 0.1∼500질량부 함유하는 것이 바람직하다. 0.1∼300질량부가 보다 바람직하고, 10∼200질량부가 특히 바람직하다. 당해 범위이면, 경화물로 이루어지는 피막은 충분한 내마모성을 발현하여, 헤이즈가 생기기 어렵고, 또한, 외력에 의한 크랙 등이 생기기 어렵다.
피복용 조성물은, 활성 에너지선 중합 개시제 (C) 를 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물의 혼합물 (A) 100질량부에 대해서 0.1∼20질량부 함유하는 것이 바람직하고, 0.2∼10질량부 함유하는 것이 보다 바람직하다. 활성 에너지선 중합 개시제 (D) 의 양이 이 범위에 있으면, 경화성이 충분하고, 경화시에 모든 활성 에너지선 중합 개시제 (D) 가 분해되기 때문에 바람직하다.
활성 에너지선 중합 개시제 (C) 는, 공지된 광중합 개시제를 널리 포함한다. 구체예로는, 아릴케톤계 광중합 개시제 (예를 들어, 아세토페논류, 벤조페논류, 알킬아미노벤조페논류, 벤질류, 벤조인류, 벤조인에테르류, 벤질디메틸케탈류, 벤조일벤조에이트류, α-아실옥심에스테르류 등), 함황계 광중합 개시제 (예를 들어, 술피드류, 티옥산톤류 등), 아실포스핀옥사이드류 (예를 들어, 아실디아릴포스핀옥사이드 등), 그 밖의 광중합 개시제가 있다. 그 광중합 개시제는 2 종 이상 병용해도 된다. 또, 광중합 개시제는 아민류 등이 광증감제와 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 피복용 조성물에는, 필요에 따라 유기 용제, 자외선 흡수제, 광안정제, 산화 방지제, 열중합 방지제, 레벨링제, 거품 제거제, 증점제, 침강 방지제, 안료 (유기 착색 안료, 무기 안료), 착색 염료, 적외선 흡수제, 형광 증백제, 분산제, 흐림 방지제, 커플링제로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 기능성 배합제를 함유해도 된다.
본 발명의 피복용 조성물은, 기재에 디핑법, 스핀 코트법, 플로코트법, 스프레이법, 바코트법, 그라비아코트법, 롤코트법, 블레이드코트법, 에어나이프코트법 등의 방법으로 도포하고, 유기 용제를 함유하는 조성물의 경우에는 건조시킨 후, 활성 에너지선을 조사하여 경화시킨다.
활성 에너지선으로는, 자외선, 전자선, X 선, 방사선 및 고주파선 등을 바람직하게 들 수 있으며, 특히 180∼500㎚ 의 파장을 갖는 자외선이 경제적으로 바람직하다.
피복용 조성물의 경화물로 이루어지는 피막의 두께는, 원하는 바에 따라 여러 가지 두께를 채용할 수 있다. 통상은 0.1∼50㎛ 두께의 피막이 바람직하고, 0.2∼20㎛ 의 두께가 보다 바람직하며, 0.3∼10㎛ 의 두께가 특히 바람직하다. 피막의 두께가 이 범위에 있으면, 내마모성이 충분해지고, 피막 심부의 경화도 충분해지기 때문에 바람직하다.
본 발명의 피복용 조성물의 경화물로 이루어지는 피막을 형성하는 기재의 재질로는, 예를 들어, 방향족 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메타크릴이미드, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 불포화 폴리에스테르, 폴리올레핀, ABS 수지, AS 수지, MS (메틸메타크릴레이트·스티렌) 수지 등의 플라스틱을 들 수 있다. 피막은 기재 상에 직접 존재해도 되고, 기재와 피막 사이에 중간층이 존재해도 된다.
이하, 본 발명을 실시예 (예 1∼6), 비교예 (예 7∼11) 에 기초하여 설명하 지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 수평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피법에 의해 폴리스티렌을 표준 물질로 하여 측정한 값이다.
(합성예 1)
화합물 (A1-1)
교반기 및 냉각관을 장착한 1L 의 4 구 플라스크에, 2,2' -아조비스이소부티로니트릴 (2.67g), 옥틸메르캅탄 (2.38g) 을 주입하고, 계속해서 메탄올 (189g) 을 첨가하여 용해시켰다. 그 후, 2-메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄클로라이드 (30.00g) 와 2-히드록시에틸아크릴레이트 1 몰에 ε-카프로락톤 평균 2 몰을 부가시킨 화합물 (다이셀 화학 공업사 제조, 상품명 「프락셀 FA2D」, 64.74g) 을 첨가하고, 65℃ 에서 6시간 가열 교반하였다.
계속해서, 냉각관을 분별 증류관으로 바꾸고, 시클로헥사논 (184.85g) 을 첨가하고, 100℃ 로 가열하여 시스템 중의 메탄올을 전부 증류 제거하였다. 그 후 반응 용액을 실온으로 냉각시킨 후, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 (2.13g) 과 디부틸주석디라우레이트 (0.31g) 를 첨가하고, 마지막으로 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 (21.00g) 를 첨가하고 실온에서 12시간 교반하여, 무색 투명의 중량 평균 분자량 7000 의 공중합체 (A1-1) 의 시클로헥사논 용액을 얻었다 (40% 고형분).
(합성예 2∼7)
화합물 (A1-2∼7)
화합물 (A1-1) 의 합성법에 있어서의 단량체, 용매, 첨가제 등의 종류 및 사용량을, 아래 표 1 에 기재한 종류 및 양으로 변경하는 것 이외에는, 화합물 (A1- 1) 의 합성법과 동일하게 하여 화합물 (A1-2∼7) 을 제조하였다. 또한, 표 1 중, 프락셀 FA1 이란, 2-히드록시에틸아크릴레이트 1 몰에 ε-카프로락톤 1 몰을 부가시킨 화합물 (다이셀 화학 공업사 제조, 상품명 「프락셀 FA1」) 이다.
(합성예 8)
화합물 (A1-8)
교반기 및 냉각관을 장착한 1L 의 4 구 플라스크에, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (4.11g), 옥틸메르캅탄 (3.66g) 을 주입하고, 계속해서 시클로헥사논 (270g) 을 첨가하여 용해시켰다. 그 후, N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트 (35.10g) 와 2-히드록시에틸아크릴레이트 1 몰에 ε-카프로락톤 평균 2 몰을 부가시킨 화합물 (다이셀 화학 공업사 제조, 상품명 「프락셀 FA2D」) (99.73g) 을 첨가하고, 80℃ 에서 6시간 가열 교반하였다.
계속해서, 반응 용액을 실온으로 냉각시킨 후, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 (1.80g) 과 디부틸주석디라우레이트 (0.35g) 를 첨가하고, 마지막으로 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 (23.72g) 를 첨가하고 실온에서 12시간 교반하였다. 그 후, 클로로아세트산메틸 (24.16g) 을 첨가하고, 60℃ 에서 4시간 교반하여, 등황색 투명의 중량 평균 분자량 8000 의 공중합체 (A1-8) 의 시클로헥사논 용액을 얻었다 (42% 고형분).
(합성예 9)
공중합체가 상기 식 1 로 나타내어지는 구조를 갖지 않는 예
교반기 및 냉각관을 장착한 1L 의 4 구 플라스크에, 2,2'-아조비스이소부티 로니트릴 (1.64g), 옥틸메르캅탄 (1.46g) 을 취하고, 계속해서 메탄올 (288g) 을 첨가하여 용해시켰다. 그 후, 2-메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄클로라이드 (41.50g) 와 2-히드록시에틸메타크릴레이트 (26.02g) 와, 이소보르닐아크릴레이트 (124.80g) 를 첨가하고, 65℃ 에서 6시간 가열 교반하였다. 계속해서, 반응 용액으로부터 메탄올을 증류 제거하고, 70℃ 에서 12시간 진공 건조시켰다. 얻어진 고체상의 중합물을 여러 가지 활성 수소를 갖지 않는 유기 용매로의 용해를 시도하였지만, 용해되지 않아, 공중합체의 메타크릴로일화 변성 반응은 단념하였다.
표 1 에 화합물 (A1-1∼8) 의 화합물의 개요를 나타냈다.
Figure 112006067151224-PCT00003
(합성예 10)
콜로이드상 실리카 (B-1)
2-프로판올 분산형 콜로이드상 실리카 (실리카 함량 30%, 평균 입경 11㎚.) (100질량부) 에, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 (2.5질량부) 을 첨가하고, 50℃ 에서 3시간 교반한 후, 12시간 실온에서 숙성하여, 메르캅토기 함유 실란 화합물의 가수 분해 축합물을 표면에 갖는 콜로이드상 실리카 (B-1) 의 분산액을 얻었다 (고형분 31.7%).
(합성예 11)
콜로이드상 실리카 (B-2)
2-프로판올 분산형 콜로이드상 실리카 (실리카 함량 30%, 평균 입경 11㎚.) (100질량부) 에, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 (5.0질량부) 을 첨가하고, 50℃ 에서 3시간 교반한 후, 12시간 실온에서 숙성하여, 메르캅토기 함유 실란 화합물의 가수 분해 축합물을 표면에 갖는 콜로이드상 실리카 (B-2) 의 분산액을 얻었다 (고형분 33.3%).
(합성예 12)
화합물 (A2-1) (표면 윤활성을 부여하는 화합물)
교반기 및 냉각관을 장착한 300mL 의 4 구 플라스크에, 티탄테트라이소부톡사이드 (80㎎), 편말단에 수산기를 갖는 디메틸실리콘 오일 (신에츠 화학 공업사 제조, 상품명 「X-22-170BX」, 수산기가는 18.5) (100g) 및 ε-카프로락톤 (25g) 을 넣고, 150℃ 에서 5시간 교반하여, 디메틸실리콘 오일의 편말단에 ε-카프로락톤이 개환 부가된 백색 왁스상의 화합물을 얻었다. 카프로락톤의 평균 중합도는 6.6 이었다.
얻어진 화합물을 실온으로 냉각시키고, 아세트산부틸 (50g) 및 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 (250㎎) 을 첨가하고, 30분간 교반한 후, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 (5.05g) 를 첨가하고, 실온에서 추가로 24시간 교반하여, 편말단이 메타크릴로일기로 수식된 화합물 (A2-1) 의 아세트산부틸 용액 (고형분 72%) 을 얻었다. 수평균 분자량은 약 3750 이었다.
(합성예 13)
화합물 (A2-2) (표면 윤활성 및 내지문 부착성을 부여하는 화합물)
이하에서 테트라메틸실란을 TMS, CClF2CF2CHClF 를 R-225, CCl2FCClF2 를 R-113 이라고 기록한다.
(공정 1) 온도계, 교반기, 환류관 및 온도 조절기를 구비한 내용량 200mL 의 플라스크에, 시판되는 폴리옥시에틸렌글리콜모노메틸에테르 (CH3O(CH2CH2O)q+1H, q≒7.3 (평균값)) (25.0g), R-225 (20.0g), 불화나트륨 (1.2g) 및 피리딘 (1.6g) 을 넣고, 내온을 10℃ 이하로 유지하면서 격하게 교반하여 질소 가스를 버블링시켰다. 추가로, FCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3 (46.6g) 을, 내온을 5℃ 이하로 유지하면서 3시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 50℃ 에서 12시간, 추가로 실온에서 24시간 교반하여 미정제액을 얻었다. 얻어진 미정제액을 감압 여과하고, 여과액을 감압 건조기에서 50℃, 666.5Pa 의 조건 하에 12시간 건조시켰다. 여기에서 얻은 미정제액미정제액-225 (100mL) 에 용해시키고, 포화 탄산수소나트륨수 (1000mL) 로 3 회 세정하여, 유기상을 회수하였다. 회수한 유기상에 황산마그네슘 (1.0g) 을 첨가하고, 12시간 교반하였다. 가압 여과에 의해 황산마그네슘을 제거하고, 에버포레이터에서 R-225 를 증류 제거하여, 실온에서 액상의 화합물 (56.1g) 을 얻었다. 1H-NMR, 19F-NMR 분석의 결과, 얻어진 폴리머는, CH3O(CH2CH2O)q+1COCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3 (q 는 상기와 동일.) 로 나타내어지는 화합물이라는 것을 확인하였다.
(공정 2) 내용량 3L 의 하스텔로이제 반응기에, R-113 (1560g) 를 넣어 교반하고, 25℃ 로 유지하였다. 반응기의 가스 출구에는, 20℃ 로 유지한 냉각기, NaF 펠릿 충전층, 및 -20℃ 로 유지한 냉각기를 직렬로 설치하였다. 또, -20℃ 로 유지한 냉각기로부터는 응집된 액을 반응기로 되돌리기 위한 액체 반송 라인을 설치하였다. 질소 가스를 1시간 불어넣은 후, 질소 가스로 10% 로 희석시킨 불소 가스 (이하, 「10% 불소 가스」 라고 기록한다) 를 유량 24.8L/h 로 1 시간 불어넣었다.
다음으로, 10% 불소 가스를 동일한 유량으로 불어넣으면서, 공정 1 에서 얻은 생성물 (27.5g) 을 R-113 (1350g) 에 용해시킨 용액을 30시간에 걸쳐 주입하였다.
다음으로, 내온 40℃ 로 변경하여, 10% 불소 가스를 동일한 유량으로 불어넣으면서, 공정 1 에서 얻은 생성물의 6.7% R-113 용액 (12mL) 을 주입하였다. 계속해서, 벤젠을 1% 용해시킨 R-113용액 (6mL) 을 주입하였다. 추가로, 10% 불소 가스를 동일한 유량으로 1시간 불어넣은 후, 질소 가스를 1시간 불어넣었다.
반응 종료 후, 감압 건조로, 60℃ 에서 6시간 용매를 증류 제거한 후, 실온에서 액체의 생성물 (45.4g) 을 얻었다. NMR 분석의 결과 CF3O(CF2CF2O)q+1COCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3 로 나타내어지는 화합물이 주된 생성물이라는 것을 확인하였다.
(공정 3) 스타터칩을 투입한 300mL 의 둥근 바닥 플라스크를 충분히 질소 치환한 후, 메탄올 (36.0g), 불화나트륨 (5.6g) 및 R-225 (50.0g) 을 넣어, 공정 2 에서 얻은 생성물 (43.5g) 을 적하한 후, 실온에서 버블링하면서 격하게 교반하였다. 또, 둥근 바닥 플라스크 출구는 질소 시일하였다.
8시간 후, 냉각관에 진공 펌프를 설치하여 시스템 내를 감압으로 유지하고, 과잉의 메탄올 및 반응 부생물을 증류 제거하였다. 24시간 후, 실온에서 액체의 생성물 (26.8g) 을 얻었다. NMR 분석의 결과, CF3O(CF2CF2O)qCF2COOCH3 로 나타내어지는 화합물이 주된 생성물이라는 것을 확인하였다.
(공정 4) 스타터칩을 투입한 300mL 의 둥근 바닥 플라스크를 충분히 질소 치환하였다. 2-프로판올 (30.0g), R-225 (50.0g) 및 테트라히드로붕산나트륨 (4.1g) 을 첨가하고, 공정 3 에서 얻은 생성물 (26.2g) 을 R-225 (30.0g) 에 희석하고 적하하여, 실온에서 격하게 교반하였다. 또, 둥근 바닥 플라스크 출구는 질소 시일하였다.
8시간 후, 냉각관에 진공 펌프를 설치하여 시스템 내를 감압으로 유지하고, 용매를 증류 제거하였다. 24시간 후, 1L 의 둥근 바닥 플라스크에 옮겨, R-225 (100g) 를 투입하고, 교반하면서 0.2몰/L 염산 수용액 (500g) 을 적하하였다. 적하 후, 6시간 교반을 유지하였다. 유기상을 증류수 (500g) 로 3 회 세정하여 유기상을 회수하였다. 추가로, 회수한 유기상에 황산마그네슘 (1.0g) 을 첨가하여, 12시간 교반을 행하였다. 그 후, 감압 여과를 행하여 황산마그네슘을 제거하고, 에버포레이터에서 R-225 를 증류 제거하여, 실온에서 액상 물질 (24.8g) 을 얻었다. NMR 분석의 결과, CF3O(CF2CF2O)qCF2CH2OH 로 나타내어지는 화합물이 주요한 생성물이라는 것을 확인하였다.
(공정 5) 교반기 및 냉각관을 장착한 200mL 의 4 구 플라스크에, 티탄테트라이소부톡사이드 (16㎎), CF3O(CF2CF2O)qCF2CH2OH (20g) 및ε-카프로락톤 (5g) 을 첨가하여, 150℃ 에서 5시간 가열하고, CF3O(CF2CF2O)qCF2CH2OH 의 말단에,ε-카프로락톤이 개환 부가된 백색 왁스상의 화합물을 얻었다. 분자량은 1250 이고, 카프로락톤의 중합 도수는 약 2.2 개였다.
계속해서 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 (12g) 및 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 (12㎎) 을 첨가하여, 30분간 교반한 후, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 (3.1g) 를 첨가하여 실온에서 추가로 24시간 교반하여, 반응을 완결시켰다. 그 후, 감압 하 40℃ 에서 용제의 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠을 증류 제거하여, 말단이 메타크릴로일기로 수식된 화합물 (A2-2) 을 얻었다. 분자량은 1400 이었다.
(합성예 14)
화합물 (A2-3) (내지문 부착성을 부여하는 화합물)
합성예 13 과 동일한 수법에 의해, CH3O(CH2CH2O)q+1H (q=2.3 (평균값) 을 사용하여, CF3O(CF2CF2O)qCF2CH2OH 를 얻었다.
교반기 및 냉각관을 장착한 300mL 의 4 구 플라스크에, 티탄테트라이소부톡시드 (80㎎), CF3O(CF2CF2O)qCF2CH2OH (100g) 및 25g 의 ε-카프로락톤을 첨가하여, 150℃ 에서 5시간 가열하고, CF3O(CF2CF2O)qCF2CH2OH 의 말단에, ε-카프로락톤이 개환 부가된 백색 왁스상의 화합물을 얻었다. 분자량은 580 이고, 카프로락톤의 중합 도수 (회수) 는 약 1.0 개였다.
얻어진 화합물을 실온으로 냉각시키고, 아세트산부틸 (56g) 및 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 (60㎎) 을 첨가하여 30분간 교반하고, 추가로 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 (6.0g) 를 첨가하여 실온에서 추가로 24시간 교반하여, 말단이 메타크릴로일기로 수식된 화합물 (A2-3) 의 아세트산부틸 용액 (고형분 70%) 을 얻었다. 분자량은 630 이었다.
[예 1]
교반기 및 냉각관을 장착한 300mL 의 4 구 플라스크에, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 (2.68g), 하이드로퀴논모노메틸에테르 (0.83g), 화합물 (A2-1) 의 용액 (0.20g) 및 화합물 (A2-3) 의 용액 (0.20g) 을 주입하고, 콜로이드상 실리카 (B-2) 의 분산액 (76.38g) 을 천천히 첨가하고, 상온 또한 차광의 상태에서 1시간 교반하여 균일화하였다. 계속해서, 교반하면서, 화합물 (A1-1) 의 용액 (30.88g) 을 첨가하고, 추가로 시클로헥사논 (20.14g) 과 2-프로판올 (27.72g) 을 넣어, 상온 또한 차광의 상태에서 1시간 교반하여 균일화하였다. 그리고, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 (8.24g) 와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (32.94g) 를 첨가하여, 상온 또한 차광의 상태에서 1시간 교반하여 피복용 조성물을 얻었다 (고형분 42%).
기재 (두께 3㎜ 의 투명한 방향족 폴리카보네이트 수지제 시트, 100㎜ × 100㎜) 의 표면에, 얻어진 피복용 조성물을 스핀코터를 사용하여 도공 (2000rpm × 10초) 하고, 90℃ 의 열풍 순환 오븐 속에서 1분간 유지하여 건조시켜 도막을 형성하였다. 이어서, 고압 수은 램프를 사용하여 1000mJ/㎠ (파장 300∼390㎚ 영역의 자외선 적산 에너지량. 이하 동일.) 의 자외선을 조사하여, 그 도막을 경화시켜서, 막 두께 1.2㎛ 의 경화물로 이루어지는 피막을 형성하여, 기재의 표면에 경화물로 이루어지는 피막을 갖는 샘플 1 을 얻었다.
[예 2∼11]
예 1 에 있어서의 혼합물 (A), 콜로이드상 실리카 (B) 및 용제의 종류 및 사용량을, 하기의 표 2 에 기재한 종류 및 양으로 변경하는 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 샘플 2∼11 을 얻었다.
상기의 샘플 1∼11 에 있어서, 각종 물성의 측정 및 평가를 이하에 나타내는 방법으로 행하여, 결과를 표 2 에 기재하였다.
[대전 방지성] 초기 샘플 및 내습 시험 후 (80℃, 습도 90% 의 분위기에서 500시간 보존한 후) 의 샘플에 대하여, JIS K1049 로 정해지는 방법에 의해, 샘플에 고전압 (10kV) 을 일정 시간 인가하여 대전시킨 후, 그 대전압이 1/2 로 쇠퇴할 때까지의 시간을 측정하였다. 또한, 측정에는 시시드 정전기 (주) 사 제조의 스타틱오네스트메터를 사용하였다.
[내습 시험 후 외관] 초기 샘플의 상태와 비교하여, 백화, 블리드, 박리 등의 외관상 변화가 없는 경우를 ○ 로 하였다.
[투명성] 샘플에 대하여, 4 개소의 헤이즈 (%) 를 헤이즈 미터로 측정하여, 그 평균값을 산출하였다.
[내마모성] ISO9352 에 있어서의 내마모 시험법에 의해, 2 개의 CS-10F 마모륜(輪)에 각각 500g 의 추를 조합하여 500 회전시켰을 때의 헤이즈를 헤이즈 미터로 측정하였다. 헤이즈의 측정은 마모륜의 사이클 궤도의 4 개소에서 행하여, 평균값을 측정하였다. 내마모성은, (마모 시험 후 헤이즈) - (초기 헤이즈) 의 값 (%) 을 나타낸다.
[표면 윤활성] 초기 샘플 및 내습 시험 후 (80℃, 습도 90% 의 분위기에서 500시간 저장한 후) 의 샘플에 대하여, 샘플의 표면의 동(動)마찰 계수를 이하의 순서로 측정하였다. 동마찰 계수는, 하기의 조건에 있어서, 하중을 수평으로 이동시키는데 필요한 미끄러짐편의 무게 (g) 를 측정하여, (필요한 무게/하중) 으로서 구하였다.
시험 패드 : 셀룰로오스제의 부직포 (아사히카세이사 제조, 상품명 「벤콧트」)
하중: 500g (접촉 면적 50㎜ × 100㎜)
이동 거리: 20㎜
이동 속도: 10㎜/분
시험 환경: 25℃, 상대 습도 45%.
[내지문 부착성] 초기 샘플 및 내습 시험 후 (80℃, 습도 90% 의 분위기에서 500시간 보존한 후) 의 샘플에 대하여, 내지문 부착성의 척도로서 사람의 피지 성분의 하나인 올레인산에 대한 접촉각을 측정하였다. 내지문 부착성이 높은 표면일수록 이 올레산에 대한 접촉각이 높은 경향이 있다.
자동 접촉각계 (DSA10D02: 독일 쿨스사 제조) 를 사용하여, 건조 상태 (20℃, 상대 습도 65%) 에서 3 ㎕ 의 올레산의 액적을 바늘 끝에 만들고, 이것을 샘플 표면에 접촉시켜 액적을 만들었다. 접촉각이란, 고체와 액체가 접촉하는 점에서의 액체 표면에 대한 접선과 고체 표면이 이루는 각으로, 액체를 포함하는 쪽의 각도로 정의하였다.
Figure 112006067151224-PCT00004
예 7 은 혼합물 (A) 에 있어서의 공중합체 (A1) 의 비율이 지나치게 작고, 대전 방지성이 뒤떨어졌다. 예 8 은 혼합물 (A) 에 있어서의 공중합체 (A1) 의 비율이 지나치게 크고, 내마모성이 뒤떨어지며, 내습 시험 후 샘플의 표면에는 공중합체 (A1) 의 블리드가 생겨 있었다. 예 9 는 공중합체 (A1) 중의 4 급 암모늄염기를 갖는 단량체 단위의 비율이 지나치게 작고, 대전 방지성이 뒤떨어졌다. 예 10 은 공중합체 (A1) 중의 4 급 암모늄염기를 갖는 단량체 단위의 비율이 지나치게 크고, 투명성이 뒤떨어졌다. 예 11 은 공중합체 (A1) 중에 잔존 수산기가 존재하지 않고, 대전 방지성이 뒤떨어졌다.
기재의 표면에 본 발명의 활성 에너지선 경화성의 피복용 조성물의 경화물로 이루어지는 피막을 갖는 성형품은, 디스플레이 용도나 광디스크의 표면 피복제로서 바람직하다.

Claims (4)

  1. (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물의 혼합물 (A) 과 콜로이드상 실리카 (B) 를 함유하는 활성 에너지선 경화성의 피복용 조성물로서,
    혼합물 (A) 은 그 22∼62% 가, 4 급 암모늄염기를 갖는 라디칼 중합성 단량체 (a1) 와 수산기를 갖는 라디칼 중합성 단량체 (a2) 와 하기 식 1 로 나타내어지는 구조를 갖는 라디칼 중합성 단량체 (a3) 를 함유하는 라디칼 중합성 단량체 혼합물 (a) 을 반응시켜 얻어지는 중합체 (b) 의 수산기에, 1 분자 중에 (메트)아크릴로일기 및 이소시아네이트기를 함유하는 화합물 (c) 의 이소시아네이트기를 부가 반응시킨 구조의 공중합체 (A1) 이고,
    -(C(=O)CmH2mO)n- … 식 1
    (식 1 중, m 은 3∼5 의 정수이고, n 은 1∼10 의 정수이다.)
    단량체 (a1) 의 비율은 단량체 혼합물 (a) 과 화합물 (c) 의 합계 100 질량부에 대하여 20∼45질량부이고,
    단량체 혼합물 (a) 중의 수산기의 20∼85㏖% 에 화합물 (c) 의 이소시아네이트기가 반응한 것인 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성의 피복용 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물의 혼합물 (A) 100질량부에 대하여 콜로이 드상 실리카 (B) 를 고형분으로서 0.1∼500질량부 함유하는 활성 에너지선 경화성의 피복용 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물의 혼합물 (A) 의 0.01∼10% 가, 분자 내에 하기 식 2∼6 으로 나타내어지는 부분으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개로 이루어지는 부위 (α) 와, 하기 식 7∼9 로 나타내어지는 부분으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개로 이루어지는 부위 (β) 와, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물 (A2) 인 피복용 조성물.
    -(SiR1R2O)p- … 식 2
    -(CF2CF2O)q- … 식 3
    -(CF2CF(CF3)O)r- … 식 4
    -(CF2CF2CF2O)s - … 식 5
    -(CF2O)t … 식 6
    (식 2 중, R1, R2 는 독립적으로 탄소수 1∼8 의 알킬기, 탄소수 1∼8 의 불소 함유 알킬기 또는 페닐기 중 어느 하나이고, p 는 1∼1000 의 정수이다. 식 3∼6 중, q, r, s 및 t 는 각각 1∼100 의 정수이다.)
    -R3- … 식 7
    -(CH2CH2O)x-(CH2CH(CH3)O)y- … 식 8
    -(C(=O)CuH2uO)z- … 식 9
    (식 7 중, R3 은 탄소수 6∼20 의 알킬렌기이다. 식 8 중, x 는 0∼100, y 는 0∼100 으로서, 5 ≤ x + y ≤ 100 을 만족시키는 정수이다. 식 9 중, u 는 3∼5 의 정수이고, z 는 1∼20 의 정수이다)
  4. 기재의 표면 상에, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 피복용 조성물의 경화물로 이루어지는 두께 0.1∼50㎛ 의 피막을 갖는 성형품.
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